Полимеризация изопрена под действием растворимого в углеводородах натрийорганического инициатора

Щеглова, Лариса Владимировна

Полимеризация изопрена под действием растворимого в углеводородах натрийорганического инициатора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Щеглова, Лариса Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Полимеризация изопрена под действием растворимого в углеводородах натрийорганического инициатора»

Автореферат диссертации на тему "Полимеризация изопрена под действием растворимого в углеводородах натрийорганического инициатора"

На правах рукописи

РГб од

2 ^ ЯНЗ £31

ЩЕГЛОВА ЛАРИСА ВЛАДИМИРОВНА

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОПРЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ

РАСТВОРИМОГО В УГЛЕВОДОРОДАХ НАТРИЙОРГАНИЧЕСКОГО ИНИЦИАТОРА

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 2000

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физйко-химическом институте имени Л.Я.Карпова

Научные руководители: доктор химических наук кандидат химических наук

Арест-Якубович А.А. Пакуро Н.И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

доктор химических наук, профессор

Тинякова Е.И. Бырихин В.С.

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН.

з/ -

>г.в //

Защита состоится 2000 г. в / / часов на заседании

специализированного совета Д-138.02.02. при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова, 103064 Москва, ул. Воронцово поле, д. 10 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им. Л.Я.Карпова

Автореферат разослан "1999 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Селихора В.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы.

Широкое применение анионной полимеризации в синтезе полидиеновых и диен-стирольных эластомеров обусловлено возможностью контролировать молекулярный вес полимера, молекулярно-массовое распределение, микроструктуру полимера, наличие функциональных групп, разветвленность, распределение мономеров в сополимере. В настоящее время для промышленного синтеза полидиенов используются преимущественно литииоргани-ческие соединения вследствие простоты их синтеза и хорошей растворимости в углеводородных растворителях. Однако, при существующей технологии выделения полимера с помощью водной дегазации возможно попадание значительного количества лития в сточные воды. В условиях возрастающих экологических требований, вследствие токсичности лития, а также из-за его высокой стоимости возникает проблема замены литиевых соединений на более дешевые натриевые инициаторы. Кроме того, в последнее время наблюдается интерес к полидиеновым каучукам с высоким содержанием винильных групп. С увеличением содержания 1,2- бутадиеновых и 3,4- изопреновых звеньев в цепи улучшаются технологические и эксплуатационные свойства полимера, например, возрастает сопротивление проскальзыванию (увеличивается сцепление с дорогой шинных изделий). Использование натриевого инициатора позволяет получать такие полимеры в неполярных средах в отсутствие элекгронодо-норных добавок.

Полимеризация диенов и стирола под действием алкильных соединений натрия в неполярных средах, являющихся наиболее удобными для промышленности, до последнего времени оставалась практически неизученной из-за отсутствия растворимых в углеводородах натриевых соединений. Все существующие публикации вплоть до 80-х годов были посвящены исследованиям натрий-инициированной полимеризации диенов и стирола в полярных средах, а также в углеводородных средах в присутствии электронодонорных добавок или дополнительных агентов, способствующих растворимости натриевых инициаторов (алюми-нийорганические соединения, алкоксиды лития и алюминия). Только в последнее время, благодаря синтезу растворимого в углеводородах 2-этилгексилнатрия, появилась реальная возможность применения натриевых инициаторов для синтеза эластомерных и других материалов. Однако закономерности синтеза этих инициаторов и механизм инициируемых ими процессов до сих пор мало изучен. Кроме того, расширение круга щелочных металлов, используемых для инициирования полимеризации позволило впервые выявить ряд новых аспектов механизма и, в частности, влияние природы противоиона на закономерности инициирования и роста цепи в анионной полимеризации в неполярных средах.

Цель работы: Исследование новых гомогенных инициаторов на основе натрия для синтеза высоковинильных полидиеновых эластомеров. В работе решались следующие конкретные задачи:

- исследование особенностей синтеза и строения растворимого в углеводородах на-трийорганического инициатора 2-этилгексилнатрия и его литиевого аналога;

- изучение кинетических закономерностей полимеризации изопрена под действием 2-этилгексилнатрия в углеводородных растворителях;

- исследование полимеризации изопрена под действием смешанной инициирующей системы на основе 2-этилгексилнатрия и 2-этилгексиллития;

- исследование методом ЯМР строения натриевых и комплексных литий-натриевых активных центров.

Научная новизна.

Впервые были получены следующие результаты;

1. Изучены закономерности и отработана оптимальная методика синтеза 2-этилгексилнатрия и его литиевого аналога в углеводородной среде.

2. Исследована кинетика полимеризации изопрена под действием алкильного производного натрия в алифатических и ароматических растворителях. Определены молекулярно-массовые характеристики полученных полимеров. Сделаны выводы о природе активных центров и механизме процесса полимеризации в зависимости от применяемого углеводородного растворителя.

3. Изучена кинетика реакции инициирования полимеризации изопрена под действием 2-этилгексилнатрия и его литиевого аналога. Методом УФ-спектроскопии, а также путем математической обработки начальных участков кинетических кривых определены константы скорости инициирования этих процессов.

4. Исследована полимеризация изопрена под действием смешанных инициаторов на основе 2-этилгексилнатрия и 2-этилгексиллития. Сделан вывод об образовании комплексных активных центров в таких системах.

5. Измерены спектры ЯМР 2-этилгексилнатрия и 2-этилгексиллития. Найдено некоторое смещение сигналов протонов группы -СН2Ма по сравнению с -СН21л в сильное поле, что, по-видимому, является следствием более высокой полярности связи натрий-углерод.

6. Методом ЯМР 'Н и "С исследованы смеси 2-этилгексилнатрия и 2-этилгексиллития в углеводородных растворителях в широком интервале температур. Показано, что в указанных системах имеет место динамический обмен алкильными группами. Найдены термодинами-

ческие параметры обменных процессов. Предполагается наличие перекрестных ассоциатов. содержащих алкильные производные натрия и лития.

Практическая значимость работы. Полученные в диссертационной работе результаты исследования полимеризации диенов под действием натриевого инициатора могут быть использованы при синтезе эластомеров с высоким содержанием винильных групп, обладающих улучшенными технологическими и механическими свойствами, а также при синтезе сополимеров на основе высоковинильного полиизопрена с комплексом ценных свойств. Замена литиевых инициаторов на натриевые открывает возможности для удешевления процесса и улучшения его экологических параметров. Автор выносит на защиту:

1. Оптимальные условия синтеза натрийорганического инициатора.

2. Экспериментальные данные о строении алкильных производных натрия и лития.

3. Результаты исследования основных закономерностей полимеризации изопрена под действием ЭГН, а также его смесей с ЭГЛ в различных углеводородных растворителях, и представления о механизме этих процессов.

4. Данные по кинетическим параметрам полимеризации изопрена под действием ЭГН и

5. Результаты исследования характера взаимодействия в смешанных инициирующих системах ЭГН-ЭГЛ.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995), на Международных симпозиумах по ионной полимеризации (Стамбул, Турция, 1995, Париж, Франция, 1997), на Международном симпозиуме по химии щелочных и щелочноземельных металлов (Эрланген, Германия, 1997), на Международном симпозиуме по металлоорганической химии 0МС08-9 (Гетгинген, Германия, 1997), на сессии ИНТАС (Москва, 1999).

Структура работы. Диссертация изложена на /¿Страницах машинописного текста.

включает С таблиц и __ рисунка. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (/¿¿ссылок).

ЭГЛ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Исходные вещества. Изопрен предварительно осушали гидридом кальция, затем натриевым зеркалом. Освобождали от воздуха многократным повторением циклов заморажи-

вание-размораживание. Затем обрабатывали бутиллитием и переконденсировали на вакуумной установке.

Растворители гептан, толуол, цнклогексан 0,2 для предварительной осушки выдерживали над натриевой проволокой. Освобождали от воздуха многократным повторением циклов замораживание-размораживание. Затем обрабатывали бутиллитием и переконденсировали на вакуумной установке.

2-этилгексилхлорид. Предварительно осушали гидридом кальция, затем обрабатывали АШ,, предварительно прокаленным при 300 °С в течение 3 часов, и переконденсировали на вакуумной установке.

Дисперсия натрия в парафине (заводская). Содержание натрия - 30%. Размер частиц -10-25 мкм. Дисперсию многократно отмывали от парафина гептаном при нагревании до 4050 °С в условиях высокого вакуума.

Методика эксперимента. 2-этилгексилнатрий получали по реакции 2-этилгексилхлорида с металлическим натрием в цельнопаянной стеклянной аппаратуре в условиях высокого вакуума 5-Ю"* мм. рт. ст.) при комнатной температуре. Продукты синтеза исследовали методом ЯМР-спектроскопии на приборе «Вгикег-200-8У».

Полимеризацию изопрена проводили в условиях высокого вакуума в цельнопаянном дилатометре объемом 7-8 мл, снабженном капилляром диаметром 1.2 мм, с использованием разбиваемых тонкостенных перегородок при концентрации мономера 1 моль/л и температуре 30 "С. Константу скорости роста определяли по тангенсу угла наклона кривой зависимости конверсии мономера от времени в полулогарифмических координатах с учетом концентрации инициатора.

Полимеры выделяли путем откачки растворителя на вакуумной установке до постоянного веса. Молекулярные веса и молекулярно-массовые распределения'полимеров оценивали методом ГПХ на гель-хроматографе марки «\Vaters-200» с набором из трех ультрастирагеле-вых колонок с размером пор 102, 10' и 104 А. Элюент - ТГФ, скорость элюирования 1 мл/мин. Микроструктуру полимеров определяли по спектрам ЯМР 'Н. Полимеризующуюся систему исследовали также методом УФ-спектроскопии. УФ-спектры регистрировали на приборе БЫтаски-ЗбО. Для измерений в вакуумных условиях использовали цельнопаянные кварцевые оптические кюветы толщиной 0.1 и 0.05 см. и кювету толщиной 0.012 см. со вкладышем.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

■ .Особенности синтеза и строения 2-этилгексилнатрия и его литиевых аналогов.

Полимеризация диенов и стирола под действием натрийорганических соединений в неполярных средах до последнего времени оставалась практически неизученной. В лаборатории полимеризационных процессов НИФХИ им. Л. Я. Карпова было синтезировано растворимое в углеводородах соединение натрия изо-строения 2-этилгексилнатрий- (ЭГН), которое впервые было использовано в качестве инициатора анионной полимеризации диенов. Оказалось, что условия синтеза ЭГН существенно влияют на активность этого соединения при инициировании полимеризации диенов. Представляло интерес исследовать реакцию получения ЭГН в углеводородной среде в различных условиях, а также состав полученных продуктов.

С целью- изучения влияния условий синтеза на характер полученных продуктов реакции измерены спектры ЯМР 'Н ЭГН, полученного по реакции 2-этилгексилхлорида (ЭГХ) с металлическим натрием тремя различными способами. Для сравнения получены также данные ЯМР о его литиевых аналогах 2-этилгексиллитии (ЭГЛ) и изобутиллнтии (ИБЛ). Спектр ЯМР 'Н ЭГН, полученного из дисперсии натрия (рис.1), содержит дублет при 5 -0.88 м.д., относящийся, очевидно, к группе -СНг№.

Рис. 1. Спектр ЯМР 'Н 2-этилгексилнатрия,

[Н1[Н1[Н,[Н1СН[Н1№

сн, сн,

тгн,

-СН,

полученного из дисперсии натрия.

-СШЧо

)

-1 5, М.д.

Спектр содержит также сигналы групп -СН и -СН2 при 8 1.3-1.5 м.д. и группы -СИ, при 5 0.9-1.0 м.д. Соотношение интегралов сигналов групп -СН3 и -СН^а соответствует указанной на рис.1 структуре. Спектр исходного ЭГХ содержит дублет при 5 3.4 м.д., относя-

щийся к группе -СН,С1. Спектр ЭГН, полученного из дисперсии натрия, не имеет сигналов в этой области, то есть полученный продукт не содержит непрореагировавшего ЭГХ.

Спектр ЯМР 'Н продукта, полученного с применением кусочков неочищенного натрия. аналогичен спектру ЭГН, полученного из дисперсии натрия. Однако, наряду с вышеперечисленными сигналами в этом случае имеется мультиплетный сигнал в области 3.8 м.д. По-видимому, при синтезе ЭГН может протекать его реакция с продуктами окисления натрия, содержащимися в неочищенном металле, и конечный продукт содержит примеси кислородсодержащих соединений, предположительно алкоксида натрия.

В целях избежания попадания в систему продуктов окисления металлического натрия, поверхность натрия предварительно очищали посредством его плавления. Спектр ЯМР 'Н ЭГН. синтезированного на основе кусочков натрия, очищенного плавлением, полностью идентичен спектру ЭГН, полученного из дисперсии натрия.

Спектры ЭГЛ и ИБЛ аналогичны спектрам ЭГН, но сигналы протонов групп СН,1л сдвинуты в слабое поле (-0,83 и -0,84 м.д. соответственно) по сравнению с сигналом группы -СН.Ка. В спектре ЭГЛ отсутствует сигнал группы -СН2С1 при 5 3.4 м.д., т.е. продукт реакции ЭГХ с литием не содержит непрореагировавшего ЭГХ. В спектре ИБЛ содержится сигнал 6 3.4 м.д., что указывает на то, что реакция изобутилхлорида с литием не доходит до конца. Спектр ЯМР 71л ЭГЛ, также как и спектры других алкильных соединений лития, представляет собой узкий синглет.

Проводили также анализ продуктов реакций ЭГХ с металлическим натрием и литием . на наличие ионного хлора по методу Фольгарда. Продукты реакций ЭГХ с металлическим натрием в форме кусочков неочищенного натрия и шариков натрия, очищенного .плавлением содержали значительное количество ионного хлора (> 50%). По-видимому, №С! может удерживаться в растворе благодаря образованию комплексов с ЭГН. Продукты, полученные из натриевой дисперсии, практически не содержали ионного хлора. Из литературных данных известно, что некоторые алкильные производные лития, полученные из соответствующих хлоридов, содержат комплексно-связанный 1дС1. Полученный нами ЭГЛ не содержит УС1.

На рис. 2 приведены спектры ЯМР "N8 продуктов, полученных различными методами. В спектре ЭГН, синтезированного из дисперсии натрия, наблюдается широкий сигнал с максимумом при 5 27 м.д., в го время как в спектре продукта, полученного из кусочков натрия, наблюдается узкий сигнал при 5 8.1 м.д. Изменение формы спектра, по-видимому, также объясняется образованием комплексов с ЫаС1.

100 50 - 0 -50 6

_1_1_1_

100 V 50 0 -50 5

Рис. 2. Спектр ЯМР иЫа 2-этилгексилнатрия, полученного из дисперсии (а) и кусочков натрия (Ь).

При использовании в качестве инициатора полимеризации изопрена в гептане ЭГН, содержащего ионный хлор, скорость реакции роста была существенно ниже, что, по-видимому, связано с тем, что ЭГН, комплексно связанный с хлоридом, неактивен при инициировании полимеризации изопрена.

Растворы ЭГН в гептане термически не устойчивы. При выдерживании их в течение нескольких недель при комнатной температуре или при нагревании до 70°С наблюдается появление темно-красной окраски и выпадение осадка. При этом наряду с исчезновением сигнала протонов группы -СН,Ка наблюдается появление сигналов при 8 5 и 1.9 м.д., относящихся к протонам у двойных связей. По-видимому, термическое разложение ЭГН приводит к образованию гидрида натрия и появлению ненасыщенности.

Таким образом, при очевидном сходстве строения алкильных соединений натрия и лития наблюдается некоторое смещение сигналов протонов группы -СН,№ по сравнению с -СН,Ц в сильное поле, которое может быть следствием большей полярности связи С-№. Показано, что наиболее чистый продукт, отвечающий формуле ЭГН и не содержащий ни не-прореагировавшего ЭГХ, ни ионного хлора, получается при проведении синтеза с использованием металлического натрия в форме дисперсии.

2.11сслсдованне реакции инициирования полимеризации изопрена пол действием 2-этилгексилпатрня в гептане.

Алкильные соединения щелочных металлов являются активными инициаторами полимеризации стирола и диенов в углеводородных средах. При этом реакция инициирования до настоящего времени была исследована в основном на примерах литиевых систем. В настоящей работе проведено исследование реакции инициирования полимеризации изопрена в гептане под действием растворимого в углеводородах соединения натрия в отсутствие элек-тронодонорных добавок.

В начале процесса полимеризации изопрена под действием ЭГН в гептане наблюдается значительный индукционный период (рис.3). Затем полимеризация протекает по первому

Рис. 3. Зависимость текущей концентрации мономера от времени (1) и зависимость концентрации активных центров п' от времени (2), полученная графическим дифференцированием кривой 1. [М]0=0.96 моль/л. [1]о=5.7910° моль/л.

Наличие существенного индукционного периода позволяет исследовать кинетику реакции инициирования путем математической обработки этой части кинетической кривой, что отличает эту систему от полимеризации под действием ЭГЛ, где индукционный период незначителен, вследствие чего такая обработка невозможна. Ранее было показано, что скорость роста цепи при полимеризации диенов в гептане линейно зависит от концентрации мономера и инициатора. Тогда в любой момент времени: -с! 1п[М]/<И = Ц,|Г = ^ а

где п' н [М] - текущие концентрации активных центров и мономера , а - угол наклона касательной к кривой 1 (рис.3) в момент времени I.

По окончании инициирования: Ц>[По = '8 а®

где [1]0 - концентрация введенного инициатора.

Таким образом, относительная концентрация активных центров в момент времени 1 составляет:

п1[1]„ = Ща1^а, (1)

При использовании уравнения (1) была построена зависимость концентрации активных центров от времени для нескольких опытов с различной концентрацией инициатора при концентрации мономера [М]„ =1 моль/л (рис.3). Эта зависимость имеет сигмоидальную форму, что свидетельствует о том, что реакция инициирования, также как и общий процесс полимеризации, протекает с индукционным периодом. Было найдено, что значения скоростей инициирования, определенные по линейным участкам этих кривых, пропорциональны концентрации инициатора [1]0 (рис. 4). По данным рис. 3 получено значение константы ско-

103-[1]о моль/л

Рис. 4. Зависимость максимальной скорости инициирования от концентрации инициатора, полученная математической обработкой кинетических кривых (я) и п о данным УФ-спектроскопии (•). [М]„=0.96 моль/л.

Аналогичным образом были определены константы скорости инициирования полимеризации изопрена под действием ЭГН при различных температурах. Значения констант подчиняются закону Аррениуса. Рассчитанная по этой зависимости величина энергии активации реакции инициирования оказалась равной 53.1 кДж/моль.

Кинетику инициирования исследовали также методом УФ -спектроскопии. Укачанный метод был использован для изучения кинетики реакции инициирования полимеризации изопрена под действием как ЭГН, так и ЭГЛ. Полиизопренилнатрий (ПИН) имеет максимум поглощения при 304 нм. Он значительно сдвинут в область более длинных волн по сравнению с максимумом поглощения полиизопрениллития (ПИЛ)(Х.т1, = 270 нм), что указывает на большую полярность связи углерод - металл в случае натриевого активного центра. Спектр не изменяется в течение нескольких дней в отличие от спектра ПИН в ТГФ, описанного в литературе. В ТГФ наблюдалось поглощение в области 300-316 нм только при низких температурах, причем имел место постепенный батохромный сдвиг и снижение общей интенсивности спектра. При комнатной температуре спектр содержал только плечо при 300 нм у основной полосы с = 358 нм изомеризованного активного центра.

В отличие от УФ - спектра ЭГЛ, спектр ЭГН имеет значительное поглощение в области 280-360 нм. В связи с этим, общее поглощение во время реакции складывается из поглощения непрореагировавшего ЭГН и образовавшегося ПИН: О, = е„пс1 + е,([1]„ - п) а = пМ(ер - е,) +■ Ц

где Э, и О, - оптические плотности ПИН и ЭГН при = 304 нм, бри е, - коэффициенты экстинкции ПИН и ЭГН, с! - толщина кюветы.

Таким образом,

п-ф.-ЦУс^-е,) (2)

По окончании инициирования: [1]0 = - 0.)/а(ер - е.) (3)

Разделив уравнение (2) на уравнение (3), получаем следующее выражение: п /[']о = (Ц - О,)/ - Ц) (4)

Зависимость относительной концентрации активных центров от времени, полученная при использовании уравнения (4), имеет такой же характер, как и зависимость, полученная дифференцированием начальных участков кинетических кривых, а величины скоростей хорошо ложатся на линейную зависимость от концентрации инициатора, полученную этим же методом (рис. 4). Аналогичная зависимость найдена для реакции инициирования полимеризации изопрена под действием ЭГЛ. Значение константы имеет такой же порядок (к, = 4104 л/(моль с) при 26 °С), что и значение к, для натриевой системы.

Однако, значения констант инициирования, полученные по линейным участкам кинетических кривых инициирования, не являются достаточно точными, так как из-за наличия индукционного периода у реакции инициирования они не относятся к начальным участкам

кривых. Колее точные значения могут быть получены путем анализа кинетических кривых инициирования в ходе реакции.

На рис.5 представлены кривые образования активных центров в полулогарифмических координатах. Как видно из рисунка, после индукционного периода реакция протекает по первому порядку по инициатору до 80 % конверсии инициатора.

О 20 40 60

I, Мин

Рис. 5. Кинетика реакции инициирования полимеризации изопрена под действием ЭГН (1,2) и ЭГЛ (3) в гептане, полученная методом УФ - спектроскопии. [М]0=0.98 моль/л, [1]0=3.77 (1), 5.73 (2), 3.43 (3) ммоль/л.

Получены следующие значения констант скорости реакции инициирования: к,=1.610° и 5.510"1 л/(моль с) соответственно для ЭГН и ЭГЛ при 26 °С. При определении констант предполагалось, что расход мономера за время инициирования не велик.

По литературным данным, для полимеризации изопрена под действием н-бутиллития в алифатических растворителях также наблюдали индукционный период и первый порядок реакции инициирования по инициатору. В случае н-бутиллития предполагали, что наличие индукционного периода обусловлено образованием перекрестных ассоциатов между поли-изопрениллитием и непрореагировавшим инициатором, которые могли быть более активными в реакции инициирования, чем ассоциаты исходного инициатора. В случае использования ЭГН в качестве инициатора наличие индукционного периода, очевидно, также можно объяснить образованием перекрестных ассоциатов:

(ЮМа)„ + М-> (1Ша)п.,(РКа)1^. (1Ша)„.2(РЫа)г^... (РМа),„

В то же время значение к, » 510"5 л/моль сек, определенное для н-бутиллития из литературных данных, на порядок ниже величин констант для ЭГН и ЭГЛ. Известно также, что скорость реакции инициирования при использовании в качестве инициатора изо-бутиллития, углеводородный радикал которого подобно ЭГН имеет изо-структуру, выше, чем при ини-

ииировании н-бутиллитием. Таким образом, природа углеводородного радикала влияет на реакцию инициирования сильнее, чем природа используемого щелочного металла.

Первый порядок реакции инициирования полимеризации под действием н-бутиллития по инициатору в алифатических растворителях обычно объясняют участием в реакции ассоциированных форм инициатора. Принимая во внимание тот факт, что растущие полимерные цепи с натриевым противоионом находятся в ассоциированном состоянии, наиболее вероятным представляется то, что и ЭГН существует в виде ассоциатов. Таким образом. первый порядок реакции инициирования ЭГН по инициатору также можно объяснить преобладающим участием в реакции ассоциированных форм ЭГН. К сожалению, данные относительно степени ассоциации ЭГН и других алкильных соединений натрия в углеводородных растворителях отсутствуют.

З.Кинетика полимеризации изопрена под действием 2-зтилгексилнатрия и его смесей с 2-этнлгексиллитием в углеводородных растворителях.

Реакция роста цепи при полимеризации изопрена в гептане под действием ЭГН про. текает по первому порядку по мономеру и инициатору. В отличие от натриевых систем, в литиевых системах наблюдается дробный порядок реакции по инициатору (п=1/4), что обычно объясняют тем. что тетрамерные ассоциаты ПИЛ, в форме которых активные центры существуют в неполярных средах, неактивны в полимеризации, а рост цепи протекает на мономерных формах, находящихся в равновесии с ассоциированными формами.

ПИН, очевидно, также ассоциирован, так как вязкость растворов живых цепей суще. ственно выше, чем дезактивированных. Наблюдаемый первый порядок реакции роста цепи по инициатору в гептане свидетельствует о том, что в натриевых системах полимеризация протекает на ассоциированных формах активных центров.

Определена величина энергии активации реакции роста цепи при полимеризации изопрена в гептане под действием ЭГН, которая составила 73.6 кДж/моль. Найденная величина энергии активации, очевидно, относится непосредственно к реакции роста, в то время как известная из литературных данных величина для литиевых систем Еа„=79.5 кДж/моль включает в себя энергию активации диссоциации. Энергия активации реакции роста оказалась выше, чем реакции инициирования (Е,„=53.1 кДж/моль). Такое соотношение этих величин указывает на то, что понижение температуры должно благоприятствовать процессу инициирования. Действительно, доля мономера, заполимеризованного за время индукционного периода при 7°С, вдвое ниже, чем при 30 "С.

Кинетические кривые полимеризации изопрена под действием ЭГН в толуоле в полулогарифмических координатах также имеют линейную форму, что свидетельствует о про-

порционалыюсти скорости роста цепи концентрации мономера. Однако, полимеризация протекает без значительного индукционного периода. На рис. 6 приведена зависимость скорости реакции роста цепи при полимеризации изопрена от концентрации инициатора в линейных и логарифмических координатах.

Рис. 6. Зависимость приведенной скорости полимеризации изопрена в толуоле от концентрации ЭГН в линейных (а) и логарифмических(Ь) координатах (■ - экспериментальные точки, (—) - теоретические кривые)

Как видно из рисунка, в отличие от полимеризации изЬпрена под действием натриевого инициатора в гептане, где- наблюдался первый порядок реакции роста по инициатору, при полимеризации в толуоле порядок не является постоянной величиной. При концентрациях инициатора 0.002 - 0.01 моль/л имеет место дробный порядок, при более высоких концентрациях приближается к 1. Повышение скорости при высоких значениях 1„ не связано с повышением температуры внутри дилатометра, так как кинетические кривые в полулогарифмических координатах остаются линейными до глубоких степеней превращения. Сложный характер зависимости скорости полимеризации от концентрации инициатора свидетельствует о существовании в системе нескольких типов активных центров.

Как было указано выше, дробный порядок реакции полимеризации диенов под действием литиевых инициаторов как в алифатических, так и в'ароматических растворителях обычно объясняли тем, что процесс протекает преимущественно на мономерных формах активных центров при преобладании ассоциированных форм. Однако, очевидно, что в данных системах ассоциированные формы также являются реакционноспособными, что проявляется при высоких концентрациях инициатора. Как было показано выше, при полимеризации изопрена, инициированной ЭГН в гептане, активными являются ассоциированные формы ак-

тивных центров. По-видимому, в толуоле ассоциированные натриевые активные центры могут диссоциировать с образованием более реакционноспособных частиц.

Для описания полимеризации изопрена в толуоле была предложена следующая схема (I), предполагающая одновременное протекание реакции на ассоциированной (Р1Ка)„ и мономерной (Р,№) формах инициатора, которые находятся в равновесии друг с другом. Схема 1:

пР.Ыа^ (Р,№)„

+ М Р„,Ка (Р.Ыа^ + М-^ (Р,.,Ма)( Р,Ма)„,

В литературе нет данных о степени ассоциации ПИН. В данной схеме предполагается, что так же как для ПИЛ, активные центры представляют собой тетрамеры. Схема описывается следующими уравнениями:

- 1/[М] • с1[М]М1 = к,а[1]о + к,(1 - а)[1]0 (5) К = (1-а)/(4а4[1]0>) , (б) где [М] - концентрация мономера,

[!]„ - начальная концентрация инициатора, а - степень диссоциации тетрамерного ассоциата (ПИН)„

При а« 1 решение уравнений (5) и (6) приводит к следующему выражению:

- 1/[М] • <1[М]/<11 =к1[1]0"4/(4К.)"4 + к,[1]0 (7)

Были найдены следующие значения констант: к2 = 0.029 л/(моль • с) к,/(4К)"4 = 3.14 - 101 л"4/(моль'4 ■ с)

На рис. 6 представлены кривые, рассчитанные по уравнению (7) с использованием значений полученных констант. Как видно из рисунков, теоретические кривые достаточно точно описывают экспериментальные данные как в линейных, так и в логарифмических координатах.

Была также сделана попытка описать процесс полимеризации, предполагая, что ассо-циаты ПИН являются димерами, но удовлетворительную сходимость теоретических и экспериментальных кривых получить не удалось. Однако, не следует исключать возможность участия дкмеров в реакции роста.

■ На рис. 7 представлены сравнительные данные о скорости полимеризации изопрена под действием натриевого и литиевого инициаторов в толуоле и гептане. В случае полимеризации, инициированной ЭГЛ, скорости реакции роста рассчитывали по уравнению (8):

- !/[М]-с1[М]/Л = к'[1]„''4 (8)

Значения констант к' = 1.5-10° и 0.97-10 ' л"7(моль"" -с) в этом уравнении для полимеризации соответственно в толуоле и гептане, полученные нами из экспериментальных

данных, согласуются с литературными данными.

-3

12 . 16 ю3[10] / моль/л

1.03ги /моль/л

Рис. 7. Зависимость приведенной скорости полимеризации изопрена под действием ЭГЛ (1) и ЭГН (2) в толуоле (а) и гептане (Ъ) от концентрации инициатора. Кривая 3 - суперпозиция кривых 1 и 2. ■ - экспериментальные точки для полимеризации под действием смеси ЭГН-ЭГЛ(1.1).

Как видно из рисунка, при полимеризации в толуоле скорости реакций роста в случае применения ЭГН выше, чем при инициировании ЭГЛ во всем интервале концентраций инициатора. В гептане, однако, при уменьшении концентрации инициатора скорость полимеризации, инициированной соединением натрия, постепенно становится ниже, чем в литиевой системе вследствие различия в порядках реакции. Это дает основание полагать, что истинная реакционная способность неассоциированного ПИЛ в гептане выше, чем ПИН.

Как было указано ранее, ПИН и ПИЛ существуют в форме ассоциатов. Можно предположить, что в смеси этих соединений образуются перекрестные ассоциаты. Представляло интерес исследовать влияние образования таких ассоциатов на процесс полимеризации изопрена. На рис. 7 представлены также данные о скоростях полимеризации изопрена в толуоле и гептане под действием эквимолярнои смеси ЭГН и ЭГЛ. Из рисунка видно, что как в толуоле, так и в гептане, скорости полимеризации ниже, чем можно было ожидать в случае одновременного и независимого протекания полимеризации раздельно на натриевых и литиевых активных центрах. Это явление может быть связано с образованием перекрестных ассоциатов между натриевыми и литиевыми активными центрами.

Об этом также свидетельствуют данные по молекулярным массам и микроструктуре образовавшихся полимеров. В то время как при полимеризации изопрена под действием ЭГН в гептане величины молекулярных масс соответствуют значениям для живых цепей и линейно растут с конверсией, при полимеризации в толуоле экспериментально определенные величины молекулярных масс полиизопрена существенно ниже расчетных, а молекулярно-массовое распределение шире, что связано с протеканием сильной передачи цепи на растворитель (Табл. 1).

Таблица 1. Молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных при полимеризации изопрена под действием ЭГН в толуоле.

Шо1<П моль/л м„ М„ м„р1СЧ/м„. М„/М„ кЛ'Ю4

3.23 3 930 20 200 5.14 4.906 2.64

5.88 5 830 11 700 2.00 3.443 1.05

14.8 2 610 4 050 1.55 2.122 1.65

Однако, при полимеризации под действием смешанного инициатора передача цепи на растворитель не имеет места, молекулярные массы полученных полимеров соответствуют рассчитанным для живых цепей, что характерно для полимеризации на литиевых системах (Табл. 2). Образующиеся полимеры сохраняют "натриевую" микроструктуру, т.е. полимер содержит около 60 % 3,4-звеиьев, что характерно для натриевых систем в отличие от литиевых систем, где образуется преимущественно цис-1,4- полиизопрен. Полученные данные указывают на образование комплексных активных центров.

Таблица 2. Молекулярно-массовые характеристики полимеров, образующихся при полимеризации изопрена под действием эквимолярной смеси ЭГН-ЭГЛ в толуоле.

(1]0-!0'\ моль/л К Мп расч. Мпрас/М» мум„

1.72 15 500 18 200 1.20 1.707

3.72 9 720 9 960 1.02 1.546

4.63 3 520 5 250 1.49 1.443

6.39 3 160 4 520 1.47 1.431

17.3 1 760 1 890 1.07 1.349

Природа активных центров при полимеризации изопрена под действием ЭГН, а также эквимолярной смеси ЭГН - ЭГЛ в толуоле была исследована также методом УФ - спектроскопии. Спектр живущего ПИН в толуоле в области концентраций инициатора 10! - 104 моль/л имеет максимум поглощения при 325 нм (максимум поглощения ПИН в гептане находится при 304 нм). Такое различие в положении максимума связано, очевидно, с сольватацией активных центров в толуоле, которая может привести к увеличению полярности связи C-Na.

УФ - спектр живущего полимера, полученного на смешанном инициаторе в гептане, представляет собой суперпозицию спектров ПИН и ПИЛ = 290 нм.). В толуоле вместо пика при 325 нм. характерного для ПИН, наблюдается широкий максимум при 280 - 310 нм. Такое различие в спектрах подтверждает предположение, что при использовании в качестве инициатора смеси ЭГН - ЭГЛ образуются комплексные активные центры.

Спектр ЯМР 7Li смешанного активного центра также отличается от спектра полиизо-прениллития. В то время как спектр ПИЛ представляет собой узкий синглет в широком интервале температур, спектр смешанного активного центра при комнатной температуре содержит широкий сигнал, а при понижении температуры появляются дополнительные пики. Полученный результат также подтверждает образование комплексов типа (PINa)m(PILi)„.

4. Исследование динамического поведения системы 2-этилгексилнатрий - 2-этилгексиллитий в гептане методом ЯМР.

С целью определения характера взаимодействия между составными частями смешанного инициатора ЭГЛ-ЭГН проведено исследование смеси этих соединений методами ЯМР-спектроскопии.

Известно, что в растворах алкильных производных лития, которые существуют в виде ассоциатов, имеют место реакции внутри- и межмолекулярного обмена. Обменные реакции с участием алкильных производных натрия ранее не исследовались.

Измерены спектры ЯМР 'Н смеси ЭГЛ и ЭГН в дейтероциклогексане при 20 °С . При всех соотношениях Na/Li сигнал группы -CH2Mt представляет собой дублет, а не суперпозицию отдельных компонентов, причем этот сигнал располагается в области между значениями химических сдвигов, характерных для протонов групп -CH2Na и -CH2Li этих соединений . Такое поведение системы указывает на то, что имеют место обменные реакции между атомами металлов ЭГЛ и ЭГН.

Измерены также спектры ЯМР 'Н эквимолекулярных смесей ЭГЛ и ЭГН в гептане в интервале температур -40 — +30 °С. Сигналы протонов метиленовых групп, связанных с натрием и литием, в экспериментальных спектрах представлены на рис. 8.

Рис. 8. Сигналы протонов групп -СН2М( (\И=и, N8) смеси ЭГН (0.185 моль/л) и ЭГЛ (0.193 моль/л) в гептане при различных температурах, полученные экспериментально (а) и расчетным способом (Ь).

50 Гц'

Видно, что при низких температурах происходит разделение дублета на два сигнала: дублет, относящийся к группе -СН21л, и неразрешенный сигнал группы -СН2№. Существенное расширение последнего, вероятно, вызвано ограниченной растворимостью ЭГН в гептане при низких температурах. С повышением температуры мультиплетность сигнала группы -СН2Гл также исчезает и он значительно расширяется. Дальнейшее увеличение температуры приводит к слиянию сигналов групп -СН21Л и -СН2Ыа. При температурах выше 10 °С наблюдается только один узкий дублет со средней константой '1я1(=5.5 Гц.

Изменения, происходящие в спектрах ЯМР 'Н при понижении температуры, указывают на то, что в системе имеет место динамический процесс обмена между ЭГН и ЭГЛ. Совместно с сотрудниками ИОНХа был произведен расчет полной формы линий спектра ЯМР 'Н в интервале температур -40 — +10 °С и определены константы скорости обмена К между указанными соединениями (рис. 8). Как видно из рисунка, расчетные спектры хорошо согласуются с экспериментальными. Определены следующие параметры активации динамического обменного процесса:

ДН * = 31.7 ± 2.7 кДж/моль ДС ,„=58.7 ±0.6 кДж/моль

ДБ' = -86.37 ± 10.8 ДжДмоль-К)

Таким образом, может протекать обменная реакция между ассоциатами ЭГН и ЭГЛ (9) или между перекрестными ассоциатами, содержащими атомы Ма и У, образовавшимися в результате быстрого обмена (10) согласно следующей схеме:

+ ^ [^„¿¡„Ж]* ^ Я^* + Я^а.* (9)

г^и^а, [^„.„Мп^а,,]* ^(^„Ь^а,)* (10)

Высокой отрицательное значение энтропии активации позволяет сделать вывод, что, обмен между ЭГН и ЭГЛ протекает через промежуточную стадию образования ассоциатов между этими соединениями. Таким образом, наиболее вероятен процесс обмена, соответствующий уравнению 10. Хорошо известно образование перекрестных ассоциатов в смесях ал-кильных соединений лития. Например, этиллитий, который нерастворим в бензоле, растворяется при добавлении н-бутиллития или трет-бутиллития. Термическая стабильность и растворимость ЭГН в гептане существенно возрастает при добавлении ЭГЛ. При концентрациях

0.1.— 0.2 моль/л в эквимолекулярных смесях осадок не наблюдается даже при - 40 °С, в то время как сам ЭГН выпадает в осадок уже при 5 °С. Этот факт, по-видимому, указывает на то, что эти соединения взаимодействуют с образованием комплексов, предположительно типа (Мии^а),,.

Система ЭГН - ЭГЛ была также исследована методом ЯМР "С в гептане. Спектры ЭГН и ЭГЛ содержат сигналы при 5 20.2 и 18.9 м.д. соответственно, относящиеся к атомам углерода групп -СНЛ'а и -СН_,1_1 этих соединений. Они расположены близко к сигналам группы СН3 соответствующего углеводорода СН/СНЛ,СН(СН;)СН,СН, (5 19.3 м.д.). Спектры эквимолярных смесей ЭГН и ЭГЛ при -50 °С содержат сигналы, близкие к сигналам индивидуальных соединений (б 20.1 и 18.9 м.д. соответственно), в то время как при повышении температуры до +42°С наблюдается только один сигнал при 8 19.3 м.д. Такое поведение системы также указывает на протекание реакции обмена между алкильными производными натрия и лития в углеводородных средах.

ВЫВОДЫ.

1. Исследованы особенности синтеза растворимого в углеводородах алкильного производного натрия изо-строения 2-этилгексилнатрия.

2. Показано, что 2-этилгексилнатрий, полученный по реакции 2-этилгексилхлорида с неднс-пергированным натрием, содержит комплексносвязанный хлорид натрия, который снижает скорость полимеризации. В случае применения в синтезе дисперсии натрия продукт не со-

держит ни №С1, ни исходный 2-этилгексилхлорид. Вывод подтвержден данными ЯМР :зКа и 'Н.

3. ЭГН и ЭГЛ исследованы методом многоядерного ЯМР. Обнаружено некоторое смещение сигналов протонов группы -СН_,Ыа по сравнению с -СН31л в сильное поле, что, по-видимому, является следствием более высокой полярности связи натрий-углерод.

4. Впервые получены количественные данные о кинетике и механизме полимеризации изопрена под действием 2-этилгексилнатрия, а также его смесей с 2-этилгексиллитием в углеводородных растворителях. Определены основные кинетические характеристики и сделано предположение о природе активных центров.

5. Установлено, что реакция инициирования полимеризации изопрена в гептане протекает по первому порядку по инициатору как в присутствии 2-этилгексилнатрия, так и под действием 2-этилгексиллития. В связи с этим сделано предположение о преобладающем участии ассоциированных форм инициатора в реакции инициирования. Методом УФ-спектроскопии, а также путем математической обработки начальных участков кинетических кривых определены константы скорости реакции инициирования полимеризации изопрена в гептане под действием указанных соединений.

6. Исследована кинетика полимеризации изопрена под действием 2-этилгексилнатрия в зависимости от применяемого растворителя. В толуоле найден дробный порядок реакции роста по инициатору. Предложена схема реакции, предполагающая участие в реакции роста как мономерных, так и ассоциированных форм активных центров. В то же время при проведении полимеризации в гептане наблюдается первый порядок реакции по инициатору, что свидетельствует о преимущественном участии ассоциированных форм активных центров.

7. Исследованы молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных при полимеризации изопрена под действием 2-этилгексилнатрия. Показано, что в отличие от полимеризации в гептане, где молекулярные массы соответствуют расчетным для живых цепей, при полимеризации в толуоле наблюдается передача цепи на растворитель.

8. Показано, что в случае применения смешанной инициирующей системы на основе 2-этилгексиллития и 2-этилгексилнатрия в толуоле отсутствует передача цепи, характерная для полимеризации под действием 2-этилгексилнатрия в этом растворителе. Молекулярные массы полимеров соответствуют расчетным для живых цепей. Сделан вывод об образовании комплексных активных центров, содержащих атомы натрия и лития. Найдено, что УФ- и ЯМР 71л -спектры смешанных систем отличаются от спектров индивидуальных соединений, что подтверждает предположение об образовании комплексных активных центров.

9. Методом ЯМР 'Н и ПС исследованы смеси 2-этилгексилнатрия и 2-этилгексиллития в углеводородных растворителях в интервале температур от +20 до -50°С. Показано, что в данных системах имеет место динамический обмен алкильными группами указанных соединений. Найдены термодинамические параметры обменных процессов. Предполагается наличие перекрестных ассоциатов, содержащих производные натрия и лития.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Пакуро Н.И, Арест-Якубович А.А., Щеглова JI.B. Растворимый в углеводородах натрийалкил: синтез и применение в качестве инициатора анионной полимеризации. // VI Всероссийская конференция по металлоорганической химии: Тез. докл., Нижний Новгород, 1995, с. 129

2. Pakuro N.I., Arest-Yakubovich А.А., Shcheglova L.V. .Isoprene polymerization initiated by the hydrocarbon soluble alkylsodium in heptane. // International Symposium on ionic polymerization. Istanbul, 1995. Book of abstracts, p. 112

3. Пакуро Н.И, Арест-Якубович А.А., Щеглова JI.B., Петровский П.В., Чекулаева Л.A. Спектры ЯМР растворимого в углеводородах натрийорганического соединения и его литиевых аналогов. // Изв. РАН, сер. хим., 1996, № 4, с. 883-885

4. Pakuro N.I., Arest-Yakubovich А.А., Shcheglova L.V. Investigation of the initiation reaction of isoprene polymerization with 2-ethylhexylsodium in heptane. // Macromol. Chem. Phys., 1997, v. 198, p. 3855-3861

5. Shcheglova L.V., Arest-Yakubovich A.A., Pakuro N.I. Homogeneous isoprene polymerization with initiators on the basis of 2-ethylhexylsodium and its lithium analogue.// Intern. Symposium on Ionic Polymerization. Paris, 1997. Book of Abstracts, p. 214

6. Pakuro N.I., Arest-Yakubovich A.A., Shcheglova L.V. Interaction reactions between hydrocarbon soluble organosodium and organolithium compounds.// Intern. Symposium on Chemistry of Alkali and Alkaline Earth Metals. Erlangen, 1997, p. 145

7. Pakuro N.I., Arest-Yakubovich A.A., Shcheglova L.V. Synthesis and structure of hydrocarbon soluble alkylsodium and its application as an initiator of isoprene polymerization. //9lh IUPAC Organometallic Symposium (OMCOS-9), Gettingen, 1997, Book of Abstracts, p. 534

8. Shcheglova L.V., Pakuro N.I., Arest-Yakubovich A.A. Kinetics of isoprene polymerization in the presence of 2-ethylhexylsodium and its mixtures with 2-ethylhexyIlithium in hydrocarbon solvents. // Macromol. Chem. Phys., 1998, v. 199, p. 1025-1028

9. Sakharov S.G., Pakuro N.I., Arest-Yakubovich A.A., Shcheglova L.V., Petrovskii P.V. NWR study of the dynamic behaviour of the system 2-ethylhexylsodium - 2-ethylhexyllithium in heptane. II J. of Organomet. Chem., 1999, v. 580, p. 205-209

. 10. Pakuro N.I., Shcheglova L.V., Arest-Yakubovich A.A., Petrovskii P.V., Sakharov S.G. Complex Li-Na initiators of isoprene polymerization. // Сессия ИНТ AC, Москва, 1999, с. 105

Подписано в печать 16.12.99 ЛР№ 021020 от 24.11.95

Формат 60x84 1/16 1,5 печ. л. 1,4 уч.-изд. л.

Тираж 80 экз. Заказ N 79 Печать офсетная

Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт технико-экономических исследований" 117420, Москва, ул. Наметкина, 14

Отпечатано в ОАО "НИИТЭХИМ" Плр № 040338 от 29.11.95 105318, Москва, ул. Ибрагимова, 15а

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Щеглова, Лариса Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Об элементарных реакциях и природе активных центров в процессах анионной полимеризации углеводородных мономеров.

1.2. Анионная полимеризация диенов и стирола под действием литий-органических инициаторов в углеводородных растворителях.,.

1.2.1. Структура и характер связи в литийорганических соединениях.

1.2.2. Реакция инициирования полимеризации диенов и стирола ли-тийорганическими соединениями в углеводородных растворителях.

1.2.3. Реакция роста цепи в системах с литиевым противоионом.

1.3. Полимеризация диенов и стирола под действием натрийорганиче-ских соединений в углеводородных средах.

1.4. Практическое применение анионной полимеризации для синтеза эластомерных и других материалов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные вещества.

2.2.Синтез 2-этилгексилнатрия.:.

2.2.1. Реакция 2-этилгексилхлорида с дисперсией натрия.

2.2.2. Реакция 2-этилгексилхлорида с кусочками неочищенного натрия.

2.2.3. Реакция 2-этилгексилхлорида с натрием, очищенным плавлением.

2.3. Синтез 2-этилгексиллития.

2.4. Анализ синтезированного 2-этилгексилнатрия.

2.4.1. Определение концентрации 2-этилгексилнатрия в продуктах синтеза.

2.4.2. Определение концентрации активного натрия.

2.4.3. Определение концентрации 2-этилгексилнатрия методом ГЖХ.

2.4.4. Анализ продуктов реакции синтеза 2-этилгексилнатрия методом ЯМР.:.

2.5. Дилатометрический метод проведения полимеризации.

2.6. Определение отношения константы передачи цепи на толуол к константе скорости роста.

2.7. Анализ полученных полимеров.

2.7.1. Определение молекулярно-массовых характеристик полимеров.

2.7.2. Определение микроструктуры полимеров.

2.7.3. Исследование полимеров методом УФ-спектроскопии.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Особенности синтеза и строения 2-этилгексилнатрия и его литиевых аналогов.

3.2. Исследование реакции инициирования полимеризации изопрена под действием 2-этилгексилнатрия в гептане.

3.3. Кинетика полимеризации изопрена под действием 2-этилгексилнатрия и его смесей с 2-этилгексиллитием в углеводородных растворителях.

3.4. Исследование методом ЯМР динамического поведения системы

2-этилгексилнатрий - 2-этилгексиллитий в гептане.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Полимеризация изопрена под действием растворимого в углеводородах натрийорганического инициатора"

Широкое применение анионной полимеризации в синтезе полидиеновых и диен-стирольных эластомеров обусловлено возможностью контролировать молекулярный вес полимера, молекулярно-массовое распределение, микроструктуру полимера, наличие функциональных групп, разветвленность, распределение мономеров в сополимере. В настоящее время для промышленного синтеза полидиенов используются преимущественно литийорганические соединения вследствие простоты их синтеза и хорошей растворимости в углеводородных растворителях. Однако, при существующей технологии выделения полимера с помощью водной дегазации возможно попадание значительного количества лития в сточные воды. В условиях возрастающих экологических требований, вследствие токсичности лития, а также из-за его высокой стоимости возникает проблема замены литиевых соединений на более дешевые натриевые инициаторы. Кроме того, в последнее время наблюдается интерес к полидиеновым каучу-кам с высоким содержанием винильных групп. С увеличением содержания 1,2- бутадиеновых и 3,4- изопреновых звеньев в цепи улучшаются технологические и эксплуатационные свойства полимера, например, возрастает сопротивление проскальзыванию (увеличивается сцепление с дорогой шинных изделий). Использование натриевого инициатора позволяет получать такие полимеры в неполярных средах в отсутствие электронодонорных добавок.

Полимеризация диенов и стирола под действием алкильных соединений натрия в неполярных средах, являющихся наиболее удоб6 ными для промышленности, до последнего времени оставалась практически неизученной из-за отсутствия растворимых в углеводородах натриевых соединений. Все существующие публикации вплоть до 80-х годов были посвящены исследованиям натрий-инициированной полимеризации диенов и стирола в полярных средах, а также в углеводородных средах в присутствии электронодонорных добавок или дополнительных агентов, способствующих растворимости натриевых инициаторов (алюминийорганические соединения, алкоксиды лития и алюминия). Только в последнее время, благодаря синтезу растворимого в углеводородах 2-этилгексилнатрия, появилась реальная возможность применения натриевых инициаторов для ,синтеза эласто-мерных и других материалов. Однако закономерности синтеза этих инициаторов и механизм инициируемых ими процессов до сих пор мало изучен. Кроме того, расширение круга щелочных металлов, используемых для инициирования полимеризации позволило впервые выявить ряд новых аспектов механизма и, в частности, влияние природы противоиона на закономерности инициирования и роста цепи в анионной полимеризации в неполярных средах.

В связи с этим целю настоящей работы являлось исследование новых гомогенных инициаторов на основе натрия для синтеза высо-ковинильных полидиеновых эластомеров в углеводородных средах. 7

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

ВЫВОДЫ.

2. Показано, что 2-этилгексилнатрий, полученный по реакции 2-этилгексилхлорида с недиспергированным натрием, содержит ком-плексносвязанный хлорид натрия, который снижает скорость полимег ризации. В случае применения в синтезе дисперсии натрия продукт не содержит ни ИаС1, ни исходный 2-этилгексилхлорид. Вывод подтвержден данными ЯМР 23Ма и Н.

3. ЭГН и ЭГЛ исследованы методом многоядерного ЯМР. Обнаружено некоторое смещение сигналов протонов группы -СЩМа по сравнению с -СН21лв сильное поле, что, по-видимому, является следствием более высокой полярности связи натрий-углерод.

105 реакции инициирования полимеризации изопрена в гептане под действием указанных соединений.

107

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Щеглова, Лариса Владимировна, Москва

1. Шварц М. Анионная полимеризация. // М.: Мир, 1971, 668 с.

2. Hsieh H.L., Quirk R.P. Anionic Polymerization: Principles and practical applications. // New York, Basel, Hong Kong, 1996

3. Багдасарьян X. С. Теория радикальной полимеризации. // М.: "Наука", 1966

4. Ziegler К., Jakob L., Wolltham Н., Wenz A. Alkali organic compounds. First reaction products of alkali metals and butadiene. // Ann. Chem., 1934, v. 511, p. 64-68

5. Abkin A.D., Medvedev S.S. On the kinetic of the polymerization of butadiene in the presence of metallic sodium. // Trans. Faraday Soc., 1936, v. 32, p. 286-292

6. Szwarc M. Living polymers. // Nature, 1956, v. 178, p. Д168—1169

7. Szwarc M., Levy M., Milkovich R. Polymerization initiated by electron transfer to monomer. A new method of formation of block polymers. // J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, p. 2656-2657

8. Синтетический каучук. под ред. Гармонова И.В. // -Л.: Химия, 1976, 750 с.

9. Ношей А., Мак-Грат М. Блок-сополимеры.//-М.:Мир, 1980, 257 с.

10. Morton М., Fetters L.J. Homogeneous anionic polymerization of unsaturated monomers. // Macromolec. Revs., 1967, v. 2, p. 71-79

11. Bauer В .J., Fetters L.J. Synthesis and dilute-solution behavior of model star-branched polymers. // Rubb. Chem. Techn., 1976, v. 51, № 3, p. 406-412108

12. Bywater S. Preparation and propertries of star-branched polymers. // Adv. Polym. Sci., 1979, v. 30, p. 89-96

13. Басова P.B., Гантмахер A.P. Исследование передачи цепи в процессах полимеризации диеновю // Высокомолек. соед., 1962, т. 4, с. 361-366

14. Гантмахер А.Р. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. // М.: Наука, 1968, с. 173

15. Поляков Д.К., Спирин Ю.Л., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. Исследование природы связи углерод щелочной металл методом электронных спектров поглощения. // ДАН СССР, 1963, т. 150, № 5, с. 1051-1054

16. Поляков Д.К., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. О стабильности живущих полимеров, полученных в присутствии лития в углеводородных средах. // Высокомолек. соед., 1969, т. Б.11, № 8, с.556-559

17. Басова Р.В, Арест-Якубович А.А. Влияние электронодонорных добавок на микроструктуру полибутадиена. //ДАН СССР, 1963, т. 149, с. 1067-1071

18. Tobolsky А.V., Boudreau R.J. Ionic copolymerization of substituted styrenes. // J. Polym. Sci.,1961, v. 51, p. 553-558

19. Hsieh H., Tobolsky A.V. Polymerization of isoprene by butyllithium. // J. Polym. Sci., 1957, v. 25, p. 245-249

20. Hsieh H., Kelley D.J., Tobolsky A.V. Polymerization of isoprene with Li dispersions and Li alkyls using tetrahydrofuran as solvent. // J. Polym. Sci.,1958, v. 26, p. 240-246

21. Young R.N., Quirk R.P., Fetters L.J. Anionic polymerization of nonpolar monomers involving lithium. // Adv. Polym. Sci., 1984, v.56109

22. Arest-Yakubovich A.A. Anionic polymerization of dienes induced by the group I and the group II metals and their complexes. // Chemistry Reviews, 1994, v. 19

23. Brown T.L. NMR studies of organometallic exchange processes. // Accts. Chem. Res., 1968, v. 1, p. 23-29

24. Bywater S., Worsfold D.J. Alkyllithium anionic polymerization initiators in hydrocarbon solvents. // J. Organomet. Chem., 1967, v. 10, № 1, p.1-6

25. West P., Waack R. Colligative property measurements on oxygen- and moisture- sensitive compounds. I. Organolithium reagents in donor solvents at 25 °C // J. Am. Chem. Soc., 1967, v. 89, № 17, p.4395-4399t

26. Johnson A.F., Worsfold D.J. Anionic polymerization of butadiene and styrene. // J. Polym. Sci., A3,1965, p. 449-456

27. Weiner M., Vogel R., West R. Association of alkyllithium compounds. //Inorg. Chem., 1962, b. 1, s. 654-658

28. Lewis H.L., Brown T.L. Association of alkyllithium compounds in hydrocarbon media. Alkyllithium-base interactions. // J. Am. Chem. Soc., 1970, v. 92, № 16, p. 4664-4670

29. Wardell J.L. The chemistry of functional groups: the chemistry of thetmetal-carbon bond. V. 4. The use of organometallic compounds in organic synthesis. // John Wiley & Sons, 1987

30. Dietrich H. Structure of alkyllithium compounds. // Acta Cryst., 1963, v. 16, p. 681-684

31. Weiss E., Lucken R.A.S. Die kristall- und elektrfonenstruktur des methyllithiums. // J. Organomet. Chem., 1964, v.2, № 3, p. 197-205

32. Streitwieser A., Williyams J.E., Alexandratos S., McKelvey J.M. Ab Initio SCF MO calculations of methyllithium and related systems. Absence of covalent character in the C-Li bond. // J. Am. Chem. Soc., 1976, v. 98, №16, p. 4778-4783

33. Cowly A.H., White W.D. Molecular orbital calculation on some group I, II, and III methyl compounds. // J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, № 1, p. 34-38

34. Peyton G.R., Glaze W.H. Bonding properties in organolithium aggregates. // Theor. Chem. Acta, 1969, v. 13, № 3, p.259-261

35. Graham G.D., Marynick D.S., Lipscomb W.N. Effects of basis set and configuration interaction on the electronic structure of methyllithium, with comments on the nature of the C-Li bond. // J. Am. Chem. Soc., 1980, v. 102, № 14, p. 4572-4578

36. Мак-Кивер Л.Д. Исследование связи углерод-литий в литийорга-нических соединениях методом ЯМР. в кн. : Ионы и ионные пары в органических растворителях. //М.: Мир, 1975, с. 292-317

37. Згонник В.Н., Меленевская Е.Ю., Ерусалимский Б.Л. Исследование активных центров в анионной полимеризации методами спектроскопии и квантовой химии. // Успехи химии, 1978, т.47, №8, с.1479-1485

38. Талалаева ТВ., Кочешков К.А. Методы элементо-органической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий.//Наука, М., 1971,1190с.

39. Worsfold D.J., Bywater S. Diene polymerization by s-butyllithium. // Can. J. Chem., 1960, v. 38, p.1891-1899

40. Burnett G.M., Young R.N. Diene polymerization by s-butyllithium in aromatic solvents. //Eur. Polym. J., 1966, v. 2, ,p. 329-3361.l

41. Mechin R., Kacmpf В., Tanielian C. Amorcage de la polymerisation du dimethyl-2,3 butadiene-1,3 par le butyllithium tertiaire at le butyllithium secondaire. //Eur. Polym. J., 1977, v.13, p.493-495.

42. Roovers J.E., Bywater S. The reaction of tert-butyllithium with styreneiand isoprene. A comparison of chain initiation with the isomers of butyllithium. // Macromolecules, 1975, v. 8, № 1, p. 251-254

43. O'Driscoll K.F., Ricchezza E.N., Clark J.E. Kinetics of the initiation of styrene polymerization by n-butyllithium. // J. Polym. Sci, A, 1965, v.3, № 9, p. 3241-3250

44. Пакуро H. И., Китайнер А.Г., Поляков Д.К. Исследование кинетики инициирования полимеризации стирола под действием н-бутиллития методом УФ-спектроскопии. // Высокомолек. соед., 1989, т. 31, №12, с. 2644-2650

45. Graham G., Richtsmeeier S., Dixon D.H. Electronic structure of the al-kyllithium clusters, (CH3Li)n, n=l-6, and (C2H5Li)n, n=l-2. // J. Am. Chem. Soc, 1980, v. 102, № 18, p. 5759-5766

46. Worsfold D.J., Bywater S. Anionic polymerization of isoprene. // Can. J. Chem., 1964, v. 42, № 12, p. 2884-2892

47. Hsieh H.L. Diene polymerization by n-butyllithium. // J. Polym. Sci., A3,1965, p.163-168t

48. Ogle C.A., Johnson H.C., Wang X.L., Strickler F.H. A rapid-injection nuclear magnetic resonance study of the butyllithium-initiated polymerization of styrene. // Macromolecules, 1995, v. 28., p. 5184-5188

49. Абкин А.Д., Медведев C.C. О кинетике полимеризации бутадиена в присутствии металлического натрия. // Ж. физ. химии, 1939, т. 13, №1, с. 705-718112

50. Спирин Ю.Л., Поляков Д.К., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. Полимеризация стирола, бутадиена и изопрена, инициированная литийэ-тилом в различных средах. // ДАН СССР, 1961, т. 139, № 4, с. 899-902

51. Спирин Ю.Л., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. Ассоциация литий-органичесчких соединений и ее роль в процессах полимеризации. // ДАН СССР, 1962, т. 146, № 2, с. 368-371

52. Sinn Н., Lundborg С., Onsager О.Т. Kinetics of the polymerization of isoprene and styrene with butyllithium as catalyst. // Makromol. Chem., 1964, b. 70, s. 222-228

53. Morton M., Fetters L.J. Homogeneous anionic polymerization. V. Association phenomena in organolithium polymerization. // J. Polym. Sci., 1964, v. A2, № 7, p. 3311-3326

54. Worsfold D.J., Bywater S. Degree of association of polystyryl-, poly-isoprenyl- and polybutadienyllithium in hydrocarbon solvents. // Macromolecules, 1972, v. 5, № 4, p. 393-397

55. Поляков Д.К., Гантмахер A.P., Медведев С.С. Влияние ассоциации литийорганических соединений на УФ-спектры. // Высокомолек. со-ед., 1965, т. 7, № 1,с. 182

56. Morton М., Fetters L.J., Pett R.A, Meier J.F. The Association behaviour of polystyryllithium, polyisoprenyllithium, and polybutadienyllithium in hydrocarbon solvents. // Macromolecules, 1970, v. 3, № 1, p. 327-332

57. Sinn H., Patat F. Mechanism of metalloorganic catalysts. // Angew. Chem., 1964, b.75, s. 805-812

58. Spirin Y.L., Arest-Yakubovich A.A., Polyakov D.K., Gantmakher A.R., Medvedev S.S. Polymerization catalyzed by lithium and lithium al-kyl. //J. Polym. Sci., 1962, v. 58, p. 1181-1189113

59. Шаталов В.П., Кирчевская И.Ю., Самоцветов А.Р., Проскурина t

60. Н.П. Кинетика полимеризации бутадиена в присутствии втор, бутиллития // Высокомолек. соед., А, 1973, т. 15, № 9, с. 2042-2045

61. Меленевская Е.Ю., Згонник В.Н. Об относительной активности мономерных и ассоциированных форм литийорганических соединений в процессах полимеризации. // Высокомолек. соед., В, 1979, т. 21, с. 306-309

62. O'Driscoll К., Tobolsky A. Kinetics of anionic polymerization of styrene. // J. Polym. Sci., 1959, v. 35, № 35, p. 259-265r

63. Welch F.J. The polymerization of styrene by n-butyllithium. // J. Am. Chem. Soc, 1959, v. 81, № 6, p. 1345-1348

64. Кропачева E.H., Долгоплоск Б.А., Кузнецова У.М. Влияние полярных добавок на скорость полимеризации диенов. // ДАН СССР, 1960, т. 130, с. 1253-1257

65. Roovers J.E.L., Bywater S. Kinetics of anionic polymerization of styrene in benzene. Effect of the alkali metal counterion. // Trans. Faraday Soc., 1969, v. 62, № 3, p. 701-706

66. Bhattacharaya D.N., Lee C.L., Smid J., Szwarc M.' Reactivities and conductivities of ions and ion pairs in polymerization processes. // J. Phys. Chem., 1965, v. 69, №> 2, p. 612-623

67. Morton M., Bostick E.E., Livigni R.A., Fetters L.J. Kinetics of butadiene and isoprene polymerization with butyllithium. // J. Polym. Sci., 1963, v. 1, A, №5, p. 1735-1747

68. Арест-Якубович A.A.,Медведев C.C. Анионная полимеризация бутадиена в тетрагидрофуране. // ДАН СССР, 1964, т. 159, с. 1066-1068114

69. Bywater S., Worsfold D,J. Anionic polymerization of isoprene. Jon and ion-pair contributions to polymerization in THF. // Can. J. Chem., 1967, v. 45, № 16, p. 1821-1824

70. Hsieh H.L., Wofford C.F. Alkyllithium and alkali metal tert-butoxide as polymerization initiator. // J. Polym. Sci., A-l, 1969, v. 7, № 2, p. 449-460

71. Wofford C.F., Hsieh H.L. Copolymerization of butadiene and styrene by initiation with alkyllithium and alkali metal tert-butoxides. // J. Polym. Sci., A-l, 1969 , v.7, № 2, p. 461-469

72. Luxton A.L. // Rub. Chem. Technol., 1981, v. 54, p. 596

73. Morton M., Fetters L.J. Anionic polymerization of vinyl monomers. // Rub. Chem. Technol., 1975, v.48, № 3, p. 359-409

74. Арест-Якубович A.A., Медведев C.C., Влияние природы противо-иона и среды в анионной полимеризации бутадиена. // Высокомолек. соед., 1966, т. 8, № 4, с. 681-685t

75. Dyball С. G., Worsfold D.J., Bywater S. Anionic polymerization of isoprene in diethyl ether. 11 Macromolecules, 1979, v.12, № 5, p. 819-822

76. Siove A., Sigwalt P., Fontanille M. Kinetic study of anionic polymerization of butadiene in a polar solvent // Polymer., 1975, v. 16, № 8, p. 605-608115

77. Garton A., Bywater S. Anionic polymerization of butadiene in tetrahy-drofuran. II. Ion pair propagation rates. // Macromolecules, 1975, v. 8, № 6, p. 697-700

78. Свиркин Ю.Я., Подольный Ю.Б., Рабовская Р.В., Кроль В.А., Рыжова В.Н., Каменев Ю.Г. Полимеризация бутадиена в присутствии модифицированных натрийорганических соединений. // Высокомолек. соед., А, 1988, т.30, № 8, с.1623-1627

79. Басова Р.В., Нахманович Б.И., Кристальный Э.В., Арест-Якубович A.A. Полимеризация бутадиена под действием натрийорганических инициаторов в малополярных средах. // Высокомолек. соед., А, 1982, т.24,№2,с. 357-360

80. Gehrke К., Shoene R. Kettenubertragungsreaktionen bei der anionischen butadienpolymerisation // Plaste Kautsch., 1976, b. 23, № 3, s. 726-730116

81. Halasa A.F., Cheng T.C., Hall J.E. Anionic polymerization. VI. Effectiof polar modifiers on alkylsodium and alkylpotassium polymerization of butadiene. I I J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1979, v. 17, № 6, p. 1771-1777

82. Cheng T.C. Anionic polymerization. IX:A review of the use of crown ether as a modifier in the anionic polymerization and copolymerization of diene. // J. Polym. Sci and Technol., 1984, v.24, № 1, p. 155-181

83. Eidt S.H., Malpass D.B. Synthesis of carbon soluble orgsnosodiumcompounds. // Europ. Pat. 41306 (1981), Chem. Abstr., 96 (1981) 123007t

84. Arest-Yakubovich А.А., Pakuro N.I., Zolotareva I.V.,Kristarnyi E.V., Basova R.V. Polymerization of conjugated dienes initiated by soluble or-ganosodium compounds in hydrocarbon solvents. // Polym. Int., 1995, v. 37, №3, p. 165-169t

85. Натанович Б.И., Арест-Якубович А.А. Исследование ассоциации полибутадиенилнатрия в углеводородной среде. // Высокомол. соед., Б, 1996, т. 38, №2, с. 359

86. Литвиненко Г.И., . Глазунова Е.В., Арест-Якубович А.А., Басова Р.В, Изюмников А.Л., Рогожкина Е.Д. Сополимеризация стирола с бутадиеном под действием натриевого инициатора в углеводородной среде. // Высокомол. соед., А, 1993, т. 35, № 3, с. 248-254

87. Арест-Якубович А.А., Золотарева И.В., Пакуро Н.И., Кристальныйt

88. Э.В., Нахманович Б.И. Инициаторы на основе высших щелочных117металлов в полимеризации диеновых мономеров. // Высокомол. со-ед., А, 1996, т. 38, № 3, с. 418-426

89. Hsieh H.L. Industrial applications of anionic polymerization: an introduction. in Applications of anionic polymerization' research. //ACS Symposium series, Orlando, Florida, 1996, p. 28-33

90. Nishikava M., Maeda M., Nakata H., Takamatsu H., Ishii M. New iso-prene polymers, in Applications of anionic polymerization research. //ACS Symposium series, Orlando, Florida, 1996, p. 186-196

91. Gilman H. The quantitative analysis of alkyllithium compounds. // J. Am. Chem. Soc, 1944, v. 66,p. 1515-1516

92. Кольтгоф И.Н. Объемный анализ. // Л.: Госхимиздат, 1932, т.2

93. Алексеев В.Н. Количественный анализ. // М.: Госхимиздат, 1954, с. 352-353

94. Nanda V.S., Jain S.C. A theoretical study of the effect of spontaneous transfer on the size distribution in living polymers. // Eur. Polym. J., 1970, v. 6, №12, p. 1605-1617

95. Хачатуров A.C. Исследование строения эластомеров методом прортонной и углеродной ЯМР спектроскопии. // Ж. всесоюзного хим. общества им. Д.И.Менделеева, 1981, т. 26, № 3, с. 288-296

96. Simak P., Fahrbach G. Spektroskopische untersuchung der mikrostruktur von polyisopren, polybutadien und iso-pren-butadien-copolymeren. // Angew. Makromol. Chem., 1971, b. 16, 17, s. 309-315

97. Smart J.B., Hogan R., Scherr P.A., Emerson M.T., Oliver J.P. Metal-double bond interactions. IV. A study of lithium-7t-electron interactions in1183.butenyllithium by 7Li and !H NMR spectroscopy. // J. Organomet. Chem., 1974, v. 64, p. 1-17

98. El Madani A., Bellenev J., Favier J.C., Hemmery P., Sigwalt P. Polymerization of isoprene initiated by a,co-dilithiopolyisoprene: lithium NMR study of ionic species. // Polym. Intern., 1993, v.31, p. 169-175

99. McGarrity J, E., Ogle C. A. High-field *H NMR study of the aggregattion and complexation of n-butyllithium in tetrahydrofuran. // J. Am. Chem. Soc., 1985, v. 107, № 7, p. 1805-1810

100. Applequist D.E., O'Brien D.F. Equilibria in halogen lithium in-teracrions. // J. Am. Chem. Soc, 1963, v.85, № 6, p.743-748

101. Schlosser M. Struktur und Reaktivität polarer Organometalle.// Springer Verlag, 1973,s.l38.

102. Vanerman G, Toppet S., Van Beylen M, Geerlings P. Quantumchemical calculations and nuclear magnetic resonance measurements ontbenzyl-type carbanions. // J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2, 1986, v.5, p.707-711

103. Roovers J. E. L, Bywater S. Polymerization of isoprene with sec-butyllithium in hexane. // Macromolecules, 1968, v. 1, № 4, p. 328-331

104. Gourdenne A, Sigwalt P. Stability of the living polymers of dienes in relation with the preparation of block copolymers. // Eur. Polym. J, 1967, v. 3,№3, p. 481-499

105. Szwarc M. Carbanions, Living Polymers and Electron Transfer Proctesses.// J. Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1968.

106. Alvarino J.M, Bello A, Guzman G.M. Polymerization kinetics of isoprene initiated by l,r-diphenyl-n-hexyl-lithium. // Europ. Polym. J, 1972, v. 8, p. 53-59119

107. By water S. Structure and mechanism in anionic polymerization.// Polym. Int., 1995, v. 38, p. 325-338

108. Pakuro N.I., Zolotareva I.V., Kitayner A.G., Rogozhkina E.D., Izyumnikov A.L., Arest-Yakubovich A.A. Diene polymerization by mixed sodium and lithium alkyl initiators in hydrocarbon medium. // Macromol. Chem.Phys., 1995, v. 196, p. 375-379

109. Пакуро Н.И., Арест-Якубович В.JI., Рогожкина Е.Д., Изюмников А.Л. Реакции ограничения цепи при полимеризации изопрена под действием натрийорганических инициаторов. // Высокомолек. соед., 1994, Сер.Б, т. 36, № 1, с. 136-139

110. Roovers J. Е. L., Bywater S. Preparation and characterization of four-branched star polysturene. // Polymer, 1973, v. 14, p. 594-599

111. Fraenkel G., Hsu H., Su B.M. in Lithium: Current Applications in Science, Medicine, and Technology, Wiley & Sons, N-Y, 1985, p. 273

112. Thomas R.D., Jensen R.M., Young T.C. Aggregation states and exchange properties of alkyllithium compounds in hydrocarbon solvent fromcarbon-13-lithium-6 coupling. // Organometallics, 1987, v. 6, p. 565-570t

113. Seitz L.H., Brown T.L. Organometallic exchange reactions. I. Lith-ium-7 and proton nuclear magnetic resonance spectra of methyllithium and ethyllithium in ether. // J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, № 10, p. 2174-2178

114. Hartwell G.E., Brown T.L. Organometallic exchange reactions. IV. Lithiomethyltrimethylsilane and t-butyllithium in hydrocarbon solvents. // J. Am. Chem. Soc., 1966, v. 88, № 20, p. 4625-4629120

115. Brown T.L., Ladd J.A. Temperature dependence of the lithium and proton nuclear magnetic resonance spectrum of ethyllithium. // J. Or-ganomet. Chem., 1964, v. 2, № 5, p. 373-379

116. Fraenkel G., Beckenbaugh W. E., Yang P. P. Exchange and inversion in 2-methylbutyllithium: proton nuclear magnetic resonance line shapes at 300 MHz. // J. Am. Chem. Soc., 1976, v. 98, № 22, p. 6878-6885

117. Fraenkel G., Hogen-Esch T. E., Smid J. Recent Advances in Anionic Polym.// Elsevier, N-Y, 1987, p. 23-55

118. Bauer W., P.V.R. Schleyer. Recent results in NMR spectroscopy of organolithium compounds. // Advances in Carbanion Chemistry, 1992, v. 1, p. 89-175

119. Weiner M. A., West R. Complex formation between' ethyllithium and t-butyllithium. // J. Am. Chem. Soc., 1963, v. 85, p. 485.

120. Trepka W. J. , in Lithium: Current Applications in Science, Medicine, and Technology.// J. Wiley &Sons, N-Y, 1985, p.327-339

121. Wittig G., Bickelhaupt F. o-Dilithiobenzene. // Chem. Ber., 1958, v. 91, p. 865-872

122. Levy G. C., Nelson G. L. Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance for Organic Chemists.// Wiley & Sons, N-Y, 1972.