Плазмоинициируемые окислительно-восстановительные процессы в растворах неорганических электролитов

Кузьмичева, Людмила Алексеевна

Плазмоинициируемые окислительно-восстановительные процессы в растворах неорганических электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Кузьмичева, Людмила Алексеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Плазмоинициируемые окислительно-восстановительные процессы в растворах неорганических электролитов»

Автореферат диссертации на тему "Плазмоинициируемые окислительно-восстановительные процессы в растворах неорганических электролитов"

На правах рукописи

Кузьмичева Людмила Алексеевна

ПЛАЗМОИНЩИИРУЕМЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАСТВОРАХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2005

Работа выполнена в Институте химии растворов Российской академии наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Максимов Александр Иванович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Рыбкин Владимир Владимирович

Ведущая организация Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО

Защита состоится "23" декабря 2005 г. в ^¿У час. на заседании диссертационного совета Д 002.106.01 при Институте химии растворов РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д.1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов

доктор химических наук, старший научный сотрудник Сафонова Любовь Петровна

РАН

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

Ломова Т. Н,

2006-4 1№>Ъ1

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

Химические превращения в водных растворах, инициируемые разрядами с одним или двумя электролитными электродами, представляют фундаментальный интерес. Воздействие тлеющего разряда на раствор приводит к его химической активации и инициирует протекание в жидкой фазе окислительно-восстановительных процессов. Эти процессы могут быть использованы в технологических целях, включая безреагентную очистку воды от органических и неорганических примесей, а также стерилизацию растворов, материалов и предметов медицинского назначения. Однако широкое практическое применение плазменно-растворных систем существенно ограничено, в частности, фрагментарностью фундаментальных знаний о кинетике и механизмах окислительно-восстановительных процессов, которые инициируются под действием газовых разрядов в растворах электролитов.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИХР РАН, а также при поддержке грантов РФФИ № 03-03-96465-р2003-цчр-а, РФФИ № 05-03-96409-р-цчр-а, гранта № НШ-1829.2003.3.

Целью работы было выявление закономерностей окислительно-восстановительных процессов в водных растворах неорганических соединений, которые инициируются стационарным тлеющим разрядом атмосферного давления с электролитным катодом, а также сопоставление роли первичных и вторичных активных частиц в этих процессах. Частными задачами работы были:

^ изучение кинетических характеристик генерации пероксвда водорода в водных растворах при различных условиях горения разряда; исследование кинетики окислительно-восстановительных процессов в водных растворах неорганических соединений, инициируемых тлеющим разрядом;

изучение влияния разрядной обработки на изменение кислотности и электропроводности растворов;

исследование окислительно-восстановительных процессов, протекающих в растворах после прекращения активирующего действия разряда (пост-эффектов).

Научная новизна

среды, ток разряда, природа плазмообразующего газа. Получены количественные кинетические характеристики процесса генерации пероксида водорода в водных растворах, найдены начальные выходы по току Н202 для различных условий горения разряда.

На примере водных растворов ряда неорганических соединений (СоС12, Сг(ЫОз)з, СгэО(СНзСОО)7 -ЗН20, К2Сг207, МпС12, Мп804, КМп04, К1, КЮ3, К4[Ре(СМ)6]) впервые показано наличие корреляции между эффективностью инициируемых разрядом окислительных процессов и соотношением окислительно-восстановительных потенциалов радикала ОН' и окисляемого иона. Изучены кинетические характеристики инициируемого тлеющим разрядом атмосферного давления окисления К4|Ре(СЫ)б] и восстановления КМп04.

Проанализировано изменение кислотности и электропроводности дистиллированной воды и растворов ряда электролитов, включая соединения, содержащие элементы с переменной валентностью при протекании окислительных и восстановительных процессов, инициированных действием плазмы. Показано, что окислительно-восстановительные процессы с участием ионов, содержащих элементы переменной валентности, не являются единственной причиной изменения кислотности растворов под действием разряда. Количественно показано, что изменение кислотности растворов при их обработке тлеющим разрядом в условиях выполняемых экспериментов удовлетворительно объясняется накоплением в жидкой фазе растворенных оксидов азота, которые генерируются в зоне плазмы.

Впервые исследованы пост - эффекты при инициировании окислительно-восстановительных процессов в растворах соединений марганца и хрома тлеющим разрядом атмосферного давления. Показана связь кинетики пост -эффектов с накоплением пероксида водорода и оксидов азота в растворе.

На основе анализа состояния раствора в области катодного пятна тлеющего разряда разработана кинетическая модель инициируемых разрядом окислительных процессов, учитывающая неоднородность плазменно-растворной системы. Модель предполагает образование первичных (радикалы ОН") и вторичных (пероксид водорода) окислительных частиц только в области катодного пятна, и их взаимодействия в катодном пятне (радикалы ОН'), и во всем объеме раствора (пероксид водорода). Соотношение вкладов радикалов и пероксида водорода определяется отношением констант скоростей реакций этих частиц и концентрацией окисляемого агента. Предложенная модель хорошо объясняет полученные в работе экспериментальные данные.

На защиту выносятся: ^ кинетические характеристики генерации пероксида водорода в водных растворах при различных условиях горения разряда; кинетика окислительно-восстановительных процессов в водных растворах неорганических соединений, инициируемых тлеющим разрядом;

^ влияние разрядной обработки на изменение кислотности растворов ряда электролитов;

окислительно-восстановительные процессы, протекающие в растворах после прекращения активирующего действия разряда (пост-эффекты); ^ кинетическая модель окислительных процессов, инициируемых в растворе тлеющим разрядом, учитывающая пространственное разделение реакций радикалов ОН' и пероксида водорода. Практическая значимость

Полученные в работе результаты могут быть использованы при разработке технологических процессов, инициируемых газовыми разрядами в растворах электролитов, таких как очистка и стерилизация воды и водных растворов, модифицирование природных и синтетических полимерных материалов.

Апробация работы и публикации

Результаты работы были представлены и обсуждены на Ш и IV Международных симпозиумах по теоретической и прикладной плазмохимии (Плес, 16-20 сентября 2002г., Иваново, 13-18 мая 2005г), на IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 28 июня-2 июля 2004г.), на Международной студенческой конференции «Фундаментальные науки- специалисту нового века» (Иваново, 2002г.), на научных конференциях фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 15-19 апреля 2002г.), на Всероссийском семинаре «Крестовские чтения» Ш Конференции молодых ученых ИХР РАН (Иваново, 2004г.), на I Всероссийской школе-конференции «Молодые ученые-новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» (Иваново, 26-29 сентября 2005г.).

По результатам работы опубликовано 15 печатных работ, в том числе 4 статьи и 11 тезисов докладов. Структура диссертации

Диссертационная работа содержит 131 страницу, в том числе 71 рисунок, 38 таблиц и включает в себя введение, обзор литературы, описание методики экспериментальных исследований, обсуждение экспериментальных данных,

основные выводы и список цитируемой литературы, состоящий из 62 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность работы, отмечена научная новизна и практическая значимость исследования.

Глава 1 содержит обзор литературы, который состоит из трех частей. В первой части рассматриваются природа активационных процессов в плазменно-растворных системах, важнейшие повинные активные частицы, образующиеся под действием разрядов в растворах, и последующие их взаимодействия, данные о генерации Нг02 при разрядной обработке растворов. Во второй части анализируются окислительно-восстановительные процессы, инициируемые газовым разрядом в водных растворах неорганических соединений. Третья часть посвящена вопросу об изменении кислотности и электропроводности растворов под действием плазменной обработки. Показано, что систематические количественные данные о накоплении пероксида водорода в растворах электролитов под действием тлеющего разряда атмосферного давления практически отсутствуют. Процессы окисления и, реже, восстановления неорганических соединений, инициируемые действием плазменной обработки в растворах, исследованы в основном для условий разрядов пониженного давления. Практически отсутствуют работы, где бы анализировались роли первичных и вторичных активных частиц в протекании окислительно-восстановительных процессов. Исследования изменения кислотности и электропроводности растворов под действием газоразрядной активации, а также протекания пост-эффектов в растворах носят единичный характер. На этой основе сформулированы цели и задачи исследований.

В главе 2 приведено описание экспериментальных установок, методов и объектов исследований, конструкций разработанных и использовавшихся разрядных ячеек.

Тлеющий разряд атмосферного давления возбуждался между анодом в газовой фазе и поверхностью водного раствора электролита. В качестве материалов электродов использовались медь, нержавеющая сталь и графит. Токи разряда составляли 5+50 мА, напряжение на электродах не превышало 5 кВ. Расстояние между электродом и поверхностью электролета составляло 2-7 мм.

Для исследования кинетики окислительно-восстановительных процессов в основном использовали спектрофотометрические методы. Схема установки приведена на рис.1. Изменения спектров поглощения исследовавшихся веществ

под действием плазменной обработки контролировали также при помощи спектрофотометров вресоп! М-400 и Бресо! 1100.

Рве. 1. Принципиальная схема установки для

фотометрических исследований. 1-источник излучения (ртутная лампа ДРТ-2 либо галогеновая лампа), 2-экспериментальная ячейка, 3-раствор электролита, 4- зона плазмы, 5-монохроматор, 6-фотоэлемент и

усилитель,

7-аналого-цифровой

преобразователь, 8- компьютер (либо потенциометр ЭНДИМ 662.01)

Образование пероксида водорода в растворах под действием тлеющего разряда атмосферного давления изучали спетрофотометрически (Х=254 нм) и методом йодометрического титрования с молибдатом аммония. В качестве рабочих растворов использовались водные растворы КОН, ЫагБО« и КС1 различных концентраций. Для каждого раствора проводилась отдельная калибровка измерительной системы. Аналитическими методами было показано, что накопления озона в растворе при плазменной обработке не наблюдается.

Окислительные процессы, инициируемые действием тлеющего разряда в растворах неорганических соединений изучали на примере окисления гексацианоферрата-Н-калня (желтой кровяной соли) в гексацианоферрат-Ш-калия (красную кровяную соль) и окисления иона Со2+ в Со3+ в растворе хлорида кобальта. Концентрации образовавшихся веществ определялась спектрофотометрически. Эксперименты показали, что самопроизвольным окислением К([Ре(СМ)6] в К3[Те(СЫ)6] в условиях наших экспериментов можно пренебречь. В качестве рабочих растворов использовались растворы гексацианоферрата-П-калия с концентрациями 0.0001 - 0.005моль/л и хлорида кобальта (0.05 моль/л).

Процессы восстановления неорганических веществ под действием разрядной обработки изучались спектрофотометрически на примере восстановления перманганата калия и бихромата калия. Концентрация растворов составляла 1 10"4 моль/л.

Изучение пост - эффектов в растворах после прекращения действия разряда проводили по изменению спектров поглощения растворенного вещества в видимой области. В качестве рабочих растворов использовали нитрат хрома Сг(МЭз)з 9Н20, оксиацетат хрома Сг30(СНзСОО)7 ЗН20, бихромат калия К2СГ2О7, перманганат калия КМп04, хлорид марганца МпС12, сульфат марганца Мп304. Концентрация растворов составила 0.0001-0.005 моль/л.

Изменение кислотности растворов контролировали рН-метром «Аквилон И-500». Электропроводность растворов определяли кондуктометром «¡поЬаЬ». В работе использовали вещества марки «ч» и <осч».

В главе 3 проводится обсуждение экспериментальных данных.

3.1. Накопление пероксида водорода под действием тлеющего разряда атмосферного давления

Исследовалось влияние природы электролита, тока разряда, материала катода, природы плазмообразующего газа, начального значения рН раствора на накопление Н202. Результаты представлены в таблице. 1. Были рассчитаны начальные скорости генерации пероксида водорода для различных условий горения разряда и выходы по току (число образующихся молекул пероксида водорода в расчете на один падающий однозарядный ион).

Таблица 1. Накопление пероксида водорода под действием тлеющего разряда

Условия эксперимента Результаты

Влияние природы электролита 0.1 MNa2S04> 0.1 М KCl, O.OIMKOH, 0. IM КОН, 0.5МКОН ток 8мА, объем 450мл Наибольшая скорость накопления Н2О2 наблюдается в растворе ЫагБО^ Подщелачивание среды уменьшает скорость процесса. Сравнительно невысокий выход Н2Ог в растворе КС1 может быть обусловлен присутствием иона СГ, который обладает каталитическим действием на процесс разложения Н2О2.

Влияние материала катода ОЛМКОН, ток 8мА, объем 450мл медь, титан, нержавеющая сталь, алюминий По мере увеличения скорости накопления Н2Ог материалы распределились следующим образом: медь, нержавеющая сталь, алюминий, титан. Эти данные согласуются с фактом, что медь и нержавеющая сталь обладают каталитическим действием по отношению к процессу разложения Н2О2

Влияние концентрации электролита 0.01М, 0.05М, 0.1М, 0.5MNa2S04, диет, вода, ток ЗОмА, объем 200мл Скорость накопления Н202 возрастает с повышением концентрации обрабатываемого раствора электролита

Влияние тока разряда и 0.1MNa2S04,tok 10-40мА, объем 80-500мл Выходы Н202 по току для различных условий горения разряда изменяются

объема обрабатываемого электролита от 4.0 (500мл, 10мА) до 0.58 (80мл, 40мА), что согласуется с литературными данными для других видов разрядов.

Влияние природы плазмообразу ющего газа 0.1М N82804, ток 30 мА Аргон Воздух Максимальное накопление Н2О2 0.012моль/л, (80мин) 0.011моль/л, (75мин)

3.2. Окислительно-восстановительные процессы, инициируемые тлеющим разрядом в растворах неорганических электролитов

В качестве объектов исследования мы использовали водные растворы электролитов, содержащие элементы с переменной валентностью. Наблюдавшиеся окислительно-восстановительные процессы представлены в таблице 2.

Таблица 2. Окислительно-восстановительные процессы, инициируемые тлеющим разрядом в водных растворах

Исходные соединения Процесс Еи, В

СоС12 Со2+ -> Со3+ -1.808

Сг(НОз)з, Сг30(СН3С00)7 -ЗН20 Сг3+ -> Сг2072", (Сг203) -1.333

МпС12, МП804 Мп2+ -> Мп02 -1.228

К1 Г ->• 12 Юз" -1.085

к«[Ре(оад |Те(СМ)б]4*->[Ре(СЫ)б]3" -0.356

КМп04 Мп04" -> МпСЬ -» Мп2+ (н.с.) 1.507

Мп04" Мп042" Мп02 (щ.с.) 0.60

К2Сг207 Сг2072" Сг3" 1.333

КЮз Юз" -> 12 I" 1.085

Исследовалась кинетика окисления К4[Ре(СМ)6] в КзрРе(СМ)6] в зависимости от исходной концентрации гексацианоферрата -П- калия и тока разряда. Концентрация К3|Те(СМ)б] в ходе процесса возрастает, достигая стационарного значения равного исходной концентрации желтой кровяной соли, т.е. практически весь гексацианоферрат-П-калия окисляется в гексацианоферрат-Ш-калия. Достигнутая стационарная концентрация Кз[Ре(СЫ)б] не изменяется в течение длительного времени. Следовательно, обратный процесс восстановления К3(Те(СМ)б] либо не протекает, либо протекает со скоростью, пренебрежимо малой по сравнению со скоростью процесса окисления. В рамках указанных условий эксперимента не наблюдалось перехода ионов железа из внутренней координационной сферы во

внешнюю (образование турнбулевой сини или берлинской лазури). По начальным участкам кинетических зависимостей были рассчитаны начальные скорости окисления гексацианоферрата-П-калия для различных токов разряда и выходы по току. Начальные выходы по току изменяются от 0.53 до 0.94.

Окисление ионов Со2+ исследовали в водном растворе хлорида кобальта. В спектре поглощения обработанного плазмой раствора были обнаружены два дополнительных максимума на длинах волн 598 и 615 нм, принадлежащие иону Со3+.

Согласно значениям стандартных электродных потенциалов для следующих процессов: Со3+ +е ->Со2+ (1.808 В);

H2Ch + 2йГ +2е 2Н20 (1.776В);

ОН*-»ОН- (2.80 В),

окислять ионы Со2+ могут только радикалы ОН". Это свидетельствует о том, что окисление ионов двухвалентного кобальта протекает в области катодного пятна, а окисляющей частицей в данном случае является гидроксил-радикал.

Кинетика восстановительных процессов, инициируемых тлеющим разрядом исследовалась на примере восстановления перманганата калия и бихромата калия. Пример кинетических зависимостей

представлен на рис.2.

В случае КМпО^ кинетическую кривую можно разделить на два участка, существенно различающиеся по скорости процесса. Ускорение процесса восстановления

перманганат - иона связано с появлением дополнительного пути его расходования. Под действием разрядной обработки раствор подкисляется, и при достижении некоторого значения рН образуются ионы Мп2+, которые вступают в реакцию диспропорционирования с перманганат - ионами, ускоряя восстановление КМп04. Для бихромат-иона реакция диспропорционирования не характерна, и кинетические зависимости его восстановления под действием разряда имеют другой вид (рис. 2). Таким образом, увеличение скорости восстановления перманганата калия под действием разряда с наибольшей вероятностью связано с накоплением в растворе ионов Мп2+.

с, Mcnt/л 1,1*10* e.ttrtO4

aobrto*

4,0(10* 2,0*10*

KMlO,

0 г 4 в в 10 12 М 1в 16 20 время, МЖ

Рис. 2. Сравнение кинетических зависимостей восстановления KMnCU и K2Cr207 (0.0001М, 10мА, 400 мл).

3.3. Изменение кислотности и электропроводности растворов электролитов под действием тлеющего разряда атмосферного давления

Было проанализировано изменение кислотности дистиллированной воды, растворов инертных электролитов (Ла^О,,, ЫаРОз), растворов кислой соли (Ма2НР04), растворов соединений с переменной валентностью при протекании окислительно-восстановительного процесса (окисление желтой кровяной соли).

В случае ИагБС^ и ИаРОз наблюдалось резкое уменьшение рН в течение первых 5 минут обработки, а затем его монотонный замедляющийся спад. Как показали наши эксперименты, изменение кислотности раствора сульфата натрия при условиях наших экспериментов не зависит от концентрации раствора электролита.

В случае гидрофосфата натрия имеет место малое изменение рН в начальный период времени с последующим резким ускорением процесса. Мы предполагаем, что при обработке раствора гидрофосфата натрия образуется буферный раствор состава Н2РО4" + НРО42'. В ходе дальнейшего процесса все гидрофосфат - ионы превращаются в дигидрофосфат - ионы, буфер разрушается, и на кинетической кривой наблюдается резкий спад.

При обработке растворов электролитов, содержащих ионы с переменной валентностью, необходимо учитывать протекание окислительно-восстановительных процессов: К4[Ре(СЩ£ + ОН" ->Кз[Ре(СЫ)Ц + КОН

и (или)

2К4[Ре(СЫ)й1 + Н202 ->2К3[Ре(01)6] + 2КОН Во всех представленных случаях при разном ходе кривых на начальных участках, обработка разрядом приводит к подкислению раствора. Конкретный ход кривых изменения рН определяется образованием буферного раствора (Кта2НР04) или влиянием окислительно-восстановительного процесса (К4р?е(СМ6)]). В общем случае изменение кислотности раствора электролита под действием разряда определяется инициируемым в жидкой фазе окислительно-восстановительным процессом и, кроме того, некоторым специфическим действием разряда, не сводящимся к окислению в жидкой фазе. При этом вклад специфического действия разряда оказался близким во всех исследованных электролитов, включая дистиллированную воду. После обработки дистиллированной воды в тлеющем разряде был проанализирован ее спектр в УФ - области. Н202 предварительно удаляли. Полученный спектр оказался идентичен спектру раствора НЫОз. Расчеты содержания азотной кислоты в обработанной дистиллированной воде по спектральным данным и данным титрования ИаОН совпали и составили 0.0018 моль/л НОЫОз. Эти результаты полностью объясняют специфическое действие разряда на

кислотность растворов в условия наших экспериментов. Этим же объясняется возрастание проводимости дистиллированной воды при газоразрядной обработке.

Полученные нами данные позволили оценить скорость связывания атмосферного азота в тлеющем разряде над поверхностью воды. Так как доля растворяющихся в воде оксидов из общего количества синтезируемых в плазме нам неизвестна, это будет оценка снизу. Эксперимент дает скорость образования азотной кислоты под действием тлеющего разряда Я ~ 1.8 10"7 моль/с. Принимая радиус катодного пятна равным 1мм, а длину положительного столба - Змм, для объема зоны плазмы получим V я 9.4 мм3. Учитывая, что катодное падение потенциала у поверхности раствора азотной кислоты (С НЫ03 = Ю"4 М, I = ЮмА) составляет и ~ 1050 - 1100 В, находим мощность, потребляемую разрядом ~11Вт. Отсюда для выхода азотной кислоты (оценка снизу) получим ~ 1.6 10"* моль/Дж (0.058моль/кВт ч). Эти цифры соизмеримы с известными из литературы данными для выхода оксидов азота в других видах воздушной плазмы атмосферного давления.

3.4. Пост-эффект окислительно-восстановительных процессов, инициируемых тлеющим разрядом атмосферного давления

Наши исследования показали, что инициируемые тлеющим разрядом окислительно-восстановительные реакции продолжаются и после прекращения плазменного воздействия.

При воздействии тлеющего разряда на водные растворы МпСЬ и Мп804 наблюдается выпадение Мп02. Выпадение осадка наблюдали только при концентрациях рабочего раствора более 0.001моль/л. Как показал контрольный опыт, образование осадка Мп02 полностью объясняется наличием в системе пероксида водорода. Исследовалось изменение кислотности раствора КМп04 при протекании пост-эффекта (рис. 3). Восстановление перманганата калия сопровождается уменьшением

кислотности среды. В тоже время известно, что при горении тлеющего разряда имеет место подкисление раствора. Очевидно, что в нашем случае

рн

6,5

6,0

5,5-

5,0

10 20 30 40 50 время, мин

Рис. 3. Изменение рН при плазменном воздействии и после его прекращения (рН0=6.4,0 0001М, объем 400мл, ток 5мА). Время обработки: 1-2.5мин, 2-5мин, З-Юмин, 4-15мин.

накопленные под действием разряда протоны частично расходуются на реакцию восстановления КМп04.

После прекращения плазменного воздействия подкисление раствора прекращается, а расход ионов Н* в результате дальнейшего восстановления МпО/ продолжается.

Было обнаружено, что пост-эффект проявляется не только при обработке непосредственно раствора электролита, но и в активированной разрядом дистиллированной воде. Контрольный опыт, проведенный с добавлением Н2О2 и ЮЮз к дистиллированной воде, показал, что при этом время восстановления Мп04" оказывается близким к времени восстановления, наблюдавшегося в плазмоактивированной дистиллированной воде. В тоже время изменение рН раствора добавлением серной, а не азотной кислоты не приводило к такому согласию. Отсюда следует, что, по-видимому, растворенные в электролите оксиды азота, образующиеся под действием тлеющего разряда в газовой фазе, оказывают ингибирующее действие на процесс восстановления перманганата калия.

Для исследования пост-эффектов при окислении ионов Сг3+ мы использовали растворы солей Сг(ЫОэ)з и Сг30(СНзС00)7 -ЗН20. При плазменной обработке растворов нитрата и оксиацетата хрома наблюдалось накопление в растворе бихромат - ионов и выпадение на катоде осадка, предположительно Сг20з. Пост-эффект наблюдался в растворе оксиацетата хрома и заключался в образовании бихромат - ионов, без перехода в хромат-ион при прекращении газоразрядной обработки.

При добавлении растворов Сг(ЬЮ3)3 и Сг30(СН3С00>7 -ЗН20 в активированную разрядом дистиллированную воду пост-эффект не наблюдался.

Пост-эффект восстановления бихромата калия наблюдался в активированной плазмой дистиллированной воде = 1 час). При этом количество прореагировавшего бихромата калия соответствует количеству Н2Ог, накопленному в системе при горении разряда.

Таким образом, пост-эффеюг при плазмоинициируемом восстановлении перманганата и бихромата калия обусловлен реакциями накопленных под действием разряда пероксида водорода и оксидов азота.

Из представленных выше данных можно сделать вывод о том, что при протекании пост-эффекта необходимо учитывать совместное действие генерируемых в активный период горения разряда пероксида водорода и оксидов азота, растворение которых приводит к изменению кислотности среды. Процессы вое становления в вышеуказанных растворах под действием разряда

начинаются в нейтральной среде. По мере обработки раствора среда подкисляется, что способствует протеканию процесса восстановления. При прекращении плазменной обработки в случае раствора перманганата калия наблюдается резкое замедление процесса, а в случае бихромата калия процесс еще некоторое время продолжается практически с прежней скоростью. Такое различие, вероятно, связано со скоростью взаимодействия Н2О2 с рабочими электролитами. В случае КМ11О4 пероксид связывается быстрее, чем в случае К2СГ2О7. По-видимому, в случае бихромата калия в системе накапливается Н202, не вступивший в реакцию, а после прекращения плазменного воздействия он продолжает реагировать с электролитом. При добавлении раствора к активированной разрядом воде протекают аналогичные процессы взаимодействия КМ11О4 (К2СГ2О7) с Н202 в кислой среде.

Процессы окисления в растворах, содержащих ионы Мп2+, Сг5* начинаются в нейтральной среде, что не препятствует протеканию реакций с Н2О2. При добавлении рабочего электролита к активированной воде, мы вносим окисляемое соединение в раствор пероксида в кислой среде, что, вероятно, препятствует протеканию процесса, что и подтверждается экспериментами с соединениями Сг*

3.5. Кинетическая модель окислительных реакций, инициируемых в растворах электролитов тлеющим разрядом

При атмосферном давлении тлеющий разряд всегда сильно сжат, и поверхность раствора, на которую разряд замыкается, (катодное пятно) имеет сравнительно малую площадь (в нашем случае около 3 мм). Бомбардировка поверхностного слоя раствора потоком положительных ионов, инжектируемых из зоны плазмы вызывает генерацию Я.ОЯ.е^, полностью сосредоточенную в области катодного пятна. Катодное падение потенциала у поверхности растворов в тлеющем разряде атмосферного давления составляет в среднем около 500В при токах 10 - ЗОмА. Для энергий ионов, отвечающих такому катодному падению, их длина пробега в воде не превышает -О.ОЗмкм (3- Ю^см). Это приводит к величине объема катодной области ~ 3-Ю"10 л (З-Ю^см3) и колоссальной плотности рассеиваемой энергии, превышающей 10® Вт/см3. Такой поток энергии не может не оказать влияния на свойства раствора в области катодного пятна, состояние которого можно рассматривать как неравновесное сверхкритическое.

Наши оценки поведения первичных активных частиц в области катодного пятна показали следующее. Для радикалов ОН' концентрация составляет ~ 10"3 моль/л, время жизни ~ 10"7 с, расстояние, на которое они успевают

диффундировать ~ 10"4 см. Последняя величина соизмерима с толщиной катодной области. Это значит, что первичные активные частицы не только рождаются в области катодного пятна, но успевают в этой же области прореагировать.

Таким образом, анализируя кинетику инициируемых разрядом в растворе окислительно-восстановительных процессов, нужно отдельно рассматривать реакции первичных частиц в катодной области и более устойчивого пероксида водорода во всем объеме раствора. Рассматривая отдельно баланс первичных частиц и пероксида водорода, нужно кроме их химических взаимодействий, включая образование Н202 в области пятна при димеризации радикалов ОН", учитывать также их перенос в зону плазмы (катодное распыление). При разработке кинетической модели использовались следующие данные: константа скорости взаимодействия гидроксил-радикалов с электролитом варьировались от 1 107 до 1 Ю10 л мольбе"1, константа скорости взаимодействия пероксида водорода с электролитом от 1 10'5 до 1 105 л мольбе"1 (данные для радиационнохимических процессов), концентрация электролита от 1 10"1 до 1 10"5 моль/л.

Развитая нами в рамках этих допущений кинетическая модель показала, что соотношение вкладов в брутто-процесс радикалов ОН* зависит от двух основных факторов: констант скоростей соответствующих процессов и концентрации окисляемого вещества.

Оценки показали, что при концентрации электролита более 5 10"* моль/л (К (ОН'+Э) ~ Ю10 лмоль"'с"') преимущественный вклад в процесс окисления вносят гидроксил - радикалы. При уменьшении концентрации электролита усиливается окисляющая роль пероксида водорода в объеме раствора. Так при концентрации электролита 1 10"4 моль/л отношение скоростей реакций гидроксил - радикалов и пероксида водорода составляет 0.7, а при концентрации электролита 10"5 моль/л около 0.07. При больших концентрациях электролита имеет место конкуренция процесса димеризации гидроксил -радикалов и окислительно-восстановительной реакции с участием ОН* (константы скоростей процессов составляют 5.3 109 и 1 Ю10 л моль"1 с"1 соответственно). При уменьшен™ концентрации электролита большая часть радикалов расходуется на генерацию Н202, что приводит к увеличению его концентрации в объеме раствора и, соответственно, к росту вклада в окислительно-восстановительный процесс.

Зависимость вкладов ОН' и Н2О2 от концентрации электролита для различных констант скоростей соответствующих процессов были рассчитаны нами на примере окисления ионов и хлоруксусной кислоты (Кон- + -

3.4 10*, К ОНЧСНЮСООН = 5.6 ю1, К Вг02+Ре2+ = 8.1 ю7, К НЮ2+СН2С1СООН = 1-1 Ю"4 лмоль"'с"'). Если 1фи концентрации электролита 10"5 отношение скоростей реакций ОН' и Н2О2 в процессы окисления ионов Fe2+ и хлрруксусной кислоты составляет соответственно 1.6 10'8 и 0.2, то при концентрации 10'1 отношение скоростей составляет соответственно 6.7 и 6.0.

По представленной кинетической модели была рассчитана скорость окисления гексацианоферрата-П-калия. Она составила 4.6 10'7 мольл 'с"1. Эта же величина, рассчитанная по полученным нами экспериментальным данным, составила 2.0 10'7 моль л^с'1, что достаточно хорошо согласуется со скоростью, полученной нами по разработанной кинетической модели.

Таким образом, ответ на вопрос о природе основного окислительного агента в реакциях, инициируемых тлеющим разрядом в растворах, может быть следующим. Реагируют и первичные окислительные частицы - радикалы ОН* и пероксид водорода. Условием преимущественной роли радикалов является не только более высокая константа скорости их взаимодействия, но и большая концентрация окисляемого агента. Причина этого непосредственно связана с пространственным разделением процессов.

Основные результаты и выводы

1. Генерация Н2О2 под действием тлеющего разряда атмосферного давления протекает в результате димеризации ОН" -радикалов, образующихся под действием соударений энергичных ионов с молекулами воды. При этом на накопление пероксида водорода влияют процессы с участием ОН' (димеризация, рекомбинация, окисление) и деструкция Н2Ог в растворах.

2. Показано, что в растворах под действием тлеющего разряда идут все окислительные процессы, протекание которых термодинамически возможно под действием радикалов ОН". В реальных процессах принимают участие как гидроксил - радикалы, так и Н2О2 с различным вкладом, зависящим от характера процесса и условий эксперимента.

3. Обнаружено наличие пост-эффекта, т.е. продолжения процесса после выключения разряда. Показано, что протекание Пост - эффекта связано с накоплением пероксида водорода в активной фазе процесса, а также с изменением рН раствора, которое может быть вызвано как самими окислительно-восстановительными процессами, так и подкислением раствора под действием оксидов азота, образующихся в зоне плазмы с дальнейшим растворением в жидкой фазе.

4. На основе экспериментальных данных предложена кинетическая модель окислительных процессов, учитывающая протекание реакций под действием ОН" в области катодного пятна, а также под действием Н2Ог в объеме раствора.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Кузьмичева Л.А., Титова Ю.В. Влияние состава газа над электролитом на образование Н2Ог в растворе под действием тлеющего разряда // Фундаментальные науки - специалисту нового века: Тезисы докладов международной студенческой конференции.- Иваново, 2002. - С. 24

2. Кузьмичева Л.А. Образование лероксида водорода в растворе электролита под действием тлеющего разряда атмосферного давления в воздухе и в аргоне // Молодая наука в классическом университете: Тезисы докладов научных конференций фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых.-Иваново, 2002. - С. 14.

3. Титова Ю.В., Сергеева И.Н., Кузьмичева Л.А., Максимов А.И. Синтез пероксида водорода в растворе электролита под действием разрядов атмосферного давления // Материалы Ш Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. Т.1. -Иваново, 2002. - С. 103-105.

4. Кузьмичева Л.А., Титова Ю.В., Максимов А.И. Изменение кислотности растворов под действием тлеющего разряда в условиях инициирования реакций, влияющих на значение рН И Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах: Тезисы докладов IX Международной конференции. Иваново, 2004. - С. 394-395.

5. Кузьмичева Л.А., Титова Ю.В., Максимов А.И. Образование пероксида водорода под действием тлеющего разряда атмосферного давления на водные растворы электролитов // Электронная обработка материалов.- 2004. - №4. - С. 57-61.

6. Кузьмичева Л.А., Максимов А.И., Титова Ю.В. Изменение кислотности растворов под действием тлеющего разряда в условиях инициирования реакций, влияющих на значение рН // Электронная обработка материалов. -2004,-№5. С. 37-40

7. Кузьмичева Л.А., Максимов А.И., Титова Ю.В. Окислительно-восстановительные процессы, инициируемые тлеющим разрядом атмосферного давления в водных растворах электролитов // Всероссийский семинар «Крестовские чтения»: Тезисы докладов III Конференции молодых ученых ИХР РАН. - Иваново, 2004. - С. 17.

8. Кузьмичева Л.А., Максимов А.И., Титова Ю.В. Инициирование окислительно-восстановительных процессов в растворах электролитов под

действием тлеющего разряда атмосферыого давления Н Электронная обработка материалов.- 2005. - № 3. - С. 41-45.

9. Кузьмичева Л.А., Титова Ю.В., Максимов А.И. Инициирование окислительно-восстановительных процессов в растворах неорганических электролитов // Сборник трудов IV Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. Т.1.-Иваново, 2005. - С. 121-124.

10. Кузьмичева JI.A., Титова Ю.В., Максимов А.И. Пост-эффекты действия тлеющего разряда атмосферного давления на растворы неорганических соединений // Сборник трудов IV Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. Т.1.-Иваново, 2005. - С. 125-128.

11. Кузьмичева JI.A., Титова Ю.В., Максимов А.И. Подход к описанию кинетики окислительно-восстановительных процессов, инициируемых тлеющим разрядом атмосферного давления в растворах электролитов // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тезисы докладов V Всероссийской конференции молодых ученых.- Саратов, 2005. -С.11.

12. Кузьмичева JI.A., Титова Ю.В., Максимов А.И. Восстановление перманганата калия под действием тлеющего разряда атмосферного давления // Электронная обработка материалов, 2005. - № 5. -С 47-52.

13. Максимов А.И., Титова Ю.В., Кузьмичева JI.A. Кинетическая модель окислительных реакций, инициируемых в растворах электролитов тлеющим разрядом // Горение и плазмохимия: Сборник трудов III Международного симпозиума. Алматы, 2005. - С. 347-350

14. Кузьмичева J1A., Титова Ю.В., Максимов А.И. Пост-эффекты в жидкофазных реакциях, инициируемых тлеющим разрядом // Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования и инновационная деятельность: Тезисы докладов I Всероссийской школы-конференции. Иваново, 2005. -С. 20-21.

15. Кузьмичева JI.A., Титова Ю.В., Максимов А.И. Кинетическая модель окислительно-восстановительных реакций, инициируемых тлеющим разрядом атмосферного давления // Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования и инновационная деятельность: Тезисы докладов I Всероссийской школы-конференции. Иваново, 2005. - С. 127-128.

Формат 60x84 1/16 Тираж 80 экз.

Печать плоская Заказ 0415

Опечатано в ОМТ МИБИФ 153003, Иваново, ул Рабфаковская. 34, оф. 141, тел (0932)38-37-36

»22144

РНБ Русский фонд

2006-4 18632

I-

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кузьмичева, Людмила Алексеевна

-Ь Стр.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ПРИМЕНЕНИЙ СИСТЕМЫ ПЛАЗМА - РАСТВОР.

1.1 Общая характеристика процессов в неравновесной плазме атмосферного давления.

1.1.1 Природа активационных процессов в плазменно-растворной системе.

1.1.2 Важнейшие свойства исходных активных частиц, продуцируемых под действием разрядов атмосферного давления.

1.1.3 Выходы первичных активных частиц при плазменной обработке растворов.

1.1.4 Генерация пероксида водорода в растворах под действием газовых разрядов.

1.1.5 Разрушение пероксида водорода в водных растворах под действием газового разряда.

1.2 Окислительно-восстановительные процессы, инициируемые газовым разрядом в водных растворах неорганических соединений.

1.2.1 Процессы окисления неорганических соединений.

М 1.2.2 Процессы восстановления неорганических соединений.

1.3 Изменение кислотности и электропроводности растворов под действием плазменной обработки.

Глава 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1 Разрядные ячейки и способы возбуждения тлеющего разряда атмосферного давления с электролитным электродом.

2.2 Исследование образования пероксида водорода.

2.3 Спектрофотометрические исследования окисления гексацианоферрата-П-калия в гексацианоферрат-Ш-калия.

2.4 Спектрофотометрические исследования восстановления перманганата калия.

2.5 Исследование явления пост-эффекта.

2.6 Способы обработки и представления экспериментальных данных.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Накопление пероксида водорода под действием тлеющего разряда атмосферного давления.

3.1.1 Область слабых токов. Спектрофотометрический метод.

3.1.2 Область сильных токов. Метод титрования.

3.2 Окислительно-восстановительные процессы, инициируемые тлеющим разрядом в растворах неорганических электролитов.

3.2.1 Процессы окисления.

3.2.2 Процессы восстановления.

3.2.3 Восстановление перманганата калия.

3.2.4 Окисление гексацианоферрата-П-калия.

3.3 Изменение кислотности и электропроводности растворов под действием тлеющего разряда атмосферного давления.

3.3.1 Изменение кислотности и электропроводности дистиллированной воды.

3.3.2 Изменение кислотности в растворах инертных электролитов.

3.3.3 Изменение кислотности при инициировании разрядом окислительно-восстановительных процессов в растворах.

3.4 Пост-эффект окислительно-восстановительных процессов, инициируемых тлеющим разрядом атмосферного давления.

3.5 Кинетическая модель окислительных реакций, инициируемых в растворах электролитов тлеющим разрядом.

Введение диссертация по химии, на тему "Плазмоинициируемые окислительно-восстановительные процессы в растворах неорганических электролитов"

Актуальность проблемы

- изучение кинетических характеристик генерации пероксида водорода в водных растворах при различных условиях горения разряда;

- исследование кинетики окислительно-восстановительных процессов в водных растворах неорганических соединений, инициируемых тлеющим разрядом;

- изучение влияния разрядной обработки на изменение кислотности и электропроводности растворов; исследование окислительно-восстановительных процессов, протекающих в растворах после прекращения активирующего действия разряда (пост-эффектов).

Научная новизна

Впервые выполнены систематические исследования генерации пероксида водорода в водных растворах ряда электролитов под действием тлеющего разряда атмосферного давления. Показано, что на накопление Н2О2 в растворе существенное влияние оказывает природа электролита, материал катода, рН среды, ток разряда, природа плазмообразующего газа. Получены количественные кинетические характеристики процесса генерации пероксида водорода в водных растворах, найдены начальные выходы по току Н2О2 для различных условий горения разряда.

На примере водных растворов ряда неорганических соединений (C0CI2, Cr(N03)3, Cr30(CH3C00)7 -3H20, K2Cr207, MnCl2, MnS04, KMn04, KI, КЮ3, K4[Fe(CN)6]) впервые показано наличие корреляции между эффективностью инициируемых разрядом окислительных процессов и соотношением окислительно-восстановительных потенциалов радикала ОН* и окисляемого иона. Изучены кинетические характеристики инициируемого тлеющим разрядом атмосферного давления окисления гексацианоферрата-П-калия и восстановления перманганата калия.

Проанализировано изменение кислотности и электропроводности дистиллированной воды и растворов ряда электролитов, включая соединения, содержащие элементы с переменной валентностью при протекании окислительных и восстановительных процессов, инициированных действием плазмы. Показано, что окислительно-восстановительные процессы с участием ионов переменной валентности не являются единственной причиной изменения кислотности растворов под действием разряда. Количественно показано, что изменение кислотности растворов при их обработке тлеющим разрядом в условиях выполняемых экспериментов удовлетворительно объясняется накоплением в жидкой фазе растворенных оксидов азота, которые генерируются в зоне плазмы.

Впервые исследованы пост - эффекты при инициировании окислительно-восстановительных процессов в растворах соединений марганца и хрома тлеющим разрядом атмосферного давления. Показана связь кинетики пост - эффектов с накоплением пероксида водорода и оксидов азота в растворе.

На основе анализа состояния раствора в области катодного пятна тлеющего разряда разработана кинетическая модель инициируемых разрядом окислительных процессов, учитывающая неоднородность плазменно-растворной системы. Модель предполагает образование первичных (радикалы ОН*) и вторичных (пероксид водорода) окислительных частиц только в области катодного пятна, и их взаимодействия в катодном пятне (радикалы ОН*) и во всем объеме раствора (пероксид водорода). Соотношение вкладов радикалов и пероксида водорода определяется отношением констант скоростей реакций этих частиц и концентрацией окисляемого агента. Предложенная модель хорошо объясняет полученные в работе экспериментальные данные.

Практическая значимость

Полученные в работе данные могут быть использованы при разработке технологических процессов, инициируемых газовыми разрядами в растворах электролитов, таких как очистка и стерилизация воды и водных растворов, модифицирование природных и синтетических полимерных материалов.

Апробация работы и публикации

Результаты работы были представлены и обсуждены на III Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Плес, 16-20 сентября 2002г.), на IV Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 13-18 мая 2005г), на IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 28 июня-2 июля 2004г.), на Международной студенческой конференции «Фундаментальные науки -специалисту нового века» (Иваново, 2002г.), на научных конференциях фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 15-19 апреля 2002г.), на Всероссийском семинаре «Крестовские чтения» III Конференции молодых ученых ИХР РАН (Иваново, 2004г.), на I Всероссийской школе-конференции «Молодые ученые-новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» (Иваново, 26-29 сентября 2005г.).

По результатам работы опубликовано 15 печатных работ, в том числе 4 статьи и 11 тезисов докладов.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Полученные данные по генерации пероксида водорода укладываются в рамки гипотезы образования Н202 в результате димеризации ОН*, образующихся под действием соударений энергичных ионов с молекулами воды. При этом реальное накопление Н202 зависит как от роли всех процессов с участием ОН*, так и от процессов деструкции пероксида водорода.

2. Показано, что под действием тлеющего разряда идут все окислительные процессы, протекание которых термодинамически возможно под действием радикалов ОН*. В реальных процессах принимают участие как гидроксил-радикалы, так и Н202 с различным вкладом, зависящим от характера процесса и условий эксперимента.

3. Обнаружено наличие пост-эффекта, т.е. продолжения процесса после выключения разряда. Показано, что протекание пост-эффекта связано с накоплением пероксида водорода в активной фазе процесса, а также с изменением рН раствора, которое может быть вызвано как самими окислительно-восстановительными процессами, так и подкислением раствора под действием оксидов азота, образующихся в зоне плазмы с дальнейшим растворением в жидкой фазе.

4. На основе экспериментальных данных предложена кинетическая модель окислительных процессов, учитывающая протекание реакций под действием ОН в области катодного пятна, а также под действием Н202 в объеме раствора.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кузьмичева, Людмила Алексеевна, Иваново

1. Кутепов A.M., Захаров А.Г., Максимов А.И. Проблемы и перспективы исследований активируемых плазмой технологических процессов в растворах // Докл. АН. 1997. - Т. 357, - №6. - С. 782 - 786.

2. Пикаев А.К., Кабакчи С.А., Макаров И.Е. Высокотемпературный радиолиз воды и водных растворов. М.: Энергоатомиздат, 1988. - 136 с.

3. Goodman J., Hikling A., Schofield В. The yield of hydrated electrons in glow discharge electrolysis // J. Electroanal. Chem. 1973. - V. 48. - №2. -P. 319-323.

4. Denaro A.R., Hough K.O. Glow discharge electrolysis of sulfuric asid solutions // Electrochim. Acta. 1972. - V. 17. - №3. - P. 549 - 559.

5. Бугаенко Л.Т., Вольф Е.Г., Калязин Е.П., Ковалев Г.В., Сизиков A.M. Микроразряд в конденсированной фазе на вентильных анодах. // Плазмохимия -90. 4.1. М.: ИНХС АН СССР. - 337 с.

6. Sharma А.К., Locke B.R., Arge P., Finney W.C. A preliminary study of pulsed streamer corona discharge for degradation of phenol in aqueous solutions // Hazardous waste and hazardous materials. 1993. - V. 10. - N2. -P. 209-219.

7. Поляков O.B., Бадалян A.M., Бахтурова Л.Ф. Выходы радикальных продуктов разложения воды при разрядах с электролитными электродами // Материалы 3 Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. Т. 1. Иваново, 2002. - С. 129.

8. Alfons Klemenc, Hans F. Hogh. Uber die Vorgange in der Losung und im Gasraum bei der Glimmlichtelectrolyse. // Z. Phys. Chem. 1931. - Abt. A. Bd. 154. - Heft 5/6. - S. 385 - 420.

9. Alfons Klemenc, Robert Eder, Glimmlichtelectrolyse. YI. Das Verhalten der Chlorsaure, Perchlorsaure und deren Alkalisalze // Z. Phys. Chem. 1937. -Abt. A. Bd. 179.-Heft l.-S. 1.

10. Alfons Klemenc, Hans Kalisch, Glimmlichtelectrolyse. YII. Die Katalitische Reeinflussbarkeit der Elektrodenvorgange insbesondere durch Chlorwasserstoffsaure. // Z. Phys. Chem. 1938. - Bd. A 182. - S. 91 - 102.

11. Alfons Klemenc, Gerhard Heinrich, Glimmlichtelectrolyse. IX. Uber die apolare Knallgasbildung als Folge der Entstehung metastabiler Wassermolekeln // Z. Phys. Chem. 1938. - Bd. A 183. - S. 217 - 232.

12. Alfons Klemenc, Glimmlichtelectrolyse. X. Die Verwendung des Wechselstromes // Z. Phys. Chem. 1938. - Bd. A 183. - S. 297 - 317.

13. Davies R.A., Hickling A. Clow discharge electrolysis. Part 1. The anode formation of hydrogen peroxide in inert electrolytes // J. Chem. Soc. 1952. -P. 3595-3602.

14. Hickling A., Ingram M.D. Glow discharge electrolysis (review)// Journ. Electroanalytical Chemistry. 1964. - V .8. - P. 65 - 81.

15. Mazzocchin G.A., Magno F., Bontempelli G. // J. Electroanal. Chem. 1973. -Vol. 45. N 3. P. 471 -483

16. Denaro A.R., Hough K.O. Glow discharge electrolysis of slfuric asid solutions // Electrochim. acta. 1972. - V. 17. - N 3. -P. 549 - 559.

17. Hickling A., Ingram M.D. // Trans. Faraday Soc. 1964. Pt 4. P. 783 793.

18. Hickling A., Bokris I.O.M., Conway B.E. // Modern aspects of electrochemestry. L.: Butterworth, 1971. V. 6. P. 329.

19. Sengupta S.K., Singh O.P. Contact glow discharge electrolysis: a study of its chemical yields in aqueous inert-type electrolytes. Summary // Journal of electroanalytical chemistry. May 16 1994. - V. 369. - N 1/2. - P. 113-120.

20. Иванников A.A., Лелевкин B.M., Токарев A.B., Юданов В.А. Воздействие тлеющего разряда атмосферного давления на воду // Химия Высоких энергий. 2003. - Т. 37. - №2. - С. 148 -151.

21. M.Sato, T.Ohgiyama, J.S. Clements Formation of Chemical Species and their effects on microorganisms using a pulsed high-voltage discharge in water// IEEE transaction on industry applications. 1996. - V.32. - N 1.

22. Р. Sunka, V. Babicky, M. Clupek, P. Lukes et al. Plasma Sources Sci.Technol. 1999. - N. 8. - P. 258.

23. P. Lukes, A.T. Appleton, B.R. Locke Hydrogen peroxide and ozone formation in hybrid gas-liquid electrical discharge reactors// IEEE Trans. Ind. Appl. 2004.

24. Yu. B. Bark, E.M. Barkhudarov, Yu. N. Kozlov .Slipping surface discharge as a source of hard UV radiation // J. Phys. D: Appl. Phys. 2000. -N. 33.-P. 859-863.

25. Кравченко A.B., Берлизова C.A., Нестеренко А.Ф., Кублановский B.C. Об изменении свойств воды, подвергшейся низкотемпературному плазменному гидролизу // ХВЭ. 2004. - Т. 38. - № 5. - С. 375 - 379.

26. Поляков О.В., Баковец В.В. // Химия высоких энергий. 1983. - Т. 17. — N4.-С. 291 -295.

27. У.Шамб, Ч. Сеттерфилд, Р. Вентворс. Перекись водорода.- М.: Издательство иностранной литературы. 1958. - С. 373 - 429.

28. Bing Sun, Masayuki Sato, J. Sid Clements// Optical study of active species produced by a pulsed streamer corona discharge in water // Journal of Electrostatics. -1997. N. 39. - P. 189 - 202.

29. Hickling A., Linacre J.K., Glow discharge electrolysis. Part 2. The anodic oxidation of ferrous sulphate // J. Chem. Soc. 1954. - N 2. - P. 711 - 720.

30. Denaro A.R., Hickling A., Glow discharge electrolysis in aqueous solutions. // Electrochem. Soc. -1958.-V. 105. N 5. - P. 265 - 270.

31. Chabchoub M., Brisset J.-L., Czernichovski A. // 12th Intern, symp. On plasma chem.: Proceedings: ISPC' 12. 1995. - V. 2. - P. 801-806.

32. Denaro A.R., Owens P.A. // Electrochim. acta. 1968. - V. 13. - N2. - P. 157 - 166.

33. Dewhurst H.A. ,Flagg J.F., Watson P.K. //J. Electrochem. Soc. 1959. - V. 106.-N4.-P. 366-367.

34. Титова Ю.В., Максимов А.И. // Электронная обработка материалов. -1998. — № 1 2. - С. 87-92.

35. Mazzocchin G.A., Bontempelli G., Magno F.// J. Electroanal. Chem. 1973. -V. 42.-N 11.-P. 3698-3702.

36. Титова Ю.В. Физико-химические закономерности инициирования окислительных процессов в растворах электролитов стационарным и скользящим разрядами. Дис. . канд. хим. наук. Иваново. 1999. - 191 с.

37. Yasushi Kanzaki, Norimichi Nishimura and Osamu Matsumoto On the yield of glow discharge electrolysis in various atmospheres // J. Electroanal. Chem. 1984. - V. 167. - P. 297 - 300.

38. Denaro A.R., Mitchell A., Richardson M.R. Glow discharge electrolysis of iodide solutions // Electrochem. Acta. 1971. - V. 16. - N6. - P. 755 - 763.

39. Chabchoub M., J.-L. Brisset J.-L., Czernichowski A. Gliding arc treatment of aqueous solutions near atmospheric pressure // 12th International Symposium on Plasma Chemistry. Proceedings. ISPC 12. 1995. -Minneapolis. V. 2. - P. 801 - 806.

40. Brisset J.L., Lelievre J., Doubla A., Amouroux J. Interactions with aqueous solutions of the air corona products. Revue Phys.Appl. 1990. - 25. - N6. P. 535 - 543.

41. Doubla A., Brisset J.L., Amouroux J. Un exemple de substitution nucleophile realisee par voie plasma gazeux: preparation du pentacyanocarbonylferrate (2). // J.Chim.Phys. 87. - N 4. - P. 599 - 613.

42. Brisset J.L., Doubla A., Lelievre J., Amouroux J. Acido-basicite et effet corona: caracterisation a 1'aide d'indicateurs colores. Analusis. 1990. - 18. -N3.-P. 185-191.

43. Кутепов A.M., Захаров А.Г., Максимов А.И. // Вестник Харьковского университета. 1999. - № 546. вып. 4 (27). - С. 1 - 13.

44. Хлюстова А.В. Процессы переноса компонентов раствора I-I электролитов в системе плазма-раствор. Дис. . канд. хим. наук. -Иваново. 2004.

45. Кравченко А.В., Берлизорова С.А., Нестеренко А.Ф., Кублановский

46. B.C. Об изменении свойств воды, подвергшейся низкотемпературному плазменному электролизу// ХВЭ. 2004. - Т. 38. - № 5. - С. 375 - 379.

47. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. М.: Мир. - 1979. - Т.1.-С. 401 -405.

48. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. М.: Мир. — 1979. - Т.2.-С. 377-381.

49. Справочник химика, Т 4. Под редакцией чл-корр АН СССР Б.П. Никольского. М.: Химия. 1965

50. Рабинович В. А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. «Химия», 1978

51. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия. Химия элементов: Учебник для вузов: в 2 книгах. Кн. 1. М.: Химия. 2001. - 472 с.

52. Р.Оулет, М Барбье, П. Черемисинофф и др. Технологическое применение низкотемпературной плазмы -М.: Энергоатомиздат. -1983.- 144 с.

53. Ф. Мак-Таггарт. Плазмохимические реакции в электрических разрядах. Атомиздат. 1972. - 256 с.

54. Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной плазме. Под ред. Л.С. Полака. М., Наука. - 1965.

55. Сурис JI.A. Плазмохимические процессы и аппараты. М.: Химия. -1989.-304 с.

56. Русанов В.Д., Фридман А.А. Физика химически активной плазмы. М.: Наука. 1984.

57. Титова Ю.В., Сергеева И.Н., Максимов А.И. Плазмоинициированная деструкция красителя метиленового синего в водном растворе. 3-й Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. Сборник материалов, Т.1. Иваново. 2002. - 220 с.

58. Сергеева И.Н., Титова Ю,В., Максимов А.И. Исследование действия тлеющего и диафрагменного разрядов атмосферного давления на раствор метиленового синего // Электронная обработка материалов. -2002. № 4. - С. 34 - 39.

59. Титова Ю.В., Сергеева И.Н., Максимов А.И. Пост-эффект действия газовых разрядов атмосферного давления на растворы электролитов // Электронная обработка материалов. 2003. - № 5. - С. 67 - 71.