Полифункциональные нитроксилы для дизайна молекулярных магнетиков тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ТРЕТЬЯКОВ Евгений Викторович

ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ НИТРОКСИЛЫ ДЛЯ ДИЗАЙНА МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАГНЕТИКОВ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

0034Э 1587

Москва-2010

003491587

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте «Международный томографический центр» СО РАН

Научный консультант доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент РАН Овчаренко Виктор Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, член-корреспондент РАН Черкасов Владимир Кузьмич

доктор химических наук, профессор Иоффе Сема Лейбович

доктор химических наук, профессор Милаева Елена Рудольфовна

Ведущая организация Учреждение Российской академии наук

Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова РАН

Защита диссертации состоится «02» марта 2010 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 002.222.01 в Учреждении Российской академии наук Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 47. E-mail: lar@ioc.ac.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН.

Автореферат разослан 29 января 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.222.01

д.х.н. Л.А.Родиновская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Дизайн молекулярных магнетиков на основе координационных соединений (КС) переходных металлов с органическими радикалами - активно развивающееся междисциплинарное научное направление. Целевой объект дизайна - новые типы магнитноактивных соединений, способных претерпевать магнитный фазовый переход в ферро-, ферри- или антиферромагнитное состояние и структурные перестройки, способствующие возникновению магнитной аномалии - скачкообразного изменения какой-либо из магнитных характеристик. Поскольку твердые фазы данных магнетиков насыщены компонентами органической природы, то им могут быть присущи необычные свойства, а именно: растворимость в органических растворителях, эластичность, прозрачность в видимом диапазоне электромагнитного спектра, высокое сопротивление электрическому току, биосовместимость. Благодаря возможности такого сочетания физических характеристик и, что еще более важно, возможности их химического "программирования" (управления, направленной модификации, подстройки под определенные параметры), магнитноактивные гетероспиновые КС интенсивно изучаются в плане их практического использования в разнообразных электронных и магнитных устройствах, системах записи информации и магнитной визуализации, в защитных экранах от низкочастотных магнитных полей, в качестве контрастных реагентов для МР-томографии и рабочих тел квантовых компьютеров.

Способность гетероспиновых КС к проявлению разнообразных магнитных аномалий обусловлена наличием в них организованных определенным образом обменносвязанных спиновых систем, называемых также обменными кластерами, многоспиновыми ансамблями или многоспиновыми кластерами. Разработка принципов направленного формирования обменносвязанных спиновых систем с заданными параметрами - фундаментальная проблема. Однако, несмотря на определенный прогресс в области химического конструирования многоспиновых кластеров, сегодня вопросов и нерешенных задач в данной области гораздо больше чем ответов.

Внутри исследований, связанных с целенаправленным конструированием многоспиновых систем, всегда можно выделить молекулярный и супрамолекулярный аспекты. Что касается молекулярного аспекта, отметим, что в настоящее время в области молекулярного магнетизма в качестве строительных блоков наиболее часто используются соли или комплексы парамагнитных ионов металлов, включая полиядерные соединения, и стабильные органические радикалы. При этом в отношении органических парамагнетиков наибольший интерес представляют

нитроксильные радикалы (НР), в которых группа >N-0 сопряжена с непредельным фрагментом, содержащим терминальный донорный атом (непредельные НР). Тому есть несколько основных причин. Во-первых,

координация атома О группы >N-0 и донорного атома непредельного фрагмента парамагнитными ионами металлов позволяет создавать многоспиновые кластеры, в которых взаимодействие неспаренных электронов эффективно передается по системе сопряженных я-связей. Поскольку в таких кластерах энергия обмена может быть велика, то и температура магнитной аномалии конструируемого гетероспинового комплекса также может быть достаточно высокой. Во-вторых, возможность функционализации непредельного фрагмента открывает путь получения серий родственных гетероспиновых КС с планомерно варьируемой структурой. Такие серии необходимы для решения фундаментальной задачи - выявления и интерпретации характера зависимости магнитных свойств гетероспиновых соединений как функции кристаллической структуры или, что то же самое, построения магнитно-структурных корреляций. При этом, конечно же, учитывается, что изменение структуры гетероспинового КС всегда происходит дискретно, и каким бы минимальным это изменение ни было, оно отражается интегрально на всех макросвойствах КС, т.е. на свойствах конечной фазы как целого. Причем даже небольшая вариация структуры исходного НР может принципиально изменить магнитные характеристики гетероспиновой фазы. Отсюда возникают задачи создания различных классов и подгрупп родственных нитроксилов и детального изучения их химии с целью разработки направленного синтеза полифункциональных НР для дизайна предопределенной группы молекулярных магнетиков.

Главный объект настоящей работы - 2-Л-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1#-имидазол-1-оксилы (114-11) и их производные - соответствующие -3-оксид-1 -оксилы (NN-11). Среди непредельных НР они обладают наибольшей кинетической устойчивостью как в растворе, так и в индивидуальном состоянии, и, что очень важно, способны выступать в качестве мостиковых компонентов при сборке гетероспиновых КС. При этом их природе присуща наибольшая на сегодня среди долгоживущих органических парамагнетиков эффективность в "проведении" спиновой плотности между парамагнитными центрами, т.е. они способны выполнять функцию высокоэффективных обменных каналов. Эти обстоятельства предопределяют актуальность исследований, связанных с исследованием химии NN-11 и Ш-Я.

Основной проблемой молекулярного дизайна магнетиков остается обеспечение условий самосборки гетероспиновых КС определенного строения, т.е. супрамолекулярный аспект. При его анализе всегда существенное внимание уделяется выбору заместителей в структуре

парамагнитного лиганда, которые будут провоцировать супрамолекулярную сборку или предопределять характер образующегося макроансамбля. Т.е., наряду с кинетическими, структурными и электронными характеристиками, закладываемыми в структуру НР, следует на ранней стадии предусмотреть введение в определенные положения молекулы 2-имидазолин-)-оксида такого(их) заместителя(ей), чтобы при кристаллизации КС происходило формирование многоспинового кластера с заданными параметрами. Иными словами, топология спин-меченой молекулы должна быть тщательно продумана, поскольку весь последующий комплекс исследований (разработка синтеза НР, способа получения многоспиновой системы высокой размерности, рост монокристаллов, выявление магнитно-структурных корреляций, квантово-химический анализ обменных взаимодействий и т.д.) зачастую предопределяется строением исходного органического парамагнетика. Таким образом, НР нужно вводить во взаимодействие с парамагнитным ионом металла в виде специальным образом сконструированной спин-меченой молекулы, отвечающей сложному комплексу требований, касающихся её электронного и пространственного строения. Вследствие этих причин функционально-ориентированный синтез НР с заранее заданной структурой является актуальным направлением современной химии, вносящим важный вклад в решение проблем молекулярного магнетизма.

Перечисленное выше сочетание требований к органическому парамагнетику, который мог бы оказаться эффективным в дизайне молекулярных магнетиков, поставило перед исследователями проблему развития химии полифункциональных НР, а в ряде случаев и создания новых подходов к их синтезу. Последнее предполагает создание и совершенствование методов синтеза кинетически устойчивых органических парамагнетиков, способов выделения их в виде индивидуальных фаз, а также накопление опыта, касающегося экспериментального обращения с новыми типами НР и их направленной функционализации. Все это составило главное синтетическое ядро работы.

При молекулярном дизайне магнетиков на основе гетероспиновых комплексов чрезвычайно важным является вьивление присущих им магнитно-структурных корреляций. Оно основывается на выборе магнитной структуры комплекса, при котором всегда используется приближение обменных кластеров. В этом случае чрезвычайно затруднительно отделить обменные каналы, включающие взаимодействие внутри металлсодержащих обменных кластеров, от взаимодействия между парамагнитными центрами чисто органической природы. При этом, как правило, выбираются некие "основные" обменные кластеры в структуре соединения, а все остальные взаимодействия описываются обобщенным обменным интегралом. Для обоснованного выбора обменного кластера, а еще лучше нескольких

эффективных обменных кластеров, необходимо, прежде всего, определить возможные диапазоны энергий обменных взаимодействий, которые для чисто органических парамагнетиков прямо связаны с пространственной структурой обменного кластера. Поэтому в число важнейших задач настоящего исследования входили поиск методов выращивания новых соединений в виде монокристаллов, проведение их рентгеноструктурного и магнетохимического исследования, направленные на выявление магнитно-структурных корреляций, присущих природе синтезируемых НР.

Проведенный в настоящей работе целенаправленный синтез нитроксилов стал основой успешно реализованных научно-исследовательских проектов, поддержанных грантами Российского фонда фундаментальных исследований (01-03-33292-а, 02-03-33112-а, 04-03-08002-офи, 05-03-32305-а, 06-03-08004-офи, 06-03-32157-а, 08-03-00025-а, 08-03-00038-а, 09-03-00091-а), Немецкого научно-исследовательского общества (00-03-04006-ННИО, 06-03-04000-нни0), Американского фонда гражданских исследований и развития (Е1ЕС-008, 11ЕС-008-Х1, 1ШЕ1-2839-N0-08), Президиума РАН, ОХНМ РАН и СО РАН.

Работа выполнялась в Институте "Международный томографический центр" СО РАН с 2001 по 2008 г. в рамках научного направления "Магнитные явления в химии и медицине, спиновые и обменные явления, в том числе в многоспиновых координационных соединениях; дизайн молекулярных магнетиков" по планам исследований МТЦ СО РАН и Программ фундаментальных исследований РАН, ОХНМ РАН и СО РАН.

Цель работы состояла в разработке синтеза новых групп кинетически устойчивых непредельных нитроксильных радикалов для дизайна гетероспиновых систем и исследовании присущих им магнитно-структурных корреляций. Достижение поставленной цели предполагало решение следующего комплекса взаимосвязанных задач, включавших:

1) молекулярный дизайн и разработку синтеза 2-имидазолин-З-оксид-1-оксилов с целью обеспечения исследований по созданию КС, способных проявлять эффекты спиновых переходов в неклассических системах (спин-меченые пиразолы, изоксазолы и имидазолы);

2) планирование структуры и разработку способов получения новых хелатообразующих парамагнитных лигандов 2-имидазолинового ряда, обеспечивающих эффективную делокализацию неспаренной электронной плотности между парамагнитными центрами (спин-меченые фенолы, гидроксипиридины, тетразолы, имидазолины, карбоксилаты и их производные);

3) изучение возможности использования 2-циано- и 2-этинил-2-имидазолин-1-оксилов для синтеза полифункциональных нитронил- и иминонитроксилов;

4) изучение и решение проблем, связанных с введением в молекулярный

дизайн гетероспиновых соединений порфирексидов, спин-меченых гидроксаматов и азин-ТУ-оксидов;

5) разработку методик выращивания нитроксилов и их ключевых предшественников в виде монокристаллов, расшифровку их молекулярной и кристаллической структуры, магнетохимическое исследование соединений в широком температурном диапазоне 2-300 К.

Научная новизна работы. В ходе проведенного исследования осуществлен синтез большой группы новых азолил-замещенных NN-11 и пиразолил-замещенных бензо[йГ)имидазол-3-оксид-1-оксилов, включающей монорадикалы, бирадикалы, нитроксилы с изотопными метками, а также специальную серию спин-меченых лигандов, аналогичных по своей топологии 1-алкилпиразол-4-ил-замещенным NN-11, с использованием которых проводилось исследование термически индуцируемых спиновых переходов в гетероспиновых кристаллах на основе цепочечно-полимерных комплексов бмс(гексафторацетилацетонато)меди(Н) {Си(ЬГас)2} с НР.

Осуществлен направленный синтез хелатообразующих 2-гидроксифенил- и З-гидроксипиридил-2-замещенных NN-11 и [N-11, обеспечивающих эффективную делокализацию неспаренной электронной плотности между парамагнитными центрами. Разработан способ кинетической стабилизации малоустойчивых Ш-Я за счёт комплексообразования с ионами металлов 1-ого переходного ряда. Показано, что с использованием спин-меченых лигандов данной группы возможно создание нетривиальных гетероспиновых соединений, особенностью которых служит доминирование внутримолекулярного обменного взаимодействия ферромагнитного характера между неспаренными электронами парамагнитных центров.

С использованием реакции 1,3-диполярного присоединения диазоалканов по тройной связи впервые были получены хелатообразующие пиразол-3-ил-, пиразол-3,5-диил- и 3,3'-бипиразол-5,5'-диил-замещенные моно- и бирадикалы 2-имидазолинового ряда, способные образовывать с Си11 достаточно редкий тип многоспиновых соединений, металлоцикл которых содержит координированный нитроксильный фрагмент.

Разработан препаративный способ получения 2-циано-2-имидазолин-1-оксилов, что позволило изучить возможность их использования в синтезе полифункциональных NN-11 и Ш-Я, а именно: солей 4,4,5,5-тетраметил-1-оксил- и 4,4,5,5-тетраметил-1-оксил-3-оксидо-4,5-дигидро-1Я-имидазол-2-карбоновых кислот, их амидов, иминоэфиров, а также тетразолил-замещенных NN-11 и Продукты взаимодействия этих нитроксилов с

металлсодержащими матрицами или парамагнитными ионами металлов 1-ого переходного ряда составили новую группу гетероспиновых молекулярных магнетиков.

В результате цикла исследований по химии 2-ацетиленил-замещенных нитронил- и иминонитроксилов:

а) обобщены данные по взаимодействию ацетиленовых альдегидов R-С=С-СНО с 2,3-бмс(гидроксиамино)-2,3-диметилбутаном. Показано, что эта реакция в случае пропиолальдегида приводит к образованию гексагидро-4,6-дигидрокси-2,2,3,3-тетраметилимидазо[1,2-Ь]изоксазола; использование замещенных пропиналей первоначально дает 2-Л-С=С-имидазолидин-1,3-диолы, которые при R = Alk, арил быстро изомеризуются в l-Ä-2-(l-гидрокси-4,4,5,5-тетраметилимидазолидин-2-илиден)этаноны вследствие присоединения ОН группы по связи С=С. Установлено, что при R = Et3Ge внутримолекулярная циклизация протекает с заметной скоростью лишь при нагревании в МеОН, а при R = Me3Si внутримолекулярное присоединение ОН группы по связи С=С не реализуется. Обнаруженные закономерности позволяют прогнозировать направление реакции Ä-OC-CHO с вицинальным бис(гидроксиамином) в зависимости от R.

б) Продемонстрирована возможность получения а-спин-меченого ацетилена в разработанном каскадном процессе, включающем окисление MejSi-C=C-имидазолидин-1,3-диола в системе РЮ2/МеОН и последующие расщепление связи Si-C. Данный метод лег в основу новой стратегии синтеза функционализированных NN-R, заключающейся в использовании каскадных реакций трансформации МезЗьзамещешгых имидазолидин-1,3-диолов в системах МхОу (РЬ02, Мп02)/протонные растворители (МеОН, ЕЮН, смеси МеОН-вода, вторичные амины), позволяющей получать с высокими выходами ранее недоступные цис- и транс-алкоксшшш-, транс-аминовинил-, 1,2,3-триазолил-замещенные NN-R, парамагнитное производное триформилметана - 4,4,5,5-тетраметил-2-[2-оксо-1-(4,4,5,5-тетраметилимидазолидин-2-илиден)этил]-4,5-дигидро-1#-имидазол-3-оксид-1-оксил. Димеризацией а-этинил-замещенного нитронилнитроксила впервые получен диацетиленовый бирадикал. Обнаружено, что аномалией молекулярной геометрии бирадикала в твердой фазе служит существенный изгиб фрагмента С-С=С-С=С-С.

в) Найдено, что система Mn02/MeN02 позволяет превращать 2-^-4,4,5,5-тетраметилимвдазолидин-1,3-диолы (R = C=C-SiMe3, Alk, арил, гетарил) в соответствующие 4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-1-оксилы. Данная реакция - новый метод получения IN-R, позволивший синтезировать первые а-ацетиленил-замещенные иминонитроксилы.

Решена проблема синтеза ранее недоступного З-оксил-4,4,5,5-тетраметил-2-оксоимидазолидин-1-олата (А), вьщеленного в виде солей (Bu'NH3)A, [K(NH2Bu')2]A. С помощью РСА [K(NH2Bu')2]A установлены особенности строения анионного фрагмента А и димерного двухзарядного катионного фрагмента [K2(NH2Bu')4], объединённых в кристаллической

структуре в полимерные ленты за счёт системы Н-связей. На предоставленных автором образцах сотрудниками ИОФХ им. А. Е. Арбузова РАН были установлены особенности присущих природе А окислительно-восстановительных превращений.

Совместно с сотрудниками ИОС им. И. Я. Постовского РАН предложена и реализована новая стратегия синтеза полифункциональных 2-имидазолин-З-оксид-1-оксилов, основанная на БмН реакции 4,5-дигидро-3-оксидо-1-оксил-1#-имидазолиллития с азин-Л'-оксидами.

Впервые определена кристаллическая и молекулярная структура порфирексида, его бром производного, а также его диамагнитного предшественника. Установлено, что их твердые фазы образованы таутомерами 4-амино-2-имино-, (2)-2-амино-4-(бромоимино)-5,5-диметил-4,5-дигидро-1#-имидазол-1-оксилом и 2,5-диамино-4,4-диметил-4#-имидазол-1-оксидом соответственно. Найдено, что кинетическая неустойчивость порфирексида обусловлена его окислением кислородом воздуха, ведущим к образованию (£)-1,2-гл/с(]-амино-1-(цианоимино)-2-метилпропан-2-ил)диазен 1,2-диоксида.

Практическая значимость работы заключается в создании широкого круга новых нитроксильных радикалов. Многие из синтезированных автором НР, равно как и разработанные автором оригинальные методики получения нитроксилов, были использованы исследователями, работающими в области химии стабильных органических радикалов, спектроскопии ЭПР, дизайна молекулярных магнетиков и молекулярного дизайна магнетиков. К настоящему времени уже защищено 7 диссертаций разного уровня (д.х.н. Г. В. Романенко, к.х.н. С. В. Фокин, к.х.н. К. Ю. Марюнина, к.х.н. И. В. Ельцов, к.х.н. С. Л. Вебер, к.х.н. О.В. Кузнецова, к.х.н. А. С. Богомяков), в которых активно применялись описанные в работе соединения. Результаты РСА нитроксилов и КС с ними вошли в активно используемую научной общественностью базу Кембриджского банка структурных данных.

Личный вклад автора. Идейный замысел и основные направления научного поиска, включая постановку задач исследования и выбор структур парамагнетиков, были определены и сформулированы автором диссертации совместно с научным консультантом. Автор разработал методы синтеза большинства описанных в диссертации соединений и провел их идентификацию. Руководил исследованиями студентов Новосибирского государственного университета и аспирантов МТЦ СО РАН, проводившими изучение спин-меченых органических соединений. В ходе выполнения данной работы под научным руководством автора была подготовлена и

успешно защищена С. Е. Толстиковым диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на I, II, III и IV Международных конференциях "Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики" (Черноголовка, 2002; Новосибирск, 2004; Иваново, 2006; Екатеринбург, 2008), на VIII, IX, X и XI Международных конференциях по магнетикам на молекулярной основе (Валенсия, Испания, 2002; Цукуба, Япония, 2004; Виктория, Канада, 2006; Флоренция, Италия, 2008), на 4-м Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу (Москва, 2003), на V Международном симпозиуме по кристаллическим органическим металлам, сверхпроводникам и магнетикам (Порт-Бужене, Франция, 2003), на конференции молодых ученых СО РАН, посвященной М. А. Лаврентьеву (Новосибирск, 2003), на Международном симпозиуме по многофункциональным молекулярным магнетикам (Китакюсю, Япония, 2004), на VIII и X Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005; Уфа, 2007), на Международной конференции "От молекул к материалам" (Нижний Новгород, 2005), на IV и V Международных конференциях по HP (Новосибирск, 2005; Анкона, Италия, 2008), на I и II Российско-Японском семинаре "Соединения с открытой оболочкой и молекулярные спиновые устройства" (Новосибирск, 2007; Екатеринбург, 2008) и на Международной конференции "Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями" (Санкт-Петербург, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 30 статей в отечественных и зарубежных научных журналах, входящих в список ВАК, и 25 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, заключения по обзору, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 350 страницах машинописного текста. В аналитическом обзоре рассмотрены способы получения и свойства непредельных нитроксилов, востребованных в области молекулярного дизайна магнетиков. Во второй главе приводятся результаты собственных исследований и их обсуждение. Материал иллюстрирован 21 таблицей, 109 рисунками и 9 схемами. Список цитированной литературы насчитывает 380 наименований.

С. Е. Толстиков. Синтез и строение новых пиразолил- и изоксазолил-замещенных 2-имидазолин-1-оксилов, Уфа, 2009.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности работы и выбора объектов исследования. В нем сформулированы цели и положения, выносимые на защиту. В аналитическом обзоре, посвященном рассмотрению химии нитроксильных радикалов в молекулярном дизайне магнетиков, рассмотрены методы синтеза и свойства кинетически устойчивых HP, в

которых группа >N-0 сопряжена с л-системой, содержащей терминальную гетероатомную функцию. Именно такие непредельные нитроксилы вызывают повышенный интерес исследователей, работающих в области молекулярного конструирования гетероспиновых магнетиков, поскольку они способны выступать в качестве эффективных проводников спиновой плотности и провоцировать самосборку полимерных структур. Глава "Результаты и их обсуждение" включает в себя три части. В первой из них приведены и проанализированы данные об условиях синтеза, строении и свойствах азолил-замещенных NN-R. На основе комплексов Cu(hfac)2 с этими органическими парамагнетиками проводилось исследование спиновых переходов в неклассических системах. Во второй части обсуждаются особенности молекулярного дизайна парамагнитных лигандов, способных при взаимодействии с парамагнитными ионами металлов образовывать гетероспиновые внутрикомплексные соединения, в молекулах которых реализуется сильный ферромагнитный обмен. В третьей части изложены новые методологические подходы к синтезу полифункциональных HP, структура которых благоприятна для молекулярного дизайна магнетиков.

НИТРОКСИЛЫ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В ГЕТЕРОСПИНОВЫХ СИСТЕМАХ

Основой нового, мультидисциплинарного направления в области молекулярного магнетизма стало обнаружение так называемых спиновых переходов в неклассических системах, присущих природе механически устойчивых кристаллов гетероспиновых КС Cu(hfac)2 с HP. Начало их систематическому исследованию положил синтез КС Cu(hfac)2 с N-алкилпиразол-4-ил-замещенными нитронилнитроксилами NN-PzAlk [Овчаренко В.И., Фокин C.B., Романенко Г.В., Шведенков Ю.Г., Икорский В.Н., Третьяков Е.В., Василевский С.Ф. Журн. структ. химии, 2002, 43( 1), 163], твердые фазы которых образованы гетероспиновыми цепями [Cu(hfac)2NN-Pz k] с мотивом "голова-голова" или "голова-хвост", возникающими в результате мостиковой координации NN-PzAlk посредством атома О нитроксильной группы и атома N пиразольного цикла.

Дейтерированные пиразолил-замещенные нитронилнитроксилы

Тонкую химическую настройку температуры магнитной аномалии -спинового перехода - обеспечило использование разнолигандных гетероспиновых КС [Си(Ь5ас)2(КК-Р2Ме)х(№1-Р2Е()1.х]^ При их изучении возникла проблема анализа содержания >М-РгМе и М^-Рг ' в исследуемых твердых растворах. Проблему удалось решить заменой одного из ЫИ-Рг на его дейтерированный аналог, что позволило использовать ИК-спектроскопию при анализе [Си^ас)2(^-Р2С°3)ДКН-Р2Е')1.л:]-

За ЗЬ

Необходимые МК-Рг003 и М^Рг0205 получали путем алкилирования натриевой соли 4 галогеналканами в ОМР. Для приготовления 4 предложен способ, предполагающий проведение на первом этапе реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения СНгЫг к тройной связи 3,3-диэтоксипропина. При пониженной температуре в 1^0 в присутствии достаточно большого избытка СН^Ыг реакция протекала в течение нескольких дней, причем процесс метилирования пиразола в этих условиях шел с гораздо меньшей скоростью. Продукт реакции представлял собой сложную смесь, содержащую в основном ацетали 1а и 1Ь, которые без разделения конденсировали с сульфатом 2,3-бис(гидроксиамино)-2,3-диметилбутана (2-Н2804), далее смесь За,Ь окисляли и выделяли радикалы 4, 5. Данная методика синтеза надежна и легко масштабируема.

* Синтез комплексов проведен к.х.н. К. Ю. Марюниной (МТЦ СО РАН)

12

1.№Н 1. №Н

2. С2051 2. (С03)2804

йМЯ ОМР

М1^_Р2С205 83% Ш-РгС03 86%

Нитронилнитроксильные бнрадикалы

С целью увеличения структурной размерности гетероспиновых КС использовали бирадикалы, содержащие полиметиленовые связующие группы между пиразольными фрагментами 6-п, где п - число метнленовых звеньев. Бирадикалы 6-п были получены алкилированием натриевой соли 4 дибромалканами. Их индивидуальность подтвердили магнетохимические измерения, согласно которым в области 30-300 К экспериментальные величины эффективного магнитного момента (рей) бирадикалов практически совпадают с теоретической величиной 2.45 р.в.

2. Вг(СН2)пВг

6-я, /7=4, 6, 10, 12 40-75%

Взаимодействием Си(1^ас)2 с 6-п были синтезированы первые слоисто-полимерные и первые каркасные КС с бирадикалами 2-имидазолинового ряда, структуры которых обладают рядом нетривиальных особенностей.* На Рис. 1а в качестве примера приведена кристаллическая структура5 [{Си(ЬГас)2}2(6-4)], образованная соприкасающимися 66-членными по наименьшему периметру металлоциклами (Рис. 1Ь). Если в структуре выделить фрагмент {Си2(6-4)Си2}, образованный молекулой 6-4 с четырьмя координирующими атомами Си и аппроксимировать его искаженным тетраэдром с атомами Си в вершинах (Рис. 1с), то её можно свести к упаковке полиэдров. Если смотреть на упаковку тетраэдров вдоль направления с, перпендикулярного плоскости рисунка, то все они уходят вглубину вдоль винтовой оси четвертого порядка, образуя спирали, фрагмент одной из которых, выделен желтым цветом. Поскольку внутри каждого кристалла все спирали закручены в одну и ту же строну, все они оптически активны: структура одних соответствует ^-абсолютной конфигурации (Р4Д2), других - ^-абсолютной конфигурации (Р432]2).

* Синтез комплексов Си(ЬГас)2 с 6-п осуществлен к.х.н. С. В. Фокиным (МТЦ СО РАН). ^ РСА монокристаллов образцов выполнено д.х.н. Г. В. Романенко (МТЦ СО РАН).

Рис. 1. Фрагмент каркаса (а); 66-членные металлоциклы и тетраэдр {Си2(6-4)Си2} (Ь); /"-спирали в оптически активном кристалле /?-[{Си(1^ас)2}2(6-4)].

На примере 6-6 мы предприняли попытку ограничения подвижности связующего мостика за счет введения в его состав диацетиленового фрагмента. Бирадикал 8 получали двухстадийным синтезом, включающим алкилирование 4 пропаргилбромидом в условиях межфазного катализа и затем окислительное сдваивание алкина 7.

Вг

==_/

1 -►

NBu4Br, №ОН

С6н6, н2о

02 СиС1, ТМЕОА

ОН/Г, 50 °с

47%

По данным РСА в твердой фазе 8 наблюдаются значительные искажения диацетиленового фрагмента (Рис. 2). При этом нелинейность гекса-2,4-диинового мостикового фрагмента не сказалась на длинах связей ОС, но вызвала увеличение длины ординарной связи =С-С= от типичного значения 1.36 А до 1.42 А вследствие уменьшения степени сопряжения С=С связей. Можно допустить, что "нелинейности" диинового фрагмента способствуют короткие парные контакты О—Н-С (й?н-о = 2.21(4) А, е?с-о = 3.202(6) А и ¿С-Н-О = 172(3)°) в твердом 8.

Азолил-замещенные 2-имидазолин-1-оксилы и пиразолил-замещенные бензимидазол-З-оксид-1-оксилы

Изучение магнитных свойств ГСи^ас^^Ш-Рг^] показало, что вариация алкильного заместителя в N14-Рг существенно влияет на вид зависимости |Дея{7) и температуру перехода. Следующим шагом стало поисковое исследование, предполагавшее замену РгА1к на другие гетероциклы при сохранении общей топологии лиганда (Схема 1).

Схема 1. 2-Имидазолин-3-оксид-1-оксилы с аналогичной ЫН-РгМе топологией.

При получении 11Ь определенные трудности вызывала стадия приготовления укрупненных партий (-10-30 ммоль) бромпроизводного 13, поскольку 13 подвергался спонтанному разложению с образованием цвиттер-иона 15, содержание которого при попытках отделения 13 от 15 только возрастало. Показано, что во избежание этого все процессы, связанные с выделением, очисткой и превращением 13, следует проводить в присутствии Е^Ы. Это стало препаративной базой для направленного синтеза множества 2-имидазолин-3-оксид-1-оксилов. Так, А-азолил-замещенные 11а-<1 были получены обработкой 13 натриевой солью соответствующего азола. Отметим, что в данной реакции, наряду с 11а-(1, всегда образовывались иминонитроксилы 14а-(1 и цвиттер-ион 15. Нитроксилы 11а-(1 легко гидролизуются по связи С-Ыцеь Например, обработка 11а-(1, равно как и 15, водным раствором щелочи мгновенно приводит к раствору соли парамагнитного аниона 16" (ам = 0.871 мТл).

9- Р' о* Р"

—Ln' NaOBr —Un' NaHet —4-К —\-N —V"Nv

\ » -- I —Br -► Ъ—Het + | /V-Het + >=0

н2о -к/ dmf —Kff —hu —hv

I \\ rc, ..i / \\ I \\ I I \\

O Et3N o O o <r

,, ,„„ 14a-d, 10-15% u 15

12 13, 95% Ha-d, 50-70%

-»X. -OV -vV». _N¡5<d'

Восстановление lla-d с помощью PPI13 в сухом бензоле давало кинетически значительно более устойчивые 14a-d (выходы 40-60%). Они не разлагаются водой, их можно очищать хроматографией на SÍO2 и А1203, о- хранить в обычных условиях. По данным РСА длины связей \ N N-0 в 11с,d различны, например в lid они равны 1.282(4) и Г У=о 1.257(5) Á. Не исключено, что неравноценности связей jT^N способствует сильный антиферромагнитный обмен: 11с, J/k = о_м+ -50 К (модель антиферромагнитной цепочки); lid, J/k = -64 К

М16 (модель Блини-Бауэрса). Значительный антиферромагнитный обмен внутри обменных димеров реализуется также в твердых иминонитроксилах 14b-d. В случае 14d его энергия достигает -108 К.

Для получения кинетически более стабильного 10 смесь 17 и 18 конденсировали с 2, при этом в твердую фазу выделялся исключительно 20 (выход 20% в расчете на имидазол-4-карбальдегид), который затем окисляли РЬ02 в целевой 10. Использование данного варианта синтеза было обусловлено тем, что метилирование натриевой соли 22 давало исключительно хелатообразующий изомер 23.

21 22 23

-он

Nal04

Синтез изоксазола 9 соответствует классической схеме, включающей конденсацию изоксазол-4-карбальдегида с 2 и последующее окисление 24. Полезно обратить внимание на то, что наличие в 10 метальной группы в вицинальном положении по отношению к парамагнитному заместителю приводит к увеличению угла а между плоскостями гетероцикла и фрагмента CN2 имидазолинового цикла до 42.0° по сравнению с NN-PzMe и 9, в которых а = 3.7 и 9.5° соответственно.

Замена фрагмента -СМе2-СМе2- в NN-PzMe на 1,2-фениленовый привела к 26а,Ь. Их получали по методике аналогичной синтезу 2-фенилбензо[</]имидазол-3-оксид-1-оксила [Kusaba Y., Tamura M., Hosokoshi Y., Sawa H., Kato R., Kobayashi H. J. Mater. Chem., 1997, 7, 1377], предполагающей конденсацию диоксима о-бензохинона с 1-алкилпиразол-4-карбапьдегидами и последующее окисление 25а,Ь.

f/ CHCI3i H20 'о'

а

он

I

N

ОН

Alk = Me (a), Et (b)

25a, b

Наиболее значимое отличие в геометрических параметрах молекул в твердых 26а,Ь заключается в величине угла между плоскостями бензимидазольного и пиразольного циклов: в 26а он равен 10.28°, а в 26Ь -. . 3.4°. Поэтому несмотря на

^ совпадение спектров ЭПР

2.о \ растворов данных НР (A2N = 0.443

^............... мТл, А2Н = 0.098 мТл, А2Н = 0.072

1.5 ■ мТл, Аш = 0.047 мТл, А1Н = 0.031

■ ' мТл, остальные константы СТВ

■

1.0 ■ ■ менее 0.01 мТл), магнитные

свойства их кристаллических фаз 0.5 ■ , • существенно отличны. Для

/ твердого 26а характерен сильный

0-0' ■ ' 1 .1. 1 1 -1- 1 -1ПТ(К) антиферромагнитный обмен. Для

26Ь значение ц,^, составляющее

50 100 150 200 250 300

Рис. 3. Экспериментальные зависимости для 26а (■) и 26Ь (•). Сплошная линия - теоретическая кривая.

1.73 |лв при ЗООК, при понижении температуры возрастает до 2.14 Цв при 5 К, что указывает на ферромагнитные взаимодействия {Мк = +0.64 см-1) внутри обменных кластеров (Рис. 3).

Исследование продуктов взаимодействия Си^ас^ с топологами №^-РгМе дифференцировало их, как лиганды, на несколько групп. 11Ь и 26а,Ь в условиях реакции комплексообразования разлагаются. При реакции М(ЬГас)2 (М = Си1, Мп11) с 9 координации подвергаются только атомы О нитронилнитроксильной группы с образованием магнитноактивных КС. Координация 10 приводит к КС разнообразного строения, ряд из которых обладает уникальными термомеханическими свойствами.

ДИЗАЙН ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИХ ПАРАМАГНИТНЫХ ЛИГАНДОВ

Одним из синтетических подходов, позволяющих реализовывать

координацию терминальных атомов фрагмента 0-М-С=М+-0" или

фрагмента 0-М-С=К, служит конструирование в молекулах NN-11 или ГМ-II таких II, которые содержат функциональную группировку, обеспечивающую хелатообразующую функцию НР.

Синтез и свойства 1-оксил-3-оксид-4,4,5,5-тетраметилимидазолин-2-ил-замещенных фенолов и пиридин-3-олов

НР типа 27 способны при взаимодействии с ионами парамагнитных металлов М2+ образовывать бис-хелаты М(27')2 (27' -депротонированный 27), в которых за счет координации атома N ГЫ-фрагмента может реализовываться сильный ферромагнитный обмен. Однако соединения 27 не обладают достаточной устойчивостью и не могут быть выделены в свободном виде, что существенно ограничивает возможность их использования в дизайне гетероспиновых кластеров.

Мы полагали, что фиксация иминоенольной формы 27В за счет включения двойной связи заместителя в состав ароматического цикла может способствовать повышению кинетической устойчивости парамагнетика. В связи с этим было предпринято исследование, целью которого служил синтез 2-гидроксифенил- 32а-е и З-гидроксипиридин-2-ил-замещенных иминонитроксилов и изучение свойств этих соединений. Для получения имидазолидин-1,3-диолов 29а-е соответствующие салициловые альдегиды

28а-е конденсировали с 2 в МеОН. Окисление 29а-е в нитроксилы ЗОа-е проводили под действием ЫаЮд в двухфазной системе СНС1з-Н20, при этом в самом начале этой реакции в твердую фазу относительно быстро выделялись продукты двухэлектронного окисления - нитронилгидроксил-амины. Особенностью структур ЗОа-е служит внутримолекулярная Н-связь между фенольной и нитронилнитроксильной группами, замыкающая 7-членный цикл. Вследствие этого длины связей N-0 в ЗОа-е существенно различаются; например, в ЗОЬ они равны 1.306 и 1.278 А, и в 2-х независимых молекулах ЗОе - 1.304 и 1.268, 1.299 и 1.275 А.

N8104

МеОН

х—( СНС13, Н20

к2 50-80% 29а-е

(a) И1 = И2 = Н;

(b) Я1 = Вг, Я2 = Н;

(c) Р1 = N02, И2 = Н; (с!) К1 = N02, ^ = Вг; (е) Р1 = Н, И2 = N02

веО 2/ МеОН

к2 60-85% ЗОа-е

NaN02, АсОН/ СНС!3, Н20

НМ

-он

я2

N8104 СНС13, Н20

31а-е

40-80%

32а-е

Иминонитроксилы 32а-е получали восстановлением ЗОа-е в системе ЫаЫ02-Ас0Н/СНС1з-Н20, либо катализируемой 8е02 дегидратацией 29а-е в 31а-е и последующим окислением. Соединения 32а, Ь,е при стоянии в течение 1—2 ч в растворе или концентрировании разлагаются с образованием 31а,Ь,е, а также хинонов 33а,Ь. Ввиду низкой стабильности 32а,Ь,е свежеприготовленные растворы этих соединений очищались при помощи колоночной хроматографии на А120;„ после чего 32а,Ь,е также в виде растворов вводили в реакцию с СиС]2-2Н20, и в результате получали кинетически устойчивые гетероспиновые комплексы Си(32')2, где 32' -депротонированный иминонитроксил 32.

Введение в цикл заместителей акцепторного характера увеличивало стабильность НР, и 32с,(1 удалось выделить в свободном виде (40-85%) и получить их в виде монокристаллов, пригодных для РСА. Исследование

ны

33а, Ь

структуры соединений показало, что длины связей N—О в двух кристаллографически независимых молекулах 32d типичны для НР и равны 1.267 и 1.272 А. В одной из двух молекул 32d значение а равно 4.7°, значения параметров водородной связи dQ...н и c/h...n составляют 1.10 и 1.55 Á; для другой - а = 6.4°, ¿?о...н = 1-25 A, ú¡h...n = 1-71 А. В 32с два цикла лежат практически в одной плоскости (а = 0.6°), значения параметров Н-связи ^о...н и é?h...n равны 1.60 и 1.34 á соответственно.

Синтез З-гидроксипиридил-2-замещенных нитронилнитроксилов 36а,b включал приготовление альдегидов 34а,Ь, их конденсацию с 2 и последующее окисление 35а,b в целевые продукты, которые были выделены и охарактеризованы методом РСА.

При синтезе бирадикала 39 на первом этапе диальдегид 34с конденсировали с двумя эквивалентами 2 в МеОН. При окислении полученного 37 быстро образовывался окрашенный в темно-зеленый цвет монорадикал 38, который затем медленно трансформировался в бирадикал 39 темно-фиолетового цвета. В твердом виде 39 устойчив, однако при стоянии в растворе он количественно превращается в 38. Молекулярная структура 38 была определена методом РСА. Сравнение геометрических параметров двух фрагментов 01\ГС1\Ю показало, что в одном из них, связанном с положением 6 пиридинового цикла, длины связей N-0 равны 1.273 и 1.292 А, а длины связей С-И - 1.341 и 1.352 А, что типично для 2-имидазолин-З-оксид-1-оксилов. В другом фрагменте (ШС1ЧО длины связей N-0 и С-Ы существенно иные: их значения составляют 1.382 и 1.337 А, 1.374 и 1.314 А соответственно. В твердой фазе 38 присутствуют множественные Н-связи, благодаря которым значения углов а между

гетероциклами невелики и составляют 15.4 и 19.1°. В 39 значения а существенно больше -77.1 и 60.5°. По-видимому в кристаллах 39 более выгодны парные Н-связи (Рис. 4), связывающие молекул в димеры.

Восстановление 36а,Ь и 39 в системе №Ш2-Ас0Н/СНС13-Н20 давало иминонитроксилы, разлагающиеся в соответствующие нитроны при попытке их выделения.

2-Циано-4,4,5,5-тетрамет11Л-4,5-дип1дро-1//-имидазол-3-оксид-1-окснл как ключевой субстрат в синтезе хелатообразующнх 2-им11дазолнн-1-оксилов

Нитрил 40 может служить потенциальным предшественником разнообразных магнетиков с оксалатоподобной топологией (Схема 2).

г О—м м л о

Ж \ \ \ ' N \

О О —и-М р р __N

=> II - 1Г М-" <= 1Г »"С^

м I -о-м -0-м J -О 40

Схема 2. Дизайн оксалатоподобных парамагнитных лигандов

Определенная трудность при получении 40 заключалась в том, что при взаимодействии 13 с ЫаСК образовывалась сложная смесь продуктов, в которой удалось идентифицировать соединения 12, 15, 40, 41. При этом проведение реакции при температуре чуть выше или ниже оптимальной (~60°С) приводило к тому, что цвиттер-ион 15 становился основным продуктом реакции.

Обнаружено, что введение в реакционную систему Е^Ы стабилизирует 40 и уменьшает число побочных продуктов. Взаимодействие 13 с в

ОМЕ в присутствии Е^ протекает гладко и не требует тщательной предварительной очистки весьма лабильного 13. Предложенный в работе синтетический протокол позволяет одновременно получать 40 и 41 с выходами порядка 65% и 20% соответственно. При необходимости иминонитроксил 41 может быть получен с высоким выходом (-75%) восстановлением 40 в системе ЫаЫОг/АсОН.

Рис. 4. Способ димеризации молекул 39 (метильные группы не показаны).

о-

I:

^—Вг

-м

о 13

NaCN Е1зЫ, ОМР

о 40

и

41

По данным РСА кристаллические и молекулярные структуры 40 и 41 сходны. Молекула 41 (атомы О разупорядочены по двум позициям с

весом У2) так же, как и молекула 40 имеет симметрию 2тт (Рис. 5).

Разработка метода получения 40 и 41 открыла путь к синтезу НР с оксалатоподобной топологией. Соль К42 получали в мягких условиях гидролизом 40 в присутствии эквимольного количества КОН, при этом кристаллы сине-зеленого цвета исходного нитрила постепенно растворялись с образованием темно-фиолетового раствора. К42 представляет собой темно-фиолетовый порошок, нерастворимый в бензоле, эфире, ацетоне. Он легко растворим в Н20, МеОН, ЕЮН, ОМР. При выдерживании раствора К42 в любом полярном растворителе в течение суток и более соль постепенно декарбоксилировалась, превращаясь главным образом в 12 (55%), а при действии на нее Ь давала NN-1 (ОМР, 50%). В присутствии солей переходных металлов декарбоксилирование К42 ускорялось. В случае СиС12 этому процессу сопутствовало образование бирадикала №4-№Ч.

Рис. 5. Проекция слоя в кристаллической структуре 41 на плоскость (001).

47, 40%

И = Ме (а), Е1 (Ъ); / = №2С03, ИОН К = Ви (с), Рг* (с)); / = Ма2С03 КОН, ТНР

/

сны

О' 41

мон н2о

я

ан +

СГМ + 85-95% М4Э

I,-

о

Менее склонные к декарбоксилированию М49 (М = У+, К+, ВщМ+) получали гидролизом 41 эквимольным количеством соответствующего МОН. В ходе синтеза кристаллы нитрила 41 оранжевого цвета постепенно растворялись с образованием ярко-красного раствора, из которого после удаления воды выделяли М49.

Ы49 и К49 не растворяются в —\---N, бензоле, эфире, ацетоне и 2-пропаноле, но легко растворяются в Н20, МеОН, ЕЮН и БМР. Ви4М9 -масло красного цвета, растворимое в бензоле и СН2С12. Для растворов солей М49, хранившихся при -ОС в течение нескольких суток, не зарегистрировано образование каких-либо продуктов их разложения; раствор К49 в С2Н5ОН можно даже кипятить. При кристаллизации из смеси

МеОН-Рг'ОН 1Л49 и К49 выделялись в виде чрезвычайно тонких, склонных к слипанию пластинок красно-коричневого цвета. Твердый К49 образован полимерными слоями, внутри которых окружение атома К близко к квадратной антипризме, основания которой повернуты друг относительно друга на угол -35° (Рис. 6).

По сравнению с 42, 49 более устойчив и в реакциях с солями переходных выделить серию гетероспиновых КС Си(49)2(СН3ОН)2, Сц(49)2(Н20)2, Сц(49)2, Со(49)2(СН3ОН)2, №(49)2(Н20)2, №(49)2(ру)2 и №(49)2(сНру)-Н20. Для Си(49)2 и №(49)2(Ыру) зарегистрированы эффекты кооперативного магнитного упорядочения при 16.6 и 4.6 К соответственно.

Амиды 46 и 47 синтезировали путем гидратации соответствующих нитрилов 40, 41 в присутствии Е1з1Ч. Соединение 47 может быть получено также путем восстановления нитронилнитроксила 46. Твердые фазы 46 и 47

образованы полимерными цепочками, возникающими в результате вилочковых межмолекулярных Н-связей между атомом Н амидной группы одной молекулы НР и атомами О амидной и N-0 группы (46, Рис. 7) или атомами О амидной группы и иминным атомом N (47) соседнего нитроксила. При этом второй атом Н Рис. 7. Фрагмент цепочки в 46. амидной группы образует внутри-

Рис. 6. Фрагмент слоя в К49.

металлов. Это позволило

молекулярную Н-связь с атомом О группы N-0. Все атомы нитронил-нитроксильного или иминонитроксильного фрагментов лежат в одной плоскости с атомами фрагментов С(=0)ЫН2.

Перемешивание суспензии 40 в МеОН или ЕЮН в присутствии Ыа2С03 с высоким выходом приводило к иминоэфирам 45а,Ь. Синтез 45с,с! проводили в смеси ВиОН или Рг'ОН с ТГФ при нагревании до -50° в течение 2 ч. Ви'ОН в аналогичных условиях не вступал в реакцию с 40. Попытка осуществить присоединение в более жестких условиях с использованием КОВ и1 приводила к замещению нитрильной группы на трет-дутокси группу. Образовавшийся ТчГЫ-ОВи' обладает достаточно низкой устойчивостью: разлагается на силикагеле, при нагревании до 109-115 °С, а также при хранении в течение нескольких месяцев при О °С в цвиттер-ион 15.

Рентгеноструктурное исследование кристаллов 45а-с1 показало, что в молекулах всех соединений присутствует внутримолекулярная водородная связь N-1-1...О-М Наиболее существенное различие в строении молекул заключено в величине угла а между плоскостями фрагмента СЫ2 имидазолинового цикла и фрагмента С(=1\')0, который изменяется в пределах от 3.3° в молекуле 45с до 27.6° в молекуле 45с1. Увеличение а в 45(1 связано с образованием димеров, внутри которых расстояние между атомами

О групп N-0 достаточно короткое (3.422 А), что обусловливает внутри димеров сильный антиферромагнитный обмен (Мк = -94.1 К).

На основе 40 впервые синтезированы сопряженные спин-меченые тетразолы. Выделенный N843 выдерживает нагревание до 200 °С, хорошо растворяется в Н20, МеОН, ЕЮН и нерастворим в ТГФ, СНС13, ацетоне. Реакция обмена N843 с (ВщТ^ШОд дает ВщМЗ. Для получения N844 был применен оригинальный прием, заключающийся в действии тиомочевины на метанольный раствор нитронилнитроксила с последующим прибавлением РЬ02.

Из смеси МеОН с Рг'ОН N843 кристаллизуется в виде дигидрата, в котором два кристаллографически независимых атома Иа имеют искаженно октаэдрическое окружение, образованное атомами О двух молекул воды, атомами N двух тетразольных циклов и двумя атомами О групп N-0 (Рис. 8). Анионы 43 выступают в роли мостиков, связывая атомы Ма в цепочки, которые объединяются в сдвоенные слои посредством Н-связей между атомами и молекулами воды из соседних цепочек (1^тг...Он2о 2.7952.992 А). В слоистой структуре N844 реализуется пентадентатная функция 44: окружение № образуют атом О группы N0 и четыре атома N тетразольного и имидазолинового циклов (а^а-о 2.346, с^ыа-ы 2.439-2.522, ¿/о-ы 1.278 А, 126.6°).

Рис. 8. Структура Na43-2H20 и Na44.

Для получения метилтетразолил-замещенных HP 2-имидазолинового ряда был разработан one-pot синтез, включающий в себя взаимодействие 40 с NaN3 и последующее метилирование Na43. При этом происходило образование смеси изомеров 50 и 51, которые при выделении разделяли на индивидуальные компоненты. Восстановлением 50 и 51 получены соответствующие иминонитроксилы 52 и 53.

О'

40

1. NaN3 2. Me2S04

DMF

N" /

_L>

1Л

(O)

\

-N i

-N.

n 50 (n =1), 66% i'"

52 (n=0), 77%

O-

/

'N N-

>4

~N N' \ ,

51 (n=1), 20%

I'

53 (n=0), 89%

NaN02, AcOH/ CHCI3 вода

Хелатообразующие ииразолил-замещенные нитронил- 11 иминонитроксилы

Определенным образом сконструированные пиразолил-замещенные нитронил- и иминонитроксилы способны выполнять мостиковую функцию при взаимодействии с парамагнитными ионами металлов, в связи с чем они вызывают повышенный интерес в качестве элементов молекулярного дизайна магнетиков (Схема 3).

X = -NR, -N+(-0")R

Схема 3. Схема реализации мостиковой функции спин-мечеными пиразолами

При получении хелатобразующих пиразолов использовали реакцию 1,3-диполярного присоединения 2,2-диметокси-1 -диазоэтана к активированным алкинам 54а-с, что позволяло получать формилпиразолы 55а, 56Ь-е с предопределенным расположением функциональных групп.

ОМе ОМе

МеО-( , __ меО-Ч К2

1 __4=/

54а<

нсо,н

55а-с

№Ю4

1 №ОНГ~ 56ь,с 50-60% 2. НС1

'С

57Ь,с 70-90%

СНС13 Н20

56с1,е -90%

(a) Я1 = СНО, Я2 = Н; (с!) Я1 = Я2 = С02Н;

(b) И1 = Я2 = С02В; (е) Я1 = С02Н, Я2 = Н.

(c) Я1 = С02Е1, Я2 = Н;

При конденсации альдегида 55а с 2-Н2804 в воде или альдегидов 56Ь,с с 2 в МеОН образовывались соответствующие 1,3-дигидроксиимидазолидины, которые окисляли в НР. Получение 58а-с требует необычных условий: наибольший выход (90-94%) достигается при совместном использовании окислителей - 02 воздуха и №Ю4 - при мольном соотношении последнего на один фрагмент 1,3-дигидроксиимидазолидина равном 0.6/1 для 58Ь,с и 0.8/1 для 58а.

ОМе

МеО

1.2-Н2304 2. ЫаНСОз ^ 3. №Ю4

55а

Попытка заменить №1С>4 в процессе окисления 57Ь,с на РЬ02, привела к образованию комплексов свинца состава РЬ302Ь2, где Ь -депротонированный 58Ь или 58с. Это побудило нас провести окисление 57Ь,с с помощью N¡0(014), что дало гетероспиновые комплексы состава МЬг^НгО. Можно полагать, что обнаруженный метод синтеза гетероспиновых КС, образующихся при окислении 1,3-дигидроксиимидазолидинов оксидами переходных металлов в высоких степенях окисления, может служить ценным синтетическим приемом, позволяющим реализовывать недоступные ранее трансформации НР. Так,

образование комплексов со свинцом оказалось полезным при разработке синтеза спин-меченых пиразолкарбоновых кислот 58(1',е.

(сГ) Я1 = С02К, И2 = С02Н; (е) Р1 = С02Н, И2 = Н.

Поскольку альдегиды 56с1,е обладают крайне низкой растворимостью в Н20, МеОН, ЕЮН, ТГФ, то они практически не вступают во взаимодействие с 2. Растворы калиевых солей кислот 56с1,е быстро реагировали с 2 в смеси Ме0Н-Н20 с образованием соответствующих 1,3-дигидроксиимидазо-лидинов. Их окисление действием РЬ02 в МеОН давало свинцовые комплексы депротонированных спин-меченых пиразолкарбоновых кислот. После обработки соответствующего комплекса раствором Н2804 в ЕЮН была получена монокалиевая соль 58(1'. Попытки выделения дикарбоновой кислоты 58(1 в свободном виде показали, что она самопроизвольно разлагается с образованием смеси продуктов, из которой был выделен и охарактеризован методом РСА цвиттер-ион 59. Монокарбоновая кислота 58е стабильна и ее удавалось выделять с выходами 40-45% в виде моногидрата 58е-Н20.

Эксперименты по получению КС со спин-мечеными пиразолами показали, что основной проблемой служит их выделение в виде кристаллов, пригодных для РСА (Рис. 9). Поэтому как успех мы рассматриваем то, что нам впервые удалось решить структуры нескольких гетероспиновых КС меди, что позволило выявить присущие им магнитно-структурные корреляции. Взаимодействие ацетата Си1 с 5 или его иминонитроксильным аналогом 60 в ОМР с последующим медленным разбавлением раствора диэтиловым эфиром приводило к выделению кристаллов тетраядерного [Си4(ОН)2(ОАс)4(ОМР)2(5')2] или биядерного [Си2(ОАс)2(Н20)2(60')2], где 5' и 60'- депротонированные 5 и 60 соответственно.

При реакции ацетата Си" с 58с в твердую фазу с высоким выходом выделялся [Си(58е")(Н20)]2'2 ОМР, т.е. химический процесс включал в себя депротонирование пиразольного цикла и расщепление сложноэфирной связи 0-Е1 с образованием пятичленного металлоцикла за счет координации атома О депротонированной карбоксильной группы и атома N пиразольного фрагмента.

МеОН

1. КОН, 2

2. РЬ02

58сГ (15%), 58е (40%)

Н

59

[Си(58е")(Н20)]2 (с). Удалены атомы Н и большинство СН3 групп.

Различия магнитных свойств комплексов Си11 со спин-мечеными пиразолами обусловлены характером внутримолекулярных обменных взаимодействий. По данным квантовохимических расчетов в Си4(ОН)2(ОАс)4(ОМР)2(5')2, представляющего собой шестицентровый обменный кластер, взаимодействие через ацетатный мостик носит слабый антиферромагнитный характер J'cucu ~ -11 см'1. В то же время канал обменного взаимодействия между ионами Си", связанными пиразолатным мостиком и ОН-группой, характеризуется высоким значением параметра обменного взаимодействия Jcucu = -938 см"1. Энергия антиферромагнитного обменного взаимодействия медь-НР также достаточно велика - Леи = -60 см"1. В 4-центровом обменном кластере молекул [Си2(ОАс)2(Н20)2(60')2], экспериментальные (расчетные) значения обменных параметров равны: 3Сиси = -74 (-120) см'1, JRCu = -16 (-92) см-1. Конкуренция ферро- и антиферромагнитного обмена определяет магнитные свойства [Си(58е")(Н20)]2-2-0МР: ^иСи = -72 (-316) см4, .],(Си = +101 (+174) см"1.

НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ ДЛЯ КОНСТРУИРОВАНИЯ ГЕТЕРОСПИНОВЫХ СИСТЕМ

Введение в молекулярный дизайн магнетиков определенным образом функционализированных НР создает дополнительные возможности в конструировании гетероспиновых систем. Это предопределяет важность развития химии полифункциональных нитроксилов, предполагающей

создание новых методов синтеза и усовершенствование способов выделения индивидуальных фаз органичеких парамагнетиков.

универсальные

Этиннл-замещенные 2-имидазолин-1-оксилы как субстраты в направленном синтезе нитроксилов

Химия ацетиленил-замещенных нитроксилов 2-имидазолинового ряда была, не изучена. Отправной точкой по разработке подходов к синтезу парамагнетиков данного класса стало исследование реакций замещенных пропиналей с 2.

Показано, что взаимодействие 62а-е с 2 первоначально дает R-C=C-замещенные имидазолидин-1,3-диолы 61а-е, которые при R = Alk, Ar, CH(OEt)2 быстро изомеризуются в бЗа-с. При R = Et3Ge перегруппировка 61d в 63d протекает в МеОН с заметной скоростью лишь при нагревании 61d. В случае 61е (R = Me3Si) реакцию внутримолекулярного присоединения ОН группы по связи СгС осуществить не удается вплоть до условий, при которых начинается разложение дигидроксиимидазолидина.

R = Et3Ge

МеОН, 70 °С; 90%

НО \

N-

N" НО

61d,e

\

МеОН, 20 °С

-СНО

62а-е

МеОН, 20 °С

N-НО

\

R = Et3Ge (d), Me3Si (е)

rQ-

N-HO

63a-d

R = Alk (a), Ar (b), CH(OEt)2 (c) Окислением 61d,e получали ацетиленовые производные 2-имидазолин-З-оксид-1-оксилов 64d,e. Нитроксилы 64d,e медленно, особенно 64е, реагируют с CH2N2. Реакция протекает региоселективно и дает соответствующие спин-меченые пиразолы 65d,e. Строение 64d,e и 65d,e доказано РСА. Это были первые структурные исследования для семействе а-ацетиленил-замещенных 2-имидазолин-1 -оксилов.

61d,e

Nal04 CHCI3, Н20

64d,e

ch2n2

ЕЬО

R = SiMe3, 96 ч, 48% R = GeEt3, 12 ч, 70%

65d,e

Успешный синтез 64d,e стимулировал наш интерес к получению этинил-замещенного нитронилнитроксила 68. Описанная попытка его синтеза [Dulog L., Kim J. S. Makromol. Chem., 1989, 190, 2609], основанная на взаимодействии

НС=С-СНО с 2, вызывала определенные сомнения. Воспроизведение синтеза показало, что реальным продуктом реакции НОС-СНО с 2 является 66, т.е. в случае пропиолальдегида реакция протекает по терминальному ацетиленовому атому углерода. При окислении 66 образуется не 68, а нитроксил 67, низкая стабильность которого не позволяет выделить его в чистом виде.

J

2 , -К

с6н6,а2о

Нами была предпринята попытка получения 68 из 64е, поскольку способы расщепления связи 81—С в МезБ^замещенных ацетиленах хорошо разработаны и реализуются они в достаточно мягких условиях. Действительно, действие метанольного раствора ЫН3 на 64е привело к 68, который был выделен в виде кристаллов темно-фиолетового цвета (20%). В

молекуле 68 расстояния в группах ] ^Г N0 различны: 1.259 и 1.274 А.

^^у"5- Т/*®* Удлинение последней связано с

участием атома О этой группы в * \ образовании водородной связи с

атомом Н группы -С=С-Н соседней молекулы (с1о с 1-106 А, с/с-н 0.88 А, ¿/н...о' 2.22 А, ¿с...& 3.097 А, ¿С-Рис. 10. Образование цепочек в Н...О' 172°), благодаря которым в кристаллической структуре 68. структуре можно выделить цепочки

(Рис. 10). В спектре ЭПР 68 наблюдается дополнительное расщепление за счет СТВ неспаренного электрона с ядром ацетиленового атома Н (А14ы (2Н) = 0.717 мТл, Ан (1 Н, =С-Н) = 0.138 мТл, Ан(12 Н, С(СН3)2) = 0.02 мТл).

Низкая стабильность промежуточного 64е, не позволявшая нарабатывать его в необходимых количествах, препятствовала использованию 68 в синтезе. При совершенствовании метода получения 68 было установлено, что взаимодействие 61 е с РЮ2 {или с Мп02, Со203, ЫЮ(ОН)} в МеОН (или ЕЮН) запускает каскад из двух реакций, включающий окисление 61е в парамагнитный интермедиат 64е и последующее быстрое удаление МезЭ!-группы под действием накапливающегося в реакционной системе РЬ(ОН)2 {МпО(ОН), Со(ОН)2, ЩОН)2}. Это позволило миновать стадию выделения в чистом виде или в виде раствора лабильного 64е и повысить выход 68 с 20% до 80-90%. В случае германийорганического соединения 64(1 расщепление

связи ве-С происходит гораздо медленнее, поэтому взаимодействие 61 с1 с РЬ02 или Мп02 в МеОН в течение 0.5 ч давало 64(1 (-75%), который при увеличении продолжительности окисления до 6 ч полностью превращался в 68 (-75%).

МпО(ОН)

80-90%

70-Н20, 40%

20%

72, 34%

Для выявления потенциальных синтетических возможностей каскадной реакции было изучено влияние времени реакции и природы используемого растворителя на процесс гетерофазного окисления 61е. Найдено, что увеличение времени реакции приводит к снижению выхода 68 и росту содержания 70-Н20 и 71 в реакционной среде, а также образованию других продуктов, причем соотношение между продуктами зависит от соотношения у(МхОу)Л'(61е) и используемого растворителя. Так, при у(Мп02)/у(61е) -15/1 взаимодействие 61е с Мп02 в МеОН в течение 24 часов давало главным образом цис-изомер 70Н20 и транс-изомер 71. Если при том же соотношении у(Мп02)/у(61е) реакцию проводили в смеси равных объемов МеОН и Н20, то образовывался в основном 70-Н20, а содержание 71 в продукте реакции было низким, и он не был выделен. В ЕЮН взаимодействие 61е с Мп02 давало сложную смесь продуктов, соотношение между которыми менялось по мере увеличения времени реакции так, что через 60 ч в реакционной среде присутствовал в основном 72, который в случае исходного соотношения у(Мп02)/у(61е) = 3/1 образовывался с выходом 34%.

Таким образом, особенность каскадной реакции 61е с Мп02 в МеОН заключалась в том, что вслед за расщеплением связи С—Si протекал региоспецифичный процесс присоединения молекул МеОН к тройной связи 68, т.е. в каскадный процесс добавлялась еще одна стадия. Образующиеся при этом в условиях one-pot синтеза 70-Н20 и 71 оказывались в системе Мп02/Ме0Н кинетически устойчивыми, что позволяло получать их с приемлемыми выходами. При проведении каскадной реакции в EtOH скорость присоединения молекулы спирта к тройной связи снижалась по сравнению с аналогичным превращением в МеОН. В связи с этим состав реакционной смеси определялся в существенной степени процессами разложения, индикатором которых стало образование аминоеналя 72. Отметим, что соединение 72 было получено нами и в результате 1,3-диполярного циклоприсоединения 4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1#-имидазол-3-оксида по тройной связи 68.

В условиях one-pot метода Мп02/Ме0Н-К2С03 нитроксил 68 в течение 1 ч полностью превращался в смесь 70-Н20 (40%) и 71 (20%), а при увеличении времени реакции до 24 ч давал 74 (55%), причем ацеталь образовывался гораздо быстрее из транс-изомера 71.

При переходе к системе Мп02/ЕЮН-К2С03 время, необходимое для израсходования 68, увеличивалось до 50 ч, при этом образовывалась смесь, содержащая в основном гидрат соответствующего г/кс-изомера. Однако при выделении он терял воду и изомеризовывался в 73. Для получения 75 приготовленный этанольный раствор 68 перемешивали при 20-25 °С в присутствии КОН (10 ч). В этих условиях протекал четырехстадийный процесс превращения 61е в 75 без выделения промежуточных нитроксилов, при этом выход 75 достигал 33%.

Прибавление пирролидина или Рг'2ЫН к реакционной смеси, образующейся при окислении 61е, приводило в первом случае в течение нескольких минут, во втором - 3.5 ч, к образованию исключительно трансизомеров 69а,Ь. Можно получать соединения типа 69 и путем окисления 61е непосредственно в амине. Так, при реакции 61е с 15-кратным избытком Мп02 в Е^Н, ВиМН2 или ВиМН2 при 20 °С происходило полное превращение 61 е в 68 в течение 5-10 мин. Дальнейший ход реакции зависел от амина-растворителя. В случае Е^Н в течение 1.5-2 ч образовывался один основной продукт, и 69с был выделен с выходом ~90%, тогда как

r

76

■N4

нитроксил 69(1, образующийся при реакции в Ви>Ш2, неустойчив и быстро разлагался при концентрировании раствора. В Ви'№Ь 68 превращался в продукт малинового цвета, который в процессе выделения давал бесцветный 76 (74%).

Рассмотренный подход получения нитронилнитроксилов, основанный на использовании каскадных процессов, оказался высоко эффективным при приготовлении радикалов 77 и 83.

г0

ОН

-н

"1 он

/

-ЭЬ-ч

РЬОг МеОН

77 90-95%

Более того, в отличие от 77, 1,2,3-триазолил-замещенный нитронилнитроксил 83 в принципе не удалось получить классическим путем, поскольку взаимодействие альдегида 78 с 2 в МеОН давало нитрон 80 вследствие самопроизвольной дегидратации промежуточного аддукта. С другой стороны, в результате реакции 81 с 2 в МеОН из раствора выделяется устойчивый аддукт 82. При окислении 82 в системе РЬ02/Ме0Н был выделен продукт, содержащий главным образом РЬз02(83')2- Растворение этого комплекса в СНСЬ, содержащего АсОН, приводило к его постепенному разрушению и образованию свободного нитроксила 83, который был выделен с выходом ~45%.

НО , НО

V

N.

N

п

N.

МеОН

78

N Н

Ы' НО

79

N. Н+

80 80%

РЬ02 МеОН

РЬ302(83')2

АсОН —

СНС13

70%

Окислительной димеризацией 68 диацетилен 84, который по данным

•ы

■V n.

н

о 83 80%

удалось получить ИК-спектроскопии

спин-меченыи и визуальном

наблюдении через микроскоп оставался неизменным при +5°С, по крайней мере, в течение двух месяцев.

о2

СиС1, ТМЕйА, Ме2С=0

84 60%

В растворе по данным спектроскопии ЭПР 84 постепенно разлагался с образованием монорадикала. Скорость разложения бирадикала была невелика (через 24 ч доля монорадикала не превышала 2% в 1,4-диоксане и 7% в толуоле), что позволило вырастить 84 в виде монокристаллов. РСА показал, что молекула 84 центросимметрична, геометрические параметры радикальных групп типичны для NN-11. Фрагмент -С=С-С=С-, как и в 8, нелинейный, причем наибольшей деформации, превышающей величину 6°, подвергается валентный угол при атомах С8 и С8 (Рис. 11).

Рис. 11. Строение и упаковка молекул в структуре 84.

В твердой фазе

2.6-1

1.0-

0.0

50

100

150 200 250 300

т(к)

Рис. 12. Зависимости Цсп(7) для 84 (в), облученного светом ртутной лампы (0) и выдержанного при 373 К в течение 1 ч (■).

84 значения параметров Тис! несколько превышают оптимальные

величины (для Т 4.7-5.2 А, для й 4.0 А, а 45±5°), определяющие возможность реализации в кристалле топохимической полимеризации. Что касается параметра се, то его значение близко к "идеальному". Поскольку эти параметры оказались наименьшими в ряду всех известных диацетиленовых нитроксильных бирадикалов, нами было исследовано воздействие нагрева-

ния и облучения на свойства 84. Найдено, что облучение не оказывает влияния на присущую 84 зависимость описываемую уравнением

Блини-Бауэрса с параметрами 3 = -104 К, ъЗ' = 22.6 К (Рис. 12). Напротив, выдержка 84 при температуре 373К, лежащей в интервале "термогравиметрической" стабильности образца, вызывало существенное изменение магнитных характеристик бирадикала.

Представлялось интересным сопоставить продукты, образующиеся при окислении 61е в системе МхОу/протонные растворители с продуктами его окисления в апротонных растворителях, в качестве которых мы выбрали заметно отличающиеся по полярности бензол, нитрометан, ЭМР. Проведенные эксперименты показали, что окисление 61е с помощью МпСЬ, N¡203, С02О3 или РЬ02 в малополярном бензоле затруднено. После перемешивания реакционной смеси в течение суток она лишь слабо окрашивалась в желтый цвет. К аналогичному результату приводило окисление 61е с помощью N¡203, Со203 или РЮ2 в полярных N^N02 и ЭМР. При проведении же реакции окисления 61е МпОг в МеЖЬ или ОМР реакционная смесь в течение 10-15 мин приобретала синий цвет вследствие образования 64е, выход которого достигал 90%. Здесь, обращая внимание на природу растворителя, особенно важно подчеркнуть, что окисление 61е с МпОг в полярных апротонных растворителях не сопровождалось расщеплением связи С-Бк

Нитронилнитроксил 64е, образовывавшийся при окислении 61е Мп02, медленно дезоксигенировался в ОМР в течение суток, что приводило к снижению выхода до 73%. При проведении реакции 61 е с Мп02 в полное дезоксигенирование достигалось за 4 ч, что позволило фактически получить первые а-ацетиленил-замещенные иминонитроксилы: 85 и 86.

Сопоставление молекулярной структуры 86 со строением родственного ему 68 показывает, что в 86 значения длин тройной (1.182 А) и ординарной С-С= (1.433 А) связей больше чем в 68. Кристаллическую структуру 86 характеризует сходный со структурой 68 мотив: твердую фазу образуют зигзагообразные цепочки за счет слабых водородных связей =С-Н..ЛЧ с параметрами: с/с...№ 3.364, ¿н...ы< 2.45 А, ¿С-Н..Х 168°. В спектре ЭПР 86 наблюдается дополнительное расщепление за счет СТВ неспаренного электрона с ядром ацетиленового атома Н (Л14м (1 К К1хт) = 0.867 мТл, АИм (1 N. ЫЗщ) = 0.432 мТл, Ан (1 Н, =С-Н) = 0.071 мТл, Ан (12 Н, С(СН3)2) = 0.02 мТл).

О

Мп02

61 е-- 64е

СН31М02 сн3ыо2

или БМЯ

85 80%

/ 1МН3

а--

\ МеОН

Обнаруженная возможность трансформации 61е в 85 в системе Мп02/МеМ02 стимулировала попытку распространения данного метода и на другие нитронилнитроксилы с целью проверки его общности. Было установлено, что в системе Мп02/МеМ02 самые разные 1,3-дигидроксиимидазолидины в течение 10-20 мин дают соответствующие 2-имидазолин-З-оксид-1-оксилы, которые затем с высокими выходами превращаются в 2-имидазолин-1-оксилы (таблица 1).

Таблица 1. 2-Имидазолин-1-оксилы, полученные из имидазолидин-1,3-диолов в системе Мп02/Ме1\т02 (время реакций /(ч) и выход (%)). ОН

Мп02

СН31М02

Продукт

; Выход

Продукт

Выход

4 80

3 89

ОН

2.5

4.5

4.5

90

94

84

65

2.5

5Ме3

75

66

85

40

87

вл реакция литиевого производного с азин-ТУ-оксидами - способ конструирования ннтроксилов с недоступной ранее топологией

Совместно с Институтом органического синтеза УрО АН разработан способ функционализации НР, основанный на Бм" реакции литиевой соли нитронилнитроксила с азин-/У-оксидами.

О- -г

89 68%

•Ш

^N-oo-

90 14%

Таблица 2. Гетарил-замещенные 2-имидазолин-3-оксид-1-оксилы 88, полученные по реакции Lil2' с азин-ТУ-оксидами 87._

Азин-jV-оксиды

Продукты

Выход (%)

Азин-jV-оксиды

Продукты

Выход (%)

26

62

24

36

i /?-q

__un n+:n

32

44

42

40

Возможности этого подхода продемонстрированы получением широкого ряда спин-меченых гетероциклов (таблица 2). Посредством Б к" реакции удалось ввести два парамагнитных заместителя в ег«/-положения гетероцикла (90) и получить енин-замещенный 89 - органические парамагнетики с недоступным ранее структурным сочетанием функциональных группировок.

В кристаллической фазе строение всех 88 характеризует большое значение угла а между средней плоскостью парамагнитного фрагмента и плоскостью связанного с ним гетероцикла (53-90°). В соединениях с большими значениями а наблюдаются и большие значения длин связей О", вплоть до 1.300(2) А, тогда как в соединениях, где а минимален эти значения, как правило, заметно меньше (1.26-1.27 А). Причиной разворота гетероциклов может быть электростатическое отталкивание между атомом О фрагмента И+-0~ и атомами О нитронилнитроксильного фрагмента.

Синтез, структура и магнитные свойства 3-оксил-4,4,5,5-тетраметил-2-оксоимидазолидин-1-олатов

Известно, что 2-иодо- или 2-(азол-1-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1#-имидазол-3-оксид-1-оксилы под действием водной щелочи подвергаются гидролизу с образованием растворов солей М16. При подкислении раствора образующаяся гидроксамовая кислота диспропорционирует на цвиттер-ион 15 и дигидроксимочевину 91. Действие щелочи на 15 вновь приводит к образованию М16 в растворе.

мон

Мы предприняли попытку выделения солей М16 в индивидуальном виде. Это представлялось важным не только с точки зрения экспериментального подтверждения сложившихся воззрений, но и с целью использования 16" в дальнейшем для конструирования металлсодержащих гетероспиновых систем, поскольку анион 16" привлекателен как компактный, симметричный лиганд, способный к мостиковой координации ионами металлов.

Для стабилизации 16" успешной оказалась обработка 15 Ви'ЫНг, приводившая к выделению в осадок игольчатых кристаллов соли (Ви'Ш3)16. На воздухе (Ви'Ш3)16 быстро окислялся с образованием 15, при

действии же КОН переходил в кинетически более устойчивую калиевую соль, которая выделялась из смеси МеОН с толуолом в виде [К(ВиЫН2)2]16.

О" Ви^Нз* -Ы

>О

-ы \

о-

Ви N Н2

о 1.КОН

^Ы 2. Ви'ЫН2

>=о --

-[\|+ МеОН/толуол О 15

О- [К(Ви'ЫН2)2]+

-Ы >=0

I \

о-

[К(Ви'ЫН2)2]16

47%

(Ви'ЫНз)16 42%

Строение [К(Ви^Н2)2]16 обсудим в сравнении со структурами 15 и дигидроксимочевины 910.5Н20, полученной выдержкой в течение недели раствора 15 в МеОН (или суспензии 15 в ЕЮН) (Рис. 13). Молекула 15 обладает осью симметрии 2-ого порядка, проходящей через атомы С7-03 и средину связи С1-С4. Значение длин связей N-0 (1.246 А) промежуточное между ординарной и двойной; длина связи С-0 (1.204 А) близка к таковой в карбонильных соединениях, а расстояния N1-07 и N2-07 составляют 1.368 А. То, что все атомы фрагмента 01-Ш-С7(03)-Ы2-02 лежат в одной плоскости и расстояния между ними заметно меньше, чем для простых связей, указывает на высокую степень сопряжения. Двугранный угол между прямой, проходящей через атомы С1, С4 и плоскостью N1-С7-Ы2 составляет -8°. При последовательном восстановлении 15 в 16" и затем в 91, этот угол возрастает до 16 и 26° соответственно, нарушается симметрия фрагмента 01-№-С7(03)-№-02 и увеличиваются длины связей между атомами в этом фрагменте.

1.54

16.3° 25.7° (26.7°)

Ь с

Рис. 13. Схема нумерации атомов, изменение длин связей и угла а при переходе от 15 (а) к 16" (Ь) и 91 (с) (курсивом приведены значения длин связей и углов в кристаллографически независимых молекулах).

В структуре пятичленныи гетероцикл неплоскии,

отклонение атомов С1 и С4 от плоскости фрагмента С№ составляет в среднем 0.21 А, что существенно больше, чем в 15. Атом 01 нитроксильной

группы лежит в плоскости фрагмента №-С7-Ш, а атом 02 депротонированной гидроксильной группы отклоняется от нее на 0.150 А. Поскольку расстояние N1-01 (1.276 А) типично для нитронил-нитроксильных радикалов и группировка атомов 01-№-С7-Ы2 принадлежит одной плоскости, то фрагмент N1-01 можно обоснованно

считать нитроксильной группой >N-0. Длина связи N2-02 значительно больше (1.343 А), что можно связать с преимущественной локализацией отрицательного заряда на данной группе (>N-0 ). Расстояние С=0 (1.237 А) увеличивается по сравнению с аналогичным расстоянием в 15, а расстояния Ы1-С7 и N2-07 становятся разными (1.320 и 1.385 А).

Рис. 14. Строение цепи в [K(BulNH2)2]16. Атомы Н, а также СН3-группы в гетероцикле удалены.

В твердой фазе [K(Bu'NH2)2]16 ионы К+ вместе с молекулами Bu'Nfy образуют центросимметричные двухъядерные фрагменты с расстояниями К...К 5.029 А и K-N 3.209-3.286 А. Это уникальное образование. В Кембриджском банке структурных данных нет ни одного примера подобного двухъядерного образования ионов щелочных металлов, находящихся в окружении молекул амина. В структуре эти димеры связаны водородными связями с анионами в бесконечные цепочки (Рис. 14).

Поскольку 16" расположен на диаграмме Латимера между 91 и цвиттер-ионом 15, то для него особенно важна электрохимическая паспортизация. Она во многом предопределяет круг реагентов и условия проведения реакций комплексообразования с 16". Проведенное совместно с Институтом органической и физической химии им. А. Е. Арбузова РАН исследование показало, что в нейтральных условиях 15 окисляется значительно труднее, чем восстанавливается, что обусловливает его термодинамическую устойчивость по отношению к диспропорционированию. Электрохимическое одноэлектронное восстановление 15 (£red = -0.35 В относительно Ag/0.01 М AgN03) в апротонных растворителях дает парамагнитный анион 16", который при дальнейшем росте потенциала до -0.95 В восстанавливается в 91", способный сопропорционировать с 15 с образованием 16". В кислых или нейтральных условиях окислительный

потенциал пары 16715 лежит в пределах области устойчивости воды. В щелочной воде окислительно-восстановительная пара 16715 термодинамически неустойчива, поскольку 15 восстанавливается водой в 16" по уравнению 4(15) + 40Н~-> 4(16") + 02 + 2Н20. При этом следует учитывать, что вследствие низкого потенциала окисления (Еох = 0.04 В) 16" способен самопроизвольно окисляться кислородом воздуха в 15. Выполнение всех необходимых условий для получения и устойчивого существования 16" обеспечил эмпирически найденный нами способ выращивания монокристаллов (BuNH3)16 и [K(Bu'NH2)2]16 из Bu'NH2, в котором эти соли обладают ограниченной растворимостью.

Свойства и структура порфирексидов

В области дизайна гетероспиновых структур особый интерес представляют стабильные HP, которые способны провоцировать самосборку необходимых полимерных структур и выступать в качестве эффективных "проводников" спиновой плотности. Указанным требованиям удовлетворяет классический порфирексид (92), и это обусловило наш интерес к данному соединению. Способ его получения был описан более ста лет назад [Piloty О., Graf Schwerin В. Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1901, 34, 2354], однако значительно позже на основании ЭПР-исследований растворов изотопно меченных производных порфирексида было показано, что в диоксане он существует в виде смеси таутомерных форм 92А и 92В, причем форма 92В является преобладающей. Представление 92 в таутомерной форме 92В стало общепринятым и уже более 30 лет цитируется именно в таком виде.

Поскольку порфирексид интересовал нас как потенциальный парамагнитный лиганд, возникла необходимость более детального анализа его структурных характеристик. С этой целью были выращены монокристаллы 92, в ходе исследования которых выяснилось, что в твердой фазе и 92 и его диамагнитный предшественник 93 существуют в отличной от общепринятого представления форме. Так, в кристаллогидратах 93-2Н20 (из смеси Ме0Н-Н20) и 933Н20 (из Н20) молекулы 93 находятся в амино-нитронной форме, т.е. в форме 2,5-диамино-4,4-диметил-4#-имидазол-1-оксида. Ранее в литературе диамагнитному предшественнику 93 приписывалось строение гидроксиамино-иминного таутомера 93.

NH

NH

О 92А

О 92В

О- \ /Ы

Кз[Ре(СМ)6] 02 < ^^ ^

н20 )=" н2о ^ о-Л^^нн,

Н2Ы 2 \ 2

92 42% 94

Кристаллы 92 получали в атмосфере аргона при 5-6°С непосредственно из реакционной смеси, формирующейся в ходе синтеза порфирексида. Необходимость применения инертной атмосферы обусловлена тем, что в обычных условиях 92 легко окисляется в нитрозо-соединение 94. 0. Бромирование 92 действием щелочного раствора №ОВг дает в

^ качестве единственного продукта 95 (80%). Данные РСА

/К У"Ш2 (длины связей и способ сращивания парамагнитных молекул N посредством Н-связей) позволяют достаточно четко выделить 1 в 92 и 95 положения двойных связей, и их оправдано

Вг 95 представлять так, как это показано в настоящем разделе.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Осуществлен синтез большой группы новых азолил-замещенных 2-имидазолин-(3-оксид)-1-оксилов и пиразолил-замещенных бензо[йГ]имидазол-3 -оксид- 1-оксилов, включающей в себя как моно-, так и бирадикалы, а также нитроксилы с изотопными метками, в том числе специальной серии спин-меченых лигандов, аналогичных по своей топологии 1-алкилпиразол-4-ил-замещенным нитронилнитроксилам. Последовательная и целенаправленная модификация данной группы нитроксилов позволила создать оригинальный круг гетероспиновых кристаллов, проявляющих эффекты термически индуцируемых спиновых переходов, и выявить тонкие магнитно-структурные корреляции, присущие их природе.

2. Разработан синтез хелатообразующих 2-гидроксифенил- и 3-гидроксипиридил-2-замещенных нитронил- и иминонитроксилов, обеспечивающих эффективную делокализацию и транспортировку неспаренной электронной плотности между парамагнитными центрами. Установлено, что стабильность 2-гидроксифенил-замещенных 2-имидазолин-1-оксилов возрастает при введении в фенильный цикл заместителей акцепторного характера. Продемонстрировано, что неустойчивые парамагнитные субстраты, так же как и 3-гидроксипиридил-2-замещенные иминонитроксилы, могут быть введены в виде растворов в реакцию с ионами металлов 1-ого переходного ряда, завершающуюся образованием кинетически стабильных гетероспиновых комплексов. Показано, что с использованием спин-меченых лигандов

данной группы возможно создание нетривиальных магнитноактивных соединений, особенностью которых служит доминирование внутримолекулярного обменного взаимодействия ферромагнитного характера между неспаренными электронами парамагнитных центров.

3. Показано, что реакция 1,3-диполярного присоединения диазоалканов по тройной связи - ключевая стадия синтеза хелатообразующих пиразол-Зил-, пиразол-3,5-диил- и 3,3'-бипиразол-5,5'-диил-замещенных моно- и бирадикалов 2-имидазолинового ряда. Данные нитроксилы образуют с Си1 кристаллические твердые фазы тетра- и биядерных комплексов, представляющих собой редкие примеры многоядерных соединений с координацией парамагнитного органического фрагмента. Обнаружено, что взаимодействие ацетата Си11 с эфирами спин-меченых пиразолкарбоновых кислот запускает каскадный процесс гидролиза сложноэфирной группы, завершающийся образованием гетероспиновых комплексов.

4. Разработан эффективный способ получения 2-циано-2-имидазолин-1-оксилов, послуживший основой последующего синтеза полифункциональных нитронил- и иминонитроксилов, а именно: солей 4,4,5,5-тетраметил-1-оксил- и 4,4,5,5-тетраметил-1-оксил-3-оксидо-4,5-дигидро-1#-имидазол-2-карбоновых кислот, их амидов, иминоэфиров, а также тетразолил-замещенных нитронил- и иминонитроксилов. Продукты взаимодействия этих нитроксилов с металлсодержащими матрицами или парамагнитными ионами металлов 1-ого переходного ряда составили новую группу гетероспиновых молекулярных магнетиков.

5. Выполнен цикл исследований по синтезу, изучению структуры и химических свойств 2-ацетиленил-замещенных нитронил- и иминонитроксилов. Сформулированы обобщения, касающиеся продуктов взаимодействия ацетиленовых альдегидов Я-С=С-СНО с АгД'-(2,3-диметилбута-2,3 -диил)бис(гидроксиамином). Установлено, что в случае пропиолальдегда продуктом реакции служит гексагидро-4,6-дигидрокси-2,2,3,3-тетраметилимидазо[1,2-6]изоксазол. Использование замещенных пропиналей дает 2-Я-С=С-имидазолидин-1,3-диолы, которые при Я = алкил, арил изомеризуются в 1 -7?-2-( 1 -гидрокси-4,4,5,5-тетраметилимидазолидин-2-илиден)этаноны. Обнаружен эффект блокирования внутримолекулярной циклизации в обычных условиях при Я = Е13Се, МезБь Обнаруженные закономерности позволяют прогнозировать направление реакции Л-С=С-СНО с бис(гидроксиамином).

6. Продемонстрирована возможность получения а-спин-меченого ацетилена

в каскадном процессе, включающем окисление Мезвь-С^С-

имидазолидин-1,3-диола в системе РЮ2/МеОН и последующее расщепление связи вьС. Данный метод послужил основой новой стратегии синтеза функционализированных нитронилнитроксилов, заключающейся в использовании каскадных реакций трансформации МезБьзамещенных имидазолидин-1,3-диолов в системах МхОу (РЬ02, Мп02)/протонные растворители (МеОН, ЕЮН, смеси МеОН-вода, вторичные амины), позволяющей получать ранее недоступные и с высокими выходами цис- и /яранс-алкоксивинил-, отранс-аминовинил-, 1,2,3-триазолил-замещенные нитронилнитроксилы, парамагнитное производное триформилметана - 4,4,5,5-тетраметил-2-[2-оксо-1-(4,4,5,5-тетраметилимидазолидин-2-илиден)этил]-4,5-дигидро-1#-имидазол-3-оксид-1 -оксил.

7. Разработан метод получения нитронилнитроксильных бирадикалов, содержащих диацетиленовый фрагмент. Обнаружено, что "аномалией" молекулярной геометрии бирадикалов в твердой фазе служит существенный изгиб фрагмента С-С=С-С=С-С.

8. Найдено, что система Мп02/МеМ02 позволяет превращать различные 2-7?-4,4,5,5-тетраметилимидазолидин-1,3-диолы (Я = С=С-81Ме3, арил, гетарил, алкил) в соответствующие 4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1#-имидазол-1-оксилы. Данная реакция, служащая новым методом получения иминонитроксилов, позволила синтезировать первые а-ацетиленил-замещенные иминонитроксилы.

9. Впервые вьщелены (Ви1М-13)А, [К(1ЧН2Ви')2]А - производные органического парамагнетика 3-оксил-4,4,5,5-тетраметил-2-оксоимидазолидин-1-олата(А).С помощью рентгеноструктурного исследования [К(МН2Ви')2]А выявлены особенности строения парамагнитного анионного фрагмента А и димерного двухзарядного катионного фрагмента [К2(МН2Ви')4], объединённых в кристаллической структуре в полимерные ленты за счёт сложной системы Н-связей.

10. Установлено, что при взаимодействии 4,4,5,5-тетраметил-3-оксидо-1-оксил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-2-иллития с азип-Л'-оксидами протекают SN1 реакции, приводящие к азинил-замещенным нитронилнитроксилам. С помощью Бы" реакций впервые удалось ввести два парамагнитных заместителя в вицинальные положения ароматического цикла.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Tretyakov Е. V., Fokin S. V., Romanenko G. V., Ovcharenko V. I. Nitronyl nitroxides containing tetrazole substituents and metal complexes with spinlabeled tetrazole // Polyhedron. - 2003. - V. 22. - P. 1965-1972.

2. Tretyakov E. V., Eltsov I. V., Fokin S. V., Shvedenkov Yu. G., Romanenko G. V., Ovcharenko V. I. Synthesis of 2-iminonitroxide-substituted phenols and pyridine-3-oles. Copper(II) complexes with imino nitroxides containing 2-hydroxyphenyl substituents // Polyhedron. - 2003. V. 22. - P. 2499-2514.

3. Fursova E. Yu., Ovcharenko V. I., Romanenko G. V., Tretyakov E. V. A new method for the reduction of nitronyl nitroxides // Tetrahedron Lett. - 2003. -V. 44.-P. 6397-6399.

4. Tretyakov E. V., Romanenko G. V., Ovcharenko V. I. Syntheses and structures of azol-l-yl derivatives of nitronyl and imino nitroxides // Tetrahedron. - 2004. - V. 60. - P. 99-103.

5. Tretyakov E. V., Koreneva О. V., Romanenko G. V., Shvedenkov Yu. G., Ovcharenko V. I. Synthesis, structure and magnetism of M(hfac)2 complexes with spin labeled amides // Polyhedron. - 2004. - V. 23. - P. 763-772.

6. Носова К. E., Третьяков Е. В., Романенко Г. В., Овчаренко В. И. Продукты взаимодействия нитронилнитроксильных радикалов с кислотами // Изв. АН, сер. хим. - 2003. - С. 2113-2116.

7. Петров П. А., Третьяков Е. В., Романенко Г. В., Овчаренко В. И., Сагдеев Р. 3. 7-Членный металлоцикл в комплексе Си" с депротонированным 2-(2-гидрокси-3-нитрофенил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Н-имидазол-З-оксид-1-оксилом // Изв. АН, сер. хим. - 2004. - С. 107-111.

8. Tretyakov E. V., Romanenko G. V., Ovcharenko V. I. 2-Cyano-4,4,5,5-tetramethyl-4,5-dihydro-lH-imidazol-l-oxyl-3-oxide as key compound for preparation of nitronyl and imino nitroxides // J. Phys. IV France. - 2004. -V. 114.-P. 611-615.

9. Третьяков E. В., Романенко Г. В, Шведенков Ю. Г., Овчаренко В. И., Сагдеев Р. 3. Эфиры 4,5-дигидро-1Н-имидазол-1-оксил-3-оксид-2-карбоксимидовой кислоты // Изв. АН, сер. хим. - 2004. - С. 1248-1252.

10. Овчаренко В. И., Марюнина К. Ю., Фокин С. В., Третьяков Е. В., Романенко Г. В., Икорский В.Н. Спиновые переходы в неклассических системах // Изв. АН, сер. хим. - 2004. - С. 2304-2325.

11. Tretyakov E., Fokin S., Ovcharenko V., Romanenko G., Shvedenkov Yu. A new approach to synthesis of a-nitronyl nitroxide carboxylates. First metal complexes with a-imino nitroxide carboxylate // Polyhedron. - 2005. - V. 24, No. 16-17.-P. 2176-2184.

12. Третьяков Е. В., Толстяков С. Е., Романенко Г. В., Шведенков Ю. Г., Сагдеев Р. 3., Овчаренко В. И. Реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения в синтезе пиразолилзамещенных нитронилнитроксилов // Изв. АН, сер. хим. - 2005. - С. 2105-2116.

13. Третьяков Е. В., Фокин С. В., Романенко Г. В., Икорский В. Н., Подоплелов А. В., Овчаренко В. И. Комплексы бис(гексафторацетилацетоната) меди(П) с 2-метилтетразолил-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Н-имидазол-1-оксилами // Изв. АН, сер. хим. -

2006.-С. 64-70.

14. Третьяков Е. В., Романенко Г. В., Овчаренко В. И. Алкинилзамещенные нитронилнитроксилы // Изв. АН, сер. хим. - 2006. - С. 570.

15. Третьяков Е. В., Богомяков А. С., Фурсова Е. Ю., Романенко Г. В., Икорский В. Н., Овчаренко В. И. Свойства и структура порфирексидов // Изв. АН, сер. хим. - 2006. - С. 441-447.

16. Tretyakov Е., Romanenko G., Podoplelov A., Ovcharenko V. Synthesis of alkynyl-substituted nitronyl nitroxides through an organosilicon derivative // Eur. J. Org. Chem. - 2006. - P. 2695-2702.

17. Ovcharenko V., Fursova E., Romanenko G., Eremenko I., Tretyakov E., Ikorskii V. Synthesis, Structure, and Magnetic Properties of (6-9)-Nuclear Ni(II) Trimethylacetates and Their Heterospin Complexes with Nitroxides // Inorg. Chem. - 2006. - V. 45. - P. 5338-5350.

18. Овчаренко В. И., Фокин С. В., Романенко Г. В., Третьяков Е. В., Болтачева Н. С., Филякова В. И., Чарушин В. Н. Новая металлсодержащая матрица в дизайне гетероспиновых систем: комплекс бис( 1,1,1,5,5,5-гексафтор-4-иминопент-2-ен-2-олато)меди(П) с нитроксильным радикалом // Изв. АН, сер. хим. - 2006. - С. 2043-2045.

19. Tretyakov Е., Fokin S., Romanenko G., Ikorskii V., Ovcharenko V. Structure and magnetic properties of 3-oxyl-4,4,5,5-tetramethyl-2-oxoimidazolidin-l-olates // Polyhedron. - 2007. - V. 26. - P. 1917-1922.

20. Tretyakov E., Romanenko G., Ikorskii V., Stass D., Vasiliev V., Demina M., Mareev A., Medvedeva A., Gorelik E., Ovcharenko V. Cascade reactions of Me3Si-substituted imidazolidine-l,3-diols with Pb02, including oxidation of the corresponding diol and subsequent elimination of the trimethylsilyl fragment // Eur. J. Org. Chem. - 2007. - P. 3639-3647.

21. Третьяков E. В., Романенко Г. В., Икорский В. Н., Горелик Е. В., Стась Д. В., Овчаренко В. И., Сагдеев Р. 3. Структура и магнитные свойства пиразолил-замещенного бензоимидазол-1-оксила // Журн. физ. химии. -

2007. - Т. 81, № 12.-С. 2284-2289.

22. Романенко Г. В., Толстиков С. Е., Третьяков Е. В., Фокин С. В., Икорский В. Н., Овчаренко В. И. Перемещение стереохимической

нежесткости с координационных узлов на полиметиленовые фрагменты в гетероспиновых комплексах Cu(hfac)2 с нитронилнитроксильными бирадикалами. //Изв. АН, сер. хим. -2007. - С. 1732-1741.

23. Третьяков Е. В., Овчаренко В. И., Сагдеев Р. 3., Стась Д. В., Романенко Г. В., Мареев А. В., Медведева А. С. Новый тип спин-меченого аминоеналя // Изв. АН, сер. хим. - 2007, №10. - С. 1975-1979.

24. Tretyakov Е. V., Tolstikov S. Е., Gorelik Е. V., Romanenko G. V., Bogomyakov A. S., Ovcharenko V. I. Copper(II) complexes with pyrazolyl-substituted nitronyl and imino nitroxides // Polyhedron. - 2008. - V. 27. - P. 739-749.

25. Толстиков С. E., Третьяков E. В., Романенко Г. В., Стась Д. В., Богомяков А. С., Сагдеев Р. 3., Овчаренко В. И. Бирадикал с "нелинейным" диацетиленовым фрагментом // Изв. АН, сер. хим. - 2008. -С. 385-390.

26. Третьяков Е. В., Романенко Г. В., Стась Д. В., Мареев А. В., Медведева А. С., Овчаренко В. И. Определяющее влияние природы заместителя в молекуле пропиналя на строение продукта его реакции с вицинальным ди^-гидроксиамином) // Изв. АН, сер. хим. - 2008. - С. 588-594.

27. Овчаренко В. И., Чупахин О. Н., Ковалев И. С., Третьяков Е. В., Романенко Г. В., Стась Д. В. SnH реакция литиевого производного нитронилнитроксила с хинолин-Ы-оксидом // Изв. АН, сер. хим. - 2008.

C. 2185-2187.

28. Kadirov М., Tretyakov Е., Budnikova Yu., Valitov М., Holin К., Gryaznova Т., Ovcharenko V., Sinyashin О. Electrochemistry of the sterically hindered imidazolidine zwitterion and its paramagnetic derivative // J. Electroanalyt. Chem. - 2008. - V. 624. - P. 69-72.

29. Chupakhin O. N., Utepova I. A., Varaksin M. V., Tretyakov E. V., Romanenko G. V., Stass D. V., Ovcharenko V. I. SNH approach in the synthesis of nitronyl nitroxides // J. Org. Chem. - 2009. - V. 74, №7. - P. 2870-2872.

30. Tretyakov E., Tolstikov S., Mareev A., Medvedeva A., Romanenko G., Stass

D., Bogomyakov A., Ovcharenko V. New cascade syntheses of nitronyl nitroxides and a new synthetic approach to imino nitroxides // Eur. J. Org. Chem. -2009. - P. 2548-2561.

Отдельные результаты были доложены на российских и международных конференциях по органической и координационной химии, по молекулярному дизайну магнетиков и опубликованы в виде более 25 тезисов докладов.

Подписано к печати 01 декабря 2009г. Тираж 100 экз. Заказ № 989. Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел. 335-66-00

1. Введение и общая характеристика работы

2. Аналитический обзор. Химия нитроксильных радикалов в молекулярном дизайне магнетиков

2.1. Введение

2.2. Молекулярные магнетики на основе нитроксилов

2.3. Непредельные нитроксилы

2.3.1. Нитроксилы 0-]\Г-АУ 28 2.3.1.1.4,5-Дигидро-1Я-имидазол-1-оксилы

2.3.1.2. 1,4,5,6-Тетрагидропиримидин-1-оксилы

2.3.1.3. 2-Гетарил-т/;ет-бутилнитроксилы

2.3.1.4. Карбонилнитроксилы

2.3.2. Нитроксилы 0-Ы-А2У

2.3.2.1. 4,5-Дигидро-1#-имидазол-3-оксид- 1-оксилы

2.3.2.2. 1,4,5,6-Тетрагидропиримидин-З-оксид- 1-оксилы

2.3.2.3. Бензимидазол-3-оксид-1-оксилы

2.3.2.4. 1,2,3,4,4а,5,6,7-Октагидро-1,8-нафтиридин-8-оксид-1-оксил

2.3.3. Нитроксилы О-Ы-А3 У

2.3.3.1. 4-Оксо-3-циано-2-пирролин-1-оксилы

2.3.3.2. Индолин-3-он-1-оксилы и 3-(арилимино)индолин-1-оксилы

2.3.4. Нитроксилы группы О—М-АПУ при п >

2.3.5. Полинитроксилы О—ТМ—А"(М—0)х

2.3.6. Гетсробирадикалы О—И-А"!*.'

Бесконечность многообразия возможных структур органических соединений заставляет особенно требовательно относиться к выбору области синтетического поиска, и исследование в этой области может считаться оправданным только при условии четкой формулировки его цели".

В. Смит, А. Бочков, Р. Кейпл. "Органический синтез. Наука и искусство".

Актуальность темы. Дизайн молекулярных магнетиков на основе координационных соединений (КС) переходных металлов с органическими радикалами - активно развивающееся междисциплинарное научное направление. Целевой объект дизайна — новые типы магнитноактивных соединений, способных претерпевать магнитный фазовый переход в ферро-, ферри- или антиферромагнитное состояние и структурные перестройки, способствующие возникновению магнитной аномалии — скачкообразного изменения какой-либо из магнитных характеристик. Поскольку твердые фазы данных магнетиков насыщены компонентами органической природы, то им могут быть присущи необычные свойства, а именно: растворимость в органических растворителях, эластичность, прозрачность в видимом диапазоне электромагнитного спектра, высокое сопротивление электрическому току, биосовместимость. Благодаря возможности такого сочетания физических характеристик и, что еще более важно, возможности их химического "программирования" (управления, направленной модификации, подстройки под определенные параметры), магнитноактивные гетероспиновые КС интенсивно изучаются в плане их практического использования в разнообразных электронных и магнитных устройствах, системах записи информации и магнитной визуализации, в защитных экранах от низкочастотных магнитных полей, в качестве контрастных реагентов для МР-томографии и рабочих тел квантовых компьютеров.

Способность гетероспиновых КС к проявлению разнообразных, магнитных аномалий обусловлена наличием в них организованных определенным образом обменносвязанных спиновых систем, называемых также обменными кластерами, многоспиновыми ансамблями или многоспиновыми кластерами. Разработка принципов направленного формирования обменносвязанных спиновых систем с заданными параметрами — фундаментальная проблема. Однако, несмотря на определенный прогресс в области химического конструирования многоспиновых кластеров, сегодня вопросов и нерешенных задач в данной области гораздо больше чем ответов.

Внутри исследований, связанных с целенаправленным конструированием многоспиновых систем, всегда можно выделить молекулярный и супрамолекулярный аспекты. Что касается молекулярного аспекта, отметим, что в настоящее время в области молекулярного магнетизма в качестве строительных блоков наиболее часто используются соли или комплексы парамагнитных ионов металлов, включая полиядерные соединения, и стабильные органические радикалы. При этом в отношении органических парамагнетиков наибольший интерес представляют нитроксильные радикалы (НР), в которых группа

О сопряжена с непредельным фрагментом, содержащим терминальный донорный атом (непредельные НР). Тому есть несколько основных причин. Во-первых, координация атома О группы >N—0 и донорного атома непредельного фрагмента парамагнитными ионами металлов позволяет создавать многоспиновые кластеры, в которых взаимодействие неспаренных электронов эффективно передается по системе сопряженных тт-связей. Поскольку в таких кластерах энергия обмена может быть велика, то и температура магнитной аномалии конструируемого гетероспинового комплекса также может быть достаточно высокой. Во-вторых, возможность функционализации непредельного фрагмента открывает путь получения серий родственных гетероспиновых КС с планомерно варьируемой структурой. Такие серии необходимы для решения фундаментальной задачи — выявления и интерпретации характера зависимости магнитных свойств гетероспиновых соединений как функции кристаллической структуры или, что то же самое, построения магнитно-структурных корреляций. При этом, конечно же, учитывается, что изменение структуры гетероспинового КС всегда происходит дискретно, и каким бы минимальным это изменение ни было, оно отражается интегрально на всех макросвойствах КС, т.е. на свойствах конечной фазы как целого. Причем даже небольшая вариация структуры исходного НР может принципиально изменить магнитные характеристики гетероспиновой фазы. Отсюда возникают задачи создания различных классов и подгрупп родственных нитроксилов и детального изучения их химии с целью разработки направленного синтеза полифункциональных НР для дизайна предопределенной группы молекулярных магнетиков.

Главный объект настоящей работы — 2-11-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1#-имидазол-1-оксилы (Ш-Л) и их производные — соответствующие -3-оксид-1-оксилы (NN-11); Среди непредельных НР они обладают наибольшей кинетической устойчивостью как в растворе, гак и в индивидуальном состоянии, и, что очень важно, способны выступать в качестве мостиковых компонентов при сборке гетероспиновых КС. При этом их природе присуща наибольшая на сегодня среди долгоживущих органических парамагнетиков эффективность в "проведении" спиновой плотности между парамагнитными центрами, т.е. они способны выполнять функцию высокоэффективных обменных каналов. Эти обстоятельства предопределяют актуальность исследований, связанных с исследованием химии NN-11 и Ш-Я.

Основной проблемой молекулярного дизайна магнетиков остается обеспечение условий самосборки гетероспиновых КС определенного строения, т.е. супрамолекулярный аспект. При его анализе всегда существенное внимание уделяется выбору заместителей в структуре парамагнитного лиганда, которые будут провоцировать супрамолекулярную сборку или предопределять характер образующегося макроансамбля. Т.е., наряду с кинетическими, структурными и электронными характеристиками, закладываемыми в структуру НР, следует на ранней стадии предусмотреть введение в определенные положения молекулы 2-имидазолин-1-оксила такого(их) заместигеля(ей), чтобы при кристаллизации КС происходило формирование многоспинового кластера с заданными параметрами. Иными словами, топология спин-меченой молекулы должна тщательно продумана, поскольку весь последующий комплекс исследований (разработка синтеза НР, способа получения многоспиновой системы высокой размерности, рост монокристаллов, выявление магнитно-структурных корреляций, квантово-химический анализ обменных взаимодействий и т.д.) зачастую предопределяется строением исходного органического парамагнетика. Таким образом, НР нужно вводить во взаимодействие с парамагнитным ионом металла в виде специальным образом сконструированной спин-меченой молекулы, отвечающей сложному комплексу требований, касающихся её электронного и пространственного строения. Вследствие этих причин функционально-ориентированный синтез НР с заранее заданной структурой является актуальным направлением современной химии, вносящим важный вклад в решение проблем молекулярного магнетизма.

Перечисленное выше сочетание требований к органическому парамагнетику, который мог бы оказаться эффективным в дизайне молекулярных магнетиков, поставило перед исследователями проблему развития химии полифункциональных НР, а в ряде случаев и создания новых подходов к их синтезу. Последнее предполагает поиск и совершенствование методов синтеза кинетически устойчивых органических парамагнетиков, способов выделения их в виде индивидуальных фаз, а также накопление опыта, касающегося экспериментального обращения с новыми типами НР и их направленной функционализации. Все это составило главное синтетическое ядро работы.

При молекулярном дизайне магнетиков на основе гетероспиновых комплексов чрезвычайно важным является выявление присущих им магнитно-структурных корреляций. Оно основывается на выборе магнитной структуры комплекса, при котором всегда используется приближение обменных кластеров. В этом случае чрезвычайно затруднительно отделить обменные каналы, включающие взаимодействие внутри металлсодержащих обменных кластеров, от взаимодействия между парамагнитными центрами чисто органической природы. При этом, как правило, выбираются некие "основные" обменные кластеры в структуре соединения, а все остальные взаимодействия описываются обобщенным обменным интегралом. Для обоснованного выбора обменного кластера, а еще лучше нескольких эффективных обменных кластеров, необходимо, прежде всего, определить возможные диапазоны энергий обменных взаимодействий, которые для чисто органических парамагнетиков прямо связаны с пространственной структурой обменного кластера. Поэтому в число важнейших задач настоящего исследования входили поиск методов выращивания новых соединений в виде монокристаллов, проведение их рентгеноструктурного и магнетохимического исследования, направленные на выявление магнитно-структурных корреляций, присущих природе синтезируемых НР.

Проведенный в настоящей работе целенаправленный синтез нитроксилов стал основой успешно реализованных научно-исследовательских проектов, поддержанных грантами Российского фонда фундаментальных исследований (01-03-33292-а, 02-03-33112-а, 04-03-08002-офи, 05-03-32305-а, 06-03-08004-офи, 06-03-32157-а, 08-03-00025-а, 08-03-00038-а, 09-03-00091-а), Немецкого научно-исследовательского общества (ОО-ОЗ-О4ОО6-ННИО, 06-ОЗ-О4ООО-ННИО), Американского фонда гражданских исследований и развития (11ЕС-008, 11ЕС-008-Х1, ЬШЕ1-2839-Ж)-08), Президиума РАН, ОХНМ РАН и СО РАН.

Работа выполнялась в Институте "Международный томографический центр" СО РАН с 2001 по 2008 г. в рамках научного направления "Магнитные явления в химии и медицине, спиновые и обменные явления, в том числе в многоспиновых координационных соединениях; дизайн молекулярных магнетиков" по планам исследований МТЦ СО РАН и Программ фундаментальных исследований РАН, ОХНМ РАН и СО РАН.

Цель работы состояла в разработке синтеза новых групп кинетически устойчивых непредельных нитроксильных радикалов для дизайна гетероспиновых систем и исследовании присущих им магнитно-структурных корреляций. Достижение поставленной цели предполагало решение следующего комплекса взаимосвязанных задач, включавших:

1) молекулярный дизайн и разработку синтеза 2-имидазолин-З-оксид-1-оксилов с целью обеспечения исследований по созданию КС, способных проявлять эффекты спиновых переходов в неклассических системах (спин-меченые пиразолы, изоксазолы и имидазолы);

2) планирование структуры и разработку способов получения новых хелатообразующих парамагнитных лигандов 2-имидазолинового ряда, обеспечивающих эффективную делокализацию неспаренной электронной плотности между парамагнитными центрами (спин-меченые фенолы, гидроксипиридины, тетразолы, имидазолины, карбоксилаты и их производные);

3) изучение возможности использования 2-циано- и 2-этинил-2-имидазолин-1-оксилов для синтеза полифункциональных нитронил- и иминонитроксилов;

4) изучение и решение проблем, связанных с введением в молекулярный дизайн гетероспиновых соединений порфирексидов, спин-меченых гидроксаматов и азин-А^-оксидов;

5) разработку методик выращивания нитроксилов и их ключевых предшественников в виде монокристаллов, расшифровку их молекулярной и кристаллической структуры, магнетохимическое исследование соединений в широком температурном диапазоне 2— 300 К.

Научная новизна работы. В ходе проведенного исследования осуществлен синтез большой группы новых азолилзамещенных NN-1*. и пиразолилзамещенных бензо[о0имидазол-3-оксид-1-оксилов, включающей монорадикалы, бирадикалы, нитроксилы с изотопными метками, а также специальную серию спин-меченых лигандов, аналогичных по своей топологии 1-алкилпиразол-4-илзамещенным NN-11, с использованием которых проводилось исследование термически индуцируемых спиновых переходов в гетероспиновых кристаллах на основе цепочечно-полимерных комплексов £шс(гексафторацетилацетонато)меди(Н) {.СифГасЫ с НР.

Осуществлен направленный синтез хелатообразующих 2-гидроксифенил- и 3-гидроксипиридил-2-замещенных NN-11 и Ш-К, обеспечивающих эффективную делокализацию неспаренной электронной плотности между парамагнитными центрами. Разработан способ кинетической стабилизации малоустойчивых IN-R за счёт комплексообразования с ионами металлов 1-ого переходного ряда. Показано, что с использованием спин-меченых лигандов данной группы возможно создание нетривиальных гетероспиновых соединений, особенностью которых служит доминирование внутримолекулярного обменного взаимодействия ферромагнитного характера между неспаренными электронами парамагнитных центров.

С использованием реакции 1,3-диполярного присоединения диазоалканов по тройной связи впервые были получены хелатообразующие пиразол-3-ил-, пиразол-3,5-диил- и 3,3'-бипиразол-5,5'-диилзамещенные моно- и бирадикалы 2-имидазолинового ряда, способные образовывать с Си" достаточно редкий тип многоспиновых соединений, металлоцикл которых содержит координированный нитроксильный фрагмент.

Разработан препаративный способ получения 2-циано-2-имидазолин-1-оксилов, что позволило изучить возможность их использования в синтезе полифункциональных NN—R и IN-R, а именно: солей 4,4,5,5-тетраметил-1-оксил- и 4,4,5,5-тетраметил-1-оксил-3-оксидо-4,5-дигидро-1 Я-имидазол-2-карбоновых кислот, их амидов, иминоэфиров, а также тетразолилзамещенных NN-R и IN-R. Продукты взаимодействия этих нитроксилов с металлсодержащими матрицами или парамагнитными ионами металлов 1-ого переходного ряда составили новую группу гетероспиновых молекулярных магнетиков.

В результате цикла исследований по химии 2-ацетиленилзамещенных нитронил- и иминонитроксилов: а) обобщены данные по взаимодействию ацетиленовых альдегидов R-C=C-CHO с N,N'~ (2,3-диметилбута-2,3-диил)бис(гидроксиламином). Показано, что эта реакция в случае пропиолальдегида приводит к образованию гексагидро-4,6-дигидрокси-2,2,3,3-тетраметилимидазо[1,2-6]изоксазола; использование замещенных пропиналей первоначально дает 2-Л-С=С-имидазолидин-1,3-диолы, которые при R = Alk, арил быстро изомеризуются в 1-R-2-( 1 -гидрокси-4,4,5,5-тетраметилимидазолидин-2-илиден)этаноны вследствие присоединения ОН группы по связи С=С. Установлено, что при R = EtaGe внутримолекулярная циклизация протекает с заметной скоростью лишь при нагревании в МеОН, а при R = Me3Si внутримолекулярное присоединение ОН группы по связи С=С не реализуется. Обнаруженные закономерности позволяют прогнозировать направление реакции R-CsC-CHO с вицинальным бис(гидроксиламином) в зависимости от R. и б) Продемонстрирована возможность получения а-спин-меченого ацетилена в разработанном каскадном процессе, включающем окисление Мез81-С=С-имидазолидин-1,3-диола в системе РЬ02/Ме0П и последующие расщепление связи Si—С. Данный метод лег в основу новой стратегии синтеза функционализированных NN-R, заключающейся в использовании каскадных реакций трансформации МезБьзамещенных имидазолидин-1,3-диолов в системах МхОу (РЬ02, Мп(Э2)/протонные растворители (МеОН, EtOIi, смеси МеОН-вода, вторичные амины), позволяющей получать с высокими выходами ранее недоступные цис- и ?7гра/гс-алкоксивипил-, шрамс-аминовинил-, 1,2,3-триазолил-замещенные NN-R, парамагнитное производное триформилметана - 4,4,5,5-тетраметил-2-[2-оксо-1 -(4,4,5,5-тетраметил-имидазолидин-2-илиден)этил]-4,5-дигидро- 1Я-имидазол-3-оксид-1-оксил. Димеризацией а-этинил-замещенного нитронилнитроксила впервые получен диацетиленовый бирадикал. Обнаружено, что аномалией молекулярной геометрии бирадикала в твердой фазе служит существенный изгиб фрагмента C-Cs=C— CsC-C. в) Найдено, что система Mn02/MeN02 позволяет превращать 2-R-4,4,5,5-тетраметилимидазолидин-1,3-диолы (R = C=C-SiMe3, Alk, арил, гетарил) в соответствующие 4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1#-имидазол-1-оксилы. Данная реакция - новый метод получения IN-R, позволивший синтезировать первые а-ацетнленил-замещенные иминонитроксилы.

Решена проблема синтеза ранее недоступного 3-оксил-4,4,5,5-тетраметил-2-оксоимидазолидин-1-олата (А), выделенного в виде солей (Ви'ЫНз)А, [K(NH2Bul)2]A. С помощью РСА [I<C(NH2But)2]A установлены особенности строения анионного фрагмента А и димерного двухзарядного катионного фрагмента [К2(МН2Ви')4], объединённых в кристаллической структуре в полимерные ленты за счёт системы Н-связей. На предоставленных автором образцах сотрудниками ИОФХ им. А. Е. Арбузова РАН были установлены особенности присущих природе А окислительно-восстановительных превращений.

Совместно с сотрудниками ИОС им. И. Я. Постовского РАН предложена и реализована новая стратегия синтеза полифункциональных 2-имидазолин-З-оксид-1-оксилов, основанная на SnH реакции 4,5-ди гидро-3-оксидо-1 -оксил-1 Я-имидазолиллития с азин-У-оксидами.

Впервые определена кристаллическая и молекулярная структура порфирексида, его бром производного, а также его диамагнитного предшественника. Установлено, что их твердые фазы образованы таутомерами 4-амино-2-имино-, (2)-2-амино-4-(бромоимино)-5,5-диметил-4,5-дигидро-1 Я-имидазол-1 -оксилом и 2,5-диамино-4,4-диметил-4Я-имидазол-1-оксидом соответственно. Найдено, что кинетическая неустойчивость порфирексида обусловлена его окислением кислородом воздуха, ведущим к образованию (£)-1,2-бис( 1 -амино-1 -(цианоимино)-2-метилпропан-2-ил)диазен 1,2-ди оксида.

Практическая значимость работы заключается в создании широкого круга новых нитроксильных радикалов. Многие из синтезированных автором НР, равно как и разработанные автором оригинальные методики получения нитроксилов, были использованы исследователями, работающими в области химии стабильных органических радикалов, спектроскопии ЭПР, дизайна молекулярных магнетиков и молекулярного дизайна магнетиков. К настоящему времени уже защищено 7 диссертаций разного уровня (д.х.н. Г. В. Романенко, к.х.н. С. В. Фокин, к.х.н. К. Ю. Марюнина, к.х.н. И. В. Ельцов, к.х.н. С. JI. Вебер, к.х.н. О.В. Кузнецова, к.х.н. А. С. Богомяков), в которых активно применялись описанные в работе соединения. Результаты РСА нитроксилов и КС с ними вошли в активно используемую научной общественностью базу Кембриджского банка структурных данных.

Личный вклад автора. Идейный замысел и основные направления научного поиска, включая постановку задач исследования и выбор структур парамагнетиков, были определены и сформулированы автором диссертации совместно с научным консультантом. Автор разработал методы синтеза большинства описанных в диссертации соединений и провел их идентификацию. Руководил исследованиями студентов Новосибирского государственного университета и аспирантов МТЦ СО РАН, проводившими изучение спин-меченых органических соединений. В ходе выполнения данной работы под научным руководством автора была подготовлена и успешно защищена С. Е. Толстиковым диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук.*

Апробации работы. Результаты работы докладывались на I, II, III и IV Международных конференциях "Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики" (Черноголовка, 2002; Новосибирск, 2004; Иваново, 2006; Екатеринбург, 2008), на VIII, IX, X и XI Международных конференциях по магнетикам на молекулярной основе (Валенсия, Испания, 2002; Цукуба, Япония, 2004; Виктория, Канада, 2006;

С. Е. Толстиков. Синтез и строение новых пиразолил- и изоксазолил-замещенных 2-имидазолин-1-оксилов, Уфа, 2009.

Флоренция, Италия, 2008), на 4-м Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу (Москва, 2003), на V Международном симпозиуме по кристаллическим органическим металлам, сверхпроводникам и магнетикам (Порт-Бужене, Франция, 2003), на конференции молодых ученых СО РАН, посвященной М. А. Лаврентьеву (Новосибирск, 2003). на Международном симпозиуме по много-функциональным молекулярным магнетикам (Китаюосю, Япония, 2004), на VIII и X Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005; Уфа, 2007), на Международной конференции "От молекул к материалам" (Нижний Новгород, 2005), на IV и V Международных конференциях rio НР (Новосибирск, 2005; Анкона, Италия, 2008), на I и II Российско-Японском семинаре "Соединения с открытой оболочкой и молекулярные спиновые устройства" (Новосибирск, 2007; Екатеринбург, 2008) и на Международной конференции "Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями" (Санкт-Петербург, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 30 статей в отечественных и зарубежных научных журналах, входящих в список ВАК, и 25 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, заключения по обзору, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 350 страницах машинописного текста. В аналитическом обзоре рассмотрены способы получения и свойства непредельных питроксилов, востребованных в области молекулярного дизайна магнетиков. Во второй главе приводятся результаты собственных исследований и их обсуждение. Материал иллюстрирован 21 таблицей, 109 рисунками и 9 схемами. Список цитированной литературы насчитывает 380 наименований.

1. Вонсовский С. В. Магнетизм. - Москва: Наука. - 1971. - 1032 с.

2. Карлин Р. Магнетохимия (пер. с англ). Москва: Мир. - 1989. —400 с.

3. Калинников В. Т., Ракитин Ю. В. Введение в магнетохимию. Метод статической магнитной восприимчивости в химии. Москва: Наука. — 1980. — 302 с.

4. Magnetism: Molecules to Materials. Vol I-V. / Eds. J. S. Miller, M. Drillon. Weinheim: Wiley-VCH. 2001-2005.

5. Иванов В. А., Аминов Т. Г., Новоторцев В. М., Калинников В. Т. Спннтроника и спинтронные материалы И Изв. АН, Сер. хим. — 2004. — Т. 11. — С. 2255-2303.

6. Felscr С., Fecher G. Н., Balke В. Spintronics: a challenge for materials science and solidstate chemistry // Angew. Chem, Int. Ed. 2007. - V. 46. - P. 668-699.

7. Kahn O. Molecular Magnetism. -New York: VCH Publishers, Inc. 1993. - 380 p.

8. Овчаренко В. И., Сагдеев P. 3. Молекулярные магнетики // Успехи химии. — 1999. Т.68, №5.-С. 381-400.

9. Бучаченко A. JI. Органические и молекулярные ферромагнетики: достижения и проблемы // Успехи химии. 1990. - Т. 59, №4. - С. 529-550.

10. Володарский JI. Б., Григорьев И. А., Диканов С. А., Резников В. А., Щукин Г. И. Имидазолиновые нитроксильные радикалы. — Новосибирск: Наука. 1988. — 216 с.

11. Volodarsky L. В., Reznikov V. A., Ovcharenko V. I. Synthetic chemistry of stable nitroxides. Boca Raton, Ann Arbor, London, Tokyo: CRC Press. - 1994. - 225 p.

12. Awaga K., Maruyama Y. Ferromagnetic intermolecular interaction of the organic radical, 2-(4-nitrophenyl)-4,4,5,5, -tetramethyl~4,5-dihydro-lH-imidazolyl-l-oxyl-3-oxide // Chem. Phys. Lett. -1989. V. 158. - P. 556-558.

13. Awaga K., Maruyama Y. Ferromagnetic and antiferromagnetic intermolecidar interactions of organic radicals, a-nitronyl nitroxides. IIII J. Chem. Phys. 1989. V. 91, №4. P. 27432747.

14. Awaga K., Inabe Т., Nagashima U., Maruyama J. Two-dimensional network of the ferromagnetic organic radical, 2-(4-nitrophenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-4,5-dihydro-lH-imidazol-l-oxyl 3-N-oxide И J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989. - P. 1617-1618.

15. Nakazawa Y„ Tamura M., Shirakawa N., Shiomi D., Takahashi M., Kinoshita M., Ishikawa M. Low-temperature magnetic properties of the ferromagnetic organic radical, p-nitrophenyl nitronyl nitroxide // Phys. Rev. B, Condens. Mat. 1992. V. 46. P. 8906-8914.

16. Tamura M., Hosokoshi Y., Shiomi D., Kinoshita M., Nakasawa Y., Ishikawa M., Sawa H., Kitazawa T., Eguchi A., Nishio Y., Kajita K. Magnetic properties and structures of the a-andS-phases ofp-NPNNH J. Phys. Soc. Jpn. 2003. - V. 72. P. 1735-1744.

17. Inoue K., Iwamura H. Magnetic properties of the crystals of p-(l-oxyl-3-oxido-4,4,5,5-tetramethyl-2-imidazolin-2-yl)benzoic acid and its alkali metal salts II Chem. Phys. Lett. — 1993.-V. 207.-P. 551-554.

18. Esat B., Lahti P. M., Julier M., Palacio F. 2-(3',5'-Difluorophenyl)nitronylnitroxide: testing spin-overlap structure-property relationships for interelectronic exchange II Cryst. Eng. Comm. 2002. - V. 4. - P. 59-63.

19. Ziessel R., Ulrich G., Lawson R. C., Echegoyen L. Oligopyridine bis(nitronyl nitroxides): synthesis, structures, electrochemical, magnetic and electronic properties II J. Mater. Chem. 1999. -V. 9. - P. 1435-1448.

20. Kinoshita M. Ferromagnetism of organic radical crystals II Jpn. J. Appl. Phys. 1994. - V. 33.-P. 5718-5733.

21. Deumal M., Cirujeda J., Veciana J., Novoa J. J. Structure-magnetism relationships in a-nitronyl nitroxide radicals: pitfalls and lessons to be learned // Adv. Mater. 1998. - V. 10. -P. 1461- 1466.

22. Deumal M., Cirujeda J., Veciana J., Novoa J. J. Structure-magnetism relationships in a-nitronyl nitroxide radicals II Chem. Eur. J. 1999. - V. 5. - P. 1631-1642.

23. Gorelik E. V., Ovcharenko V. I., Baumgarten M. "Hidden" spin-spin interactions in complex multispin solids II Eur. J. Inorg. Chem. 2008. — P. 2837—2846.

24. Kobayashi T. C., Takiguchi M., Hong C. U., Maya K., Kajiwara A., Harada A., Kamachi M.Magnetic phase transition of organic radical magnets II J. Magn. Magn. Mater. 1995. — V. 140 -144.-P. 1447-1448.

25. Pei Yu, Kahn O., Aebersold M. A., Ouahab L., Le Berre F., Pardi L., Tholence J. L. Synthesis, crystal structure, magnetic properties, and spin densities of a triazole-nitronyl-nitroxide radical II Adv. Mater. 1994. - V. 6. - P. 681-683.

26. Palacio F., Antorrena G., Castro M., Burriel R., Rawson J., Smith J. N. B., Bricklebank N.,Novoa J., Ritter C. High-temperature magnetic ordering in a new organic magnet II Phys. Rev. Lett. 1997. -V. 79. - P. 2336-2339.

27. Hernandez E., Mas M., Molins E., Rovira C., Veciana J. Hydrogen bonds as a crystal designelement for organic molecular solids with intermolecular ferromagnetic interactions II Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993. - V. 32. - P. 882-884.

28. Veciana J., Cirujeda J., Rovira C., Molins E., Novoa J. J. Organic ferromagnets. hydrogenbonded supramolecular magnetic organizations derived from hydroxylated phenyl a-nitronyl nitroxide radicals II J. Phys. I France. 1996. - V. 6. P. 1967-1986.

29. Sugawara T., Matsushita M. M., Izuoka A., Wada N., Takeda N., Ishikawa M. An organic ferromagnet: a-phase crystal of 2-(2',5'-dihydroxyphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-4,5-dihydro-lH-imidazolyl-l-oxy-3-oxide (a-HQNN) II Chem. Commun. 1994. - P. 17231724.

30. Matsushita M. M., Izuoka A., Sugawara T., Kobayashi T., Wada N., Takeda N., Ishikawa M.Hydrogen-Bonded Organic Ferromagnet II J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. P. 43694379.

31. Endtner R., Rentschier E., Blaser D., Boese R., Sustmann R. Magnetic interactions in hydrogen-bonded networks ofhydroxymethyl-substitutedphenyl nitronyl nitroxides II Eur. J. Org. Chem. 2000. - P. 3347-3352.

32. Otsuka T., Okuno T., Ohkawa M., Inabe T., Awaga K. Hydrogen-bonded acid-base molecular complexes of nitronylnitroxides II Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sei. Technol., Sect. A. 1997,-V. 306.-P. 285-292.

33. Otsuka T., Okuno T., Awaga K., Inabe T. Crystal structures and magnetic properties of acid-base molecular complexes, (p-pyridyl nitronylnitroxide)2X (X = hydroquinone, fumaric acid and squaric acid) II J. Mater. Chem. 1998. - V. 8. - P. 1157-1163.

34. Doi K., Ishida T., Nogami T. Nitronyl nitroxide substituted aniline o-APNN with a threedimensional hydrogen bond network showing ferromagnetic interaction II Chem. Lett. -2003.-V. 32.-P. 544-545.

35. Endtner R., Loick C., Rentschler E., Sicking W., Boese R., Sustmann R. 2-(2-Methyl-JJ3-propanediol)-4,4,5,5-tetramethyl-3-oxylimidazoline I-oxide — an antiferromagnetically coupled nitronyl nitroxide II Eur. J. Org. Chem. 2001. - P. 3127-3131.

36. Aoki C., Ishida T., Nogami T. Molecular metamagnet Ni(4ImNNH)2(N03)2. (4ImNNH = 4imidazolyl nitronyl nitroxide) and the related compounds showing supramolecular H-bonding interactions /! Inorg. Chem. 2003. - V. 42. - P. 7616-7625.

37. Fursova E., Romanenko G., Ikorskii V., Ovcharenko V. Copper(II) complexes with imidazol4.yl derivatives of 2-imidazoline nitroxides II Polyhedron. 2003. - V. 22. - P. 1957-1964.

38. Yoshioka N., Irisawa M., Mochizuki Y., Kato T., Inoue H., Ohba S. Unusually large magnetic interactions observed in hydrogen-bonded nitronyl nitroxides II Chem. Lett. -1997.-P. 251-252.

39. Poderoso J. L., González-Cabello A., Jiirgens O., Vidal-Gancedo J., Veciana J., Torres T.,Vázquez P. Synthesis and magnetic coupling of a bis(a-nitronyl nitroxide) radical derived from 1,2,4-triazole II Synthetic Metals. 2001. - V. 121. - P. 1830-1831.

40. Nagashima H., Hashimoto N., Inoue H., Yoshioka N. Coexistence of an antiferromagnetically coupled dimer and isolated paramagnetic spin in 4-azaindol-2-yl nitronyl nitroxide crystal II New J. Chem. 2003. - V. 27. - P. 805-810.

41. Nagashima I I., Fujita S., Inoue H., Yoshioka N. Metamagnetic behavior observed in purelyorganic 5-azaindol-2-yl nitronyl nitroxide brick-wall architecture H Cryst. Growth Des. -2004.-V. 4.-P. 19-21.

42. Taylor P., Serwinski P. R., Lahti P. M. Molecular recognition for stable organic radicals —2.(6-uradinyl)-4,4,5,5-tetramethyl-4,5-dihydro-lH-imidazole-l-oxyl II Chem. Commun. —2003. P. 1400-1401.

43. Shiomi D., Nozaki M., Ise T., Sato K., Takui T. Cytosine-substituted nitronylnitroxide radical: a key component for bio-inspired molecule-based magnetics II J. Phys. Chem. B. —2004.-V. 108.-P. 16606-16608.

44. Maekavva K., Shiomi D., Ise T., Sato K., Takui T. A guanine-substituted nitronyl nitroxideradical forming a one-dimensional ferromagnetic chain // Org. Biomol. Chem. — 2007. V. 5.-P. 1641-1645.

45. Iwahori F., Kamibayashi K., Nishikawa Y., Yamashita M., Abe J. Synthesis, structure, andmagnetic property of organic-radical labeled carborane 11 Chem. Lett. —2004. V. 33. — P. 1460-1461.

46. Tretyakov E., Tolstikov S., Mareev A., Medvedeva A., Romanenko G., Stass D., Bogomyakov A., Ovcharenko V. New cascade syntheses of nitronyl nitroxides and a new synthetic approach to imino nitroxides II Eur. J. Org. Chem. — 2009. — P. 2548-2561.

47. McConnel H. M. Ferromagnetism in solid free radicals II J. Chem Phys. 1963. - V. 39. —P. 1910.

48. Manriquez J. M., Yee G. T., Mclean R. S., Epstein A. J., Miller J. S. A room-temperaturemolecular/organic-based magnet II Science. — 1991. —V. 252. — P. 1415-1417.

49. Miller J. S., Epstein A. J. Tetracyanoethylene-based organic magnets II Chem. Commun. —1998.-P. 1319-1325.

50. Allemand P. M., Khemani K. C., Koch A., Wudl F., Holczer K., Donavan S., Gruner G.,Thompson J. D. Organic molecular soft ferromagnetism in a fuller ene Ceo 11 Science. — 1991.-V. 253.-P. 301-302.

51. Molecular Magnetism. New Magnetic Materials. / Eds. K. Itoh, M. Kinoshita. Tokyo:Kodansha. Amsterdam: Gordon and Breach Science Publishers. - 2000. - 347 p.

52. Fujiwara H., Kobayashi H. New n-extended organic donor containing a stable TEMPO radical as a candidate for conducting magnetic multifunctional materials II Chem. Commun. 1999. - P. 2417-2418.

53. Kumai R., Matsushita M. M., Izuoka A., Sugawara T. Intramolecular exchange interactionin a novel cross-conjugated spin system composed of K-ion radical and nitronyl nitroxide I I J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 4523-4524.

54. Chiarelli R., Novak M. A., Rassat A., Tholence J. L. A ferromagnetic transition at 1.48 K inan organic nitroxide II Nature. 1993. - V. 363. - P. 147-149.

55. Calder A., Forrester A. R., James P. G., Luckhurst G. R. Nitroxide radicals. V. N,N'-Di-tertbutyl-m-phenylenebinitroxide, a stable triplet II J. Am. Chem. Soc. 1969. - V. 91. - P. 3724-3727.

56. Ishida T., Iwamura H. Bis3-tert-butyl-5-(N-oxy-tert-butylamino)phenyl. nitroxide in a quartet ground state: a prototype for persistent high-spin poly[(oxyimino)-l,3-phenylenes] // J. Am. Chem. Soc. 1991. -V. 113. - P. 4238-4241.

57. Izuoka A., Fukada M., Kumai R., Itakura M., Hikami S., Sugawara T. Magnetically coupledmolecular system composed of organic radicals with different spin multiplicities // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 2609-2610.

58. Shiomi D., Kanaya T., Sato K., Mito M., Takeda K., Takui T. Single-component moleculebasedferrimagnetics II J. Am. Chem. Soc.-2001. V. 123.-P. 11823-11824.

59. Maekawa K., Shiomi D., Ise T., Sato K., Takui T. Exchange interaction in covalently bondedbiradical-monoradical composite molecules II J. Phys. Chem. B. — 2005. — V. 109. P. 3303-3309.

60. Nishide H., Kaneko T., Toriu S., Kuzumaki Y., Tsuchida E. Synthesis of and ferromagneticcoupling in poly(phenylenevinylene)s bearing built-in t-butyl nitroxides II Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. V.69. - P. 499-508.

61. Caneschi A., Gatteschi D., Rey P., Sessoli R. Structure and magnetic properties of ferrimagnetic chains formed by manganese(Il) and nitronyl nitroxides II Inorg. Chem. -1988.-V. 27.-P. 1756-1761.

62. Caneschi A., Gatteschi D., Renard J. P., Rey P., Sessoli R. Magnetic phase transition andlow-temperature EPR spectra of a one-dimensional ferrimagnet formed by manganese(II) and a nitronyl nitroxide II Inorg. Chem. 1989. - V. 28. - P. 1976-1980.

63. Caneschi A., Gatteschi D., Renard J. P., Rey P., Sessoli R. Ferromagnetic phase transitionsof two one-dimensional ferrimagnets formed by manganese(Il) and nitronyl nitroxides cis octahedrally coordinated II Inorg. Chem. 1989. - V. 28. - P. 3314-3319.

64. Caneschi A., Gatteschi D., Sessoli R., Rey P. Toward molecular magnets: the metal-radicalapproach II Acc. Chem. Res. 1989. -V. 22. - P. 392-398.

65. Itoh Т., Matsuda К., Iwamura II., Hori К. Trisp-(N-oxyl-N-tert-butylamino)phenyl.amine,methyl, and -borane have doublet, triplet, and doublet ground states, respectively // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 2567-2576.

66. Itoh Т., Matsuda K., Iwamura H., Hori K. The ground spin states of trisp-(N-oxyl-N-tertbutylamino)phenyl. amine, -methyl, and -borane. Prospects of further studies // J. Solid State Chem. -2001. -V. 159. P. 428-439.

67. Rey P., Ovcharenko V. I. Spin Transition Phenomena // Magnetism: Molecules to Materials1. / Eds. J. S. Miller. M. Drillon. Weinheim: Wiley-VCH. - 2003. - P. 41-63.

68. Овчаренко В. И., Марюнина К. Ю., Фокин С. В., Третьяков Е. В., Романенко Г. В.,Икорский В.Н. Спиновые переходы в неклассических системах // Изв. АН, сер. хим. -2004.-С. 2304-2325.

69. Fedin M., Ovcharenko V., Sagdeev R., Reijerse E., Lubitz W., Bagryanskaya E. Light-induced excited spin state trapping in an exchange-coupled nitroxide-copper(Il)-nitroxide cluster // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. - V. 47. - P. 6897-6899.

70. Ullman E. F., Call L., Osiecki J. H. Stable free radicals. VIII. new imino, amidino, and carbamoyl nitroxides // J. Org. Chem. 1970. - V. 35. - P. 3623-3631.

71. Tretyakov E. V., Koreneva О. V., Romanenko G. V., Shvedenkov Yu. G., Ovcharenko V.I.Synthesis, structure and magnetism of M(hfac)2 complexes with spin labeled amides U Polyhedron. 2004. - V. 23. - P. 763-772.

72. Wang Н., Zhang D., Guo X., Zhu L., Shuai Z., Zhu D. Tuning the fluorescence of 1-iminonitroxide pyrene with two chemical inputs: mimicking the performance of an "AND" gate I I Chem. Commun. 2004. - P. 670- 671.

73. Ullman E. F., Leute R. K., Osiecki J. H. Imidazoline-3-oxide-l-oxyl derivatives II US Patent 3740412.

74. Kalai Т., Jeko J., Szabo Z., Parkanyi L., Hideg K. Synthesis and reactions of new nitronyl nitroxides II Synthesis. 1997. - P. 1049-1055.

75. Tsukahara Y., Kamatani Т., Suzuki Т., Kaizaki S. A novel linkage isomeric pair of mixed ligand Ni(II) complexes with IM2py-k2N,0 and JM2py-k2N,N modes in Ni(acac)(tmen)(IM2py)f; synthesis and X-ray structure И Dalton Trans. 2003. - P. 1276-1279.

76. Tanaka М., Matsuda К., Itoh Т., Iwamura Н. Syntheses and magnetic properties of stable organic triradicals with quartet ground states consisting of different nitroxide radicals II J. Am. Chem. Soc.- 1998. -V. 120.-P. 7168-7173.

77. Khramtsov V. V., Weiner L. M., Gogolcv A. Z., Grigor'ev I. A., Starichenko V. F., Volodarsky L. B. ESR and ' H NMR studies of a new class of nitroxyl, nitronylnitroxyl and iminonitroxyl radicals II Magn. Res. Chem. 1986. - V. 24. - P. 199-207.

78. Tretyakov E. V., Romanenko G. V., Ovcharenko V. I. Syntheses and structures of azol-l-yl derivatives of nitronyl and imino nitroxides II Tetrahedron. 2004. — V. 60. - P. 99-103.

79. Fursova E. Yu., Ovcharenko V. I., Romanenko G. V., Tretyakov E. V. A new method for the reduction of nitronyl nitroxides II Tetrahedron Lett. 2003. - V. 44. - P. 6397-6399.

80. Fursova E. Yu., Ovcharenko V. I., Romanenko G. V., Tretyakov E. V. Corrigendum to "A new method for the reduction of nitronyl nitroxides" II Tetrahedron Lett. — 2005. V. 46. — P.3599-3600.

81. Fetrov P. A., Fokin S. V., Romanenko G. V., Shvedenkov Y. G., Reznikov V. A., Ovcharenko V. I. Metal complex with the enaminok etone derivative of 2-imidazoline nitr oxide 11 Mendeleev Commun. -2001. P. 179-181.

82. Popov S. A., Andreev R. V., Romanenko G. V., Ovcharenko V. I., Reznikov V. A. Aminonitrone-N-hydroxyaminoimine tautomeric equilibrium in the series of 1-hydroxys-imidazolines II J. Mol. Struct. 2004. - V. 697. - P. 49-60.

83. Zoppellaro G., Geies A., Enkelmann V., Baumgarten M. 2,6-Bis(pyrazolyl)pyridine functionalised with two nitronylnitroxide and iminonitroxide radicals // Eur. J. Org. Chem.2004. P. 2367-2374.

84. Mitsumori T., Inoue K., KogaN., Iwamura H. Exchange interactions between two nitronyl nitroxide or iminyl nitroxide radicals attached to thiophene and 2,2'-bithienyl rings I I J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - P. 2467-2478.

85. Ulrich G., Ziessel R. Selective synthesis of a novel family of oligopyridine based iminonitroxide biradicals catalysed by selenium dioxide II Tetrahedron Lett. — 1994. V. 35. — P. 1215-1218.

86. Stroh C., Turek P., Rabu P., Ziessel R. Magnetic and electronic properties in novel terpyridine-based nitroxide complexes: strong radical-metal interaction via a pyridyl ring II Inorg. Chem. 2001. - V. 40. - P. 5334-5342.

87. Овчаренко В. И., Фокин С. В., Романенко Г. В., Коробков И. В., Rey Р. О синтезе вициналъного бисгидроксиламина И Изв. АН, сер. хим. 1999. — С. 1539-1545.

88. Hirel С., Vostrikova К. Е., Pecaut J., Ovcharenko V. I., Rey P. Nitronyl arid imino nitroxides: improvement of Ullman's procedure and report on a new efficient synthetic route I I Chem.-Eur. J. 2001. - V. 7. - P. 2007-2014.

89. Sporer C., Ruiz-Molina D., Wurst K., Kopacka H., Veciana J., Jaitner P. Ferrocene substituted nitronyl nitroxide and imino nitroxide radicals. Synthesis, X-ray structure and magnetic properties II J. Organomet. Chem. 2001. - V. 637-639. - P. 507-513.

90. Reznikov V. A., Volodarsky L. B. Interaction of heterocyclic nitrones with organometallic reagents as a method for the synthesis of new types of nitroxides U Tetrahedron Lett. -1993. V. 49. - P. 10669-10692.

91. Popov S. A., Chukanov N. V., Romanenko G. V., Rybalova Т. V., Gatilov Y. V., Reznikov V. A. 1,3-Dipolar cycloaddition reaction of 4,5-dihydro-lHimidazole 3-oxides with alkynes II J. Het. Chem. 2006. - V. 43. - P. 277-291.

92. Резников В. А., Володарский Jl. Б. Синтез и реакции окисления енаминокетонов -производных 1-гидрокси-3(2)-имидазолина II Изв. АН, сер. хим. 1996. - С. 17891795.

93. Piloty О., Graf Schwerin В. Ueber die existenz von derivaten des vierwerthigen stickstoffll Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1901. -V. 34. - S. 2354-2367.

94. Третьяков E. В., Богомяков А. С., Фурсова E. Ю., Романенко Г. В., Икорский В. Н., Овчаренко В. И. Свойства и структура порфирексидов II Изв. АН, сер. хим. -2006. -С. 441-447.

95. Grigor'ev I. A, Volodarsky L. В., Starichenko V. F., Shchukin G. I., Kirilyuk I. A. Route to stable nitroxides with alkoxy groups at a-carbon the derivatives of 2- and 3-imidazolines II Tetrahedron Lett. - 1985. - V. 26. - P. 5085-5088.

96. Tretyakov E., Fokin S., Ovcharenko V., Romanenko G., Shvedenkov Yu. A new approach to synthesis of a-nitronyl nitroxide carboxylates. First metal complexes with a-imino nitroxide carboxylate И Polyhedron. 2005. - V. 24, No. 16-17. - P. 2176-2184.

97. Cambridge Structural Database, Version 5.30, November 2008 (Updates May 2009).

98. Bleaney В., Bowers K. D. Anomalous paramagnetism of copper acetate II Proc. Roy. Soc. -1952,- A214. -P. 451-465.

99. Brough P., Pecaut J., Rassat A., Rey P. Pyrimidinyl nitronyl nitroxides II Chem. Eur. J. 2006. V. 12.-P. 5134-5141.

100. Ferrer J. R., Lahti P. M., George C., Antorrena G., Palacio F. Synthesis, crystallography, and magnetic properties of2-tert-butylaminoxylbenzimidazole II Chem. Mater. 1999. - V. 11.-P. 2205-2210.

101. Lahti P. M., Ferrer J. R., George C., Oliete P., Julier M., Palacio F. Hydrogen-bonded benzimidazole-based tert-butylnitroxides II Polyhedron 2001. - V. 20. - P. 1465-1473.

102. Ferrer J. R., Lahti P. M., George C., Oliete P., Julier M., Palacio F. Role of hydrogen bonds in benzimidazole-based organic magnetic materials: crystal scaffolding or oxchange linkers? II Chem. Mater. 2001. - V. 13. - P. 2447-2454.

103. Taylor P. S., Ghalsasi P., Lahti P. M. Modulating spin delocalization in conjugated nitroxides: 2-(N-aminoxyl-N-tert-butyl)-benzothiazole II Tetrahedron Lett. 2004. - V. 45. - P. 6295-6298.

104. Okazawa A., Nogami T., Ishida T. tert-Butyl 2-pyridyl nitroxide available as a paramagnetic chelate ligand for strongly exchange-coupled metal-radical compounds II Chem. Mater. 2007. - V. 19. - P. 2733-2735.

105. Hussain S. A., Jenkins T. C., Perkins M. J., King T. J. X-ray crystallo graphic studies of two acyl t-butyl nitroxides II J. Chem. Soc. Pakistan. 1986. - V. 8. - P. 159-161.

106. Perkins M. J., Berti C., Brooks D. J., Grierson L., Grimes J. A-M., Jenkins T. C., Smith S. L. Acyl nitroxides: reactions and reactivity II J. Pure Appl. Chem. 1990. - V. 62. - P. 195-200.

107. Ullman E. F., Osiecki J. H., Boocock D. G. B., Darcy R. Studies of stable free radicals. X.' Nitronyl nitroxide monoradicals and biradicals as possible small molecule spin labels // J. Am. Chem. Soc. 1972. - V. 94. - 7049-7059.

108. Becher J., Ullman E. F. 1-Oxylimidazolinyl compounds used as stable free radical pH indicators II US Patent 3,927,019. 1975.

109. Matsuura H., Tamura R., Yamauchi J. Synthesis and magnetic properties of novel nitronyl nitroxides: racemic 2-phenyl-4-alkyl-4,5,5-trimethyl-4,5-dihydro-lH-imidazolyl-l-oxyl-3-oxide I I Synthetic Metals. -2003. -V. 133-134. P. 605-607.

110. Vasilevsky S. F., Tretyakov E. V., Usov O. M., Molin Yu. N., Fokin S. V., Shwedenkov Yu. G., Ikorskii V. N., Romanenko G. V., Sagdeev R. Z., Ovcharenko V. I. A new family of stable 2-imidazoline nitroxides // Mendeleev Comraun. 1998. —P. 216-218.

111. Batz C., Amann P., Deiseroth H.-J., Dulog L. Die oxidation zweier neuer 1,3-dihydroxyimidazolidine darstellung und struktur von nitronylnitroxid-radikalen II Liebigs Ann. - 1994. - S. 739-740.

112. Minguet M., Amabilino D. B., Wurst K., Veciana J. A Phenyl a-nitronyl nitroxide with a forced chiral conformation II Monatsh. Chem. 2001. V. 132. - P. 71-82.

113. Catala L., Wurst K., Amabilino D. A., Vaciana J. Polymorphs of a pyrazole nitronyl nitroxide and its complexes with metal(II) hexafluoroacetylacetonates II J. Mater. Chem. — 2006.-V. 16.-P. 2736-2745.

114. Greve S., Nather C., Friedrichsen W. Synthesis of dipolar nitronyl nitroxides 11 Organic Lett. 2000. - V. 2. - P. 2269-2270.

115. Nihei M., Maeshima T., Kose Y., Oshio H. Synthesis, structure and magnetic properties of an iron(II) complex with nitronyl nitroxides II Polyhedron. 2007. - V. 26. - P. 1993-1996.

116. Stroh C., Turek P., Ziessel R. Strong intramolecular exchange interactions between nitronyl nitroxide radicals bridged by olefinic spacers II Chem. Coramun. — 1998. P. 2337—2338.

117. Rancurel C., Daro N., Borobia O. B., Herdtweck E., Sutter J.-P. H2O as a chemical link for ferromagnetic interactions between aminoxyl units II Eur. J. Org. Chem. — 2003. P. 167— 171.

118. Rajadurai C., Ivanova A., Enkelmann V., Baumgarten M. Study on the heteroatom influence in pyridine-based nitronyl nitroxide biradicals with phenylethynyl spacers on the molecular ground state II J. Org. Chem. 2003. - V. 68. - P. 9907-9915.

119. Caneschi A., Gatteschi D., Rentschler E., Sessoli R. Crystall structure and magnetic properties of a benzaldehyde nitronyl nitroxide radical II Gazz. Chim. Ital. — 1995. — V. 125.-P. 283-286.

120. Boocock D. G. В., Darcy R., Ullman E. F. Studies of free radicals. II. Chemical properties of nitronylnitroxides. A unique radical anion II J. Am. Chem. Soc. — 1968. — V. 21. P. 5945-5946.

121. Leute R. K., Ullman E. F. 4,5-Dihydroimidazoline-3-oxide-l-oxyl II US Patent 3,697,535. -" 1972.

122. Weiss R., Kraut N., Hampel F. Electrophilic C(2)-functionalization of nitronyl nitroxides: a reference to N-heterocyclic carbenes II J. Organomet. Chem. 2001. - V. 617-618. - P. 473-482.

123. Фокин С. В., Романенко Г. В., Баумгартен М., Овчаренко В. И. Структура комплекса Cu(hfac)2 с ртутьорганическим нитроксилъным бирадикалом II Журнал структ. химии. 2003. - Т. 44. - С. 934-939.

124. Chupakhin О. N., Charushin V. N., van der Pias H. С. Nucleophilic Aromatic Substitution of Hydrogen. San Diego: Academic Press. - 1994. — 367 p.

125. Charushin V. N., Chupakhin O. N. S^H methodology and new approaches to condensed heterocyclic systems II Pure Appl. Chem. 2004. - V. 76. - P. 1621-1631.

126. Овчаренко В. И., Чупахин О. Н., Ковалев И. С., Третьяков Е. В., Романенко Г. В., Стась Д. В. SNH реакция литиевого производного нитронилнитроксила с хинолин-N-оксидом II Изв. АН, сер. хим. -2008. С. 2185-2187.

127. Chupakhin О. N., Utepova I. A., Varaksin М. V., Tretyakov Е. V., Romanenko G. V., Stass D. V., Ovcharenko V. I. SN" approach in the synthesis of nitronyl nitroxides II J. Org. Chem. 2009. - V. 74, №7. - P. 2870-2872.

128. Boocock D. G. В., Ullman E. F. 1.3-Dioxy-2-substituted-4,4,5,5-tetrahydro-carbon substituted A2 -dihyd.ro- and imidazolines H US Patent 3732244.

129. Sakurai H., Izuoka A., Sugawara T. Design, preparation, and electronic structure of highspin cation diradicals derived from amine-based spin-polarized donors If J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 9723-9734.

130. Boocock D. G. В., Ullman E. F. 2,4,5-Substituted N-oxy and hydroxyimidazoles II US Patent 3,697,538.- 1972.

131. Hirel С., Luneau D., Pecaut J., Ohrstrom L., Bussiere G., Reber C. The cyano nitronyl nitroxide radical: experimental and theoretical evidence for the fourth case of the McConnell-I mechanism 11 Chem.-Eur. J. -2002. -V. 8. P. 3157-3161.

132. Trctyakov E. V., Koreneva О. V., Romanenko G. V., Shvedenkov Yu. G., Ovcharenko V. I. Synthesis, structure and magnetism of M(hfac)2 complexes with spin labeled amides II Polyhedron. 2004. - V. 23. - P. 763-772.

133. J.Nakazaki, I.Chung, M.M.Matsushita, T.Sugawara, R.Watanabe, A.Izuokab, Y.Kawada. J. Mater. Chem., 13, 1011 (2003)

134. Tretyakov E. V., Romanenko G. V., Ovcharenko V. I. 2-Cyano-4,4,5,5-tetramethyl-4,5-dihydro-1 H-imidazol-1 -oxyl-3-oxide as key compound for preparation of nitronyl and imino nitroxides II J. Phys. IV France. 2004. - V. 114. - P. 611-615.

135. Третьяков E. В., Романенко Г. В, Шведенков Ю. Г., Овчаренко В. И., Сагдеев Р. 3. Эфиры 4,5-дигидро-1Н-имидазол-1-оксил-3-оксид-2-карбоксимидовой кислоты И Изв. АН, сер. хим. 2004. - С. 1248-1252.

136. Tretyakov Е. V., Fokin S. V., Romanenko G. V., Ovcharenko V. I. Nitronyl nitroxides containing tetrazole substituents and metal complexes with spin-labeled tetrazole II Polyhedron. -2003. -V. 22. P. 1965-1972.

137. Третьяков Е. В., Романенко Г. В., Овчаренко В. И. Апкинилзамещенные нптронилнитроксшы II Изв. АН, сер. хим. 2006. — С. 570.

138. Tretyakov Е., Romanenko G., Podoplelov A., Ovcharenko V. Synthesis of alkynyl-substituted nitronyl nitroxides through an organosilicon derivative II Eur. J. Org. Chem. —2006. P. 2695-2702.

139. Третьяков E. В., Овчаренко В. И., Сагдеев Р. 3., Стась Д. В., Романенко Г. В., Мареев А. В., Медведева А. С. Новый тип спин-меченого аминоеналя II Изв. АН, сер. хим. —2007, №10.-С. 1975-1979.

140. Vostrikova К. Е., Belorizky Е., Pecaut J., Rey P. New chelating nitroxide free radical ligands for hetero spin-magnetic engineering I I Eur. J. Inorg. Chem. 1999. - P. 11811187.

141. Ulrich G., Turek P., Ziessel R., De Cian A., Fischer J. EPR detection of alkali-metal cations using novel spin-labelled macrocyclic sensors II Chem. Commun. — 1996. P. 2461—2462.

142. Igarashi K., Nogami Т., Ishida T. Magnetic exchange coupling tunable by means of selective cation binding into paly(radical-armed) azacrowns // Chem. Commun. — 2007. -P. 501-503.

143. Ulrich G., Turek P., Ziessel R. Nitroxo spin-labelled calix4.arene podands and cryptands: allosteric regulation of spin-spin exchange interaction I I Tetrahedron Lett. — 1996. V. 37. -P. 8755-8758.

144. Zhang D., Zhou W., Zhu D. Synthesis, crystal structures and magnetic properties ofSchiff bases with a-nitronyl aminoxyl II J. Mater. Chem. 1999. -V. 9. - P. 1409-1413.

145. Awaga K., Inabe Т., Nagashima U., Nakamura Т., Matsumoto M., Kawabata Y., Maruyama Y. a-Nitronyl nitroxide cation radicals II Chem. Lett. 1991. — P. 1777-1780.

146. Yamaguchi A., Awaga K., Inabe Т., Nakamura Т., Matsumoto M., Maruyama Y. Crystal structures and magnetic properties of the p-N-methylpyridinium nitronyl nitroxide cation radical salts, p-MPYNN-I andP-MPYNNC104 И Chem. Lett. 1993. - P. 1443-1446.

147. Stumpf H. О., Ouahab L., Pei Y., Bergerat P., Kahn O. Chemistry and physics of a molecular-based magnet containing three spin carriers, with a fully interlocked structure II J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 3866-3874.

148. Romero F. M., Ziessel R. Pyridine-based nitronyl nitroxides as versatile synthons for the synthesis of elongated ethynyl-bridged radicals II Tetrahedron Lett. 1999. - V. 40. - P. 1895-1898.

149. Stroh C., Mayor M., von Hanisch C. Suzuki reactions with stable organic radicals — synthesis of biphenyls substituted with nitronyl-nitroxide radicals II Eur. J. Org. Chem. — 2005.-P. 3697-3703.

150. Catala L., Turek P., Moigne J. L., Cian A. D., Kyritsakas N. Synthesis of nitronyl- and imino-nitroxide-triradicals interconnected by phenyl ethynyl spacer II Tetrahedron Lett. — 2000.-V. 41.-P. 1015-1018.

151. Третьяков E. В., Новикова Т. В., Королев В. В., Усов О. М., Василевский С. Ф., Молин Ю. Н. Синтез и свойства парамагнитных производных линейных и конденсированных полиароматических соединений II Изв. РАН, сер. хим. — 2000. С. 1415-1420.

152. Miura Y., Ushitani Y., Matsumoto M., Inui К., Teki Y., Takui Т., Itoh K. Syntheses of nitronyl nitroxide and nitroxide polyradicals and their magnetic characterization И Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 1993.- V. 232.-P. 135-142.

153. Stroh C., Mayor M., von Hanisch C. Rigid nitronyl-nitroxide-labelled anchoring molecules: syntheses, structural and magnetic investigations И Tetrahedron Lett. 2004. - V. 45. - P. 9623-9626.

154. Третьяков E. В., Кляцкая С. В., Василевский С. Ф. Кросс-сочетание арилиодидов с терминальным ацетиленом, содержащим спиновую метку // Изв. АН, сер. хим. — 2002.-С. 122-127.

155. Osiecki J. H., Ulman E. F. Studies of free radicals. I. a-Nitronyl nitroxides, a new class of stable radicals И J. Am. Chem. Soc. 1968. - P. 1078-1079.

156. Носова К. E., Третьяков E. В., Романенко Г. В., Овчаренко В. И. Продукты взаимодействия нитронилнитроксильных радикалов с кислотами II Изв. АН, сер. хим.-2003.-С. 2113-2116.

157. Войнов М. А., Володарский Л. Б. Синтез и свойства N-fl-гидроксимино-2-метил-1-(2-пиридил)пропил-2.гидроксиламина и гетероциклических производных на его основе II Изв. АН, сер. хим. 1997. - С. 131-136.

158. Григорьев И. А., Щукин Г. И., Храмцов В. В., Вайнер Л. М., Стариченко В. Ф., Володарский Л. Б. Превращение нитроксильных радикалов З-имидазолин-З-оксида в нитронилнитроксилъные радикалы // Изв. АН СССР, сер. хим. 1985. — С. 2342— 2351.

159. Tretyakov Е., Fokin S., Romanenko G., Ikorskii V., Ovcharenko V. Structure and magnetic properties of 3-oxyl-4,4,5,5-tetramethyl-2-oxoimidazolidin-l-olates И Polyhedron. 2007. — V. 26. - P. 1917-1922.

160. Ding I., Zhang D. Q., Zhang В., Zhu D. B. Crystal structure and magnetic studies of a new nitronyl nitroxide compound II Chin. Chem. Lett. 2000. - V. 11. - P. 749-752.

161. Hosokoshi Y., Tamura M., Nozawa K., Suzuki S., Kinoshita M., Sawa H., Kato R. Magnetic properties and crystal ctructures of 2-hydro- and 2-halo nitronyl nitroxide radical crystals II Synth. Met. 1995. - V. 71. - P. 1795-1796.

162. Zakrassov A., Shteiman V., Sheynin Y., Botoshansky M., Kapon M., Kraftory M., Del Sesto R. E., Miller J. S. Crystal structures and magnetic properties of nitronyl nitroxide radicals II Helv. Chim. Acta. 2003. - V. 86. - P. 1234-1245.

163. Nishizawa M., Shiomi D., Sato K., Takui T., Itoh K. Magnetic characterization of one-dimensional systems composed of nitronylnitroxide radicals as studied by ESR and susceptibility measurements II Synth. Met. 1999. - V. 103. - P. 2267-2268.

164. Daro N., Sutter J.-P., Pink M., Kahn O. Concomitant ferro- and antiferromagnetic interactions in an H-bonded molecular ribbon duplex 11 J. Chcm. Soc., Perkin Trans.2. — 2000. P. 1087-1089.

165. Felix O. Ilosseini M.W., De Cian A., Fischer J., Catala L., Turek P. Synthesis, structural EPR and magnetic analysis of nitronyl-nitroxide labelled isophthalic acid II Tetrahedron Lett. 1999. - V. 40. - P. 2943-2946.

166. Sutter J. P., Lang A., Kahn O., Paulsen C., Ouahab L., Pei Yu Ferromagnetic interactions, and metamagnetic behavior of 4,5-dimethyl-1,2,4-triazole-nitronyl-nitroxide II J. Magn. Magn. Mater. 1997.-V. 171.-P. 147-152.

167. Nakatsuji S., Saiga M., Haga N., Naito A., Hirayama T., Nakagawa M., Oda Y., Anzai H., Suzuki K., Enoki T., Mito M., Takeda K. 2-(2'-Halophenyl)-a-nitronyl nitroxides II New J. Chem. 1998. - V. 22. - P. 275-280.

168. Hosokoshi Y., Tamura M., Sawa H., Kato R., Kinoshita M. Two-dimensional ferromagnetic intermolecular interactions in crystals of the p-cyanophenyl nitronyl nitroxide radical H J. Mater. Chem. 1995. - V. 5. - P. 41-46.

169. Minguet M., Amabilino D. B., Cirujeda J., Wurst K., Mata I., Molins E., Novoa J. J., Veciana J. Stereochemistry of phenyl a-nitronyl nitroxide radicals II Chem.-Eur. J. 2000. -V. 6.-P. 2350-2361.

170. Minguet M:, Amabilino D. B., Vidal-Gancedo J., Wurst K., Veciana J. Racemic and enantiomerically pure phenyl a-nitronyl nitroxide radicals: influence of chirality on solution and solid state properties II J. Mater. Chem. 2002. - V. 12. - 570-578.

171. Minguet M., Amabilino D. B., Wurst K., Veciana J. Circular dichroism studies of crystalline chiral and achiral a-nitronyl nitroxide radicals in a KBr matrix II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2001. - P. 670-676.

172. Davis M. S., Morokuma K., Kreilick R. W. Free radicals with large negative spin densities // J. Am. Chem. Soc. 1972. - V. 94. - P. 5588-5592.

173. Neely J. W., Hatch G. F., Kreilick R. W. Electron-carbon couplings of aryl nitronyl nitroxide radicals 11 J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96. - P. 652-656.

174. Brough P., Chiarelli R., Pecaut J., Rassat A., Rey P. A versatile synthesis of new pyrimidinyl nitronyl nitroxides II Chem. Commun. 2003. - P. 2722—2723.

175. Keana J. F. W. Newer aspects of the synthesis and chemistry of nitroxide spin labels U Chem. Rev. 1978. - V. 78. - P. 37-64.

176. Kusaba Y., Tamura M., Hosokoshi Y., Sawa H., Kato R., Kobayashi H. Isolation of crystals of a planar nitronyl nitroxide radical: 2-phenylbenzimidazol-l-yl N,N'-dioxide (PBIDO) II J. Mater. Chem. 1997. - V. 7. - P. 1377-1382.

177. Третьяков E. В., Романенко Г. В., Икорский В. Н., Горелик Е. В., Стась Д. В., Овчаренко В. И., Сагдеев Р. 3. Структура и магнитные свойства пиразолил-замещенного бензоимидазол-1-оксила // Журн. физ. химии. — 2007. Т. 81, № 12. - С. 2284-2289.

178. Serwinski P. R., Esat В., Lahti Р. М., Liao Yi, Walton R., Lan Jiang. Photolysis and oxidation of azidophenyl-substituted radicals: derealization in heteroaiom-based radicals II J. Org. Chem. 2004. - V. 69. - P. 5247-5260.

179. Dooleya В. M., Bowlesb S. E., Storrb Т., Frank N. L. Synthesis of neutral spin-delocalized electron acceptors for multifunctional materials II Organic Letters. 2007. — V. 9. — P. 4781-4783.

180. Barker G. A., Rushbrooke G. S. J., Gillbert H. E. High-temperature series expansions for the spin-'A Heisenberg model by the method of irreducible representations of the symmetric group // Phys. Rev. 1964. - V. 135A. - P. 1272-1277.

181. Heinzer F., Soukup M., Eschenmoser A. Über 3,3,6,9,9-pentamethyl-2,10-diaza-bicyclo-4.4.0.-1 -decen und einige seiner derívate. Über synthetische methoden. 13. Mitteilung U Helv. Chim. Acta. 1978. -V. 61. - P. 2851-2874.

182. Reznikov V. A., Ovcharenko I. V., PervukhinaN. V., Ikorskii V. N., Grand A., Ovcharenko V. I. Persistent vinylnitroxides // Chem. Commun. 1999. -P. 539-540.

183. Berti C., Colonna M., Greci L., Marchetti L. Stable nitroxide radicals from phenylisatogen and arylimino-derivatives with organo-metallic compounds II Tetrahedron. 1975. — V. 31. -P. 1745-1753.

184. C.Rizzoli, P.Sgarabotto, F.Ugozzoli, P.Carloni, E.Damiani, L.Greci, P.Stipa (1993) J.Heterocycl.Chem., 30, 637.

185. Alberti A., Greci L., Stipa P., Sgarabotto P., Ugozzoli F. Homolytic substiution in indolinone nitroxides- IV. Reactions with aminyl radicals. A spectroscopic and crystallographic study II Tetrahedron. 1987. - V. 43. - P. 3031-3040.

186. Grcci. L. Unexpected bromination of an indilinonic nitroxide radical // J. Chem. Research (S).- 1979.- P. 204-205.

187. Greci L. Homolytic substitutions in indolinone nitroxide radicals—III : Reactions with terbutoxy and methyl radicals II Tetrahedron. 1982. - V. 38. - P. 2435-2439.

188. Cardellini L., Carloni P., Greci L., Stipa P., Faucitano A. Homolytic substitution in indolinone nitroxide radicals. Part 5. Reactions with tert-butylperoxy radicals II Gazz. Chim. Ital. 1989. - V. 119. - P. 621-625.

189. Nagao O., Kozaki M., Shiomi D., Sato K., Takui T., Okada K. Magnetic behavior of a manganese(II) complex of nitroxide-substituted l,3-di(4-pyridyl)benzene II Polyhedron. -2001.-V. 20.-P. 1653-1658.

190. Field L. M., Lahti P. M. Coordination complexes of l-(4-N-tert-butyl-N-aminoxyl.phenyl)~ lH-I,2,4-triazole with paramagnetic transition metal dications II Inorg. Chem. 2003. — V. 42. - P. 7447-7454.

191. Field L. M., Lahti P. M. Magnetism of conjugated organic nitroxides: structural scaffolding and exchange pathways II Chem. Mater. -2003. V. 15. - P. 2861-2863.

192. Wang Q., Li Y., Wu G. Synthesis and reversible thermo-induced conformational transitions of a stable nitroxide biradical based on calix4.arene II Chem. Commun. — 2002. P. 1268-1269.

193. Field L. M., Lahti P. M., Palacio F. 1:1 Complexes of 5-(4-N-tert-butyl-N-aminoxyl.phenyl)pyrimidine with manganese(II) and copper (II) hexajluoroacetonylacetonate II Chem. Commun. — 2002. — P. 636-637.

194. Leznoff D. B., Rancurel C„ Sutter J.-P., Rettig S. J., Pink M., Paulsen C., Kahn O. Ferromagnetic interactions and polymorphism in radical-substituted gold phosphine complexes II J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. - P. 3593-3599.

195. Leznoff D. B., Rancurel C., Sutter J.-P., Rettig S. J., Pink M., Kahn O. Stable organopalladium(II) and organoruthenium(II) complexes with spin-labeled phosphine ligands II Organometallics. 1999. - V. 18. - P. 5097-5102.

196. Hanson A. W. The structure of the free radical di-p-anisyl nitric oxide II Acta Crystallogr. — 1953.-V. 6.-P. 32-34.

197. Kanegawa S., Karasawa S., Maeyama M., Nakano M., Koga N. Crystal design of monometallic single-molecule magnets consisting of cobalt-aminoxyl heterospins II J. Amer. Chem. Soc. 2008. - V. 130. - P. 3079-3094.

198. Inoue K., Iwamura H. 2-p(N-tert-Butyl-N-oxyamino)phenylJ-4,4,5,5-tetramethyl-4,5-dihydroimidazol-3-oxide-l-oxyl, a stable diradical with a triplet ground state // Angevv. Chem., Int. Ed. 1995. - V. 34. - P. 927-928.

199. Iwamura II. Design of organic molecules and molecular assemblies with electron spin alignment // Pure Appl. Chem. 1987. - V. 59. - P. 1595-1604.

200. Dougherty D. A. Spin control in organic molecules // Acc. Chem. Res. 1991. - V. 24. — P. 88-94.

201. Calder A., Forrester A. R., James P. G., Luckhurst G. R. Nitroxide radicals. V. N,N'-Di-tert-butyl-m-phenylenebinitroxide, a stable triplet II J. Am. Chem. Soc. 1969. - V. 91. - P. 3724-3727.

202. Kurokawa G., Ishida T., Nogami T. Remarkably strong intermolecular antiferromagnetic couplings in the crystal ofbiphenyl-3,5-diyl bis(tert-butyl nitroxide) II Chem. Phys. Lett. — 2004.-V. 392.-P. 74-79.

203. Hayami S., Inoue K. Structure and magnetic property of the organic tr ¿radical with triazine skeleton; 2,4,6-tris{p-(N-oxy-N-tert-butylamino)phenyl}triazine 11 Chem. Lett. 1999. - P. 545-546.

204. Fang S., Lee M.-S., Hrovat D. A., Borden W. T. Ab initio calculations show why m-phenylene is not always a ferromagnetic coupler II J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. -P. 6727-6731.

205. Dvolaitzky M., Chiarelli R., Rassat A. Stable N,N'-Di-tert-butyl-meta-phenylene-bisnitroxides unexpected ground-state singlets II Angew. Chem., Int. Ed. Engl. - 1992. -V. 31.-P. 180-181.

206. Rajca A., Lu K., Rajca S., Ross C. R. Singlet-triplet bistability in a 1,3-phenylene-based bis(aminoxyl) diradical II Chem. Commun. 1999. - P. 1249-1250.

207. Nakazono S., Karasawa S., Koga N., Iwamura H. Stabilization of p-phenyleneb is (N-tertbutylaminoxyl) relative to p-benzoquinonediimine N,N'-dioxide II Angew. Chem., Int. Ed. 1998. -V. 37. -P. 1550-1552.

208. Rajca A. Organic diradicals and polyradicals: from spin coupling to magnetism? I I Chem. Rev. 1994. - V. 94. - P. 871-893.

209. Shultz D. A., Fico Junior R. M., Boyle P. D., Kampf J. W. Observation of a hysteretic phase transition in a crystalline dinitroxide biradical that leads to magnetic bistability II J. Am. Chem. Soc.-2001.-V. 123.-P. 10403-10404.

210. Itoh T., Matsuda K., Iwamura H. A triphenylamine derivative with three p-(N-tert-butyl-N-oxylaminojphenyl radical units and yet a doublet ground state II Angew. Chem., Int. Ed. -1999.-V. 38.-P. 1791-1793.

211. Hosokoshi Y., Takizava K., Nakano H., Goto T., Takahashi M., Inoue K. Construction of spin-1/: Heisenberg ferromagnetic-antiferromagnetic alternating chains with various exchange couplings II J. Magn. Magn. Mater. 1998. - V. 177-181. - P. 634-635.

212. Hosokoshi Y., Nakazawa Y., Inoue K., Takizawa K., Nakano H., Takahashi M., Goto T. Magnetic properties of low-dimensional quantum spin systems made of stable organic biradicals PNNNO, F7PNNNO, and PIMNOII Chem. Rev. B. 1999. - V. 60. - P. 1292412932.

213. Hosokoshi Y., Katoh K., Nakazawa Y., Nakano H., Inoue K. Approach to a single-component ferr¡magnetism by organic radical crystals II J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123.-P. 7921-7922.

214. Roques N. Gerbier P., Sutter J.-P., Guionneau P., Luneau D., Guerin C. Synthesis and Characterization of a New Organometallic Magnetic Coupler Based on the Silole Ring II Organometallics. 2003. - V. 22. - P. 4833^1835.

215. Alies P., Luneau D., Laugier J., Rey P. Ullman's nitroxide biradicals revisited. Structural and magnetic properties II J. Phys. Chem. 1993. - V. 97. - P. 2922-2925.

216. Stroh C., Ziessel R., Raudaschl-Sieber G., Kohler F. H., Turek P. Intramolecular exchange interactions in non-aromatic bis-nitronyl-nitroxides II J. Mater. Chem. 2005. — V. 15. — P. 850-858.

217. Oshio H., Umcno М., Fukushi Т., Ito Т. A diradical bridging ligand with a triplet ground state // Chem. Lett. 1997. - P. 1065-1066.

218. Hamachi K., Matsuda K., Itoh Т., Iwamura H. Synthesis of an azobenzene derivative bearing two stable nitronyl nitroxide radicals as substituents and its magnetic properties // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1998. -V. 71. - P. 2937-2943.

219. Zoppellaro G., Enkelmann V., Geies A., Baumgarten M. A multifunctional high-spin biradical pyrazolylbipyridine-bisnitronylnitroxide II Organic Letters. 2004. - V. 6. - P. 4929-4932.

220. Hase S., Shiomi D., Sato K., Takui T. Phenol-substituted nitronyl nitroxide biradicals with a triplet (S^l) ground state II J. Mater. Chem. 2001. - V. 11. - P. 756-760.

221. Shiomi D., Tamura M., Sawa H., Kato R., Kinoshita M. Magnetic properties of an organic biradical, m-BNN: m-phenylene bis(a-nitronyl nitroxide) II J. Phys. Soc. Jpn. 1993. - V. 62.-P. 289-300.

222. Caneschi A., Chiesi P., David L., Gatteschi D., Sessoli R. Crystal structure and magnetic properties of two nitronyl nitroxide biradicals and of their copper (II) complexes И Inorg. Chem. 1993. - V. 32. - P. 1445-1453.

223. Izuoka A., Fukada M., Sugawara T. Stable mono-, di-, and triradicals as constituent molecules for organic ferrimagnets И Mol. Cryst. Liq. Cryst. — 1993. V. 232. — P. 103-108.

224. Catala L., Le Moigne J., Kyritsakas N., Rey P., Novoa J. J., Turek P. Towards a better understanding of the magnetic interactions within m-phenylene a-nitronyl imino nitroxide based biradicals II Chem.-Eur. J. 2001. - V. 7. - P. 2466-2480.

225. Matsuda K., Irie M. A diarylethene with two nitronyl nitroxides: photoswitching of intramolecular magnetic interaction II J. Am. Chem. Soc. — 2000. — V. 122. — P. 7195— 7201.

226. Matsuda K., Irie M. Photoswitching of magnetic interaction: diarylethene photochromic spin couplers II Polyhedron 2001. - V. 20. - P. 1391-1395.

227. Tanaka K., Furuichi K., Kozaki M., Suzuki S., Shiomi D., Sato K., Takui Т., Okada K. Preparation and magnetic properties of 4,6-bis(iminonitroxide)-substituted resorcinol and its Си-complex II Polyhedron. 2007. - V. 26. - P. 2021-2026.

228. Hayakawa К., Shiomi D„ Ise Т., Sato К., Takui Т. Stable iminonitroxide biradical in the triplet ground state II Chem. Lett. 2004. - V. 33. - P. 1494-1495.

229. Ichimura Т., Doi K., Mitsuhashi C., Ishida Т., Nogami T. meta-Phenylene-bridged bis(imino nitroxide) biradicals as potential high-spin ligands II Polyhedron. 2003. - V. 22. -- P. 2557-2564.

230. Ishiguro K., Ozaki M., Sekine N., Sawaki Y. Acid-base equilibrium between phenoxyl-nitronyl nitroxide biradical and closed-shell cation. A magnetic pH sensor // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - P. 3625-3626.

231. Ishiguro K., Ozaki M., Kamekura Y., Sekine N., Sawaki Y. Preparation and property of 2-(3',5 '-di-tertbutylphenyl-4 '-oxyl)-4,4,5,5-tetramethyl-4,5-dihydro-lH-imidazole-3-oxid-1 -oxyl И Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. - V. 306. - P. 75-80.

232. Depperman E. C., Bodnar S. H., Vostrikova К. E., Shultz D. A., Kirk M. L. Spin robustness of a new hybrid inorganic-organic high-spin molecule II J. Am. Chem. Soc. — 2001. V. 123.-P. 3133-3134.

233. Ito A., Nakano Y., Urabe M., Kato Т., Tanaka K. Triradical cation of p-phenylenediamine having two nitroxide radical groups: spin alignment mediated by delocalized spin II J. Am. Chem. Soc. -2006. -V. 128. P. 2948-2953.

234. Kurata Т., Koshika K., Kato F., Kido J., Nishide H. Triarylamine-combined nitronyl nitroxide and its hole-transporting property II Polyhedron. — 2007. — V. 26. — P. 17761780.

235. Izuoka A., Hiraishi M., Abe Т., Sugawara T. Spin alignment in singly oxidized spin-polarized diradical donor: thianthrene bis(nitronyl nitroxide) II J. Am. Chem. Soc. — 2000. -V. 122.-P. 3234-3235.

236. Nakazaki J., Ishikawa Y., Izuoka A., Sugawara Т., Kawada Y. Preparation of isolable ion-radical salt derived from TTF-based spin-polarized donor // Chem. Phys. Letters. 2000. -V. 319.-P. 385-390.

237. Grigor'ev I. A. Nitrones: Novel Strategies in Synthesis. In book: Nitrileoxides, nitrones and nitronates in organic synthesis: novel strategies in synthesis. Second Edition. / Ed. H. Feuer. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2008. - 753 p.

238. Iwahory F., Inoue K., Iwamura H. Synthesis and magnetic properties of bis(hexafluoroacetylacetonato)copper(II) complex with 5-Bromo-l,3-Phenylenebis(N-tert-Bunylaminoxyl) as a bridging ligand II Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. - V. 334. - P. 533538. ;

239. Овчаренко В. И., Фокин С. В., Романенко Г. В., Шведенков Ю. Г., Икорский В. Н., Третьяков Е. В., Василевский С. Ф. Неклассические спиновые переходы И Журн. структур, химии. 2002. - Т. 43. - С. 163-179.

240. Ovcharenko V. I., Fokin S. V., Romanenko G. V., Ikorskii V. N., Tretyakov E. V., Vasilevsky S. F., Sagdeev R. Z. Unusual Spin Trasitions И Mol. Phys. 2002. - V. 100. -P.1107-1115.

241. Catala L., Feher R., Amabilino D. В., Wurst К., Veciana J. Pyrazol-4-yl-substituted a-nitronyl and a-imino nitroxide radicals in solution and solid states // Polyhedron. 2001. -V. 20.-P. 1563-1569.

242. Greco С. V., Pellerrini F. Reduction of some esters of pyrazole-3,4-dicarboxylic acid // J. Chem. Soc., Perkin Transactions I. 1972. - P. 720-721.

243. Auwers К. V., Ungemach О. Über die anlagerung von diazo-methan an acetylen-carbonsäure-ester И Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1933. - Bd. 66. - S. 1205-1210.

244. Hüttel R. Über einige aldehyde der pyrazol- und der 1.2.3-triazol-reihe II Ber. Deutsch. Chem. Ges.-1941.-Bd. 74.-S. 1680-1687.

245. Philp D., Stoddart J. F. Self-assembly in natural and unnatural systems II Angew. Chem., Int. Ed. 1996. - V. 35. -P. 1154-1194.

246. Taylor R., Kennard О. Hydrogen-bond geometry in organic crystals II Acc. Chem. Res. -1984.-V. 17.-P. 320-326.

247. Desiraju G. R. The С-Н.0 hydrogen bond in crystals: what is it? II Acc. Chem. Res. -1991.--V. 24.- P. 290-296.

248. Baton P. E., Galoppini E., Gilardi R. Alkynylcubanes as precursors of rigid-rod molecules and alkynylcyclooctatetraenes II J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 7588-7596.

249. Толстиков С. E., Третьяков E. В., Романенко Г. В., Стась Д. В., Богомяков А. С., Сагдеев Р. 3., Овчаренко В. И. Бирадикап с «нелинейным» диацетиленовым фрагментом II Изв. АН, сер. хим. 2008. — С. 385-390.

250. Tretyakov E. V., Eltsov I. V., Fokin S. V., Ovcharenko V. I. New Nitronyl and Imino Nitroxydes in Design of Molecular Magnets // VII International Conference on Molecule-based Magnets, Valencia, Spain. — 2002. — B-35.

251. Ishida Т., Ichimura 'Г., Nogami T. Meta-phenylene-dridged bis(iminonitroxide) biradical as potential high-spin ligands II VII International Conference on Molecule-based Magnets, Valencia, Spain. 2002. - B-47.

252. Fegy K., Sanz N., Luneau D., Belorizky E., Rey P. Proximate nitroxide ligands in the coordination spheres of manganese(II) and nickel(IJ) ions. Precursors for high-dimensional molecular magnetic materials II Inorg. Chem. 1998. - V. 37. - P. 4518—4523.

253. Fegy K., Luneau D., Ohm Т., Paulsen C., Rey P. Two-dimensional nitroxide-based molecular magnetic materials II Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1998. - V. 37. - 12701273.

254. Boocock D. G. В., Ullman E. F. Stable free radicals. III. 1,3-dioxy-2-imidazolidone zwitterion and its stable nitronyl nitroxide radical anion II J. Amer. Chem. Soc. — 1968. — V. 90. P. 6873-6874.

255. Yamada S., Ishida Т., Nogami T. Supramolecular triangular and linear arrays of metal-radical solids usingpyrazolato-silver(I) motifs II Dalton Trans. — 2004. V. 6. P. 898-903.

256. Третьяков E. В., Толстиков С. E., Романенко Г. В., Шведенков Ю. Г., Сагдеев Р. 3., Овчаренко В. И. Реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения в синтезепиразолилзамещенных нитронилнитроксилов П Изв. АН, сер. хим. 2005. - С. 2105— 2116.

257. Tretyakov Е., Fokin S., Romanenko G., Ikorskii V., Vasilevsky S., Ovcharenko V. 2D and 3D Cu(hfac)2 complexes with nitronyl nitroxide biradicals 11 Inorg. Chem. — 2006. — V. 45. P. 3671-3678.

258. Yamada S., Yasui M., Nogami Т., Ishida T. Self assembled meso-helicates of linear trinuclear nickel(II)-radical complexes with triple pyrazolate bridges II Dalton Trans. — 2006.-P. 1622-1626.

259. Chandrasekhar V., Nagarajan L., Gopal K., Baskar V., Kogerler P. A new structural form for a decanuclear copper(II) assembly II Dalton Trans. — 2005. — P. 3143-3145.

260. Jeffery J. C„ Jones P. L., Mann K. L. V., Psillakis E., McCleverty J. A., Ward M. D., White С. M. Copper(Il)-templated assembly of tetranuclear grid-like complexes from simple pyridine-pyrazole ligands II Chem. Commun. — 1997. P. 175—176.

261. Pons J., Chadghan A., Alvarez-Larena A., Piniella J. F., Ros J. Unexpected chlorination of a pyrazole ligand. Structural characterisation of a new binuclear Cu(II) complex // Inorg. Chem. Commun. -2001.-V. 4. P. 610-612.

262. Овчаренко И. В., Шведенков Ю. Г., Мусин Р. Н., Икорский В. Н. Определение параметров обменных взаимодействий в гетероспиновых обменных кластерах // Ж. структ. химии. Т. 40. - С. 36—43.

263. Tretyakov E. V., Tolstikov S. E., Gorelik E. V., Romanenko G. V., Bogomyakov A. S., Ovcharenko V. I. Copper(II) complexes with pyrazolyl-substituted nitronyl and imino nitroxides // Polyhedron. 2008. - V. 27. - P. 739-749.

264. Dulog L„ Kim J. S. Stable free radical paramagnetic monomers containing aminoxylamine oxide moieties. An intermediate step toward organic ferromagnetic polyradicals II Makromol. Chem. 1989. -V. 190. - P. 2609-2614.

265. Austin W. B., Bilow N., Kelleghan W. J., Lau K. S. Y. Facile synthesis of ethynylated benzoic acid derivatives and aromatic compounds via ethynyltrimethylsilane II J. Org. Chem. 1981. - V. 46. - P. 2280-2286.

266. Allen F. H., Kennard O., Watson D. G., Brammer L., Orpen A. G., Taylor R. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds 11 J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1987. - P. S1-S19.

267. Bolton J. R., Carrington A. Line width alternation in the electron spin resonance spectrum of the durosemiquinone cation II Mol. Phys. 1962. — V. 5. — P. 161-167.

268. Freed J. H., Fraenkel G. K. J. Anomalous alternating linewidths in ESR spectra II Chem. Phys. 1962. -V. 37. -P. 1156-1157.

269. Salkind J. S., Fundyler B. M. Eine neue synthese von diacetylen-derivaten II Ber. 1936. — Bd. 69.-S. 128-130.

270. Franke W., Meister H. Process for the production of compounds of the diacetylene series II US Patent 2796442.

271. Eglinton G., Galbraith A. R. Macrocyclic acetylenic compounds. Part I. Cyclotetradeca-l:3-diyne and related compounds I I J. Chem. Soc. 1959. - P. 889-896.

272. Hay A. S. Oxidative coupling of acetylenes II J. Org. Chem. 1960. - V. 25. - P. 12751276.

273. Hay A. S. Oxidative coupling of acetylenes. IIII J. Org. Chem. 1962. - V. 27. - P. 33203321.

274. Wegner G. Solid-state polymerization mechanisms II Pure Appl. Chem. 1977. -V. 49. - P. 443-454.

275. Chupakhin О. N., Charushin V. N., van der Plas H. С. Nucleophilic Aromatic Substitution of Hydrogen. San Diego: Academic Press, 1994. — 367 p.

276. Chupakhin 0. N., Charushin V. N., van der Plas H. C. Nucleophilic substitution of hydrogen in azines II Tetrahedron. 1988. — V. 44. - P. 1—34.

277. Charushin V. N., Chupakhin O. N. St}1 methodology and new approaches to condensed heterocyclic systems И Pure and Applied Chem. 2004. - V. 76. - P. 1621-1631.

278. Aurich H. G., Trosken J. Aminyloxide—XVII. ESR-spektroskopische untersuchungen zur struktur des porphyrexids II. Die tautomeric des porphyrexids in dioxan 11 Tetrahedron. — 1974. -V. 30.-P. 2515-2518.

279. Finar J. L., Lord Q. H. The formylation of the pyrazole nucleus II J. Chem. Soc. 1957. — P. 3314-3315.

280. Zincke Т., Schwarz P. Ueber o-dinitrosoverbindungen der benzolreihe II Justus Liebigs Ann. Chem. 1899. - V. 307. - P. 28-49.

281. Elrning N. 3-Hydroxypicolinaldehyde И Acta Chem. Scand. II. 1957. - P. 1496-1498.

282. Weis C. D. Synthesis of 5-methylfuro3,2-b.pyridine-2-car boxy lie acid II J. Heterocyclic Chem.- 1978.-V. 15.-P. 29-30.

283. Lash T. D., Chaney S. T. Oxypyriporphyrin, the first fully aromatic porphyrinoid macrocycle with a pyridine subunit // Chem. Eur. J. 1996. - V. 2. - P. 944-948.

284. Kirmse W., Buschhoff M. Reaktionen der fi-Alkoxyalkyl-carbene I I Chem. Ber. 1967. - V. 100. - P. 1491-1506.

285. Демина M. M., Медведева А. С., Процук H. И., Вязанкин H. С. Синтез и реакционная способность триалкилгермилэтинилкарбонильных соединений // Журн. общ. химии. — 1978. -Т. 48. -С. 1563-1567.

286. Harris N. J., Gajewski J. J. Mechanism of the 1,3-sigmatropic shift of 2-vinylciclobutanol alkoxides И J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 6121-6129.

287. Bertrand J. A., Kaplan R. I. A study of bis(hexafluoroacetylacetonato)copper(II) II Inorg. Chem. 1966. - V. 5. - P. 489-491.