Поглощение и люминесценция молекулярных ассоциатов ароматических соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

РГО од

АКА11ЕМ1Я НАУК УКРАЙШ Лнстигут сЫзнки

На правах сукопису ХАХЕЯЬ ОЛЕГ АЛЪБ1НОВИЧ

ЛОГЛИНАННЯ I ЛЮК 1Н£ СПЕН111Я МОЛЕКУЛЯРНЫХ АСОН1АТ1В АРОМАТИЧНЙК СПОЛУК

01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ лисеотаиН на заобуатя вченого ступеня кандидата Ф1зико-математични зг наук

Ки1в - 1993

Робота виконана в Кауково-досл1дному в>1зико-х1Шчному 1нститут1 1кен1 Л.Я. Карпова, м. Москва

Науковий кео1вник - доктор Ф1зико-иатематичних наук. поове-соо Нуомухаиетов Р.Н.

0Ф1ц1йн1 опонанти - доктор ¡Ызико-матекатичних наук. пооФе-соо КлАмушева Г.Б.

* 7 кандидат в1зико-математичних наук, до-

цент Яшук В.Н.

Поов1дна осган1заи1я - 1нститут Монокоистал4в йН УкраХни

Захист в!дбудеться "2Х"аАзШ1 1994 року о 15 годин! на зас1данн1 Спец1ал1эоэано1 Ради К 016.04.01 при 1нститут1 Ф1эики АН У^а1ни за адресом: Ки1в - 28. проспект Науки. 46.

3 аисертаи1ео мохна ознайонитись в б!е,л1отец1 1нституту Ф1зики АН Укра1ни

В1дгуки на автореферат у двох пркм1рнихах, зав1рен± печаткою. прохання надсилати на вказану адресу на 1а'л эченого секретаря.

ЙО </£

Автореферат роз!слано " "_' 1993 року

Учений секретар ?пеи1ал1зогано1 ради Пряонська О. В.

Аитувльнч г;тъ Вияяання фотоф1эичиих процес!в в Флуоресшгючих под1иерах мае як наукове. так 1 практичне значения в зв язмг з широким застосувакням таких матер1ад1в в оптичних приладах: пяастмасов! сиинтилятори, пол1мерк1 акгивн1 лазерШ елекенти 1 т. 1.

Часто за спектрально вяастивосП фяуоресцуючих полхмерхв вхдповАдають не хзольоваЩ молекули, а !х асои1ати. Окремий випа-док асоцхат1в являють совою молекулярн1 ексииери. Ексимери - ие димери. В1Ди1нною рисою котрих е нест1ик1сть в основному стаи!, утворения комплексов спостерАгавться лише при збудхеннх системи. П1сля хх дезактчваиН вхдбувлегься дисои1ацхя на окрем1 молеку-ли. Характерною властив1стю спектрального прояву екеимер!в е емуга випро*хигння з аномально велико» величинре стоксового зм!вення (3000 - 5000 си"*). XI виникнення не супровояжуеться як!сними зи1иани в спектрах погливання дослАяхувани* систем, во св1дчить про в1дсутк1сть агрегаиИ в основному стан!.

Утворення вкеимер1я сяостерАгасгься в рД-Дких роэчинах мо-нохромофориих молекул, в коивенсованЮ 1 гаэовДй фазах, в полДмгрних патриция 1 других середовинах при рхзних ф1зн-ко-х1м1ч'нях уиозах. 0кр1и акедем1чного 1нтересу до ексимериих об'вкт1» кета 1х Сагаточиеелыдах досл!вкень диктуеться та кож прикладнини задачами. Зокрсма, на аналз! ексимерно! флуорес-ценцЗЛ базуютъея методи структурних дослДвхень пол!мерДв, визна-чення здастивостей бДояопчиих систем, спектральн1 параметр« ек-симер^в звертавть на себе увагу Д в зв'язку з слрооами створення б1яып ефективких об лая на нь -для коииенграцИ випромхнення.

Однак уявлення про процеси ебуд*ення ФлуоресцеииИ ексимер-ного типу в тверди* полдмерая носять суперечливий характер. Е роботи, в «сотри* ставиться пхд сумнДв ексимерна природа довгох-видьово! флуоресцениИ ексимероутвсрювчих молекул, але вони в!дносяться до систем, коли барвник аасорбований на поверхнх. в зв'язку э ним було поставлено мр^т роялти: вивчення природи центрХв випроиАнення в тверди* полхкерах з хромофорниии групани, для котрих в спектрах флуоресиениИ слостер1гаються скуги екси-меркого типу.

V в1дпов1дноет! з петое роботи вир1иувалися наступи! аадаз!: - детальк! дос*1джеиия сяектр!в поглинання ексииероутверввчих

поламерХБ 1 »становления впливу матриц* на слектрально-лютнес-иектнА та а&сорбцхин! властивоси оптичних центров асоШиованого тип}':

- вивчення кьниентраихиних залехностеи в спектрах поглинання 1 випеотиеина люмхнофорвтсних полхнерних кокпозити;

- визиачення рохх димероутворення люманоФорхв в основному ста.нЗ в процесах збудження ексикерно! флуоресценц!.! IX рхдких розчинхв в органхчних роэчинник&х:

- розляа загальних закономдрностей £ лолохенн1 р1»н±в енергИ ексимерних х молекуляркик збудхеких стак1в ароматичных сполук.

ня-укпв? нпикчна Ппкааямп. що 1 { випадку бездиподьних сполук нас мхсце асоШац1к, котра супроводхуетъся .зм1н«о еаектронних Г1вн1в енергИ. Виявден! 1 вивчен! <5>луоресцуюч! асоц!ати гирену, нафталану, антрацену в структурно-кодиф1кованих оптично прозорих полхмерах, а га к ох асоцАати яромофориих грул в пол1стирол1.

Виявлен! асоцхати п!реиу в його р!дких розчиках в бензол! 1 н-гексана.

Вивчено вплив умов од'ерханмя граэкав на лроцеси комплекесут-ворення ароматичних вуглевожнАв. -•

Встановлена кореляцхя и1х рхвнями енерги максимуму Флуорес-цёнцИ ексимер!в í еиерПею найнихчого трипзетного стану в!дпов1дних молекул.

Ргнпянт лолпжрннр. тип пахитзштуся;

- ветановлений характер фориування ексимероутворюючих иентрхв в сополхмерних системах 1 виявлену концентрацШну залеж-н!сть димероутворения;

- запропонований метод оцхнки ефективност! иаграиН енергИ Фотозбудження 1 одержан!, е±дпоб1дно, експериментальк! дан!;

- эдатнДеть до комллексоутворення в основному стан1 .арома-тичних вуглеводнхв в 1х р!дких розчинах » органхчних роэчинниках.

•ррагтичмя итхн^гту. Ппклаанп перспективность застосуваннк методу синхронного сканування по довхинам хвиль збудження а реест-рацх! випрон1нення при вивченн! процесав асоцАацх! молекул б Рхдких х полхмерних серед овивах. ..Ц1досл1дхення дали змогу вия-вити причину знихення св!тлопропускання в УФ- х.видимхй областях спектру при введен! ароматичних вуглеводк!в в пол1мерн1 компо-

зииН. кот?! знахолягь широке застостзання зг вояоконихи оптиих 1 сцинтиллц1йн1й тэхнхи!. Результаги роооти сприяюгъ проведению шдеспрямованних лосл!дхень по зизначенна оптимальних умов отрицания Флуоресцуючогг» полимерного скяа.

Аподбау1.д роботц Рязудьтдти досл1дзень допоэ!далиеь на У оее-союзнхй карад! по пол!мерним оптичним натяр!алам (Ленинград, чер-вень 1991 р) 1 на III Всерос!йському науковому сем1кар! "Нов! матерхали для сонячно! енергетик.и" (Геленджик. квхге.чь 1392 р).

Публ1к»1я ряпу.тьт^т 1 я Огнпиниа зм!ст роботи эикладено Б 6 друкованих роботах. ,

Об'ям пчгерта,п<1 Писертац]я складаеться з вступу. трьох глав ! висновкхв. Об'ьм дисертац!1 складам 131 стор!кку машинописного тексту, включаючи 25 рисунк!э, 2 таблиц! ! 6!бл1ограФ1.!0 з 154 яазвань.

Змгст роротя В якост! основного об"акту досдхахгнкя з данн1й робот! було вибрано п!рен. Дя сполука е класичним прикладом вк-симероутворення. чому гзрисзячена багочисельна д!тература. Разом з тим. було выачино пол!етирол ! друг! пол!мерн! системи. котр! м1стять нафтал1н, антрацен (таблица).

н Люм!нфор або люи!-нофориий сомономер а-ия

I -(-СН-СН,-)-<& ош

II ПММА

1X1 соо ПШя ■

IV 00 пдэг- ВАК

V -(-СЙ-СН5- >-¿0 ПИМА

N ЛюнАнсх&ор або люм!- |м-ця | нофорнии сомономвр ) |

VI 1^5 | [ШМА 1 -<-сн1-9-)- 1 1 0=£-0-О . ! !

VII к |

-»-сн,-СН-СН»-СН->- 65о ПВО | ! !

XX -<-СН-СН -)- ¡гонопо-1 Л. (Л1«ер ; Ч^ | 1 пс! |

ПММА - полхив^илмвтахрилат; ПЗС - полхв!н!лсвий спирт;

ПЛЭГВЙК - пол!диетилгликолы>1сгл!лкарбона"г: ПС - полхстирол

Опектральн1 вимхри проведено на спектрофотометрах СФ-46. Регк.1п-Е1тег-554 1 спектрометрах СДЛ-2, ДФС-12, спектрофлуори-иетр! Регк1п-Е1тег

1. Пор±вняльн! досл1даення спектральних характеристик парену в ПММА 1 сопод1мар1з 1-в1н1лп1рен-ММа

Роль Фактору х!м1чного зв'язку люм1но4>ору з пол!мергшм Данцигом, як мозна судити з лИературния даних, взагалг неоднозначно вадображаеться на комплекса сротояласгивостеи забарвле-них композиций. Ио стосуеться систем п1рен-ММй, досл1джень в иъо-му планх проведано не було. В даи1й робот1 буля эивчак1 зразкк, КОТР1 м!стять ДО 5 МОЛЬ % ЛЮи1н01рОРВ01 ДОМ1ШКИ як у ВИГЛЯД1 твердого роэчину, так i введено! в склад пол!меру.

40о х им 500

4С0

Хаи 500

Рис. X. Спектри Флу оресаенц±5. при X зб : 337 нм tai i синхронного сканурання_ (6): 1 - твердий розчи.ч п±рену в ПММА (5 моль í); 2 - сополхмер 3 % в!н1лпарзн->-МКп; 3 - органтовании зигязгсом

сульфопАрену вПВС ( гид У4>-лампою (4)

в 3-4 рази зразок сопол1меру 3 % в!н1лп!рен+ММА: тверд! розчики

---------- _ """ (5.10-з моль/л), одержан1 вийуиузаннкм плавок

.. 1 без осв!тдення (5); 6а - розоазлений (10-5 моль/л) 1 ьб - насичений розчин п1рену в бензол!: 7 - зихАлнмй порошок п!рену; 8 - викристад!зований з бензольного розчину пхрен 1полхкристал). Спектры синхронного скануваяня одержан! в умовахг л реестр = д зб + 10 нм; довжинн хвиль аказан! по икал1 ресстрацЦ

спектри випрошнення досл!Дхевих в ц!й робот! зразк!в conoaiMepiB В1н1лп1рену з ММА са!дчать про конверсио люм!яо-

Ч>ору в склад поЛмерних ланцюг1в. Мономерна компонента спектрхр випром1ненкя гвордих розчвн!в Шрену в ЯША сШвладае по положению макскмум!в коливально! структури с смугами эраэк1в х1м!чно-мо-диФ1кованого п!реном ГОША (рис. 1а).

Однак спектри дозгохвильового випромЛнення останн1х показу-ють дек1лька особливостей. Перш за все- звертае. на себе увагу структура в довгохвильов!й Фжуо>ресценц1! сопол!мер1в. Бона явно виражена для вс!х зразк!в сопол1мер1в, в котрих довгохвильовз Флуоресценция стае пом1тною (тозто не зумовлена концентрацией люм!нофору). Бзагал1, прояви перегиму блиэько 500 нм в спектрах ексимерно! ен1с11 Шрену мохна встановити 1 з багаточисельних л1тературних даних. Причина цього, наск!льки нам в1аоио. н1кк» не обговорювалась.

Однозначку в!дпов1дь на питания про причини такого роду прояв!в даэтъ .спектри синхронного сканування. Вони показують для зразкхв сопол!меру (рис. 16) декЛлька иентр!в зипром1не-ння. 0]'.р1м компоненты. »¿дпозадно! 1зольованкм молекулам, на спектрах могна помл.тити декАлька слабо вираг^Х смуг в облает! 403-450 нм.. 1 пе ДЭ1. хотр! ногна в1днести за рахунок нормального екекмеру (л «ах ~ 470кн) I центру, в1дпов1дного за флуоресценцию з максимумом ~ 500 нм.

В1дзначим. ио зг!дно з загальнопрйнятими удалениями. екси-мерна ем!с1я Хз пох1мер±в з фхуоресиуючими групами в ланшзгал виникас внасл1док переносу чи к±гранII ене-ргИ едектронного збудяення з мономеру на ексямероутворшч1 иентри барвинка, тобто ексимерне випром1нення в поя!мер1 мохе бути збу'дхене л кие в мехах молекулярного спектру поглинання. Як видно з спектр1в синхронного сканування, ексимеропод1бна Флуоресценц1я п1рену реест-руеться при збудхенн!- 1 в е1дьш довгохвильову область.

Для еолол1мер1в смуга поглинання иентр1в, виявлених в спектрах синхронного сканування, проявляться у вигляд1 плавного п!дйому а рееструеться для бАлып концентрованих зразкАв починаю-чи вже з ~ 600 нм. Абсорбц1йн1 спектри тверд их розчинАв трену в ПИКА не показують покАтного поглинання за мехе» смуги молекулярное форми лх)м1нофору.

Очевидно, во фотоФАзична сугнгсть такого роду спектральних проявАв зв'язаиа з асоцАацАею люм!нофор1в в основною? стан!. Так

як аналхз л!гератури. присвячено'х лосдз-дзе-нням ексимероутвогюю-чих систем, показав вд.латн1сть аналогхчних повхдомлень. тому нами було проведено ряд експериментхв. напраБлених на доказ иьо-го положения.

Св1г.чекням недокхшковох природи ловгохвильового поглинання (випрокхнення) ссполхмерхв меже бути пом!тна його чутливхсть до рхзногс роду эовн!шнх)! чинникхв. Зокрема, п!сля розчииення эраэк±в в спектрах синхронного сканування пл!еок, одержаних ви-паровуванням розчинника, не проявляются ъже агрегати, котр! да-ють смугу з максимумом ~ Е00 нм. Б той же час, У4>-опромхнення е хнз-цЪоючик фактором утвореяня меня енергетичних комплекс!в. В HKocri такого прикладу на рис. 1 приведен! спектри твердих роэ-чинхв 1-сульф>опхреку в ПВО. Компонента з максимумом ~ 510 нм ;крива 4 на рис. 16) зникае в спектрах синхронного сканування пл1бки nicjfl I'i повторного роэчинення.

Строго кажучи, в спектрах синхронного сканування (рис. 1б) реьструсться не ексимерка флуоресцени!я, а, в даному випадку 3i стоксовим змхшенням 10 нм, випромхнення агрегованого nipeny. На-лоймов1рно, иоб до складу таких комплексов входило 61льве-двох молекул. У випадку сополхнер!в ймовхт>н!стъ утворення конФормацАй i3 трюх ! б1лыве близыс i ..зташованих молекул знев£жлн»о маль, в пор1внянн! з часткою димерних ценгр1в. 3 друго! сторони, б звичайних спектрах флуоресценцхЗ. (рис. 1а) спостер!гаються озна-ки випром!нення, ио традиц!йно в!дноситься до ексимер!в. Трудною! вхднесення довгохвильового випром!нення п!рену до якогось визначеного типу являотьсн насл!дком давно назр!яоЗ. проблеми, зв'яэанс! з невдало прийнятим в д1тератур! визначенням екси-мер!в. Б дак!й робот! за ексимери прийнят! збуджен! угворення, сга6!л!зован! резонансною взаекодНю, незалехно в!д природи 1х основного стану.

Таким чинок, хорсткий звязок ядер п!рену з пол1мерним дан-, цюгои иатрицх зумовлюе виникнення низькоенергетичних асои!ат!в на стад!1 синтезу. В!дсутн!сть х!м!чного зв'зку дае мохлив!сть. молекулам пхрену приймати конФ!гурац!ю з найменшою енерггею, тобто сили вхдштовхування призводять до такох ор!ентац!1 люм1но-фору, при як!й взаемодхя Mix ними мхн1мальна.

2. Оптичн! здастквост! дкме?!з nipeMy в полгмернДн матрица

Зиникненкя дозгохвильово! смуги поглинання в сополхмерах сзхцчить про значну енергхю азаемод!! в основному стан! мхх молекулами п!рвку. 3 ц1лому це можна прохлюструвати наступною д!аграмок> (рис. 2). Кииня криза, нанесена суц!льно» л!нхею, опи-

eye залежн!сть енерг!'! ззаемодх! |2вох молекул в кезбудхеному ) стан! Bis KOHcpirypauiUHOl коор-|линати iступхнь перекриття моле-| кулярних Я-систем). Зверху пока-|занх нихн1 эбудзеенх енергетичнх |Pisni э систем!. ЯДмгчнии [ зв язок Л!ом!нофору з матрицею |забезпечуе енергйо стабхлДзаш! ¡димерхв. Потени!альнии .барЧр |переходхв лимер-мономер показании переривною лДнхезо. як видно.

Рис. 2 оптичн! переходи на нихн! р!вн!

збудзэного димеру в залежност! в!д його структури будутъ в р!зн!й Mipi батохромно зм!шен!, в1дносно сиуг поглинання мономеру.

СукупнДсть спектральнйх даних св±дчить про дек!лька тип!в димер1в п!реку, то утворюються в матриц!. Зокрема,- це видно ! 1з спектрДв дихро!зму ор!ентованих сополхмерДв. К!л лихро1чно! залежност! в облает! поглинання димер!в не змхнюьться в мехах смуги одного центру, в той же час. ступ1нь ор!ентач!1 кожного типу асоц1ат!в л1н!йно залехитъ э!д величины екситонного розшеп-лення з димерах.

Поляризован! спектри поглинання несуть хнформаи!» головним чином про незбудхен! комплекси. Для отримання додатково! !нФор-мацi'i про асоц!ати п!рену в сопол!мерах нами були вивчен! спектри поляризовано! флуоресценц!!. Ц! даих св!дчать про одинакову природу нижн!х збудхених стан!в димер!в. Очевидно, яо з огляду низько! концентрацх! асоц!ат!в перенос eHepri'i э високоенергетич-них на низькоенергетичн! утворення в!дсутн!й 1 тому на довхин! ¡свил! pescTpaul'i спостерхгаеться флуоресценция релаксованих до гкеимерно! геометрх! комплекс!в, когр! найб!лыа активно поглина-

г

ють в облает! А зо. При иьому. в 1нтервал1 > 390 нм поляриэашя збудхення ексииврно1 компоненты випром!нення мае додатн1й знак 1 майхе пост!йна по величин1 ("0,45), во вказуг на збер!ганнл нап-рямку осцидятора при релаксац1'1. Тобто структура динер1в близька до ексимерно! кожНгурацИ. Значке в1ди!нна в!д ц!е! структу-ри геометр1я асоц1ат!в иалойиов1рна. так як зб1г напрямк!в ди-польних переход!в в димэр! (погдинання) 1 ексимер1 (випром!нен-ни) мохливе лише при умов1 симетркчно! взаимно! релаксац!'! скла-дових, шо вахко припустим в силу х1м1чноСо эв'язку люм!нофору з пол!мерои.

Додатковим аргументом на ксристь димерно! природи довго-хвильово! компонента погдинання сопол1мер!в е зникнечня смуги з максимумом ~ 500 ни в спектрах синхронного сканування ор!ентова-них эразк1в (рис. 16, крива 3). Нагадаем, до ця сиуга такох не ресструеться 1 в спектрах висувених при к1мнатн1й температур1 пл!вок з розчин!в сопол1мер1в.

0ц1нку концентрац!! дииериих центров (С<1) було проведено в припупенн!:

а = N + . 1

де N = С - Со; С - загадьна концэнтрацАя л»м!ноФорУ 8 об'см! пол1меру, Со - концентрате 1зольовано розм1аенннх в ланшегах лхтнофорних сегмент1в, - в!днесена до одиниц! довхини блочно зв'язаних д1лянок з»м1но4>орних сегмент!в !мов1рн1сть вйникнення конф1гурац!й пол!мерних дацюг1в, до дозволяють утворення екси-мер!в м!ж суШхкими Флуоресиен-тними центрами, тобто у випадку гомопол!мер!в цей фактор визначав л!н!йну залежн!сть Сс1 в!д довхини макромолекул. Друге складовг в р!внянн! 1_в?аховуе ймов1рн!сть виникнення контактних точок при петлеутворенн1 лан-ШоПв.

АналАз концентрац!йно1 задехност1 оптично! густини в довго-хвильов1й смуз1 погдинання сопол1мер1в зг1дно з р!внянням ]_приводить до ВИСНОВКУ: = 0 1 Со Я .0,6 моль X, ТОбГО СУМ 1лн1 люминофор и в ланцюгах утворюоть слабо взаемод!юч! в основному стан! комплекси.

Значения Со ^0,6 моль ¡6 в1дабрахае ту обетавину, во со~ пол1мери з- вм1стом дшм1нофорно'! домхики меньше ц1е! величини характеризуются статистичним П розпод!лом в макромолекулах, во

- 9 -

рхзко зннхчуе ефективн1сть комплексоутворення.

В силу вАпштовхуючого потенц1алу м!х молекулами п1рену в основному стан! енерг1я взасмодИ в дилерах (0; додатия 1 приикае нульове значения для конфоркаи1й ланшоПв з невзаем од 1х>чими люм1нофорними групани.

Так як довгохвильова компонента зразкхв зумовлена аеои!ата-ми. по утворхлоться м1ж в!ддал-еними молекулами в ланцюгал, роз-подДЛ !х по енергИ зг!дно з р1вняниям X мохна записати:

С<НО> = Г^УМС0)' ~ ехр(-0/2кТ), 2.

де Т - температура отримання зразкхв.

Так як дана система по сут! е статичною моделлю ексимерг (див. рис. 2), то для визначення зв'язку м1х О 1 Упогл ьули ви-користан! л!тературн! дан! для моиокристал!в п!рену. ЗвДдси наш! розрахунки концентрацИ асоц1ат±в, погдинаючих в област1 довго-хвильово! смуги, приводить до оШихи "5 10 ^ -10~б моль/л для зразкхв з вм!стом в!н!лп!рену 1-5 моль %. При загальн!й кон-центраин люм!нофору в об'€м1 цих сопол!мёр!в " 10"^ моль/л, доля димеРДв, по проявляютъся в поглинанн! > 390 нм мала.

3. Концентрацхйна залехнхсгь флуоресцениИ структур-но-нодиф1кованого п1рекок ПММА

В облает! Ф!зики поя1мер!в проблема н!грац!1 енергИ -в лкм!нофорвм!стних системах являе собох> значний 1нтерес. В рамках спектраяьних методАв « три походи до вияенення питания про м!грац1к» енергх! в поЛмерах: д6сл!дхення поляризаи1йних параметр1в випром1нення; аналхз кривих затухания флуоресценц!1 1 вим!рювання ефективностх. гас!ння ем!с!1 пол!мер1в малими домхшкани акцептору, иднэк, н1 в одному напрямку не досягнуто !стотних успДххв на шляху вирхшенкя питания про к!грац1ю енерг!^ в ексимероутворюючих системах. В даному роздДл! викладен! ре-зультати досл!дхень концентрацхйно! залехностх емхс!иних пара-метрДв сополхмерАв в1н!лп1рен-метилметакрилат, здхиснених э метов як оц1нки ефекгивност! м1граи±! енергИ в системх. так х визна-чекня деяких елеиент1в структур« полхмеру.

Залехн!сть Ы/1в (=К) в!д концентраиП люм!нофору в матриц! !нтерпретувелась наступним чином:

- 10 -

в = *а/4о (£<з са + с» -оСга). а

Тут припускаеться. то вилроихнвння поглинаеться як !зольовани-ми молекулами Iконаеитраи!я Са), так ! димерними центрами (Хон-центрахия СА). £и - коеФхц!« екстинкц!! мономеру на довхин! хвил! Збудхеня 1'Са - усередн^ннй по р!зним типам димер!в ко-еФ1Шент екстинкцИ ексимероутворюючих центр!в, такох на дов-хин! хвил! збудженя: М 1 Фа» - квантов! эиходи Флзгоресиени!!. 31дпов!дно, ексимер!в ! молекул оарэника. ЕФективн!сть переносу енерг!1 на ексимерсутворююч! центри описуьться параметром оС , котрий у данону випадку мае розм!рн!сть коеф!ц!енту екстинкц!!. Зм1ст останньо"! величини нохна витлумачиги як деяке умовне зб!лыиеяня екстинкЦ!! димер!в за рахунок переносу еиеог!! з мо-номерно! Форми лом!нофору. Параметр оС ми приймали як пост!Лнии мнохник. Це в!дпов!дае умов!, шо перенос енерг!! на димерн! иент-ри эд!йснветься дише о деякого найблихчого 1х оточенне з пост!йною !мов!рн!стью. В иьму план! & аналог!я з! сферою ефек-тивного гас!ння, ггрийнятою в модел! Перрена. Природньо, шо От =

с - 2 са.

Суть наступного полягае в риценн! л!н!йних в!дносно ^ ! £<>_р!внянь типу:

^(Сп - Со) + «¡Уссп - Со> = Са/.(2 + ¿/¿т * К/Ни). 1 да К = Фй/Фо (£<3/€ш , !ндекс и в!дноситьса до даних для

р!зних зразкДв. рвения системи. р!вкянь 4 прнниипово кож- • ливе липе з точн!стю до параметру а(/£т, котрин е иев1до-мин. Еедивдячись на ие. анаЛз кокиентрац!»но! залехност! К ко-рисний в !нвих в!дношеннях. -Зокрема. мохлива розрахувати

Розрахунки показують, ао для сопол1мер!в склада! вели-

чину р!вну 0,59 \(моль %)' ! Фй/Фга ~ 0,16, при цьому, умова Сй/Ст = 2 виконуетъся на довхин! хвид! ~ 335 им.

В припущенн!, цо для них сразк!в дср!внюе 0,10-0,15. нами були розрахозан! значения на деяких доваинах хвиль. Ц!й

величин! ±^ в!дпов!дае умова = 2-6, юбто на кохен димернии

центр в середньому переноситься зъудхенна в!д 1-3 !зольованих лвм!нофор!в.

В систем!, що досл!дхена, умов! ефективного фьорстеровського переносу енерг!'! найб!льте в1дпов!давть- спектральн! параметри ниэькоенергетичних утворень. 3 метою визначення роль таких комп-

лексАэ з м!грац1ияих яроцесах були проведен! випробуванмп эразк!в на Фотох!м1чну ст1ик1сть люминофору п!д д1*ю лазерного випром!нення. Вони показали, шо спад !итенсивност! ФлуоресценцИ молекул 1 ексимер±а в1дбува«ться практично синхронно. М1* тим, спектри синхронного сканування. одержан! п!сля опром1нення. св1дчать про повну деструктю найб!льи низькоенергетичних комплексе. Яевно шо низька кониенграиАя таких димеР1в визначаг м!н1мальний вклад в ем±с1ю пол!мер!в.

4. Ясои1аШя п!рену в орган!чних розчкнниках

До останнього часу в Л1тератур! 1снуюгь ст!ик! уявлення про в!дсутн!сгь агрегацП ексимероутворюючнх молекул в Хх р!лких роэчинах в орган1чних розчинниках. хоча уже з явля-ються роботи. котр! ставлять п1д сумн!в це твердження. иднак. переконливих докаэ!в комплексоутворення в основному стан! одержано не було. Як видно, синхронне сканування по аовжинам хвиль збудження 1 реестраиН Флуоресиенц!'! показу« себе ефективним методом для 1дентиФ!кац11 р1зних спектральнкх центрХв в ексимеро-утворюх1чих системах, а даному розд1л! викладаються результати застосування такого прийону з меток вивчення лрсцес1в ексимеро-утворення в Р1дких роэчинах л!рену в органхчних розчинниках.

Спектри 7 на рис. 1 були отриман! для вих!дного порошко-ггод!бного Щрену. Разом з! структурною флуоресиенигею, кстра в!дпов!дае випрон1ненню люм!нофору !з в!дьно-екситонного стану монокристал!чного п!рену (0-0 перех!д 378 им). в довгохвильовАй частин! спектру спостер!гаеться як!сно аналоПчна картина со-под!мерним об'ектам. Посл1'ауюче розчинення призводигь до зник-нення ексимерних компонент як в спектрах ФлуореслениИ. так 1 в спектрах синхронного сканування (крива 6а на рис. 1а). Але. про в1дсутн!сть стаб!льних агрегатХз мохна говорите лише в випадку сильного роэбазл-гння. В кониентрованих бенэольних роэчинах ассц!ац!я п!рену в основному стан! ч1тко проявляться в спектрах синхронного сканування (крива 66 на рис. 16).

3 метою встаяовления кониентраи!ино! мед! виявлення

асоц!аи!'1' п!рену методом синхронного сканування оули досл1джен1

.3 • ■

оозчини молекул в н-гексан! в д!апазон1 концентрата до 10

моль/я (рис. 3). Як видно, в облает! пор!вняно високого розбав-лення ию 5 10*! моль/л! в спектрах мохна спостер1гати лише мо-лекулярке випромхненкЕ. хоча в эвнчаиннх спектрах флу оресиених! вхе е ексимерна емугг. Для 61лып кониентрованих роэчин!в в спектрах синхронного сканування виникае. а пот!м посилюеться ексимерна компонента (400-500 ни). Заморохування розбавлених р03чин1в призводить до зник-нення ем!с!! ексимер!в. Однак в балыг кониентрованих матрицу х ексимерна шлуооесиенцхя ПОВН1СТ» не зникае 1рис. ¿в I. шо супроводхусться вхдносним зоостанням компоненти асотапв в спектох синхронного сканування.

Як видно гз спектру 7 на.

сис. !б. в вих1дному порошку

а нм пхоену при синхронному скану-Е-ис. л. Опектон п!рену в н- ' гексанх: 1 - юлуооесиени!! IX зб ванна, вкявдяеться набхр = 33/ им»: 2 - синхронного сканування 1Ж реестр = Д зб + 10 нм|. асои!аПв. найЫлып батохромно а.б - т>!дк! розчини при Тк!мн:

В- заморохения ррзчин при 7/ К. поглинаючики з котрих е комп-= ХЗ-4 (а>: 10-г- (б.вшвль/л декси з максимумом коло 500 нм. Б оенэольних роэчинах Ш комплех-

си дисоШюють 1 в!дсутн! вхе в полхкристалхчних утвореннях пхре-ну, отриманих осадхенням з бензольних розчинхв. Але. практично при самих низьких концентрациях п!рену в н-гексан1. при котрих в спектрах синхронного сканування виявляеться довгохвильова компонента. склад стаб!льних в основному станх иентрхв в!дпов!дае порошку до розчикення. Очевидно, цо структура утворсних асоцхатхв визначасться природою розчинника. Б той хе час, при збудхеннх в область молекулярного поглинання компоненты ексимерного вип-Ром1нення розчин1в п!рену в. бензол! ! н-гексан! практично гден-тичн1 по положению максимумов ! п!вширинх смуг. тобто в зоудхе-ному стаи! встановлюЕТься р!вновага мхж усама мохливими структурами. Ц1каво. во у тверд!й Фаз! п!реку, такох як ! в сопол!мёр-них зразках, проявляеться у вигляда перегину близько 525 нм ие один тип ексимерних центр!в, стабильна в основному стан! структура котрих реал1зуегься при заморожуваннх розчинхв н-гексану (рис. Зв).

- 13 -

Яитання, пов язан! э утворенням р1знороднизг ексимерних o6'eKTia, вииикли за останн! 10-15 porIb i ие не одержали в!дпоэ1дного акал!зу. В л!тератур! структура ехсимер!э р!зяих молекул дискутуеться голозним чином в рамках двох стерично р!зних 7Творгнь. Mix тим, досд!дхення ц!еД роботи проведен! б1лыа посд1довно в!дносно п1рену св!дчать принайми! про л!сть' мохливих гип!з йог о acouixtiB. котр! мають спектральн! оз-наки ексимер!в. Звертае увагу, ао на частотн! !нтервали реестрац!'! асоц!Яованих форм слабко впливають переходи вхд одного середовица до другого, хоча в залелност! »1д умов конкретн! утвореккя сга<51льн1 в основному 1 <або; в збудхеному станах мо-хуть проявлятися, чи не виявляються спектрально: <?актор зовн!и;нього впливу визначаь склад спектральних иентр!в. 1наквк, будь яку ексимероутзорюючу систему иодна розглядати як ансамбль виэначених димерних стан!в. р!векь заселеност! котрих, у другу чергу, визначавться морфолог!ею ! природою середозиаа. концентрацию люм1нофору i т.п.. Спектральн! критерИ (максимуми слуг.

п!эширина. час хиття ФдуоресценцИ на кохн1й доэхин! хэид1 1 др.) е функц!ев рДвноваги s систем!.

Таким чином, в р!дких розчиках п!рену ексимерна флуорес-иенц!я вииикае не т1дьки иляхом дич>уз11 молекул, але ! в насл!док прямого эбудхення стаб!льних 1я утворень. Причому, при синхронному скануванн1 ми маемо можливДсть рееструвати н!хмоле-яулярн! комплекси з! значков енергхсв взаемод!'! в основному стан!, котр! Флуоресцуютъ майхе резонансно накачц!. Якио прийня-ги до Узагн. шо з розчинах дкмера, котр! поглинаоть в облает! 400-450 нм (нижн1й р!вень), в б!льи!й сво!й частин! зазнають ре-лаксацЗл) до ниэькоенергетнчних стан!», то мохна припустнти висо-ку еФективнДсть яиникнзния ексимер1в по останньому механДзму.

5. АсоцДатя хромофорних груя в пол1стирол1 1 пол1мер-них композицД.чх. до м!стять наФтад!н i антрацен

J метов узагальнекня встаяоалеккх спектральних зако-аом!рностей acoulau11 п1р«ну на бхльв ияроке коло екеммероутво-рвючих молекул, нами були вивчен1 под!стирол i пол!мерн! систе-ли. котр! м!стять антрацен t нафтал1н.

Положения максимуму смуги флуоресцени!! нормальних екси-мер1в п!рену як для його р!дких розчин!в. так 1 для других систем мозша эв язати э конкретною структурой, котра рееструеться в спектрах синхронного.сканування. Де мае нент пхдстаэи у зипадку пол!стиролу, максимум ексимерно! компонент:! котрого визначаеться суперпозиц!ею дек!лькох смуг. Однак, полохення максимуму вип-ром!нення 1 в цьому випадку е традиц1иним.

Нормальна флуоресиенц!я нафталхну характеризуешься максимумам ~ 390 нм. В спектрах зразк1в IV. 7 це випром1нення мена ви-рахене, н!ж флуоресцени!я других ексиие.р!в в облает! коло 350 нм. Ем!с!я таких агрегатав ч!тко просл!яхуеться ! в спектрах синхронного сканування,

Р!зким контрастом другим спектрам е дан! для сопол1мер!в VI. В випром!ненн1 цих зра-зкхв рееструеться аномально зм!иена в чер-аону область !нтенсивна смуга ексимерного типу. При синхронному скаиуванн! мохливо встановити, шо вона визначаеться трьома спектральними центрами э максимумами ~ 415, 470 ! 530 нм. Спектр поглинання сопол!меру в ц!й облает! не мае особливостей ! даеться сла6о!нтенсивною смугою в вигдяд! "шлейфу". Випром!нення даного скла е э в!домнх нам Дания рекордним для нафтал!ну, з точки зору положения максимуму ексимерно! флуореецгицх! (480 нн>.

а принцип!, аномаглие змздення ексимгрноЗ. смуги. внпроихнен-ня сопол!мерав VI мохна пояснити двояким чином. По периому механизму - ефективна м!грац!я енврг!х электронного збудхення на небагаточисельн! найб!льш низькоенергетичн! утворення в систем!: або г- релаксац!я ексимероутворюючих центр!в, шо е ,в б!лыд!й концентрат!, до геометр!1 низькоенергетичних утворень, що хакож не виключае нохливост! переносу енергх! на асоцхати. В даному випадку питания заливаеться в!дкритим, однак очевидно, що спе-циф1ка взаемод!! люмхнофору з матрицею зумовлюе виникнення спектрально видхлених тиШв асоц!ат!в як в основному, так ! особливо ефективно в збудхэному станах.

Проведений насамкхнець розгляд загальних закономхрностей, котр! проявляються в величин! стоксового змщення ексимернох флуоресценц!! рхзних сполук, дозволяе зформулювати деяке емп!ричне правило. йналхз показуе, що для б!льшостх молекул структура що реалхзуеться хз вс!х мохдивих конфхгурацхи ексимеру

(нормального ексимеру; характеризуемся максимумом випромхиення. котрий розм1шениН на 3000-5000 см"1 виае енерг!! фосфоресиенц!! мономеру. Тут виххдною посилкою було припущення про взаскозв'язок ексимерного 1 молекулярного триплетного стангв,

а не визначагися лише положениям ^La-переходу, як ае звичанно трактуеться в .л1гератур!. Ьальш наочно сказане мохна про!лвстру-вати дхаграмою на рис. 4. Дан!' для молекул розм!щен! в порядку зненшення екгргИ -стану, однак, в сигу в!дм!нност! ене-prli синглет-триплетного розиепленкя, значения частот ексимерно! флуо-ресценц!! энизгчутоться не так монотонно.

ВИСНОВКИ

1. Виявлено, до асоц!аи!я ароматичних вуглеводн!в в окреких випадках мохе приэводити до аномального еФекту, котрий полягас. в виникненн! смуги поглинання у вигляд! "плеифу" на довгохвильов!и мех! електронного спектру поглинання молекул. Бстановлено» причиною цього с енергетично н£екв!вахентн! типи асои!ат1в. котр1 1яектиф!куюгься п!д д!ев> фактор!» мехаШчного теплового i ippa-

диашиного характеру.

2. Выявлено природу оптичних йеитр1в в пол1мерних матрицах, спектр випром1ненкя котрих cniBnaaat з ексинерною сиугою Флуо-ресценца! сполук. Показано, ио оптичн! центри, в!дпов!дн! за снуW випромхнення ексимер!в в твердих полимерах, яввмоть соъов димерна комплекси. Огриман! 1х спектральн! характеристики, вклю-чгшчи поляризацайН!. Зроблено оц!нку ix KOHueHTpauil i ефектив-HocTi MirpauiHHux npouecis enepril фотозбудгення в систем!.

3. Показано, ио Фактор хХмХчного зв язку л»м!но<?ору з полхмерними ланцвгами i спрмягливил для утворсння ылыв "пенях' комплексхв, в порхвнянна з тьердики розчинаии молекул в полимера. Ькспе*>имента.гьно встьновленх в1д«1нност1 в суд obi то-полог!чно р!зних ексимероутворюючих центр!в iMis сум!хними i вхддаленими д!лянками макромолекул;.

4. Методом синхронного сканування на приклад! треку вперше-доведен! пронеси acouiauil в основному стан! аромагичних вугле-водн1в в оргг.тчних розчинниках, Одержан! результат« дають п!дстави для перегляду !снуючих п!дход!в до в¿добращения екси-

• мерво! кане-тики в Таких системах.

Б. остановлена емгирична закоком!рн!сть в поло£енн1 максимумов Флуоресцени!! нормальних ексимер!в ароматичккх вугле-водн!в, котру пояснено 3 точки зору спального П1ДХОДУ до розгля-ду ексимерного i молекулярного триплетного стан!в л»а!нофор!в.

Основнии эм!ст дисертацИ опубликовано в наступних роботах:

1. *ахель О.й., Нурмухаметов Р.Н., Некрасов В.В., Сахно Т.Ь., Барашков Н.В., Муравьева Т.Н. Лшнинесцениив сополимера метилметак-рилат - винилпирен. 2урн. приклад, спектроскопии. 1991. 1. 65. N С С. 503-506.

2. Хахель О.Д., Нурмухаметов Р.И., Серов С.ft., Сахно Т.В., Муравьева т.М. Ассоциаты пирена в полимерной матрице на основе метили етакрияата. Тезиси докл. V Ьсесоюзного совещания по полимерных оптическим материалам. Ленинград. 1991. С. 71-72.

3. Хахель О.й., Нурмухаметов P.S., Сахно Т.В., Серов C.R.. Барашков H.H., Муравьева Т.М. Димеры пирена в полимерной матрице. Журн. фиэ. химии. 1992. Т. 66. N 10. С. 2633-2645.

4. Сахно Т.В., Нурмухаметов Р.Н., Хахель O.A. Лкминесиентные солнечные концентраторы со свечением зксш<ерного типа. Гезиса докл. XII Всероссийского научного семинара "Новые материалы для гелиоэнергетики". Геленджик. 1392. С. 43-44.

5. Сахно Т.Е.. Барашков E.H., Крайнев И.П., Сенчншин В.Г.. Яахель O.A., Шершуков В.11. Органические материалы для люминесцентных солнечных концентраторов. 1Э32. М.: НИИТЭХИМ. 74 с.

6. Барашков H.H.. Сахно Т.В.. Нурмухаметов Р.Н.. Хахель O.A. Эксимеры органических молекул. Успехи химии. 1ЭЭЗ. Г. 5?.. N 5. С. 579-593.