Полимеризация 1-октена на катализаторах циглера-натта, разработка антитурбулентных присадок и ударопрочных композиций на основе поли-1-октена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

СУЛЕИМАНОВА ЮЛИЯ ВЛАДИМИРОВНА

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 1-ОКТЕНА НА КАТАЛИЗАТОРАХ ЦИГЛЕРА-НАТТА, РАЗРАБОТКА АНТИТУРБУЛЕНТНЫХ ПРИСАДОК И УДАРОПРОЧНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИ-1-ОКТЕНА

Специальность 02 00 06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Барнаул 2007

□ОЗОТ1294

003071294

Работа выполнена на кафедре органической химии и технологии органического синтеза Томского политехнического университета

Научный руководитель

кандидат химических наук, доцент

Несын Георгий Викторович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор

Филимошкин Анатолий Георгиевич

кандидат химических наук Комарова Наталья Геннадьевна

Ведущая организация

Институт химии нефти СО РАН, г Томск

Защита состоится «31» мая 2007 года в 14 00 часов, в ауд №304. на заседании диссертационного совета К 212 004 06 в Алтайском государственном техническом университете им ИИ Ползу нова по адресу 656038, г Барнаул, пер Некрасова 64 (химический корпус)

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Алтайского государственного технического университета им И И Ползу-нова

Автореферат разослан « 27 »апреля 2007г

Ученый секретарь диссертационного совета, к х н, доцент

Напилкова О А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка эффективных способов получения сверхвысокомолекулярных поли-а-олефинов является актуальной задачей, поскольку полимеры такого типа обладают антитурбулентными свойствами Их введение в поток углеводородных жидкостей в концентрациях порядка 20 - 30 граммов на одну тонну приводит к увеличению пропускной способности нефтепроводов на 15 —25 %

Для полученния поли-а-олефинов могут быть использованы каталитические комплексы Циглера-Натга, однако, ряд катализаторов нового поколения (рацемический дихлорид этиленбис(инденил)циркония, некоторые хелатные комплексы дихлорида никеля), не приводят к образованию полимеров с необходимой длиной цепи макромолекул В связи с этим возникает задача разработки способов полимеризации, обеспечивающих сверхвысокие значения молекулярных масс (порядка 107) полимеров

Еще одной актуальной задачей является создание полимерных композиций, содержащих поли-а-олефины Эластомерная природа поли-1-октена открывает путь к разработке морозостойких ударопрочных композиций на основе полипропилена

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка способа получения сверхвысокомолекулярного поли-1-октена, способного эффективно снижать гидродинамическое сопротивление нефти, а также создание морозостойких ударопрочных полимерных композиций на основе поли-1-октена и полипропилена В работе поставлены следующие задачи

• определить специфическую систему катализатор - сокатализатор -мономер, способную продуцировать высокомолекулярные эластомеры, эффективно снижающие гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей,

• оценить влияние концентрации катализатора полимеризации 1-октена на эффективность в поведении синтезированных макромолекул в турбулентном режиме течения разбавленных растворов,

• изучить изменение средней молекулярной массы от глубины и температуры полимеризации 1-октена в блоке,

• разработать способ контроля скорости растворения полимера в области концентраций порядка 0,001%,

• разработать метод измельчения эластомерных материалов,

• получить антитурбулентную присадку суспензионного типа на основе поли-1-октена,

• получить морозостойкий и ударопрочный полипропилен, содержащий поли-1-октен в качестве эластомерного компонента

Научная новизна работы.

1 Найдена и оптимизирована специфическая каталитическая система микросферический трихлорид титана - диэтилалюминийхлорид - 1-октен, способная продуцировать сверхвысокомолекулярные эластомеры, растворимые в любых углеводородных жидкостях

2 Впервые применен метод электроимпульсной дезинтеграции для диспергирования эластомеров при криогенных температурах

3 Для исследования кинетики растворения полимера в области концентраций порядка 0,001% впервые применен эффект Томса

4 Впервые получены морозостойкие композиции полипропилена и сверхвысокомолекулярного поли-1-октена с улучшенными реологическими характеристиками

Практическая значимость работы.

1 Разработан способ приготовления антитурбулентной присадки суспензионного типа на основе поли-1-октена, способной значительно увеличивать пропускную способность нефтепроводов

2 Разработана методика и изготовлена пилотная установка электроимпульсного измельчения эластомерных материалов при криогенных температурах

3 Разработан метод приготовления антитурбулентной присадки суспензионного типа «Альфакаучук» на основе поли-1-октена, способной увеличивать пропускную способность нефтепровода на 15 - 20 %

4 Создана и испытана морозостойкая композиция на основе высокомолекулярного поли-1-октена и полипропилена, превосходящая по показателю текучести расплава известные аналоги

Автор защищает:

• способ получения блочного поли-1-октена сверхвысокой молекулярной массы с использованием микросферического трихлорида титана в качестве катализатора,

• метод измельчения эластомеров, основанный на электроимпульсной дезинтеграции,

• методологию применения эффекта Томса для контроля процесса растворения полимеров в области концентраций порядка 0,001%,

• способ получения морозостойкого и ударопрочного полипропилена, включающего сверхвысокомолекулярный поли-1-октен в качестве эластомерного компонента

Апробация работы. Результаты работы докладывались на V Всероссийской научно-практической конференции "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2003 г), XXIII международном симпозиуме по реологии (Валдай, 2006 г), Международной научной конференции "Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2006 г), конференции молодых ученых "Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем" (Карачарово, 23-28

химическая механика гетерофазных систем" (Карачарово, 23-28 апреля 2007)

Разработка «Организация промышленного выпуска противотур-булентной присадки для увеличения пропускной способности нефтепроводов» награждена золотой медалью IV Московского международного салона инноваций и инвестиций, Москва, ВВЦ, 25-28 февраля 2004 г

Публикации. Научные результаты диссертации изложены в 1 статье, рекомендованной ВАК, в 5 докладах на конференциях и в 2 заявках на патент РФ

Структура н объем работы Диссертация изложена на 110 страницах текста и состоит из введения, 4 глав, выводов и приложений, включает 6 таблиц, 27 рисунков и списка литературы из 84 наименований

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. В этом разделе кратко сформулированы актуальность, цель, задачи исследования и научная новизна работы

1 Литературный обзор В первой части обобщены литературные данные по методам полимеризации высших а-олефинов, эффекту снижения гидродинамического сопротивления полимерными добавками Показаны преимущества и недостатки каждого из способов получения высших а-олефинов на катализаторах Циглера-Натта Проанализирована феноменологическая сторона явления, представлены экспериментальные методы исследования эффекта Томса, рассмотрены различные гипотезы относительно механизма снижения сопротивления Из них приоритет отдан тем, которые включают в рассмотрение физико-химическую природу макромолекул Вторая часть посвящена изучению вопроса о полимерных композициях В частности, рассматриваются методы упрочнения, механизм упрочнения при введении эластомерной фазы, влияние температуры на ударную вязкость Изучены возможные области применения полимеров высших а-олефинов

2 Экспериментальная часть Описаны методики синтеза и исследований, применяемые в данной работе Приведены методы определения вязкостных характеристик полимера, молекулярных масс, способность полимера снижать гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей Представлены методы получения антитурбулентной присадки суспензионного типа на основе поли-1-октена, физико-механические и теплофизические методы испытания полимерных композиций с использованием методов, описанных в ГОСТах, ТУ, методы математической обработки результатов

3 Обсуждение результатов. Изложены результаты исследований влияния различных факторов температуры, концентрации катализатора,

разных каталитических систем на молекулярную массу и конверсию мономера, влияние этих факторов на эффективность полимера в снижении гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей Показана возможность использования поли-1-октена в качестве эластомерной фазы в ударопрочных морозостойких композициях полипропилена

4 Области применения полимеров поли-1-октена. Предложены области применения поли-1-октена в качестве антитурбулентной присадки для снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей и в качестве эластомерного компонента в композициях с полипропиленом для повышения морозостойкости и ударопрочности последнего

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

С целью получения сверхвысокомолекулярных нефтераствори-мых полимеров мы предприняли ряд экспериментов с применением ион-но-координациоиного инициирования полимеризации 1-октена Лучшие результаты получены при полимеризации высших а-олефинов на катализаторах Циглера-Натта

Типичными катализаторами Циглера-Натта являются двухкомпо-нентные комплексы, образующиеся при взаимодействии алкильных соединений алюминия (реже бериллия, магния, цинка) с галогенидами титана (реже ванадия, кобальта или других переходных металлов) Хотя механизм действия катализаторов Циглера-Натта до сих пор является дискуссионным, можно сделать три обобщения, достаточно экспериментально обоснованные и широко принятые в настоящее время

• взаимодействие компонентов катализатора приводит к образованию алкильных производных переходных металлов, способных координировать молекулы мономера,

• координация молекулы мономера происходит около атома переходного металла катализатора с образованием координационной связи между ними,

• процесс полимеризации протекает путем внедрения координированной молекулы мономера по связи металл-углерод между переходным металлом и последним звеном растущей полимерной молекулы

В нашей работе с целью получения сверхвысокомолекулярного полиоктена были применены каталитические комплексы Т1С13-диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ) и титан-магниевый катализатор (ТМК)-триэтилалюминий (ТЭА)

Т1С13 + (С2Н5)2А1С1

С1 ,С\ С1

N '' \ / Т1 А1 /V/ \

Гн2с с2н5

СН3

н„с6 с—сн2

С1„

+хсЧ /С1

тГ А. -

./ с2н5 сн2

н13с6—с=сн2 СНз н

н

С1. ХК Т|

с\

А1

С,н,

НС—с—сн2

I \

с6н,

сн.

С1. „XI. С1 \+\ /

Т1 А1

1 1 \

I I С2Н5

н2с^г=с......®сн2

С6Н13 СНз XI

С1

V

IX

С2н5

сн

I

нс-

—сн2

I I

С6Н|з СН3

Координация молекул ненасыщенного мономера вблизи переходного металла возможна, если атом металла обладает электроноакцептор-ными свойствами Такая электронная недостаточность возникает при восстановлении переходного металла, поэтому одну из функций алкилалю-миния в составе катализатора можно рассматривать в алкилировании переходного металла при одновременном удалении от него электроноакцеп-торных групп (или атомов) Другой функцией алюминийорганического соединения является стабилизация связи титан-углерод, по которой идет процесс роста цепи, так как в чистом виде алкильные производные переходных металлов чрезвычайно неустойчивы

Известно, что циглеровская гомополимеризация этилена и пропилена приводит к образованию сверхвысокомолекулярных продуктов Однако оба эти полимера имеют высокую степень кристалличности и способны растворяться лишь вблизи температуры плавления Мы модифицировали технологию полимеризации пропилена применительно к высшим а-олефинам и получили поли-1-октен, который имел хорошую растворимость в нефти, сверхвысокую молекулярную массу (порядка 10 ) и гребнеобразное строение

Высшие 1-алкены в качестве мономеров получают в промышлен-

ности олигомеризацией этилена в присутствии алюмоорганических катализаторов, они являются крупнотоннажными продуктами Одним из крупнейших мировых производителей высших а-олефинов является ОАО "Нижнекамскнефтехим" Из ряда 1-алкенов от С4 до С26+ гексен и октен используют как сомономеры в полимеризации этилена для придания ему большей теплостойкости Однако по ряду причин именно эти фракции нижнекамского комбината пользуются ограниченным спросом Дело в том, что они содержат в виде примесей небольшое количество внутренних и разветвленных алкенов, которые при гомополимеризации способны дезактивировать высокоактивные катализаторы Циглера - Натта последних поколений По крайней мере, наши эксперименты на титан-магниевых катализаторах не привели к получению сверхвысокомолекулярных полимеров, по-видимому, по этой причине

Оказалось, что система микросферический TiCl3 - ДЭАХ мало чувствительна к примесным алкенам, и способна при использовании окте-на продуцировать сверхвысокомолекулярные эластомеры как в среде растворителя, так и в массе мономера

Нами была видоизменена схема получения присадки растворного типа, а именно полимеризацию проводили в массе мономера, а затем продукт блочной полимеризации растворяли в углеводородном растворителе К преимуществам данного способа получения по сравнению с растворной полимеризацией можно отнести следующее

- более высокая молекулярная масса, более высокая эффективность полимера, а, следовательно, меньший расход присадки для достижения данного уровня снижения сопротивления,

- возможность растворения полимера в углеводородном сырье непосредственно перед использованием (на месте закачки в трубопровод) Однако имеются и минусы

- необходимость измельчения блочного полимера перед растворением,

- большая продолжительность самой стадии растворения, до 4 суток при перемешивании при 60 °С

При длительном перемешивании вязкого раствора в реакторе происходит частичная механодеструкция макромолекул Об этом свидетельствует рис 1, где представлена концентрационная кривая снижения сопротивления (DR) для полиоктена до и после растворения в реакторе

творения

Кроме микросферического Т1СЛ3 были испытаны несколько образцов титано-магниевых катализаторов (Т1С14, нанесенный на М£С12), из которых образец, синтезированный в Институте катализа СО РАН, проявил самую высокую активность при гомополимеризации высших а-олефинов Данные, полученные на этом образце, в сравнении с данными на Т1СЛ3, представлены на рис 2 и 3

октена на Т1О3 (кривая 1) и ТМК (кривая 2)

1*11 14 1 ал / ' г 1

12 - ------А * —

10 - 8 - —'—

6 -4 - ♦

2

0

10 20 30 40 50 60 Р, %

Рис 3 - Изменение характеристической вязкости от глубины полимеризации 1-октена на Т1СП3 (1) и ТМК (2)

В условиях близкой кинетики (рис 2) образцы, полученные на Т1СЛ3, обладают большей молекулярной массой (рис 3) при степени конверсии, превышающей 20% Различие эффективности / в снижении сопротивления еще более заметно (рис 4)

Рис 4 - Изменение эффективности полимера от глубины полимеризации 1 октена на Т1С13 (1) и ТМК (2)

Эффективность / есть молекулярная характеристика полимера, представ-

ляющая величину снижения сопротивления на единицу концентрации полимера при бесконечном разбавлении

Отсюда можно заключить, что система микросферический Т1СЛ3 — диэтилалюминийхлорид является уникальной в плане продуцирования сверхвысокомолекулярных полимеров высших а-олефинов

Для успешного осуществления блочной полимеризации 1-октена были подобраны концентрация Т1СЛ3 и геометрия реактора таким образом, чтобы обеспечивался эффективный отвод тепла в процессе полимеризации Концентрация катализатора определяет качество продукта Чем медленнее скорость полимеризации, тем выше молекулярная масса полимера с одной стороны, с другой - меньшая скорость реакции обусловливает меньшее тепловыделение, что также благоприятно сказывается на качестве полимера

На рис 5 представлена зависимость гидродинамической эффективности полиоктена (показатель молекулярной массы) от концентрации катализатора (трихлорида титана), в массе мономера. Конверсия мономера во всех случаях составляла около 85 %

/•¡о'3

120

100 -

80 -

60 -

40 ■

20 -

0 -о

Рис 5 - Зависимость гидродинамической эффективности полиоктена (показатель М) от концентрации Т1СЛ3 в массе мономера

Чтобы получить блочный эластомер сверхвысокой молекулярной массы, для данного образца мономера и катализатора проводили серию пробных полимеризаций и выбирали концентрацию катализатора, немного превышающую критическую, при которой реакция не шла из-за присутствия примесных соединений Как правило, эта величина составляла примерно 0,2 % мольн В этом случае продолжительность полимеризации до глубоких степеней конверсии при комнатной температуре составляла около 2 недель (рис 6)

♦

0,2 0 4 0 8 0,8 1 1 2 1 4

С,мол %

полимеризации 1-октена [Т1С13] = 0,2% мольн , I = 20 °С

Зависимость молекулярной массы полиоктена от глубины превращения мономера является немонотонной Оптимальная конверсия для блочной полимеризации составляет примерно 50-60 % (рис 7), что приблизительно вдвое выше, чем для полимеризации в среде растворителя Однако, осуществлять обрыв полимеризации при таком значении степени конверсии весьма затруднительно из-за высокой вязкости среды

Отметим, что эффективность полимера и его характеристическая вязкость изменяются симбатно Это означает, что по гидродинамическим тестам в турбулентном режиме течения можно проводить сравнительную оценку объема макромолекулярного клубка, а следовательно и молекулярной массы разных образцов полимера

Рис 7 - Зависимость характеристической вязкости и эффективности полимера от степени конверсии 1-октена при полимеризации в массе

Суспензионные присадки на основе поли-1-октена. Чтобы ввести блочный поли-1-октен в нефтепровод, необходимо его либо растворить, либо перевести в дисперсное состояние и приготовить суспензию в среде нерастворителя Первый вариант имеет ряд недостатков Продолжительный процесс растворения, высокая вязкость и малое содержание полимера предопределили преимущественное использование суспензионных присадок в настоящее время

Растворные присадки целесообразно применять лишь там, где имеет значение быстрота их растворения, т е на коротких нефтепроводах, которые применяются, например, при разработке шелъфовых месторождений Кс гати, в этом случае целесообразно доставлять блочный полимер в виде быстрорастворимой крошки на место закачки и готовить растворную присадку, используя сырую нефть в качестве растворителя

Для приготовления суспензионной присадки, как мы упоминали, блочный полимер следует перевести в дисперсное состояние Измельчение каучукоподобных материалов представляет собой непростую задачу Распространенным способом измельчения является их дробление при криогенных температурах, т е ниже температуры стеклования полимера Для этого используют мельницы ударного типа Мы впервые применили новый способ измельчения эластомеров - метод электроимпульсной дезинтеграции Суть его в следующем куски полимера размером 2 4 см помещали в специальную камеру, заливали жидким азотом, выдерживали некоторое время для охлаждения и пропускали через смесь высоковольтный разряд Проходя через полимер, либо создавая ударную волну в среде жидкого азота, разряд разрушал полимер Днищем камеры служило сито с ячейками определенного размера Подавая определенное количество импульсов, добивались заданного размера частиц образца

Физическое измельчение монолитного полимерного материала всегда приводит к механодеструкции образца, и высоковольтное дробление высших поли-а-олефинов здесь не исключение На рис 8 представлена концентрационная зависимость Б И. для образцов поли-1-октена до (кривая 1) и после криогенного измельчения (кривая 2) Как видно из рисунка, данный уровень ОЯ для образца, не подвергнутого механодеструкции, достигается при концентрации как минимум втрое меньшей, чем у измельченного образца

01!,%

60

•к—А-

50

40

30

20 -

10

о

о

10

15

20

25

ОЮ4, % мае

Рис 8 - Концентрационная зависимость БЯ в нефрасе для образцов поли-1-октена до (кривая 1) и после криогенного измельчения (кривая 2)

Чтобы полимерная крошка не слипалась при нагревании до температуры окружающей среды, ее сразу смешивали с дисперсионной средой (вода, изопропанол или водно-спиртовая смесь), содержащей поверхностно-активное соединение на основе солей высших жирных кислот

Для предотвращения расслаивания суспензии в композицию добавляли загуститель для дисперсионной среды для спиртовой среды -поливинилацетат или полившшлбутираль, для водной - полиакриламид, полиэтиленоксид либо карбоксиметилцеллюлозу Содержание полимерной крошки в такой суспензии можно доводить до 35 % При этом она сохраняет текучее состояние, что позволяет проводить ее закачку в нефтепровод

Полимерная присадка, приготовленная по указанному способу, получила название «Альфакаучук-С»

Необходимо было определить оттшальный размер гранул полимера Уменьшая размер частиц, мы увеличиваем скорость растворения присадки в нефти, но снижаем молекулярную массу полимера вследствие механодеструкции Необходимую степень измельчения определили из результатов экспериментов по исследованию скорости растворения частиц полиоктена различного размера (рис 9) Растворение проводили в нефрасе при перемешивании на магнитной мешалке в ламинарном режиме Полимер вносили в количестве от 0,001 до 0,01 %.

Через определенные промежутки времени отбирали пробы объемом 15 мл и разбавляли гептаном так, чтобы величина БИ. лежала в пределах от 10 до 50% Этот интервал обусловлен тем, что концентрационная зависимость Б11 носит характер кривой с насыщением (рис 8) Предельная величина снижения сопротивления для полимеров высших а-олефинов составляет 60 - 70 % Поэтому однозначную информацию о

концентрации раствора несет лишь восходящая ветвь концентрационной кривой Этим и был обусловлен выбор интервала ОЯ при разбавлении проб

а 100 п

О 20 40 60 80 100

Время, мин

Рис 9 - Скорость растворения суспензий различной дисперсности, кривая 1 - диаметр частиц полимера от 1 до 2 мм, кривая 2 - диаметр частиц от 2 до 3 мм

Как видно из рисунка 9, частицы диаметром 2 мм в условиях эксперимента полностью растворились в нефрасе после 90 минут перемешивания За это же время частицы, диаметром 3 мм растворились лишь на треть Это означает, что частицы полиоктена диаметром 2 мм, будучи введенными в турбулентный поток нефти, растворятся там за час - полтора

Если принять среднюю линейную скорость нефти за 10 км/час, а среднюю длину сегмента нефтепровода за 120 км, получим, что присадка обработает около 90 % длины нефтепровода Это вполне приемлемая скорость растворения, - ведь даже растворная присадка растворяется в нефтепроводе не менее получаса Так что крошка размером 2 мм вполне подходит для обработки нефтепроводов

Такое измельчение полимера хоть и вызывает частичную деструкцию макромолекул, не настолько губительно для полимера, чтобы повлиять на конкурентоспособность присадки

Реокинетические исследования процесса растворения полимера с помощью эффекта Томса в области концентраций полимера порядка 0,001% нами проведено впервые Никакой другой метод не реагирует на присутствие столь низких концентраций макромолекул в растворе

Присадка «Альфакаучук-С», полученная согласно предложенной нами схеме, практически не уступает зарубежному аналогу «1лцшс1ро\уег» по гидродинамическим показателям( рис 10), но имеет в несколько раз меньшую стоимость

пи, %

50

20

40

50

30

10

о

о

5

10

1 5

20

ОЮ4, % мае

Рис 10 - Зависимость величины снижения гидродинамического сопротивления нефраса от концентрации присадки 1 - Альфакаучук -С, 2 - Ьщшс1ро\уег

Экспериментально показано, что присутствие полимера в тех концентрациях, при которых он применяется для снижения гидродинамического сопротивления (порядка нескольких миллионных долей), никоим образом не сказывается на качестве моторного топлива

Полипропилен, модифицированный высокомолекулярным поли-1-октеном.

Одним из наиболее успешных методов модификации полимеров является метод упрочнения эластомерами В этом процессе незначительное количество эластомера, обычно 10-20%, вводится в жесткую матрицу в виде дисперсной фазы В результате получается продукт, который обладает значительно большим сопротивлением разрушению, чем исходный полимер возрастают ударная прочность, удлинение при разрыве и работа разрушения, понижается хрупкость

Одновременно неизбежно увеличивается вязкость расплавов (снижается показатель текучести расплава - ПТР), что вызывает снижение производительности литьевых машин Именно эту характеристику, ПТР, удалось значительно улучшить при замене традиционного эластомера СКЭПТ-50 (тройной сополимер этилена, пропилена и диена) на высокомолекулярный полиоктен (ВМПО) в морозостойких композициях полипропилена (табл 1)

Таблица 1 - Физико-механические и теплофизические характеристики бамперных композиций полипропилена* с эластомерами разного типа**

Наименование показателя Эластомер Требования

СКЭПТ-50 ВМПО

Показатель текучести расплава, г/10 мин 9,1 6,7 >6

Предел текучести при растяжении, МПа 23,0 22,5 Не менее 20

Относительное удлинение при разрыве, % 380 640 Не менее 400

Ударная прочность по Шарпи без надреза при минус 40°С, кДж/м2 63 84,2 Не менее 70

Температура размягчения по Вика при нагрузке 10 Н, °С 146 146 Не менее 135

Усадка, % 1,2 1,2 1,1-1,3

Морозостойкость, °С -60 -60 Ниже минус 40

* В таблице опущены данные по другим ингредиентам (антиоксиданты, пигменты, ПАВ и др ), поскольку их содержание было идентичным в обоих случаях

♦♦Содержание обоих эластомеров — по 16% мае

Из таблицы видно, что изменение ПТР происходит без ущерба остальным физико-механическим характеристикам композиции При этом относительное удлинение при разрыве, а также ударная прочность по Шарпи без надреза при минус 40°С в случае поли-1-октена выше, чем в случае СКЭГ1Т 50

ВЫВОДЫ

1 Предложена система катализатор-сокатализатор-мономер (Т1С13-ДЭАХ-1-октен), способная продуцировать высокомолекулярный поли-1-октен, со сверхвысокими значениями молекулярных масс (107)

2 Изучена зависимость средней молекулярной массы от глубины и температуры полимеризации 1-октена в блоке Показано, что наибольшая степень полимеризации достигается при 23°С и конверсии мономера около 40%

3 Оценено влияние концентрации катализатора полимеризации 1-октена на способность синтезированных макромолекул изменять турбулентный режим течения разбавленных растворов

4 Разработан новый реокинетический способ контроля скорости растворения полимера в области концентраций порядка 0,001%

5 Предложен новый метод электроимпульсного измельчения эласто-мерных материалов до размеров ~ 2 мм

6 Получена эффективная антитурбулентная присадка суспензионного типа на основе поли-1-октена, а также морозостойкий и ударопрочный полипропилен, содержащий поли-1-октен в качестве эластомерного компонента

Основное содержание диссертации отражено в работах1

1 Сулейманова Ю В. Получение противтурбулентной присадки суспензионного типа / Г В Несын, Ю В Сулейманова // Материалы V Всероссийской научно-практической конференции "Химия и химическая технология в XXI веке" - Томск, 2003 - С 61-62

2 Несын Г В Полимеры высших а-олефинов как добавки для увеличения пропускной способности нефтепроводов / Г В Несын, Ю.В.Сулейманова // Материалы III Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" — Томск, 2004 — С 79-80

3 Несын Г В Полимеры высших а-олефинов как добавки, увеличивающие пропускную способность нефтепроводов / Г В Несын, Ю.В.Сулейманова, Н М Полякова // Тез докл 23 Междунар симп по реологии, 19-24 июня 2006 г - Валдай, 2006 - С 89

4 Несын Г В Антитурбулентная присадка суспензионного типа на основе полимеров высших а-олефинов / Г В Несын, Ю.В.Сулейманова, Н М Полякова, ГП Филатов//ИзвестияТПУ -2006 -№3 -С 112-115

5 Сулейманова Ю.В. Технология и применение длинноцепных эластомеров на основе высших а-олефинов / Ю В Сулейманова, Г В Несын // Материалы международной научной конференции "Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий" г Томск, 2006 г -С 473-474

6 Филатов Г П Заявка на патент РФ № 2005111516 Способ разрушения полиоктена / Г П Филатов, Г В Несын, Г Л Лобанова, Э Н Тараканов-ский, В В Лопатин, К В Юшицин, Ю В. Сулейманова Приоритет от 18 04 2005г

7. Несын Г В Заявка на патент РФ № 2006145015 Ударопрочная композиция полипропилена / Г В. Несын, Н М Полякова, Н В Трухачева, Ю.В. Сулейманова, Э А Майер, С Н Днепровский, И Г Рыжикова, А И Агафонова Приоритет от 17 12 2006 г

8 Сулейманова Ю.В. Модификация полиолефинов длинноцепными эластомерами / Ю В Сулейманова, К Б Коновалов, Г В Несын // Тез докл Конференции молодых ученых "Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем" — Карачарово, 2007

Подписано в печать 27 04 2007 г Формат 60x84 1/16 Печать - ризография Услпл 1,39 Тираж 100 экз Заказ 2007 -36

Отпечатано в типографии АлтГТУ 656038, г Барнаул, пр-т Ленина, 46 Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛД № 28-35 от 15 07 1997 г

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Полимерные присадки для снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей

1.1.1 Эффект Томса

1.1.2 Синтез высокомолекулярных нефтерастворимых 10 полимеров

1.1.3 Гидродинамика эффекта Томса

1.1.4 Гипотезы объясняющие механизм эффекта Томса

1.1.5 Методы исследования эффекта Томса

1.2 Применение эластомеров для упрочнения пластмасс

1.2.1 Способы получения ударопрочных пластиков

1.2.2 Механизм повышения ударной вязкости

1.2.3.1 Крейзообразование

1.2.3.2 Теория множественного крейзообразования

1.2.3.3 Теория сдвиговой текучести

1.2.3.4 Крейзообразование в сочетании со сдвиговой 33 текучестью

1.2.4 Влияние температуры на ударную вязкость

1.3 Области применения полимеров высших а-олефинов

2 Экспериментальная часть

2.1 Характеристика 1-октена

2.2 Методика очистки 1-октена

2.3 Катализаторы и инициаторы полимеризации

2.4 Растворители

2.5 Синтез и выделение полимеров

2.6 Определение характеристик разбавленных растворов 45 поли-1-октена

2.6.1 Определение характеристической вязкости раствора поли-1-октена

2.6.2 Определение величины гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей и эффективности полимера

2.6.3 Определение гидродинамической эффективности поли-1-октена

2.6.4 Спектральные характеристики полимеров

2.6.5 Дифференциальный термический анализ

2.7 Измельчение поли-1 -октена

2.8 Определение скорости растворения частиц полимера

2.9 Приготовление суспензии поли-1-октена

2.10 Физико-механические методы исследования 52 полимерных композиций, содержащих высокомолекулярный полиоктен в качестве эластомерного компонента

2.10.1 Приготовление концентрата полипропилена с поли- 53 1-октеном

2.10.2 Определение показателя текучести расплава

2.10.3 Определение ударной прочности по Шарпи без надреза

2.10.4 Метод определения прочности при разрыве. Метод определения предела текучести при растяжении

2.10.5 Метод определения твердости по Роквеллу

2.11 Теплофизические методы испытания полимерных композиций

2.11.1 Метод определения усадки термопластов

2.11.2 Метод определения температуры размягчения термопластов по Вика ^

2.11.3 Определение морозостойкости композиции полипропилена

3 Обсуждение результатов

3.1 Новая схема получения присадки растворного типа

3.2 Суспензионная присадка на основе поли-1 -октена

3.3 Сравнительные испытания присадки "Альфакаучук"

3.4 Суспензионная полимеризация поли-1-октена в среде перфторалканов

3.5 Полипропилен, модифицированный высокомолекулярным поли-1-октеном

3.6 Сополимеризация 1-октена и стирола

4 Применение поли-1-октена в трубопроводном транспорте нефти и в качестве эластомерного компонента ударопрочных композиций 90 Выводы 94 Литература

Полимеры высокой и сверхвысокой, порядка 107, молекулярной массы, несмотря на трудности их получения и переработки, находят широкое применение в различных областях. Их поведение в растворе, равно как и в конденсированном состоянии обладает рядом особенностей, присущих только сверхвысокомолекулярным полимерам. Так, их разбавленные растворы обладают пониженным по сравнению с чистым растворителем гидродинамическим сопротивлением в турбулентном потоке. В конденсированном состоянии сверхвысокомолекулярный полиэтилен, например, обладает совершенно иными физико-механическими характеристиками, нежели полимергомологи с меньшей молекулярной массой (например ПЭВД).

В настоящей работе представлены методы получения высокомолекулярных полимеров высших а-олефинов, и изучено их поведение в качестве антитурбулентных добавок, а также в конденсированном состоянии в качестве эла-стомерных компонентов ударопрочных полимерных композиций.

Актуальность темы. Разработка эффективных способов получения сверхвысокомолекулярных поли-а-олефинов является актуальной задачей, поскольку полимеры такого типа обладают антитурбулентными свойствами. Их введение в поток углеводородных жидкостей в концентрациях порядка 20 - 30 граммов на одну тонну приводит к увеличению пропускной способности нефтепроводов на 15 - 25 %.

Для получения поли-а-олефинов могут быть использованы каталитические комплексы Циглера-Натта, однако, ряд катализаторов нового поколения (рацемический дихлорид этиленбис(инденил)циркония, некоторые хелатные комплексы дихлорида никеля), не приводят к образованию полимеров с необходимой длиной цепи макромолекул. В связи с этим возникает задача разработки способов полимеризации, обеспечивающих сверхвысокие значения молекулярных масс (порядка 107) полимеров.

Ещё одной актуальной задачей является создание полимерных композиций, содержащих поли-а-олефины. Эластомерная природа поли-1-октена открывает путь к разработке морозостойких ударопрочных композиций на основе полипропилена.

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка способа получения сверхвысокомолекулярного поли-1-октена, способного эффективно снижать гидродинамическое сопротивление нефти, а также упрочнять композиции на основе полипропилена. В работе поставлены следующие задачи:

• разработать систему катализатор-сокатализатор - высший а-олефин, способную продуцировать высокомолекулярные эластомеры, эффективно снижающие гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей;

• изучить влияние концентрации катализатора, а такжеглубины и температуры полимеризации 1-октена на величину молекулярной массы продукта и его способность снижать гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей;

• осуществить суспензионную полимеризацию высших а-олефинов на катализаторах Циглера-Натта;

• разработать способ контроля скорости растворения полимера в области концентраций порядка 0,001%;

• разработать метод измельчения эластомерных материалов;

• получить антитурбулентную присадку суспензионного типа на основе поли-1-октена;

• получить морозостойкий и ударопрочный полипропилен, содержащий поли-1-октен в качестве эластомерного компонента.

Научная новизна работы.

1. Найдена и оптимизирована специфическая каталитическая система микросферический трихлорид титана - диэтилалюминийхлорид - 1 -октен, способная продуцировать сверхвысокомолекулярные эластомеры, растворимые в углеводородных жидкостях.

2. Впервые проведена суспензионная полимеризация высших а-олефинов на катализаторе Циглера-Натта в инертной среде, состоящей из перфториро-ванных углеводородов;

3. Впервые применён метод электроимпульсной дезинтеграции для диспергирования эластомеров при криогенных температурах.

4. Для исследования кинетики растворения полимера в области концентраций порядка 0,001% впервые применён эффект Томса.

5. Впервые получены морозостойкие композиции полипропилена и сверхвысокомолекулярного поли-1-октена с улучшенными реологическими характеристиками.

Практическая значимость работы.

1. Разработан способ приготовления антитурбулентной присадки суспензионного типа на основе поли-1-октена, способной значительно увеличивать пропускную способность нефтепроводов наЛ5 - 20 %.

2. Разработана методика и изготовлена пилотная установка электроимпульсного измельчения эластомерных материалов при криогенных температурах.

3. Создана и испытана морозостойкая композиция на основе высокомолекулярного поли-1-октена и полипропилена, превосходящая по показателю текучести расплава известные аналоги.

Автор защищает:

• метод синтеза блочного поли-1-октена сверхвысокой молекулярной массы с использованием микросферического трихлорида титана в качестве катализатора;

• метод суспензионной полимеризации высших а-олефинов на катализаторе Циглера-Натта в инертной среде, состоящей из перфторированных углеводородов;

• метод измельчения эластомеров, основанный на электроимпульсной дезинтеграции;

• применение эффекта Томса для контроля процесса растворения полимеров в области концентраций порядка 0,001%;

• применение поли-1 -октена для упрочнения композиций полипропилена;

• рецептуру морозостойкого и ударопрочного полипропилена, включающего сверхвысокомолекулярный поли-1-октен в качестве эластомерного компонента.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на V Всероссийской научно-практической конференции "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2003 г.); XXIII международном симпозиуме по реологии (Валдай, 2006 г.); Международной научной конференции "Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2006 г); конференции молодых учёных "Реология и физико-химическая механика гетерофаз-ных систем" (Карачарово, 23-28 апреля 2007).

Разработка «Организация промышленного выпуска противотурбулентной присадки для увеличения пропускной способности нефтепроводов» награждена золотой медалью IV Московского международного салона инноваций и инвестиций, Москва, ВВЦ, 25-28 февраля 2004 г.

Публикации. Научные результаты диссертации изложены в 1 статье в журнале, рекомендованном ВАК, 5 докладах на конференциях, 1 патенте РФ и 1 заявке на патент РФ.

1. Литературный обзор

ВЫВОДЫ

1. Предложена система катализатор - сокатализатор: микросферический ТЮ1з -ДЭАХ, способная продуцировать поли-1-октен, с молекулярной массой порядка 1О7.

2. Изучена зависимость средней молекулярной массы от глубины и температуры полимеризации 1-октена в блоке. Показано, что наибольшая степень полимеризации достигается в интервале температур 20-40°С и конверсии мономера 50%.

3. Оценено влияние соотношения катализатор: 1-октен на способность полученного полимера снижать гидродинамическое сопротивление углеводородных жидкостей. е- , у

4. Осуществлена суспензионная полимеризация высших а-олфинов на I/ катализаторе Циглера-Натта в среде перфторалканов.

5. Разработан новый реокинетический способ контроля скорости растворения полимера в области концентраций порядка 0,001%.

6. Предложен новый метод измельчения эластомерных материалов с помощью воздействия высоковольтных разрядов на полимер, погруженный в жидкий азот.

7. Получена эффективная антитурбулентная присадка суспензионного типа на основе поли-1-октена.

8. Предложено использовать полимеры высших а-олефинов для упрочнения изотактического полипропилена.

9. Испытана морозостойкая и ударопрочная композиция полипропилена, содержащая поли-1-октен в качестве эластомерного компонента.

1. Toms В. A. Some observations of the flow of linear polymer solution through straight tubes at large Reynolds numbers // Proc. First 1.tern. Congr. on Rheology.-Amsterdam, 1948.-P. 135-141.

2. Хойт Д. Влияние добавок на сопротивление трения в жидкости // Теоретические основы инженерных расчётов. 1972. - №2. - С. 1-31.

3. Metzner А. В. Turbulent flow characteristics of viscoelastic fluids / Park M. G. // J. Fluid Mech. 1964. - V.20. - P. 291-296.

4. Кренцель БА. Металлокомплексный катализ полимеризации а-олефинов / Л. А. Нехаева // Усп. химии. т. 59 (1990). - вып. 12. - С. 2034.

5. Н. Sinn, W. Kaminsky, HJ. Vollmer and R. Woldt. Angew Chem 92 (1980), P. 396-402.

6. H. Sinn. Living polymers on polymerization with extremely productive Ziegler catalysts / W. Kaminsky, H.J. Vollmer, R. Woldt //Angew Chem Int Ed Engl 19 (1980), P. 390-392.

7. D.E. Babushkin. Mechanism of dimethylzirconocene activation with methylaluminoxane: NMR monitoring of intermediates at high Al/Zr ratios / N.V. Semikolenova, V.A. Zakharov, E.P. Talsi // Macromol Chem Phys 201 (2000), P. 558-567.

8. E. Zurek. Theoretical studies of the structure and function of MAO (methylaluminoxane) / T. Ziegler // Progress in Polymer Science. V. 29, Issue 2 , February 2004, P. 107-148.

9. M. Bia tek. The effect of the comonomer on the copolymerization of ethylene with long chain a-olefins using Ziegler-Natta catalysts supported on MgCl2(THF)2 / K. Czaja // Polymer. 2000. - v.41. - №22. - P. 7899-7904.

10. J.-S. Yoon. Thermal and mechanical properties of ethylene/a-olefin copolymers produced over (2-MeInd)2ZrCl2/MAO system / D.-H. Lee, E.-S. Park, I.-M. Lee, D.-K. Park, S.-O. Jung //Polymer. -2000. v.41. -№12. - P. 4523-4530.

11. A.J. van Reenen et al. Polymerization of olefins with bulky substituents. 1. Homo- and copolymerization of 3-(l-adamantyl)propene // Polymer, 45 (2004), P 799-804.

12. J.-C. Yuan et al. Living and block polymerization of a-olefins using a Ni(II)-a-diimine catalyst containing OSiPh2lBu groups // Polymer, 46 (2005), P. 21222132.

13. Fan Zhiqiang. Plurality of Active Centres in the Ziegler-Natta Polymerization of 1-Octene / Feng Linxian, Yang Shilin // Acta Polymerica Sinica. 1992. -Oct.-№5.-P. 577-584.

14. Сухова Т.А. Полимеризация гексена-1 и октена-1 в присутствии закреплённых на графите катализаторов / Дьячковский Ф.С. // Высокомолекулярные соединения 1997. - т. А39. - № 3. - С. 401-405.

15. Г.В. Несын. Промышленный синтез и оценка гидродинамической эффективности потенциальных агентов снижения сопротивления в нефтепроводах / В.Н. Манжай, А.В. Илюшников // Инж.-физ.ж. 2003. -т. 76. - № 3. - С. 1-5.

16. Pat. № 6126872 USA, IPC7 С08 L23/10, С08 L23/12. Microencapsulated drag reducing agents // Pub). 2000.

17. Pat. № 6160036 USA, IPC7 C08 L23/10, C08 L23/12. Microencapsulated drag reducing agents// Publ. 2000.

18. Манжай В.Н. // Теоретические и прикладные основы физико-химического регулирования свойств нефтяных дисперсных систем. 2001. - Ч.З, С.71-81

19. R.H. Nadolink. Bibliography on skin friction reduction with polymers and other boundary-layer additives / W.W. Haigh / ASME Appl. Meek Rev., 48:351, 1995.

20. Lumley J. L. Drag reduction in turbulent flow by polymer additives I IJ Polym. Sci.: Macromol. Revs. 1973. - v.7 - P. 263-290.

21. Little R. С. The drag reduction phenomenon. Observed characteristics, improved agents, proposed mechanisms / Hansen R.J., Hunston D.L. et al. // Ind. and Eng. Chem. Fundam. 1975. -V. 14, №4. - P. 283-296.

22. Кобец Г.Ф. О физическом обосновании механизма снижения сопротивления полимерными добавками // Влияние полимерных добавок и упругости поверхности на пристенную турбулентность: Сборник. Новосибирск, 1978.-С. 24-44.

23. Пилипенко В.Н. Влияние добавок на пристенные турбулентные течения // Итоги науки и техники. Механика жидкости и газа. М.: ВИНИТИ, 1980. -т. 15.-С. 156-257.

24. Morgan S. Е. Macromolecular drag reduction. A review of predictive theories and the effects of polymer structure / McCormick C. L. // Prog. Polym. Sci. -1990.-v.15, №3.-P. 507-549.

25. K.R. Sreenivasan. The onset of drag reduction by dilute polymer additives, and the maximum drag reduction asymptote / and C.M. White / J.Fluid Meek, 409:149-164,2000.

26. Манжай В.Н. II Теоретические и прикладные основы физико-химического регулирования свойств нефтяных дисперсных систем. 2001. -Ч.З, С.71-81

27. Манжай В.Н., Крылова О.А., Несын Г.В. Определение размеров макромолекул методом гидродинамического тестирования в турбулентном потоке // Высокомолекулярные соединения 1999. - т. А41. -№ 3. - С. 560-562.

28. А.С. № 1124196 СССР, МКИ7 G 01 N 1/14. Устройство для измерения вязкоупругих свойств слабых полимерных растворов/ Е.Б.Кабердина, Н.А.Покрывайло, З.П.Шульман. 3591394. Заявл. 20.05.83; Опубл.1984, БИ № 42.

29. James D.F. Flow of dilute polymer solutions through converging channels / Sfringer J.H. // J. Non-Newton. Fluid Mech. 1982. - V.l 1. - N 3-4. - P. 317339.

30. Khabakhpasheva Е.М. Polymers and turbulent drag reduction // Colloq. int. CNRS. 1975. - № 233. - P. 217-224.

31. Хабахпашева Е.М. Течение и теплообмен водных растворов высокополимеров: Автореф. дис. докт. техн. наук. Новосибирск, 1971. -25 с.

32. Кутателадзе С.С. Экспериментальные исследования структуры пристенной турбулентности и вязкого подслоя / Хабахпашева Е.М., Орлов В.В. и др. // Турбулентные сдвиговые течения: Сборник. М.: Машиностроение, 1982. - т. 1. - С. 92-108.

33. Кутателадзе С.С. Пристенная турбулентность. Новосибирск: Наука,1973.-227 с.

34. Седов Л.И. Снижение турбулентного сопротивления при течении суспензий и эмульсий / Пилипенко В.Н., Каращенко В.Н. // Механика неоднородных и турбулентных потоков. М.: Наука, 1989. С.5-15.

35. В. Luthi. Lagrangian measurement of vorticity dynamics in turbulent flow / A. Tsinober W. Kinzelbach H J. Fluid Meek, 528:87-118, 2005.

36. Гудков В. А. Экспериментальное исследование нестационарного пограничного слоя // Механика неоднородных и турбулентных потоков. М.: Наука, 1989. С. 226-233.

37. Hanratty T.I. Measurement of wall shear stress / Campbell I.A. // Fluid mechanics measurements. Wash. (D.C.). 1983. P. 559-615.

38. Акимов В.Г. О подобии низкочастотных турбулентных давлений в потоках ньютоновской и неньютоновской жидкостей / Грешилов Е.М., Широкова Н.Л. //Акуст.журн. 1977. -т.23. - С. 315-317.

39. С.В. Власов, Л.Б. Кандырин, В.Н. Кулезнев, А.В. Марков, И.Д. Симонов-Емельянов, П.В. Суриков, О.Б. Ушакова. // Основы технологии переработки пластмасс: Учебник для вузов. -М.: Химия, 2004. С. 17-21.

40. К.Б. Бакнелл. // Ударопрочные пластики. Л.: Химия, 1981. - С. 9-300.

41. С.Н. Ермаков Молекулярные полимер-полимерные композиции. Некоторые аспекты получения / Т.П. Кравченко // Пластические массы, №12, 2003.-С. 21-26

42. Peterlin A. Molecular model of drag reduction by polymer solutes // Nature.-1970. V. 227, № 5258. - P. 596-599.

43. Fan Zhiqiang Plurality of Active Centres in the Ziegler-Natta Polymerization of 1-Octene / Feng Linxian, Yang Shilin // Acta Polymerica Sinica. 1992. - Oct. - №5. -P.577-584.

44. Курец В.И., Усов А.Ф., Цукерман В.А. Электроимпульсная дезинтеграция материалов. Апатиты: Изд. Кольского научного центра РАН, 2002. - 324 с.

45. ГОСТ 11645 Пластмассы. Метод определения показателя текучести расплава термопластов.

46. ГОСТ 4647-80 Пластмассы. Метод определения ударной вязкости по Шарпи.

47. ГОСТ 11262 -80 Пластмассы. Метод определения прочности при разрыве. Метод определения предела текучести при растяжении.

48. ГОСТ 24622-91 Пластмассы. Определение твердости. Твердость по Роквеллу.

49. ГОСТ 18616-80 Пластмассы. Метод определения усадки.

50. ГОСТ 15088-83 Пластмассы. Метод определения температуры размягчения термопластов по Вика.

51. ТУ 6-05-1931-82 Определение морозостойкости композиции полипропилена.

52. A.J. van Reenen et al. Polymerization of olefins with bulky substituents. 1. Homo- and copolymerization of 3-(l-adamantyl)propene // Polymer, 45 (2004), P. 799-804

53. Pat. № 6172151 USA, IPC7 С08 L23/10, С08 L23/12. Nonaqueous drag reducing suspensions // Publ. 2001.

54. Pat. № 5539044 USA, IPC7 C08 L23/10, C08 L23/12. Slurry drag reducer // Publ. 1996.

55. Pat. № 5504131 USA, IPC7 C08 L23/10, C08 L23/12. Solvent free oil soluble drag reducing polymer suspension // Publ. 1996.

56. Pat. № 4340076 USA, IPC7 C08 L23/10, C08 L23/12. Dissolving polymers in compatible liquids and uses thereof // Publ. 1982.

57. Pat. № 4720397 USA, IPC7 C08 L23/10, C08 L23/12. Rapid dissolving polymer compositions and uses therefore // Publ. 1988.

58. Pat. № 4837249 USA, IPC7 C08 L23/10, C08 L23/12. Rapid dissolving polymer compositions and uses therefore // Publ. 1989.

59. А.П.Плохоцки. В кн. Полимерные смеси. Т. 2. (Под ред. Д.Пола, С.Ньюмена). Мир, Москва, 1981. С. 339

60. Заявка № 2005101753 РФ, МПК7 C08L 23/10. Ударопрочные полиолефиновые композиции. Опубл. 10.07.2005.

61. WO № 2006053661, IPC7 С08 L23/10, С08 L23/12, С08 L23/00. Novel propylene polymer compositions. Опубл. 26.05.2006

62. Pat. № 7081493 USA, IPC7 C08 L53/00, C08 K3/34. Automotive part made of polypropylene resin composition. Publ. 02.10.2003

63. Пат. № 2232783 РФ, МПК7 C08 L23/12, C08 L23/14, C08 L23/10, C08 F297/00. Ударопрочные полиолефиновые композиции. Опубл. 20.05.2003.

64. Pat. № 6913834 USA, IPC7 С08 L23/00, С08 L23/10, С08 L23/20, В32 В27/32. Polyolefin resin composition, film, and multilayer structure. Fil. 29.09.2003; Publ.05.07.2005.

65. WO № 2005113672, IPC7C08 L23/10, C08 L23/12. Impact resistant polyolefin compositions. Publ. 01.12.2005.

66. BRPI № 10412935, IPC7B32 Bl/08, C08 L23/10. Polyolefin articles. Publ. 26.09.2006.

67. Pat. № 7019081 USA, IPC7 C08 L23/10. Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers. Publ. 28.03.2006.

68. EP № 1702956, IPC7C08 L53/00, C08 F10/06, C08 F297/08, C08 L23/10, C08 L23/14. Polyolefin compositions with improved properties. Publ. 20.09.2006.

69. JP № 2006528726, IPC7 C08 L23/10, C08 J5/18, C08 L23/14, C08 L23/00. Polypropylene resin composition. Publ. 21.12.2006.77.3аявка № 2003112622 РФ, МПК7 C08L23/12. Полиолефиновая маточная смесь и композиция для литьевого формования. Опубл. 10.11.2004.

70. BRPI № 0412078, IPC7 С08 L23/10, С08 L23/00. Polyolefin composition having a high balance of stiffness and impact strength Publ. 05.09.2006.

71. Pat. № 2006194914, USA, IPC7 Automobile part of propylene resin composition Publ. 31.08. 2006.

72. Pat USA. № 2002034427 KR, IPC7 C08 L23/10, C08 L23/12. Polypropylene resin composition. Publ. 09.05.2002.

73. Г.В. Несын, H.M. Полякова, H.B. Трухачева, Ю.В. Сулейманова, Э.А. Майер, С.Н. Днепровский, И.Г. Рыжикова, А.И. Агафонова. Заявка на патент РФ. "Ударопрочная композиция полипропилена". Приоритет от 17.12 2006 г.

74. Muth Ch., Monahan М., Pessetto L. Application of drag reducing agents effect cost savings // Pipe Line Industry. 1986. - V.65. - № 1. - P. 43-44.

75. Motier J.F. Polymeric drag reducers // Pipeline and Gas J. 1985. - V.212, №6.-P. 32,36-37.

76. Юдахина JI.A., Кузьмина JI.B. Методы определения предельного числа вязкости полимерных растворов. Фрунзе: Илим., 1980. - 104 с.

77. ГОСТ 26593 85. Масла растительные. Метод измерения перекисного числа.

78. Г.П. Филатов, Г.В. Несын, Г.Л. Лобанова, Э.Н. Таракановский, В.В. Лопатин, К.В. Юшицин, Ю.В. Сулейманова. Заявка на патент РФ № 2005111516 "Способ разрушения полиоктена" / Положительное решение по заявке на патент РФ № 2005111516 от 03.05.2007г.

79. Дж.Л. Уайт, Д.Д. Чой. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины. -С-П., 2006.-251с.

80. М.Р. Stevens. Polimer chemistry. 3rd ed., Oxford Univ. Press, NY (1997)

81. Pat. № 4 076 698, USA, A.W. Anderson, G.S. Stamatoff. Fil. 04.01.1957; Pabl. 1978.

82. Pat. № 1 209 825, British. Du Pont (Canada). Fil. 02.02.1968; Pabl. 1970.91 ,J. Minick, A. Moet, A. Hiltner, E. Baer, S.P. Chum, J. Appl.Polym. Sci. 1995, 58,1371.

83. Bensason S., Minick I., Moet A., Chum S., Hiltner A., Baer E. // Polim. sci. Part B: Polim.Phys. 1996. V. 34. p.1301-1315,

84. Bensason S., Stepanov E.V., Chum S., Hiltner A., Baer E. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 8. P. 2436-2444.

85. Несын Г.В., Манжай B.H., Шибаев В.П. Влияние длины бокового заместителя поли-н-алкилметакрилатов на их способность снижать гидродинамическое сопротивление // Высокомолек. Соед. 1986. - т. Б28. -№9. -с.714-717.

86. Сухих Г. JL, Несын Г. В., Манжай В. Н., Майер Э. А. Использование олефиновых сополимеров в качестве агентов снижения гидродинамического сопротивления нефти. // Проблемы и перспективы развития ПО ТНХК.- Томск, 1990.-С.42-43.

87. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия, 1976 г., 234 с.

88. Несын Г. В., Тимощенко JI. В., Полякова Н. М., Сотникова Н. В. Клей для липких лент//Тез. докл. научно-технической конференции «Новая химическая продукция; технология изготовления и применения», Пенза, 1995 г., с. 9-11.

89. Г.В. Несын, Ю.В.Сулейманова, Н.М. Полякова, Г.П. Филатов Антитурбулентная присадка суспензионного типа на основе полимеров высших а-олефинов // Известия ТПУ. 2006. - №3. - С. 112-115.