Полимеризация анилина в ходе катодного восстановления кислорода и электрохимическое изучение полученного полимера тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

^ - ООЭ4В6579

Жужельскии

Дмитрий Викторович

Полимеризация анилина в ходе катодного восстановления кислорода и электрохимическое изучение полученного

полимера

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических паук

0.9 ДПР 2009

Санкт-Петербург 2009

003466579

Работа выполнена на кафедре электрохимии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Малев Валерий Вениаминович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Пендин Андрей Анатольевич

кандидат химических наук, доцент Шошина Ирина Алексеевна

Ведущая организация: Российский государственный педагогический

университет им. А.И. Герцена

Защита состоится "_"_ 2009 г. в_ часов на заседании

совета Д 212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 С.-Петербург, Средний проспект, д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке имени A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета, Университетская наб., 7/9.

Автореферат разослан "_"_2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

А.А. Белюстин

1 Общая характеристика работы

I. I Лкт}а.и.иосп. проб,icmu

Так называемые проводящие полимеры, полимеры с пространственно протяжённой системой я-связей, обладающие рядом уникальных физических свойств, в последние два с половиной десятилетия привлекают к себе внимание всё большего числа исследователей. Особые электрохимические и оптические свойства плёнок этих соединений определяют потенциальные возможности их практического использования, в частности, в качестве электродных материалов для создания новых источников энергии, электрохром-ных покрытий, для электрокатализа важных химических реакций, электроаналитических определений и для защиты от коррозии. Наряду с практической важностью, такого рода системы представляют самостоятельный интерес для исследований механизмов переноса заряда в редокс-активных материалах.

Среди проводящих полимеров особое место занимают полимеры анилинового ряда, благодаря своей высокой физической и химической стойкости и широким возможностям практического применения. В настоящее время методы синтеза плёнок полианилина (PAÑI) достаточно хорошо оптимизированы под различные задачи. На качественном уровне ясна природа протекающих в плёнке электрохимических процессов. Не смотря на большое число работ, в знаниях о свойствах этого полимера существуют значительные пробелы. Сравнительно мало исследовался PANI, полимеризация которого достигается за счёт катодного восстановления кислорода. В литературе немногочисленна информация о методике его получения, структурных особенностях и электрохимических свойствах. Таким образом, возникает необходимость проведения экспериментальных исследований, которые позволили бы сформировать чёткое представление о свойствах полимера, полученного полимеризацией при одновременном протекании восстановления кислорода, выявить его сходство и различия с ранее изученным полимером анилина.

1.2 Цель работы и залами исследовании

Целью настоящей работы является изучение природы и электрохимического поведения полимера анилина, полученного при одновременном протекании восстановления кислорода.

Для достижения этой цели в данном исследовании поставлены следующие задачи:

1. Оптимизировать методику синтеза полианилина, полимеризация которого инициируется катодным восстановлением кислорода;

2. Провести электрохимические исследования, в рамках выбранных методик изучения;

3. На основании полученных данных выявить особенности процессов переноса заряда в исследуемом полимере;

4. Попытаться установить структуру данной разновидности PANI.

1.3 Методы исследовании

В работе использовались стандартные методы электрохимических исследований, такие как циклическая вольтамперометрия, низкоамплитудная хроноамперометрия и спектроскопия фарадеевского импеданса. Для установления стехиометрии электродных процессов применялся метод микрогравиметрии с использованием электрохимических кварцевых микровесов, характеристики структуры и состава исследуемых материалов изучали методом ИК - спектроскопии.

1.4 Научная нокшна

Впервые подробно изучено электрохимическое поведение пленок полианилина, синтезируемых за счет катодного восстановления кислорода. Показано, что по своим свойствам изучаемый полимер близок к полианилину, получаемому действием перекиси водорода на мономер. Установлено, что структура исследованного полимера заметно отличается от обычной линейной структуры полианилина, и в то же время проявляет сходство с поли-о-аминофенолом (далее РОАР).

1.5 Практический цен ноги.

Полианилин может использоваться для защиты металлов от коррозии. С точки зрения практического применения защитных полианилиновых покрытий их синтез при потенциалах катодного восстановления кислорода в наименьшей степени разрушает защищаемый металл и позволяет в ряде случаев обойтись без его предварительного пассивирования, необходимого при анодном синтезе полианилина.

1.ÍÍ Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на Международном семинаре по электрохимии электроактивных материалов (Санкт-Петербург, Россия, июнь 2006); на городском семинаре по теоретической и прикладной электрохимии, ноябрь 2005 г.

1.7 Публикации

По теме диссертации опубликованы 3 статьи и 1 тезисы докладов.

1.8 Структур;! и оГп.см лисссрпшни

Диссертация содержит 130 страниц машинописного текста и состоит из введения, трёх глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 48 рисунков и 7 таблиц. Библиография содержит 144 наименований.

¡.9 Основные но.кидаши, пыносимыс на шшп\

1. Синтез плёнок методом катодного восстановления кислорода.

2. Результаты экспериментального исследования плёнок полианилина, полученных при катодном восстановлении кислорода (далее СРАМ).

3. Независимость протекающих электродных процессов в плёнках СРАМ.

4. Структурная аналогия между плёнками СРА>Л и РОАР, полученных действием перекиси водорода.

2 Содержание работы

Во введении обоснованы актуальность проблемы и выбор объекта исследований.

Первая глава диссертационной работы посвящена обзору литературы и состоит из пяти разделов. Первый раздел посвящён краткому описанию объектов изучения. Во втором разделе рассмотрены некоторые теоретические представления о процессе переноса заряда в проводящих полимерах. В третьем рассматриваются электрохимические методы исследования переноса заряда в плёнках проводящих полимеров. В четвёртом разделе обсуждаются методики получения и электрохимические свойства плёнок полианилина. В заключение этого раздела проанализированы литературные данные, касающиеся плёнок полиаминофенола.

Вторая глава включает описание методик исследования. Плёнки полианилина осаждали на стеклоуглеродный, графитовый, золотой электроды и электрод из смешанного оксида олова и индия (1ТО). Осаждение плёнок проводили в потенциостатическом режиме Е=-600 мВ (х.с.э.) из растворов, содержащих 0.1М НС1 и 0.1М анилина. В некоторых экспериментах это соотношение варьировалось, что будет особо оговариваться. Полимеризация инициировалось восстановлением растворённого кислорода, поступающего в раствор за счёт пропускания чистого кислорода. В некоторых случаях плёнки полианилина получали при перемешивании раствора магнитной мешалкой. Толщину полученных полимерных плёнок определяли из количества электричества, пошедшего на окисление/восстановление плёнки.

Химический синтез полианилина и поли-о-аминофенола проводили по методике, предусматривающей реакцию соответствующего мономера с перекисью водорода в присутствии катализатора — соли двух- или трёхвалентного железа. Условия получения всех образцов полимеров приведены в таблице 1.

Таблица 1. Условия синтеза исследуемых полимеров.

Обозначение Концентрация анилина, M Концентрация о-аминофенола, M Концентрация HCl, M Концентрация Н202, M Концентрация FeCl.,-6H:0, M

PAnl 0.4 - 0.4 0.4 410J

РАп4 0.05 - 0.2 0.05 5-lff4

PAphl - 0.4 0.4 0.4 4-10" *

PAph4 - 0 1 0.4 0.1 MO"*

PAnAphl 0.2 0.2 0.4 0.4 410J

PAnAph2 0.2 0.2 0.8 0.4 410"

* - В качестве катализатора использовался FeS04-7H20

Электрохимические эксперименты проводили в трёхэлектродной ячейке. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод, далее все потенциалы приводятся относительно этого электрода. Основные измерения проводились при температуре 18±1°С. Химически синтезированный порошок полианилина исследовался при помощи электрода с микрополостью, которая заполнялась порошком полимера методом втирания.

Измерения методами циклической вольтамперометрии, хроноамперо-метрии проводились с использованием электрохимического комплекса AUTOLAB PGSTAT - 30 (Ecochemie, Netherlands) и PAR Potentiostat / Galvanostat M273 (EG&G, PARC, USA). Измерения фарадевского импеданса проводили с использованием электрохимических комплексов AUTOLAB PGSTAT30 с приставкой FRA (Eco Chemie, Нидерланды), в интервале частот 100 кГц-0.1 Гц.

Для исследования полимерных пленок методом кварцевой микрогравиметрии использовали следующее оборудование: потенциостат-гальваностат ПИ-50.1 с программатором ПР-8, интерфейс связи с ПК «Гра-фит-2», комплекс QCM100 Quartz Crystal Microbalance Analog Controller + QCM25 Crystal Oscillator (Stanford Research Systems, США) и частотомер Metex MXC1600 (Корея) с компьютерным управлением.

Инфракрасные спектры полученных полимеров снимали в таблетке КВг при весовом содержании полимера 0.2%. Использовался инфракрасный

спектрофотометр с Фурье-преобразованием FTIR-2801 PC (Shimadzu, Япония).

В третьей главе обсуждаются полученные результаты диссертационной работы. Типичные ДВА плёнок полианилина, полученных при катодном восстановлении кислорода на электродах из графита, золота и ITO, представлены на рис. 1. Приведённые ДВА показывают определённое влияние материала электрода на электрохимические свойства плёнок. На приводимых ДВА наблюдается две редокс-системы с пиками при потенциалах 0.1 - 0.2 и = 0.4В. Свойственная полианилинам пара пиков в области 700 — 800 мВ, не проявлялась в исследуемом полимере. Из рисунка также видно, что соотношение высот пиков сущест-

Рисунок ]. ЦВА плёнох CPANI, полученных в 0,5 M ВеНН0 ЗаВИСИТ ОТ Материала ПОДЛОЖКИ.

HCl при 50 мв/с на элеп-родах из. 1 - графита. 2 - На золохом электроде наблюдается прак-

ГГО, 3 - золота. 1

тически только первая редокс-система. На графитовом электроде преобладает вторая редокс-система; на ЦВА присутствуют и пики первой системы, но ее вклад сравнительно мал. На электроде из 1ТО пики обеих систем имеют соизмеримую высоту. Различное соотношение высот пиков этих систем на электродах из разных материалов позволяет заключить, что они являются независимыми редокс-системами, а не двумя последовательными стадиями окисления-восстановления одного и того же вещества. По-видимому, CPANI является гетерогенной смесью и содержит полимеры различной природы или фрагменты, различающиеся по строению, в пределах одной полимерной цепи. Влияние материала подложки можно объяснить следующим образом. Обнаружено, что при синтезе плёнок CPANI на золотом электроде наряду с восстановлением кислорода происходило также довольно активное катодное выделение водорода. Расходование ионов гидроксония за счет их катодного восстановления должно приводить к появлению у поверхности электрода заметных количеств непрото-

нированных молекул анилина. В ходе катодного восстановления кислорода также потребляются протоны. Электроды из золота и графита

Е. Е (иас.ю)

Е, В (нас к э .)

Рисунок 2. ЦВА пленки СРАМ в 0 5 М HCl и при v = 50 мВ/с на золотом электроде. Плёнки синтезированы: 1 - без перемешивания, 2 - при перемешивании.

Е В (ют)

Рисунок 3. ЦВА плёнки СРАМ в 0.5 М НС1 и при v = 50 мВ/с на графитовом электроде. Плёнки синтезированы в растворах 1.2 - 0.1 М анилина + 0.1 М НС1 без перемешивания (1) и при перемешивании (2)

весьма сильно различаются по перенапряжению катодного выделения водорода, поэтому кажется логичным связать различия в свойствах полученных пленок с различием в величине pH приэлектродного слоя и обусловленной этим фактором концентрацией непротонированного анилина в ходе синтеза плёнок на этих электродах.

На рис 2 приведены ЦВА пленок CPANI, полученных на электродах из золота, в условиях отсутствия (кривая 1) и наличия (кривая 2) перемешивания. Видно, что в условиях перемешивания появляется редокс-система в области -0.4 В. При этом вид полученных кривых, сходен с ЦВА пленок PANI, полученных на ITO.

Синтез на графитовом электроде при отсутствии перемешивания мешалкой дает пленки, для которых наиболее выражена система в области -0.4 В (рис. 3, кривая 1). Пленки, полученные при перемешивании раствора, дают на ЦВА пики только системы в области -0.4 В (рис. 3, кривая 2).

Для пленок CPANI, полученных на ITO, не наблюдалось изменения свойств при перемешивании раствора в ходе синтеза, что можно связать с практически полным отсутствием катодного выделения водорода на этом материале при потенциале синтеза пленок.

Е В Зависимость логарифма катод-

D и .т. ro.v, ™ ного и анодного пика при данном

Рисунок 4. ЦВА пленки CPANI на НО электроде в г

растворах состава: хМ HCl + (0 5-x)MNaC!; где х: I ПОТеНЦИаЛв ОТ ЛОГарифма СКОРОСТИ

-0.5,2-0.1, 3-0.015,4-0004;v = 5mB/c г т

развёртки близка к линейной для всех типов рассматриваемых поверхностей; её наклон составляет 0.88 - 0.93 для 1ТО, 0.99 для золота и 0.66 для графита, что говорит о небольшом вкладе диффузионных ограничений при переносе заряда в плёнках СРА>Л в исследуемом интервале скоростей развёртки потенциала. Разделение катодного и анодного пиков для редокс-системы при 0.4 В по потенциалам было невелико (до 50 мВ), тогда как потенциалы пиков для редокс-системы при 0.1 - 0.2 В даже при малых скоростях развертки различались на 100 мВ и более. Это говорит о наличии существенных кинетических ограничений у процесса, вызывающего эти пики.

ЦВА плёнок СРАМ на 1ТО, регистрированные в хлоридных растворах с различной концентрацией ионов водорода, представлены на рис.4. При уменьшении кислотности на вольтамперограммах наблюдается снижение высоты пиков и увеличение разности между потенциалами катодного и анодного пиков. Аналогичное влияние изменения концентрации ионов водорода на свойства плёнки проявляется и для других исследуемых подложек.

Экспериментальная зависимость формального потенциала редокс-процессов £"' от логарифма концентрации ионов водорода была линейной для всех типов изучаемых поверхностей. Для первой редокс-системы в случае 1ТО-электрода угол наклона равен 38 мВ, что соответствует переносу в

-2

среднем примерно одного протона на два электрона (для растворов 5-10 -0.5 М НС1). Для золота наклон составляет 60 мВ, для графитового электрода изучить эту зависимость не удалось, так как пики были слабо выражены. Для второй редокс-системы в случае 1ТО-электрода угол наклона равен 57 мВ.

Изменение анионного состава электролита при сохранении величины рН и ионной силы не приводит к существенным изменениям вольтамперной кривой. Для установления роли анионов в процессах переноса заряда плёнки СРАМ были покрыты сверху слоем катионселективного полимера, известного как Нафион™. Его нанесение обычно не оказывает заметного влияния на перенос катионов, но блокирует перенос анионов.

При сопоставлении ЦВА, полученных до и после нанесения плёнки было обнаружено, что нанесение слоя катионобменной смолы приводит в случае плёнки СРАК1 на 1ТО к сильному снижению не только первого, но и второго пика. Не столь резкое падение протекающих на модифицированном электроде токов от нанесения первого слоя Нафиона™ наблюдается в случае золотого электрода. Но нанесение второго и последующих слоёв заметно снижает токи. Подобной отклик системы на нанесение катионобменной смолы согласуется с ожидаемым эффектом участия аниона в электродном процессе.

Метод кварцевой микрогравиметрии позволяет фиксировать изменение массы полимера непосредственно в процессе его окисления/восстановления. Во всех случаях и в хлоридных, и в перхлоратных растворах было зафиксировано увеличение массы плёнки в ходе её окисления. Такое увеличение массы плёнки в процессе окисления пленки СРАЪЛ и её последующее уменьшение в ходе восстановления следует связывать с входом в толщу плёнки отри-

цательно заряженного иона. Из зависимостей изменения массы от затраченного количества электричества в ходе процесса окисления/восстановления определялась эффективная молярная масса переносчиков заряда. Для хлоридных растворов она оказалась практически равной массе хлорид-иона — 37±5 г/моль (М(СГ) = 36.5 г/моль), но для перхлоратных растворов получено значение 63±5 г/моль, которое существенно ниже ожидаемого - 99.5 г/моль. Кроме того, необходимо учесть как участие в процессе ионов водорода, о чем свидетельствует зависимость потенциала пика от кислотности раствора, так и возможные потоки растворителя (воды).

Исследование плёнок СРАМ методом малоамплитудной хроноамперо-метрии проводилось в хлоридных растворах с различной концентрацией ионов водорода при постоянной ионной силе. Исследование катодного и анодного процесса производилось последовательно для каждого выбранного потенциала.

На рис. 5 и 6 представлены хроноамперометрические кривые для плёнок СРАЫ1, полученные в растворах [МО+] = 0.5М и [Я30+] = 0.05М при различных потенциалах и построенные в координатах ЦГ1'2). На кривых, зарегистрированных в исследуемом интервале кислотности раствора, можно выделить линейные участки, экстраполяция которых на времена,

Рисунок 5. Типичные хроноамперограммы плёнок СРАМ полученные при различных потенциалах на ГГО электроде (ш) 0 мВ, (А) 100 мВ. (Т) 200 мВ, (•) 300 мВ, (♦) 400 мВ, (□) 500 мВ; электролит - 0 5М НС1

Рисунок 6. Типичные хроноамперограммы плёнок С'РЛМ, полученные при различных потенциалах на ГГО электроде: (■) О мВ, (А) 100 мВ, (Т) 200 мВ, (•) 300 мВ, (♦) 400 мВ, (□) 500 мВ; электролит - 0.05М НС1 + 0.95М №С1.

стремящиеся к бесконечности, даёт близкие к нулю значения тока, что удовлетворяет уравнению Коттрела. Наличие таких участков свидетельствует о диффузионных ограничениях скорости переноса заряда в плёнках CPANI, в исследуемом интервале потенциалов. На рис. 7 приведены типичные спектры импеданса, снятые в растворах с переменной кислотностью и постоянной ионной силой. При замедленности инжекции заряда в пленку на спектрах импеданса, построенных в координатах Найквиста, в высокочастотной области спектров следует ожидать возникновения более или менее четко выраженных полуокружностей1. Действительно, подобные участки спектров наблюдались при всех исследовавшихся значениях pH раствора и потенциалах ITO-электрода. модифицированного пленками CPANI. На рис. 8 представлены значения параметров полуокружности: сопротивления R„ и ёмкости Са в функции потенциала электрода Е при Chci = 0.5 М. Из этого рисунка видно наличие экстремумов в обеих зависимостях. Аналогичные результаты были получены в 0.1 и 5 10"2 М HCl. Найденные значения двойнослойной ёмкости С л достаточно высоки. Поскольку это может быть связано с высокой степенью развитостью поверхности, были проведены измерения импеданса ITO-электрода без нанесения плёнки, в целях определения ёмкости границы раздела: электрод/раствор. Полученные значения были примерно теми же, что и указанные выше величины Сл. Это дает основания полагать, что обнаруженное наличие параллельного R-C-элемента в эквивалентной схеме модифицированного ITO-электрода обусловлено замедленностью инжекции заряда на границе раздела пленки с подложкой. Для определения низкочастотной ёмкости Си использовалась зависимость в координатах -Z"(l/ra), которая при низких частотах должна представлять собой прямую, уходящую в начало координат. Однако для исследуемых плёнок полученные результаты несколько отклоняются от теории2 (рис. 9) практически для всех значений кислотности и потенциалов электрода, отсекая на оси мнимой составляющей импеданса заметный отрезок. Такое поведение сходно с поведением полимерных плёнок

1 Gabrielli ( Takenouti H-, Haas O.. Tsukada A. Inpedance investigation of the charge transport in filmmodiSed electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1991. V. 302. P. 59.

2 Mathias M.F., Haas O. An alternating current impedance model including migration and redox-site interactions at poIymer-modiSed electrodes. II J. Phys. Chan. 1992. V. 86. P. 3174.

2'. Ом

Рисунок 7. Типичные спектры фарадеевского импеданса пленки полианилина при Е = 200 мВ на ГГО электроде. (■)-0 5 М HCl. (•) - 0 1 M HCl и 0.4 М NaCl, (А) - 005 М HCl и 0 45 М NaCl.

Е, «В

Рисунок 8. Зависимость И«, И Сц от ПОТСНЦИЗЛЭ в электролите: 0.1 М НС1 + 0.4 М №С1 ГГО электрод.

по низкочастотной емкости пленок. В более высокочастотной области Варбургский участок также не выявляется четко из-за наложения на него области, отвечающей переходу от лимитирования процесса инжекцией заряда в пленку к диффузионно-контролируемому переносу заряда. Эти обстоятельства не позволяют надежно оценить значения константы Варбур-га. Суммируя результаты, можно уверенно говорить о значительности вклада сопротивления, по-видимому, одной из границ раздела в суммарный импеданс модифицированного 1ТО-электрода.

На основе подхода к обработке экспериментальных данных, предложенной в работах4,5, были проанализированы данные, полученные методом хроноамперомет-

аминофенола и фенилендиамина . В области средних частот на спектрах импеданса исследуемых пленок наблюдаются участки, которые можно считать соответствующими импедансу Варбурга. Однако ход зависимостей -Z"(co"1/2), Х'(и>~т) в этой области маскируется последующими ограничениями

г' , Гц-'

Рисунок 9. Зависимость -Ъ" от Г1 для пленки полианилина в омывающем электролите - 0.1М НС1 + 0.4М ЫаС1. Значения опорного потенциала, В . 1 - 0.2,2 - 0 3, 3 - 0.4, 4 - 0.5 ГГО электрод

Рисунок 10 Зависимость (и"5)"1 от '' для плёнки полианилина в омывающем электролите — 0.1М НС1 + 0.4М ЫаС1. Скачок потенциала равен +10 мВ. ГГО электрод.

' Levin O., Kondratiev V., Malev V. Charge transfer processes at poly-o-phenylenediamine and poly-o-aminophenol Sims. II Electrochim. Acta. 2005. V. 50. P. 1573.

4 Vorotyntsev M.A., Levi M.D., Aurbach D. Spatially limited diffusion coupled with o/imic potential drop and/or slow interfacial exchange: a new method to determine the diffusion time constant and external resistance from potential step (PITT) experiments. II J. Electroanal. Chem. 2004. V. 572. P. 299.

Levi M.D., Demadrilie R., Pron A., Vorotyntsev M.A., Gofer V., Anrbach D. Application of a Novel Refinement Kkthod for Accurate Determination of Chemical Diffusion Coefficients in Electroa ctive Materials by Potential Step Technique. III. Elecmxhem. Soc. 2005. V. 152. P. E61.

рии и импеданса. С этой целью данные были представлены в координатах [Щ)1 шу' против I'"2. Пример такой обработки показан на рис. 10. Используя данные по импедансу и хроноамнерометрии, можно найти основные параметры транспорта заряда независимыми способами, и количественно судить о степени согласованности результатов соответствующих измерений. Было показано хорошее согласие определённых величин С ¿г и Я,,.

Подводя промежуточные итоги полученных результатов, можно констатировать решение первых 3-х поставленных задач исследования:

1. Разработана методика синтеза СРАМ методом катодного восстановления кислорода и показано, что тип полимера определяется материалом подложки и условиями перемешивания.

2. Установлено, что в плёнках СРАМ протекает две независимых электрохимический реакций; в ходе первого редокс-процесса осуществляется перенос аниона и протона; в ходе второго редокс-процесса осуществляется перенос протона.

3. Лимитирующей стадией электродного процесса в пленках является инжекция электрона через границу раздела электрод/плёнка. По данным фарадевского импеданса и хроноамперометрии определены основные параметры транспорта заряда. Показана согласованность данных полученных независимо обоими методами.

Переходя к освещению результатов работы по 4-ой задаче исследования, необходимо провести некоторое дополнительное обсуждение результатов. Исходя из полученных данных, основному пику СРАМ (при -400 мВ), вероятно, можно приписать следующий редокс-процесс:

На основании литературных данных6-7, можно предположить, что изучаемая в данной работе разновидность полианилина имеет сильно разветвлённую структуру, линейные фрагменты которой, способные к сопряжению, коротки и ведут себя подобно низшим олигомерам PANI.

Первая редокс-система, на первый взгляд, ничем не отличается от пика РАМ, наблюдающегося при этих же потенциалах (0.1 - 0.2 В). Тем не менее,

6 Genies E.M., Lapkowski M., Penneau J.F. Cyclic mltanmietryofpolyaniline: interpretation of the middle peak. II J. Electroanal. Chein. 1988. V. 249. P. 97.

7 Kitani A., Kaya M-, Yano J., Yoshikawa K., Sasaki K. "Polyanilinc ": Formation reaction and structure. // Synth. Metals. 1987. V. 18. P. 341.

на ЦВА рассматриваемого полианилина нет пиков, аналогичных пикам окисления эмеральдина (при -0.8 В), а коричневый цвет пленок резко отличается от зеленого цвета PANI. Поэтому нет оснований отождествить изучаемый полимер с эмеральдином, а рассматриваемый редокс-процесс - с пиком его восстановления.

Ранее уже высказывалось предположение, о том, что получаемые плёнки CPANI состоят из смеси двух разных веществ, одно из которых даёт на ЦВА первую редокс-систему, второе - вторую редокс-систему. Однако возможно, что эти разные по природе соединения включаются в единую полимерную сеть полианилина, которую в этом случае следует рассматривать как блок-сополимер. По нашему мнению, одним из подходящих структурных аналогов CPANI является поли-о-аминофенол. На основании литературных данных можно предположить, что активные продукты восстановления кислорода вызывают химические реакции с участием анилина, продуктами которых являются различные изомерные аминофенолы и как следствие - вполне возможно образование аналога РОАР в ходе изучаемого процесса полимеризации.

Так как РОАР обычно приписывают структуру из конденсированных феноксазиновых колец, реакцию, отвечающую пику первой редокс-системе при 0.1 - 0.2 В, можно условно записать следующим образом:

Для обоснования этого предложения необходимо подробное сопоставление физико-химических свойств СРА№ со свойствами его аналогов. Можно предположить, что существует большое сходство в механизме окисления анилина, как при катодном восстановлении кислорода, так и при действии перекиси водорода, так как в обоих случаях генерируется гидроксид-радикал, инициирующий процесс полимеризации. Поэтому для синтеза макроколичеств вещества использовалась хорошо изученная методика полимеризации анилина под действием перекиси водорода.

Типичные ЦВА полимеров СРА№, РАп1 (полученного при соотношении анилин/НС1 равном 1/1) и РАп4 (полученного при соотношении анилин/НС1 равном 1/4), синтезируемые при действии перекиси водорода, представлены на рис. 11. Видно, что указанное соотношение, действительно, сильно влияет на свойства получившегося полимера. Это показывает, что

-2е" - Ы + X"

Рисунок 11. Циклические вольтамперограммы графитового электрода модифицированного плёнкой полианилина, полученного за счет окисления перекиси водолрода при различном соотношении мономер / кислота: 1 — 1.4, 2 — 1:1. Омывающий электролит 0.5М HCl. v = 5 мВ/с. Стрелка указывает на соответствующую шкалу токов.

данные полимеры могут служить для моделирования свойств СРАМ, поскольку они хорошо воспроизводят обнаруженную для плёнок СРАМ зависимость электрохимических свойств от кислотности раствора для синтеза.

Изменение анионного состава электролита при сохранении величины рН и ионной силы, как и в случае катод-но синтезируемого СРАМ не приводит к существенным изменениям вольтампер-ной кривой. Для установления роли анионов в процессах переноса заряда химически синтезированные плёнки СРАМ были покрыты слоем Нафиона™. Нанесение Нафиона™ на слой порошка всех полимеров, полученных действием перекиси водорода, приводит к заметному снижению токов на ЦВА. Это позволяет предположить, что в электродных реакциях полученных полимеров участвуют анионы. Осаждение полимера из раствора ДМФ на кварцевый кристалл для проведения анализа исследования методом кварцевой микрогравиметрии позволило проверить этот вывод. Было получено, что полимеры полученные действием перекиси водорода на мономер, ведут себя аналогично СРАМ, полученного при катодном восстановлении кислорода.

Таким образом, результаты однозначно свидетельствуют о реакции пленки на смену аниона, что подтверждает его участие в редокс-процессе и является дополнительным аргументом в подтверждение аналогии плёнок, полученных двумя рассматриваемыми способами. Важным результатом является обнаружение участия аниона в ре-докс-процессе плёнки РОАР (полученной, по методике полимериза-

2000 1600 1200 800 400 г

Волновое число (см1) дни при катодном восстановлении

кислорода). Как известно, поли-о-

Рисунок 12. ИК спектры полимеров в интервале 400 - 1

2000 см'1: 1-РАп1, 2-РАп4, 3 - РАрЬ4, 4 - РАпАрЬ2, 5 аМИНОфеНОЛ, ПОЛучеННЫЙ При

анодном цитировании до высоких анодных потенциалов (+1.2 В), не обнаруживает входа-выхода аниона. Наблюдаемое влияние аниона в рассматриваемом случае, вероятно, связано с различием структуры плёнки, сформированной в разных условиях синтеза. Полученные нами электрохимические данные позволяют утверждать, что полученный нами полимер о-аминофенола близок по свойствам к РОАР, описанному в8'9, в редокс-реакциях которого участвуют анионы фонового электролита.

Для выяснения природы полученных полимеров были сняты их ИК спектры (рис. 12). Образец РАп4, полученный при избытке кислоты, является проводящим, более того, его спектр практически полностью совпадает с ИК спектром PANI, синтезированного по стандартной методике (полученного окислением анилина персульфатом аммония, образец 5). Поскольку на ЦВА образца РАп4 выражен пик, сходный со второй редокс-системой, возможно, что за электронную проводимость отвечает именно эта компонента полимера, которая участвует во втором редокс-процессе. Отмеченное сходство спектров позволяет подтвердить сделанное ранее отнесение второй редокс-системы к процессу с участием цепочечных структур, аналогичных стандартному PANI (возможно, разветвленных). Судя по спектру, полимер, полученный при соотношении анилин/HCl равном 1/1 (образец PAnl), не обладает выраженной электронной проводимостью, что говорит об отсутствии выраженного сопряжения связей. Отсутствие в спектре PAnl полосы поглощения при 817 см"1, характерной для и-замещенных бензольных колец, и наличие пиков при 756 и 694 см"1, которые можно рассматривать как свидетельство наличия терминальных монозамещенных бензольных групп (746 и 696 см"1 для тетрамера анилина10, 749, 742 и 695 см"1 для НЫ'-дифенил-я-фенилендиамина"), показывают, что структура данного образца сильно отличается от обычной для PANI линейной цепочки из бензольных колец, связанных атомами азота.

Спектры PAph4 (поли-о-аминофенол, полученный при соотношении мономер/кислота - 1/4) и PAnAph2 (сополимер анилина и о-аминофенола в соотношении 1/1 и соотношении мономер/кислота - 1/2) имеют мало общего со спектром PANI, но хорошо соответствуют спектру PAnl. Различия в спектрах отражают различия в замещении бензольных колец исходных мономе-

8 Gonfalves D., Faria R.C., Yonashiro M., Bulhñes L.O.S. Electrochemical oxidation ofo-ami'nophenolin aqueous acidic medium: formation of Sim and soluble products. II J. Electroanal. Chem. 2000. V. 487. P. 90.

9 Salavagione H.J., Arias-Pardilla J„ Pérez J.M., Vázquez J.L., Moralón E., Miras M.C., Barbero C. Study of redox mechanism ofpoiy(o-anúnophenol) using in situ techniques: evidence of two redox processes. // J. Electroanal. Chem. 2005 V. 576. P. 139.

10 Rózalska I., KulyU P., Kolscxewich-Bajer I. Linear 1,4-coupled oligoanilines of defined length: preparation and spectroscopic properties. //New J. Chem. 2004. V. 28. P. 1235.

ров. Например, при переходе от PAnl к PAph4, исчезает пик при 694см'1, характерный для монозамещённых производных бензола, снова появляющийся в спектре PAnAph2. Это, скорее всего, говорит о том, что все три указанных полимера имеют цепь с присоединенными к ней через атомы азота терминальными фенильными группами, причем в полимерах на основе о-аминофенола эти терминальные группы сохраняют гидроксильный заместитель в орто-положении. Наличие в PAph4 группы О-Н, участвующей в водородной связи, обнаруживается при сравнении высокочастотной части спектра PAnl и PAph4 по смещению максимума с 3420 см"1 (области, характерной для связи N-H) в область 3250 см"1. Возможно, что при формировании полимера часть гидроксогрупп преобразуются в другие функциональные группы (например, карбонильные), либо участвуют в образовании связей между соседними бензольными ядрами в полимерной цепи (например, с образованием феноксазиновых колец).

В спектре образца PAph4 виден пик в области, характерной для «эфирной полосы» (при 1290 см"1), однако он отсутствует в спектре сополимера с анилином PAnAph2. Кроме того, его сравнительно низкая интенсивность не позволяет считать его «эфирной полосой». Интенсивный пик при 1273 см"1 в спектре РАп4, очевидно, также не связан с колебаниями связи С-О-С, его можно отнести к сложным смешанным колебаниям связей C-N и С-Н, известным для PANI (1283 см"1 "). Таким образом, на спектрах полученных полимеров отсутствуют выраженные пики, которые можно было бы связать с колебаниями С-О-С связи. Однако это не исключает наличия в спектрах феноксазиновых колец (например, в ИК спектре димера о-аминофенола, 2-амино-ЗН-феноксазин-З-она, пик в области 1300 см"1 , сходный по интенсивности с «эфирной полосой», отсутствует8'12).

Основываясь на структуре димера — о-аминофенола 2-амино-ЗН-феноксазин-З-она, структуру РОАР и электрохимические процессы с его участием, по-видимому, правильнее записать следующим образом:

х

11 Furukawa Y., Ueda F., 11 \ ос! о Y., Harada I., Nakajima Т., Kawagoe Т. Vibrational spectra and structure of polyaniline. // Macromolecules. 1988. V. 21, P. 1297.

12 Креннгольд С.У., Васнев А.Н., Серебрякова Г.В., Черкасский А.А. // Ж. ВХО. ни. Д.И. Менделеева. 1974. Т. 19. cjp. 235.

Совместное участие анионов и ионов водорода в реакции в соответствии с вышеприведённым уравнением согласуется с данными, полученными нами для CPANI, который на основании ИК спектров можно считать структурным аналогом РОАР.

Можно предполагать, что структура полученных нами полимеров (по крайней мере, на основе о-аминофенола) должна отвечать окисленной форме, представленной в приведённых выше уравнениях. Однако ИК спектры синтезированных полимеров, по-видимому, не могут использоваться как однозначное подтверждение приведённых структур. Более того, на основании анализа полученных спектров можно сделать вывод о наличии терминальных фенильных групп, связанных с основной цепью через мостиковый атом азота. Возможно, это говорит об образовании сходных с феноксазиновыми N-фенил-феназиновых структур (аналогичных феносафранину), однако этот вопрос нуждается в дальнейшем изучении. Тем не менее, можно утверждать, что полученные образцы (возможно, кроме РАп4) не имеют характерной для PANI линейной структуры из 1,4-замещенных фенильных групп, связанных атомами азота.

3 Основные результаты работы и выводы

В настоящей работе проведено исследование плёнок полианилина, получаемых полимеризацией, которая инициируется катодным восстановлением кислорода.

1. Осуществлён синтез плёнок CPANI методом катодного восстановления кислорода и действием перекиси водорода на мономер. Выявлена зависимость электрохимических свойств плёнок CPANI от материала подложки.

2. Изучены электрохимические свойства плёнок CPANI методами цикло-вольтамперометрии, хроноамперометрии, спектроскопии фарадеевско-го импеданса и электрохимической кварцевой микрогравиметрии.

3. Показано, что значительный вклад в импеданс пленок связан с процессами переноса заряда на границе раздела электрод / пленка. Количественная обработка данных, полученных методами фарадеевского импеданса и хроноамперометрии, приводит к согласующимся данным и позволяет надёжно определить основные параметры транспорта заряда.

4. Высказано предположение, что изучаемые плёнки CPANI являются сополимером PAÑI и РОАР. Полученные экспериментальные данные позволяют заключить, что за первый редокс-процесс ответственна группа

звеньев, сходных с РОАР, за второй редокс-процесс - звенья, сходные с короткими цепочками PANI.

5. Методом ИК-спектроскопии показана структурная аналогия между CPANI и РОАР, полученных действием перекиси водорода.

4 Публикации

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Жужельский Д.В., Иванов В.Д., Малев В.В. Электрохимическое изучение пчёнок полианилина, сформированных на YTO-подложке при катодном восстановлении кислорода. // Электрохимия. 2006, Т. 42, стр. 782-790.

2. Иванов В.Д., Жужельский Д.В., Малев В.В. Сопоставления свойств полимеров полианилина и о-аминофенола, полученных действием перекисиводорода.//Электрохимия, 2008, Т. 44, стр. 1297-1304.

3. Жужельский Д.В., Крылова В.А, Иванов В.Д., Малев В.В Механизм электрохимических реакций тёнок полианилина, сформированных в условиях катодного восстановления кислорода. // Электрохимия, 2009, Т. 45, стр. 154-160.

4. Zhuzhelskiy D.V., Ivanov V.D., Malev V.V. Synthesis of Polyaniline (PANI) by Cathodic Reduction of Dioxygen.ll The International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials. Repino, Saint-Petersburg region, Russia, 24-29 June 2006. Abstract p.31.

Подписано к печати 20.03.09. Формат 60 х 84 Vis. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Печать цифровая. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 4412.

Отпечатано з Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Уккзерсктетскпа пр., 26 Тел.: (812) 42S-4043.42S-6919

Список сокращений.

Введение.

1 Обзор литературы.

1.1 Общая характеристика модифицированных электродов.

1.2 Модельные представления о процессах в плёнках редокс-полимеров.

1.3 Основные методы исследования процессов переноса заряда в плёнках редокс-полимеров.

1.3.1 Циклическая вольтамперометрия.

1.3.2 Хроноамперометрия.

1.3.3 Спектроскопия фарадеевского импеданса.

1.3.4 Метод электрохимической кварцевой микрогравиметрии.

1.4 Электрохимические свойства плёнок полианилина.

1.4.1 Общие сведения о полианилине.

1.4.2 Общая характеристика методов получения плёнок полианилина.

1.4.3 Краткий обзор свойств плёнок полиаминофенола.

Так называемые проводящие полимеры, полимеры с пространственно протяжённой системой 7г-связей, обладают рядом уникальных физических свойств, недостижимых для обычных полимеров. В последние два с половиной десятилетия эти объекты привлекают к себе внимание всё большего числа исследователей, чьи попытки направлены на лучшее понимание их химии, физики и инженерии.

К настоящему моменту исследованы довольно многочисленные виды проводящих полимеров, такие как: поли-(п-фенилен), поли-(фениленвенилен), полипирролл, политиофен, полифуран, полианилин и многие другие. Взрывной рост числа таких классов связан как с их фундаментальной новизной и важностью для междисциплинарных исследований - химии, электрохимии, биохимии, экспериментальной и теоретической химии, так и решением прикладных задач в электронике и других практических применениях этих материалов. Несмотря на то, что научно-исследовательскими группами и промышленными концернами приложены значительные усилия для прояснения физических, химических, электрохимических свойств данных материалов, существует ещё много неясных моментов, белых пятен. А использование новых методов исследований может, как открыть новые пути в изучении, так и поставить под сомнение, на первый взгляд, хорошо устоявшееся данные.

Среди проводящих полимеров особое место занимают полимеры анилинового ряда, благодаря своей высокой физической и химической стойкости и широким возможностям практического применения. Основные приложения данных проводящих полимеров связаны с протеканием обратимых процессов допирования-дедопирования в большой массе полимера, это электроды для катализа и электроаналитических определений: электрохромные покрытия, источники энергии. Преимущество устройств на основе модифицированных электродов в их миниатюрности и селективности. Наряду с практической важностью, рассматриваемые системы представляют и самостоятельный научный ин- 5 терес. Исследованию их химических и электрохимических свойств посвящено большое количество экспериментальных и теоретических работ. При этоммно-гие из этих работ противоречат друг другу, содержат ряд неточностей, и исследования этих сложных систем далеки от окончательного завершения.

1 Обзор литературы

Основные результаты и выводы.

В настоящей работе проведено исследование плёнок полианилина, полученного полимеризацией, которая инициируется катодным восстановлением кислорода.

1. Осуществлён синтез плёнок CPANI методом катодного восстановления кислорода и действием перекиси водорода на мономер. Выявлена зависимость электрохимических свойств плёнок CPANI от материала подложки и условий перемешивания растворов, из которых осуществляется синтез полимеров. Получен порошок РОАР при действии перекиси водорода на мономер.

2. Изучены электрохимические свойства плёнок CPANI методами цикло-вольтамперометрии, хроноамперометрии, спектроскопии фарадеевского импеданса и электрохимической кварцевой микрогравиметрии.

3. Показано, что значительный вклад в импеданс пленок связан с процессами переноса заряда на границе раздела электрод / пленка. Количественная обработка данных, полученных методами фарадеевского импеданса и хроноамперометрии, приводит к согласующимся данным и позволяет определить основные параметры транспорта заряда.

4. Высказано предположение, что изучаемые плёнки CPANI состоят из смеси двух веществ, образующих единую полимерную цепь полимера сходную по строению с CPANI и РОАР. Методом ИК-спектроскопии показана структурная аналогия между плёнками CPANI и РОАР, полученных действием перекиси водорода.

5. Полученные экспериментальные данные позволяют заключить, что за первый редокс-процесс ответственна группа звеньев сходных с РОАР, за второй редокс-процесс - звенья сходные с короткими цепочками CPANI.

1. Tourillon G. Handbook of conducting polymers, s.l.: Ed. Stotjheim T.A.N.Y.:Marcel Dekker. 1986.

2. Novak P., Muller K., Santhsanam K.S.V., Haas O. Electrochemimically active polymers for rechargeable batteries.// Chem. Rev. 1997. V. 97. P. 207.

3. Foot P.J.S., Simon R. Electrochromic properties of conducting poly anilines.// J. Phys. D: Appl. Phys. 1989. V. 22. P. 1598.

4. Menard E., Meitl M.A., Sun Y., Park J-U., Shir D. J-L., Nam Y-S. Micro- and Nanopatteming Techniques for Organic Electronic and Optoelectronic Systems. // Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 1117.

5. Inzelt G. In Electroanalytical Chemistry. Vol. 18. (Ed. A.J.Bard). New York: Marcel Dekker, 1994. P. 89.

6. Murray R.W. In Electroanalytical Chemistry. Vol.13. (Ed. A.J.Bard). New York: Marcel Dekker, 1984. P. 20

7. Abruna H.D. Coordination chemistry in two dimensions: chemically modified electrodes. //Coord. Chem. Rev. 1988. V. 135. P. 86.

8. Schopf G., Kobmehl G. Polythiophenes electrically conductive polymers. Berlin : Spriger. 1995.

9. Skotheim T.A., Elsebaumer R.L.,. Reynolds J.R, ed.. Handbook of conducting polymers. 2nd ed. New York: Marcel Dekker. 1997.

10. Inzelt G., Pineri M., Schultze J.W., Vorotyntsev M. A. Electron and proton conducting polymers: recent developments and prospects. // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 2403.

11. Mathias M.F., Haas O. An alternating current impedance model including migration and redox-site interactions at polymer-modified electrodes. II J. Phys. Chem. 1992. V. 86. P. 3174.

12. Gabrielli C., Takenouti H., Haas O., Tsukada A. Impedance investigation of the charge transport in film-modified electrodes.// J. Electroanal. Chem. 1991. V. 302. P. 59.

13. Vorotyntsev M.A., Vieil E., Jurgen H. Charging process in polypyrrole films: effect of ion association.// J. Electroanal. Chem. 1998. V. 450. P. 121.

14. Albery W. John, Elliott C. Michael, Mount Andrew R. A transmission line model for modified electrodes and thin layer cells. // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 288. P. 15.

15. Xiaoming R., Pickup P.G. An impedance study of electron transport and electron transfer in composite polypyrrole + polystyrenesulphonate films. // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 420. P. 251.

16. Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Gribkova O.L., Vannikov A.V. Voltabsorptome-tric study of "structural memory" effects in polyaniline. // Electrochim. Acta. 2005. V. 50. P. 1605.

17. Feher K., Inzelt G. Electrochemical quartz crystal microbalance study of formation and redox transformations of poly(diphenylamine). // Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 3551.

18. Widera J., Skompska M., Jackowska K. The influence of anions on formation, electroactivity, stability and morphology of poly(o-methoxyaniline) films—EQCM studies. II Electrochim. Acta. 2001. V. 46. P. 4125. ~

19. Кондратьев B.B., Тихомирова A.B., Яковлева C.B., Малев В.В. Исследование процессов переноса заряда в пленках берлинской лазури. II Электрохимия. 1999 . Т. 35. № 9. стр. 1081.

20. Penner R.M., Van Dyke L.S., MartinC.R. Electrochemical Evaluation of Charge-Transport Rates in Polypyrrole. И J. Phys. Chem. 1988. V. 92. P. 5274.

21. Kalaji M., Nyholm L., Peter L.M. Chronopotentiometric studies ofpoly aniline films. И J. Electroanal. Chem. 1992. V. 325. P. 269.

22. Moon S.B., Xidis A., Neff V.D. Kinetics of Electrolysis of Transition-Metal Hexacyanide Films and Reduction of Silver Ferricyanide.il J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 1634.

23. Viehbeck A., DeBerry D.W. Electrochemistry of Prussian Blue Films on Metal and Semiconductor Electrodes. //J. Electrochem. Soc. 1985. V. 132, P. 1369.

24. Inzelt G. Simultaneous chronoamperometric and quartz crystal microbalance studies of redox transformations ofpolyaniline films. II Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 3865.

25. Chambers J.Q. Chronocoulometric Determination of Effective Diffusion Coefficients for Charge Transfer through Thin Electroactive Polymer Film. II J. Electroanal. Chem. 1981. № 1-2. V. 130. P. 381.

26. Тихомирова A.B. Исследование процессов переноса заряда в пленках Берлинской лазури. Дис. на соискание уч. степени канд. хим. наук.: 02.00.05: Защищена 16.11.00. // Тихомирова Анна Владимировна. С.-Петербург. СПбГУ, 2000.

27. Humphrey B.D., Sinha S., Bocarsly A.B. Diffuse Reflectance Spectroelectro-chemistry as a Probe of the Chemically Derivatized Electrode Interface. The Deriva-tized Nickel Electrode. II J. Phys. Chem. 1984. № 4. V. 88. P. 736.

28. Siperko L.M., Kuwana T. Electrochemical and Spectroscopic Studies of Metal Hexacyanometallate Films. — III. Equilibrium and Kinetic Studies of Cupric Hex-acyanoferrate. //Electrochim. Acta. 1987. № 5. V. 332. P. 765.

29. Малев B.B., Тихомирова A.B., Кондратьев B.B., Рубашкин А.А. Хроно-амперометрический анализ процессов переноса заряда в пленках берлинской лазури. // Электрохимия. 1999. Т. 35. стр. 1184.

30. Kondratiev У.У., Tikhomirova А.У., Malev V.V. Study of Charge Transport Processes in Prussian Blue Film Modified Electrodes. И Electrochim. Acta. 1999. V. 45. P. 751.

31. Vorotyntsev M.A., Badiali J.P., Viel E. Multi-component diffusion approach to transport across electroactive-polymer films with two mobile charge carriers. II Electrochim. Acta. 1996. V. 41. P. 1375.

32. Albery W. J., Mount A.R. Application of a Transmission Line Model to Impedance Studies on a Poly(vinylferrocene)-modified Electrode. II J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. V. 89. P. 327.

33. Albery W.J., Mount A.R. A further development of the use of transmission lines to describe the movement of charge in conducting polymers. II J. Electroanal. Chem. 1995. V. 388. P. 1.

34. Sauerbrey G. Verwendung von Schwingquarzen zur Wägung dünner Schichten und zur Mikrowägimg. // Zeitschrift für Physik. 1959. V. 155. P. 206.

35. QCM100 Quartz Crystal Microbalance Analog Controller. QCM25 Crystal Oscillator. Operation and service manual. Stanford Research Systems. 2002.

36. Andrieux C.P., Audebert P., Hapiot P., Nechtschein MI, Odin C. Fast scan rate cyclic voltammetry for conducting polymers electropolymerized on ultramicroe-lectrodes. II J. Electroanal. Chem. 1991.V. 305. P. 153.

37. Vuki M:, Kalaji M., Nyholm L., Peter L.M. Redox switching of polyaniline films: Low temperature studies. II Synth. Met. 1993. V. 55-57. P. 1515.

38. NyholmL., Peter L.M. Microelectrode studies of the switching ofpolyaniline films in unbuffered and buffered solutions. II Synth. Met. 1993. V. 55-57. P. 1509.

39. Krzysztof K., Mieczysaw L. Influence of the doping anion concentration on the mechanism of redox reactions of polyaniline. II Synth. Met. 1993. V. 55-57. 3. 1005.

40. Krzysztof K., Mieczysaw L. Studies on the influence of the synthesis parameters on the doping process ofpolyaniline. 11 Synth. Met. 1993. V. 55-57. P. 1011.

41. Jelle B.P., Hagen G., Hesjevik S.M., R.,0degard. Reduction factor for polyaniline films on ITO from cyclic voltammetry and visible absorption spectra. II Electro-chim. Acta. 1993. V. 38. P. 1643.

42. Hamden R., Kent C., Shafer S. // Nature. 1965. V. 206. P. 1149.

43. Otero T.F., Angulo E., Rodriguez J:, Santamaría C. Electrochemomechanical properties from a bilayer: polypyrrole / non-conducting and flexible material — artificial muscle. II J. Electroanal. Chem. 1992. V. 341. P. 369.

44. Herod T.E., Schienoff J.B. Doping-induced strain in polyaniline: stretchoelec-trochemistry. II Chem. Mater. 1993. V. 5(7). P. 951.

45. Takashima W., Fukui M., Kaneko M., Kaneto K. Electrochemomechanical Deformation of Polyaniline Films. II Jpn. J. Appl. Phys. 1995. V. 34. P. 3786.

46. Barbero C., Rüdiger K. Nanoscale Dimensional Changes and Optical Properties of Polyaniline Measured by In Situ Spectroscopic Ellipsometry. II J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141. P. 859.

47. Kaneto K., Kaneko M., TakashimaiW. Response of Chemomecha?iical Deformation in Polyaniline Film on Variety of Anions. II Jpn. J. Appl. Phys. 1995. V. 34. P. L837.

48. Plocharski J., Rózañski M., WycislikH. Electrochemomechanical deformation in polyaniline and poly (o-methoxy aniline). II Synth. Met. 1999: V. 102. P. 1350.

49. Andrade E.M., Molina F.V., Florit M.I., Posadas D. Volume Changes of Poly(2-methylaniline) upon Redox Switching Anion and Relaxation Effects. II Elec-trochem. Solid State Lett. 2000. V. 3. P. 504.

50. Kaneko M., Kaneto K. Deformation of Poly(o-methoxyaniline) Film Induced by Polymer Conformation on Electrochemical Oxidation. II Polymer J. 2001. V. 33. P. 104.

51. Lizarraga L., Andrade E.M., Molina F.V. Swelling and volume changes of poly aniline upon redox switching. // J. Electroanal. Chem. 2004. V. 561. P. 127.

52. Pruneanu S., Csahok E., Kertesz V., Inzelt G. Electrochemical quartz crystal microbalance study of the influence of the solution composition on the behavior of poly(aniline) electrodes. II Electrochim. Acta. 1998. V. 43. P. 2305.

53. Sbaite P., Huerta-Vilca D., Barbero C., Miras M.C., Motheo A.J. Effect of electrolyte on the chemical polymerization of aniline. II European Polymer Journal. 2004. V. 40. P. 1145.

54. Miras M.C., Barbero C., Kôtz R., Haas O. Electrochemical quartz crystal microbalance investigation of the ion exchange mechanism in the first oxidation step of polyaniline in HC104. II J. Electroanal. Chem. 1994. V. 369. P. 193.

55. Desilvestro J., Scheifele W., Haas O. In Situ Determination of Gravimetric and Volumetric Charge Densities of Battery Electrodes. II J. Electrochem. Soc. 1992. V. 139. P. 2727.

56. Kalaji M., Nyholm L., Peter L.M. A microelectrode study of the influence ofpH and solution composition on the electrochemical behaviour of polyaniline fdms. II J. Electroanal. Chem. 1991. V. 313. P. 271.

57. Horânyi G., Inzelt G. In situ radiotracer study of the formation and behaviour of polyaniline film electrodes using labelled aniline. II J. Electroanal. Chem. 1988. V. 264. P. 259.

58. Kang E.T., Neoh K.G., Tan K.L. Protonation and deprotonation of polyaniline fdms and powders revisited. II Synth. Met. 1995. V. 68. P. 141.

59. Zhu H., Mu S. Effect ofFenton reagent on the synthesis of polyaniline. II Synth. Met. 2001. V. 123. P. 293.

60. Pron A., Genoud F., Menardo C., Nechtschein M. The effect of the oxidation conditions on the chemical polymerization ofpolyaniline. II Synth. Met. 1988. V. P. 193.

61. Wei Y., Hsueh K.F., Jang G.W. A study of leucoemeraldine and effect of redox reactions on molecular weight of chemically prepared polyaniline. II Macromole-cules. 1994. V. 27(2). P. 518.

62. Samuelson, L.A., Anagnostopoulos A., Alva, K.S., Kumar J., Tripathy S.K.

63. Biologically Derived Conducting and Water Soluble Polyaniline. II Macromolecules. 1998. V. 31. P. 4376.

64. Liu W., Kumar, J., Tripathy S., Senecal K.J., Samuelson L. Enzymatically Synthesized Conducting Polyaniline. II J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 71.

65. Katani A., Izumu J., Yang J., Hiromoto Y., Sasaki K. Basic behaviors and properties of the electrodeposited polyaniline. //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984. V. 57(18). P. 2254.

66. Zotti G., Cattarin S., Comisso N. Cyclic potential sweep electropolymerization of aniline : The role of anions in the polymerization mechanism. II J. Electroanal. Chem. 1988. V. 239. P. 387.

67. Geniés E.M., Tsintavis C. Redox mechanism and electrochemical behaviour or polyaniline deposits. II J. Electroanal. Chem. 1985. V. 195. P. 109.

68. Geniés E.M., Lapkowski M. Spectr o electrochemical evidence for an intermediate in the electropolymerization of aniline. II J. Electroanal. Chem. 1987. V. 236. P. 189.

69. Watanabe A., Mor K.I, Mikuni M., Nakamura Y., Matsuda M. Comparative study of redox reactions ofpolyaniline films in aqueous and nonaqueous solutions. // Macromolecules. 1989. V. 22. P. 3323.

70. Barbero C., Miras M.C., Haas O., Kotz R. Direct In Situ Evidence for Proton/Anion Exchange in Polyaniline Films by Means of Probe Beam Deflection. //J. Electrochem. Soc. 1991. V. 138. P. 669.

71. Troise Frank M.H., Denuault G. Scanning electrochemical microscopy: Probing the ingress and egress ofprotons from a polyaniline film. II J. Electroanal. Chem. 1993. V. 354. P. 331.

72. Mu S., Kan J. Evidence for the autocatalytic polymerization of aniline. II Electrochim. Acta. 1996. V. 41. P. 1593.

73. Wei Y., Jang G.W., Chan C.C., Hsueh K.F., Hariharan R., Patel S.A., Whi-tecar C.K. Polymerization of aniline and all<yl ring-substituted anilines in the presence of aromatic additives. II J. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 7716.

74. Wei Y., Tang X., Sun Y., Focke W.W. A study of the mechanism of aniline polymerization. II J. Polymer Sci. Part A: Polymer Chemistry. 1989. V. 27. P. 2385.

75. Genies E.M., Lapkowski M. Electrochemical in situ epr evidence of two pola-ron-bipolaron states in polyaniline. II J. Electroanal. Chem. 1987: V. 236. P. 199.

76. Gospodinova N., Terlemezyan L., Mokreva P., Kossev K. On the mechanism of oxidative polymerization of aniline. II Polymer. 1993. V. 34. P. 2434.

77. Gospodinova N., MokrevaP., Terlemezyan L. Chemical oxidative polymerization of aniline in aqueous medium without added acids. II Polymer. 1993. V. 34. P. 2438.

78. Willstatten R., Moore C.W. // Berichte. 1907. V. 40. P. 2665.

79. Duic L., Mandic Z. Counter-ion andpH effect on the electrochemical synthesis of polyaniline. II J. Electroanal. Chem. 1992. V. 355. P. 207. ,

80. Wei Y., Hsueh K.F., Jang G-W. Monitoring the chemical polymerization of aniline by open-circuit-potential measurements. II Polymer. 1994. V. 35. P. 3572.

81. MacDiarmid A.G., Manohar S.K., Masters J.G., Sun Y., Weiss H., Epstein A.J. Polyaniline: Synthesis and properties ofpernigraniline base. I I Synth. Met. 1991. V. 41. P. 621.

82. Takehara Z., Kanamura K., Yonezawa S. Preparation of Polyaniline by Elec-tropolymerization in Nonaqueous Solvent Containing Anil inium Salt. //J. Electro-chem. Soc. 1989. V. 136. P. 2767.

83. Pasquali M., Pistoia G.,'Rosati R. Electrochemical synthesis of electroactive polyaniline in organic solutions. II Adv. Mater. Opt. Electron. 1992. V. 1. P. 263.

84. Yamada K., Teshima K., Kobayashi N., Hirohashi R. Electropolymerization of aniline derivatives in non-aqueous solution without a proton donor. II J. Electroanal. Chem. 1995. V. 394. P. 71.

85. Gospodinova N., Mokreva P., Terlemezyan L. Concomitant processes in the redox switching of polyaniline. II Polym. Int. 1996. V. 1996. P. 79.

86. Hand R., Nelson R.F. The Anodic Decomposition Pathways of Ortho- and Meta-substituted Anilines. //J. Electrochem. Soc. 1978. V. 125. P. 1059.

87. Коровин H.B. Общая химия. II 1998. Москва: Высш. шк.

88. Inoue Н., Kida Y., Imoto E. Vulcanized Aniline Black. Its Electrical Conductivity and Catalysis upon the Decomposition of Hydrogen Peroxide. II Bull. Chem. Soc. Jpn. 1966. V. 39. P. 551.

89. Liu W., Kumar. J., Tripathy S., Senecal K.J., Samuelson L. Enzymatically Synthesized Conducting Polyaniline. II J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 71.

90. Laat J.D., Le G.T., Legube B. A comparative study of the effects of chloride, sulfate and nitrate ions on the rates of decomposition ofH202 and organic compounds by Fe(II)/H202 and Fe(III)/H202. И Chemosphere. 2004. V. 55. P. 715.

91. Brillas E., Mur E., Casado J. Iron(II) Catalysis of the Mineralization of Aniline Using a Carbon-PTFE 02-Fed Cathode. II J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. P. L49.

92. Brillas E., Sauleda R., Casado J. Peroxi-coagulation of Aniline in Acidic Medium Using an Oxygen Diffusion Cathode. //J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. P. 2374.

93. Levin O., Kondratiev V., Malev V. Charge transfer processes at poly-o-phenylenediamine andpoly-o-aminophenol films. II Electrochim. Acta. 2005. V. 50. P. 1573.

94. Shah A-u-H.A., Holze R. Poly(o-aminophenol) with two redox processes: A spectroelectrochemicalstudy. //J. Electroanal. Chem. 2006. V. 597. P. 95.

95. Gon^alves D., Faria R.C., Yonashiro M., Bulhoes L.O.S. Electrochemical oxidation of o-aminophenol in aqueous acidic medium: formation of film and soluble products. U J. Electroanal. Chem. 2000. V. 487. P. 90.

96. Martinusz K., Inzelt G., Horányi G. Coupled electrochemical and radiometric study of anion migration in poly(o-phenylendiamine) films. II J. Electroanal. Chem. 1995. V. 395 P. 293.

97. Salavagione H.J., Arias-Pardilla J., Pérez J.M., Vázquez J.L., Moralón E., Miras M.C., Barbero С. Study of redox mechanism ofpoly (o-aminophenol) using in situ techniques: evidence of two redox processes. II J. Electroanal. Chem. 2005. V. 576. P. 139.

98. Жужельский Д.В., Крылова В.А, Иванов В.Д., Малев В.В. Механизм электрохимических реакций плёнок полианилина, сформированных в условиях катодного восстановления кислорода./I Электрохимия. 2009. Т. 45. стр. 154.

99. Иванов В.Д., Жужельский Д.В., Малев В.В. Сопоставления свойств полимеров полианилина и о-аминофенола, полученных действием перекисиводоро-да. II Электрохимия. 2008. Т. 44. стр. 1297.

100. Luiz Н., Mattoso С., Roberto М. Faria, Luis O.S. Bulhoes., MacDiarmid Alan G. Synthesis, doping, and processing of high molecular weight poly(o-methoxyaniline). // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1994. V. 32. P. 2147.

101. Adams P.N., Laughlin P. J., Monkman A.P. Synthesis of high molecular weight polyaniline at low temperatures. II Synth. Met. 1996. V. 76. P. 157.

102. Laser D., Ariel M. The anodic behavior of glassy carbon in acid solution: A spectroelectrochemical study. //J. Electroanal. Chem. 1974. V. 52. P. 291.

103. Жужельский Д.В., Иванов В.Д., Малев В.В. Электрохимическое изучение плёнок полианилина, сформированных на 1ТО-подложке при катодном восстановлении кислорода. II Электрохимия. 2006. Т. 42. стр. 782.

104. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. II1963. М. : ИЛ.

105. Abrantes L.M., Correia J.P., Savic М., Jin G. Structural modifications during conducting polymer formation — an ellipsometric study. II Electrochim. Acta. 2001. V. 46. P. 3181.

106. Hillman A.R., Mohamoud M.A. Ion, solvent and polymer dynamics in polyaniline conducting polymer films. II Electrochim. Acta. 2006. V. 51. P. 6018

107. Bauermann L.P., Bartlett P.N. EQCM study of the ion exchange behaviour of polypyrrole with different counterions in different electrolytes. И Electrochim. Acta. 2005. V. 50. P. 1537.

108. Gabrielli C., Takenouti H., Haas O., Tsukada A. Impedance investigation of the charge transport in film-modified electrodes. II J. Electroanal. Chem. 1991. V. 302. P. 59.

109. Malev V., Kurdakova V., Kondratiev V., Zigel V. Indium hexacyanoferrate films, voltammetric and impedance characterization. II Solid State Ionics. 2004. V. 169. P. 95.

110. Толстопятова Е.Г., Сазонова C.H., Кондратьев B.B., Малев В.В. Спектры электрохимического импеданса поли-З-октилтиофеновых плёнок. II Электрохимия. 2004. Т. 40. стр. 1073.

111. Cui C.Q., Ong L.H., Tan T.C., Lee J.L. Extent of incorporation of hydrolysis products in polyaniline films deposited by cyclic potential sweep. II Electrochim. Acta. 1993. V. 38. P. 1395.

112. D'Aprano G., Leclerc M., Zotti G. Electrochemistry of phenyl-N-capped aniline oligomers. Evaluation of optical and electrochemical properties of ideal polyaniline. II Synth. Metals. 1996. V. 82. P. 59.

113. Kvarnstrom C., Petr A., Damlin P., Lindfors Т., Ivaska A., Dunsch L. Raman and FTIR spectroscopic characterization of electrochemically synthesized poly(triphenylamine), PTPA. И J. Solid State Electrochem. 2002. V. 6. P. 505.

114. Vassiliev S.Yu., Jackowska K., Frydrychevicz A., Tsirlina G.A., Petrii O.A.1.homogeneous films of conducting polymers—STM and electrochemical characterisation. I I Electrochim. Acta. 2001. V. 46. P. 4043.

115. Huang L.M., Wen T.C., Gopalan A., Ren F. Structural influence on the electronic properties of methoxy substituted poly aniline/aluminum Schottky barrier diodes. II Mater. Sci. Engin. B. 2003. V. 104. P. 88.

116. Genies E.M., Lapkowski M., Penneau J.F. Cyclic voltammetry of polyaniline: interpretation of the middle peak. II J. Electroanal. Chem. 1988. V. 249. P. 97.

117. Kitani A., Kaya M., Yano J., Yoshikawa K., Sasaki K. "Polyaniline": Formation reaction and structure. II Synth. Metals. 1987. V. 18. P. 341.

118. Морковник A.C., Добаева H.M., Охлобыстин О.Ю. II Хим. гетероц. соед. 1981. стр. 845.

119. Хим. гетерог{. соед. Морковник А.С., Охлобыстин О.Ю. // Хим. гетероц. соед. 1980. стр. 1011.

120. Hester R.E., Williams K.P.J. Free radical studies by resonance Raman spectroscopy: phenothiazine, 10-methylphenothiazine, andphenoxazine radical cations.!I J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1981.№ 2. P. 852.

121. Крейнгольд С.У., Васнев A.H., Серебрякова Г.В., Черкасский А.А. II Ж.

122. ВХО. им. Д.И. Менделеева. 1974. Т. 19. стр. 235.

123. Mu S. Electrochemical copolymerization of aniline and o-aminophenol. II Synth. Met. 2004. V. 143. P. 259.

124. Stejskal J., Gilbert L.G. IUPAC: Technical report. И Pure Appl. Chem. 2002. V. 74. P. 857.

125. Rozalska I., Kulyk P., Kulsczewich-Bajer I. Linear 1,4-coupled oligoanilines of defined length: preparation and spectroscopic properties. II New J. Chem. 2004. V. 28. P. 1235.

126. Poncet M., Corraze В., Quillard S., Wang W., Macdiarmid A.G. Elaboration and characterizations of oligoaniline thin films. // Thin Solid Films. 2004. V. 458. № 1-2. P. 32.

127. National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), Japan: Spectral Database for Organic Compounds.http://www.aist.go.ip/RIODB/SDBS/cgi-bin/direct frame top.cgi?lang=eng.

128. Казицина JI.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- иЯМР-спектроскопии в органической химии. // 1971. М. : Высшая школа, стр. 38.

129. Guenbour A., Kacemi A., Benbachir A., Aries L. Electropolymerization of 2-aminophenol: Electrochemical and spectroscopic studies. // Progr. Org. Coatings. 2000. V. 38. P. 121.

130. Furukawa Y., Ueda F., Hyodo Y., Harada I., Nakajima Т., Kawagoe T. Vibrational spectra and structure of polyaniline. II Macromolecules. 1988. V. 21, P. 1297.

131. Sayyah S.M., EI-Rabiey M.M., Abd El-Rehim S.S., Azooz R.E. Electropolymerization kinetics of o-aminophenol and characterization of the obtained polymer films. И J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 99. P. 3093.