Полиэлектролитные свойства сульфонатсодержащих ароматических полиамидов и их комплексы с поликатионами как материалы для мембран тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ



1 9'S

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРДСВОГО КРАСНОГО S HAUS НИ ИНСТИТУТ ТОПШЙ ШШЕСГОЙ ТЕХНОЛОГИИ пиана tt.B .ЛОМОНОСОВА

Па правах рукогасз ШИРНОВА Наталья Нпколаогпа

полиэлекеюяшш свойства сяшмнатоодкшдих ароиашчесейх поли анодов. и их юиплвкса о гошаиоши как иатгршщ дл икорав

(02.00.06'- Хпивя виоояоиолкулярзих ооодлвэгаЗ)

АВТОРЕЭПРАТ

диссэртация па соиопгшо ученой стенопа кандидата хттескях каук

Чопкза - 1992

Работа выполнена в ордена Трудового Красного знамен» научно-производственной объединении "Полимерсинтез", г.Владимир.

Научна* руководитель: доктор химических наук, профессор

В.Э.Кирш

О^цлальице опжяют»: доктор химических каук, профессор

Л.В.Зззин

доктор технических иаук Т.М.Караиутадэе

Ъедтяя оргаляэадо: Иясгитут нефтехимического синтеза РЯ им.А.В.Топчиева.

Занята диссертация состоится «Л^» Л^С^Ш 199 У г * часов на заседании Специедизированвого совета

X 063.41 ,05 при Московском институте тс икса химической технологии им.И.В.Ломоносова по адресу: 119631, ГСП, Г-ЧУ5. ул.Пироговская, д. т.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им.И,в.Ломоносова.

Автореферат разослан "¿¿У" ^/^у^ 199 2 г.

Ученый секретарь ___

Специализированного совета —Г

Д 063.41.05, доктор хими- ■ ¡'Уии ¡-Я-

ческих наук, профессор ( 4 И.А.Грицкова

/

ГОСУА..;■ Cí'ÜHAií uí-i i»/i¿>4¿ j ¿'Кл

У.

ОЕШЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ *

Актуальность работы. Создание высокоэффективных мембран, обеспечивающих хоропио разделительные характеристики в реальных промышленных процессах, наприиер, при разделении водно-органичеоких сиесзЯ или выделении из газовых cuecen кислых газов, связано о разработкой новых оинтетических полимерных материалов.

В этой связи большой" ин те peo представляет новые полимеры из класса ароматических полиамидов, содержание оульфонатные группы, синтез которых разработан в отделе термоотойких полимеров НПО" Полимер синтез".

Ароматические полиамиды с ноногенными группами и интерне ликерные комплексы (ИПК) на их основе иогут быть использованы для изготовления широкого набора меибраи: ионообменных, ультрафильтрацяонких, первапорационных, газоразделительных.

Цельи работа является исследование закономерностей образования интерполимерннх комплексов сульфонатсодержацих ароматических полиамидов с частично протонироваяными полнссноза-ниями, физико-химических и механических свойств получаемых продуктов как основы нозых высокоэффективных газоразделитель;-ных и первапорационных мембран. . .

Научная новизна. Установлено, что макромолекулы полиамидов на основе хлораигидрида терефталевой кислота (пПА) имеют сильно вытянутую конформацио и склонны к мегмолокуляриой агрегации в водчах растворах, в то время как полиамиды на основе хло ран гидрида игобталевой кислоты (к1Н) близки по свойствам к гиб ко ценным полчзлектрелитам.

Выявлено, что при образовании комплексов на основе мПЛ

* Б руководстве работой принимал участие к.х.р.. ст.н.с. Федотов, Д.Л.

Достигается наибольшая полнота превращения при сокращении времен* протекания реакция и получении материалов о лупяиыя моха-пи чески и* свойства», в сравнении с пПА.

Показала возможность регулирования механических, сорСци-онишс к разделительных свойств получевюи материалов.

Практическая значимость. paspado таны материалы на основе дрлиаюдов для первапорациониого процесса разделения водяо-еюфтошж океое* о проницаемоотьв 0,06-0,51 л/в2я ковффиця-.оитои рмделения 40-361 я газораздол»тельного процэсса одоления углекислого газа о проницоецостав по Ф2 2,9-Ю-5 -I.б• 10cbVcu2 -с-ат к коифф&цшштов раадолавая с;зсл С02 -М 2 ТО-II2,5. Игготовдеии эксперта шиз ua eípcaia xotcoaui-яых мембран о гелективаым сдоен ш основе ЩЗ.

Апробация работы. резрматц работы, сосcacusafl coíspaft-ше диссертации, докладиьадис:» na DcecoBsnoe шнферезцшг "Ор-даиентальные проблемы совромеааов наука о полно рад" (Мезхи-град, октябрь 1950 г), ВсооошаоВ кодфзрсиека •НваОрансы« «•-годы разделения саесзй" (Суадаль, декабрь 1991 г).

Пубяикапик результатов исследошпиА. Основаоа содсрв^рао , диссертации наложено в 4 пачагяых работах.

Структура и обьец работы, работа состоит вэ ввздеавя, «а-тературиого обзора по фиэвко-хпвичзссш особенностям про ссосав штерполимерного копалекоообраэова&ая; чгтарех ошсглих глаз, посвящешшх резульгстаи исследования, вх обездолю;; окоссрд-кентальиой часта ¡ выводов; описка цятируецоа литератур". выв-часцсго 148 каииеноБаний, в прилоаепия, отраааьцего практнчоо-» кув ценность работы.

Диссертация изложена па 144 страницах, содержит 19'

J

таблиц и 35 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Полиэлэктролитные свойства оульфснатсодердацих ароиатачаскях полкаиедов в водных растворах

Исследованы полгалектро литые овоВотва водораотворииых оульфонатсодерпадих ароыатпческах полиаюдов па основе 4,4'-диашгаодифеяил-г.г'-диоулэфогаолота (Д9СЯ) я дихлораигидрнда отофталевоЗ (ХИФК) и терефталеЕОй (Х1®К) киолот оледуюцсго отровяия:

О О __

(ипв

натриевая соль пола-А.Ч'-дифепилопизофталияд-г.г'-дкоула-фокаслоты

9 9

'"с_0"с~ынЧ1)~Ч1)~мн~ <ппа)

натриевая соль поли-4,4'-Дифепилентерефталаш1Д-2.2'-дноула-фокяслота

О О „ о

натриевая соль полт1-'+,^'-дифеяилезизо-терефК1лаетд-2,'2'-Ди-сульфогаслоты.

. Использование /¡гхлс рак гидридов днклрбоновнх шслот с рзздтчнии располоноаиеи хлорэнгидридяих групп и бензольной кольце (уета- и изоа-) позволяет при одинаковом химической

составе варьировать строение цакронолекуляриых цепей, а в соответствии о атим их гибкость я другие параметры исследованных полиэлвхтролитов (ГО) и определить влияние втнх факторов на свойства наученных еноте«.

Обнаружен ряд особенностей гидродинамического поведения водных растворов ыПА, ы'.пПА в пПЛ. Так, характер «ависииостей ^уд/С от С для нсоледоваппам волаверов в отсутствие и в присутствии ни а го иола иулярнотг сол» ( ЭДЬС? ) суцоственно различен (рисЛ). В случае* (¡рисЛР) » с^гуис^кгз соли об-наруанваотся поливлентролнтаы!? еффокт, т.о. врв рагбзвлгнни и ив а т место возрастание- прнледеппоВ' в го каста. ДоЗамосгз к рйОТЕ'ОрУ Приводит К' С1ИЬвЯИ2 ЕрЕ2ЗДОПНд£ ГЯЗКОСЫ К

к<0Щ9шгепш) её: киданшсс*» от кокцяттргща.

Б' случае ц(,пПА> (рис.гб) характер ридроди^аиачаскогс еэ~ ездойня» расга>ора> ПЭ'не отличается' от свсВстэ раетгоро» иПА: кидание- в< систему низкомолокуля'рвэго слзкгролагз привода* к езу&чзаш еиачопкс' приведенной еязкзсту в к справлепка вависи-иосш ^ уд/С' о® С. Однако о-шитеетг® \ ^/С прешииют тако-аие' для* иПА'.. '"* *

В сл'учае пШС (рии .!&> каблвдается линейная завискаооть

)

приведённой' вязкоетй водного раствора от его концентрации. При1 э-згш< введен®! соли, в частности Nii.CC • Е0 умзньпеэт ииачепий приведенное вязкости, а приводит к их рооту.

Уолно полагать, что такое отличие в гидродинамическом поведении макромолекул иПА, и.пПА и пПА связано с их конфор-иациошшм состояниои в водной растворе.

Определён траметр оС в уравнении Куна-Иарка-Хаувнл-характеризующий состояние макромолекула в растворе. Его - значения колеблются от 0,92 для иПА До 1,03 для н,пПА и 1,35

Мп= 14200

. £ 16300

0,25

16400

Рио.1. Зависи-иоот» приведенной вязкостз от кон-» центрации для иПА (а), м.пЩб), пПА (в) в отсутствие ЫаСЕ (I) и в присугстеяп ЫаСС концентрации 0,04 (2); 0,1 (3); 0,4 иоль/л (4).

0,?5 С, г/дл

2,0

0,6 0,4

0,2

5 Ш = Ш0

Рпо.2. Зависн-иость приведенной вязкосга от гоац?нтрахрш для иПА (а) н пПА (<5). Влияиш природы катиона пизгаиолекуляр-пого электролита: I - бодпыЛ раствор; 2 -

<ма N6.02; з -о.едка ; о ,44 ЫСС. г 5 -олим^а .

0,25 О/о С,г/дл

' для пПА. Высокое значение оС для пПА показывает, что кон-формация макромолекул этого полимера в воде приближается к конформации отержня (для которого сС в 1,75).

Различное «троение кислотного фрагмента исследованных ароматических полиамидов оказывает влияние не только на кон-формационное состояние макромолекул в воде, но и на их способность к межмакромолекулярноЯ агрегации. Так, в снятых при 90°С спектрах НИР ^С полиамидов (ПА) в воде обнаружено значительное увирение линий полос для пПА в сравнении с мПА.

Методом ДСК показано, что теплота растворения пПА вдвое меньше, чей тот же параметр для мПА (1400 Дж/г к 2850 7д/г соответственно). Этот факт, а также более высокая температура начала растворения для пПА оввдетельствувт о неполном растворонии пПА в воде.

Повышенной склонностью к ассоциации стержнеобразных макромолекул пПА и обусловлено специфическое гидродинамическое поведение его растворов.

Характер зависимостей о? С для иПА к пПА в зна-

чительной степени определяется природой вводимой в систему пизкомолекулярноЯ соли. Угол наклона атоП вагаснмрсти для пПА увеличивается при переходе от ЫйС^О^ к Ы&ЫОз и ЫеХаБО,. в то же время для мПА введонко солей раэлнчаой природы вызывает только снижение ^ уд/С.

Интересно отметить, что по интенсивности в увеличении. Уклона прямой зависимости уд/С от С Д£2 пНА ионы располагаются в ряд практически в той же последовательности (ани-«¡а: $0? > СГ> N0^ >ССОД" > Вг и катионы:

4* ц. х >

Иа > К >и ). что " ионы, способствующие высалива-№о бензола из воды (анионы:

+ "Ь + и катионы: Мд. > К > Ы ) (рис.2).

Показало, что особеппостя структуры цакромолекуляркых ца-пеП ароматических полиамидов оказывает влияние па их способность к ионизации.

Значения рк ионогеняых групп, определенные методой потек-циоаетрии, для мПА п пПА составил 2,9 и 3,1 соответственно.

Особенности образования интерполимеряых комплзксов

Истодами потенциометрам, турбиднметрии, рентгенострук-турного н олеиентного анализа, вискозиметрии п электрохимичео-к!Х исследования изучены закономерности образования, состав и свойства ИПК па основе сульфонатсодерзацих ароматических полиамидов а водорастворимых полпосяованип алифатаческого ряда, оодераепах пмпно- (полиэтнлэшшкн (ПЭИ)) п аминогруппы (полн---(2-аышоэтал)а!фшпш!д (ПАА), полиэтиленполпатш (ПЭПА)), а такзе соединения с четвертачныц атомом азота (поли- ^ , N ~ дицетпл-^ , N -диаллилзииопий хлорид (ЩЦДАА30).

Показало, что в случав участия в процэссз комплэкоообра-

• I

эоишия слрЛоогаоваых пелиамшма, основным фактороы, опреде-лявдии возиоянооть и отепеяь п:г. участия в реакции, является р!1 среда.

Видно (рис.3), что образование ИПК происходит в узком интервале рН растворов, причем расположение этой области иа и кале рН определяется константаш диссоциации иалодиссощшро-ваиннх тсоштонеятов - соответсгзуощих полноснованпй. Близость значений рК рас с к огренных полно снокший ПАА) ПСИ и ПЭПЛ определяет близость по рН интервалов коцпленсообразования систем. Числеяпне значения степеней преврацеякя иолеблптсл от 30 до 535?. Разллчие степеней превращения в исследованных ИПК,

Рис.Э. Зависимости степени превращения б от рН для систем: I -< пПА-ГОПЛ; 2 -мПА-ГОПА; 3 -' пПА-ПАА; 4 - иПА-ПАА; 5 - пПА-ПЗИ; б - мПА-ПЭИ.

7,0 8,о яо ю,о а,о рн

.Еероятг.©, обусловлено жёсткостью какроыолекуляркых цепей по-лааяяаса, а также геометрическим несоответствием расстояний зежжу Еонизовашшца группами в полиамиде ооответотвушим от-резкан вевду группами в пэй, ПАА и ПЭПД.

Установлено, что ИПК на основе пПА характеризуются более ннзкиии степеняш превращения, что, по все в видимости, обусловлено ограниченней доступноста ионогешшх групп полимера из-за присутствия в растворах агрегатов макромолекул пПА.

На рио.4 представлены крнвыо изменения рН во времена (от начала вменения компонентов) для систем мПА-ПАА в пЛА-ПАА. Видно, что скорость протекания процесса комплексообра-зования в нях различна, о чём свидетельствует разл1чное вре-1Ш достижения системами предельного рН: для мПА-ПАА - зто -2 мин, а для систекы пПА-ПАА - около 6 мин. '

Полученные данные похазываот, что перегруппировка агрегатов макромолекул пПА, вызванная введением в систему по-

Рис.4. Кривые изиекз-пия pH во времена для оистеи: иПА-ПАА (I); пПА-ПЛА (2);

сп-

0,005 иоет/л.

4,0 6,0 д,о время, мин

АО,О 20,0

Г

Рис.5. За-, висииоста проведенной вязкости ПА различного строения от наличия в си стадо •ПАА: иПА (а), пПА

(d), 0,35

г/дл.

^-ÍWÍsil/10пь

(IIДнГ'мль

- 12 -

ликамопного полимера, происходит в течение более длительного времени, неделя в случае участия в комплекоо образовании гибко цепного полимера мПА.

различие в жёсткоста депеЯ исследованных полимеров проявляется п в характере изменения приведенной вязюоста раотво-ра полианиона при варьирование коидеитрацни пол камина.

Процессы комплексообразованпя обычно сопроводдаитоя ком-пактизацией макромолекул полиэдехтролитов. 8 этой связи поведение растворов мПА вполне закономерно (рас. 5). Иная кар тана наблюдается при участии в процзссе комплексообразованвя пПА. В 8тем случае при увеличении содержания в снстсие полакатиопа происходит парастание '¿л/^1 свидетель отвухдоо об образовании иакроиолокулярных агрегатов стеранеобразаих какроиоло-кул полиамида и частично ионизованного полиашша.

С помоцы) метода турбидииетрав установлено, что для ¿сох изученных коиплексообраэуюянх систем фориирувтеа стохиомзт-рячныа ИПЕ о соотношением кагионных в аниопвых групп композитов от 0,96 до 1,00.

В щелочных средах (рН.9,2-10,5) И ПК ПА-ПАА, М-ПЭЙ, ПА-ПОПА легко разрушатся с образованием растворимых продуктов, ь отличие от комплекса ПА-ЩМДШ.

Дизкко-мсхаяичоскпе свойства интерпояимерных комшюкаов

Механические свойства, в таблице I приведены данные по саоЕствай плёнок на основе полиамидов разного строения и композиций, подученных при включении этих полкан ионов в качестве одного из компонентов в ИПК.

Показано, что строение кислотного компонента в полкаии- ' оказывает значительное влияние на свойства плёнок, по-

Таблица I

Влияние природы полианиопного и поликагионного компонентов и их соотнесения в ИПК па механические овойства пленок

Состав ксиплекса поли- 1 полл-аппоп | катион ! Соотаопение !. компонентов ![ПКатЗ/[ПАн] . 1 моль/моль ! Прочность яа } ра$г 6 ' 1 ! Удлинение 1 е,* !

мИ' _ _ 112,0-6,0 13,1*0.5

пПА - - 80,0-6,0 6,0*2,0

иПА ПАЛ 1.0 110,0*11,0 5,5*2 ,0

иПА ПАЛ 2,0 100 ,0-8,0 5,0 ±2,0

иПА ПАА 3,0 92,0*10,0 3,0*0,5

иПА ПАЛ 4,0 68,0-7,0 2,0*0,5

пПА ПАА 2,0 6.0*0,5 1,0*0,5

ИПА ПЭИ 1.0 56.0*6,0 " 0,0*1,0

иПА ПИ! 2.0 46,0-7,0 9,0*2,0

иПА ПЭИ 4,0 62,0*8.0 10,0*1,0

пПА ПЭИ 2,0 15,8*0,5 2,0*0,5

иПА ПЭПЛ 1,0 78,7*3,0 13,0*2,5

ЧПА ПЭПА 2,0 67,0*6,0 11.0*1.0

ИПА ПЭПА 4,0 75,0-6,0 25,0*2,5

иПА ПЭПА 6,0 82,0*6,5 63,0*8,0

пПА ПЭПА 2.0 23,0-7,0 3,0*0,5

яшэри на основе дихлораптадряда иаофталевой кнслоти поз воля-ют получить плйики о лучший изханическтш (прочностньши и дефориациоппиш) свойствами, что, по-видииоцу, обусловлено раэиоП станете упорядоченности иа1сромолёкул полкиероз (т.е. различием ¡¡х упаковки). Дганое предположение было подтверждено результатами рентгенографических исследования.

Аналчз экоперииепталышх данных, представленных в таблице I, свидетельствует о тон, что:

- прочностные характеристика натерчалов на основе ПА и ЯАА практически л о уотупягзт а.чалогичшга локазателяц д ля плёнок

•на основе исходных сульфонатсодержащих полиамидов, но имеют , меньшие показатели удлинения ( £ » 2-5,5^), что, вероятно, обусловлено наличием сильных водородных связей мевду -C-Q и NH -группами ПА и ПАА;

- для материалов на ошове ИПК. ссдердащих ШИ и ПЭПА характерен экстремальный характер зависимости прочности образцов плёнок от их состава. При этом введение в оистеи? избытка ПЭПА существенно увеличивает (до 63JQ способность иа-тершЛа к удлинению, что, вероятно, овязано с пластифицирующей ролью, которую выполняют достаточно короткие цеш о того полимера по отношению к структурам образовавшегося комплекса.

Прочностпкэ и деформационные оеоВствд ИПК на осиозез пПА уступают аналогичным для иПА. Комплексообразованее в систолах пЛА-ПАА, ГОИ, ПЭПА приводит к значительному увелачепга хрупкости образцов (уровень прочностных показателей ИПК мПА-поликатиоя в 3-5 pas преванает аналогичные значения для пПА-поликатиоа) н сопровождается потерзЯ обраэупщшися цатериа-лаш: способно ста к деформации (величина показателей уд лине- . ния для систем пПА-пояик&тион галзблатся от 2 до 3,t). Возможно, sто связано о формированием для пПА болэо жесткой ИПК-струнтуры.

OcnoEiiuu фактором, огавцкшдкы шню на мЕхаккчесжкз CboRoTta комплексных иалариалос, является наличие в их образках воды. Увеличение ее содержания в слстсие МПД-ПЭЛА от 10 до Q5% приводит к уисаьсонив для пленок прочности па разрыв с 67 до 15 ЦПа дри росте их удлинения от б до 96%. Вода в данном случае исполняет функцию пластификатора.

Для системы иПА-ЮПА при высокой степени прзвраце-тшя увеличение оодераания вода приводит к повышении прочное-

та образцов, овоего максимального значения »тот показатель ' достигает при содераании воды 30-ч0£. Дальнейдий рост влаго-содер!ания влечет за собой уменыззние прочностных характерио-так пленок, Имевдее иеото повызение прочности материалов на оонове И ПК при добавлении в^ды, вероятно, связано о увеличением подввдности надмолекулярных структур комплексов, перегруппировка которых при растяаенин и обусловливает упрочение образцов пленок.

Ссбпдовныа овойства материалов. Для оценки разделительных возможностей полученных на основе ИНН иатерналов проведено изучение их оорбцкониих свойств по отяопепию к воде и спирту при изменении состава композиций, споообаэ формования п обработка плёпок па их основе. В качеотзе основной характе~ ристики ИПХ-сиотемц,. регу/арусзая еб гидрофильно сть, выступает мольное соотновениа звеньев полимерсз( увеличение доли полнаиана в скоте но ПА-ПАЛ приводит к падение влагопог-лоцения образцов иатврпалов о Э000£ (5 « I) до (2 -О. что, вероятно, связано о различной гидратадоонноа способностью еульфогрупп поляанпонов н слабо ггонязованных при дан-пнх рп ашгаогрупп поляка тионннх полимеров.

Банена в ИПН-систеие мПА на более аёстнэцэпной ПЭ (пПА.) приводят к уменьшению в 1,2-2,0 раза показателей влагопогло-цення материала, что, по всей видимости, обусловлено различием надмолекулярной структура комплексов в образцах.

На влагопоглояепие материалов отзывает зя1яиие и природа полккатионов в ИПЯ. Для состава комплекса 2 » 4 влаго-поглоденке плёнок мПА-поликатаоя составляет: для ПЗИ - 600^, Ш1А - 4805?, ПЭПА - 350£.

а тб -

Величина сорбции комплексами этанола, содержащего 8 масс.£ воды, колеблется от 1,5 до 3,0Jt. Чисты» спирт ИПК -материалы практически не сорбирует.

Значительное влияние на сорбцнониые свойства полученных материалов оказывает степень преврацетля функциональных групп в интерполимерных реакциях, регулируемая, в частности, рН среды и временем выдержки в ней материала. Варьируя эта показатели, для системы мПА - ПЭПА можно получать образцы о влаго-согловением от 800 до 50%.

Найдено, что при формовании плёнок из аммиачных растворов 9 невелика и составляет около 20-25%. цалал степень превращения определяет высокие показатели влагопоглсцелпя. Однахо процесс сорбции воды плёнками сопровождается значительным изменением их размеров (д1 / 6о » среднем составляет €0%).

Проведены исследования сорбцяоиных характеристик плёнок на основе ИПК-систем при более высока* в (около 80JO. Показано, что зависимость влаге- с епкртепеглодепая образцов этих плавок от их состава имеет экстремальный характер

(рпс.б). ПР3 мольном соотпопсиии компоиеятов в комплексе около 2 (т.о. при эквивалентом соотасвенш! реагиругцих функциональных групп) образуется катерная, характераусцийся tra-пииалышц магопоглоцеяЕеи (27-35%) и иаксиияьпым сшртопо-глощениеа (8-15$). Увеличение доли в композиции вопогепных групп приводит к зиачительноиу росту показателей влагопо-г^сцения (до 60-&)£) при умзньаэнии егшрзологлецения иатз-ркалов (до 3-7£).

- Т7 -

Величина сорбции комплексами этанола, содержащего б масс.£ воды, колеблется от 1,5 до 3,0^. Чистый спирт ИПК -материалы практически не сорбируют.

Значительное влияние на сорбциокные свойства полненных материалов оказываот степень чревращения функциональных групп в интерполимерных реакциях, регулируемая, в частности, рн среда и временем выдержки в ней материала. Варьируя эти показатели, для системы мЛА - НЭПА модно получить образцы о влагопоглоцением от 800 до

Найдено, что при формовании плёнок из аммиачных растворов 8 невелика и составляет около 20-25JS. Палая степень превращения определяет высокие показатели влагопоглощения. Однако npoipcc сорбции воды плёшшя оопро воздаете я значительный измененизм их размеров ( де /Со в среднем составляет

Проведены исследования сорбциошшх характеристик плёнок на основе ИПК-систеы при более высоких Q (около 60$). Показано, что зависямость влаго- и спиртспоглощения образцов этих плёнок от их состава иаеет экстремальный характер (рис.б). При мольной coomoaemat компонентов п комплексе около 2 (т.е. при эквивалентном соотношении реагирующих функциональных групп) образуется материал, характеризующийся минимальный влагопоглощениен (27-35^). и максимальный опирто-г.оглоцениси (8-15^). увеличение доли в композиции как акио-нообменных, так и катаонообиеннкх групп приводит к значительному росту показателей влагопоглоаеиия (до 60-80Ю при уменьпении спиртопоглоцения материалов (до 3-1%).

2,0 4,0 у.СПКатТта,

' 2 ГгШ'яЩ

Рио.б. Влияние соогаовения компонентов в ИПК на сорб-циспиыз характеристика материалов: кПА-ПАА 1-влаго-, 2-спиртопоглощение; мПА-ПЭИ 3-влаго-, ^-спертопоглоде-нюз; иПА-ПЭПА 5-влаго-, б-спиртопоглоценке; влагопоглс- , щепие из мерялось при напухании в воде.

Ийтерполкмёрнца комплекса в качеств материалов для получения первапорацдопнцх я г аз ораздея! тельных мембран

Пврвапорация. Обцая селективность процесса разделения при порвапорации определяется произведением двух независимых факторов: селективностью дпффузии и селективно спи сорбции, что, в конечном итоге, связано со структурой полимера к его химическим строенной.

В таблице £ приведсни данные, полученные на установке для разделения еидшх сносей испарением чере? мембрану в

Таблица 2

Влияние природы полианиона и поликатмона в ИГ1К-иатсриалах па кх раздели тельные характерисхики по отношения в сиеси этанол-вода (92-8 uacc.?0

ППК-оистеыа поли- (полианион ¡катион 1 (Сооткоаение ! компонентов ИПКатЗ ! [11 А к 1 " 2 . ! моль/моль | Тоядкна i образ! цов & , ! UKU i , (Проницаемость I , ¡д/м2'Ч i !Фактор ¡разделения сС 1 (

иПА ПАА 0,67 20 0,20 112,0

иЛА ПАА 1,00 20 0,41 86,0

иПА ПАА 2,00 - - -

иРЛ ПЭИ 0,67 15 0,23 86,0

иПА пэи 1,00 15 0,06 66,0

кПЛ пи 2,00 10 0,22 40,0

ИПА ПЭПА 0,57 30 0,51 361,0

«ПА ПЗПА 0,67 20 0,22 160,0

иПА ПЭПА 1,00 22 0,20 107,0

иП\ ПЗПА 2,00 20 0,16 96,0

иПА ПЭПА 4.00 20 0,17 74,3

пПА ПЗПА 0,67 10 0,06 48,0

лаборатории 36 НПО "Полин ер синтез''. Из полученных результатов слелуат, что увеличение в образцах ИПК-ыатер1алов доли свободою су.тафоррупп влечёт за собой удушение их разделительных характеристик.

Пря копытсик» плёнок я а основе ИШГ иПА-ПЭПА о соотноше-нпои компонентов 2 " 2 при различных степенях превращения установлено, что увеличение 9 от 25 до &0% вызывает падение фактора разделения иаторялла по отаогзнив к сиеси этвяол-вода от 96,0 до 48,0.

результаты .исследований ИПК-иатзриалов с пПА в качестве пол^зллонпого коипонента показали, что они обладают знача- , ■ те.тзпо более низкой пропиюеиосты) при более низкой значении

коэффициента разделения, это обусловлено, вероятно, различием надмолекулярной структуры комплексов, что оказывает иепосред-ствзнное влияние на процесс формирования транспортных каналов, их количество и размеры в плёнках.

Газоразделение. Результаты, полеченные в ходе исследований комплексных материалов, показали, что ИПК ПА-ПЭПА имеет высокую проницаемость по углекислому газу, а селективность его выделения яз смеси о азотом достигает 100. Замена ПЗПА на ПЭИ к ПАА приводят х онкженнз проницаемосш углекислого газа и умвньяению оелектявяоеп системы. Для комплексов сульфонат-содерхащих ароматических полламхдов с НЭПА, П£И и ПАА одинакового состава проницаемость углекислого rasa оостаадоет I,6'I0"3¡ I,e-I0-ít; 2,0«Ю"11 смэ/см2«с«ат соответственно.

Проведенные исследования позволили сделать вывод о сои, что высокая проницаемость СО^ для материалов на основе ПА-НЭПА обусловлена наличием в образцах гкдроксида натрия, продукта интерполимерной реакции, способствуюцего активации гидратации 002 и облегчающего его перенос перев мембрану. Этот факт подтверядают имеющиеся в литературе данные, где показано,что ннзкомолекулярныо соединения, в частности карбонаты и бикарбонат« щелочных металлов, являются катализаторами переноса OOg. Установлено, чач> отмывка комплексной уембршш ПА-ПЭПА в воде пводит к падению ей нроницаекости по утлекнелону газу с 1,б'Ю~3 до 4,0«Ю"5 си^/с^'с-ат.

Проведенные исследования по газопроницаемости мембран ka основе полиамидов различного отроения показали: введение ■з композицию, содзргадую НЭПА,вместо цПА иПА приводит к сни-цениь проницаемости материала по COg с 1,6-1С до '),0•IO"1' cirVcu?c.a?.

Проведенные исследогапия позволяли сдзлать выбор рецептуры и условий формования цевбранних ттераа-лов с высокими разделатольякаи характерно та канн. На этсы основания в нП0*"По-явнерсяитеа" были изготовлены экспериментальные образ да композитных кеибран для парвапопацкоканх н газ ©разделительных процзссов,

ВЫВОДЫ

1. Исследования полиэлектролитных свойств водных растворов сульфояатсодерзсдих ароватлчаснях полиамидов показали, что

•ла кроной куги полиакадоь на основе хлораи гидрида торе? талевой кислота гаеэт онльно гатчзутув кои формацию а склонны к меаиак-роаояокулярпоП агрегации, что паало отражение в высоетх значв-взях прнгзгвнвой еязеооти з зависимости от концентрация поли-изра я газцзатрзпив соли, в усаренаи лапнй спектров ЯИР ^С а водных растворах.

Гмро дипшлчвсг.ое повздеиге иакроиолекул полиамидов на осповз хлорангядр^а взсфталевой каслога типично для гиб наезда* согззлолтролптоз.

2. Пря нэучзпга прокосов коиплзксообразовагшя оульфо-патсодегзспих ароазгзчэскгх яолаамидов о частично про топ ¡фо-гапшгп пч!)лтюсноез1гляйя, установлено, что в системах, содеряа-цгх полаааадн на оскогэ хгэрангидряда нзофгалевоЯ кзолота, достигается ясяболыгая погаота превращения при сокращении среаспп протгжатт реакцгз, э сравнения о полиашдон на ос-{оео хлорангядряда терефталевоЗ тслоту.

3. Разработан слособ получения плёночяах комплексных иа-•орпалов с васокяиа иехастческиии свсЯствакя. погазаао, что ' рочность на раериз планок, изготовленных на основз иятерпо-

- <и г

ликерных комплексов полиамид с изофталавнм компонентом -поликатион составляет 60 -80 11Па при относительном удлинении 6-65/6, что в 3-Ю раз превыиает показателя для полиамида яа основе тер еф тал в во го компонента.

4. Показано, что материалы на оонове исследуемых интерпели« ерных комплексов обладают высокими разделительным характеристиками при выделении С02 кз газовых смеоей к разделен«« смесей вода - »танол.

5. Выбраны параметры процесса получения композитных мембран о селективных слоен из ин тер полимерных комплексов

на ультрафильтрационной подложке. Получены жссерииеятелздые парта* композитных мембран с высокими разделительным характер« стака ми, что позволяет их рекомендовать к использование в процессах первапорацжн я газоразделеняя.

Основное содераанае диссертация опубликовано в работах:

1. О конфоркацконном состоянии макромолекул оульфосодериачих . ароматических полиамидов на основе изо- и те реф талевой

кислот в водном растворе / О.э.Киря, Б.А.Федотов, Н.Н.Иу-дкна, Е.Е.Каталевсюй //Бысокомол.соед. - Сер.Б. - 1990. -Т.32, * б. - 0.403-404.

2. Физико-химические овойства сульфосодвргадих ароматачес-ких полиамидов изо- я терефталевой кислот в водном растворе:/ ЬЭ.Кирш. Э.А.Федотаз. Н.Н.ИуДина к др. //Всесоюзная конференция "Фундаиектальннз проблемы современной •науки о полимерах": тез.докл - Ленинград, 1990. - С.Ш.

' 3. Федотов D.A., Смирнова H.B. Интерподимерпые комплексы па, основе водорастворивнх сульфосодерзадих ароматических по-лгавндов // Всесоюзная конференция "Водорастворздше полимера к ах нракеиенив": Тез .докл. - Ирхутск, 1991. -О полвзлектролмтвнх свойствах оудафосадераадц* арокэта« чесвая волиавадоэ на ослом изо- гц тедефздэюа кяеяо* а водйом растворе / О.Э.Кпрэ, О.А.®адотов, IUI ЛЩшп а д?. // Васоковол.соад. - Сзр д. - ГШ. - Т»ЭЗ, H.«

с.пгт-иээ.

Зак.бЮ Tap.dO эяэ.Ротапринт ШГЛ1 jm.JIouohooob«