Полимеризация бутадиена с использованием модифицированной инициирующей системы на основе H-бутиллития тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

БУРГАНОВ РЕНАТ ТАБРИЗОВИЧ

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ИНИЦИИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ Н-БУТИЛЛИТИЯ

02.00.06 -Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2010 2 5 НОЯ 2010

004614154

Работа выполнена в Научно-технологическом центре ОАО "Нижнекам-скнефтехим" и Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет». (ГОУ ВПО КГТУ)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук Ахметов Ильдар Гумерович

доктор химических наук, профессор Давлетбаева Ильсия Муллаяновна

доктор химических наук, профессор Захаров Вадим Петрович

ФГУП Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика C.B. Лебедева (НИИСК), п Санкт-Петербург

Защита состоится «Я2» 20Юг. в Ю_на заседании дис-

сертационного совета Д 212.08(7:01 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета, А-ЗЗО.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан « (? j » ItoïtSfiï 20 Юг.

Ученый секретарь /\/ i s>J?(~)

диссертационного совета E.H. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Использование литийсодержащих инициирующих систем позволяет синтезировать полибутадиен с различными молекулярными параметрами и широко варьировать конфигурационно-изомерный состав полимера. Одной из основных областей применения полибутадиена является модификация полистирола с целью придания композиции ударной вязкости. Расширение границ применения ударопрочного полистирола приводит к повышению требований, предъявляемых, в том числе и, к бутадиеновому каучуку. Основными из них являются: заданная микроструктура (содержание 1,2-звеньев: 11-18 % масс.); вязкость по Муни (40-60 ед. Муни); растворная вязкость (г|, вязкость 5 % раствора каучука в толуоле: 150-200 мПа-с); низкое содержание гель-фракции (менее 0,02 % масс.).

В промышленном масштабе в качестве инициирующих систем описано использование литийалкилов, модифицированных такими донорами электронов как, тетрагидрофуран, тетраметилэтилевдиамин и т.д. Известно также, применение ал-коголятов щелочных металлов или их композиций с донорами электронов. Такие системы позволяют проводить полимеризацию бутадиена с высокой скоростью, эффективно управлять молекулярными параметрами и микроструктурой. Однако, в указанных случаях нерешенными остаются вопросы подавления процессов образования гель-фракции и получение полимера с заданной конфигурацией макромолекул. Также, необходимо отметить низкую технологичность углеводородных растворов апкоголятов щелочных металлов, которые образуют ассоциаты и выпадают в осадок. Указанных недостатков лишены полифункциональные смешанные алкоголяты натрия и магния. Вместе с тем, их использование приводит к изменению ранее установленных закономерностей процесса полимеризации бутадиена.

В этой связи актуальным является установление основных закономерностей и количественных характеристик процесса полимеризации бутадиена с использованием инициирующих систем на основе н-бутиллития (НБЛ), модифицированного полифункциональными смешанными алкоголятами натрия и магния.

Цель работы. Изучение процесса полимеризации бутадиена с использованием модифицированной инициирующей системы на основе н-бутиллития. Определение условий полимеризации, обеспечивающих получение полибутадиена с комплексом свойств, оптимальным для его применения при получении ударопрочного полистирола.

Для достижения этой цели были определены следующие задачи:

1 .Исследование основных закономерностей процесса полимеризации бутадиена в присутствии инициирующей системы на основе НБЛ, модифицированного полифункциональными алкоголятами натрия и магния.

2.Выбор оптимальных условий, обеспечивающих получение полибутадиена с заданным комплексом свойств.

\ ' \ \

З.Получение и испытание опытно-промышленных партий полибутадиена при производстве ударопрочного полистирола.

Научная новизна. Впервые исследован процесс полимеризации бутадиена с использованием инициирующей системы на основе н-бутиллития, модифицированного полифункциональными алкоголятами натрия и магния. Установлены кинетические закономерности процесса полимеризации, особенности формирования микроструктуры и молекулярно-массовых характеристик полибутадиена в зависимости от условий синтеза, содержания модификатора и агентов передачи цепи в реакционной среде.

Установлено, что модификация НБЛ полифункциональными алкоголятами натрия и магния приводит к разрушению ассоциатов литийорганического соединения. Повышение концентрации модификатора в системе приводит к переходу активных центров полимеризации из состояния контактных ионных пар в сольватно-разделенные ионные пары и свободные ионы.

Показано, что процесс полимеризации бутадиена с использованием инициирующей системы на основе н-бутиллития, модифицированного полифункциональными алкоголятами натрия и магния, осложнен реакциями ограничения роста цепи мономером и растворителем.

Практическая ценность. Разработан процесс получения полибутадиена с использованием инициирующей системы на основе н-бутиллития, модифицированного полифункциональными алкоголятами натрия и магния, обеспечивающий:

- возможность проведения полимеризации в непрерывном режиме и пробегом полимеризационных реакторов не менее 250 часов;

- низкое (не более 0,02 % масс.) содержание гель-фракции;

- эффективное регулирование растворной вязкости полимера.

На ОАО "Нижнекамскнефтехим" проведены промышленные испытания по получению и применению опытных партий полибутадиена в производстве ударопрочного полистирола, соответствующего лучшим мировым образцам.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на следующих научных конференциях: XIII Международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии" (г. Москва. 2007), на XV Международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии" (г. Москва. 2009), на второй Всероссийская научно-техническая конференция «Каучук и резина-2010» (г.Москва, 2010).

Публикации работы. По теме диссертации опубликовано 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК и 4 тезиса докладов, получен патент РФ.

Объем и структура работы. Общий объем диссертации составляет 184 стр. машинописного текста, включающих 32 таблицы и 46 рисунков. Список литературы содержит 267 наименований. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы и приложения.

Автор выражает глубокую признательность а благодарность профессору д.т.н. Глуховскому B.C., д.х.н. Козлову В. Г. и к.ф-м.н. Махиянову Н. за участие в обсуждении результатов работы и ценные советы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цели исследований, и дается краткий обзор содержания глав диссертаций.

Глава I представляет собой обзор работ отечественных и зарубежных авторов по теме диссертации. На основе анализа литературного материала сформулированы основные задачи исследований, определены научные и практические аспекты диссертационной работы.

В главе 2 представлены характеристики исходных продуктов и материалов, описание и схема лабораторной установки полимеризации (рис.1), методы анализа и исследования исходных и конечных продуктов.

Процесс полимеризации бутадиена-1,3 в среде н-гексана и толуола под действием инициирующей системы на основе н-бутиллития, модифицированного полифункциональными алкоголятами натрия и магния (далее модификатор), проводился в полимеризационном реакторе периодического действия. Реактор представляет собой цилиндрическую камеру, снабженную перемешивающим устройством, рубашкой для поддержания заданной температуры и приспособлениями для отбора проб полимера. В емкость поз.1 вводилось расчетное количество растворителей: н-гексана и толуола. Перед подачей мономера в емкость поз.1 растворитель захолаживали путем подачи в рубашку рассола с температурой минус 15 °С. После охлаждения н-гексана до температуры минус 5 °С, из баллона поз.2 через осушитель с оксидом алюминия поз.З, вводили расчетное количество бутадиена-1,3. Далее полученный раствор бутадиена в н-гексане через осушитель поз.4 передавливали в емкость поз.5. Затем в емкости поз.5 создавали избыточное давление 0,1 МПа и подавали рассол в рубашку для предотвращения испарения бутадиена.

Приготовление растворов модификатора и катализатора - н-бутиллития осуществляли в сосудах Шленка, с последующим их вводом в емкости поз.8 и поз.7. соответственно.

Процесс полимеризации бутадиена-1,3 проводили в изотермическом режиме под избыточным давлением 0,5 МПа. Раствор бутадиена в н-гексане из емкости поз.5 в количестве 1 дм3 насосом поз.11 вводили в реактор поз.6. После чего в реактор поз.6 из емкости поз.8 насосом поз.14 подавали заранее приготовленный раствор модификатора в толуоле. Затем полимеризацию инициировали заранее приготовленным раствором н-бутиллития, который вводился в реактор поз.6 насосом поз. 13 из емкости поз.7

Для поддержания заданной температуры в рубашку реактора поз.6 подавался теплоноситель из термостатов поз.9,10.

Стании« оператора

1 ==]

1

«И АМН ЭШ

<2> о

Аппараты:

1,5 - емкости для приготовления и хранения

раствора бутадиена в гексане 2 - баллон для хранения бутамнаЛ ,3 3,4-осушите™

6 - реактор полимеризации

7 - емкость для катализатора 8- емкость для модификатора 9 - сборник полимсризата

10,11 -термостаты для нагрева и охлаждения теплоносителя

12,13,14 - дозировочные насосы раствора бутадиена в гексане, катализатора модификатора ! 5,16 - насосы для циркуляции теплоносителя 17 - автоматизированный блок управления

18-1,18-2,18-3,18-4-уровнемсрные трубки

19-1,19-2.19-3,19-4-регулирующие клапана 20 - карман для датчика температуры

21,22,23,24 - манометр РТ-1 - датчик давления ТЕ-2,3,4,5.6 - датчик температуры

Рис.1 - Принципиальная схема

Потоки: 1-бутадиен-1,3 П - гексан Па-толуол

Ш-растворбутгдиека-1,3 в гексане IV - раствор катализатора V-раствор модификатора 56 VI - раствор полимера в гексане VII,viii - прямой н обратный теплоноситель (горячий) К.Х - прямой и обрэтный теплоноситель (холодный)

XI -пар

XII -конденсат

ХШ,ХГ/-прямой я с>братный рассол 15°С)

XV - азот высокого давления

XVI - азот низкого деления

XVII - отдувки

лабораторной установки полимеризации периодического действия

Глава 3. В качестве модификатора НБЛ была использована оригинальная система, образующаяся в результате взаимодействия лапрамолата натрия с тет-рагидрофурфуриловым спиртом и металлическим магнием. Полученный в результате указанного взаимодействия модификатор представляет собой полифункциональный алкоголят натрия и магния:

с

СН2-0№

№0-СН2-

СНз — СН — СН2-

СНз-СН- СН2" 0.

г

-СН,-0

„Ы-СНг- СН2-

. Мд-

СН2 СН — СНз ~-СН2-СН- СНз

о

-о - сн2-

Первый этап работы был посвящен исследованию основных закономерностей процесса полимеризации бутадиена в присутствии изучаемой литийсо-держащей инициирующей системы при различных условиях.

На втором этапе работы проведены опытно-промышленные испытания по производству бутадиенового каучука с использованием инициирующей системы модификатор - НБЛ с последующим применением полученных партий полибутадиена при производстве ударопрочного полистирола

Состав инициирующей системы является основным параметром при получении полибутадиена с заранее заданным комплексом свойств. Поэтому, на начальном этапе исследований было изучено влияние мольного соотношения модификатор : НБЛ на характеристики процесса и свойства образующегося полимера. Зависимости конверсии мономера от времени полимеризации при варьировании мольного соотношения модификатор : НБЛ в диапазоне 0,10 : 3 свидетельствуют о фронтальном инициировании процесса полимеризации бутадиена. Наиболее интенсивный рост конверсий наблюдается на начальном этапе процесса, далее рост замедляется с последующим выходом конверсионных кривых на плато.

При одинаковом времени полимеризации более высокий выход полимера соответствует максимальному содержанию модификатора в системе, снижение концентрации модификатора приводит к симбатному изменению конверсии мономера. Исключение составляет процесс полимеризации бутадиена при мольном соотношении модификатор : НБЛ равном 0,05 : 1, при котором наблюдается индукционный период продолжительностью 1-2 минуты и относительно низкая конверсия мономера (рис. 2).

Рис.2 - Зависимость конверсии бутадиена х от продолжительности полимеризации г„ при различных мольных соотношениях модификатор : НБЛ: 0,05:1 (1), 0,1:1 (2), 1:1 (3) и 3:1 (4). Условия полимеризации: Сил = 0,00021 моль/л; См = 1,3 моль/л; Тп = 70 °С

Первый этап работы был посвящен исследованию основных закономерностей процесса полимеризации бутадиена в присутствии изучаемой литийсо-держащей инициирующей системы, при различных условиях.

На втором этапе работы проведены опытно-промышленные испытания по производству бутадиенового каучука с использованием инициирующей системы модификатор - НБЛ с последующим применением полученных партий полибутадиена при производстве ударопрочного полистирола.

Анализ результатов ГПХ позволил установить, что увеличение содержания модификатора в инициирующей системе к изменению характера зависимостей средних молекулярных масс от конверсии не приводит. В то же время, повышение мольного соотношения модификатор : НБЛ понижает уровень среднечислен-ных (М„) (рис.3) и среднемассовых (А/,,,) (рис.4) молекулярных масс (ММ), при этом динамика изменения М„ выше, что обуславливает значительное расширение молекулярно-массового распределения.

Рис.3 - Зависимость среднечисленной Мп молекулярной массы полибутадиена от конверсии к при различных мольных соотношениях модификатор : НБЛ : 0,05:1 (1), 0,1:1 (2), 1:1 (3) и 3:1 (4). Условия см. рис.2

Рис.4- Зависимость среднемассовой Mw молекулярной массы полибутадиена от конверсии х при различных мольных соотношениях модификатор : НБЛ : 0,05:1 (1), 0,1:1 (2), 1:1 (3) и 3:1 (4). Условия см. рис.2

Наиболее интересным с точки зрения изменения молекулярных параметров является заключительный этап полимеризации, т.е. при высокой степени превращения мономера Для данного этапа выявлено максимальное различие вида полученных зависимостей, так, если для соотношений модификатор : НБЛ равных 0,05 : 1 и 0,1 : 1 она практически линейна, то дальнейшее увеличение содержания модификатора приводит к заметному отклонению зависимостей от линейного закона Что обусловлено повышением вероятности протекания реакций ограничения роста полимерной цепи. Это также подтверждается видом кривых ММР, полученных на различных этапах полимеризации при варьировании мольного соотношения модификатор : НБЛ (рис.5 а,б). Увеличение мольного соотношения модификатор : НБЛ приводит к расширению молекулярно-массового распределения. Наиболее широкое ММР соответствует максимальному содержанию модификатора в системе. Интересно отметить, отсутствие существенного влияния степени полимеризации на вид кривых молекулярно-массового распределения. Это может свидетельствовать о неизменности соотношения скоростей роста и ограничения полимерной цепи в течение всего процесса полимеризации.

Дополнительную информацию о количественном влиянии модификатора дают результаты расчетов кинетических параметров полимеризации бутадиена при различном соотношении модификатор: НБЛ (таблица 1).

Из представленных данных видно, что увеличение содержания модификатора приводит к значительному повышению начальной скорости процесса полимеризации (1УР). Так, изменение мольного соотношения модификатор : НБЛ с 0,05 : 1 до 3 : 1 способствует увеличению 1Ур с 0,017 до 2,10 моль/(л мин), данный эффект, как показали расчеты, обусловлен ростом эффективной константы скорости роста (кр) с 79 до 8633 л/(моль-мин). Необходимо отметить, что зависимости изменения кр и 1¥р от мольного соотношения модификатор : НБЛ являются экспоненциальными, что говорит об активационном характере наблюдаемых процессов. В тоже время, доля активных центров относительно введенного НБЛ (уа) практически не зависит от содержания модификатора в системе. Таким образом, при увеличении содержания модификатора в системе наиболее вероятно изменение природы активных центров, осуществляющих полимеризацию бутадиена.

Рис.5 - Вид кривых ММР полибутадиена, полученного при мольном соотношении модификатор : НБЛ равном 0,1 : 1 (а) и 3:1 (б) при конверсии мономера:

(а): 32 (1), 52 (2), 83 (3) и 95 % (4);

(б): 30 (1), 52 (2), 88 (3) и 92 % (4).

Таблица 1 - Влияние содержания модификатора в реакционной среде на кинетические параметры полимеризации Условия полимеризации: С11БЛ= 0,00021 моль/л; См= 1,3 моль/л; Тп= 70 °С.__

Модификатор: НБЛ Ц' "р- кр, Уф

(мол.) моль/(л-мин) л/(моль-мин) %

0,05 1 0,017 79,0 79

0,10 1 0,156 680 80

0,25 1 0,177 730 86

0,50 1 0,270 1115 92

1,00 1 0,350 1398 92

2,00 1 0,530 2079 93

3,00 1 2,100 8633 81

Проведенный расчет энергии активации (Еа) процесса полимеризации бутадиена в присутствии изучаемой инициирующей системы показал, что увеличение мольного соотношения модификатор : НБЛ с 0,05 : 1 до 3 : 1 снижает Еа с 115,9 до 29,7 кДж/моль. По всей видимости, модификатор, имеющий в своем составе полярные фрагменты, приводит к изменению степени диссоциации ионных пар, при этом порядок значений кр и Еа позволяет заключить, что часть активных центров, представляющих собой контактные ионные пары, переходят в состояние сольватно-разделенных ионных пар или в свободные ионы.

Данные по микроструктуре образцов полибутадиена, полученные при различных мольных соотношениях модификатор : НБЛ, представлены в таблице 2. Согласно полученным результатам видно, что увеличение концентрации модификатора в системе приводит к росту доли винильных структур, содержание цис-1,4 - и транс-1,4- звеньев при этом закономерно снижается, с более высокой для транс-1,4-звеньев динамикой. В случае максимального соотношения модификатор : НБЛ доля 1,2-звеньев достигает значения 69,8 % масс.

Сведения из литературы показывают, что предельные значения содержания винильных структур в полимерах при полимеризации диенов в углеводородах и использовании в качестве модификаторов полярных соединений (аминов, тет-рогидрофурана и т.д.) находятся на уровне 40-60 % масс. В тоже время, в случае модификации литийалкилов алкоксидами щелочных металлов эти значения могут достигать 60-80 % масс. Эти данные в совокупности с полученными в настоящей работе результатами позволяют предположить, что при полимеризации бутадиена с использованием инициирующей системы модификатор : НБЛ, помимо изменения степени диссоциации ионных пар возможно протекание следующих реакций обмена:

Я - и

Шл + Я'СЖа Я№ + 11'Ои

Ыа - О - Я'

Повышение содержания модификатора в системе приводит к увеличению вероятности нахождения натрия в качестве противоиона на концах растущих полимерных цепей, что способствует формированию макромолекул обогащенных винильными структурами.

Таблица 2 - Влияние содержания модификатора в реакционной среде на микроструктуру образующегося полибутадиена. Условия полимеризации: Снбл = 0,00021 моль/л; См = 1,3 моль/л ; Тп = 70 "С._

Модификатор Микроструктура, %

: НБЛ цис-1,4 транс-1,4 1,2-

(мол.)

0,05 1 38,1 51,5 10,4

0,10 1 35,0 47,9 17,1

0,25 1 35,0 46,0 19,0

0,50 1 32,4 35,8 31,8

1,00 1 23,6 35,1 41,3

2,00 1 18,9 28,6 52,5

3,00 1 15,0 15,2 69,8

В связи с необходимостью проведения процесса с высокой скоростью, отсутствием индукционного периода и получением полибутадиена с содержанием 1,2-звеньев от 11 до 18 %, в качестве одного из стандартных условий установлено мольное соотношение модификатор : НБЛ 0,1 : 1.

Варьирование концентрации инициирующей системы в реакционной среде позволяет целенаправленно влиять на молекулярные характеристики синтезируемого полимера и кинетические параметры процесса. Увеличение содержания инициирующей системы (ИС) в реакционной среде с 0,00014 до 0,00036 моль/л (в пересчете на НБЛ) вызывает повышение скорости процесса с 0,10 до 0,27 моль/л мин при сохранении вида конверсионных кривых. При этом уровень М„ и М„ снижается с 210-Ю3 до 65-Ю3 и с ЗЮ-103 до 105-Ю3 г/моль, соответственно. Расчеты показали, что варьирование концентрации инициирующей системы не приводит к изменению эффективной константы скорости роста. В исследованном диапазоне концентраций ИС эффективная константа роста сохраняется на уровне 690 - 710 л/(моль-мин), доля активных центров относительно введенного НБЛ также не претерпевает изменений и составляет 79-81 % масс. Увеличение скорости процесса полимеризации бутадиена в присутствии изучаемой инициирующей системы происходит в результате возрастания абсолютной концентрации активных центров в полимеризационной системе.

Результаты анализов микроструктуры образцов полибутадиена, полученных при различном содержании инициирующей системы, показывают, что при изменении содержания ИС в реакционной массе изменений микроструктуры полибутадиена не наблюдается.

Варьирование концентрации мономера (С„) в пределах от 0,75 до 2,6 моль/л приводит к увеличению начальной скорости полимеризации с 0,090 до 0,327 моль/(л-мин). Независимо от концентрации мономера наблюдается фронтальное инициирование процесса полимеризации. Повышение концентрации мономера при одном и том же времени полимеризации приводит к увеличению выхода полибутадиена.

Расчеты показали, что при изменении концентрации мономера эффективная константа скорости роста и концентрация активных центров в системе практически не изменяется. Это свидетельствует о том, что при различных концентрациях мономера формируются активные центры с близкими кинетическими параметрами. Линейный характер полулогарифмической зависимости текущей концентрации бутадиена от времени полимеризации свидетельствует о первом порядке реакции полимеризации по мономеру в присутствии инициирующей системы модификатор : НБЛ.

Исследование молекулярных характеристик полибутадиена позволяет установить, что увеличение концентрации мономера в реакционной среде приводит к возрастанию как среднечисленной, так и среднемассовой молекулярной массы. Динамика изменения молекулярных масс близка, что приводит к сохранению индекса полидисперсности и вида кривых ММР.

Анализ микроструктуры образцов полибутадиена, синтезированных в изученных условиях, выявил отсутствие влияния концентрации мономера на соотношение изомерных структур.

Температура процесса полимеризации (Т„) бутадиена на изучаемой литийсодержащей инициирующей системе оказывает значительное влияние на вид конверсионных зависимостей (рис. 6). При температуре процесса 30 °С наблюдается индукционный период продолжительностью порядка десяти минут. Затем конверсия начинает возрастать и за два часа достигает значения 15%. Изменение конверсии во времени на исследованном участке носит практически линейный характер. Увеличение температуры до 50 °С приводит к сокращению продолжительности индукционного периода до 1 - 2 минут и далее конверсионная зависимость имеет характер кривой с насыщением. При температурах 70 и 90 °С индукционный период отсутствует, а конверсия достигает максимального значения за 40 - 60 минут. Наиболее высокое значение конверсии бутадиена при одинаковом времени полимеризации достигается при температуре 90 °С.

Исследование молекулярных характеристик литиевого полибутадиена позволило установить, что наибольшей молекулярной массой характеризуется полибутадиен, полученный при температуре 30 °С. Увеличение температуры полимеризации до 90 °С приводит к снижению среднемассовых и среднечис-ленных молекулярных масс полибутадиена, и к незначительному расширению полидисперсности. Полученные данные подтверждают наличие реакций ограничения роста полимерной пепи. Ход конверсионной зависимости М„ близок к линейному (рис. 7), что характерно для анионных систем.

Рис.6 - Зависимость конверсии бутадиена х от продолжительности полимеризации г„ при различных температурах процесса: 30 (1), 50 (2), 70 (3) и 90 °С (4). Условия полимеризации: мольное соотношение модификатор : НБЛ : 0,1 : 1; Снвл = 0,00021 моль/л; См = 1,3 моль/л

Рис.7 - Зависимость среднечисленной М„ молекулярной массы бутадиена от конверсии х при различных температурах процесса: 30 (1), 50 (2), 70 (3) и 90 "С (4). Условия см. рис. 6

Повышение температуры от 30 до 90 °С вызывает существенное увеличение начальной скорости полимеризации, что связано с возрастанием эффективной константы скорости роста цепи. Интересным фактом явилось постоянство концентрации активных центров в системе и, соответственно, доли активных молекул НБЛ, роста цепи, которая сохраняется на уровне 80 % независимо от температуры процесса полимеризации Энергия активации для изученного процесса определенная в диапазоне температур от 30 до 90 °С составила 103,6 кДж/моль. В целом определенное значение Еа является характерным для процессов полимеризации, протекающих по анионному механизму на контактных ионных парах.

Таблица 3 - Влияние температуры полимеризации на кинетические параметры Условия полимеризации: модификатор : НБЛ = 0,1 : 1; СНбл = 0,00021 моль/л; Тп = 70°С._

т 1 п» Та,

°с моль/л-мин л/моль-мин %

30 0,00173 7,9 80

50 0,01450 67,0 79

70 0,15600 680,0 81

90 1,45600 6700,0 80

Анализ микроструктуры образцов полибутадиена, полученных при различных температурах, показал (рис. 8), что содержание 1,2-звеньев с увеличением температуры полимеризации в изученном диапазоне снижается с 25 до 15 %. В то же время доля транс-1,4 звеньев и цис-1,4 звеньев повышается.

Осуществление полимеризации бутадиена с использованием анионных инициаторов методом непрерывной полимеризации требует введение в реакционную среду агентов передачи цепи. Это необходимо с целью исключения образования макромолекул с ММ более 106 г/моль, которые выпадают из реакционной среды в виде гель-фракции. Наиболее широкое распространение в промышленности, как агенты передачи цепи, получили алленовые соединения, алкилзамещенные бензолы и альфа-олефины. Нами, как наиболее технологичные и доступные, для испытаний были выбраны толуол и гексен-1.

Исследование молекулярных характеристик позволило установить, что увеличение концентрации толуола в реакционной среде приводит к снижению М„ (рис.9) и увеличению полидисперсности полибутадиена. Повышение концентрации гексена-1 в реакционной смеси аналогично толуолу приводило к снижению М„ (рис.10) и расширению полидисперсности. Независимо от природы агента передачи цепи наиболее значительные отклонения от линейности зависимостей среднечисленной и среднемассовой молекулярных масс от конверсии наблюдаются на конечных стадиях процесса. Действительно, при малых конверсиях (до 10 - 15 %) ММ практически не зависят от содержания толуола или гексена-1 в системе, а при конверсиях мономера более 80 % повышение концентрации толуола от 0,19 до 1,52 моль/л вызывает понижение М„ полибутадиена в 3,0, a Mw - в 1,9 раза. Увеличение концентрации гексена-1 с 0,42 до 1,50 моль/л приводит к снижению среднечисленной молекулярной массы в 1,6, а среднемассовой - не более чем 1,3 раза. Можно отметить, что изменение ММ в случае гексена-1 менее выражено, чем при использовании толуола. Данные по изменению М„ при глубоких конверсиях позволяют предположить, что в изученных условиях толуол является более активным агентом передачи полимерной цепи в сравнении с гексеном-1.

90 Т°С

Рис. 8 - Зависимость микроструктуры бутадиена % от температуры полимеризации Т„: 1,4-транс (1), 1,4-цис (2), 1,2-звенья (З).Условия см. рис. 6

Рис.9 - Зависимость среднечисленной, молекулярной массы М„ полибутадиена от конверсии х при концентрации толуола 0,19 (1), 0,46 (2), 0,68 (3), 1,14 (4), и 1,52 моль/л (5). Условия полимеризации: мольное соотношение М-3 : НБЛ=0,1:1; СНБл= 0,00021 моль/л; См =1,3 моль/л; Т„ = 70 °С

Рис.10 - Зависимость среднечисленной М„, молекулярной массы полибутадиена от конверсии д: при концентрации гексена-1: 0,48 (1), 1,08 (2), 1,25 (3) и 1,50 моль/л (4). Условия см. рис.9

С целью количественной оценки активности агентов передачи цепи были проведены расчеты кинетических параметров процесса. Независимо от природы используемого агента передачи цепи, скорость полимеризации сохраняется на постоянном уровне - 0,14 - 0,15 моль/(л-мин). Эффективная константа скорости роста полимерной цепи и доля активных центров от исходного НБЛ также не претерпевают закономерных изменений и находятся на уровне 657 -719 моль/(л-мин) и 80 - 91 %, соответственно. Рассчитанные величины констант передачи полимерной цепи на толуол и гексен-1 - 0,27 и 0,15 л/(моль мин), соответственно, подтверждают, что в изученных условиях толуол является более активным агентом передачи полимерной цепи в сравнении с гексеном-1. Поэтому нами для дальнейших испытаний был использован толуол.

Анализ микроструктуры синтезированных образцов полибутадиена показал, что присутствие передатчиков цепи в изученных концентрационных интервалах позволяет получать полимер с необходимым изомерным составом, а именно сохранять заданное соотношение цис-1,4, транс-1,4 и 1,2-звеньев.

С целью изучения влияния ММ и микроструктуры на пласто-эластические характеристики и растворную вязкость (г|) каучука были подготовлены и исследованы две серии образцов полибутадиена, полученных при различных условиях полимеризации:

Серия ! - представляла собой набор образцов с неизменной микроструктурой (содержание 1,2-звеньев находилось в интервале 15±3% масс.) и различной мо-

15

лекулярной массой, которая варьировалась в диапазоне от 165-103до 293-Ю3 г/моль.

Серия 2 - представляла собой набор образцов с близкой молекулярной массой (220 - 240-Ю3 г/моль) и различной микроструктурой, содержание 1,2-звеньев составляло 16-48% масс.

Было обнаружено, что изменение А/„, от 165-Ю3 до 293-Ю3 г/моль приводит к линейному повышению вязкости по Муни с 20 до 80 ед, при этом хла-дотекучесть и пластичность закономерно снижаются с 25 до 6 мм/ч и с 0,99 до 0,47, соответственно. Зависимость растворной вязкости от молекулярной массы также имеет линейный характер, а значения г| при указанном изменении М„ находятся в пределах 100-250 мПа с.

Результаты анализа зависимостей пласто-эластических характеристик образцов полимера с близкой молекулярной массой (и соответственно вязкостью по Муни) показали, что увеличение доли 1,2-звеньев с 16- 48 % приводит к снижению хладотекучести с 8 до 1,8 мм/ч и пластичности с 0,5 до 0,32. Наиболее вероятно это связано как с уменьшением термодинамического сегмента, так и подвижностью самих макромолекул относительно друг друга. При этом обнаружена тенденция снижения г| с увеличением винильных структур в полимере. В виду того, что металлирование полимерных цепей осуществляется путем замещения аллильного атома водорода, по всей видимости, эффект снижения растворной вязкости полибутадиена при неизменных ММ может быть обусловлен протеканием реакции ограничения роста цепи полимером и, как следствие, образованием разветвленных макромолекул.

Таким образом, полученные результаты позволяют предположить следующий механизм процесса полимеризации бутадиена в присутствии инициирующей системы на основе НБЛ, модифицированного полифункциональными алкоголятами натрия и магния:

1. Реакция инициирования:

с4н9и-м+ сн2 = сн-сн = сн2 -С4Н9-СН2-СН=СН-СН2"1л+-М

2. Реакция роста цепи:

С4Н9-СН,-СН = СН-СН, - и+-М + пСН2 = СН-СН = СН2--

С4Н9 4 с сн2 ^ С н с=с с=с

Н Н н' СН2^ СН,-С*тСН2-СН=СН-СН2~и+-М

сн

II

сн2

3. Реакция передачи цепи на мономер:

~СН2-СН=СН-СН2- ы+-м + сн2 = сн-сн = сн2-»~сн = сн-сн = сн, +

+ сн,-сн = сн-сн2~и+м

4. Реакция передачи цепи на растворитель (толуол):

СНз СН2~ Ы+-М ~СН2-СН = СН-СН2"1л"-М + (С)^ -" ~сн2-сн=сн-сн3 + (С)]

СН2- Ы-М СНг - СН2- СН= СН - СНГ ЬГ-М

[Ol+ сн2=сн-сн=сн* —ЧО

где: М - модификатор; k, 1, m - звенья различной конфигурации (n=k+l+m).

В ходе лабораторных исследований определены условия синтеза литиевого полибутадиена с комплексом свойств, оптимальным для его применения при получении ударопрочного полистирола: концентрация ИС (по НБЛ): 0,0002-0,0004 моль/л; мольное соотношение модификатор : НБЛ 0,1 : 1; температура полимеризации: 70 °С; концентрация мономера в реакционной среде: 1,3 моль/л; концентрация толуола в реакционной среде: 0,46 моль/л.

На основании результатов лабораторных исследований были проведены промышленные испытания по производству опытных партий полибутадиена с использованием инициирующей системы на основе н-бутиллития, модифицированного полифункциональными алкоголятами натрия и магния. Получены партии со следующими характеристиками: содержание 1,2-звеньев на уровне 12-13 % масс.; вязкость по Муни - 50-55 ед.; растворная вязкость (вязкость 5 % раствора каучука в толуоле) - 150-155 мПа-с и содержание гель-фракции не более 0,02 % масс.

Результаты испытаний опытных партий каучука при получении ударопрочного полистирола показали, что использование полибутадиена, полученного в промышленных условиях, позволяет получать пластические массы с высоки

ми физико-механическими показателями: прочность при разрыве, 27,8 - 28,3 МПа; относительное удлинение, 58,1 - 60,8 %; ударные свойства по Изоду, 118,1 - 120,5 Дж/м; прочность при изгибе, 48,7 - 49,1 МПа; глянец под углом 60°, 73,4 -74,5.

ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности и кинетические параметры процесса полимеризации бутадиена с использованием инициирующей системы на основе н-бутиллития, модифицированного полифункциональными алкоголятами натрия и магния.

2. Выявлен переход активных центров полимеризации из состояния контактных ионных пар в сольватно-разделенные ионные пары и свободные ионы при увеличении содержания модификатора в системе. Показано, что соотношение модификатор : НБЛ в реакционной среде является ключевым при регулировании характеристик процесса и свойств полибутадиена.

3. Процесс полимеризации бутадиена с использованием инициирующей системы на основе н-бутиллития, модифицированного полифункциональными алкоголятами натрия и магния, осложнен реакциями ограничения роста цепи мономером и растворителем. Определены условия, способствующие повышению вероятности протекания вторичных реакций.

4. Определены условия синтеза полибутадиена с комплексом свойств, оптимальным для его применения при получении ударопрочного полистирола: концентрация ИС (по НБЛ): 0,0002-0,0004 моль/л; мольное соотношение модификатор : НБЛ 0,1 : 1; температура полимеризации: 70 °С; концентрация мономера в реакционной среде: 1,3 моль/л; концентрация толуола в реакционной среде: 0,46 моль/л

5. В промышленных условиях на ОАО "Нижнекамскнефтехим" проведены испытания по производству опытных партий полибутадиена в присутствии инициирующей системы на основе н-бутиллития, модифицированного полифункциональными алкоголятами натрия и магния. Выпущены опытные партии полибутадиена со следующими показателями: содержание 1,2-звеньев на уровне 12- 13 %мас.; вязкость по Муни - 50-55 ед.; растворная вязкость (вязкость 5 % раствора каучука в толуоле) - 150-155 мПа-с и содержание гель-фракции не более

0,02 %мас. Опытные партии бутадиенового каучука использованы при производстве ударопрочного полистирола с высокими физико-механическими показателями.

Публикации в изданиях рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертации:

1. Ахметов, И.Г. Влияние температуры на кинетические параметры полимеризации и молекулярно-структурные характеристики полибутадиена, полученного на литийсодержащей инициирующей системе / И.Г. Ахметов, Н.П. Борейко, Р.Т. Бурганов. В.С.Глуховской, О.А.Калашникова, В.Г. Козлов, И.И.Салахов, А.Г. Сахабутдинов // Каучук и резина. -2009,-№2,-С. 2-5.

2. Ахметов, И.Г. Полимеризация бутадиена на литийсодержащей инициирующей системе: влияние концентрации мономера и катализатора / И.Г. Ахметов, Н.П. Борейко, Р.Т. Бурганов, В.С.Глуховской, О.А.Калашникова, В.Г. Козлов, И.И.Салахов, Э.Ф. Зиганшина // Каучук и резина. -2009,-№6.-С. 2-4

3. Ахметов, И.Г. Кинетика полимеризации и молекулярные характеристики литиевого полибутадиена: влияние концентрации толуола и гексена-1 / И.Г. Ахметов, Н.П. Борейко, Р.Т. Бурганов. B.C. Глуховской, О.А.Калашникова, В.Г. Козлов // Каучук и резина. - 2010. - №3. - С.2-4.

4. Ахметов, И.Г. Кинетика полимеризации и молекулярные характеристики литиевого полибутадиена: влияние концентрации модификатора / И.Г. Ахметов, Н.П. Борейко, Р.Т. Бурганов. О.А.Калашникова, B.C. Глуховской // Каучук и резина. - 2010. -№4. - С. 2-4.

5 Махиянов, Н. Особенности молекулярной структуры полибутадиенов, полученных с помощью литийсодержащей инициирующей системы / Н. Махиянов, И.Г. Ахметов. Р.Т. Бурганов // ВМС. - 2010. - Т(А)52. - №6. - С.926-934.

Научные статьи в сборниках и материалах конференций, патенты:

1. Положительное решение по заявке на изобретение № 2009115523/04 РФ от 23.04.2009., МПК C08F 136/06. Способ получения полимеров бутадиена / Ахметов И.Г., Бурганов Р.Т.. Борейко Н.П., Сахабутдинов А.Г., Рухлядев О.В., Милославский Г.Ю., Глуховской B.C., Ситникова В.В., Гильмутдинов Н.Р., Гильманов Х.Х., Бусыгин В.М.; патентообладатель ОАО "Нижнекамскнефтехим".

2. Калашникова O.A. Синтез полибутадиена на литийорганическом инициаторе / O.A. Калашникова, Р.Т. Бурганов, Ю.А. Литвин, B.C. Глуховской // Тезисы докладов XIJI международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии", Москва, 2007. - С.68-70.

3. Ахметов, И.Г. Влияние температуры на кинетические параметры процесса полимеризации бутадиена в присутствии литийсодержащей инициирующей системы / И.Г. Ахметов, Р.Т. Бурганов. O.A. Калашникова,

И.И.Салахов // Тезисы докладов XV Международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии", Москва, 2009. - С.65-66.

4. Ахметов, И.Г. Новые литийсодержащие инициирующие системы для производства полибутадиена / И.Г. Ахметов, Н.П. Борейко, Р.Т. Бурга-нов, B.C. Глуховской, А.Г. Сахабутдинов // Тезисы докладов XV Международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии", Москва, 2009. - С.67-68.

5. Ахметов, И.Г. Новые литийсодержащие инициирующие системы для полимеризации бутадиена / И.Г. Ахметов, Н.П. Борейко, Р.Т. Бурганов. B.C. Глуховской // Тезисы докладов второй Всероссийской научно-технической конференцияи «Каучук и резина-2010», Москва.- 2010. -

С.128-129.

Соискатель

Р.Т. Бурганов

Тираж /SO экз.

Заказ ¥

Казанский государственный технологический университет Офсетная лаборатория

420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Строение свойства и реакционная способность литийорганических соединений

1.2 Полицентровость литийсодержащих инициирующих систем в процессах полимеризации

1.3 Анионная полимеризация ненасыщенных мономеров

1.3.1 Реакции инициирования

1.3.2 Реакции роста цепи

1.3.3 Реакции передачи цепи

1.4 Стереохимия и механизм формирования микроструктуры полидиенов

1.4.1 Общие закономерности

1.4.2 Механизм формирования микроструктуры полидиенов в неполярных средах

1.4.3 Механизм формирования микроструктуры полидиенов в 60 полярных средах

1.5 Промышленное производство полибутадиена в присутствии 63 литийсодержащих инициирующих систем

Глава 2 Характеристики сырья, методики проведения 68 экспериментов, анализов и обработки данных

2.1 Исходные материалы и реактивы

2.2 Подготовка исходных веществ

2.3 Описание работы лабораторной установки полимеризации

2.3.1 Приготовление раствора бутадиена в гексане

2.3.2 Полимеризация бутадиена

2.3.3 Выделение, стабилизация, дегазация и сушка полимера

2.3.4 Технические характеристики основного оборудования

2.3.5 Описание схемы автоматизации

2.4 Методы исследования полимера

2.4.1 Определение молекулярных параметров методом гель-проникающей хроматографии

2.4.2 Метод определения динамической вязкости полибутадиена

2.4.3 Метод определения содержания геля в полибутадиене

2.4.3 Определение структуры методом ИК

2.4.4 Определение пласто-эластических показателей 82 полибутадиена

2.4.5 Определение физико-механических показателей 83 ударопрочного полистирола

2.5 Кинетический метод определения констант процесса и числа активных центров при полимеризации бутадиена

Глава 3 Исследование процесса синтеза полибутадиена на литийсодержащей инициирующей системе

3.1 Влияние мольного соотношения модификатор : H-C+HgLi

3.2 Влияние содержания инициирующей системы

3.3 Влияние содержания мономера

3.4 Влияние температуры полимеризации

3.5 Влияние молекулярных параметров и микроструктуры на 118 пласто-эластические свойства и растворную вязкость

3.6 Влияние передатчиков цепи: толуола и гексена

3.7 Опытно-промышленные испытания синтеза полибутадиена с 133 использованием инициирующей системы модификатор : н-C4H9L

3.8 Механизм полимеризации бутадиена использованием 145 инициирующей системы модификатор : Н-СфНдГл

Актуальность работы

Использование литийсодержащих инициирующих систем позволяет синтезировать полибутадиен с различными молекулярными параметрами и широко варьировать конфигурационно-изомерный состав полимера. Одной из основных областей применения полибутадиена является модификация полистирола с целью придания композиции ударной вязкости. Расширение границ применения ударопрочного полистирола приводит к повышению требований, предъявляемых, в том числе и, к бутадиеновому каучуку. Основными из них являются: заданная микроструктура (содержание 1,2-звеньев: 11 — 18 % масс.); вязкость по Муни (40 - 60 ед. Муни); растворная вязкость (г), вязкость 5 % раствора каучука в толуоле: 150 — 200 мПа-с); низкое содержание гель-фракции (менее 0,02 % масс.).

В промышленном масштабе в качестве инициирующих систем описано использование литийалкилов, модифицированных такими донорами электронов как, тетрагидрофуран, тетраметилэтилендиамин и т.д. Известно также, применение алкоголятов щелочных металлов или их композиций с донорами электронов. Такие системы позволяют проводить полимеризацию бутадиена с высокой скоростью, эффективно управлять молекулярными параметрами и микроструктурой. Однако, в указанных случаях нерешенными остаются вопросы подавления процессов образования гель-фракции и получение полимера с заданной конфигурацией макромолекул. Также, необходимо отметить низкую технологичность углеводородных растворов алкоголятов щелочных металлов, которые образуют ассоциаты и выпадают в осадок. Указанных недостатков лишены полифункциональные смешанные алкоголяты натрия и магния. Вместе с тем, их использование приводит к изменению ранее установленных закономерностей процесса полимеризации бутадиена.

В этой связи актуальным является установление основных закономерностей и количественных характеристик процесса полимеризации бутадиена с использованием инициирующих систем на основе н-бутиллития модифицированного полифункциональными смешанными алкоголятами натрия и магния.

Цель работы

Изучение процесса полимеризации бутадиена с использованием модифицированной инициирующей системы на основе н-бутиллития. Определение условий полимеризации, обеспечивающих получение полибутадиена с комплексом свойств, оптимальным для его применения при получении ударопрочного полистирола.

Для достижения этой цели были определены следующие задачи:

1. Исследование основных закономерностей процесса полимеризации бутадиена в присутствии инициирующей системы на основе н-бутиллития, модифицированного полифункциональными алкоголятами натрия и магния.

2. Выбор оптимальных условий, обеспечивающих получение полибутадиена с заданным комплексом свойств.

3. Получение и испытание опытно-промышленных партий полибутадиена при производстве ударопрочного полистирола.

Научная новизна

Впервые исследован процесс полимеризации бутадиена с использованием инициирующей системы на основе н-бутиллития, модифицированного поли функциональными алкоголятами натрия и магния. Установлены кинетические закономерности процесса полимеризации, особенности формирования микроструктуры и молекулярно-массовых характеристик полибутадиена в зависимости от условий синтеза, содержания модификатора и агентов передачи цепи в реакционной среде.

Установлено, что модификация н-бутиллития полифункциональными алкоголятами натрия и магния приводит к разрушению ассоциатов литийорганического соединения. Повышение концентрации модификатора в системе приводит к переходу активных центров полимеризации из состояния контактных ионных пар в сольватно-разделенные ионные пары и свободные ионы.

Показано, что процесс полимеризации бутадиена с использованием инициирующей системы на основе н-бутиллития, модифицированного пол и функциональными алкоголятами натрия и магния, осложнен реакциями ограничения роста цепи мономером и растворителем.

Практическая ценность

Разработан процесс получения полибутадиена с использованием инициирующей системы на основе н-бутиллития, модифицированного полифункциональными алкоголятами натрия и магния, обеспечивающий:

- возможность проведения полимеризации в непрерывном режиме и пробегом полимеризационных реакторов не менее 250 часов;

- низкое (не более 0,02 % масс.) содержание гель-фракции;

- эффективное регулирование растворной вязкости полимера.

На ОАО "Нижнекамскнефтехим" проведены промышленные испытания по получению и применению опытных партий полибутадиена в производстве ударопрочного полистирола, соответствующего лучшим мировым образцам.

Апробация работы

Результаты работы обсуждались на следующих научных конференциях: XIII Международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии" (г. Москва. 2007), на XV Международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии" (г. Москва. 2009), на второй Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина-2010» (г. Москва, 2010).

Публикации работы

По теме диссертации опубликовано 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК и 4 тезиса докладов, получен патент РФ.

Объем и структура работы.

Общий объем диссертации составляет 184 стр. машинописного текста, включающих 32 таблицы и 46 рисунков. Список литературы содержит 267 наименований. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы и приложения.

ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности и кинетические параметры процесса полимеризации бутадиена с использованием инициирующей системы на основе н-бутиллития, модифицированного полифункциональными алкоголятами натрия и магния.

2. Выявлен переход активных центров полимеризации из состояния контактных ионных пар в сольватно-разделенные ионные пары и свободные ионы при увеличении содержания модификатора в системе. Показано, что соотношение модификатор : Н-С4Н9Т.Л в реакционной среде является ключевым при регулировании характеристик процесса и свойств полибутадиена.

3. Процесс полимеризации бутадиена с использованием инициирующей системы на основе н-бутиллития, модифицированного полифункциональными алкоголятами натрия и магния, осложнен реакциями ограничения роста цепи мономером и растворителем. Определены условия, способствующие повышению вероятности протекания вторичных реакций.

4. Определены условия синтеза полибутадиена с комплексом свойств, оптимальным для его применения при получении ударопрочного полистирола: концентрация ИС (по н-С4Н91л): 0,0002 - 0,0004 моль/л; мольное соотношение модификатор : НБЛ 0,1 : 1; температура полимеризации: 70 °С; концентрация мономера в реакционной среде: 1,3 моль/л; концентрация толуола в реакционной среде: 0,46 моль/л.

5. В промышленных условиях на ОАО "Нижнекамскнефтехим" проведены испытания по производству опытных партий полибутадиена в присутствии инициирующей системы на основе н-бутиллития, модифицированного полифункциональными алкоголятами натрия и магния. Выпущены опытные партии полибутадиена со следующими показателями: содержание 1,2-звеньев на уровне 12 - 13 % масс.; вязкость по Муни - 50 - 55 ед.; растворная вязкость вязкость 5 % раствора каучука в толуоле) — 150-155 мПас и содержание гель-фракции не более 0,02 % масс. Опытные партии бутадиенового каучука использованы при производстве ударопрочного полистирола с высокими физико-механическими показателями.

1. Коротков, А.А. Международный симпозиум по макромолекулярной химии / А.А. Коротков. Прага: Препринт, 1957.

2. Stavely, F.W. Coral rubber — a cis-l,4-polysoprene / F.W. Stavely // Ind.Eng.Chem. 1956. - V.48. -№ 4. - P.778-783.

3. Foster, F.C. Lithium and other alkali metal polymerization catalyst / F.C. Foster, J.L. Blinder//Advan. Chem. Ser. 1957. - V.19. - P.26-31.

4. Brown, T.L. The structures of organolithium compounds / T.L. Brown // Advan. Organomet. Chem. 1965. - V.3. -P.365-395.

5. Brown, T.L. The structures and reactivities of organolithium compounds / T.L. Brown // Pure Appl. Chem. 1970. - V.23. - P.447-462.

6. Berkowitz, J. The mass spectrum of ethylithium vapor / J. Berkowitz, D.A. Bafus, T.L. Brown // J. Chem. 1961. - V.65. -№ 8. - P. 1380-1383.

7. Brown, T.L. Nuclear Magnetic Resonance studies of organometallic exchange processes / T.L. Brown // Accts. Chem. Res. 1968. - V.l. - P.23-32.

8. Diethrich, H. Die kristallstruktur von athyl-lithium / H. Diethrich // Acta Crystallogr. 1963.-V.16.-P. 681-689.

9. Diethrich, H. Low temperature stady of the structure of crystalline ethyllitium / H. Diethrich // J. Organomet. Chem. 1981. - V.205. - №3. - P.291-299.

10. O.Weiss, E. Die kristallund electonstruktur des methyllithiums / E. Weiss, E. A.

11. C. Lucken //J. Organoment. Chem. 1981. V.2. - №3. - P.197-205.1. .Brown, T.L. X-ray diffraction data for methyl- and ethyl lithium / T.L. Brown, M.T. Rogers /Acta. Crystallogr. 1957. - V.10. -P.465.

12. Weiss, E. Uber metal-alkyl-verbindungen. Verfeinerung der kristallstruktur des methyl-lithiums / E. Weiss, G. Henken //J.Organomet. Chem. 1970. - V.21. - №2. - P.265-268.

13. Schaaf, T.F. Structure of hexameric trimethylsilyllithium, a forber chair / T.F. Schaaf, W. Butler, M.D. Glick, J.P. Oliver //J. Amer.Chem. Soc. 1974. -V.96. — № 4. — P.7593-7594.

14. Huml, K. Crystallographic data on some organic compounds of lithium / K. Huml // Chech Phys. 1965. - V.B15. - P.699-701.

15. Талалаева Т. В., Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий. Кн.1. М.: Наука, 1971. 564с.

16. Поляков Д.К. Исследование природы активных центров в процессах анионной и анионно-координационной полимеризации.: Дисс. канд. хим. наук. М,- 1969.

17. Шварц М. Анионная полимеризация. М.: Мир, 1971. — 670с.

18. Morton, M. Anionic polymerization: principles and practice. New York.: Academic press. 1983. 24lp.

19. Brown, T.L The preparation and properties of crystalline lithium alkyls / T.L. Brown, M.T. Rogers // J. Amer. Chem. Soc. 1957. - V.79. - №8. - P. 18591861.

20. Brown, T.L The infared and nuclear magnetic resonance spectra of ethyllithium / T.L. Brown, D.W. Dickerhoof, D.A. Bafus // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - V.84. -№8. — P.1371-1376.

21. Margerison, D. Degree of association of n-butyl lithium in hydrocarbon media / D. Margerison, J.P. Newport // Trans. Farad. Soc. 1963. - V.59. - P.2058-2063.

22. Brown, T.L Interaction of alkyllithium compounds with base. Complex formation between ethyllithium and triethylamine in benzene / T.L. Brown, R.L. Gerreis, D.A. Bafus, J.A. Ladd //J. Amer. Chem. Soc. 1964. - V.86. -№11.- P.2135-2141.

23. Brown, T.L. Interaction of alkyllithium compounds with base complex formation between ethyllithium and lithium ethoxide in hydrocarbon solvents / T.L. Brown, J.A. Ladd, G. N. Newman // J. Organomet. Chem. 1965. - V.3. -№1. -P.l-6.

24. Lewis, H.L. Association of alkyllithium compounds in hydrocarbon media. Alkyllithium base interactions / H.L. Lewis, T.L. Brown // J. Amer. Chem. Soc. — 1970. — V.92. №15. — P.4664-4670.

25. Margerison, D. Degrees of association of n-penthyl lithium and n octyl lithium in benzene / D. Margerison, J.D. Pont // Trans. Farad. Soc. - 1971. -V.67. - P.353-359.

26. Родионов A.H., Шигорин Д.Н., Талалаева T.B. // ДАН. 1962. - Т.143. -№1. - С.137.

27. Weiner, M. Structure of tert-butyllithium / M. Weiner, G. Vogel, R. West // Inorg. Chem. 1962. - V.l. - №3. - P.654-658.

28. Bywater, S. Alkyllithium anionic polymerization initiators in hydtocarbon solvents / S. Bywater, D.J. Worsfold // J. Organoment Chem. 1967. - V.10. -№1. — P. 1-6.

29. Morton, M. Advances in anionic polymerization / M. Morton, E.E. Bostick, R. Livigni // Rubb. Plast. Age 1961. - V.42. -№4. - P.397-401.

30. Ехпег, M.M. Studies of solvent effects on the nature of ion pair interaction in 9-(2-hexil)fluorenyllithium / M.M. Exner, R. Waack, E.C. Steiner // J. Amer. Chem. Soc. — 1973. — V.95. —№21. — P.7009-7018.

31. Alvarino, J.M. Polimerization kinetics of isoprene initiated by 1,1-diphenyl -n-hexyl lithium / J.M. Alvarino, A. Bello, G.M. Gusman // Eur. Polim. J. -1972. - V.8. - №1. - P.53-62.

32. Glase,W.H. Cyclohexylmetal compounds.4. The effect of aggregate size on the reactivity of alkyllithium compounds / W.H. Glase, C.H. Freeman // J. Amer. Chem. Soc. 1969. - V.91. -№25. - P.7198-7199.

33. Bawn, C.E.H. The formation and reaction of free radicals in solution at low temperatures / C.E.H. Bawn, F.J. Whitby // Discus. Farad. Soc. 1947. - №2. -P.228-236.

34. Витковский, В.Ю. Масс спектры триметилсилилития и трет-бутиллития / В.Ю. Витковский, Д.А. Браво - Животовский, С.Д. Пигарсв // ЖОХ. -1986. - Т.56, вып. 4. - С.968-969.

35. Fraenkel, G. Exchange and inversion in 2-methylbutillithium: proton nuclear magnetic Resonance line shares at 300 MHz / G. Fraenkel, W.E. Beckenbagh, P.P. Yang // J. Amer.Chem. Soc. 1976. - V.98. - №22. - P.6878-6885.

36. Fraenkel, G. Dynamic behavior and aggregation of propyl-lithium from C and Li NMR at high field / G. Fraenkel, M.J. Henrichs // J. Amer. Chem. Soc. -1980. — V.102. -№10. — P.3345-3350.

37. Streitwieser, A. Ab initio SCF-MO calculations of metyllithium and related systems. Absence of covalent character in the C Li bond / A. Streitwieser, J.E. Williams, S. Alexandratos, J.M. McKelwey // J. Amer. Chem. Soc. -1976.-V.98.-№16.- P.4778-4784.

38. Streitwieser, A. An electrostatic model of methyllithium tetramer, anon-classical system / A. Streitwieser // J. Organomet. Chem. 1978. - V.156. -№1.- P 1-3.

39. Graham, G.D. Effects of basis set and configuration on the electronic structure of metyllithium with comments on the nature of C Li bond / G.D. Graham, D.S. Marynick, W.N. Lipscomb // J. Amer. Chem. Soc. - 1980. -V.102.-№14.- P.4572-4579.

40. Graham, G.D. Electronic structure of the alkyllithium clusters, (CH3Li)n, n=l-6, and (C2H5Li)n n=T-2 / G.D. Graham, S. Richtsmeier, D.A. Dixon // J. Amer. Chem. Soc.- 1980.-V.102.-№18.- P.5759-5766.

41. Cowley, A.H. Molecular orbital calculation on some group I, II and II methyl compounds / A.H. Cowley, W.D. White // J. Amer. Chem. Soc. 1969. -V.81. -№1. - P.34-38.

42. Peyton, G.R. Bonding properties in organolithium aggregates / G.R. Peyton, W.H. Glase//Theor. Chim. Acta. 1969.-V. 13. - P.259-261.

43. Clark, Т. Proposal for the mechanism of inversion of alkyllithium / T. Clark, P.R. Schleyer // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978. - №3. - P.137-140.

44. Guest, M.F. A theoretical study of the bonding in methyllithium, trimethylborane and dimethylzinc / M.F. Guest, I.H. Hillier, V.R. Saunders // J. Organomet. Chem. 1972. - V.44. -№1. - P.59-68.

45. Baird, N.C. The bonding, structure and energetics of LiCH3, HBeCH3, HBeNH2 and their dimmers: ab initio molecular orbital calculations // J. Organomet. Chem. 1973. - V.59. -№1. - P.65-81.

46. Seitz, L.M. organometallic exchange reactions. I. Lithium-7 and proton nuclear magnetic resonance spectra of methyllithium and ethyllithium in ether / L.M. Seitz, T.L. Brown // J. Amer. Chem. Soc. 1966. - V.88. - №10. -P.2174-2178.

47. Darensbourg, M.Y. Cross-association of t-butillithium. Kinetics of t-butyllithium dissociation / M.Y. Darensbourg, B.Y. Kimura, G.E. Hartwell, T.L. Brown // J. Amer. Chem. Soc. 1970. - V.92. - №5. - P. 1236-1242.

48. Hartwell, G.E. The mass spectra of lithiomethyltrimetrylsilane and lithium t-butoxide / G.E. Hartwell, T.L. Brown // Inorg. Chem. 1966. - V.5. - №7. -P.1257-1259.

49. Спирин, Ю.Л. Раздельная и совместная полимеризация изопрена инициированная литийэтилом / Ю.Л. Спирин, Д.К. Поляков, А.Р. Гантмахер, С.С. Медведев // ВМС. 1960. - Т.2. - №7. - С. 1082-1092.

50. Спирин Ю.Л.,Поляков Д.К., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. // ДАН. -1961. Т.139. -№4. - С.899.

51. Morton, М. The association behavior of polystyrillithium, polyisoprenyllithium and polybutadienylin hydrocarbon solvents / M. Morton, L.J. Fetters, R.A. Pett, J.F. Meier // Macromol. 1970. V.3. - №3. - P.327-332.

52. Wosfold, D.J. Anionic polymerization of isoprene / D.J. Wosfold, S. By water // Can. J. Chem. 1964. - V.42. - №12. -P.2884-2892.

53. Johnson, A.F. Anionic polymerization of butadiene / A.F. Johnson, D.J. Wosfold // J. Polym. Sci. 1965. - v.3A. - №2. - P.449-455.

54. Поляков, Д.К. Особенности анионной полимеризации малоактивных мономеров, инициированной этиллитием в присутствии тетрагидрофурана / Д.К. Поляков, А.Р. Гантмахер, С.С. Медведев // ВМС. 1967. - Т(А) 9. -№6. - С.1390.

55. Поляков, Д.К. Влияние ассоциации литийорганических соединений на УФ-спектры / Д.К. Поляков, А.Р. Гантмахер, С.С. Медведев // ВМС. -1967. -Т(А) 7. -№.1 -С.182.

56. Roovers, J.E.L. Electronic spectrum of polyisoprenyllithium in hydrocarbon solvents // J.E.L. Roovers, S. Bywater // Polymer. 1973. - V.14. -№12. -P.594-596.

57. Hernandez, A. Determination of the degree of association of polyisoprenyllithium in heptane / A. Hernandez, J. Semel, H.C. Broecker, H.G. Zachmann, H. Zinn // Macromol. Chem. Rapid. Commun. — 1980. V.l. - №2. -P.75-77.

58. Gramond, D.N. The kinetic characterization of the polymerization of isoprene in benzene initiated by bytillithium as a first step in synthesis of block comolymers / D.N. Gramond, P.S. Lawry, J.R. Urwin // Europ. Pol. J. 1966. -V.2. - №2.- P. 107-144.

59. Bywater, S. The effect of molecular weight on association in anionic polymerization / S. Bywater, D.J. Wosfold // Polym. Prepr. 1966. - V27. -№1. - P.140-141.

60. Glaze W.H. 3- Neopentylallyllithium. The 1,4-addition product of tert-bytillithium and 1,3-butadiene // W.H. Glase, J.E. Hanicak, M.L. Moore, J. Chaudhuri // J. Organomet.Chem. 1972. - V.44. - №1. - P.39-48.

61. Wosfold, D.J. Degree of association of polystyryl-polyisoprenyl -, and polybutadienyllithium in hydrocarbon solvents // D.J. Wosfold, S. Bywater // Macromol.;. 1972. - V.5. - №4. -P.393-397.

62. Fl-Harrah, M.M.F. Association behaviour of poly(4-vinyl-biphenyllithium) and substituted polydienyllithiums in n-haxane // M.M.F. Fl-Harrah, R.N. Young //Polymer.- 1980. V.21. - №1.-P.l 19-121.

63. Fetters, L J. A resolution of the state of association of polydienyllithium chain ends in hydrocarbon solvents / L.J. Fetters, M. Morton // Macromol. — 1974. -V.7. P.552-559.

64. Гантмахер A.P. Анионно-координационная и анионная полимеризация. В кн. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. М.: Наука, 1968.

65. Weiner, М.А. Complex formation between etyllithium and t-butyllithium / M.A. Weiner, R.West // J. Amer. Soc. 1963. - V.85. -№4. - P.485-486.

66. Seitz, L.M. Organometallic exchange reactions. 7. Distribution of phenyl and alkyl groups on lithium and lithium — magnesium species in ether / L.M. Seitz, T.L. Brown // J. Amer. Soc. 1967. -№5. - P. 1607-1610.

67. Morrison R. Пат США. 439078 // РЖХим. 1984. - 1ЗН90П.

68. Morrison R. Пат США. 4429054 // РЖХим. 1984. - 24С412П.

69. Morrison R. Пат США. 4460115 // РЖХим. 1984. - 9Н497П.

70. Peascope, W. The influence of aggregate composition on relative reactivities of alkyllithiums / W. Peascope, D.E. Appleguist // J. Organomet. Chem. — 1973,- V.38. -№8. P.l510-1512.

71. Спирин Ю.Л., Гантмахер A.P., Медведев C.C. // ДАН. 1962. - Т. 146. -№2. - С.368-371.

72. Sinn Н., Patat F. // Angew. Chem. 1963. - B75. - №18. - S.805-813.

73. Yong R.N., Qurk R.P., Fetters L.J. // Adv. Polym.Sci. 1984. - V.56. - №1. P.1-90.

74. Shamanin V.V., Melevskaja E.Y., Zgonnik V.N. // Acta Polym. 1982. -B.33. -№3. - S.175-180.

75. Zgonnik V., Melevskaja E.Y. // Macromol. Symp. 1994. - V85. - №1. -P.339.

76. Stellbrink J., Willner L., Jucknischke O., Richter D., Lindner P., Fetters L.J., Huang J.S. // Macromol. 1998. - V.31. -№13. -P.4148.

77. Van Beylen M., Bywater S., Smets G., Szwarc M., Wiorsfold D.J. // Adv. Polym. Sci. 1988. -V.86. -№1. -P.87.

78. Пакуро, Н.И. Ассоциация активных центров «живущего» полистирола с натриевыми и литиевыми противионами / Н.И. Пакуро, A.B. Бобылева, Е.Д. Рогожкина, Е.И. Ахметьева, A.A. Арест-Якубович // ВМС. 2002. -Т(Б)44. - №3. -С.508.

79. Arest-Yakubovich A.A. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1997. -V.35. -№16. -P.3613.

80. Bernstein M.P., Collum D.B. //J. Am. Chem. Soc. 1993. -V.115. - №2. -P.789.

81. Smimova, N. Uber einige besonderheiten der polymerization von 2,3-dimethylbutadien in durch lithiumorganische Verbindungen initiierten prozessen / N. Smimova, V. Sgonnik, V. Kalninsch. B. Erussalimsky // Makromol.Chem. 1977. - B.178. - №3. - S.773-790.

82. Мортон M., Феттерс Л. Анионная полимеризация виниловых мономеров в углеводородных растворителях. В кн. Стереорегулярные каучуки. 4.1 .М.: Мир, 1981.

83. Hsieh, H.L. Kinetics of polymerization of butadiene, isoprene and styrene with alkyllithiums. Part II. Rate of initiation / H.L. Hsieh // J. Polym. Sei. 1965. -Y.3A. -№1. - P.163-172.

84. Поляков Д.К., Балашова Н.И., Полякова Г.Р., Изюмников А.Л. // ДАН. -1974. -Т.218. -№1.-С.152.

85. Ceausescu, Е. Kinetics of anionic polymerization of butadiene and styrene with organolithium catalysts in toluene / E. Ceausescu, R. Bordeianu, I. Cerchez, M. Balanescu, P. Ghioca// Rev. roum. chim. 1981. - V.26. -№4. - P.509-520.

86. Makowski, H.S. Bytillithium polymerization butadiene. II. Effects of solvent and temperature on association of polybutadienyllithium /H.S. Makowski, M. Lynn, A.N. Bogard // J. Macromol. Sei. Chem. 1968. - V.A2. - №4. -P.665-682.

87. Bywater, S. Structure of oligomeric polybutadienillithium and polybutadiene / S. Bywater, DJ. Worsfold, G. Hollingsworth // Macromol. 1972. - V.5. -№4.- P.3 89-393.

88. Коноваленко B.B. Автореф. дис. канд. хим. наук. Казань.: КГТУ, 2002.

89. Arest-Yakubovich A.A., Pakuro N.I., Zolotareva I.V., Kristalnyi E.V., Basova R.V. //Polym. Int. 1995. - V.37. - №3. -P. 165.

90. Нахманович, Б.И. Исследование ассоциации полибутадиенилнатрия в углеводородной среде / Б.И. Нахманович, A.A. Арест-Якубович // ВМС. — 1996. Т(А) 38. - №2. - С.359-361.

91. Арест-Якубович, A.A. Инициаторы на основе высших щелочных металлов в полимеризации диеновых мономеров / A.A. Арест-Якубович, И.В. Золотарева, Н.И. Пакуро, Э.В. Кристальный, Б.И. Нахманович // ВМС. 1996. - Т(А) 38. - №3. - С.418.

92. Roovers, J.E.L. Kinetics of anionic polymerization of styrene in benzene Effect of the alkali-metal concentration / J.E.L. Roovers, S. By water // Trans. Fared.Soc. 1966. - V.62. -№2. -P.701-706.

93. Басова P.B., Гантмахер A.P. Медведев C.C. // ДАН. 1966. - №2. - C.368.

94. Медведев, C.C. Активные центры в процессах анионно-координационной полимеризации углеводородных мономеров / С.С. Медведев // Успехи химии. 1968. - Т.37. -№11. - Р.1923-1945.

95. Арест-Якубович A.A. Успехи в области ионной полимеризации. В кн. Успехи химии полимеров. М.: Химия, 1966.

96. Schmitt, В .J. The influence of polar solvent on ions and ion pairs in the anionic polymerization of styrene / B.J. Schmitt, G.V. Schulz // Eur. Polym. J. 1975. -V.ll.-№2 -P.119-130.

97. Welch F.F. // J. Amer. Chem. Soc. 1960. - V.82. - P.6000.

98. Bywater S., Worsfold DJ. // J. Canad. Chem. 1962. - V.40. - P. 1564.

99. Tobolsky A.F., Rogers C.E. // J. Polym. Sei. 1959. - V.40. - P.73.

100. Bartlett, P.B. Reaction of ethylene with tert-butyllithium (tetramer) in dietyl ether/hexane / P.B. Bartlett, C.V. Goebel, W.P. Weber // J. Am. Chem. Soc. -1969.-V.91.-P.7425.

101. West P., Glaze J.//J. Amer. Chem. Soc. 1961. - V.83. - P.3580.

102. Родионов A.H., Талалаева T.B., Шигорин Г.А., Тюмофеюк Г.А., КочешковК.А.//ДАН.- 1963.-Т. 151.-С. 1131.

103. Цветанов, Х.В. Стехиометрия и электрохимические свойства комплексов олигобутадиениллития с тетрагидрофураном / Х.В. Цветанов, В.Н. Згонник, Б.Л. Ерусалимский, И.М. Панайотов, Н.И. Николев // ВМС. -1996.-Т(А) 15. №9.-С.2116-2220.

104. Лангер. А. Химия и технология полимеров. М.: Мир, 1967.

105. Langer. A. Polyamine Chelated Alkali Metal Compounds. Washington: Am. Chem. Soc., 1974.

106. Калниньш K.K., Згонник B.H., Николаев Н.И., Виноградова Л.В., Дмитриева Н.С. // V Междунар. конгр. По металлоорганической химии., М., Т.1. С.608.

107. Згонник, В.Н. Исследование активных центров анионной полимеризации методами спектроскопии и квантовой химии / В.Н. Згонник, Е.Ю.

108. Меленевская, Б.Л. Ерусалимский // Успехи химии. — 1978. — Т.57. — №8. -С.1479-1503

109. Glase, W.H. The pyrolysis of unsolvated alkyllithium compounds / W.H. Glase, J. Lin, E.G. Felton // J. Organomet. Chem. 1966. - V.31. - P.2643-2645.

110. Glase, W.H. The pyrolysis of sce-butyllithium. Kinetics and mechanism / W.H. Glase, G.M. Adams // J. Am. Chem. Soc. 1966. - V.88. - №3. -P.4653-4656.

111. Eppley, R.L. Kinetics of the thermal decomposition of tert-butyllithium in hydrocarbon solution / R.L. Eppley, J.A. Dixon // J. Organomet. Chem. -1968. V.l 1. -№1-P. 174-176.

112. Hsieh, H.L. Effecr of lithium alkoxide and hydroxide on polymerization initiated with alkyllithium / H.L. Hsieh // J. Polym. Sci. 1970. - Part.A-1. -V.8. — №2. — P.533-543.

113. Trekoval, J. Stereospesific polymerization of methylmethacrylate by means of tertiary alcoholates / J. Trekoval, D. Lim // J. Polym. Sci. 1970. — Part.C-№4. - P.333-343.

114. Schlosser, M. Zur aktivierung lithiumorganischer reagenzien / M. Schlosser // J. Organomet. Chem. 1967. - V.8. - №1.-P.9-16.

115. Hsieh, H.L. Alkyllithium and alkali metal tert-butoxide as polymerization initiator / H.L. Hsieh, C.F. Wofford // J. Polym. Sci. 1969. - V.7- A-l. -P.449-460

116. Синтетический каучук. Под. ред. Гармонова И.В. JL: Химия, 1983.

117. Басова Р.В. Рогожкина Е.Д., Шапиро И.Е., Изюмников A.JI. Арест-Якубович А.А. // Металлоорган. химия. 1988. - Т.1. - №2. - С.345.

118. Lochman L., Trekoval J. // Collect. Chech. Chem. Comm. 1988. - V.53. -№1. - P.76.

119. Mordini A. // Adv. Carbanion Chem. 1992. - V. 1. - P. 1.

120. Басова, Р.Б. О механизме сополимеризации бутадиена со стиролом в присутствии литийорганических инициаторов, модифицированных трет.бутилатом калия / Р.Б. Басова, З.Ф. Диденко, А.Р. Гантмахер, С.С. Медведев // ВМС. 1972. - Т(Б) 14. - №4. - С.272-275.

121. Pakuro N.I., Zolotareva I.V., Kitayner A.G., Rogozhkina E.D., Izymnikov A.L., Arest-Yakubovich A.A. // Macromol. Chem. Phys. 1995. - V.196. -№1. - C.375.

122. Arest-Yakubovich A.A. // Macromol. Symp. 1994. - V.85. - №1. - P.279.

123. Kuntz J. // J. Polym. Sci. 1964. - V.2. - №6. - P.2827-2834.

124. Worsfold O.J., Bywater S. // J. Canad. Chem. 1960. - V.38. - №10.-P.1891-1900.

125. Мортон M., Феттерс JI. // Стереорегулярные каучуки. Пер. с англ. Под ред. У. Солтмена М.: Мир. 1981. -Т.1. -493с.

126. ЗгонникВ.Н. Автореф. дис. док. хим. наук. JL, 1982.

127. Roovers J.E.L., Bywater S. // Macromol. 1968. -V.l. - №4. - P.328-331.

128. Schue F., Bywater S. // Ibid. 1969. -V.2. - №5. - P.458-461.

129. Morton M., Pett R.A., Fetters L.J. // Ibid. 1970. -V.3. -№3. - P.333-337.

130. Roovers J.E.L., Bywater S. // Ibid. 1975. -V.8. -№3. -P.251-254.

131. Oliver J.P., Smart J.B., Emerson M.T. // J. Amer. Chem. Soc. 1966. - V.88. -№ 17. -P.4101-4103.

132. Smart J.B., Hogan R., Scherr P.A. // J. Organomet. Chem. 1974. - V.64. -№1.- P.l-17.

133. Ерусалимский Б.Л. // Энциклопедия полимеров. M.: Сов. энциклопедия, 1972.

134. Sgonnik V., Schadrina Е., Kalninsch К., Erussalimsky В. // Ibid. 1973. -В.174. -№12. -S.81-90.

135. Gebert W., Hinz J., Sinn H. // Macromol. Chem. 1971. -B.144. - №1. -S.97-115.

136. Sinn H., Lundborg G., Onsager O. // Macromol. Chem. 1964. -B.70. - №8. - S.222-259.

137. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990. 211с.

138. Оудиан Дж. // Основы химии полимеров. Пер. с англ. Под ред. В.В. Коршака. М.: Мир, 1974. 614с.

139. Ерусалимский Б.Л., Любецкий С.Г. Процессы ионной полимеризации. Л.: Химия, 1974.-256с.

140. Erussalimsky B.L. // Acta Polym. 1983. - В.34. - №11/12. - S.667-673.

141. Vinogradova L.V., Sgonnik V.N., Nikolaev N.J., Vetchinova E.P. // Europ. Pol. J. 1980. - V.16. -№8. -P.779-801.

142. Vinogradova L.V., Sgonnik V.N., Nikolaev N.J., Tsvetanov Kh.B. // Ibid. -1979. -V.15. -№6. -P.545-550.

143. Morton M., Bosticke E.E., Livigni R.A., Fetters L.J. // J. Polym. Sei. 1963. -V.l —P.1735-1747.

144. Garton A., Bywater S. // Macromol. 1975. -V.8. - №6. - P.694-700.

145. Арест-Якубович, A.A. Влияние природы противоиона и среды в анионной полимеризации бутадиена / A.A. Арест-Якубович, Медведев С.С. // ВМС. 1966. - Т.8 - №4. - С.681-685.

146. Колосенцева И.А., Згонник В.Н., Николаев Н.И., Короткое A.A. Синтез, структура и свойства полимеров. JL: Наука, 1970. — С.52-56.

147. Garton А., Chaplin R.P. Bywater S. // Europ. Pol. J. 1976. - V.12. - №10. -P.697-700.

148. Siove A., Sigwalt Р., Fontanille M. // Polymer. 1975. - V. 16. - №8. - P.605-608.

149. Bywater S., Worsfold D.J. // J. Canad. Chem. 1967. - V.45. - №16. -P.1821-1824.

150. Sigwalt P. // // J. Polym. Sei.: Polym. Symp. 1975. - №50 - P.95-108.

151. Spirin Y.L, Polyakov D.K., Gantmakher A.R., Medvedev S.S. // J. Polym. Sei.- 1961. V.53. - №158 - P.233-240.

152. Alvarion J.M., Bello A., Guzmann G.M. // Europ. Pol. J. 1972. - V.8. - №1.- P.53-62.

153. Меленевская, Е.Ю. Об относительной активности мономерных и ассоциированных форм литийорганических соединений в процессах полимеризации / Е.Ю. Меленевская, В.Н. Згонник В.Н. // ВМС: Крат, сообщ. 1979. - Т.21 - №4. - С.306-309.

154. Виноградова JI.B., Згонник В.Н., Николаев Н.И., Ерусалимский Б.Л. // Теоретические вопросы анионной полимеризации: Материалы Всесоюз. конф. по анионной полимеризации. Воронеж, 1984. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. С.35-41.

155. Davidjan А., Nikolaev N., Sgonnik N. // Macromol. Chem. 1978. -B.179. -№9. - S.2155-2160.

156. Davidjan A., Nikolaev N., Sgonnik N. // Ibid. 1976. -B.177. - №8. -S.2469-2479.

157. Shimomura Т., Smid J., Swarc M. // Ibid. 1967. -B.108. - S.288-291.

158. Shimomura Т., Smid.J., Swarc M // J. Amer. Chem. Soc. 1967. - V.89. -№23 — P.5743-5749.

159. Bhattacharyya O.N., Lee C.L., Smid J., Szwarc M. // J. Phys. Chem. 1965. -V.69. -№2 — P.612-623.

160. Uraneck C.A., Burleigh J.E. Пат. 4284741 США.

161. Oziomek J., Hall J., Antkowiak, T.A. Пат. 7671139 США.

162. Могилевич M.M., Туров B.C., Морозов Ю.Л., Уставщиков Б.В. Жидкие углеводородные каучуки. М.: Химия, 1982. 200с.

163. Uranec С.A., Hsieh H.L., Sonnenfeld R.J. // J. Appl. Polym. Sei. 1969. -V.13. -№1. -P.149-168.

164. Zelinski R.P., Hsieh H.L., Strobel C.W. Пат. 3109871 США // Chem. Abstrs. 1964. - V.60. -№3.-3164e.

165. Senyek M.L. / Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. by Kroshwitz J.J, New York: Wiley, 1987. V.8. - P.487.

166. Arest-Yakubovich A.A. //Chem. Rev. 1994. - V.19. -Pt.l. -P.2.

167. Arest-Yakubovich, A.A. Chain transfer reactions in anionic polymerization of non-polar monomers / A.A. Arest-Yakubovich, G.I. Litvinenko // Progress Polymer Sei. 1996.-V.21.-P.335.

168. Gehrke K., Shoene R. // Plaste Kautsch. V.23. - №3. - P.726.

169. Ходжемиров B.A., Добровинский Л.А., Лившиц P.M. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1981. - №4. - С.26-30.

170. Петров Г.Н, Лыкин A.C. // ВМС. 1978. - Т(А)20. - №6. - С. 1203-1273.

171. Eberhardt G.G., Butte W.A. // J.Org. Chem. -1964. №29. - P.2928-2933.

172. Nielsen C.D., Hargis I.G., Livigni R.A. Пат. 3978161 США

173. Lund G.K., Esneault C.P. Пат. 4761456 США.

174. Ямпольская М.Я., OJO. Охлобыстин, С.JT. Давыдов, H.A. Платэ // ВМС. -1966. -№8. — С.741.

175. Halasa A.F., Tate D.P-Пат. 1548144 Франция

176. Смирнова З.А. Химические превращения в полибутадиенах под действием н-бутиллития / З.А. Смирнова, А.Ф. Докукина, Л.Ф. Докукина ВМС. 1973. -Т(Б)35. - №15. - С. 108-109.

177. Tate D.P. Metallation of unsatured polymers and formation of graftcopolymers / D.P. Tate, A.F. Halasa, F.J. Webb, R.W. Koch, Oberster A.E. // J. Polym. Sei. 1971.-V.9A.-P.139-145

178. Terrail C.F. Puy D. Пат. №1144603 Великобритания.

179. Menoura G., Chiima К., Harada H. // J. Polym. Sei.- 1968.- Part.A-1. V.6. -№2. - P.559-564.

180. Goutiere G., Gole J. Bull. Soc. Chim. France. 1965. -№1. - P.153-156.

181. Kistler J.P. // J. Polym. Sei. С. 1967. - V.6. - №16 - P.2825-2828.

182. Kistler J.P., Friedman G., Kaempf В. // Rev. Gen. Caout. Plast. 1969. -V.46. - №9. - P.989-995.

183. Шаталов В.П., Кирчевская И.Ю., Самоцветов А.Р. // ДАН. 1975. -Т.220. - №6. - С.1347-1348.

184. Rowe С.А., Scriesheim A., Bank S. Пат. 3347912 США // Chem. Abstrs. -1968.-V.68. -№ll.-49721d.

185. Багдасарьян A.X., Бейлин С. И., Воллерштейн Е.Л. // ВМС: Крат, сообщ. 1969.-T.il -№4.-С.243.

186. Ван Фо-Сун, Долгоплоск Б.А., Ерусалимский Б.Л. // ВМС: Крат, сообщ. -1960. Т.2 - №4. - С.541-545.

187. Нахманович Б.И., Байдакова З.М., Басова Р.В., Арест-Якубович А.А // ВМС: Крат, сообщ. 1974. - Т. 16. - №4. - С.245-246.

188. Parrod J., Sinn V., Francois В., Mayer N. // J. Polym. Sei. С,- 1965. №16 -P.4059-4062.

189. Эйвазов, Э.З. Полимеризация под действием кальция/ Э.З. Эйвазов, Е.И. Тинякова // ВМС: Крат, сообщ. 1967. - Т.9. - №10. - С.764-767.

190. Тинякова, Е.И. Полимеризация диенов под влиянием кальцийорганических соединений / Е.И. Тинякова, Э.З. Эйвазов // Изв. АН. Сер. Хим. 1965. - №8. - С.1508.

191. Тинякова, Е.И. Полимеризация бутадиена под влиянием бутилкалцийиодида / Е.И. Тинякова, Э.З. Эйвазов, H.A. Смирнягина // ВМС. 1967. -Т(А) 9. -№11. - С.2407-2413.

192. Арест-Якубович, A.A. Щелочноземельные металлы pi их соединения как инициаторы анионной полимеризации ненасыщенных мономеров / A.A. Арест-Якубович // Успехи химии. 1981. - Т.50. -№6. - Р. 1141-1167.

193. Байдакова, З.М. Исследование полимеризации бутадиена под действием комплексных барийорганических инициаторов / З.М. Байдакова, J1.H. Москаленко, A.A. Арест-Якубович // ВМС. 1974. - Т.(А) 16. -№10. -С.2267-2271.

194. Байдакова, З.М. Полимеризация бутадиена под действием инициаторов типа алкоголят бария магнийорганическое соединение / З.М. Байдакова, Э.В. Кристальный, A.A. Арест-Якубович // ВМС. - 1976. - Т.(А) 18. -№9.- С.2036-2039.

195. Morton M., Rüper J.R. // Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. 1983. - №212. -P.283-289.

196. Jenner G., Khalipour A. // Europ. Pol. J. 1976. - V.12. - №2. - P.405-111.

197. Beilin S.J., Dolgoplosk B.A., Tinyakova E.I. // Ibid. 1975. - V.l 1. - №5/6.- P.409-410.

198. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. 2-изд. М.:, 1985. 534с.

199. Morton M., Sanderson R.D., Sakata R. // Macromol. 1973. - V.6. - №2. -P.181-185.

200. Bywater S. //Polymer. 1980. - V.12. -№9. -P.549-553.

201. Worsfold D.J.//Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. 1981,- №166. - P. 177-184.

202. Morton M., F alvo L.A., Fetters L.J. // // J. Polym. Sei. С. 1972. - V.10. -№6.-P.561-567.

203. Morton M., FalvoL. A. //Macromol. 1973. - V.6. - №2. - P. 190-195.

204. Halasa A.F., Mochel V.D., Fraenkel G. // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. -1980. V.21. - №1. - P. 19-20.

205. Розинова O.A. Регио- и стереоселективность полимеризации диенов по влиянием литийорганический соединений: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Л., 1985.-25с.

206. Долинская, Э.Р. Структурные следствия комплексообразования полибутадиенилллития и его аналогов с различными электронодонорами / Э.Р. Долинская, Г.Б. Ерусалимский, O.A. Розинова, В.А. Кормер // ВМС. 1987. - Т.(А) 29. - №.12 - С.2521-2526.

207. Рафиков С.Р., Сабиров З.М., Пономарев O.A. // ДАН. 1981. - Т.259. -№5. — С.1139-1143.

208. Сабиров З.М., Пономарев O.A., Монаков Ю.Б., Минскер К.С. // Теорет. и экспер. химия. 1982. - Т. 18. - №5. - С.542-548.

209. Сабиров, З.М. Теоретическое исследование строения и реакционной способности активных центров при анионной полимеризации ненасыщенных неполярных мономеров / З.М. Сабиров, Ю.Б. Монаков, O.A. Пономарев //Журн. физ. химии. 1985. -Вып.5. - С.1136-1139.

210. Сабиров З.М., Монаков Ю.Б., Пономарев O.A., Минскер К.С. // Теоретические вопросы анионной полимеризации: Материалы Всесоюз. конф. по анионной полимеризации. Воронеж, 1984. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. С.31-35.

211. Erussalimsky G.B., Kormer V.A. // Ibid. P.467-470.

212. Ерусалимский Г.Б., Кормер В.А. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1981. - Т.26. - №3. - С.266-272.

213. Ерусалимский Г.Б., Кормер В.А. // Теоретические вопросы анионной полимеризации: Материалы Всесоюз. конф. по анионной полимеризации. Воронеж, 1984. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. С.3-13.

214. Бондаренко Г.Н., Долгоплоск Б.А. // Теоретические вопросы анионной полимеризации: Материалы Всесоюз. конф. по анионной полимеризации. Воронеж, 1984. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. С.23-31.

215. Bywater S., Lachance P., Worsfold D.J. // J. Phys. Chem. 1975. - V.79. -№20-P.2148-2153.

216. Rowland G.P., Pottstown P. Пат. 2495137 США.

217. Halasa A.F., Tate D.P. Пат. 3607846 США.

218. Halasa A.F. Пат. 3872177 США.

219. Hergenrother W.L., Cole W.M. Knutson T.J., Böhm G.G.A. Пат. 6136914 США.

220. Schreffler J.R., Stayer J., Mark L., Antkowiak; Т. А. Пат. 6451935 США.

221. Grun M., Braubach W. Пат. 6841648 США.

222. Grun M., Mucke S., Wrana С. Пат. 7034081 США.

223. Grun M., KnaufT., Braubach W. Пат. 6583246 США.

224. Viola G.T., Soddu L., Isidori., S Taccioli A., Masi F. Пат. 6,858,683 США.

225. Thiele S., Kiesekamp J. 2008/076875 Al

226. Sam-min К., Young J.K., Seung I.K., Ji-Eun R. Пат. 7459507 США.

227. Young-Hoon К., Jae-Young К., Jin-Man H. Пат. 7247681 США.

228. YamadaH., Toda К., IsimuraN. Пат. 194212А1 Европа.

229. Fukuoka R., Yamada H., Isimura N. Пат. 2045272A1 Европа.

230. Kitagawa J., Hoshina T., Katou К. Пат. 2138516A1 Европа.

231. Takaaki M., Hideki Y. Пат. 6306976 США.

232. Fusamae H., Toda К. Пат. 1275660Al Европа.

233. Morales-Balado G., Flores-Flores R., Montalvo-Robles A., Diaz De LeonGomez, Ramon E.,), Acuna-Vazquez P. Пат. 7608669 США.

234. IISRP Worldwide rubber statistics, 2009.

235. Потапова B.M., Понамарева C.B. // Органикум. M.: Химия. - 1979.

236. Выполнение измерений углеводородного состава прямогонного бензина методом капиллярной хроматографии: Методика №1518 Научно-технологического центра ОАО "НКНХ". 2003. - 15с.

237. Стыскин E.JL, Ициксон Л.Б., Брауде Е.В. // Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. — М.: Химия. 1986.-С.381.

238. Виленчик, Л.З. Требования к эффективности хроматографической системы при анализе полимеров / Л.З. Виленчик, О.И., Куребнин, Б.Г. Беленький // ВМС. 1984. - Т(А) 26. -№10. - С.2223-2226.

239. Berger H.L., Shultz А.Р. // J. Polym. Sei. 1966. - V.2A. - P.3643-3647.

240. Цветков B.H., Эскин B.E., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворе. М.: Наука, 1964

241. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978.

242. Выполнение измерений кинематической вязкости раствора каучука в толуоле (стироле). Методика № 1642 Научно-технологического центра ОАО "НКНХ". 2005. - 11с.

243. Выполнение измерений массовой доли геля в каучуке и индекса его набухания Методика № 1322 Научно-технологического центра ОАО "НКНХ".-2008.-9с.

244. Выполнение измерений микроструктуры бутадиенового каучука или бутадиеновой части бутадиен-стирольного синтетического каучука методом инфракрасной спекстроскопии: Методика №1573 Научно-технологического центра ОАО "НКНХ". 2004. - 13с.

245. Махлис Ф.А., Федюкин Д.Л. Терминологический справочник по резине. Справ.изд. — М.: Химия, 1989.

246. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлорганических катализаторах. М.: Химия, 1976.

247. Ермаков, Ю.И. Определение числа активных центров и константы скорости при каталитической полимеризации а-олефинов // Успехи химии. 1972. -Т.41. -№3. - С.377-400.

248. Глуховской, B.C. Основные направления научных исследований по полимерам анионной полимеризации / B.C. Глуховской, Ю.А. Литвин, Л.В. Ковтуненко // Каучук и резина. — 2009. №2. - С.9.

249. Пат.2124529 РФ: МТЖ С 08 F 236/06, 236/08, 236/10. / Коноваленко H.A., Харитонов А.Г., Проскурина Н.П., Кудрявцев Л.Д., Молодыка A.B., Привалов В.А. и др. № 96106229/04; Заявлено 27.03.1996; Опубл. 01.10.1999, Б.И. №01-02.

250. Пат.2228339 РФ: МПК С 08 F 36/06, 136/06, 236/10. / Глуховской B.C., Ковтуненко Л.В., Литвин Ю.А., Самоцветов А.Р., Кретинина Е.С., Алехин В.Д. и др. № 2003117688/04; Заявлено 17.06.2003; Опубл. 15.05.2004, Б.И. №13.

251. ТУ- 3840384-2007 "Лапромолат М-3".

252. Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Академия, 2005. С.244.

253. Sommer N., Nordsiek К. Пат. 4022959 США.

254. Zanzig D.J., Sandstrom; Р.Н., Hubbell; J.K., Hsu W., Halasa A.F., Verthe J.J.A. Пат. 5470929 США.

255. Шаталов, В.П. Кинетика полимеризации бутадиена в присутствии втор, бутиллития / В.П. Шаталов, И.Ю. Кирчевская, А.Р. Самоцветов, Н.П. Проскурина // ВМС. 1973. — Т.(А) 15. - №9. - С.2042-2045.

256. Antkowiak Т.А., Oberster А.Е., Halasa A.F., et. al. // J. Polym. Sei. 1972. Vol. 10. P.1319.