Пиролиз и горение хлорсодержащих полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ НАУК имени А. Б. БЕКТУРОВА

Специализированный совет Д 008.04.01

сандр Юрьевич

УДК 536.46:541.124:678.01

ПИРОЛИЗ И ГОРЕНИЕ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ 02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Экз. №

Алма-Ата, 1992

Работе выполнена в лаборатории огнестойких полимерных материалов ордена Трудового Красного Знамени Института химические наук им.А.Б.Бвктурова АН Республики Казахстан.

Научный руководитель - доктор химических наук, зав.лабора-.торивй К.М.ГИЕ0В

Официальные оппоненты: доктор химических наук И.А.АРХЙПОВА, кандидат химических наук СД.ХУСАИНОН

Ведущая-организация: Ииатитут проблем горения.Министерства народного образования, г.Алма-Ата

Задам состоятся 26 яшя 1992 г. в 14-00 чао. на заезда-еии спввиализироаанЕОго созэта Д GO8.04.OI Иноетгута химических наук пм.А.Б.Еакзурога АН Республика Казахстан.по адресу: 480100, г.лл;,52-ята з уд .Красина, 105«

С диосэртаикеЗ адш ознакомиться я окгц,лонда ейбяксет-ка йШ'Хй'гутг: аийяеских наук ¿Я Росяуйдпхя Казахстан -дато?8$врэт рязоогив " ____£9*2 г,

ГуссньгЯ секретам р

Сиб^ХУ.ЧЯОдВШаОЮ ССЕ8Т^г .±! * (

дзхзор наук ([а^Щ^^ Х^Зовачов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Хлорсодержзщие полимерные материалы нашли широкое применение практически во веек отраслях народного хозяйства, но повышенная горачесть и пожароопасность являются, одним из факторов, сдерживающих рост их потребления. Нэ сегодняшний день накоплен довольно значительный экспериментальный материал по горению и скитанию горючести хлорсодержащих полимеров, однако при разработке материалов с пониженной горючестью преобладает в основном эмпирический подход, поскольку не выявлены количественные закономерности горения полимеров и, в частности, отсутствуют данные о роли деструкции и особенно термоокислительного разложения конденсированной фазы в процессе го ре ни. Этим . вопросам, а такте поиску новых путей создания трудногорючих композиций на основа хлорсодержащих полимеров посвящена представленная работа. .

Цель работы. Изучение процессов пиролиза и горения композиций на основе хлорсодервдих полимеров в условиях, близких к процессам горения. Выяснение роли термических и тврмоокислитель-ных реакций в обще!! картина горения такого класса полимеров. На основании выясненных закономерностей определенна научно обоснованных путей создания трудногорших полимерных композиций и получение -таких материалов. .

Научная новизна работы. Установлено, что при высокотешззра-турном пиролизе хлорсодерадпшх полимеров на скорость в гдубвву даотрукции значительное влияние оказывает окислительные процессы и показана активная роль атомов хлора в прохождения таких, реакций. Показано, что в присутствии кислорода деструкция хлор» содержащих полимеров протекает по типу "термоокислятельноа дз-гадрохлорированив'1. Проверена качественная и количественная оценка продуктов термоокислевия а найдено, что основной раоход кислорода адет яри те мае рэ турах_£0гядрохдориравания на обраабва-аие С02. .... .. ..

С использованием проградаы нелинейного регрессионного анализа для оптимизации кинетических параметров на иоделя, вюшчз-щей несколько темпера турно-зависшаас стадий реакции, определены кинетические параметры процессов термической н терлоокисяя-тельной деструкции полявивилхлорида (ПВХ) я хлоропренового яау-

чука (ХЩ), а также их нарбонкзовашшх остатков.

Рассмотрены механизмы действия различных классов аятмшра-ков. Показано, что снижение горючести хлорсодержаада полимеров достигается путам интенсификации процесса коксообразования и, как следствие, уменьшением суммарного выхода горючих продуктов деструкции, а также путем изменения механизма твркоокисления.

Практическая ценность работа. Полученные результата могут бэть использованы для целенаправленного подхода к созданию ком-.. ггозиц;й на основа хлорсодзргкавдх полимеров с пониженной ГОрЮЧеС-

ТЫО.

Нёйдены новые эффективные антипирены для материалов на основа ПВК-и'ХЛК.

Разработанные новые огнезащитные материалы могут найти при-конениа а различных отраслях народного хозяйства.

Дпрэбглция работы. Основное содержание диссертации докладн-ьапось и обсуждалось на 31-м Международное симпозиуме по поли-зпнплхлорняу (Прага, ЧССР, 1983 г.), 1-ой Международной конфэ-£зкцди "Яол'.тврнив материалы пониженной горючести" (Алма-Ата, 1990 г.), У1-й Всесоюзной конференции по горению полимеров и созданию ограниченно горвчях материалов (Суздаль, 1Э38 г,), Международной ыкояа-сэклнарв "Нетрадиционшэ методы синтеза полимеров" (Алма-Ата, 1990 г.), конференциях мо/одах Ученых Института химических наук АН КазССР (Алма-Ата, 1985, 1985 гг.).

Публикации, По тс:лё диссертации опубликовано 3 статьи, 5 тезисов докладов, получено I авторское свидетельство СССР.

Струкгута диссертации. Диссертация состоит из введения,трех глаз, нипоаав, списка литературу и приложения,

6 н«ркой главе придставяан литературный обзор, в котором . проведен анализ данных по кинетика к механизмам процессов термической к тер'лоакпеля'гилышл деструкции хлорсодепжанмх полимеров. Рассмотрена предельные явления в процессах горения таких полимеров, а тайге влияние различных факторов на прохождение реакций деструкции.

Вторая гязва посгяцэна описаиив мзтодакя проведения экспараме нтоэ и разработанных экспериментальных установок.

В третьей главе изложены результаты исследований и их обсу-здение.

Общий объем диссертация составляет страниц, вюшчал 13 табякц и 25 рисунков. Список литературы включает 123 наимекова-

вин отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Влияние процессов окисления яя деструкции конденсированной .фазн при пиролизе к горении хлорсодоркащкх полимеров

Ранее было обнаружено, что при диффузионном горении полимв-ров кислород из окрукагацай атмосферы проникает к поверхности а соответственно возможно протекание высокотемпературных окислительных реакций в конденсированной фазе.

При изучении окислительных процессов хлорсоцержацих полимеров наш было найдено, что эти реакции вызывает значительное ускорение разложения полимеров. Проведение теркогравнметричсского анализа образцов хлзреодераащих полимеров при динамическом нагреве С УяаГрв = 12,5°/мия), в инертной и окислительной среде показало, что наличие кислорода влияет как га процесс дегидрохло-рирования, так и на деструкцию углеводородной части полимера. Так, в окислительной атмосфера при деструкции поливинилхлорида (ЯВХ), остаток массы при температурах 300, .400 , 500°С составляет 41, 35, 10%, з то время »лк в инертной 33, 41, 31% соответственно. Аналогичная закономерность наблюдается также для хлора-пренового каучука (ХПК), хлорированного натурального каучука (ХНК) и хлорированного поливякнлхжфвда (ХШХ).

На стадии дегидрохлорировашм в присутствии кислорода проходят реагада по таяу "термоокяслительное дегвдрохяорировяйна" о. образованием переписных радикалов а активного радикала С1 .ии-гибирувдего дальне йигу» до с тру гадай. Для изучения процессов окисления карбонизатов проведены огшты по моделировавиа.таких процессов на примера парализованных остатков ЯВХ, Эти остатки бы-, ли получены в изотермических .условиях а течение 10 мая при температурах 250, 300, 340, 380, 400°С в атмосфере аргона а на воздуха, затем полученные образцы подвергала дальнейшему исследованию.

Разложение хлорсодержащих полимеров и коксовых остатков, полученных на кх основе, протекает в две стадия: дагидрохяоря» рование и разложение углеводородной части полимера. Для расчета параметров составлена и реализована на язнкв "Бейсик? прозу»

раи/а для ЭВМ "1Ш-РС/АТ". Расчет кинетических параметров раз- .. лохекия в атмосфере азота и на воздухе проведен по уравнению интерпретации неизогермического разложения полимеров:

где 1с1=А1ох?(-Е1/ЕТ) й » ^ехрС-Е^НГ} » - остаточный вес образцов; - линейная скорость нагрева; Т - температура в градусах Кельвина ; А^, А2, Е^ и Е2 - предэкспоненциальные <{акгоры я энергии активаций двух стадий деструкции; А, а ¿х -фракции средне;, потери веса на каждой стадии; п^ и в2 - порядок реакции гибели активных центров на поверхности деструктору-ющего полимера. Исходя из полученных данных по энергиям активации показано, что на стадию догидрохлорирования при деструкции, полимеров и их коксовых остатков в окислительной и инертной ат~ мосфоре определенное влияние оказывает концентрация атомов хлора в исходных образцах. В большей степеш это сказывается при прохождении вторичных реакций деструкции. Так, значения Еакт>. реакци.Ч деструкции в окислительной и инертной атмосфере коксовых остатков ПВХ, полученных при 260°С - 64,4 и 97,2 кДжДгаль, а для коксов при 380°С - 90,5 и 109,3 кДж/моль соответственно. Кроме того, полученные результаты до кинетике деструкции ПВХ я а также карбониэованных остатков, подученных на их основе, показывают, что несмотря на схожий механизм их термического и термоокислительного разложения, скорости этих процессов ниха для образцов хлоропронодого каучука.

В таблице I приведены данные по пиролизу коксов ПВХ, полученных выыеописанным способом. Видно, что присутствие кислорода называет увеличение степени разлоавняи полимера, при сто.ч ос- -погну» кассовую часть летучих продуктов составляет кч . Прока того, анализ этих данных указывает на повышение зависимости интенсивности деструкции от содержания хлора в коксах при переходе о! инертной к окислительной среде. Это свидетельствует о том, что а для коксов хлорсодерзащих полимеров активную роль -на процессы дальнейшего да гидрохлорирования и деструкции науз> лероханвоЗ часта оказывает наличие кислорода в атмосфера. Зто также подтверждает зрадполоаение о протекании термоокислиталь-но2 деструкция карбонпзовакного слоя при горении хлорсодержа-ютх полимеров.

Таблица I

Влияние состава атмосферы на деструкцию пиролизованных остатков ПВХ

т о, ос Артон Воздух

% Содержа вес ние С1 % % Содержание С1 вес%

в газах в остатке в газах | в остатке

25 57. 57

260 19 80 51,5 45 78 40

300 55 91 15 59 39 II

Исследования окислительной деструкции коксовых остатков ПВХ при динамическом нагреве ( 7 ндГр^ = 20 °/млн)»-полученных в знартяой атмосфере \ о - 10 мин, Т = 340-400показало слв-дуваую последовательность процессов: 220-270°С - начало поглощения кислорода и одновременное увеличение веса пиролизованного остатка, появление в Ш-спактрзх полос поглощения при 1700 см"?, соответствующих образованию СО-груот; с 300°С - интенсивное выделение С02; с 430°С - образование водорода; с 530°С - вымла-ние СО.

На активную роль атомов хлора в процессах пиролиза хлоре о-держащих полимеров указывают данные, представленные на риеЛ.-Видно, что снижение содержания хлора в образцах приводи* к ДО» вышениюю горючести (по кислородному индексу), что связано о уменьшением выхода суммарного количества всхвзону горения. Кро-мз того, облегчается доступ кислорода из окружающей сред» к конденсированной фазе, -

С помощью шролитичвйхой газовой хроматографии ( ТНВГр# -«* = 20 °/мин) были проведены' исолвцованяя по поглощении кислорода коксовыми остатками ПВХ и показано (рис.2), что о увеличением .. температуры термообработки Т0 начало окисления смешается а сторону более высоких значений. Это можно связать о уменьшении» хондвнтрапии хлора в коксах я, как следствий, снижением доля-реакций, идущих по схеме "термоокислительного дагидрохлорирова-. няя". Данные по поглощении кислорода - карбонлзоваяными остат--ками других хлорсодвржащих полимеров указывают на то, что ояио-ление таких образцов протекает по аналогичному механизму, пр®-

Л5-

Ки.%

- ТОО

ж-

4А-

/СО

хо

500

'ОО яю

ю га зо 50 &о

Рис.Г. Влияние темпера тури предварительного пиролиза на горючесть образцов. ПВХ

Рис.2. Кинетика поглощения кислорода коксами ПВХ, полученными в

чем суммарное количество поглотанного 02 меняется незначительно.

Для моделирования процесса разложения при горении был использован метод лилейного пиролиза, заключающийся в экспозиции исследуемого образца в линейном потоке газа, нагретого до температуры 700°С. Образцы подвергались одностороннему воздействию падающего горячего воздушного либо инертного потока. На рис.3 представлена зависимость потери массы о; времени экспозиции,из которого видно, что скорость разложения в 3-4 раза выше в окислительной атмосфере, чем в инертной. Кроме того, наблюдается индукционный период при пиролизе в аргоне, т.е. на этом этапе . происходит прогрев образца, на сопровождающийся заметным разложением. и окислительной среде потеря массы начинается практи- -Чески сразу благодаря термоокислительной деструкции поверхностных сдеев образца.

Для исследования пиролиза полимеров в' диапазоне 25-400°С в зависимости от влияния различных факторов (состава атмосферы, добавки антшшренов) была использована установка, обладающая чувствительностью к определению деструктивных процессов. Эта установка позволяла исследовать пиролиз полимеров по изменению степени поглощения монохроматического света образцами в виде пленок, что связано с возникновением в процессе деструкции различных хромофорных групп типа двойных сопряженных связей. Образцы полимера наносились на пластину из оптического кварцевого стекла. Затем эта пластина помещалась в трубчатую печь и сквозь образец посредством системы линз пропускали дуч гелий-неоново-

Рис.3. Зависимость потери Рис.4, ТГ-кривыв коксов ПВХ, по-

массы образцов ПВХ. от ввеме- лученных в инертной атмосфере при

ни одностороннего возденет- Т = 400°С* I - окислительная ат-

вия нагретого газа (Тгаза= мосфера; 2 - инертная атмосфера

= 700°С). I - воздух, 2 -аргон.

го лазора ЛГ-73, По маре нагревания происходящее изменение цвета пленок регистрировалось фоторезистором и записывалось самописцем в координатах степень.пропускания - температура. Данные,~ полученные на этой установке, коррелируют с результатами, указывающими на ускорение процессов дегидрохлорирования в окислительной атмосфера. Так, в атмосфере состава 60% н2 и 02 температура начала уменьшения степени поглощения равна 255-260°С, тогда как в инертной атмосфере - 270-275°С.

Результата опытов по поглощению кислороде и выделению горючих газообразных продуктов, представленные в таблице 2, указывают на то, что основной расход кислорода идет на образование С02, при этом с уменьшением концентрации хлора в остатке снижается я количество вступившего в реакции 02.

. Таблица 2

Окислительная деструкция образцов плролизоваянызс остатков ПВХ

т°с Концентр. Выход СО, мг/г Выход В2, мг/г Выход со2, мг/г Кол-зо поглоданного 02, «г/г

340 12, в 151 3,9 1950 2530

360 10,8 Ш 3,2 1800 2380

380 6,8 149 3,5 1650 2100

Последнее, вероятно, указывав? на инициирующее действие хлора в окислительных процессах, что известно для низкотемпературного окисления ПВХ. Следует также отметить, что выход СО и Н2 практически не меняется для исследуемых образцов. Температуры их образования значительно выше температур начала окисления коксов» По-видимому, первоначально происходи« хемосорбцин кислорода (наблюдается увеличение веса (рис.4) в условиях окислительной дест-рукцги при Т » 210-270°С), Затем с возрастанием тешаратуры пиролиза свыле 300°С начинается деструкция карбонизованного остатка и при Т = ЗЮ°С происходит выделение С02. Поэтому образование СО и И, по-вкдимому, не.связано с реакциями "термоокислительного дешдрохлоркрования".

О возможности протекания окислительных процессов при горении свидетельствуют данные, отраженные на рис.4. Так, пиролиз коксов ПВл, полученных в токе аргона при 400°С, в окислительной среде начинается при 300°С к вплоть до 700°С идет его практически полное разложение. В инертной же среде при температуре 700°С остается коксовый остаток - 38-40!?. Это также указывает на то, что в условиях горения происходит диффузия кислорода к горящей поверхности и в результате окисления не образуется значительного количества карбонизованного слоя, который мог бы препятствовать горению.

Известно, что "термоокислительное дегидрохлорирование" ПВХ сопровождается значительным экзо эффектом, причем непрерывные экзотермические реакции продолжаются до 540°С, при этой температуре образец почти полностью, разлагается. Использование метода д;!:Ь|С ре начальной сканирующей калориметрии показало, что для изучение полимеров прк температурах 290-360°С наблюдается ¡'нтен-. сидаое выделение тепла (¿11 = -840-930 Дж/г). Данные экзотермические реакции протекают в диапазоне температур термоокислительного дегидрохлорирования. Потери веса приблизительно соответствуют содержания нех в составе хлорсодержащих полимеров.. При повышении температуры выше 38С°С происх дят вторичные реакции деструкции, которые индивидуальны для каждого полимера.

Полученные результаты позволяют определить направление по созданию полимерных кокюзиций пониженной горючести на основе хлорсодержащих полк»-ров» которое заключается в снижении доли, реакций, идущих по типу "терыоокислительного дегидрохлорирова-ния".

2, 0 некоторых особенностях действия оксидов и гидрокоидов металлов на снижение горючести хлорсодержащих полимеров

Рассматривая тепловой баланс при горении» очевидно, что вя~-личие реакций, протекащих с выделением тепля( способствует дополнительному разогреву конденсированной $а?ы к, следовательно, ведет к повышению горючести. Компенсация эгаоаффакта возмоина ... введением веществ, разлагающихся с поглощением тепла. Такими соединениями, в частности, являются гидраты окислов металлов,-например из (он) 2 (дН = ЮЮ Дж/г). Для компенсации тепла, выделяющегося при разложении хлорсодержащих полимеров, количество добавляемого мв(он)2 должно составлять 45-50 вес£. Однако эксперименты показали, что достаточно 5 вес# гидрооксида магния, чтобы выделение тепла при деструкции ПВХ не происходило..

Анализ ИК-сиектров обрззцов чистого ПВХ в ПВХ с добавкой ~ 10 вес.? Кв(он)2 , подвергнутых последовательной териообра» ботке в диапазоне 180-400°С по изменению соотношения интеисив-ноотей полос поглощения при 1580 с м-1 (С=С) и 1700 «Г* (С=Ю), показал,.что гидрооксид магния способствует образованию двойных связей в полимере и замедляет реакции окисления. Необходимо отметить, что полосы поглощения яри 1580 проявляются у композиции с Ив(он)2 .при более низких температурах (220-2409с) в чем у чистого ПБХ, и, таким образом, снижается доля реакций, идущих по схеме "тврмоокислительное дегидрохлорирование". Оценка горючести ПВХ по методу кислородного индекса (НИ) о добавкой 1^(он)2 показала увеличение КИ с 48% (ПВХ) до 64* (40 тс% Мв(он)2 ). Возрастание КИ при введении Ме(ок';г, может быть, обусловлено несколькими причинами: изменение механизма пиролиза полимере, и подавление экзоэффекта, увеличение затрат

на разложение гвдроксида и разбавление газовой фазы параш вода.

С помощыI плролитической газовой хроматограф«? было изучена влияние не ко то риг. соединений ( Кг ^ ¿12о„, 31з2о3, ) .. на деструкцию ПВХ. Показано (рис.5), что на первой стадии (грет динамическом нагреве дп 700с'С) с ведением оксидзе- 2п я Мо происходит значительное снижение количества поглощенного касло— рода. Проведение термогравиметрического анализа в инертной г окислительной среде { = 10 °/тг) показало, что звзддяаа

этих оксидов катализирует процесс дегкдрохлорировашш и, следо-

Ряс .5. Кинетика поглощения кислорода при пиролиза ПВХ (I) я ПВХ о добавкой 10 масс,? оксидов металлов. 8Ъ2О, (2), Л12о3 (3),

гвОС4), Мо03(5); ( [02) =

20 об.55, V = 20 °/шн).

МО 32 35

вательЕо, происходит более быстрое образование полиеновых последов« гед^кютеК. В окислительной среде при Т = 450-700°С наблюдается ^взличенЕе окислительной сто&гасти образующихся структур. . Б инертной среде введение в ПВХ даже 5 вес.? 2а0 и МоОд привода? к образованна термостойкого когезового остатка - 30 и 21$ со» огвегстЕбнно. В дальнейшем при переходе к иаотермаческоиу игреку (ори. ТОО°С) наблвдается увеличение поглощенного кислорода . (ргс.5). Это, по-видимому, мовно объяснить тем, что крокз реакций окислительной деструкции полиеков кислород начинаем расходоваться на окисление образующихся хлоридов и оксихлоридов металлов. Добавление оксидов д я бь практически ке приводит к изменении в количестве поглощенного кислорода.

3. Влияеиз евотсодержадих соединений ва горючесть хлореодеряащих полимеров

Одним из перспективных путей снижения горючести полимеров является повышение термостойкости конденсированных структур и, следовательно^ уменьшение скорости выхода горючих продуктов. Это, очевидно, можно достичь, используя соединения, способные вступать во взаимодействие с макромолекулами и продуктами их . деструкции с образованием термостойких сшитых структур и нелетучих соединений. В качестве таких веществ для снижения горючести хлорсодержадос полимеров был изучен ряд .ароматических .. диаминов: 4,4'-даашладкфенилштан (1АДЙА), 4,4'-диакинодифе-нидоксид (ДШО), 4,4»-догашнодафенилсудъфад (ВВС), бевзидин, хлор-й-фешиендаашн ( С1 -®-ФПА)« п-фенилендиашн (ц-ФДА). .

. _ .Проза деше ЛТ-^авализа а инертной и окислительной среде по- _ казало-(рис.6а,б), что введение диаминов катализирует процесо дегидрохлорирования. Определенное изменение претерпевает а протекание вторичных реакций деструкции: в окислительной среде ори

Рис.б. ТГ-кривые образцов ПВХ (I) и ПВХ а добавкой 10 масс.2

диаминов: ДАЛШ (2), бензидин (3); а - воздух, б - азот.

Т = 500-в00°0 (рис.6а) заметно увеличение стойкости образующихся структур, а в инертной среде (рис.66) добавка диамина приводит к изменению характера кривой. При введении 10 вес.2 ДАЛШ коксовый остаток ПВХ, ХПК, ХНК, ХПВХ составляет соответственно г.з 24 , 30, 18 и 28% ( Vнагр> = 10 °/мин). Необходимо отметить,-что в отсутствии ДАДШ образование коксового остатка практичео-ки не наблюдается.

Были определены значения КИ ПВХ з смеси о перечисленными -выше ароматическими диаминами. Показано, что увеличение КИ наблюдается во всех случаях применения дяаминов. Так, добавление 10,0 вес.% ДАДШ, ДАЛЮ, ДШС, бензидина, сх-м-4ДА, п-Ш к ПВХ приводит к увеличению КИ на 12-16?.

Дополнительную информацию о влиянии диамина на ПВХ дает изучение изменения реологических свойств полимера при динамическом нагреве (v ¡¡дгр. = 4,0 °/мин) с использованием установки торсионного крутильного маятника. Показано, что с введением ДАДШ температура нарастания относительной жесткости снижается о 270-до 2Ю°С, что свидетельствует об образовании при такой температуре сшитых структур. Появление полосы поглощения в ИК-спектрых термосбработанноЯ смеси ПВХ-ДАДМ при 200°С в течение 15 миа в области 1560 см"1, которая может быть отнесена к образовавшей-» ' ся связи с-н , также свидетельствует о взаимодействии макромолекул ПВХ о диамином.

Для изучения реакций взаимодействия хлорсодергасгих полимеров с диаминами, на примерз ДАДФМ образца полимеров пит глизова» ли в токе аргона до 50-55;? потери массы. Затем смешивали с диамином (50:50 масс.?) и подвергали термообработке при 170°С в течение 3 часов. Полученные продукты экстрагировала этанолом и

проведазж здоывктшй анализ на хлор. 3 таблице 3 приведены .дан» вые глевзнгиехо анализа на хяор образцов полимеров о ДШМ, полученных зы&еогисанным способом.

Таблица 3

Ивызвогше содержания хлора в образцах полимеров в зависимости от условия обработки

Образец Содержание хло ра, %

пвх |жш ЯШ | 'ХНК

Непиролнзованный шшшзр 55,2 65,1 64,6 69,5

Еепиролизовгвннк полимер + ддда...... 21,4 21,2 34,4 33,2

Пиролкзованный полимер (350°С) 21,0 31,0 30,8 21,0

Диролизсшанкай полимер 350°С) + ДЩМ 14,9 26,5 18,6 «»

Из таблицы видно (ва примере ДВХ), что соале введения ВД<Ш термообработки в экстракции содержание хлоре составила 21,455, в масса полимера уменьшилась на 162 от исходной. Эти результат та могут говорить о том, что параллельно с реакцией взаимодействия диамина о полимером идет процесс дегидрохлорирования. Полученные значения конденсаций хлора в образцах и изменение массы полимеров, а чаете простой раачет по данным элементного анализа погаша®* ншдположить следующую брутто формулу получаемого прокуке ^шэдаи: {с^^^сх^а , что соответствует одной молекуле дакина иа 4 группы -сн^азх- и 9 звеньев -СН«СН-. Данная реакция может быть осложнена как реакциями вну* тримолекулярией циклизации полиеновых звеньев, так а взаимодействием макромолекул во свободвой аминогруппой, приводящих £ образованию сайтах структур.

. В предварительно пиролизованном ПВХ содержание хлора составляет 21%. После введения диамина, термообработки и экстракции оно составиао 14,92,. а касса увеличилась но 28%, что указывает ва прохождение реакции между дегидрохлорированнш полимером я ДШМ с образованием сшитых структур. Предполагаемая формула получаемого. продукта реакшш, исходя из приведенных данных -[ьрзВфВг01^ ° » *«8«на одну юлегсуду дна шва зтцдитоа

24 -СН=СН- и 5 -CHg-CBCi -звеньев. Это указывает на то, что диамин взаимодействует по c-ci свя;,ш. Конечно, в реальных ~ условиях горения данные характеристики икнут (Зыть иными, по общая закономерность сохраняется.

В связи с тем, что деструкция хлорсодеряащих полимеров про--ходит через стадию образования полквнов, одним из возможных способов снижения их горючести ыоаат являться создание более термостойких структур путем конденсации до реакция Дильса-Альдара . Для пиролизованного остатка ПВХ, полученного в токе аргона (280°С) и содержащего после проведения деструкции определенное-колнчэство С=С двойных сопряженных связей, был использован н -фенилимид малеиновой кислоты, активно реагируящий о диеяовыми-фрагментами. Проведение ТГ-анализа показало, что наличие ма ленинца приводит к увеличении коксового остатка ЕВХ на 21%,

Таким образом, снияение горйчести хлорсодеряащнх полимеров возможно при введении ароматических диаминов и н -фенилямида.. малеиновой кислоты за счет взаимодействия ведущего к образова- -нию разветвленных и сшитых структур, увеличению коксового остатка л, как следствие, уменьшению суммарного выхода горючих продуктов деструкции.

4. Огнезащитные вспенивагациеоя полимерные катериалы

Известно, что для получения эластичных материалов на основе ПВХ в полимерные композиции вводят значительное количество -пластификаторов. ПВХ чаще всего используют в сочетании о пластификаторами фталатного типа: дяоктялфталат (ДОФ), дибутилфта-лат (ДБ&), которые, являясь горючими, значительно снижают НИ жесткого ПВХ. Так, введение в полимер ДОФ (30 вес.ч) приладит к снижению КИ до 26%. С введением диоктилсебацината (ДОС) Ж .. композиции падазт до 25¿. Учитывая зто, замена отлх пластификаторов на фосфатные позволила подучить менее горячие материалы,-Кроме того, использование фосфорсодержащих соединений дает возможность получения источника фосфорной кислоты, в качества ка~. тализатора процесса карбонизации. Так, КИ системы ПВХ-дгокткя-фекилфоофят 29-305?, а ПЗХ-трпхлорфенидфосфат (ТХЭ5) - 36-38&.

Учитывая реакция аминогрупп с фрагментами мэнромох^кул ЛВХ о образованием сшитых структур, были исследованы соединения, оодзрзатие большое количество амидогрупп - яарбашдпыв смолы.

К системе ПВХ-карбашздные смолы былг.добавлены аммонийные соли фосфорных кислот, поскольку известно, что они катализируют образование пенококса при кагровашш мочевино-фзрмальдегидных г.о-лимероБ-, При воздействии открытого шшмзни на эту композицию наблюдается обильное вспенивание с образованием пенококоа. Это позволило получить огнезащитный вспенивающийся материал (ОШ), -который можно пркизшт, для защиты различных конструкций от нагревания при пожарах. Огневые испытания, проводимые.при действии пропан-воздушного пламени с температурой 800-S00°Cf показали, что такой материал при толщине 0,3 см предохраняет защищаемые • изделия от нагревания на вше 200°С в течение 10-12 мин.

. Обычно огнеёащктныа вспенивающиеся композиции используют в .. виде покрытий,.которые наносят на защищаемые поверхности различными способами. Однако хлореодержащие полимзры и, в частности, ПВХ часто используются в виде искусственных кок и линолеумов. .. Б связи с этим проводились опыты по разработке листовых огнезащитных коьйозйцеЗ на основе ПВХ. Была показана возможность по^ лучения таких материалов с толщиной 2-4 мм вальцеванием на лабораторных: вальвах при .Т = 160-170°С. Такой О ЕМ был получен на основе ПВХ и вспенивающегося наполнителя с использованием.емз-си пластификаторов ДБ$ и ТХЭФ. Огневые испытания показали, что такой материал предохраняет защищаемые изделия от нагревания не выше 200°С л течение 8-10 мин.

Кроме того, были проведены эксперименты по созданию огнезащитного покрытия, способного при воздействии высоких температур вспениваться в определенной степени с .образованием структур е.. высокой Термостойкостью. Показано, что в качестве такой системы можно выбрать композицию, состоящую из связующего - хлоро- .. прзнозого каучука и вспенивающегося наполнителя - алюмохромфос-фатного- (АХФ) продукта,. При введении в ХПК до 300 вес, частей АХФ врекя прогрева металлической подложки до 300°С достигает.. 5 мен (условия испытания: пропан - кислородное пламя, при начальной толщине покрытия 3,5 ш). При испытаниях не происходит видимого выгорания образующегося пеноолоя, тогда как известные ОЕП в данных условиях испытаний прогорают практически до подложки sa 45-8) сек.

. ^ ВЫ ВОДЫ

. . I, 1отаяовлеЕо, что при высокотемпературном пиролизе хяор-оодержащшс полимеров, на скорость и глубину деструкции значите ль-

ное влияние оказывают интенсивные окислительные процессы, причем показано, что в присутствии-кислорода деструкция полимеров на первой стадии потери веса протекает по типу "термоокислиталь-ное дегидрохлорирование". Найдено, что основной расход кислорода при температурах дегидрохлорярованин идет, главным образом, на образование СС^.

2. Показана активная роль концентрации атомов хлора на прохождение термоокислительных реакций парализованных остатков полимеров, что подтверждается данными по кинетике процессов, полученными с применением программы нелинейного регрессионного анализа . i . . .

3. Обнаружено, что в диапазоне температур термоокислительного дегидрохлорирования наблюдается интенсивное выделение тепла. Показано, что введение Hg(оя)2 в ПВХ приводит к компенсация экзоэсЕфекта за счет изменения хода термоокислительных процессов в сторону образования двойных связей к замедления реакций окис-лення, а добавление оксидов Zn л Мо снижает количество поглощенного кислорода при пиролизе и повышает кислородный индекс.

4. Найдено, что ониязниа горючести хяорсодзраащах полимеров--возмозно при введении в rc24SGTE3 антшгпреяов я -содергапшз: со» единений, ведущее к образовании спитых структур, увеличению коксового остатка и снижения сварного внхзда горючих продуктов деструкция.

5. Разработал ряд новых листовых огнезащитных вспеняваицих-ся материалов на основе ПВХ и ХПК с пониженной говючастыэ, по-вкша садах предел огнестойкости изделий в несколько раз при поварах и воздействии Ексокотегаерзтурного пламени.

Основные результаты диссертационной работы излоэзны * следует публикациях:

1. Гибов K.M., ¡Куоанов Т.Б., Гончаров А,Ю. О некоторых осо-беккостях механизма я^йстаяя ??5(он)„ на горючести хлореодеряз-них полимеров // 3 кн.: Синтвтичоох^ пояяаарше реагенты.-Алма-Ата: КозГУ, I93S. - 0.81-86.

2. Гибов K.M., Яубаноэ Т.Б,, Гончаров Л,Л). Горение з апослыз хлорсодержощих.полимеров // В od.: Исследование высокаьвязгудягн ных соединений. - .Алма-Ата: Наука, 1Э£0. - С.193-213.

3. Гончаров .4 .¿С., ¿Губанов Т.д",, Гябов K.M. Пиролиз л горение хлорсодеозмиих полимеров з присутствии ароматических деэмз-аоа Ц Лза. Ай Fit. Оер. хим. - IS92. ~ й 2. - С.27-32.

4. Гкбов K.M., Жубанов Г.Б., Гончаров-А .¡0, Огнестойкая полимерная композиция / A.c. № 1506864 СССР, С08К 5/00, С08К 21/00.

5. Хончаров А.Ю., Гибов K.M., Жубанов Т.Б, Процессы окиоле-ния конденсированной фазы при горении ПВХ //В кн.: Первая Мекду-народная конференция по. полимерным материалам пониженной горючести. - Алма-Ата, 1990. - T.I. - C.80-8I.

6. Glbov K.K., Zimbaaov Т.Е., Goncharov А.Уи. Processes of theraal degradation and combustion PVC end еоюе chlorinated polymers // In.: Poly(vinyl chloride) 31st microeymposyuo on

mac-roaolecules. - Praque, 1988. - P.49.

-7. Гончаров А.Ю., Жубанов Т.Е. Тепловые эффекты при пиролиза хлороодержащих полимеров // Тез. докл. У1-й Всесоюзной конференции по горению полимеров.и созданию ограниченно горючих материалов. -.Суздаль, 1988. - С..98,

8. Гончаров А.Ю., Жубанов Т.Е., В&ин A.B. Пиролитичеокий синтез карбонизованных полимеров // В сб.: Нетрадиционные метода .синтеза полимеров. Международная школа-семинар молодых ученых. - Алма-Ата, 1990. - С.68.

9. Гончаров А.Ю. Исследование термодеструктивных превращений хлоре оде рказдя полимеров-// Тез. .докл. конференции молодых ученых АН ГязССР. - Алма-Ата, 1983. - С.22.

Заказ Ьо Ткрая tot Объем Q.bkn,*,

Отпечатано на ротапринте типографии РСПП Казтехэнерго, 480003,г-Азма-Аца, лр.Сейфуллина.^Ю