Первый заряд литий-ионного аккумулятора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОДАЛИНСКИЙ Юрий Анатольевич

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск — 2005

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет» (СибГТУ), кафедра аналитической химии и технологии электрохимических производств.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Кедринский Илья Анатольевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Корниенко Василий Леонтьевич;

доктор технических наук, ведущий научный сотрудник Митькин Валентин Николаевич

Ведущая организация:

ФГУП Всероссийский Энергетический институт им. В.И. Ленина

Защита состоится 20 декабря 2005 г. в 10 00 на заседании диссертационного совета Д.212.253.02 при Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 660049 г. Красноярск, пр. Мира, 82 E-mail: pvfab@ngs.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке СибГТУ

Автореферат разослан PJ5 ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета уу </~ьФЙбинский П.8

то{

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Идея создания аккумулятора, работающего по принципу переноса иона лития из одной матрицы в другую, развивавшаяся электрохимиками ряда стран на протяжении 8 Ох годов прошлого века как устройство «кресло - качалка», была доведена до конкретного изделия и успешно коммерциализирована японской фирмой Сони в начале 90х годов под названием «литий - ионный аккумулятор», далее ЛИА. Появившийся в нужное время в нужном месте новый аккумулятор в течение немногих лет завоевал всеобщее признание и успешно потеснил в нише источников питания малогабаритных потребителей традиционные системы, никель-кадмий и никель -металлгидрид.

Многочисленные работы, выполненные за прошедшие с тех пор 10-15 лет, показали возможности создания ЛИА широкого диапазона емкостей от милливатт до тысяч киловатт, что существенно расширило нишу применения этого аккумулятора. ЛИА для автомобильной промышленности включают стартбрные аккумуляторы напряжением 36 - 42 В, силовые источники тока для гибридных автомобилей с двигателями внутреннего сгорания или солнечными батареями, а также основные энергообеспечив ающие системы для электромобилей. ЛИА не первый год эксплуатируются на космических объектах и в военной технике. В силу этого дальнейшему развитию ЛИА ежегодно посвящается до 1 ООО публикаций, и практически нет промышленной страны, в которой не велись бы исследования ЛИА. Не составляет исключения и Россия.

Среди проблем, решаемых в ходе исследований, значительное место занимают поиски способов повышения удельных характеристик ЛИА. При этом задача решается как путём расширения круга материалов, используемых в качестве электродных матриц для электродов ЛИА, так и путем улучшения эксплуатационных характеристик известных и широко используемых материалов. Первый путь можно назвать заделом на перспективу, требующим значительных капиталовложений в реализацию комплекса «производство сырья, из него новых материалов, разработка и техническое оснащение технологических приемов, отвечающих особенностям этих материалов, совмещение конструкции со свойствами». Второй путь позволяет органично вписаться в существующие технологии и без существенных затрат получить реальный технический эффект. Для современного состояния производства в России предпочтительным представляется второй путь.

Первый цикл заряда ЛИА отличается от всех остальных наличием двух путей распределения иона лития в отрицательном электроде. Главный путь -это основная реакция накопления электричества в аккумуляторе, протекающая как шгтеркалация лития в матрицу отрицательного электрода. Побочный путь есть химическое взаимодействие иона лития с продуктами электровосстановления компонент электролита и электрода и активными реагентами, изначально присутств жтрода. Это путь

ведёт к иммобилизации лития. Наиболее часто используемое название побочного пути - «необратимая потеря емкости». Величина расхода лития на побочный путь определяет весогабаритные характеристики ЛИА, поскольку для компенсации иммобилизованного лития приходится закладывать в катод избыток активной массы, являющейся источником лития. Во всех, следующих за первым, циклах заряда-разряда отрицательного электрода ЛИА реализуется преимущественно главный путь связывания лития, протекающий как интеркалация-деинтеркалация иона лития.

При взаимодействии иона лития с продуктами восстановления компонент электролита на поверхности материала матрицы анода образуется изолирующий поверхностный слой (далее ИПС), обладающий свойствами как диэлектрика, так и твердого электролита. В определенных пределах этот процесс является полезным, поскольку образование ИПС прекращает электрохимические реакции на поверхности анода и обеспечивает интеркалацию десольватированного иона лития в матрицу анода Восстановление активных веществ в матрице анода приводит к связыванию дополнительного количества лития и является исключительно вредным. Создатели ЛИА стремятся минимизировать расход иона лития на иммобилизацию в ИПС и исключить связывание его в объеме матрицы. В рамках поиска новых решений для этого направления находятся проведенные нами исследования.

Цель работы. Установление особенностей формирования ИПС на углеродах различной природы и нахождение возможных путей минимизации необратимой потери емкости при первом заряде ЛИА.

Задачи исследования:

- реализовать вариант метода кривых заряжения в виде кулоностатического титрования и использовать его для изучения процесса формирования поверхностного слоя на углеродах различной природы;

- установить на примере конкретного углерода путем анализа зарядно/разрядных и вольтамперных кривых ячейки СЛл особенности формирования необратимой потери емкости в зависимости от рецептуры и технологических параметров изготовления активной массы отрицательного электрода;

разработать и практически реализовать технологические рекомендации изготовления активных масс для электродов разных типов.

Научная новизна.

На основе кинетического уравнения сорбции и уравнения электрохимической кинетики предложено соотношение, описывающее рост поляризации электрода в процессе формирования поверхностного слоя при кулоностатическом электролизе.

Показано, что путем анализа зависимости потенциалов, измеряемых при кулоностатическом титровании от количества электричества, можно определить площадь поверхности углеродного электрода.

Показано, что на основе вольтамперной кривой можно корректно описать формирование поверхностного слоя и заполнение матрицы отрицательного электрода ионом лития при разряде ячейки СЛл на переменную нагрузку.

Установлено влияние относительной летучести растворителя связующего активной массы отрицательного электрода ЛИА на ее электрохимические характеристики.

Показано влияние технологических параметров на удельные характеристики отрицательного электрода

Практическая значимость.

Показано, что поверхностный слой на углеродной матрице, удовлетворяющий требованиям реализации интеркалации несольватированных ионов лития может быть сформирован монослоем диэлектрического материала, при чём расход электричества пропорционален площади поверхности электрода;

Сформулированы на примере конкретного углерода оптимальные значения содержания компонент активной массы отрицательного электрода. Показано, что данные оптимизации могут быть распространены на другие углеродные материалы. Предложены рецептуры активной массы для различных углеродов.

Определён в зависимости от конкретной технологии изготовления отрицательного электрода наиболее подходящий растворитель связующего активной массы электрода.

Показано в соответствии с данными других исследователей, что в ряде случаев стандартное значение содержания сажи не является оптимальным. Увеличение % сажи в активной массе повышает удельную ёмкость и улучшает циклируемость электродов.

Положения вынесенные на защиту.

1. Результаты исследования методом кулоностатического титрования кинетики первого заряда отрицательного электрода лигий-ионного аккумулятора в электролите, содержащем диоксид серы.

2. Результаты исследования электрохимических характеристик Курейского графита.

3. Совокупность результатов исследования влияния рецептуры и технологии изготовления активной массы отрицательного электрода на величину необратимой ёмкости при первом заряде.

4. Технологические рекомендации изготовления активных масс и электродов на их основе для разных типоразмеров литий-ионных аккумуляторов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: Ш Международном симпозиуме «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» (Плес, Россия 2004 г.) (3 доклада); VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Екгеринбург, 2004 г.) (2 доклада); П Всероссийской конференции молодых

ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс 2005 г.); VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005 г.); 8th International Frumkin Symposium (Moscow 2005 у.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе: 2 статьи в центральной печати и 8 тезисов и материалов научных конференций. Перечень публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объём работы. Диссертационная работа содержит введение, 5 глав и список литературы. Общий объем работы составляет 180 страниц, включая 130 рисунков, 36 таблиц и библиографию из 120 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность работы, сформулированы цель и задачи диссертации, кратко описана структура работы.

Первая глава. В этой главе представлен обзор публикаций, посвящённых явлениям, имеющим место при первом заряде ЛИ А. Основное внимание в обзоре уделено побочному пути распределения иона лития в отрицательном электроде, приводящему к иммобилизации иона лития. Для определения этого пути из ряда равнозначных использован термин «необратимая емкость».

Обзор состоит из двух разделов Первый раздел посвящен описанию механизмов возникновения необратимой емкости, второй - её значениям.

В первом разделе в результате анализа литературы выделены семь возможных путей необратимого связывания иона лития, в основе которых лежат химические реакции. Реагенты, связывающие ион лития, либо генерируются в результате электрохимического восстановления, либо привносятся с материалом электрода.

Во втором разделе рассмотрены факторы, влияющие на величину необратимой емкости.

На основе литературного обзора сформулированы задачи исследования, которые включили разработку новых подходов к исследованию явлений, имеющих место при протекании первого заряда, установление характеристик в зависимости от режимов формирования поверхностного слоя и условий его проведения, нахождение методов снижения необратимой ёмкости путём управления рецептурой и технологией изготовления активной массы отрицательного электрода.

Вторая глава посвящена использованным методикам эксперимента.

Глава содержит рецептуру и технику приготовления стандартной активной массы и стандартного электрода, конструктивное оформление электродных ячеек, технику их сборки, измерительные схемы и прописи проведения измерений.

В качестве рецептуры активной массы была выбрана стандартная смесь 85% вес. графита, 5 % ацетиленовой сажи А-437 и 10% связующего, в

качестве которого использовался фторопласт марки Ф2-МЕ. Растворителем для связующего служил промышленный ацетон. Принятое для активной массы соотношение Т:Ж. составляло 1 : 5, г: мл.

Полученные с использованием данной рецептуры электроды показали высокую степень сцепления активной массы с подложкой. Они не трескались и не отслаивались от подложки при 5-7 кратном сгибании — разгибании образца.

Противоэлектродом был литий, напрессованный на коллектор тока из никелевой сетки. В качестве сепаратора применена пленка ПОРП-А1 ТУ 600001-94. Электролитом, за исключением особо оговоренных случаев, служил раствор IM LiPF6 в ЭК:ДЭК (50:50) фирмы FERRO.

Использовались три измерительные схемы. Зарядно-разрядный стенд собственной конструкции; собранный из лабораторных приборов стенд, обеспечивавший разряд ячейки на постоянное сопротивление, снятие вольтамперных и поляризационных кривых; собранный из лабораторных приборов стенд, включавший стабилизированный источник питания, для проведения кулоностатического титрования.

Электрохимическая ячейка, состоящая из электродной пары «C/Li» -«углеродный электрод из активной массы исследуемого состава / литиевый противоэлектрод» представляет собой элемент, способный разряжаться на заданное сопротивление.

Разряжая этот элемент на постоянное сопротивление, получаем удельную емкость углеродной матрицы в зависимости от режима разряда и других составляющих эксперимента.

Разряжая этот элемент на изменяемое сопротивление получаем зависимость тока, протекающего через ячейку и напряжения на ячейке от величины нагрузки - вольтамперную характеристику (ВАХ) данного элемента. Вводя в эту ячейку третий, литиевый, электрод, в качестве электрода сравнения, измеряем поляризационные кривые (ПК) углеродного и литиевого электродов.

Получение ВАХ и ПК использовано в настоящей работе как метод исследования явлений, имеющих место в ходе осуществления первого заряда, а также установления роли рецептуры и технологических параметров приготовления активной массы отрицательного электрода литий - ионного аккумулятора. Говоря об использовании этой методики хорошо вспомнить старую пословицу: «Новое - это хорошо забытое старое».

Используя ячейку «C/Li» можно получать данные о циклируемости углеродного электрода. Оптимальным вариантом является проведение циклирования на автоматическом зарядно-разрядном стенде с компьютерным управлением.

Эта же ячейка использовалась нами в методе кулоностатического титрования.

Третья глава.. Наиболее часто необратимая емкость определяется путем нахождения разности между количеством электричества, израсходованного в первом заряде и количеством электричества, отданном в

первом разряде. При этом в значение необратимой емкости попадают все возможные способы связывания иона лития, что не дает возможности установить кинетику процесса.

В данной работе кинетика образования необратимой емкости конкретизируется для реакции электрохимического восстановления компонент электролита с последующей химической реакцией связывания иона лития продуктами электродной реакции и образованием нерастворимых соединений, создающих на поверхности электрода изолирующий полифункциональный слой (ИПС или SEI).

Подобное явление представляет собой типичную электрохимическую реакцию, осложненную образованием новой фазы. Для случая образования фазы со свойствами изолятора по отношению к электронам и твёрдого электролита по отношению к ионам, количественное рассмотрение должно учитывать уменьшение в процессе электролиза площади электродной поверхности, обеспечивающей перенос электронов, рост в связи с этим поляризации электрода, а также создание условий для протекания тока транспортировкой ионов в электродную матрицу

Ранее нами анализ процессов, имеющих место при первом заряде анода литий-ионного аккумулятора (ЛИА) проводился путём измерения НРЦ ячейки Li/C в зависимости от количества пропущенного электричества. Представляется информативным измерение других значений напряжения этой ячейки. Для получения этих значений нами использован вариант метода кривых заряжения. Этот метод широко применялся академиком Фрумкиным и его школой (см. например А. Н. Фрумкин, А. Шлыгин // О платиновом электроде / ДАН СССР. 1934. т. 2, № 3, сс. 173-179) для изучения различных явлений на поверхности металлов. Он представляет собой заряжение электрода в гальваностатическом режиме порциями электричества с последующим измерением после каждой порции приобретённого электродом потенциала.

В нашем варианте гальваностатический электролиз проводили постоянными порциями количества электричества. После задания каждой порции электричества цепь разрывалась и электрод выдерживался в бестоковом состоянии до завершения релаксационных процессов (до установления стационарного потенциала). Такой режим электролиза можно представить как титрование электрода порциями электричества и назвать методику кулоностатическим титрованием. Для каждой порции титранта, после её задания, измерялись потенциал под током (Енагр.), затем потенциал сразу после размыкания цепи (Емгн.) и, наконец, потенциал после завершения релаксационных процессов (Естац.).

Эта методика использована в настоящей работе для исследования первого заряда различных углеродов, которые могут быть применены в качестве материала отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора.

Для получения экспериментальных данных, обеспечивающих количественное рассмотрение кинетики явлений, соответствующих сформулированным выше условиям, нами использован электролит ПК, IM

1лСЮ4, 20% вОг.

Известно, что восстановление 802 происходит в полном соответствии с общей схемой для неводных растворов по реакциям:

БОг + е-^БОг"* (1) 80г~*+ 1л+ ->1л802* (2) гЬЙОг* ->1л28204 (3)

Полное заполнение (блокировка) поверхности гладкого электрода (ТЧ, стеклографит) продуктами реакции происходит при пропускании 1,3 - 3,5 мкАс/см2, что хорошо согласуется с расчетной величиной 1,5 мкАс/см2 для формирования монослоя продуктов на электроде, видимая и истинная поверхности которого равны, исходя из допущения, что при хемосорбции одна молекула занимает площадь в 9 А2.

Кулоностатическое титрование проводили путём электролиза постоянным током 50 или 100 мА/г в течение 30 мин., т.е. порциями электричества 25 или 50 мАч/г. За стационарное значение Естац. принимали потенциал, изменяющийся не более, чем на 0,1 мВ/мин. Это значение устанавливалось, как правило, через 30 мин.

Исследовались как лабораторные образцы продуктов пиролиза органических материалов разной плотности (древесина осины, сосны, пихта и лиственницы, шелуха кедровых орешков), АУ, так и промышленные углерода марок КАД, КМ и ЭУ.

Типичные зависимости потенциалов (Енагр.), (Емгн.) и (Естац.) от количества пропущенного электричества приведены на рис. 1

Рис. 1. Зависимость потенциалов Енагр. (А), Емгн. (-) и Естац. (■) от количества электричества Q для активного угля АУ - 3

Величина Естац. для верхнего линейного участка определяется Ox/Red

реакцией S02 + е- S02 ~ *. Поскольку значение потенциала Ox/Red системы не зависит от площади поверхности, на котором он реализуется, то

этот потенциал будет сохраняться до тех пор, пока на поверхности электрода существует активная поверхность, способная к обмену электронами.

Далее условия для реализации Ox/Red потенциала исчезают (нет переноса электронов с поверхности электрода). Потенциал электрода резко снижается до значений, определяемых интеркалатом лития в углеродной матрице. По мере заполнения вакансий в этой матрице потенциал снижается, приближаясь к потенциалу литиевого электрода.

Смена механизма образования потенциала фиксируется возникновением отчетливого перегиба на зависимости Естац. - Q. Таким образом, эта точка перегиба может служить критерием расхода электричества на завершение формирование поверхностного слоя.

Знание количества электричества, идущего на заполнение поверхности электрода монослоем изолятора, позволяет разделить необратимую емкость по механизмам её образования, а также рассчитать площадь активной поверхности электрода.

Для реализации первой возможности достаточно сравнить общую необратимую емкость, полученную при циклировании электродов на зарядно-разрядном стенде как разность Озар и Оразр для первого цикла с расходом электричества на формирование поверхностного слоя, найденного по данной методике..

Вторая возможность базируется на использовании значения количества электричества, идущего на полное заполнение (блокировку) поверхности гладкого электрода продуктами реакции.

В табл. 1 приведены рассчитанные из линейных участков Естац. значения удельной поверхности исследованых углеродов. Как видно, эти значения согласуются с величинами удельной поверхности, известными из литературы, что подтверждает выдвинутое предположение.

Таблица 1

Марка Углерода Q, мАч/г SmMep. м2/г S лит. м*/г

ЭУ 9 2,5 1,8

КМ 93 26 20

КАД 212 59 65

АУ-1 588 163 150

Величина Енагр. определяется кинетикой электрохимических процессов, совершающихся на электроде. На зависимости Енагр. от количества электричества можно выделить две ветви. Количество электричества до момента изменения наклона кривой Енагр.-С? в принципе должно соответствовать количеству электричества до точки перегиба на зависимости Естац. - О. Как видно из рис. 1, такое соответствие действительно имеет место.

На начальном участке зависимости Енагр. от (5 определяющим потенциал процессом является восстановление окислителя присутствующего в растворе. По мере блокирования поверхности осадком - диэлектриком

плотность тока электролиза (именно плотность, а не сила тока, поскольку электролиз проводится в гальваностатических условиях) возрастает, что приводит к росту поляризации, т.е. смещению потенциала к более отрицательным значениям. При блокировании ~ 60% (и более) поверхности это смещение начинает проявляться веб более заметно и на кривой появляется ниспадающий участок. Для математического описания этого участка кривой можно использовать совмещение уравнения кинетики адсорбции и уравнения электрохимической кинетики, откуда следует существование линейной зависимости в координатах (Ео - Е^ф) * 1п[8о/(8о- в)], (или поскольку количество электричества отвечает доле покрытия поверхности), от 1л[(30/(СЬ - 0)]. На рис. 2 приведена такая зависимость.

у « 0 4335 (»'-О х-0 1112 .9783

0 в 1 б г е

аоцаа-а)

Рис. 2. Линеаризация верхней ветви зависимости Енагр - 0 в координатах

мпа-гацмц

Рис. 3. Линеаризация нижней ветви зависимости в координатах Енагр. -

Далее возможность переноса тока электронами исчезает и ток поддерживается переносом ионов через поверхностный слой (начинается процесс интеркалации), а зависимость Енагр. - Q, как видно из рис.3, подчиняется уравнениям хронопотенциометрии.

Величина Емгн отвечает значениям потенциала, реализующимся после завершения быстропротекающих релаксационных процессов. К последним относятся омическое падение напряжения и электрохимическая поляризация. Отсюда разность потенциалов Емгн. - Естац. для начальных участков этих кривых представляет собой поляризационное сопротивление реакции восстановления окислителя, а для конечных - сумму омического падения напряжения в поверхностном слое и поляризационного сопротивления процесса интеркалации

Применение данной методики к электролиту ЭК:ДЭК (50:50) 1 М LiPFe дает сходные результаты. На рис. 4 приведены значения Енагр., Емгн. и Естац.. полученные для этого электролита на Курейском графите. Однако количественная обработка этих результатов требует наличия данных о единичной площади, заполняемой в результате реакции восстановления молекулы ЭК (?), которые в настоящее время отсутствуют.

3

2S-21.5 -

". 1Ml

ОД

о

ID

■OS -1

0,1*4*

Рис. 4. Титрование электрода из Курейского графита. Электролит ЭК:ДЭК, 1М LiPF6. Единичное q = 17 мАч/г. • - Енагр., А - Емгн., ♦ - Естац. Четвёртая глава. Расширение объемов производства литий - ионных аккумуляторов (ЛИА) в России ставит вопрос об организации отечественного производства активного материала для отрицательного электрода ЛИА. В связи с этим целесообразно рассмотреть возможные источники сырья для такого производства. В данной работе представлено исследование электрохимических характеристик Курейского графита, месторождение которого находится в Эвенкии и по своим запасам является одним из богатейших месторождений графита в России. Руды Курейского месторождений представляют собой аморфизированный (скрытнокристаллический) графит.

Электродные характеристики. Первым электродным свойством, которое было определено для Курейского графита, взятого in situ явилось количество электричества, расходуемое при заряде в электролите ЭК-ДЭК, 1М LiPF6. На рис. 5 приведены зарядные кривые для 1-го и 20-го циклов.

Как видно из рисунка кривая первого заряда имеет типичную для неструктурированных углеродов форму, что лишний раз подтверждает аморфизировнное состояние данного углерода. Кривая отчетливо распадается на два участка, верхний относится к формированию поверхностного слоя, нижний лежит в области потенциалов, интеркалация лития. В первом цикле на заряд (Оз) расходуется 450 мАч/г, к 20-ому циклу эта величина снижается до 273 мАч/г и на кривой исчезает площадка, относимая к формированию поверхностного слоя.

О. н А ч/г

Рис. 5. Зарядная кривая Курейского графита, взятого in situ. А- 1й, — 20й циклы

Для определения областей потенциала, в которых преимущественно формируется необратимая емкость, была использована методика ступенчатого заряда/разряда.

В области потенциалов до 0,8 В основное количество электричества (до 96%) расходуется на формирование поверхностного слоя. Эта величина составляет 50 мАч/г. Затем всё электричество расходуется на обратимую интеркалацию лития. Основное отличие Курейского графита состоит в том, что на завершающем участке доля Онеобр. остаётся примерно постоянной, в то время как доля Qo6p. активно возрастает. Это указывает на существование внутри графита активных центров, иммобилизующих ион лития с равной вероятностью во всём диапазоне поляризаций ниже 0,5 В. Такое поведение видимо связано с наличием зольных примесей в Курейском графите. Это наблюдение открывает перспективу снижения необратимой потери ёмкости.

На величину необратимой ёмкости оказывает влияние режим электролиза, в частности плотность тока.

Ячейка Li/C циклировалась при значениях тока, отвечающих 0,3; 1,0; 2,0 и 3,0 С, в области потенциалов 2-0 В. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Влияние плотности тока заряда на удельные характеристики.

Таблица 2.

С 1 мА/г Оз, мАч/г Он, мАч/г Оо, мАч/г Он, %

0,3 111,6 372 174 198 47

1 372 231 89 142 38

2 744 92 13 79 14

3 1116 350 110 240 31

С ростом плотности тока заряда происходит существенное снижение расхода электричества в первом заряде. При этом особенно сильно снижается величина необратимой ёмкости (с 50% до 15% от общего расхода электричества). В этом отношении Курейский графит существенно отличается от других графитов, для которых необратимая ёмкость практически не зависит от плотности тока. Полученные результаты позволяют выбрать оптимальную плотность тока для первого заряда. Повышение Оз при высоких плотностях тока видимо связано со сменой механизма формирования поверхностного слоя, сопровождающееся ростом электронной составляющей проводимости слоя, что наблюдалось для других углеродов.

Вольтамперная характеристика ячейки 1л/С и поляризационная кривая углеродного электрода также являются источником информации о процессах, имеющих место при первом заряде. На рис. 6 представлены типичные В АХ ячейки и ПК графита и лития, а на рис. 7 зависимость потенциала от количества прошедшего электричества.

Как видно из рис. 6 П-К углерода по форме повторяет ВАХ ячейки. Рассмотрение этой кривой позволяет выделить на ней четыре участка, различающиеся по механизмам совершающихся на них процессов.

Рис 6. Вольтамперная характеристика ячейки ОТл. (А), поляризационные кривые графита (■) и лития (•). 0% сажи.

В области 3,3 - 2,7 В отчётливо прослеживается восстановление активных веществ, сорбированных поверхностью углерода, видимо кислорода, на что расходуется 2 мАч/г.

Далее, в области 2,7 - 2 В восстанавливается примесь воды в электролиге, также 2 мАч/г. Затем в диапазоне от 2,0 до 0,8 В восстанавливаются компоненты раствора и происходит формирование поверхностного слоя.

Рис. 7. Зависимость потенциала отрицательного электрода от количества электричества. 0% сажи.

При этом плотность тока растёт в соответствии с двумя действующими факторами. Один из них - это рост нагрузки (и, стало быть, плотности тока) , второй - образование поверхностного слоя - диэлектрика. Оба фактора интенсивно действуют на потенциал, вызывая его резкое снижение. На формирование ИПС расходуется до 15 мАч/г.

Ниже 0,8 В имеет место интеркалация иона лития. При потенциале 0,34 В, после прохождения 35 мАч/г происходит насыщение поверхностного слоя углеродной матрицы ионами лития. Дальнейший процесс управляется переносом ионов лития в матрице, а не внешней нагрузкой. Ток при этом снижается. Общее количество электричества, расходуемого на ингеркалацию для данного случая при скорости развертки потенциала 1,5 мВ/с в интервале до 0,12 В составляет 80 мАч/г.

Максимальное значение тока, зависящее от ряда параметров (толщины активной массы, размера частиц, содержания связующего и др.), достигается при сопротивлении нагрузки порядка 10 Ом. Зависимость количества электричества, расходуемого в первом заряде от скорости процесса

(плотности тока) особенно отчетливо проявляется при сравнении результатов, полученных на автоматическом стенде, при гальваностатическом заряде и при разряде ячейки на переменное сопротивление. Как видно из рис. 9 во втором случае для перехода от восстановления электролита к интеркалации лития расходуется втрое меньше электричества.

СЗ.мАч/г

Рис. 9. Зависимость расхода электричества при первом заряде от режима заряда. (-) - Гальваностатический заряд, (А) - заряд при возрастающей нагрузке.

ОиМг

Рис. 10. Зарядно-разрядные кривые для 1го и 20го циклов.

Электроды из Курейского графита хорошо сохраняют характеристики при циклировании. На рис. 10 приведены зарядно-разрядные кривые для 1го и 2Ого циклов. Как видно, разрядная емкость незначительно возрастает с накоплением циклов. Дальнейшее накопление данных, связанных с облагораживанием исходного графита позволяет надеяться на повышение удельных характеристик

Оптимизация рецептуры и технологии изготовления.

Исследовано влияние на количество электричества, расходуемого на первый заряд и отдаваемого в первом разряде четырех переменных:

- марки используемого связующего;

- содержания связующего;

- марки растворителя, используемого для растворения связующего;

- содержания сажи в активной массе электрода.

В качестве критерия для установления влияния указанных переменных было принято сравнение ряда параметров со стандартом, за который были приняты результаты, получаемые на электродах, изготовленных при использовании стандартной активной массы состава:

85% Курейского графита, 5% сажи, 10% связующего, ФТ-2МЕ, растворитель связующего - ацетон, Т: Ж =1:5.

Результаты сравнения выражались в % от значений для стандарта

Первый вывод из сравнения результатов для всех переменных состоит в том, что на измеряемые величины оказывает влияние количество активного вещества (Курейского графита) в электроде. Прослеживается общая тенденция уменьшения удельных характеристик электродов с ростом количества активной массы. Отсюда следует, что сравнение в пределах одной серии переменных следует вести на электродах одинаковой массы.

В пределах принятых к исследованию переменных найдены оптимумы: наиболее высокие удельные характеристики отвечают использованию в качестве связующего Ф2-МВ, для которого % обратимой ёмкости на 2ом цикле составляет 112% от стандарта в котором использован Ф2-МЕ.

- оптимальное содержание связующего составляет 10%, что хорошо согласуется с общепринятым. Имеет место резкое падение характеристик как при уменьшении, так и при увеличении % связующего. Первое связано с плохой адгезией активной массы к подложке, второе - с блокировкой активной поверхности избытком связующего.

- все исследованные растворители обнаруживают более высокие характеристики по сравнению со стандартом (ацетон), именно ТГФ и ДМФА 122%, Ы-МП 110%. Выбор растворителя зависит от решаемой в технологии задачи вследствие существенной разницы в их относительной летучести. Для небольших электродов, где требуется быстрое удаление растворителя предпочтителен ТГФ вместо используемого в настоящее время ацетона. В случае прокатки лент большой протяженности, где быстрое высыхание активной массы нежелательно, можно рекомендовать вместо >Т-МП ДМФА. Ценовой фактор здесь не принят во внимание.

- содержание сажи является неоднозначным параметром, поскольку участие сажи в электродном процессе интеркалации проблематично. Если принять условие что сажа неактивна, то оптимальным является содержание 25 % сажи, что согласуется с отдельными литературными данными. Следует отметить, что отсутствие сажи в активной массе отрицательного электрода не приводит к ухудшению характеристик по сравнению со стандартом. Если принять наличие электрохимической активности сажи, то влияние содержания сажи в активной массе не наблюдается.

Пятая глава. Показано, что значение необратимой ёмкости для данного углеродного материала существенно зависит от рецептуры и технологических параметров, определяющих безвозвратную потерю лития при первом заряде. Оба эти фактора оптимизированы по результатам первого заряда для двух углеродов и двух технологий изготовления электродов. Показано, что основные параметры проведенной оптимизации хорошо согласуются с данными оптимизации для Курейского графита, что обнаруживает общность результатов, полученных на его примере. Установлена роль завершающей операции при изготовлении электродной ленты на намазочных установках. В качестве основного критерия, определяющего качественную работу электрода принята величина электропроводности активной массы на электродной подложке.

На основе полученных результатов разработан, изготовлен и испытан образец литий-ионного аккумулятора ёмкостью 40 Ач с удельными характеристиками 110 Втч/кг (31 мАч/кг) и 220 Втч/ дм3 (62 мАч/дм3).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Для исследования процесса образования необратимой ёмкости предложен вариант метода кривых заряжения. Метод назван кулоностатическим титрованием и применён при изучении формирования поверхностного слоя на различных углерода из электролита ПК, 1 М LiC104, 3 М S02. Показано, что в этом электролите поверхностный слой при первом заряде ограничивается монослоем, в результате чего необратимый расход электричества на первый заряд является минимально возможным для электрода данной поверхности. Исходя из этого можно предположить, что использование в литий-ионном аккумуляторе электролита, содержащего диоксид серы, позволит получить более высокие удельные характеристики.

2. Показано, что зависимости Естац. - Q и Енагр. - Q состоят из двух участков. Величина количества электричества, отвечающая первому участку кривой несёт в себе информацию о площади поверхности электрода. На втором участке реализуется внедрение иона лития в матрицу электрода и его протяженность в единицах Q представляет собой интеркаланионную ёмкость данного углерода. Эти данные позволяют количественно разделить количества электричества, идущего на формирование ИПС (SEI) и интеркалирующегося в углеродную матрицу.

3. Определены электрохимические характеристики скрытно-кристаллического графита из Курейского месторождения (Эвенкия,

Подкаменная Тунгуска) в электролите ЭК-ДЭК, IM LiPF6 . Показано, что кривая первого заряда имеет типичную для неструктурированных углеродов форму, что подтверждает аморфизированное состояние данного углерода Кривая имеет два участка, верхний относится к формированию поверхностного слоя, нижний лежит в области потенциалов, при которых возможна интеркалация лития. В первом цикле на заряд (Q3) расходуется 450 мАч/г, к 20-ому циклу эта величина снижается до 273 мАч/г и на кривой исчезает площадка, относящаяся к формированию поверхностного слоя.

4. Определены области потенциалов, в которых преимущественно формируется необратимая емкость. До 0,8 В основное количество электричества (~96%) расходуется на формирование поверхностного слоя. Эта величина составляет 50 мАч/г. Внутри Курейского графита обнаружены активные центры, иммобилизующие при потенциалах ниже 0,5 В ион лития с равной вероятностью во всем диапазоне поляризаций до 0 В. Такое поведение видимо связано с составом зольных примесей в графите.

5. Показано, что на величину необратимой ёмкости оказывает влияние режим электролиза, в частности плотность тока заряда. При скорости заряда 2С существует минимум как зарядной, так и разрядной ёмкости. Заряд при скорости 0,ЗС является оптимальным, однако значения и зарядной и разрядной ёмкостей при скорости ЗС для первого цикла мало отличаются от значений для 0,ЗС.

6. Найдено, что вольтамперная кривая ячейки Li/C позволяет расчленить отдельные процессы, имеющие место при осуществлении первого заряда. При скорости развёртки потенциала 1,5 мВ/с в области потенциалов 3,3 - 2,7 В имеет место восстановление сорбированного кислорода, на что расходуется не более 2 мАч/г, что отвечает монослою кислорода на поверхности. Далее, в области 2,7 - 2 В восстанавливается примесь воды в электролиге, на что расходуется порядка 2 мАч. Затем формируется поверхностный слой (ИПС, SEI), на что расходуется порядка 20 мАч/г. Ниже 1,0 В имеет место интркалация иона лития. В интервале до 0,2 В интеркалируется 110 мАч/г.

7. Показана обратно - пропорциональная зависимость 0з1 и Qpl от количества активного вещества в электроде. При использовании в качестве подложки медной фольги толщиной 0,015 мм оптимальным является слой, содержащий 0,003 мг/см2.

8. Показано, что данные оптимизации рецептуры и параметров изготовления, полученные на Курейском графите хорошо согласуются с параметрами для других углеродов, что показывает общность полученных на его примере результатов.

9. Предложены рецептура и технология изготовления активной массы для полупромышленных автоматизированных намазочных устройств. Уточнена методика уплотнения рабочего слоя после операции намазки.

10. На основе полученных результатов разработан, изготовлен и испытан образец литий-ионного аккумулятора ёмкостю 40 Ач с удельными характеристиками 110 Втч/кг (31 мАч/кг) и 220 Втч/ дм3 (62 мАч/дм3)

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Кедринский И.А., Подалинский Ю.А., Яковлева М.В., Чудинов Е.А. Электрохимические характеристики пенографита. // Тезисы докладов III Международного симпозиума «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» - Плес, Россия. 2004. С. 27,

2. Кедринский И.А., Подалинский Ю.А., Яковлева М.В., Чудинов Е.А. Выбор связующего для электроактивных масс Li-ИА . // Тезисы докладов Ш Международного симпозиума «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» - Плес, Россия. 2004. С.28.

3. Кедринский И.А., Подалинский Ю.А., Яковлева М.В., Чудинов Е.А. НРЦ цепи Li/C как критерий процессов в первом цикле заряда. // Тезисы докладов Ш Международного симпозиума «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» - Плес, Россия. 2004. С. 118.

4. Кедринский И.А., Подалинский Ю.А., Чудинов Е.А. Li-ионный аккумулятор. Первый цикл заряда: проблемы и перспективы. // Тезисы докладов УЩ Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» Екатеринбург. 2004. С.С.13-14.

5. Чудинов Б.А., Кедринский И.А., Подалинский Ю. А. Влияние режима 1-го цикла заряда на удельные характеристики электродов из пенографита. // Тезисы докладов VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» Екатеринбург. 2004. С.С. 87-89.

6. Чудинов Е.А., Шереметьев П.А., Подалинский Ю.А., Кедринский И.А. Курейский графит - возможное сырье для литий-ионных аккумуляторов. // Сборник статей молодых учёных II Всероссийской конференции молодых учёных «Актуальные проблемы электрохимической технологии». Энгельс. 2005. С.С. 163-167.

7. Кедринский И.А., Подалинский Ю.А., Чудинов Е.А Кулоностатическиое титрование, возможности методики. // Сборник статей VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» Саратов. 2005. С.С. 173 - 176.

8. Kedrinskii I. A., Podalinskii J. A., Chudinov Е. A. Charging curves of first charging of lithium-ionic battery anode. // Abstracts of 8th International Frumkin Symposium «Kinetics of electrode processes» Moscow. 2005. P. 121.

9. И.А.Кедринский, Ю.А. Подалинский, Е.А Чудинов. Курейский графит - исследование электродных свойств. // Известия высших учебных заведений. Сер. Химия и химическая технология. 2005. Т.48 №.8 С.С.23 - 26

10. Кедринский И. А., Подалинский Ю. А., Чудинов Е. А. Напряжение цепи Li/C как критерий процессов при первом заряде анода литий-ионного аккумулятора // Известия высших учебных заведений. Сер. Химия и химическая технология. 2005. Т. 48. №.8. С.С. 27-31

Подписано в печать 31.10.05. Формат 60*84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Печ. л. 1,0. Тираж ISO экз. Заказ 116.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательства СПбГЭТУ "ЛЭТИ"

Издательство СПбГЭТУ "ЛЭТИ" 197376, С.-Петербург, ул. Проф. Попова, 5

'9 1 7 09

РНБ Русский фонд

2006-4 19401

Оглавление 2 Обозначения и сокращения 4 Введение

Глава 1. Необратимая ёмкость. Механизмы и значения. Литературный обзор 9 1.1. Механизмы возникновения необратимой ёмкости

1.1. 1. Электрохимическое восстановление компонентов электролита 18 1.1.1.1 .Механизмы реакций и результаты восстановления для растворителей

1.1.1.2. Механизмы реакций и результаты восстановления растворённых солей

1.1.1.3. Механизмы реакций и результаты восстановления загрязнений

1.1.1.4. Механизмы реакций и результаты восстановления добавок и присадок

1.1.2. Электрохимическое восстановление компонентов, сорбированных на поверхности электрода

1.1.3. Электрохимическое восстановление внутренних компонентов

1.1.4. Коинтеркалация сольватированных ионов

1.1.5. Химическое связывание поверхностными функциональными группами

1.1.6. Химическое связывание внутренними функциональными группами

1.1.7. Необратимое поглощение микропорами электродной матрицы.

1.2. Значения необратимых ёмкостей

1.2.1. Величины необратимых ёмкостей.

1.2.2. Факторы, влияющие на необратимые ёмкости

1.2.2.1. Потенциал электрода

1.2.2.2. Площадь поверхности

1.2.2.3. Температура термообработки

1.2.2.4. Степень графитизации

1.2.2.5. Материал и форма его нахождения

1.2.2.6. Структура поверхности

1.3. Итоги и выводы. Постановка задачи

Глава 2. Техника лабораторного эксперимента.

2.1. Экспериментальные ячейки. 56 2.1.1 Литературные данные.

2.1.1.1. Элементарные конструкции

2.1.1.2. Плоские элементы

2.1.1.3. Монетные элементы

2.1.1.4. Специальные конструкции 61 2.1.2. Собственный эксперимент

2.2. Техника подготовки образцов

2.3. Испытательные стенды '

Глава 3. Первый заряд. Кинетика процесса

3.1. Общие положения

3. 2. Методика эксперимента

3.3. Результаты и их обсуждение.

3.3.1. Зависимость Естац. - Q

3.3.2. Зависимость Е„агр.- Q,

3.3.3. Зависимость Емгн. - Q

3.3.4. Зависимость (Е^д - Епагр.)- Q.

3.3.5. Курейский графит

3.4. Итоги и выводы

Глава 4. Курейский графит. Влияние технологических параметров на ёмкость первого заряда

4.1. Общая характеристика Курейского графита

4.2. Подготовка и проведение эксперимента

4.3. Электродные характеристики Курейского графита в состоянии in situ

4.4. О механизме образования необратимой ёмкости при первом заряде

4.5. Влияние плотности тока заряда на удельную ёмкость первого заряда.

4.6. Зависимость потенциала электрода от плотности тока заряда. Вольтамперные характеристики и поляризационные кривые.

4.7. Оптимизация рецептуры и технологии изготовления активной массы отрицательного электрода ЛИА.

4.7.1. Влияние навески активного материала.

4.7.2. Серия (А). Влияние марки используемого связующего

4.7.2.1. Характеристика материалов, принятых для исследования в качестве связующих.

4.7.2.2. Результаты, полученные на АЗРС.

4.7.2.3. Результаты, полученные на ИС (ВАХ и П-К)

4.7.2.4. Анализ данных и выводы

4.7.3. Серия (Б). Влияние содержания связующего

4.7.3.1. Характеристика материалов, принятых для исследования влияния содержания связующего.

4.7.3.2. Результаты, полученные на АЗРС

4.7.3.3. Результаты, полученные на ИС (ВАХ и П-К)

4.7.3.4. Анализ данных и выводы.

4.7.4. Серия (В). Влияние марки растворителя

4.7.4.1. Характеристика материалов, принятых для исследования в качестве растворителей

4.7.4.2. Результаты, полученные на АЗРС.

4.7.4.3. Результаты, полученные на ИС (В АХ и П-К)

4.7.4.4. Анализ данных и выводы

4.7.5. Серия (Г). Влияние содержания сажи

4.7.5.1. Характеристика материалов, принятых для исследования в качестве добавки.

4.7.5.2. Результаты, полученные на АЗРС

4.7.5.3. Результаты, полученные на ИС (ВАХ и П-К)

4.7.5.4. Анализ данных и выводы 4.8. Обобщения и выводы.

Глава 5. Решение практических задач Основные выводы Список литературы

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

Растворители:

ПК — пропиленкарбонат ЭК - этиленкарбонат ВК - виниленкарбонат ДМК - диметилкарбонат ДЭК - диэтилкарбонат МЭК - метилэтилкарбонат

ТЕАФОС (TEAFOS - tetraethylammonium perfluorooctanesulfonate) тетраэтиламмонийперфтороктаносульфонат

Электрохимические методы:

GITT (galvanostatic intermitten titration technique) - техника гальваностатического прерывистого титрования, ТГПТ

PITT (potentiostatic intermitten titration technique) - техника потенциостатического прерывистого титрования, ТППТ

SSCV (slow scan rate cyclic voltammetry) - циклическая вольтамметрия с малой скоростью сканирования, ЦВМСС

EIS (electrochemical impedance spectroscopy) - спектроскопия электрохимического импеданса, СЭИ

Хронопотенциометрия, ХП (гальваностатическое циклирование) EQCM (electrochemical quartz crystal microbalance) электрохимический микробаланс кварцевого кристалла, ЭМКК

Напряжение разомкнутой цепи, НРЦ или бестоковый (квазиравновесный) потенциал

Циклическая вольтамперометрия, ЦВ

DEMS (differential electrochemical mass spectrometiy) дифференциальная электрохимическая массспектрометрия, ДЭМС

MSCV (mass spectrometric cyclic voltammetiy) -массспектрометрическая циклическая вольтамметрия, МСЦВ

Cyclic reciprocal derivative chronopotentiometiy with programmed curent (CRDCP) is used in this paper. EA 45.3.

Оптические методы (Физические методы):

Русские названия методов и их русская аббревиатура даны по переводу в русском издании ([100]). in situ: в месте нахождения, ex situ: вне места нахождения

FTIR (Furier Transformation Infra Red Spectroscopy) - инфракрасная спектроскопия с Фурье преобразованием, ИКФП;

XRD (X-Ray Diffraction) - рентгеновский фазовый анализ, РФ А; SIMS (Second Ions Mass Spectroscopy) - вторично-ионная масс-спектроскопия, ВИМС ;

XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, РФЭС;

SEM (Scanning Electron Microscope) - растровая электронная микроскопия, РЭМ;

STEM (Scanning Transmission Electron Microscope) - растровая просвечивающая электронная микроскопия, РПЭМ;

HRTEM (High Resolution Transmission Electron Microscope) -просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения, ПЭМВР; in situ scanning tunneling microscopy.

SE (Spectroscopic ellipsometiy) - эллипсометрическая спектроскопия,

Раман-спектроскопия . Метод комбинационного рассеяния света, КР ЭПР - электронный парамагнитный резонанс. ДТА - дифференциальный термический анализ

БЭТ - измерение поверхности методом Брунауера - Эммета - Теллера.

НЁ - необратимая ёмкость

ИПС - изолирующий полифункциональный слой

АЗРС - Автоматический зарядно - разрядный стенд

PC - разрядный стенд

ИС — Испытательный стенд

ВАХ - вольтамперная характеристика

П-К - поляризационная кривая

Актуальность темы. Идея создания аккумулятора, работающего по принципу переноса иона лития из одной матрицы в другую, развивавшаяся электрохимиками ряда стран на протяжении 80х годов прошлого века как устройство «кресло — качалка», была доведена до конкретного изделия и успешно коммерциализирована японской фирмой Сони в начале 90х годов под названием «литий - ионный аккумулятор», далее ЛИА. Появившийся в нужное время в нужном месте новый аккумулятор в течение немногих лет завоевал всеобщее признание и успешно потеснил в нише источников питания малогабаритных потребителей традиционные системы, никель-кадмий и никель-металлгидрид.

Многочисленные работы, выполненные за прошедшие с тех пор 10-15 лет, показали возможности создания ЛИА широкого диапазона ёмкостей от милливатт до тысяч киловатт, что существенно расширило нишу применения этого аккумулятора. ЛИА для автомобильной промышленности включают стартёрные аккумуляторы напряжением 36 - 42 В, силовые источники тока для гибридных автомобилей с двигателями внутреннего сгорания или солнечными батареями, а также основные энергообеспечивающие системы для электромобилей. ЛИА не первый год эксплуатируются на космических объектах и в военной технике. В силу этого дальнейшему развитию ЛИА ежегодно посвящается до 1000 публикаций, и практически нет промышленной страны, в которой не велись бы исследования ЛИА. Не составляет исключения и Россия.

Среди проблем, решаемых в ходе исследований, значительное место занимают поиски способов повышения удельных характеристик ЛИА. При этом задача решается как путём расширения круга материалов, используемых в качестве электродных матриц для электродов ЛИА, так и путём улучшения эксплуатационных характеристик известных и широко используемых материалов. Первый путь можно назвать заделом на перспективу, требующим значительных капиталовложений в реализацию комплекса «производство сырья, из него новых материалов, разработка и техническое оснащение технологических приёмов, отвечающих особенностям этих материалов, совмещение конструкции со свойствами». Второй путь позволяет органично вписаться в существующие технологии и без существенных затрат получить реальный технический эффект. Для современного состояния производства в России предпочтительным представляется второй путь.

Первый цикл заряда ЛИА отличается от всех остальных наличием двух путей распределения иона лития в отрицательном электроде. Главный путь — это основная реакция накопления электричества в аккумуляторе, протекающая как интеркалация лития в матрицу отрицательного электрода. Побочный путь есть химическое взаимодействие иона лития с продуктами электровосстановления компонент электролита и электрода и активными реагентами, изначально присутствующими в материале электрода. Это путь ведёт к иммобилизации лития. Наиболее часто используемое название побочного пути - «необратимая потеря ёмкости». Величина расхода лития на побочный путь определяет весогабаритные характеристики ЛИА, поскольку для компенсации иммобилизованного лития приходится закладывать в катод избыток активной массы, являющейся источником лития. Во всех, следующих за первым, циклах заряда-разряда отрицательного электрода ЛИА реализуется преимущественно главный путь связывания лития, протекающий как интеркалация-деинтеркалация иона лития.

При взаимодействии иона лития с продуктами восстановления компонент электролита на поверхности материала матрицы анода образуется изолирующий поверхностный слой (далее ИПС), обладающий свойствами как диэлектрика, так и твёрдого электролита. В определённых пределах этот процесс является полезным, поскольку образование ИПС прекращает электрохимические реакции на поверхности анода и обеспечивает интеркалацию десольватированного иона лития в матрицу анода. Восстановление активных веществ в матрице анода приводит к связыванию дополнительного количества лития и является исключительно вредным. Создатели ЛИА стремятся минимизировать расход иона лития на иммобилизацию в ИПС и исключить связывание его в объёме матрицы. В рамках разработки новых приёмов и методов изучения особенностей протекания этого процесса и с целью поиска оптимальных решений для этого направления находятся проведенные нами исследования.

Цель работы. Установление особенностей формирования ИПС на углеродах различной природы и нахождение возможных путей минимизации необратимой потери ёмкости при первом заряде ЛИА.

Задачи исследования: реализовать вариант метода кривых заряжения в виде кулоностатического титрования и использованть его для изучения процесса формирования поверхностного слоя на углеродах различной природы;

- установить на примере конкретного углерода путём анализа зарядно/разрядных и вольтамперных кривых ячейки C/Li особенности формирования необратимой потери ёмкости в зависимости от рецептуры и технологических параметров изготовления активной массы отрицательного электрода; разработать и практически реализовать технологические рекомендации изготовления активных масс для электродов разных типов.

Научная новизна.

На основе кинетического уравнения сорбции и уравнения электрохимической кинетики предложено уравнение, описывающее рост поляризации электрода в процессе формирования поверхностного слоя при кулоностатическом электролизе.

Показано, что путём анализа зависимости потенциалов, измеряемых при кулоностатическом титровании, от количества электричества можно определит площадь поверхности углеродного электрода.

Показано, что на основе вольтамперной кривой может корректно описать формирование поверхностного слоя и заполнение матрицы отрицательного электрода ионом лития при разряде ячейки C/Li на переменную нагрузку.

Установлено влияние относительной летучести растворителя связующего активной массы отрицательного электрода ЛИА на её электрохимические характеристики.

Показано влияние технологических параметров на удельные характеристики отрицательного электрода.

Практическая значимость.

Показано, что поверхностный слой на углеродной матрице, удовлетворяющий требованиям реализации интеркалации несольватированных ионов лития может быть сформирован монослоем диэлектрического материала, при чём расход электричества пропорционален площади поверхности электрода;

Сформулированы на примере конкретного углерода оптимальные значения содержания компонент активной массы отрицательного электрода. Показано, что данные оптимизации могут быть распространены на другие углеродные материалы. Предложены рецептуры активной массы для различных углеродов.

Определён в зависимости от конкретной технологии изготовления отрицательного электрода наиболее подходящий растворитель связующего активной массы электрода.

Показано в соответствии с данными других исследований, что в ряде случаев стандартное значение содержания сажи не является оптимальным. Увеличение % сажи в активной массе повышает удельную ёмкость и улучшает циклируемость электродов.

Положения, вынесенные на защиту.

1. Результаты исследования методом кулоностатического титрования кинетики первого заряда отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора в электролите, содержащем диоксид серы.

2. Результаты исследования электрохимических характеристик Курейского графита.

3. Совокупность результатов исследования рецептуры и технологии изготовления активной массы отрицательного электрода на величину необратимой ёмкости при первом заряде.

4. Технологические рекомендации изготовления активных масс и электродов на их основе для разных типоразмеров литий-ионных аккумуляторов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены на: III Международном симпозиуме «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» (Плес, Россия 2004 Ф г.) (3 доклада); VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Ектеринбург, 2004 г.) (2 доклада); II Всероссийской конференции молодых учёных «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс 2005 г.); VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005 г.); 8 Международном Фрумкинском симпозиуме «Кинетика электродных процессов» (Москва 2005 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 2 статьи в центральной печати.

Структура и объём работы. Диссертационная работа содержит введение, 5 глав и список литературы. Общий объём работы составляет 180 страниц, включая 130 рисунков, 36 таблиц и библиографию из 120 наименований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Для исследования процесса образования необратимой ёмкости предложен вариант метода кривых заряжения. Метод назван кулоностатическим титрованием и применён при изучении формирования поверхностного слоя на различных углерода из электролита ПК, 1 М LiC104, 3 М S02. Показано, что в этом электролите поверхностный слой при первом заряде офаничивается монослоем, в результате чего необратимый расход электричества на первый заряд является минимально возможным для электрода данной поверхности. Исходя из этого можно предположить, что использование в литий-ионном аккумуляторе электролита, содержащего диоксид серы, позволит получить более высокие удельные характеристики.

2. Показано, что зависимости Естац. - Q и Енагр. - Q состоят из двух участков. Величина количества электричества, отвечающая первому участку кривой несёт в себе информацию о площади поверхности электрода. На втором участке реализуется внедрение иона лития в матрицу электрода и его протяженность в единицах Q представляет собой интеркалационную ёмкость данного углерода. Эти данные позволяют количественно разделить количества электричества, идущего на формирование ИПС (SEI) и интеркалирующегося в углеродную матрицу.

3.Определены электрохимические характеристики скрытно-кристаллического графита из Курейского месторождения (Эвенкия, Подкаменная Тунгуска) в электролите ЭК-ДЭК, 1М LiPF6 . Показано, что кривая первого заряда имеет типичную для неструктурированных углеродов форму, что подтверждает аморфизированное состояние данного углерода. Кривая имеет два участка, верхний относится к формированию поверхностного слоя, нижний лежит в области потенциалов, при которых возможна интеркалация лития. В первом цикле на заряд (Q3) расходуется 450 мАч/г, к 20-ому циклу эта величина снижается до 273 мАч/г и на кривой исчезает площадка, относящаяся к формированию поверхностного слоя.

4. Определены области потенциалов, в которых преимущественно формируется необратимая ёмкость. До 0,8 В основное количество электричества (~96%) расходуется на формирование поверхностного слоя. Эта величина составляет 50 мАч/г. Внутри Курейского графита обнаружены активные центры, иммобилизующие при потенциалах ниже 0,5 В ион лития с равной вероятностью во всём диапазоне поляризаций до 0 В. Такое поведение видимо связано с составом зольных примесей в графите.

5. Показано, что на величину необратимой ёмкости оказывает влияние режим электролиза, в частности плотность тока заряда. При скорости заряда 2С существует минимум как зарядной, так и разрядной ёмкости. Заряд при скорости 0,3С является оптимальным, однако значения и зарядной и разрядной ёмкостей при скорости ЗС для первого цикла мало отличаются от значений для 0,ЗС.

6. Найдено, что вольтамперная кривая ячейки Li/C позволяет расчленить отдельные процессы, имеющие место при осуществлении первого заряда. При скорости развёртки потенциала 1,5 мВ/с в области потенциалов 3,3 - 2,7 В имеет место восстановление сорбированного кислорода, на что расходуется не более 2 мАч/г, что отвечает монослою кислорода на поверхности. Далее, в области 2,7 - 2 В восстанавливается примесь воды в электролите, на что расходуется порядка 2 мАч. Затем формируется поверхностный слой (ИПС, SEI), на что расходуется порядка 20 мАч/г. Ниже 1,0 В имеет место интркалация иона лития. В интервале до 0,2 В интеркалируется 110 мАч/г.

7. Показана обратно - пропорциональная зависимость Q3I и Qpl от количества активного вещества в электроде. При использовании в качестве подложки медной фольги толщиной 0,015 мм оптимальным является слой, содержащий 0,003 мг/см2.

8. Показано, что данные оптимизации рецептуры и параметров изготовления, полученные на Курейском графите хорошо согласуются с параметрами для других углеродов, что показывает общность полученных на его примере результатов.

9. Предложены рецептура и технология изготовления активной массы для полупромышленных автоматизированных намазочных устройств. Уточнена методика уплотнения рабочего слоя после операции намазки.

10. На основе полученных результатов разработан, изготовлен и испытан образец литий-ионного аккумулятора ёмкостю 40 Ач с удельными

I п характеристиками 110 Втч/кг (31 мАч/кг) и 220 Втч/ дм (62 мАч/дм ).

1. К. Guerin, A. Fevrier-Bouvier, S. Flandrois, В. Simon, P. Biensan. On the irreversible capacities of disordered carbons in lithium-ion rechargeable batteries // Electrochim. Acta. 2000. V. 45 № 10. pp. 1607-1615

2. A. Chagnes, B. Carre, P. Willmann, R. Dedryvere. D. Gonheau, D. Lemordant Cycling Ability of y-Butyrolactone-Ethylene Carbonate Based Electrolytes //J. Electrochem. Soc., 2003, V. 150, №9, pp. A1255-A1261

3. K. Suzuki, T. Hamada, T. Sugiura. Effect of Graphite Surface Structure on Initial Irreversible Reaction in Graphite Anodes// J. Electrochem. Soc., 1999. V. 146. №3. pp. 890-897

4. D. Aurbach, B. Markovsky, I. Weissman, E. Levi, Y. Ein-Eli. On the correlation between surface chemistry and performance of graphite negative electrodes for Li ion batteries.// Electrochim. Acta. 1999 V. 45. № 1-2. pp. 67-86

5. Y. Matsumura, S. Wang, J. Mondori. Mechanism Leading to Irreversible Capacity Loss in Li-Ion Rechargeable Batteries // J. Electrochem. Soc. 1995 V. 142, № 9, pp. 2914-2918

6. A.N. Dey, B.P. Sullivan. The Electrochemical Decomposition of Propylene Carbonate on Graphite // J. Electrochem. Soc., 1970. V. 117, №2, pp. 222-224

7. R. Fong, U. von Sacken, J. R. Dahn. Studies of Lithium Intercalation into Carbons Using Nonaqueous Electrochemical Cells // J. Electrochem. Soc., 1990. V. 137 №7. pp. 2009-2013

8. Z.X. Shu, R.S. McMillan, J.J. Murray. Electrochemical Intercalation of £ Lithium into Graphite // J. Electrochem. Soc., 1993. V. 140. №4. pp. 922-927

9. N. Imanishi, H. Kashiwagi, T. fchikawa, Y. Takeda, O. Yamamoto, M. Inagaki. Charge-Discharge Characteristics of Mesophase-Pitch-Based Carbon Fibers for Lithium Cells // J. Electrochem. Soc., 1993. V. 140. №2. pp.315-320

10. M. Kikuchi, Y. Ikezawa, T. Takamura. Surface modification of pitch-based carbon fibre for the improvement of electrochemical lithium intercalation // J. Electroanal. Chem. 1995. V. pp. 396 451 -455

11. Y.-S Han, J.-S Yu., G.-S Park, J.-Y Lee. Effects of Synthesis Temperature on the Electrochemical Characteristics of Pyrolytic Carbon for Anodes of Lithium-Ion Secondary Batteries //J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146, No 11. pp. 3999-4004

12. Y. S. Han, J. H. Jung, J.Y. Lee. Investigation on the First-Cycle Charge Loss of Graphite Anodes by Coating of the Pyrolytic Carbon Using Tumbling CVD // J. Electrochem. Soc., 2004, V. 151, №2, pp. A291-A295

13. D. Aurbach. Electrochemical, spectroscopic and AFM studies of surfacephenomena on graphite anodes for lithium-ion batteries // NATO-CARWC. New Carbon Based Materials for Electrochemical Energy Storage Systems. 2003. P.51

14. E. Peled, in: Lithium Batteries (Ed.: J.-P. Gabano), Academic Press, London, 1983, Ch. 3.

15. E. Peled. The Electrochemical Behavior of Alkali and Alkaline Earth Metals in Nonaqueous Battery Systems. The Solid Electrolyte Interphase Model //J. Electrochem. Soc., 1979. V. 126 №12. pp. 2047-2051

16. D. Aurbach, M. Daroux, P. Faguy, E. Yeager. The electrochemistry of noble metal electrodes in aprotic organic solvents containing lithium salts. // J. Electroanal. Chem., 1991. V. 297. pp. 225-244

17. D. Aurbach, M. L. Daroux, P. W. Faguy, E. Yeager. Identification of Surface Films Formed on Lithium in Propylene Carbonate Solutions. // J. Electrochem. Soc. 1987. V.134. №7. pp. 1611-1620

18. M, Baizer, H. Lund, Ed. Органическая электрохимия. Книга первая ¥ М.: Химия. 1988 470 е.,с. 376

19. D. Aurbach, М. L Daroux, P. W. Faguy, Е. Yeager. Identification of Surface Films Formed on Lithium in Dimethoxyethane and Tetrahydrofiiran Solutions. //J. Electrochem. Soc. 1988. V.135. №8. pp. 1863-1870

20. H. Yoshitake, K. Abe, T. Kitakura, J. B. Gong, Y. S. Lee, H. Nakamura, M. Yoshio. The effect of nano-sized SEI film formed by vinyl acetate additive for Li-ion batteries // Chem. Lett. 2003. -V. 32, № 2. - C. 134135.

21. OF 25. И. А. Кедринский, В. E. Дмитренко, И. И. Грудянов. Литиевыеисточники тока//М.: Энергоатомиздат, 1992. 240 с. с. 14, 21

22. Н.В.Чаенко, Г.И.Сухова, Н.К.Науменко, И.А.Кедринский. Исследование растворимости кислорода в электролитах на основе органических растворителей//ЖФХ, 1979, Т.53. №8, с. 1989-1991

23. И.А.Кедринский, Л.И.Сухорукова. О растворимости хлористого лития, гидрокиси, нитрида и окиси лития в нитрометане и пропиленкарбонате. // ЖФХ, 1975, Т.49, №7, с.1318

24. Ein-Eli Yair. Dithiocarbonic anhydride (CS2.) a new additive in Li-ion battery electrolytes // J. Electroanal. Chem. 2002. V. 531, № 1. - C. 95-99

25. Е.М.Шембель, К.А.Радюшкина. Проблема электрокатализа в источнике тока Li SO2 // Электрохимия. 1998. т.34, №7. СС. 683-688

26. Е.А. Ilyin, V.Z.Barsukov, V.S.Tverdokhleb. About a tin cycleability in the structure of negative electrodes for lithium-ion batteries // NATO-CARWC. New Carbon Based Materials for Electrochemical Energy Storage Systems. 2003. P.60

27. Jae-Hun Kim, Goo-Jin Jeong, Young-Woon Kirn, Hun-Joon Sohn, Chul Wan Park, Churl Kyung Lee' Tin-Based Oxides as Anode Materials for Lithium Secondary Batteries//J. Electrochem. Soc., 2003, V. 150, №11, pp. A1544-A1547

28. Geun-Chang Chung, Song-Hui Jun, Ki-Young Lee, Myung-Hwan Kim Effect of Surface Structure on the Irreversible Capacity of Various Graphitic Carbon Electrodes //J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146 №5. pp. 1664-1671

29. M. Arakawa and J. Yamaki. The Cathodic Decomposition of Propylene Carbonate in Lithium Batteries // J. Electroanal. Chem. 1987. V. 219. №1. pp 273-280

30. X. Shu, R. S. McMillan, J. J. Murray. Electrochemical Intercalation of Lithium into Graphite//J. Elecrochem. Soc. 1993. 140. №4. pp.922-927

31. D. Larcher, C. Mudalige, M. Gharghouri, J.R. Dahn' Electrochemical insertion of Li and irreversibility in disordered carbons prepared from oxygen and sulfur-containing pitches // Electrochim. Acta. 2000. V. 45 № 23. pp. 4069-4072

32. E. Peled, C. Menachem, D. Bar-Tow, A. Melman. Improved Graphite Anode for Lithium-Ion Batteries. Chemically Bonded Solid Electrolyte Interface and Nanochannel Formation // J. Electrochem. Soc., 1996 V. 143, № 1, PP. L4-L7

33. И. Л. Кнунянц гл. ред. Химическая энциклопедия/ М.: Советская энциклопедия, 1990, Т.2. с. 147,424.

34. Т. D. Тгап, К. Kinoshita. Lithium intercalation/deintercalation behaviour of basial and edge planes of highly oriented pyrolytic graphite and graphite powder //J. Electroanalyt. Chem. 1995, V. 386, pp. 221-224

35. T. D. Tran, J.H. Feikert, X. Y. Song, K. Kinoshita. Commercial Carbonaceous Materials as Lithium Intercalation Anodes // J. Electrochem. Soc. 1995, V. 142, № 10, pp. 3297-3302

36. X. Y. Song, K. Kinoshita, T. D. Tran. Microstructural Characterization of Litheated Graphite // J. Electrochem. Soc. 1996, V. 143, № 6, pp. L120-L123

37. M. Morita, Т. Ichimura, М. Ishikawa, Y. Matsuda. Effect of the Organic Solvent on the Electrochemical Lithium Intercalation Behaviour of Graphite Electrode // J. Electrochem. Soc. 1996, V. 143, № 2, pp. L26-L28

38. Z.X. Shu, R.S. McMillan, J.J. Murray, I.J. Davidson. Use of Chlorethylene Carbonate as an Electrolyte Solvent for a Lithium-Ion Battery Containing a Graphitic Anode // J. Electrochem. Soc. 1995, V. 142, № 9, pp. L161-L162

39. J.R. Dahn, R. Frong, M.J. Spoon. Suppression of standing in lithium-intercalated carbon by disorder in the host // Phys. Rev. B. 1990, V. 42, №10, pp. 6424-6432

40. Z.X. Shu, R.S. McMillan, J.J. Murray, I.J. Davidson. Use of Chlorethylene Carbonate as an Electrolyte Solvent for a Graphite Anode in a Lithium-Ion Battery // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143, № 7, pp. 2230-2235

41. J.R. Dahn. Phase diagram of LiC6 // Phys. Rev. B. 1991, V. 44, №17, pp. 9170-9177

42. J.R. Dahn, J.N. Reimers, A.K. Sleigh, T. Tiedje. Density of states ihgraphite from electrochemical measurements on Lix(Ci-zBz)6. // Phys. Rev. B. 1992, V. 45, №7, pp. 3773-3777

43. Du Cui-Wei, Zhao Yu-Juan, Wu Yin-Shun, Liu Qing-Guo Улучшение электрохимических свойств природного графита при термообработке // Yingyong huaxue = Chin. J. Appl. Chem. 2002. V. 19, № 8. -C. 801-803.

44. M. Broussely, P. Biensan, B. Simon. Lithium insertion into host materials: the key to success for Li ion batteries // Electrochim. Acta 1999. V.45,№ 1-2. pp.3-22

45. T. Uchida, Y. Morikawa, H. Ikuta, M. Wakihara, K. Suzuki. Chemical Diffusion Coefficient of Lithium in Carbon Fiber // J. Electrochem. Soc. 1996. V.143. №8. pp. 2606-2610

46. M. Inaba, H. Yoshida, Z. Ogumi, T. Abe, Y. Mizutani, M. Asano. In Situ Raman Study on Electrochemical Li Intercalation into Graphite // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. №1 pp. 20-26

47. M. Gaberscek, S. Pejovnik. Time Evolution of the Impedance Response of a Passive Film. A Simple Application to the Li/SOCl2 system // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146. №3 pp. 933-940

48. K. Mizushima, P.C. Jones, P.J. Wiseman, J.B. Goodenough. j|r LixCo02 (0 < x < 1): A New Cathode Material for Batteries of High Energy

49. Density// Material Research Bulletin. 1980. V 15, pp. 783-789.

50. D. Peramunage, D. M. Pasquariello, К. M. Abraham. Polyacrylonitrile-Based Electrolytes with Ternary Solvent Mixtures as Plasticizers // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. №6. pp. 1789-1798

51. C. Brissot, M. Rosso, J.-N. Chazalviel, S. Lascaud. In Situ Concentration Cartography in the Neighborhood of Dendrites Growing in Lithium/Polymer-Electrolyte/Lithium Cells // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146. №12. pp. 4393-4400

52. T. Sotomura, T. Tatsuma, N. Oyama. An Organosulfur Polymer Cathode with a High Current Capability for Rechargeable Batteries // J. Electrochem. Soc. 1996. V.143. №10 pp. 3152-3157

53. B. Wang, J. B. Bates, F. X. Hart, В. C. Sales, R. A. Zuhr, J. D. Robertson Characterization of Thin-Film Rechargeable Lithium Batteries with Lithium Cobalt Oxide Cathodes // J. Electrochem. Soc. 1996. V.143. №10 pp. 3203-3213

54. K. Bouchet , S. Lascaud, M. Rosso. An EIS Study of the Anode Li/PEO-LiTFSI of a Li Polymer Battery // J. Electrochem. Soc. 2003. V.150. №10. pp. A1385- 1389

55. M. N. Richard, J. R. Dahn. Accelerating Rate Calorimetry Study on the Thermal Stability of Lithium Intercalated Graphite in Electrolyte I. Experimental // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146. №6. pp. 2068-2077

56. A. M. Wilson, J. R. Dahn. Lithium Insertion in Carbons Containing Nanodispersed Silicon // J. Electrochem. Soc. 1995. V.142. №2. pp. 326-332

57. Y. Chen, Т. M. Devine, J. W. Evans, O. R. Monteiro, I. G. Brown Examination of the Corrosion Behavior of Aluminum Current Collectors in Lithium/Polymer Batteries // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146. №4. pp. 1310-1317

58. P. Yu, B. N. Popov, J. A. Ritter, and R. E. White. Determination of the Lithium Ion Diffusion Coefficient in Graphite // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146. №1. pp. 8-14

59. L. Zhuang, J. Lu , X. Ai, H. Yang. In-situ ESR study on electrochemical lithium intercalation into petroleum coke // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1995. V. 397. pp. 315-319

60. G. A. Roberts, E. J. Cairns, J. A. Reimer. An Electrochemical and XRD Study of Lithium Insertion into Mechanically Alloyed Magnesium Stannide // J. Electrochem. Soc. 2003. V.150. №7. pp. A912-916

61. И.А.Кедринский, Т.В.Кедринская. Разработка первичных литиевых источников тока повышенной мощности // Отчёт по инновационному проекту. Красноярск. КГТА. 1999. 8 с.

62. И. JI. Кнунянц, гл. ред. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1990. Т. 2 с. 381.

63. JI. С, Тихонова, И. JI. Курчатова, JI. Б. Райхельсон, В. А. Никольский, JI. А. Соколов. Исследование электрохимическоговосстановления двуокиси серы в пропиленкарбонате // Электрохимия, 1978. т. 14, № 10. сс. 1563-1566

64. Е. М. Шембель, В. И. Литвинова, И. М. Максюта, В. 3. Московский, Л. А. Соколов, О. С. Ксенжек. Катодное восстановление двуокиси серы в неводных электролитах. Раствор перхлората лития в пропиленкарбонате // Электрохимия, 1979. т. 15, № 11. сс. 1671 1677

65. В. С, Колосницын, В. А. Михаилов, А. С. Прочухан, А. А. Гаврилова Влияние физико-химических и транспортных свойств электролитных систем на разрядные характеристики источников тока литий-диоксид серы // Электрохимия 1991. т. 27, №4. сс. 553 556

66. А. Н. Фрумкин, А. Шлыгин. О платиновом электроде // Доклады АН СССР. 1934. т. 2, № 3, сс. 173-179

67. Е. М. Шембель, О. С. Ксенжек. Исследование влияния природы неводного растворителя на катодное восстановление диоксида серы // Электрохимия. 1991. Т. 27, № 4, сс. 553 556.

68. А. Фрумкин, А. Шлыгин. О платиновом электроде. Роль адсорбированных атомов и ионов в возникновении скачка потенциала на платиновом электроде // Известия АН СССР 1936. сс. 773 -791

69. Т.В.Кузнецова. Изучение поведения литиевого электрода в апротонных растворителях // Кандидатская диссертация. Красноярск. 1976 г. 164 с.

70. М. М. Дубинин. Физико химические основы сорбционной техники//М-Л.: Госхимтехиздат 1932. 381 с.

71. П. Делахей. Новые приборы и методы в электрохимии // М.: Издатинлит, 1957. 509 е., сс. 241 244.

72. М. С. Захаров, В. И. Баканов, В. В. Пнёв. Хронопотенциометрия // М.: Химия. 1978. 199 е., сс. 96- 104.

73. X. 3. Брайнина. Инверсионная вольтамперометрия твёрдых фаз // М.: Химия 1972. 192 е., с.73, сл.

74. X. 3. Брайнина, Е. Я. Нейман. Твёрдофазные реакции в электроаналитической химии // М.: Химия 1982. 264 с., с. 134 136.

75. И. А. Кедринский, В. Г. Яковлев. Li ионные аккумуляторы // Красноярск. ИПК «Платина» 2002. 266 с.

76. А. М. Бонд. Полярографические методы в аналитической химии // М.: Химия 1983. 328 е., 126, сл.

77. И. Л. Кнунянц, гл. ред. Химическая энциклопедия // М.: Советская энциклопедия. 1988. Т. I.e. 42, 43 "

78. M.D. Levi, D. Aurbach. Frumkin intercalation isotherm a tool for the description of lithium insertion into host materials: a review // Electrochimica Acta 1999. V. 45, № 1-2, pp. 167-185.

79. С. Брунауэр. Адсорбция газов и паров. Т 1. Физическая адсорбция // М.: ИЛ. 1948.783 с.

80. Б. Трепнел . Хемосорбция // М.: ИЛ 1958. 326 с

81. Н. М. Эммануэль, Д. Г. Кнорре. Курс химической кинетики // М.: Высшая школа. 1962. сс.156- 165

82. Г. М. Панченков, В. П. Лебедев. Химическая кинетика и катализ // М.: Химия. 1985. сс. 13- 17

83. Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Г. А. Цирлина. Электрохимия // М.: Химия. 2001. 624 е., сс 577-590.

84. Г. П. Гумилевская, И. М. Юрковский, В. Л. Прадкин, Н. Т. Головко, А. А. Криволуцкая. Исследование физико-химических свойств графита Курейского местрождения // Химия твёрдого топлива. 1973, №3. сс. 130-135

85. А. С. Фиалков. Углеграфитовые материалы // М.: Энергия. 1979. 319 с., с.98-100

86. Э. Егер, А. Залкинд, ред. Методы измерения в электрохимии //. Т. 1. М.: Мир. 1977.585 с., с.286, сл.

87. И.С. Гилилов. Разработка малогабаритных литий-ионных аккумуляторов. Технический проект ОКР, шифр «ЭЛЕКСИР» //. Санкт-Петербург. 2002.

88. ГУП «НИИЭИ». Углерод для литий-ионных акку4муляторов // Электроугли. 2002

89. Superior Graphite. Energy Materials. Product Information Bulletin. Formula ВТ SLC 1520. Surface Treated Purified Natural Graphite? Spherodized //2003.

90. Сборник технологических инструкций изготовления и испытания электродов ЛИА. ОАО «НИАИ ИСТОЧНИК» Санкт-Петербург. 2002.

91. В.В. Джуржа. Исследование работоспособности электродов для литий-ионных аккумуляторов // Санкт-Петербург. 2005. 8 с.

92. A.M. Скундин. Исследование новых перспективных материалов для литий-ионных аккумуляторов //. Москва. 2003. 95 е., с. 44.

93. J. Fan , P.S. Fedkiv. J. Power Sources. 1998, V.72, p. 165.

94. Д. Вудраф, Т. Делчар. Современные методы исследования поверхности. // М.: Мир. 1989. 586 с.

95. B.C. Багоцкий, A.M. Скундин. Химические источники тока // М.: Энергоиздат, 1981, стр. 92.

96. К. Zaghib, R. Yazami, М. Broussely. J. Power Sources. 1997, V.68, p. 239.

97. К. Kwon, F. Kong, F. McLarnon, J. W. Evans. Characterization of the SEI on a Carbon Film Electrode by Combined EQCM and Spectroscopic Ellipsometry // J. Electrochem. Soc., 2003, V. 150, №2, PP. A229-A233

98. L. Matsui. Metal-graphite composition as the materials for electrodes of lithium-ion batteries //NATO-CARWC. New Carbon Based Materials for Electrochemical Energy Storage Systems. 2003. P.58

99. J. Yang, Y. Takeda, N. Imanishi, O. Yamamoto. Novel composite anodes based on nano-oxides and Li26Co04N for lithium ion batteries // Electrochim. Acta 2001. V.46, № 17. pp. 2659-2664

100. M. Ihara, В. T. Hang, K. Sato, M. Egashira, S. Okada, J. Yamaki' Properties of Carbon Anodes and Thermal Stability in LiPF6/Methyl Difluoroacetate Electrolyte // J. Electrochem. Soc., 2003, V. 150, №11, pp. A1476-A1483

101. В. С. Багоцкий, A. M. Скундин. Основные научные проблемы создания перезаряжаемых литиевых источников тока // Электрохимия, 1998, т. 34, №7, с. 732-740

102. К.А. Радюшкина, Е.О. Зонина, М.Р. Тарасевич. Электровосстановление кислорода на углеродных материалах в неводной среде. // Электрохимия. 1992. т.28, № 6. СС. 906-916

103. J. Wang, С. J. Curtis, D. L. Schulz, J.-G. Zhang' Influences of Treatment Temperature and Water Content on Capacity and Rechargeability of V2O5 Xerogel Films //J. Electrochem. Soc. 2004. V.151. №1. pp. A1-A7

104. И.Л. Кнунянц гл. ред. Химическая энциклопедия // М.: Большая Российская энциклопедия, 1992, Т.З. с. 1262

105. J. F. Whitacre, W. С. West, В. V. Ratnakumar. A Combinatorial Study of Liy,MnxNi2-x04 Cathode Materials Using Microfabricated Solid-State Electrochemical Cells // J. Electrochem. Soc. 2003. V.150. №12. pp. A1676-A1683

106. ИЗ. К. M. Abraham, Z. Jiang. A Polymer Electrolyte-Based Rechargeable Lithium/Oxygen Battery // J. Electrochem. Soc. 1996. V.143. №1. pp. 1-5

107. D. Haringer, P. Novak, O. Haas, B. Piro, M.-C. Pham. Poly(5-amino-1,4-naphthoquinone), a Novel Lithium-Inserting Electroactive Polymer with High Specific Charge // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146. №7. pp. 2393-2396

108. И. А. Кедринский, Л. К. Герасимова, В. И. Шилкин, И. И. Шмыдько Коррозия анода в литиевых источниках тока // Электрохимия. 1995. Т. 31. №4. сс. 365-372

109. R. М. Biefeld, R.T. Jonson. Ionic conductivity of Li20 Based mixed oxides and the effects of moisture and LiOH on their electrical and structural properties // J. Electrochem. Soc. 1979. V.126. №1 pp. 1-6

110. Wu Мао-Sung, Chiang Pin-Chi Julia, Lin Jung-Cheng. Electrochemical Investigations on Advanced Lithium-Ion Batteries by Three-Electrode Measurements // J. Electrochem. Soc. 2005. V.152. №1 pp. A47-A52

111. С. А. Дринберг, Э. Ф. Ицко. Растворители для лако-красочных материалов//Л.: Химия. ЛО. 1986. 206 е., с. 101-102.

112. А. Н. Фрумкин. Электрохимические методы изучения поверхности катализаторов // ЖФХ 1940. т. 14, № 9-10. С. 1200 1207.

113. И.А.Кедринский, Ю.А. Подалинский, Е.А Чудинов. Курейский графит исследование электродных свойств. // Известия высших учебных заведений. Сер. Химия и химическая технология. 2005. Т.48 №.8 С.С.23 -26