Полимеризация бутадиена-1,3 на модифицированных неодимовых каталитических системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

АХМЕТОВ ИЛЬДАР ГУМЕРОВИЧ

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА-1,3 НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ НЕОДИМОВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2004

Работа выполнена в Научно-технологическом центре ОАО «Нижне-камскнефтехим» и на кафедре технологии синтетического каучука Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Давлетбаева Ильсия Муллаяновна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кутырев Геннадий Андреевич

на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

доктор химических наук, профессор Киселев Владимир Дмитриевич

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

3«

часов

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

Н.А. Охотина

гоов-ц

шзз

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Полибутадиен является важным сырьем для резинотехнической и шинной промышленности. На сегодняшний день в промышленном масштабе реализованы способы получения полибутадиена с использованием катализаторов на основе металлов первой группы (лития) переходных металлов (титана, кобальта, никеля) и лантаноидов (неодима). Именно катализатор определяет основные свойства получаемого полибутадиена. Наиболее перспективными из указанных выше являются катализаторы, получаемые на основе соединений неодима, в частности его карбоксила-тов. Об этом свидетельствует начало промышленного использования данного вида каталитических систем на следующих предприятиях: ОАО «Воронеж -синтезкаучук», ОАО «Ефремовский завод синтетического каучука», ОАО «Нижнекамскнефтехим».

Высокие технологические и эксплуатационные свойства «неодимово-го» полибутадиена и его вулканизатов определяются, прежде всего, высокой стереорегулярностью. Содержание цис-структур в макроцепи достигает 99%. Кроме того, полибутадиен, полученный с использованием неодимового катализатора не содержит токсичных и экологически вредных олигомеров, а технологическая схема не предусматривает стадию отмывки полимера от остатков катализатора, так как неодим не является катализатором окисления.

Одной из наиболее актуальных задач при разработке и исследовании ионно-координационных каталитических систем является повышение их активности. Основной путь решения данной проблемы основан на модификации катализаторов Циглера-Натта электронодонорными соединениями. Вместе с тем область, касающаяся исследования влияния модификаторов на активность карбоксилатных неодимовых каталитических систем практически не изучена. Поэтому работа, направленная на исследование влияния природы различных электронодонорных соединений на механизм взаимодействия компонентов каталитической системы, на процесс полимеризации бутадиена с использованием модифицированных неодимовых катализаторов и на свойства получаемых полибутадиенов является актуальной задачей.

Целью работы явилось изучение механизма модифицирующего действия электронодонорных соединений различной химической природы на карбоксилатные неодимовые каталитические системы, а также разработка эффективного и безопасного способа галоидировния карбоксилатов неодима.

Научная новизна. Установлено, что при модификации карбоксилат-ных неодимовых каталитических систем электронодонорными соединениями увеличение активности катализатора обусловлено взаимодействием их с алюминийорганическими соединениями (АОС) и последующим разрушени-

ем ассоциатов последних. Впервые осуществлена замена пирофорного дии-зобутилалиминийхлорида на стабильный гексахлор-п-ксилол (ГХПК) для галоидирования версатата неодима, используемого в синтезе ионно-координационной каталитической системы.

Практическая ценность работы заключается в повышении активности неодимовых каталитических систем, а также в снижении их себестоимости и улучшении технологичности путем использования в качестве галоиди-рующего агента ГХПК.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: на VI международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002», Нижнекамск 2002 г; на Юбилейной научно-методической конференции "III Кирпичниковские чтения", Казань 2003 г; на международной конференции по каучуку и резине, Москва 2004 г.

Объем и структура работы. Общий объем диссертации составляет 147 страницы, включает 6 таблиц, 39 рисунков и список используемой литературы из 234 наименований.

Во введении обоснована актуальность и определена цель работы, сформулированы основные решаемые задачи и приведены результаты, выносимые на защиту.

В первой главе изложен обзор литературы. На основании проведенного анализа показана научная новизна и актуальность работы.

Во второй главе представлены основные объекты исследования и экспериментальные методы, использованные в настоящей диссертации.

В третьей главе представлены результаты исследований и проведено их обсуждение.

Благодарности. Автор выражает глубокую и искреннюю признательность кандидату химических наук Сахабутдинову А.Г. за помощь в постановке задач и обсуждении результатов и кандидату технических наук, доценту Гумерову A.M. за помощь при математическом моделировании процесса полимеризации бутадиена и обсуждении результатов.

Результаты и обсуждение

Известно, что соединения лантаноидов в сочетании с алюминийорга-ническими соединениями позволяют получать высокостереорегулярные полидиены. Свойства цис-регулирующих лантаноидных катализаторов в значительной степени зависят от природы алюминийорганического сокатализато-ра. Это влияние определяется теми функциями, которые выполняет сокатали-затор: алкилируещего агента, источника галогена, комплексообразователя,

стабилизатора активных центров, передатчика цепи, а также реагента, взаимодействующего с нежелательными для полимеризации примесями. Алюми-нийорганические соединения оказывают заметное влияние, как на активность каталитических систем, так и на молекулярно-массовые характеристики получаемых полидиенов. Одним из важнейших факторов, оказывающих решающее влияние на сокаталитическую активность АОС, является возможность формирования ими ассоциатов. Факторы, способствующие смещению равновесия в сторону диссоциированной формы, такие как уменьшение концентрации алюминийорганического сокатализатора и повышение температуры полимеризации, приводят к увеличению сокаталитической активности АОС. Известно, что алюминийорганические соединения вследствие электронной недостаточности за счет свободных Зр- и 3d- орбиталей на атоме алюминия имеют относительно низкую энергию и создают условия для образования комплексов с донорами электронов. Поэтому наши исследования были направлены на использование возможности разрушения ассоциатов алюминийорганических соединений путем образования комплексов АОС с соединениями, обладающими выраженными электронодонорными свойствами. В данной работе в качестве доноров электронов был использован следующий ряд соединений: диэтиловый эфир, метилфениловый эфир (анизол), дифениловый эфир (ДФО), трибутиловый эфир ортофосфорной кислоты, трифениловый эфир ортофосфорной кислоты, 1,3-диоксан, ацетилацетон, триэтиламин, пиридин.

Были проведены исследования по синтезу каталитических систем с указанными выше донорами электронов. Для установления влияния природы модификаторов на механизм взаимодействия компонентов металлоком-плексной каталитической системы были использованы методы ИК-спекторскопии и калориметрии. Кроме того, была изучена кинетика полимеризации бутадиена в присутствии металлокомплексных систем, синтезированных при различных концентрациях алюминийорганического сокатализа-тора и электронодонорных модификаторов. Изучены молекулярно-массовые характеристики и физико-механические показатели полибутадиена, синтезированного в присутствии модифицированных каталитических систем.

Так как каталитическая система на основе карбоксилатов лантаноидов является многокомпонентной, исследования, проводимые на начальном этапе, были направлены на подбор соотношений компонентов катализатора, обеспечивающих высокую скорость и стереоселективность процесса полимеризации бутадиена. В качестве модельной каталитической системы был выбран комплекс, образующийся в результате взаимодействия версатата неодима (Ш(Усг)-?), диизобутилалюминийхлорида (ДИБАХ) и алюминийорганиче-

ского соединения в присутствии небольших количеств сопряженного диена. Алюминийорганическое соединение представляло собой либо индивидуальные соединения в качестве которых были использованы триизобутилалюми-ний (ТИБА) и диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ), либо их смеси. Установленные оптимальные мольные соотношения компонентов каталитического комплекса составили [Ис^Уег)} : [АОС] :[Сопряженный диен] : [ДИБАХ] =1:(30+40):10:(2+3). Наиболее активные каталитические системы образуются при использовании в качестве сопряженного диена пиперилена. Также была показана, возможность синтеза высокоактивных металлокомплексных систем используя вместо ДИБАХ более доступное органическое хлорсодержащее соединение - ГХПК.

Известно, что ДИБАГ в большинстве случаев находится в ассоциированной форме и представляет собой тример. Поэтому для исследования влияния электронодоноров на каталитическую систему и подтверждения предположения о более высокой реакционной способности мономерной формы алюминийорганического соединения образующегося в результате введения в систему электронодоноров, в качестве АОС был выбран ДИБАГ.

Как уже было отмечено выше, изучаемая каталитическая система является многокомпонентной, что приводит к ограничению возможностей исследования в ИК-области спектра. Наиболее открытой и достаточно информативной оказалась область 1750 см-1, соответствующая валентным колебаниям связи А1-Н. Было изучено изменение оптической плотности характеристической полосы 1750 см"1, соответствующей валентным колебаниям связи А1-Н для каталитических систем, синтезированных в присутствии и отсутствии модификатора - дифенилового эфира, во времени. Показано, что в каталитическом комплексе, синтезированном в присутствии ДФО, концентрация ДИБАГ уменьшалась быстрее. Оптическая плотность характеристической полосы через 24 часа от начала реакции в каталитическом комплек-

се, синтезированном с ДФО, достигало меньшего значения по сравнению с каталитическим комплексом, синтезированным в отсутствии ДФО. Последнее, по всей видимости, связано с более полным вовлечением ДИБАГ в процесс образования активных центров.

Дальнейшее изучение природы взаимодействия компонентов каталитического комплекса проводилось с использованием метода калориметрии. На первом этапе калориметрических исследований были изучены тепловые эффекты взаимодействия каждого из компонентов каталитического комплекса с донорами электронов: дифениловым эфиром, метилфениловым эфиром и ацетил ацетоном. Результаты калориметри-

ческих исследований взаимодействия компонентов каталитического комплекса с донорами НЭП приведены в табл. 1.

Таблица 1. Теплоты взаимодействия компонентов каталитической системы с донорами НЭП, в толуоле при 25°С, кДж/моль (ккал/моль)

Компоненты каталитического комплекса Донор НЭП

ДФО Анизол Ацетилацетон

ДИБАГ (п=3) 0±4,2(0±1) -12,6±4,2 (-3,0±1) -281,4±4,2(-67,0± 1)

ДИБАХ (п=2) 0±4,2 (0±1) -14,7±4,2 (~3,5±1) -197,0±4,2(-46,9±1)

М(Уег), 0±4,2 (0±1) 0±4Д (0±1) -13,4±2,5 (-3,2±0,6)

Согласно приведенным в табл. 1 результатам, при взаимодействии ДФО с АОС и Мс)(Уег)з наблюдаются нулевые тепловые эффекты реакции. Нулевой тепловой эффект растворения дифенилового эфира в растворах АОС может свидетельствовать либо о полной инертности этих молекул относительно друг друга, либо о компенсации энергии распада ассоциатов и образования комплекса между АОС и донором электронов (ДНг) (схема). В

случае взаимодействия алюминийорганиче-ских компонентов каталитической системы с анизолом наблюдалось возникновение незначительных тепловых эффектов, а в случае взаимодействия анизола с версататом неодима изменение энтальпии в реакционной системе по-прежнему не фиксировалось. Напротив, взаимодействие с компонентами ме-таллокомплексного катализатора ацетилацетона происходило со значительным выделением тепла. Так, при взаимодействии ацетилацетона с тепловой эффект составил около -13,4 кДж/моль, а тепловые эффекты взаимодействия алюминийорганических компонентов каталитического комплекса с ацетилацетоном оказались не только высокими, но и сильно отличающимися при переходе от ДИБАГ к ДИБАХ. По-видимому, взаимодействие АОС с ацетилацетоном не останавливается на стадии образования комплекса, а при-

Схема. Распад ассоциатов АОС

водит к протеканию химической реакции с образованием алкоксипроизвод-ных АО С.

Второй этап калориметрических исследований заключался в изучении тепловых эффектов каждой стадии последовательного взаимодействия компонентов каталитической системы в присутствии и в отсутствии электроно-донорного соединения в качестве которого был использован ДФО. Результаты изучения тепловых эффектов каждой стадии последовательного взаимодействия компонентов каталитической системы в присутствии ДФО (система I) и в отсутствии ДФО (система II) представлены в табл. 2.

Таблица 2. Тепловые эффекты реакций, протекающих при последовательном взаимодействии компонентов каталитических систем (Т=25°С): Система I: [ДИБАГ]: [Щ Уег)-,]: [ Д И Б АХ]: [ДФО] =6:1:2:6 Система II: [ДИБАГ]: [Ш(Уег)л]: [ДИБАХ] =6:1:2

Система I Система [I

Компонент дн. Компонент ДН,

Стадия каталитической кДж/моль Стадия каталитической кДж/моль

системы (ккал/моль) системы (ккал/моль)

1. ДИБАГ 0±4,2 (0±1) 1. ДИБАГ Ш2 (0±1)

2. ДФО 0±4,2 (0±1) 2. - -

3. М(Уег), -28,1 ±4,2 (-6,7±1) 3. Ыс1(Уег), -15,3±4,2 (-3,6 ±1)

4. ДИБАХ -28,5±4,2 (-6,8±1) 4. ДИБАХ -28,1±4,2 (~6,7±1)

Согласно этим данным, для обеих систем явилось характерным отсутствие тепловых эффектов при взаимодействии их с толуольными растворами ДИБАГ. На стадии 3 после введения в обе системы раствора версатата неодима фиксировалось заметное выделение тепла, а сами значения тепловых эффектов различались в зависимости от наличия в системах ДФО. Так, тепловой эффект этой стадии для систем, модифицированных дифениловым эфиром составил около -28,1 ±4,2 (-6,7± 1) кДж/моль (ккал/моль), что почти в два раза превосходит энтальпию реакции, протекающей в результате введения версатата неодима в систему, не содержащую модификатор ДФО. Тепловой эффект в последнем случае составил -15,3±4,2 (-3,6± 1) кДж/моль (ккал/моль). При последующем же взаимодействии реакционной массы с ДИБАХ (стадия 4) в обеих системах наблюдались высокие и равные тепловые эффекты.

Таким образом, результаты калориметрических исследований позволяют сделать ряд заключений и дают возможность обсудить характер процессов, происходящих при формировании каталитической системы. Прежде

всего, было показано, что тепловые эффекты взаимодействия электронодоно-ров (дифениловый эфир, анизол, ацетилацетон) с алюминийорганическими компонентами каталитической системы

значительно выше таковых, полученных при взаимодействии перечисленных доноров НЭП с версататом неодима. Слабые тепловые эффекты взаимодействия АОС с ДФО и анизолом вероятнее всего связаны с эффектом сопряжения НЭП эфирного атома кислорода с фенильными заместителями. Высокая реакционная способность АОС будет, в свою очередь, приводить не только к образованию лабильных комплексов НЭП], но и к более глубоким химическим превращениям, как это наблюдалось в случае ацетилацетона. Результаты изучения тепловых эффектов поста-дийного взаимодействия компонентов каталитической системы показали значительную разницу энтальпий взаимодействия ДИБАГ с версататом неодима в присутствии и отсутствии дифенилового эфира. Данный факт подтверждает наше предположение о том, что в случае распада ассоциатов ДИБАГ, реализованного в результате воздействия электронодонорных соединений алюминийорганический сокатализатор проявляет значительно большую активность в реакции с версататом неодима. Конечным результатом этого процесса является образование неассоциированных форм АОС, необходимых для формирования каталитически активных центров.

Для изучения роли модификатора в повышении активности каталитической системы был, кроме того, изучен процесс полимеризации бутадиена в присутствии модифицированных каталитических систем с различным мольным соотношением где изучалось также влияние на

полимеризацию соотношения [АОС]:[ДФО]. Так как, начиная с мольных соотношений и выше, активность неодимовой каталитической системы практически остается неизменной, появилась уникальная возможность изучения влияния электронодонорных модификаторов на процессы формирования металлокомплексной каталитической системы. В связи с этим следует подчеркнуть, что в случае катализаторов Циглера-Натта, получаемых на основе соединений Зё-металлов, исключить фактор влияния мольного соотношения не представляется возможным.

Зависимости конверсии бутадиена от времени полимеризации, инициированной каталитической системой [Мс1(Уег).ч] : [ДИБАГ] : [Пиперилен] : полученной при различных мольных соотношениях [ДИБАГ]:[Ш(Уег);,] и [ДИБАГ]:[ДФО] представлены на рис. 1-3. Согласно полученным результатам, не наблюдается заметного увеличения конверсии бутадиена при использовании модифицированных каталитических систем с невысоким мольным соотношением [ДИБАГ]:[И(1(Уег).1], составляющим 20:1.

При этом, в случае высокого содержания электронодонора в катализаторе конверсия мономера уменьшается. Однако, начиная с мольных соотношений [ДИБАГЭДИс^Уег)^ > 30:1 использование дифенилоксида для модификации каталитической системы приводит к значительному повышению ее активности. Так, при использовании модифицированных каталитических систем с мольными соотношениями [ДИБАГ]:[Ш(Уег)ч1 равными 30 и 60 увеличение конверсии бутадиена за 30 минут по сравнению с немодифицированными каталитическими системами составило 9 и 19% соответственно. Дальнейшее увеличение мольного соотношения в мо-

дифицированных каталитических системах к существенному увеличению активности не приводит.

Время, чин Время мин Время, мин

Рис I Временные зависимости конверсии бутадиена при его полимеризации на каталитической системе [ЖО/еОу] [ДИБАГ] [Пиперил ен] [ДИБАХ] [ДФО]=1 20 10 2,5 [0-40], полученные при различных мольных соотношениях [ДФО]/[ДИБАГ] [ДФОИДИБАГ] 1-0:20, 2-10 20,3 - 20 20, 4-40 20

С™=1,5М04 моль/л, С,™ °=1,5 моль/л, Т„ОП11„=60"С

Рис 2 Временные зависимости конверсии бутадиена при его полимеризации на каталитической системе [Ыс1(Уег)ч]: [ДИБАГ]: [Пиперилен]: [ДИБАХ] [ДФО]= 1 :30:10 2,5 [0 - 60], почученные при различных мольных соотношениях [ДФОИДИБАГ] [ДФОИДИБАГ] 1-0:30, 2- 15 30,3-30 30, 4-60 30

См=1,5» 104 моль/л, С„он"=1,5 моль/л, ТМШМ=60"С

Рис 3 Временные зависимости конверсии бутадиена при его полимеризации на каталитической системе [М(Уег)(]: [ДИБАГ]: [Пиперилен]. [ДИБАХ] [ДФО] = 1 :60:10 2,5 [0 - 200], полученные при различных мольных соотношениях [ДФО]/[ДИБАГ]

[ДФОИДИБАГ] 1-0:60,

2-30 60,3-60 60, 4- 100 60,5 - 200 60 Сж=1,5»104 моль/л, С„0„"=1,5 моль/л, Т„оМ„=60"С

Видно, что наиболее значительное повышение активности каталитической системы наблюдается при высоких мольных соотношениях

При уменьшении же мольного соотношения до 20:1 активации каталитической системы не наблюдалось.

Это свидетельствует о том, что модификатор с соединением неодима практически не взаимодействует, а в первую очередь влияет на реакционную способность АОС в процессе образования активных центров. Более того, до-

нор электронов начинает «работать» только при высокой концентрации АОС, то есть при высокой степени ассоциации алюминийорганического компонента в каталитической системе. Это может быть свидетельством того, что является верным наше предположение о том, что при введении в каталитическую систему электронодонорчого модификатора происходит разрушение ассо-циатов АОС и более полное вовлечение алюминийорганического сокатализа-тора в процесс образования активных центров. При этом следует отметить, что во всех случаях изменение активности каталитического комплекса при увеличении концентрации ДФО в каталитической системе носило экстремальный характер, а максимальная активность металлокомплексных систем наблюдалась в интервале мольных соотношений [ДИБАГ]:[ДФО], близких к единице. Т.е. разумно предположить, что при взаимодействии алюминийор-ганического соединения с ДФО образуются комплексы, в которых одна молекула АОС связывается с одной молекулой ДФО. Ухудшение же активности каталитической системы при избытке дифенилового эфира может быть следствием координации молекул донора электронов уже сформированными активными центрами, что, как было показано выше, приводит к последующей их дезактивации. При введении дифенилового эфира в бутадиеновую шихту до добавления в нее катализатора происходит логарифмическое уменьшение активности катализатора с увеличением концентрации ДФО в растворе бутадиена.

Таким образом, можно заключить, что при введении ДФО в каталитическую систему непосредственно в процессе ее синтеза электронодонор принимает участие в реакциях образования активных центров и не остается в несвязанном состоянии. Действительно в обратном случае, т.е. при введении ДФО в шихту до ввода в нее катализатора (рис.4) последний проявляет себя в качестве каталитического яда.

На рис. 5 и 6 приведены зависимости среднечисленной и среднемассо-вой молекулярных масс (М„ и М„) и полидисперсности (Мж/М„) полибутадиена от его конверсии. Видно, что значения в начале процесса полимеризации резко увеличиваются, а затем при достижении 10%-ной конверсии мономера рост прекращается. При дальнейшем же увеличении конверсии мономера величина остается практически постоянной. Значения М„ также на начальных этапах процесса полимеризации растут, затем рост прекращается и даже имеет место некоторое падение их значений. Очевидно, такой характер изменений ММ может быть обусловлен наличием в системе полимеризации процессов ограничения цепи. При низких степенях конверсии мономера скорость роста цепи значительно превосходит скорость реакции ог-

раничения цепи. По мере роста ММ и увеличения конверсии мономера значение скоростей роста и ограничения цепи выравниваются.

1 При высоких степенях конверсии мономера скорость ограничения цепи начинает превалировать над скоростью роста. Полидисперсность полимера при увеличении конверсии бутадиена растет постоянно, но, начиная с 10% конверсии рост замедляется.

Были также изучены зависимости средних ММ и ММР полибутадиена, полученного при высоких степенях конверсии мономера от содержания ди-фенилового эфира в каталитической системе [№(Уег)ч] : [ДИБАГ] : [Пипери-лен] : [ДИБАХ] : [ДФО] =1:60:10.2,5 :(0-60). Согласно представленным на рис. 7,8 данным видно, что с увеличением содержания ДФО в металлоком-плексной системе происходит рост как Мж так и М„. Данный факт свидетельствует об увеличении скорости роста полимерной цепи, что согласуется с заметным повышением конверсии бутадиена при использовании модифицированных каталитических систем. Полидисперсность при увеличении содержания ДФО в металлокомплексной каталитической системе практически не изменяется.

С целью определения кинетических констант была разработана математическая модель полимеризации бутадиена в присутствии изучаемых каталитических систем. Уравнения модели решались методом «VRK», разработанным на кафедре химической кибернетики КГТУ. В качестве алгоритма идентификации кинетических констант был применен метод наискорейшего спуска. В результате моделирования были найдены кинетические константы полимеризации бутадиена. Результаты расчета дали хорошее совпадение с экспериментальными данными.

Далее нами были проведены исследования по изучению влияния элек-тронодонорных соединений различной природы на микроструктуру полибутадиена и скорость процесса полимеризации бутадиена под действием

каталитической системы [Нс1(Уег)1]:[ДИБЛГ]:[Пиперилен]:[ДИБАХ]: [Элек-тронодонор] = 1:60:10:2,5:(0-60). В качестве электронодонорных соединений были использованы дифениловый эфир, метилфениловый эфир, диэтиловый эфир, ацетилацетон, 1,3-диоксан, триэтиламин, пиридин, трибутилфосфат, трифенилфосфат. В ходе исследований было выявлено значительное влияние доноров электронов как на микроструктуру полибутадиена, так и на скорость

процесса полимеризации. При этом, по характеру влияния электронодоноров на каталитическую систему их можно разделить на три группы (рис.9-12). Первая группа - это соединения с сильно выраженными донорными свойствами (диэтиловый эфир, 1,3-диоксан, триэтиламин, пиридин). При их введении в каталитическую систему наблюдается резкое снижение конверсии бутадиена и уменьшение содержания цис-1,4-звеньев в полибутадиене. Наблюдаемый эффект наиболее заметен при использовании азотсодержащих соединений (рис. 9). Вторая группа - это соединения, при введении которых возможны не только образование комплексов, но и химическое взаимодействие с алюминийорганической компонентой катализатора (ацетилацетон, трибу-тилфосфат, трифенилфосфат). При использовании каталитических систем с указанными выше соединениями наблюдаются экстремальные зависимости конверсии бутадиена и микроструктуры полибутадиена от содержания модификатора. Мольные соотношения [Электронодонор]:[ДИБАГ], при которых наблюдаются максимальные значения изучаемых параметров невелики и индивидуальны для каждого электронодонора. Вероятно, увеличение активности в этих каталитических системах достигается за счет того, что уже продукт взаимодействия АОС и электронодонора является соединением, разрушающим ассоциаты непрореагировавшего АОС (рис.10). Третья группа: соединения со слабовыраженными электронодонорными свойствами (дифени-ловый эфир, метилфениловый эфир). Именно при введении таких электроно-доноров возможно наблюдать процесс модификации каталитического комплекса практически не осложненного побочными реакциями (рис.11, 12).

Полученные результаты можно объяснить тем, что при введении элек-тронодонорных соединений в металл&комплексные каталитические системы происходит его комплексное связывание как с АОС, так и с М(Уег)з. Алю-минийорганические соединения оказались более сильными комплексонами по сравнению с ионами неодима. Однако, чем выше основность электроно-донора, тем выше вероятность его координационного связывания с ионом неодима и создания конкуренции для координации молекулы мономера. Последнее приводит к уменьшению активности и стереоселективности каталитической системы. Данное предположение хорошо согласуется с полученными зависимостями.

В случае использования каталитических систем, модифицированных ацетилацетоном, трибутилфосфатом или трифенилфосфатом необходимо уже учитывать возможность протекания процессов не только комплексообразо-вания, но и дальнейших химических взаимодействий. Немаловажную роль при модификации каталитических систем играют также стерические факторы. Так, ДФО и анизол практически не отличаются по своим электронодо-

норным свойствам. Однако, при использовании анизола уже при мольном соотношение [Анизол]:[ДИБАГ]=0,5 происходит практически полная дезактивация каталитической системы. В случае же ДФО максимум активности катализатора проявляется при мольном соотношении [ДФО]:[ДИБАГ]=1 (рис. 12).

Рис 9 Влияние мольного соотношения [Пи-ридин]/[ДИБАГ] в каталитической системе М(Уег), ДИБАГ : Пиперилен ДИЬАХ: Пиридин =1 60 10 2,5 [0-3] на конверсию С4Н» (1) и микроструктуру полибутадие-

См=1,5-104 моль/л, С„он"=1,5 моль/л, Тпол„„ =60"С, вречя полимеризации 30 мин

Рис 10 Влияние мольного соотношения [Ацетилацетон]/[ДИБАГ] в каталитической системе ЩУег)ч ДИБАГ: Пиперилен : ДИБАХ Ацетилацегон = 1 :60:10:2,5 : [014] на конверсию С4Н8 (1) и микроструктуру

СN,1=1,5'104 моль/л, Смов"= 1,5 моль/л, Т„о™,,=60"С, время попимеризации 30 мин

Рис 12 Влияние мольного соотношения [Анизол]/[ДИБАГ] в каталитической системе М(Уег)ч ДИБАГ : Пиперилен ДИБАХ: ДФО=1 60 10 2,5 [0-30] на конверсию С4Нч (1) и микроструктуру полибутадиена (2)

Скс1=1,5*104 моль/л,Сио„"=1,5 моль/л, Тпшим =60"С, время полимеризации 30 мин

Рис II Влияние мольного соотношения [ДФО]/[ДИБАГ] в каталитической системе М(Уег), ДИБАГ:Пиперилен ДИБАХ: ДФО = 1 60 10 2.5 [0-60] на конверсию С4Нк (1) и микроструктуру полибутадиена (2)

СМо=1,5«104 моль/л. С„оя'-1,5 моль/л, Тим,,», =60"С, время полимеризации 30 мин

Испытания синтезированных нами образцов неодимового полибутадиена позволили установить, что по комплексу технологических свойств сырых каучуков и физико-механических свойств их вулканизатов (образцы I и IV) имеют характеристики, близкие к отечественным и зарубежным аналогам (табл.3). Вместе с тем, при использовании изучаемой нами модифицированной каталитической системы обнаружена существенная разница в расходе редкоземельного элемента. Так, для достижения искомых технологических характеристик полибутадиена и физико-механических свойств его вулкани-затов при синтезе образцов (П, IV) потребовались меньшие концентрации неодима в растворе мономера при прочих равных условиях.

Таблица 3. Сравнительная характеристика образцов неодимового полибутадиена и его вулканизатов

Наименование показателя СКД-6 «Миш-лен» СКД-6 ОАО «ЕЗСК» СКД-6 ОАО «НКНХ» СКД-6 I СКД-6 И СКД-6 III СКД-6 IV

Условия пслимеризации

См<|*104 моль/л - - - и 1,29 1,5 1,29

[АОС]/[ВД\'ег),] в кат. комплексе - - - 30 30 30 30

Хлорирующий агент - - - ДИБАХ ДИБАХ ГХПК ГХПК

Модификатор - - - Огс. Ацетил-ацетон Отс. Ацетил-ацетон

Характеристики полимера

Цис-1,4-звенья, % 96,7 97,5 97,0 97,4 98,0 97,3 97,1

Мп 110 114 122 118 124 122 131

МУУ/МП 3,9 3,6 3,6 3,6 3,4 3,8 3,5

Вязкость по Муни МБ (1+4) 100 46,1 44 45,0 45,1 46,7 44,2 46,0

Хладотеку честь, мм/час 19,1 20,2 15,9 17,4 14,6 18,0 16,4

Вулканизационные характеристики

М,„ Н м 1,24 1,19 1,16 1,18 1,22 1,19 1,18

Мщ.Н-м 4,12 4,68 4,16 4,51 4,71 4,44 5,52

мин 2,9 2,8 3,1 2,9 3,2 3,0 2,9

МИН 7,1 73 7,8 7,5 8,0 7,4 7,7

^даь МИН 10,6 11,2 11,6 11,2 12,0 11,1 11,5

Характеристики вулканизатов

Ью, МПа 10,9 10,4 10,7 10,8 10,6 10,9 10,0

^ МПа 20,2 21,6 21,1 21,9 21,4 20,1 20,6

Относительное удлин. при рарыве, % 540 510 550 530 510 540 530

Эластичность по отскоку, % 51 50 51 50 50 52 50

Важным результатом данной диссертационной работы явилась разработка высокоактивной неодимовой каталитической системы путем замены пирофорного и малодоступного диизобутилалюминий хлорида на безопасное и доступное соединение гексахлор-п-ксилол. ГХПК выполняет здесь роль галоидирующего агента взамен ДИБАХ. Согласно проведенным испытаниям, использование в качестве источника галогена ГХПК позволяет получать полибутадиен с высокими технологическими и эксплуатационными характеристиками (табл. 3, образцы Ш и IV).

Основные результаты и выводы

1. Впервые осуществлена замена пирофорного алкилалюминийгалоге-нида на стабильный гексахлор-п-ксилол для галоидирования версатата неодима, используемого в синтезе ионно-координационных каталитических систем.

2. Установлено влияние природы электронодонорных соединений на процессы формирования активных центров полимеризации в неодимовых каталитических системах. Выявлено, что модифицирующий эффект электро-нодонорного соединения зависит не только от его химической природы, но и от пространственной конфигурации.

3. Установлен механизм влияния электронодонорных соединений на активность и стереоселективность каталитической системы, который основан на взаимодействии электронодонорных соединений с алюминийорганиче-скими соединениями и последующим разрушением ассоциатов последних.

4. Разработана математическая модель процесса полимеризации бутадиена в присутствии неодимовых каталитических систем. Выполнена идентификация параметров модели и численный эксперимент. Показано, что результаты моделирования адекватны экспериментальным данным.

5. Показано, что модификация неодимовых каталитических систем предложенным в диссертационной работе способом позволяет при меньшем расходе катализатора получить цис-1,4-полибутадиен с комплексом технологических и эксплуатационных свойств, не уступающих зарубежным и отечественным аналогам.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Ахметов И.Г. О механизме образования я-аллильной структуры в каталитических системах на основе Nd(Oct)^ / И.Г. Ахметов, А.Г. Сахабутди-нов, Н. Махиянов, А.Р. Шангареева // Тезисы докладов VI международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия -2002».-Нижнекамск 2002.- С. 122-124.

2. Ахметов И.Г. О механизме образования я-аллильной структуры, как фрагмента активного центра в каталитических системах на основе

И.Г. Ахметов, А.Г. Сахабутдинов, И.М. Давлетбаева, Н. Махиянов, А.Р. Шангареева // Материалы юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения». - Казань. -2003. -С. 326-328.

3. Ахметов И.Г. Повышение каталитической активности системы Nd(CyH,</:(0)0)3 , Al(i-C4H<j)2CI - Al(i-C4H9)2H / И.Г. Ахметов, А.Г. Сахабутдинов, И.М. Давлетбаева // Вестник Казанского технологического университета . - Казань 2003. - №-1. - С.311-314.

4. Ахметов И.Г. Влияние полярных добавок на стереоспецифическую полимеризацию бутадиена / И.Г. Ахметов, А.Г. Сахабутдинов, И.М. Давлетбаева /7 Вестник Казанского технологического университета. - Казань 2003. -№1.-С.319-323.

5. Сахабутдинов А. Г. Способ получения катализатора полимеризации и сополимеризации сопряженных диенов / А.Г. Сахабутдинов, И.Г. Ахметов, Т.Г. Бурганов, Н.Р. Гильмутдинов, В.М. Бусыгин // Заявка на изобретение №2004101457 от 19.01.2004.

6. Ахметов И.Г. Полимеризация бутадиена на модифицированных каталитических системах Nd(C9H14C(0)0), - Al(i-C4H9)2H - Al(i-C4H9)2C1 / И.Г.

Ахметов, А.Г. Сахабутдинов // Тезисы докладов международной конференции по каучуку и резине.-Москва 2004.- С.219

Соискатель

И.Г. Ахметов

Заказ № Офсетная лаборатория КГТУ

Тираж 80 экз. 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 6

№214 24

РЫБ Русский фонд

2005-4 18639

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Общая характеристика лантаноидсо держащих 9 катализаторов полимеризации диенов

1.2. Основные закономерности полимеризации диенов на 14 цис-регулирующих лантаноидных катализаторах

1.2.1. Природа лантаноида

1.2.2. Природа лигандов

1.2.3. Природа алюминийорганического компонента

1.2.4. Условия полимеризации

1.2.5. Факторы, влияющие на молекулярно-массовые 27 характеристики полидиенов

1.3. Структура активных центров и механизм 30 полимеризации диенов на лантаноидных катализаторах

1.4. Модификация металлокомплексных каталитических 38 систем электронодонорными соединениями

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика исходных продуктов

2.2. Подготовка исходных веществ

2.3. Синтез каталитического комплекса

2.4. Приготовление шихты и полимеризация бутадиена

2.5. Методы исследования

2.5.1. Физико-химические методы исследования

2.5.2. Калориметрический метод исследований

2.5.3. Вискозиметрический метод исследования

2.5.4. Определение молекулярных масс и молекулярно- 60 массовых распределений методом гель-проникающей хроматографии

2.6. Определение физико-механических показателей 63 2.6.1. Определение вулканизационных характеристик с помощью вулкаметра с колеблющимся ротором

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Влияние состава каталитической системы на его 66 активность в реакции полимеризации бутадиена

3.2. Изучение механизма образования каталитического 74 комплекса и роли модификатора в этом процессе

3.2.1. Изучение взаимодействия компонентов каталитической 81 системы методом ИК-спектроскопии

3.2.2. Калориметрические исследования взаимодействия 86 компонентов неодимового катализатора

3.2.2.1. Калориметрические исследования тепловых эффектов 86 систем: АОС-электронодонор; Nd(Ver)3-электронодонор

3.2.2.2. Калориметрические исследования тепловых эффектов 92 системы: ДИБАГ-ДФО-Ш(Уег)3-ДИБАХ

3.3. Исследования процесса полимеризации бутадиена на 95 модифицированных неодимовых катлитических системах

3.4. Математическое моделирование процесса 110 полимеризации бутадиена

3.5. Изучение влияния модификации неодимовых 113 каталитических систем на характеристики полибутадиена и его вулканизатов

Актуальность работы. Полибутадиен является важным сырьем для резинотехнической и шинной промышленности. На сегодняшний день в промышленном масштабе реализованы способы получения полибутадиена с использованием катализаторов на основе металлов первой группы (лития) переходных металлов (титана, кобальта, никеля) и лантаноидов (неодима). Именно катализатор определяет основные свойства получаемого полибутадиена. Наиболее перспективными из указанных выше являются катализаторы, получаемые на основе соединений неодима, в частности его карбоксилатов. Об этом свидетельствует начало промышленного использования данного вида каталитических систем на следующих предприятиях: ОАО «Воронежсинтезкаучук», ОАО «Ефремовский завод синтетического каучука», ОАО «Нижнекамскнефтехим».

Высокие технологические и эксплуатационные свойства «неодимового» полибутадиена и его вулканизатов определяются, прежде всего, высокой стереорегулярностью. Содержание цис-структур в макроцепи достигает 99%. Кроме того, полибутадиен, полученный с использованием неодимового катализатора не содержит токсичных и экологически вредных олигомеров, а технологическая схема не предусматривает стадию отмывки полимера от остатков катализатора, так как неодим не является катализатором окисления.

Одной из наиболее актуальных задач при разработке и исследовании ионно-координационных каталитических систем является повышение их активности. Основной путь решения данной проблемы основан на модификации катализаторов Циглера-Натта электронодонорными соединениями. Вместе с тем область, касающаяся исследования влияния модификаторов на активность карбоксилатных неодимовых каталитических систем практически не изучена. Поэтому работа, направленная на исследование влияния природы различных электронодонорных соединений на механизм взаимодействия компонентов каталитической системы, на процесс полимеризации бутадиена с использованием модифицированных неодимовых катализаторов и на свойства получаемых полибутадиенов является актуальной задачей.

Целью работы явилось изучение механизма модифицирующего действия электронодонорных соединений различной химической природы на карбоксилатные неодимовые каталитические системы, а также разработка эффективного и безопасного способа галоидировния карбоксилатов неодима.

Научная новизна. Установлено, что при модификации карбоксилатных неодимовых каталитических систем электронодонорными соединениями увеличение активности катализатора обусловлено взаимодействием их с алюминийорганическими соединениями (АОС) и последующим разрушением ассоциатов последних. Впервые осуществлена замена пирофорного диизобутилалиминийхлорида на стабильный гексахлор-п-ксилол (ГХПК) для галоидирования версатата неодима, используемого в синтезе ионно-координационной каталитической системы.

Практическая ценность работы заключается в повышении активности неодимовых каталитических систем, а также в снижении их себестоимости и улучшении технологичности путем использования в качестве галоидирующего агента ГХПК.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: на VI международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002», Нижнекамск 2002 г; на Юбилейной научно-методической конференции "III Кирпичниковские чтения", Казань 2003 г; на международной конференции по каучуку и резине, Москва 2004 г.

Объем и структура работы. Общий объем диссертации составляет 147 страниц, включает 6 таблиц, 39 рисунков и список используемой литературы из 234 наименований.

Во введении обоснована актуальность и определена цель работы, сформулированы основные решаемые задачи и приведены результаты, выносимые на защиту.

В первой главе изложен обзор литературы. На основании проведенного анализа показана научная новизна и актуальность работы.

Во второй главе представлены основные объекты исследования и экспериментальные методы, использованные в настоящей диссертации.

В третьей главе представлены результаты исследований и проведено их обсуждение.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые осуществлена замена пирофорного алкилалюминийгалогенида на стабильный гексахлор-п-ксилол для галоидирования версатата неодима, используемого в синтезе ионно-координационных каталитических систем.

2. Установлено влияние природы электронодонорных соединений на процессы формирования активных центров полимеризации в неодимовых каталитических системах. Выявлено, что модифицирующий эффект электронодонорного соединения зависит не только от его химической природы, но и от пространственной конфигурации.

3. Установлен механизм влияния электронодонорных соединений на активность и стереоселективность каталитической системы, который основан на взаимодействии электронодонорных соединений с алюминийорганическими соединениями и последующим разрушением ассоциатов последних.

4. Разработана математическая модель процесса полимеризации бутадиена в присутствии неодимовых каталитических систем. Выполнена идентификация параметров модели и численный эксперимент. Показано, что результаты моделирования адекватны экспериментальным данным.

5. Показано, что модификация неодимовых каталитических систем предложенным в диссертационной работе способом позволяет при меньшем расходе катализатора получить цис-1,4-полибутадиен с комплексом технологических и эксплуатационных свойств, не уступающих зарубежным и отечественным аналогам.

1. Н.Г. Марина Соединения лантаноидов катализаторы стереоспецифической полимеризации диеновых мономеров / Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Толстиков Г.А.// ВМС. - 1991. -Т(А) 33. - №3. - С. 467-496.

2. Yang J., Ни J., Feng S., Pan E., Xie D., Zhong C., Ouyang J. // Sci. Sin. -1980.-V. 23.-№6.- P. 734.

3. Shen Z., Ouyang J., Wang F., Ни F., Yu F., Qian B. // Polymer Sci. Polym. Chem. 1980.- V. 18.-№12. -P.- 3345.

4. Pan E., Ни J., Zhou C. // Gaofenzi Tongxun. 1985.- №2.- P. 125.

5. Pan E., Zhou C. // Gaofenzi Tongxun. 1985.- №3.- P. 161.

6. Ни J., Pan E., Zhou C. // Gaofenzi Tongxun. 1985.- №3.- P. 167.

7. Hsieh H., Yeh G. // Industr. And Engng Chem. Product. And Development. -1986.-V. 25. №3. - P.456.

8. Hsieh H., Yeh G. // Rubber Chem. and Technol. 1985. - V.58. - №1. - P. 117.

9. Fen S., Ouyang J.// Gaofenzi Tongxun. 1981.- №5.- P. 393.

10. Hu J., Zhou С., Ouyang J.// Zhongguo Kexueyuan Chungchun Yingyong Huaxue Yanjiuso Jikan. 1982. - V. 19. - P.63.

11. Ruan A., Li B. // Huaxue Xuebao. 1983. - V.41. - №9. - P.783.

12. Pang S., Li Y., Ding W., Xie J., Ouyang J.// Yingyong Huaxue. 1984. - V.l. - №3. - P.50.

13. Ji X., Pang S., Li Y., Ouyang J.// Sci. Sin. 1986. - V.29. - №1. -P.8.

14. Gallazzi M.C., Bianchi F., Depero L., Zocchi M. // Polymer. 1988. - V.29. -№8. - P. 1516.

15. B.C. Бодрова Полимеризация изопрена под влиянием гомогенного катализатора на основе хлорида неодима / Бодрова B.C., Пискарева Е.П., Шелохнева Л.Ф., Полетаева И.АЛ ВМС. 1998,- Т(А) 40. - №11. - С. 17411749.

16. Yu G., Chen W., Wang Y., Guan H. // Gaofenzi Tongxun. 1985.- №6.- P. 452.

17. Yang J., Tsutsui M., Chen Z., Bergbreiter D. E. // Macromol. 1982. - V.l5. -№2. - P.230.18.

18. Марина Н.Г., Дувакина H.B., Монаков Ю.Б., Джемилев У.М., Рафиков С.Р. // ВМС. 1985. - Т(А) 27. - №6. - С. 1203.

19. Monakov Yu. В., Marina N.G., Khairullina R.M., Kozlova O.I., Tolstikov G.A. //Inorgan. Chim. Acta. 1998. - V.142. - №1.-P.161.

20. Аксенов В.И., Мурачев В.Б., Зиборова В.П., Аносов В.И. // ВМС. 1988. -Т(Б)30.-№6.-С. 431.

21. Ceausescu Е., Dimonie М., Fieroiu V., Hubca G., Gruber V., Badea E., Vladulescu V., Verestoi A., Iovu H., Vasile I. // Rev. Roum. Chim. 1989. -V.34. - №1. -P.5.

22. Монаков Ю.Б. Полимеризация диенов в присутствии лантаноидсодержащих катализаторов / Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М. // ВМС. 1994. - Т(А) 36. - №10. - С. 1680-1697.

23. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г, Козлова О.И., Канзафаров Я.Ф., Толстиков Г.А. // ДАН.- 1987.-Т 292, №2. С.405.

24. Yang J., Pang S., Sun Т., Li Y., Ouyang J. // Yingyong Huaxue. 1984. - V.l.- №4. P.l 1.

25. Yang J., Pang S., Li Y., Ouyang J. // Cuihua Xuebao. 1984. - V.5. - №3. - P. 291.

26. Пат. 58154705 Япония // Chem. Abstrs. 1984. - V.l00. - №10. - 69659x.

27. Taube R., Geitner M., Fuchs G., Dunkel J., Neupert H., Zill W. Пат. 243034 ГДР // Chem. Abstrs. 1987. - V.l07. - №22. - 199099v.

28. Пат. 59113003 Япония // Chem. Abstrs. 1985. - V.102. - №2. - 7256w.

29. Barbotin F. Heterogeneous Ziegler-Natta catalyst based on neodymium for the stereospecific polymerization of butadiene / Barbotin F., Spitz R., Boisson C. // Macromol. Rapid Commun. 2001. -№22.- P. 1411-1414.

30. Пат. 5861107 Япония // Chem. Abstrs. 1983. - V.99. - №22. - 176435d.

31. Throckmorton M.C., Mournighan R.E. Пат. 3794604 США // РЖХим.1975.-№3.-С.27911.

32. Sylvester G., Witte J., Marwede G. Пат. 2848964 ФРГ // Chem. Abstrs. -1980. V.93. - №10. - 96555d.

33. Throckmorton M.C. // Kautsch. Gummi Kunstst. 1969. B.22. - №6. - S.293.

34. Пат. 18112935 ФРГ // Chem. Abstrs. 1969. - V.71. - №18. - 82385g.

35. Throckmorton M.C., Mournighan R.E. Пат. 2011543 ФРГ // Chem. Abstrs. -1971. V.74. - №4. - 13981y.

36. Oehme A. The influence of the catalyst preparation on the homo- and copolymerization of butadiene / Oehme A., Gebauer U., Gehrke K., Lechner M. // Macromol. Chem. Phys. 1994.- 195. - P. 3773-3781.

37. Nickaf J.B. Kinetics and molecular weights distribution study of neodymium-catalyzed polymerization of 1,3-butadiene / Nickaf J.B., Burford R.P., Chaplin R.P. // J. Polymer Sci.- 1995.-A-33. P. 1125-1132.

38. Oehme A. The influence of ageing and polymerization conditions on the polymerization of butadiene using a neodymium catalyst system / Oehme A., Gebauer U., Gehrke K., Lechner M. // Die Angewandte Macromol. Chem. -1996.- 235.- P. 121-130.

39. Калистратова B.B. Автореф. Дис. Канд. Хим. наук. Казань.: КГТУ, 2002.

40. Quirk R.P. Butadiene polymerization using neodymium versatate-based catalysts: catalyst optimization and effects of water and excess versatic acid / Quirk R.P., Kells R.P., Yunlu K., Cuif J.-P.// Polymer 2000.- 41.- P. 59035908.

41. Quirk R.P. Polymerization of butadiene using neodymium versatate-based catalyst systems: preformed catalysts with SiCU as halide source / Quirk R.P., Kells A.M. // Polymer Int. 2000.- 49.- P.751-756.

42. Wilson D.J. A Nd-carboxylate catalyst for the polymerization of 1,3-butadiene: the effect of alkylaluminums and alkylaluminum chlorides / Wilson D.J. // J. Polymer Sci.- 1995.-A-33. P. 2505-2513.

43. Prob A. Modelling the polymerization of 1,3- butadiene in solution with a neodymium catalyst / Prob A., Marquardt P., Reichert K.-H., Nentwig W., Knauf T. // Die Angewandte Macromol. Chem. 1993.- 211.- P. 89-101.

44. Zhang Q. Copolymerization of butadiene and styrene with neodymium naphtenate based catalyst / Zhang Q., Li W., Shen Z. // Europ. Polym. J. -2002.- 38.- P. 869-873.

45. Wang F., Sha R., Jin Y., Wang Y., Zheng Y. // Sci. Sin. 1980. - V.23. - №2. -P. 172.

46. Pan E., Zhong C., Xie D., Ouyang J. // Huaxue Xuebao. 1982. - V.40. - №5. -P.395.

47. Gong Z., Li В., Yang G., Wang F. // Gaofenzi Tongxun. 1983.- №2.- P. 116.

48. Wei J., Liao Y., Hu Z. // Gaofenzi Tongxun. 1983.- №5.- P. 342.

49. Zhu X., Qiao Y., Han D. // Gaofenzi Tongxun. 1984.- №3.- P. 207.

50. Ruan A., Li В., Wang L. // Gaofenzi Tongxun. 1987.- №1.- P. 17.

51. Рафиков C.P., Монаков Ю.Б., Биешев Я.Х., Валитова И.Ф., Муринов Ю.И., Толстиков Г.А., Никитин Ю. И. // ДАН. 1976. - Т.229. - №5. -С. 1174.

52. Монаков Ю.Б., Биешев Я.Х., Берг А.А., Рафиков С.Р. // ДАН. 1977. -Т.234. - №5. - С.1125.

53. Берг А.А., Монаков Ю.Б., Будтов., Рафиков С.Р. // ВМС-1978-Т(Б) 20, №4- С. 295.

54. Пат. 6023406 Япония // Chem. Abstrs. 1985. - V.103. - №4. - 23637х.

55. Pedretti U., Lugli G., Poggio S., Mazzei А. Пат. 2399447 Франция // РЖХим.- 1980. -№7.-С379П.

56. Pedretti U., Lugli G., Poggio S., Mazzei А. Пат. 2833721 ФРГ // Chem. Abstrs. 1979. - V.90. - №22. - 169316b.

57. Пат. 60108408 Япония // Chem. Abstrs. 1985. - V.103. - №16. - 124784y.

58. Hsieh H., Yeh J. Пат. 4699962 США // Chem. Abstrs. 1987. - V.107. -№26.-238396m.

59. Yu G., Li Y. // Cuihua Xuebao. 1988. - V.9. - №2. - P. 190.

60. Li Y., Pang S., Xie D. // Gaofenzi Tongxun. 1985.- №2.- P. 111.

61. Li Y., Liu G., Yu G. // J. Macromolec. Sci. A. 1989. - V.26. - №2/3

62. Bergbreiter D. E,. Chen Z., Chandran R. // Macromolecules. 1985. - V.18. -№6.-P. 1055.

63. Ануфриева E.B., Громова P.A., Кондратьева E.B., Паутов В.Д., Шевелева Т.В. // ВМС. 1976. - Т(Б) 18. - №12. - С. 915.

64. Liao Y., Lin X., Zhang S. Пат. 85101899 Китай // Chem. Abstrs. 1986. -V.105.-№26.-227542р.

65. Yang С., Zheng Y., Wang F., // Hecheng Xiangjiao Gongue. 1987. - V.10 -№6. - P. - 409.

66. Liao Y., Zhang S., Liu X., // Yingyong Huaxue. 1987. - V.4. - №1. - P. 13.

67. Liao Y., Zhang S., Liu X., // Yingyong Huaxue. 1988. - V.5. - №2. - P.34.

68. Pan E., Zhong C., Xie D., Ouyang J. // Huaxue Xuebao. 1982. - V.40. - №4. -P.301.

69. Пат. 8202603 Нидерланды // Chem. Abstrs. 1983. - V.99. - №8. - 54873z.

70. Пат. 59131609 Япония // Chem. Abstrs. 1984. - V. 101. - №26. - 231771 x.

71. Пат. 59131306 Япония // Chem. Abstrs. 1985. - V.l 02. - №10. - 80067q.

72. Takeuchi Y., Sakakibara M., Shibata Т. Пат. 4461883 США // РЖХим. -1985. №7. - С.334П.

73. Hattori I., Yoshizawa M., Tsutsumi F., Sakakibara M. Пат. 6351403 Япония //Chem. Abstrs. 1988.- V.109. - №18.- 150261u.

74. Taube R., Geitner M., Dunkel J., Neupert H., Striker J., Zill W. . Пат. 243033 ГДР // Chem. Abstrs. 1987. - V.l07. - №26. - 237493d.

75. Qi S., Gao X., Xiao S., Chen W. // Yingyong Huaxue. 1986. - V.3. - №1. -P.63.

76. Воллерштейн E.JI., Глебова H.H., Голыптейн С.Б., Завадовская Э.Н., Шараев O.K., Яковлев В.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // ДАН. -1985. Т.284. - №1. - С.140.

77. Jin Y., Sun Y., Ouyang J. // Gaofenzi Tongxun. 1979.- №6.- P. 367.

78. Jin Y., Li X., Sun Y., Ouyang J. // Kexue Tongbao. 1982. - V.27. - №1. -P.32.

79. Jin Y., Sun Y., Liu X., Li X., Ouyang J. // Fenzi Kexue Yu Huaxue Yanjiu. -1984. V.4. - №2. - P.247.

80. Gallazzi M.C., Bianchi F., Giarrusso A., Porri L. // Inorgan. Chim. Acta. -1984. V.94. - №1-3. - P.108.

81. Jin Y., Li X., Sun Y., Ouyang J.// Gaofenzi Tongxun. 1984.- №5.- P. 351.

82. Jin Y., Li X., Sun Y., Ouyang J.// Gaofenzi Tongxun. 1984.- №5.- P. 358.

83. Zhag X., Li X., Jin Y., Pei F. // Kexue Tongbao. 1987. - V.32. - №12. -P.821.

84. Jin Y., Li X., Sun Y., Ouyang J. // Kexue Tongbao. 1985. - V.30. - №8. -P. 1047.

85. Li X., Jin Y., Li G., Shun Y., Ouyang J. // Yingyong Huaxue. 1986. - V.3. -№2. - P.77.

86. Shan C., Li Y., Pang S., Ouyang J. // Huaxue Xuebao. 1983. - V.41. - №6. -P.490.

87. Shan C., Li Y., Pang S., Ouyang J. // Huaxue Xuebao. 1983. - V.41. - №6. -P.498.

88. Li X., Sun Y., Jin Y. // Huaxue Xuebao. 1986. - V.44. - №11. - P. 1163.

89. Yeh G., Martin J., Hsieh H. Пат 4544718 США // Chem. Abstrs. 1986. -V. 104. - №8. - 51252g.

90. Corbanaro A., Gordini S., Cucinella S. Пат. 127236 Европа // Chem. Abstrs. -1985. V.102. - №14. - 114922g.

91. Corbanaro A., Gordini S., Cucinella S. Пат. 127236 Европа // Chem. Abstrs. -1987. V.l06. - №18. - 139630f.

92. Corbanaro A., Gordini S., Cucinella S. Пат. 127236 Европа // Chem. Abstrs. -1987.-V.106.-№16.- 121167a.

93. Corbanaro A., Ferraro D. Пат. 204373 Европа // Chem. Abstrs. 1987. -V.l06. - №18. - 13963g.

94. Gordini S., Corbanaro A., Spina S. Пат. 207558 Европа // Chem. Abstrs. -1987. V.106. - №10. - 68561w.

95. Yu G., Chen W., Wang Y. // Kexue Tongbao. 1983. - V.28. - №7. - P.408.

96. Yu G., Chen W., Wang Y. // Kexue Tongbao. 1984. - V.29. - №3. - P.421.

97. Qian H., Yu G., Chen W. // Gaofenzi Tongxun. 1984.- №3.- P. 226.

98. Chen W., Xiao S., Wang Y., Yu G., // Kexue Tongbao. 1984. - V.29. -№7. -P.892.

99. Маркевич И.Н., Шараев O.K., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // ДАН. -1983. Т.268. - №4. С.892.

100. Яковлев В.А., Воллерштейн E.JL, Черезова J1.C., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // ДАН. 1983. - Т.268. - №6. - С. 1422.

101. Гайлюнас Г.А., Биктимиров Р.Х., Хайруллина P.M., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. // ДАН. 1987. - Т.295. - №6. - С. 1385.

102. Гайлюнас Г. А., Биктимиров Р.Х., Савельева И.Г. // Химия и физикохимия высокомолекулярных соединений. Уфа. 1987. — С.43.

103. Авдеева О.Г., Маркевич И.Н., Шараев O.K., Бондаренко Г.Н., ., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // ДАН. 1986. - Т.286. - №3. - С.641.

104. Черненко Г.М., Яковлев В.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Кинетика и катализ. 1981. — Т.22. - №2. - С.536.

105. Черненко Г.М., Яковлев В.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // ВМС-1989-Т(Б) 31, № 1 С. 637.

106. Wilson D.J. Polymerization of 1,3-butadiene using aluminoxane-based Nd-carboxylate catalysts / Wilson D.J. // Polymer Int. 1996.- 39. - P. 235-242.

107. Чигир Н.Н., Шараев O.K., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // ВМС. -1983. Т(Б) 25. - №1. - С. 47.

108. Jenkins D.K. // Polymer. 1985. - V.26. - №1. - P. 147.

109. Lee D.H., Ahn Т.О. // Polymer. 1988. - V.29. - №4. - P.713.

110. Н.Г. Марина Транс-полимеризация бутадиена на галоидсодержащем лантаноидном катализаторе / Марина Н.Г., Дувакина Н.В., Сабиров З.М., Глуховской B.C., Литвин Ю.А., Монаков Ю.Б.// ВМС. 1997. - Т(Б) 39. -№1. - С. 163-164.

111. Ikemadsu Т., Hattori Y., Inoki Y., Tanaka M. Пат. 3523613 ФРГ // Chem. Abstrs. 1986. - V. 105. - №2. - 6978h.

112. Чигир H.H., Гузман И.Ш., Шараев O.K., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // ДАН. 1982. - Т.263. - №2. - С.375.

113. Заводовская Э.Н. Шараев O.K., Борисов Г.К., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // ДАН. 1984. - Т.274. - №2. - С.ЗЗЗ.

114. Mazzei А. // Macromolek. Chem. 1981. - В. 182. - Suppl.4. - S.61.

115. Lee D., Jang J., Ahn T. // J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1987.-V.25. -№6. -P. 1457.

116. Gaylord N.G. // J. Polymer. Sci. D. 1970. - V.4. - P. 183.

117. Kaiita S., Kobayashi E., Sakakibara S., Aoshima S., Furukawa J. // J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1996.-V.34. - №16. - P. 3431.

118. Козлова О.И., Хайруллина P.M., Марина Н.Г. // Химия и физикохимия высокомолекулярных соединений. Уфа. - 1987. - С.74.

119. Yang J., Pang S., Ouyang J.// Gaofenzi Tongxun. 1984.- № 1.- P. 73.

120. Санягин A.A., Кормер B.A. // ДАН. 1985. - T.283. - №5. - С. 1209.

121. Qi S., Liu X., Chang Y., Chen W.// Yingyong Huaxue. 1986. - V.3. - №3. -P.73.

122. Chen W., Zheng J., Bai L., Gao T. // Kekue Tongbao. 1986. - V.31. -№15.-P. 1042.

123. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Танаев И.В. // ДАН. 1969. - Т. 189. - №1. - С.94.

124. Jin Y., Zheng Y., Zhao H., Shen Z. // Yingyong Huaxue. 1980. - V.l. -№3. - P.83.

125. Wang S., Zhao X., Ouyang J., Wang F. // Kekue Tongbao. 1983. - V.28. -№18.- P. 1116.

126. Тюдзо P. // Кагаку-но Ренки. 1982. - T.36. - №4. - C.220.

127. Соколов В.И. // Наука в СССР. 1986. - №3. - С.71.

128. Pan Е., Ни J., Zhou С. // Symposium on Polymer Chemistry and Physics. Hangzhou. Preprints. 1983. - P. 146.

129. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Жибер JI.E., Козлов В.Г., Рафиков С.Р. // ДАН. 1982. - Т.265. - №6. - С.1431.

130. Kozlov V.G, Marina N.G., SaveFeva I.G., Monakov Yu. В., Murinov Yu.I., Tolstikov G.A. // Inorgan. Chim. Acta. 1998. - V.l54. - №2. - P.239.

131. Рафиков C.P., Козлов В.Г., Монаков Ю.Б., Будтов В.П. // Изв. АН. Сер. Хим.- 1982.-№4.-С. 871.

132. Кормер В.А., Курлянд С.К., Ковалев Н.Ф., Твердов А.И. // Каучук и резина. 1987. - №6. - С. 11.

133. Shen Z., Ouyang J. // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth. 1987. - V.9.-P.395.

134. Савельева И.Г., Безгина A.C., Наумова Ю.М. // Исследования в области химии высокомолекулярных соединений и нефтехимии. Уфа. -1977. -С.69.

135. Shen Z., Ouyang J., Wang F., Hu Z., Yu F., Qian B. // Hua Hsueh Tung Pao. 1979.-№5.-P.426.

136. Sylvester G., Witte J., Marwede J. Пат. 2830080 ФРГ // Chem. Abstrs. -1980. V.92. - №16. - 130367k.

137. Jiang L., Zhang S. // Hecheng Xiangjiao Gongye. 1987. - V.l0. - №3. -P.189.

138. Ю.Б. Монаков Ионно-координационная полимеризация диенов и органические производные непереходных металлов / Монаков Ю.Б., И.Р. Муллагалиев.// Изв. АН Сер. Хим.- 2004.-№1.-С.1

139. Ю.Б. Монаков Влияние структуры алюминийорганической компоненты на полимеризацию диенов в присутствии лантаноидсодержащих каталитических систем / Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М.// ВМС. 1994. - Т(А) 36. - №3. - С. 378-383.

140. Ю.Б. Монаков О роли алюминийорганической компоненты лантаноидной каталитической системы полимеризации диенов / Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Сабиров З.М., Савельева И.Г., Козлова О.И., Дувакина Н.В, Жибер Л.Е. // ДАН.- 1992. Т 327. - №4-6. - С.524.

141. Марина Н.Г., Гаделеева Х.К., Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А., Бочкарев Л.Н., Калинина Г.С., Разуваев Г.А. // ДАН. 1985. - Т.284. - №1. - С. 173.

142. Марина Н.Г., Гаделеева Х.К., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. // ДАН. -1984. Т.274. - №3. - С.641.

143. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Панамаренко В.И. // Успехи химии. 1983. - Т.52. - №5. - С.733.

144. Козлов В.Г., Нефедьев К.В., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Кучин А.В., Рафиков С.Р. // ДАН. 1988. - Т.299. - №3. - С.652.

145. Wang F., Zhao X., Jiang С., Gong Z. // Hua Hsueh Hsueh Pao. 1979. -V.37. - №2. -P.lll.

146. Б.А. Долгоплоск Роль катализаторов Циглера-Натта в синтезе стереорегулярных полимеров сопряженных диенов // Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. // ВМС. 1994. - Т(А) 36. - №10. - С. 1653-1680.

147. Sone Т., Nonaka К., Takashima A., Hattori I. Пат. 957115 А1 Европа.

148. Windisch H. Заяв. 19746266 Германия // РЖ Хим. 2000. - №14. -19С433П.

149. Авдеева О.Г., Шараев O.K., Маркевич И.Н., Тинякова Е.И., Бондаренко Г.Н., Долгоплоск Б.А. // ВМС. 1990. - Т(А) 32. - №2. - С. 367.

150. Ricci G., Boffa G., Porri L. // Makromolek. Chem. Rapid Commun. 1986. -B.7. - №6. - S.355.

151. З.М. Сабиров Роль структуры диена в механизме регио- и стереорегулирования при полимеризации под действием каталитической системы ШС13-ЗТБФ Al(i-C4H9)3 / Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Монаков Ю.Б.// ВМС. - 1997. - Т(Б) 39. - №1. - С. 150-154.

152. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Жибер J1.E., Дувакина Н.В., Рафиков С.Р. // ДАН.- 1984.-Т 278. №5. -С.1182.

153. Yu G., Ни Z. // Као Fen Tzu Tung Hsun. 1980. - №6. - P.312.

154. Бодрова B.C., Пискарева Е.П., Бубнова С.В., Кормер В.А. // ВМС-1988-Т(А) 30. №11-С. 2301.

155. Yang L., Zhu X. // Hecheng Xiangjiao Gongye. 1984. - V.7. - №5. -P.356.

156. Бодрова B.C., Пискарева Е.П., Кормер В.A. // ДАН. 1987. - Т.293. -№3. - С. 645.

157. Jenkins D.K. // Polymer. 1985. - V.26. - №1. - P.152.

158. Carbonaro A., Bruzzone M. // Inorgan. Chim. Acta. 1984. - V.94. - №1-3. - P.105.

159. Ren S., Gao X., Jiang L. // Gaofenzi Tongxun. 1982.- №6.- P. 435.

160. Ren S., Jiang L., Gao X. // Kao Fen Tzu Tung Hsun. 1981. - №2. - P. 134.

161. Throckmorton M.C. Пат. 4663405 США // РЖХим. 1988. - №1. - C.544.

162. Голыптейн С.Б., Яковлев В.А., Бондаренко Г.Н., Ямпольский Ю.П., Долгоплоск Б.А. // ДАН. 1986. - Т.289. - №3. - С. 657.

163. Шамаева З.Г., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. // Изв. АН. Сер. Хим. 1982. - №4. - С. 846.

164. Shan С., Lin Y., Ouyang J., Fan Y., Yang G. // Makromolek. Chem. 1987.- B.188. №3. - S.629.

165. Shan C., Lin Y., Wang M., Shi E., Ouyang J. // Kexue Tongbao. 1987. -V.32. - № 14. - P.964.

166. Сабиров 3.M., Монаков Ю.Б. //ДАН.- 1988.-Т 302. №1. -С.143.

167. Sabirov Z.M., Monakov Y.B., Tolstikov G.A. // J. Mol. Cat. 1989. - V.56.- №1-3. P.194.

168. Sabirov Z.M., Monakov Y.B. // Inorgan. Chim. Acta. 1990. - V.169. -№2. - P.221.

169. Сабиров 3.M., Минченкова H.X., Монаков Ю.Б. // ВМС. 1991. - Т(А) 31. - №11. - С. 803.

170. Сабиров З.М., Минченкова Н.Х., Казанцева И.И., Уразбаев В.Н., Монаков Ю.Б. // Теорет. и эксперим. химия. 1991. - Т.27. - №6. - С.741.

171. Sabirov Z.M., Minchenkova N.K., Monakov Y.B. // Inorgan. Chim. Acta. -1989.-V. 160. -№1.-P.99.

172. Сабиров 3.M., Минченкова H.X., Вахрушева H.A., Монаков Ю.Б. // ДАН.- 1990.-Т 312. №1. -С. 147.

173. Monakov Y.B., Sabirov Z.M., Minchenkova N.K., Urazbaev V.N. // // J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1993.-V.31. - P. 2419.

174. Xie D., Gong Z., Wang F. // Gaofenzi Tongxun. 1988.- №1P. 45.

175. Gong Z., Xie D., Wang F. // Gaofenzi Tongxun. 1988.- №3.- P. 166.

176. Долгоплоск Б.A. // Успехи химии. T.46. - №11. - C.2027.

177. Zhao X., Tian F.// Kexue Tongbao. 1982. - V.27. - №12. - P.731.

178. Zhao X., Wang F.// Kexue Tongbao. 1983. - V.28. - №6. - P.776.

179. Сабиров 3.M., Минченкова H.X., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. // ДАН. -1988. Т.300. - №1. - С. 158.

180. Bolognesi A., Destri S., Zhou Z., Porri L. // Makromolek. Chem. Rapid Commun. 1984. - B.5 - №10. - S.679.

181. Shan C., Ouyang J. // Cuihua Xuebao. 1989. - V. 10. - № 1. - p.i07.

182. С 187. P.M. Хайрулина О полицентровости лантаноидсодержащихкатализаторов цис-полимеризации диенов // Хайруллина P.M., Марина Н.Г., Козлова О.И. Дувакина Н.В., Сигаев Н.Н., Козлов В.Г., Монакоов Ю.Б. //ВМС. 1991. - Т(А) 33. - №6. - С. 463-465.

183. З.М. Сабиров цис-стереорегулирование при полимеризации бутадиена под действием лантаноидных катализаторов / Сабиров З.М., Уразбаев В.П., Монаков Ю.Б. // ВМС. 1992. - Т(А) 34. - №5. - С. 3-4.

184. Н.Н. Сигаева Распределение центров полимеризации диенов на лантанидных системах по каталитической активности / Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. // ВМС. 2000. -Т(Б) 42. - №1. - С. 112-117.

185. Ю.Б. Монаков Полицентровость каталитических систем в полимеризационных процессах / Монаков Ю.Б., Сигаева Н.Н. // ВМС. -2001. Т(С) 43. - №9. - С. 1667-1688.

186. Бабицкий Б.Д., Долгоплоск Б.А., Кроль В.А. // Хим. наука и пром. -1957. Т.2. - №3. - С.392.

187. Болдырева И.И., Долгоплоск Б.А., Иванова JI.C. // Хим. наука и пром. -1957. -Т.2. №3. -С.391.

188. Туров Б.С., Виноградов П.А., Долгоплоск Б.А. // ДАН. 1962. - Т. 146. -№5.-С. 1141.

189. Туров Б.С., Виноградов П.А., Долгоплоск Б.А., Костина С.И. // ДАН. -1963. Т. 151. - №5. - С. 1118.

190. Natta G. // J. Polymer Sci.- 1960. V.48. - №50. - P. 221.

191. Gippin M. // Rubber Age.- 1964. V.95. - №4. - P.568.

192. Туров Б.С., Виноградов П.А., Долгоплоск Б.А. // ДАН. 1964. - Т.155. -№4. - С. 874.

193. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И., Журавлева Т.Г. // ДАН. 1962. -Т. 144. - №3. - С. 592.

194. Кропачев В.А., Долгоплоск Б.А., Геллер Н.М. // ВМС. 1959. - Т(А)1. -№8. - С. 1844.

195. Ермакова И.И., Кропачева Е.Н., Кольцов А.И., Долгоплоск Б.А. // ВМС.- 1969. Т(А) 1. - №7. - С. 1639.

196. Ермакова И.И. Афтореф. Дис. Канд. Хим. наук. М.: ИНХС АН СССР, 1965.

197. Guppin М. // Rubber Chem. and Technol. 1962. - V.35. - №4. - P. 1066.

198. Guppin M. // Rubber World. 1964. - V.l50. - №4. - P.81.

199. Диаконску И., Медведев C.C. // ДАН. 1964. - Т.155. - №4. - С. 890.

200. Кирчевская И.Ю., Медведев С.С. // ДАН. 1964. - Т. 158. - №5. - С. 1116.

201. Згонник В.Н., Долгоплоск Б.А., Николаев Н.И., Кропачев В.А. // ВМС.- 1962. Т. 145. - №6. - С. 1000.

202. Кирчевская И.Ю., Волков Л.Я., Тимофеева Г.В., Медведев С.С. // ДАН.- 1965. Т.163. - №2. - С. 375.

203. Тимофеева Г.В., Серегина Н.Д., Кокорина Н.А., Медведев С.С. // ДАН.- 1969. Т. 187. - №2. - С. 376.

204. Sinn Н., Winter Н., Tirpitz W. // Makromolek. Chem. 1961. - В.48. - №1.- S.59.

205. Выдрина Т.К. Афтореф. Дис. Канд. Хим. наук. М.: ИНХС АН СССР, 1970.

206. Мушина Е.А., Выдрина Т.К., Сахарова Е.В., Яковлев В.А., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // ВМС. 1967. - Т(Б) 9. - №10. - С. 784.

207. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Безгина А.С., Толстиков Г.А., Марина Н.Г., Муринов Ю.И., Никитин Ю.Е., Берг А.А., Панасенко А.А., Козлов

208. B.Г., Ковалев Н.Ф. Автор. Свид. 726110 СССР // Б.И. 1980. - №13.1. C.131.

209. Рафиков С.Р., Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Дувакина Н.В., Толстиков Г.А., Кривоногое В.П., Нурмухаметов Ф.Н., Ковалев Н.Ф., Тихомирова Г.А. Автор. Свид. 730710 СССР // Б.И. 1980. - №6. - С.89.

210. Rustic В., Goodman G., Bercowitz J. // J. Chem. Phys. V.78. - №9. -P.5443.

211. Su Q., Lu Y. // Huaxe Xuebao. 1984. V.42. - №7. - P.697.

212. Потапова B.M., Понамарева C.B. // Органикум. М.: Химия. - 1979.

213. Киселев В.Д. // Метод базовых линий; Пособие по термохимии. -Казань.-КГУ.-1974.

214. Стыскин E.JL, Ициксон Л.Б., Брауде Е.В. // Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. М.: Химия. - 1986.-С.381.220. . Davkins J.V., Hemming М. // Macromol. Chem. 1975. - V. 176. - P. 17771789.

215. Виленчик Л.З., Куребнин О.И., Беленький Б.Г. // ВМС. 1984. - Т(А) 26.-№10.-С. 2223.

216. Berger H.L., Shultz А.Р. // J. Polym. Sci. 1966. - V.2A. - P.3643-3647.

217. Benoit H., Grubisic Z., Rempp P. // J. Polym. Sci. 1967. - V.5B. - №.9. -P.753-759.

218. Е.И. Тинякова Олигодиенильные соединения d- и f-переходных металлов: синтез, стабильность / Тинякова Е.И., Бондаренко Г.Н., Шараев O.K., Яковлев В.А., Долгоплоск Б.АЛ Изв. АН Сер. Хим.- 1995.-№1.-С.15.

219. Саитова Ф.Ф., Усманов Т.С., Глухов Е.А. // Материалы IV международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «НЕФТЕХИМИЯ 2002». г. Нижнекамск, 2002г. С. 120.

220. Ахметов И.Г., Сахабутдинов А.Г., Махиянов Н., Шангареева А.Р. // Материалы IV международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «НЕФТЕХИМИЯ 2002». г. Нижнекамск.-2002.-С. 122.

221. Ахметов И.Г., Сахабутдинов А.Г., Махиянов Н., Шангареева А.Р. // Материалы юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения». Казань. -2003. -С. 326-328.

222. Scuratov K.D., Lobach M.I., Shibaeva A.N., Churlyaeva L.A., Erokhina., Osetrova L.V., Kormer V.A. // Polymer. 1992. - V.33. - №24. - P.5197.

223. Scuratov K.D., Lobach M.I., Shibaeva A.N., Churlyaeva L.A., Erokhina., Osetrova L.V., Kormer V.A. // Polymer. 1992. - V.33. - №24. - P.5202.

224. Корнеев H.H. // Химия и технология алюминийорганических соединений. М.: Химия. - 1979. - 256С.

225. Ким A.M. // Органическая химия. Новосибирск.: Сиб. унив. изд-во. -2002.-971С.

226. Bonitz Е. // Chem. Вег. 1955. -В.88. - S.742-763

227. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм. И.П. // Донорно-акцепторная связь. М.: Химия. - 1973.

228. Everson V.L. // J. Anal. Chem. -1965. V.37. - N.7. - P.806.