Полимеризация монолигнолов и исследование структуры природного лигнина

Матвеев, Дмитрий Владимирович

Полимеризация монолигнолов и исследование структуры природного лигнина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Матвеев, Дмитрий Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Сыктывкар МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Полимеризация монолигнолов и исследование структуры природного лигнина»

Автореферат диссертации на тему "Полимеризация монолигнолов и исследование структуры природного лигнина"

РГБ ОД

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК "3 УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

Матвеев Дмитрий Владимирович

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МОНОЛИГНОЛОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПРИРОДНОГО ЛИГНИНА

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2000

Работа выполнена в лаборатории физико-химии лигнина Института химии Коми научного центра УрО РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук,

Карманов А. П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Сабиров 3. М. .

Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН.

Защита диссертации состоится 24 ноября 2000 года в 14 часов на заседании диссертационного совета К 002.14.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, г. Уфа, проспект Октября, 71.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке.УНЦ РАН. Автореферат разослан 24 октября 2000 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета, .- '"> /'

доктор химических наук,

профессор

Сангалов Ю. А.

Валеев Ф. А.

ГУЪЧ.О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Лигнин является одним из наиболее распространенных в природе биополимеров и представляет собой сложную смесь макромолекул с различным набором микроструктурных элементов.

Несмотря на многолетние исследования, вопрос о строении лигнина, как биополимера, до сих пор остается предметом дискуссий. В настоящее время промышленное использование лигнина весьма ограничено, что является следствием недостаточной изученности его химической, топологической и надмолекулярной структуры. Успешное решение проблемы установления основных принципов формирования структурной организации лигнина невозможно без понимания закономерностей биосинтеза и процессов самоорганизации, управляющих образованием хаотических объектов биологического происхождения.

В связи с этим важными задачами химии лигнина являются исследование процесса ферментативной дегидрогенизационной полимеризации мономерных предшественников лигнина (монолигнолов) в условиях, моделирующих биосинтез природного лигнина, а также изучение структуры лигнина.

Одним из основных промышленных способов получения целлюлозы из древесины является сульфатная варка, поэтому исследования процесса делигнификации клеточных оболочек открывают новые возможности для ее оптимизации и дальнейшего совершенствования. Таким образом, сравнительное исследование надмолекулярной структуры лигнина до и после сульфатной варки, а также разработка новых подходов для количественной характеристики лигнина клеточных оболочек являются актуальными задачами.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН на 1996 - 2000 гг. «Исследование структуры, физико-химических свойств и закономерностей образования макромолекул природного лигнина» № Г.Р. 01.960.010010 по проблеме «Научные основы процессов полимеризации, структура и физико-химические свойства полимерных веществ и макромолекул синтетического и природного происхождения».

Цель работы. Исследование надмолекулярной организации природного лигнина и закономерностей ферментативной полимеризации его мономерных предшественников - монолигнолов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• изучение процессов самоорганизации при полимеризации

монолигнолов и лигнификации клеточных оболочек;

• исследование надмолекулярной структуры лигнина клеточных

оболочек древесины до и после сульфатной делигнификации;

• исследование динамики полимеризации кониферилового спир-

та и феруловой кислоты в условиях, моделирующих биосинтез природного лигнина.

Научная новизна. Развит новый подход для количественной характеристики надмолекулярной структуры природного лигнина, основанный на применении методов нелинейной динамики к анализу микрофотографий ультратонких срезов лигнинных скелетов растительной клетки. Установлена нетривиальная форма упорядоченности надмолекулярной организации лигнина, которая аппроксимируется зависимостью типа C{r)-~rd, где ¿/—дробное число (2<d<3), С(г) -корреляционная функция. Обнаружена степенная зависимость функции распределения числа надмолекулярных элементов по размерам N(r)~r\ характерная для систем с самоорганизованной критичностью. Установлено, что процесс делигнификации не сопровождается явлениями динамической самоорганизации и не приводит к трансформации структурной организации лигнина на надмолекулярном уровне.

Впервые проведено исследование динамики процесса дегидро-полимеризации кониферилового спирта при моделировании биосинтеза лигнина in vitro. Получены новые экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что дегидрополимеризация дюнолигнолов гваяцильного типа (феруловая кислота, конифериловый спирт) протекает в хаотическом динамическом режиме. Установлены характеристики самоорганизации, наблюдаемой при исследовании процесса полимеризации монолигнолов.

тоды нелинейной динамики и синергетики для создания научных основ технологий химической переработки высокомолекулярных соединений растительного происхождения.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 16-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998 г.), V-м Европейском совещании по лигноцеллюлозам (Авейру, Португалия, 1998 г.), Ш-м Всероссийском совещании «Лесохимия и органический синтез» (Сыктывкар, 1998 г.), XIX-ой Международной конференции по полифенолам (Лиль, Франция, 1998 г.)

Публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи и тезисы 5 докладов.

Объем и структура работы. Работа изложена на 131 странице машинописного текста, содержит 11 таблиц, 55 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов, выводов. Список литературы содержит 115 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы

Природные лигнины представляют собой высокомолекулярные соединения, образующиеся при дегидрогенизационной свободнора-дшсальной полимеризации ряда мономерных предшественников лигнина - монолигнолов. Основными монолигнолами являются меток-силированные производные оксикоричных спиртов. Дегидрополиме-ризация' монолигнолов инициируется ферментативным комплексом пероксидаза - пероксид водорода. В процессе биосинтеза лигнина образуется хаотическая смесь макроцепочек с различным набором микроструктурных элементов - дилигнолов типа ^S-O-A, , , и др.

Было установлено, что макромолекула хвойных лигнинов представляет собой хаотически разветвленную цепную структуру, плотность сегментов и длина ветвей которой закономерно уменьшаются от центра инерции к периферии. Затем было показано; что конфигурация таких молекул описывается в рамках фрактальной концепции.

Надмолекулярная структура лигнина изучалась с помощью ме-

тодов рентгенографии, УФ- и электронной микроскопии. В результате было установлено, что лигнин является аморфным полимером, основным надмолекулярным элементом которого является глобулярная микрочастица.

Анализ литературных данных показывает, что природный лигнин с точки зрения классической химии высокомолекулярных соединений является образцом хаоса на всех уровнях структурной организации. В настоящее время развивается новое направление исследований лигнина, предметом которого является выявление генезиса детерминированного хаоса и установление количественных критериев порядка, возникающего на различных уровнях структурной организации лигнина в результате самоорганизации. Для изучения явлений самоорганизации, сопровождающихся образованием сложных пространственно-временных структур, используются методы теории детерминированного хаоса и нелинейной динамики.

Глава 2. Экспериментальная часть

Дегидрополимеризация монолигнолов. Ферментативную де-гидрополимеризацию мономерных предшественников лигнина осуществляли в системе пероксидаза - пероксид водорода - монолиг-нол. В качестве монолигнолов использовали феруловую кислоту и конифериловый спирт, являющихся мономерными предшественниками гваяцильных (хвойных) лигнинов. В работе применяли фер-

Рис. 1. Схема «двумерного» биосинтеза лигнина in vitro.

ментативныи препарат перокси-дазу (Пх) фирмы Reanal. Процесс дегидрополимеризации проводили методом «двумерного» биосинтеза лигнина in vitro (рис. 1). Дегидрополимеризация монолигнолов протекает в тонком слое (3 мм) гелеподобной матрицы (сефадекс) без перемешивания при комнатной температуре. За ходом процесса следили по изменению окислителыю-восста-новительного потенциала (ОВП)

платинового электрода (ЭТПЛ-01) относительно хлорсеребряного (ЭВЛ-1МЗ) путем непрерывной регистрации ОВП (КСП-4, АЦП-Ф268).

Методы исследования надмолекулярной структуры лигнина клеточных оболочек древесины. Исследования проводили с помощью классических методов «лигнинных скелетов» и электронной просвечивающей микроскопии.

Для приготовления лигнинных скелетов использовали древесину сосны (Pinns silvestris) в виде спичек сечением 1x1'мм. Образцы древесины обрабатывали водным раствором периодата аммония (0,08 М, рН=7) при комнатной температуре в течение 7 суток (метод пери-одатного окисления). Лигнинные скелеты после обезвоживания пропитывали смесью метилметакрилата и бутилметакрилата. Полимеризацию проводили в присутствии перекиси бензоила при t=20°C в течение 24 часов. Для приготовления поперечных ультратонких срезов лигнинных скелетов использовали ультрамикротом УМТП-1. Оттенение - платино-палладиевый сплав. Съемки проводили с помощью электронного микроскопа УЭМК-ЮОк при рабочем напряжении 80 кВ. Фотоизображения вводились в память компьютера в виде растровых изображений с разрешающей способностью 400 dpi (dot per inch -точек на дюйм) при размере изображения 24x18 см, что соответствует размеру 3400x2756 пикселей.

Гпава 3. Результаты и их обсуждение

Современный этап в развитии представлений о структурной организации макромолекул лигнина связан с постепенным вхождением в химию высокомолекулярных соединений концепции о детерминированном хаосе, идей скейлинга (Де Жен) и теории о фракталах. Данная работа является продолжением исследований в этом направлении.

3.1. Исследование надмолекулярной структуры лигнина

Структурная организация лигнина, как биополимера, представляет собой совокупность трех иерархических уровней: химического, топологического и ультраструктурного. Ультраструктура природного лигнина есть тот уровень организации, который характеризует про-

Рис. 2. Микрофотография поперечного среза лигнинного скелета трахеиды сосновой древесины. (Ь) - люмен, (МЬ) - срединная пластинка, (С) - уголковое утолщение, (Б), (Б^, - слои вторичной клеточной "стенки.

странственную структуру клеточных оболочек, состоящих из надмолекулярных микрочастиц - агрегатов макромолекул. Ультраструктура охватывает пространственный масштаб от 0,01 до 10 мкм и более. В данном разделе приведены результаты исследования надмолекулярной структуры лигнина вторичной клеточной стенки как ос-, новного морфологического элемента растительной клетки.

На рис. 2 представлена микрофотография поперечного среза лигнинного скелета трахеиды сосновой древесины. Наружный слой лигнина вторичной клеточной стенки состоит из глобул (10-20 нм) и агрегатов глобул удлиненной формы, образующих фибриллярные структуры. Фибриллы (длиной до 1 мкм) располагаются параллельно плоскости срединной пластинки. Существование фибриллярных структур, образованных из слипшихся между собой глобулярных микрочастиц, было доказано ранее для диоксанлигнина сосны методом растровой электронной микроскопии. Лигнин слоев Б2 и 83 представляет собой довольно неоднородную сетчатоподобную систему, образованную глобулярными частицами и их агрегатами различной формы размером 10-200 нм (приведенный диаметр).

На рис. 3 изображена диаграмма, наглядно характеризующая количественное распределение надмолекулярных частиц лигнина по размерам. График функции распределения в логарифмических координатах представляет собой прямую с наклоном -2,1±0,1 (рис. 4). Это означает, что для надмолекулярной организации лигнина обнаружена ранее неизвестная универсальная асимптотика функции распределения числа частиц по размерам Щг)~г2,1.

Характеристика надмолекулярной организации аморфных по-

Рис. 3. Распределение надмолекулярных частиц по размерам для лигнина древесины сосны.

Рис. 4. Функция распределения надмолекулярных частиц по размерам для лигнина древесины сосны.

лимеров состоит также в установлении закономерностей распределения и упорядоченности микроструктурных элементов.

Для решения этой задачи микрофотографии клеточных оболочек вводили в память компьютера в виде массива данных И(х,у), где А — интенсивность исследуемого объекта в точке с координатами (х,у). Сечение по некоторой прямой дает денситограмму - пространственный ряд (рис. 5).

Процедура анализа ден- ~ ситограмм состояла в следующем. Во-первых, по набору величин к, характеризующих концентрацию лигнина в N *

эквидистантных точках по

пространственной оси ДГ, Рис. 5. Распределение концентрации лиг-строили псевдофазовые пор- иина (в усл. ед.) во вторичной клеточной

треты методом Паккарда (рис. <п0 Рнс- 2- сеч- 2>- На вРезке ДВУ"

мерный псевдофазавый портрет.

5, врезка). Во-вторых, вычисляли функции Хевисайда. В-третьих, находили корреляционные размерности псевдофазовых портретов. Реализация данного алгоритма позволяет ответить на вопрос: порядок или беспорядок? А также установить параметры порядка, если система оказывается упорядоченной.

В результате исследований установлено, что интегральная кор- . реляционная функция анализируемых денситограмм является инвариантной мерой, при этом функция распределения множества точек в псевдофазовом пространстве, отражающая взаимное расположение надмолекулярных микрочастиц во вторичной клеточной стенке, представляет зависимость С{г)~гагде ¿7, - нецелое число, называемое фрактальной размерностью. Следовательно, надмолекулярная организация лигнина клеточных оболочек характеризуется как масштабно-инвариантная (самоподобная), то есть природный лигнин на масштабе г=0,01-10 мкм имеет упорядоченную структуру. В табл. 1 приведены некоторые параметры порядка надмолекулярной структуры лигнина: фрактальные (корреляционные) размерности йс и показатели Херста. Можно отметить хорошую воспроизводимость значений указанных параметров для различных образцов лигнина причем как в радиальном, так и в тангенциальном сечении, что является опреде-

Таблнца 1

Параметры надмолекулярной структуры лигиина клеточных оболочек: Н -показатель Херста, </.(2), </с(3) - размерности двумерного и трехмерного псевдофазовых портретов, й — корреляционная размерность аттрактора

Образцы Н 4(2) 4(3) 4

Радиальные сечения

0,83 1,84 2,87 5,14

82. 0,86 1,87 2,87 5,25

бЗ 0,88 1,90 2,80 4,81

среднее 0,86 . 1,87 2,85 5,07

Тангенциальные сечения

Л 0,89 1,84 2,95 5,16

%г 0,87 1,84 2,97 5,29

%ъ 0,87 1,89 2,92 5,06

среднее 0,88 1,85 2,95 5,17

ленным критерием достоверности полученных результатов. Как следует из литературы (Новиков Д. В., ВМС, 1999), упорядоченность аналогичного (т.е. фрактального) типа установлена для надмолекулярной структуры ряда полиамидных кислот и полиамидов, фрактальная размерность <1с которых варьирует в интервале значений 1,70-1,91 в зависимости от. термической предыстории образцов.

Результаты изучения надмолекулярной структуры лигнина свидетельствуют о том, что при лигнификации клеточных оболочек происходят процессы динамической самоорганизации, которые и приводят к возникновению самоорганизованной структуры фрактального типа.

Таким образом, развит ранее предложенный подход к изучению ультраструктуры лигнина, включающий последовательное применение:

• метода ультратонких поперечных срезов лигниняых скелетов

трахеид древесины;

• метода просвечивающей электронной микроскопии;

• математического анализа растровых цифровых изображений;

современных методов нелинейной динамики.

Корреляционная размерность ультраструктуры лигнина в реальном трехмерном пространстве составляет величину 2,8-2,9. Показано, что в природном лигнине реализованы типичные для аморфных полимеров надмолекулярные образования - глобулы и агрегаты глобул. Агрегированные структуры размером 10-200 нм (приведенный диаметр) имеют либо произвольную форму (клеточные слои 82 и 83), либо образуют удлиненные микрочастицы (типа фибрилл) длиной до 1000 нм (слой в,). По результатам количественного анализа микрофотографий клеточных оболочек установлена степенная асимптотика функции распределения числа надмолекулярных частиц по размерам Ы(г)~г", где г - приведенный радиус, «=-2,1. Проведено изучение закономерностей распределения множества надмолекулярных элементов во вторичной клеточной стенке и установлено, что на масштабном уровне ультраструктуры (т.е. 0,01-10 мкм) природный лигнин характеризуется наличием самоподобной структурной упорядоченности фрактального типа.

3.2. Влияние сульфатной делигнификации на надмолекулярную структуру лигнина клеточных оболочек

Нами проведено сравнительное исследование надмолекулярной структуры лигнина клеточных оболочек древесины сосны на р злич-ных стадиях делигнификации при сульфатной варке с целью установления закономерностей извлечения лигнина из различных морфологических элементов растительной клетки.

Лабораторную сульфатную варку образцов древесины осуществляли в изотермических условиях при 160°С и высоком значении гидромодуля (1:100). Состав сульфатного белого щелока - гидроксид натрия 0,82 М, сульфид натрия 0,18 М. Продолжительность процесса делигнификации - 10,20, 30,45, 60 и 75 минут. При этом степень делигнификации изменялась от 13% до 60%. Из образцов древесины после варки приготавливали лигнинные скелеты по той же методике, что и из исходной древесины.

Установлено, что процесс делигнификации начинается с растворения лигнина среднего слоя вторичной клеточной стенки. На начальных стадиях варки лигнин срединной пластинки сохраняет устойчивость к действию реагентов варочного щелока. По мере дальнейшей варки происходит разрыхление и усиление делигнификации

межклетников и срединной пластинки, при этом скорость удаления лигнина из вторичной клеточной стенки падает. Наибольшую устойчивость при сульфатной варке имеют внешние слои клеточных оболочек - первичная стенка и слой 8, вторичной клеточной стенки (рис. 6).

Для выявления закономерностей изменения надмолекулярной структуры лигнина в процессе щелочной делигнификации был проведен количественный анализ мик-

I * <- * „ „ „ .

к. , ' ' 1

% 5- ' < » «• . 1

< ** ¡т {

** <■ - . <

Рис. 6. Микрофотография поперечного среза лигниниого скелета трахеиды частично делигиифицированной сосновой древесины (образец ¿1). Степень делигнификации 39%.

Таблица 2

Распределение надмолекулярных частиц (НМЧ) лигнина по размерам в зависимости от степени делигнификации

Образец а , % Доля НМЧ, %

10-20 нм 20-40 нм 40-100 нм 100-200 нм

Б2, БЗ 0 46 30 21 3

- Б4 13 70 20 8 2

Б5 28 53 31 13 3

эб, Б7, Б8 39 55 26 15 4

Б10 48 48 31 18 3

эИ, Б12, б13 53 ■ 57 24 14 5

б14 60 64 22 11 3

рофотографий клеточных оболочек. Было установлено, что начальная стадия делигнификации (до а=28%) сопровождается постепенным уменьшением числа надмолекулярных частиц, что вполне логично, учитывая сущность процесса. В первую очередь снижается количество крупных частиц с размерами 40-100 нм (~ в 8 раз). Процессы химической деструкции лигнина, приводящие к его растворению и фрагментации крупных частиц, изменяют первоначальное, присущее нативному лигнину, распределение надмолекулярных частиц по размерам в сторону увеличения доли мелких частиц (табл. 2). Степенная асимптотика функции распределения частиц по размерам сохраняется, хотя значение степенного показателя изменяется (п«2,3).

Для характеристики надмолекулярной организации клеточных оболочек были использованы методы Паккарда, Херста и алгоритм Грассбергера-Прокаччиа, позволяющие вычислить параметры упорядоченности. В результате исследований была показана выполнимость принципа самоподобия, что позволило определить скейлинго-вые параметры лигнина вторичной клеточной стенки (табл. 3).

Таким образом, изучены закономерности изменений и впервые проведена количественная характеристика лигнина клеточных оболочек древесины сосны на различных стадиях сульфатной делигнификации. Совпадение параметров порядка надмолекулярной структуры лигнина до и после сульфатной варки свидетельствует о сохра-

Таблица 3

Параметры надмолекулярной структуры лигнина клеточных оболочек частично делигнифицированной древесины: Н -показатель Херста, - размерность трехмерного псевдофазового портрета, - корреляционная размерность аттрактора

Образцы Степень делигнификации, % Н dd 3) dc

s4 13 0,90 2,86 5,07

, s5 28 0,89 2,88 4,64

s6 39 0,87 2,96 5,61

нении в ходе делигнификации исходной структурной упорядоченности нативного лигнина. В то же время наблюдается изменение функции распределения надмолекулярных частиц по размерам в зависимости от степени делигнификации древесины.

3.3. Исследование динамики полимеризации монолигнолов

Нелинейные химические системы, к числу которых относится и исследуемая дегидрогенизационная система (монолигнол - перокси-даза - пероксид водорода), могут проявлять разнообразные типы временной и пространственно-временной самоорганизации: регулярные концентрационные колебания, детерминированный хаос, пространственные структуры. Динамика сложной системы, эволюционирующей во времени, наблюдается как временной ряд некоторой характеристики, который и создает базу данных для анализа и "идентификации динамического поведения системы с помощью методов нелинейной динамики.

Нами проведено исследование динамики дегидрополимериза-ции феруловой кислоты (С10Н10О4) и кониферилового спирта (С10Н,2О3). Процесс дегидрополимеризации осуществляли методом «двумерного биосинтеза» лигнина in vitro. Динамику временной эволюции системы отслеживали по окислительно-восстановительному потенциалу (ОВП). Как показывают эксперименты, в зависимости от условий проведения дегидрополимеризации, в первую очередь от

выбора начальных концентраций реагентов, наблюдаются различные режимы изменения ОВП (рис. 7). Чаще всего происходит монотонное увеличение или уменьшение потенциала, либо небольшие флуктуации ОВП на фоне его закономерного изменения. В нассоящей работе основное внимание уделялось хаотическим режимам дегидро-полимеризации, поскольку именно хаотические явления определяют особенности структурной организации лигнина. Были получены хронологически упорядоченные (временные) ряды ОВП, на основании

а) 40гДЕ(Ц, мВ 20

и мин

Ь) 40гДЕ(1), МВ

с)

1, МИН

мин

й)

450 400 350

ЕЮ, МВ

МИН

Рис. 7. Временные зависимости изменений ОВП в процессе ферментативной дегидрополимеризации монолигнолов. а) - П (Н202 - 0,4 М, С10Н,0О4 - 0,2 М, П - 2-10* М); Ь) - В (Н20, - 0,5 М, С10Н10О4 - 0,2 М, П - 5,5-10* М); с) - к4 (Н202 - 0,7 М, С10Н12О3 - 0,08 М, П - 2-Ю 3 М); (I) - кб (Н202 - 0,4 М, С]0Н12О3 - 0,03 М, П-210"5М).

которых установлены характерные особенности динамики дегидро-полимеризации феруловой кислоты и кониферилового спирта.

Для экспериментальных временных рядов £1 -£3 и кб была показана выполнимость различных признаков детерминированного хаоса: критерий «сплошного спектра» (БПФ), масштабная инвариантность, дробная размерность самоподобия.

На рис. 8 изображены траектории процессов дегидрополимери-зации в псевдофазовом пространстве, представляющие собой двумерные проекции динамических аттракторов. Как оказалось, хаотические колебания по своим свойствам могут быть различными, и это однозначно приводит к различию структуры и свойств соответствуй

ДЕ(Ч, мВ

Рис. 8. Двумерные псевдофазовые портреты временной эволюции ОВП процесса ферментативной полимеризации монолигнолов. По данным рис. 7.

ющих аттракторов. Значения скейлингового индекса Херста Н варьируют в интервале величин 0,67-0,96. Это согласуется с данными о пространственно-временных диссипативных структурах природного происхождения, которые характеризуются, как правило, величиной Н=0,78±0,2. Величина фрактальной размерности для трехмерных проекций аттракторов находится в интервале значений 2,2-2,8. Следует отметить, что оценка фрактальной размерности макромолекул природного лигнина по данным гидродинамических исследований приводит к аналогичным результатам (2,32-2,86).

Как известно, существует вполне определенная корреляция между конформационными параметрами макромолекул и их фрактальными свойствами, основанная на соотношении \ =\к1/ р - критический показатель теории Флори). Это означает наличие взаимосвязи между статистикой полимерных цепей и характеристиками динамических пространственно-временных структур, возникающих в ходе процесса полимеризации, что позволяет оценить конформационные параметры образующихся макромолекул по данным исследования динамики процесса. В табл. 4 приведены экспериментальные и расчетные значения гидродинамических параметров Марка-Куна-Хау-

Таблнца 4

Экспериментальные и теоретические значения диффузионного и седимен-тацнонного гидродинамических параметров Марка-Куиа-Хаувинка для макромолекул дегндрополимеров на основе коииферилового спирта и феруло-воб кнслоты

Полимер Монолигнол ы ъ, Примечание

Природный кснифериловый 0,39 0,65 лит. данные

диоксанлигнин спирт

кб конифериловый спирт 0,36 0,64 наши данные

Дегидрополимер феруловая кислота 0,40 0,41 лит. данные

П с э 0,46 0,54 наши данные

£2 « & 0,42 0,58 < ъ

В «> 0,41 0,59 « 9

Компьютерная модель ОЬАР-С1 — 0,39 0,61 лиг. данные

винка.

Приведенные данные показывают, что конформационные характеристики реальных макромолекул дегидрополимеров на основе фе-руловой кислоты вполне согласуются с расчетными характеристиками макромолекул, растущих в ходе экспериментов (серии П-В). Аналогичный вывод можно сделать при сравненйи результатов полимеризации кониферилового спирта (серия кб) и результатов гидродинамических исследований макромолекул природного лигнина сосны, мономерным предшественником которого является конифериловый спирт.

Количественная характеристика аттракторов динамики дегид-рополимеризации связана с решением следующих задач:

° построением и анализом многомерных псевдофазовых траекторий с определением границ области скейлинга и скейлин-говых индексов (рис. 9); • оценкой корреляционной размерности аттракторов и определением размерности пространства вложения (рис. 10). Для дегидрополимеризации феруловой кислоты получены практически идеальные зависимости 4 от Д что определило возможность надежной оценки корреляционной размерности динамических аттракторов: 4=3,1(П) и 4=3,3 (О) с помощью известной простой процедуры (рис. 10). Для более сложных зависимостей 4 от В (кб, £2), когда наблюдаемый сигнал является суперпозицией исследуемого аттрактора и шумовой компоненты, предложена новая методика оцен-

Рис. 9. Зависимость интегральной корреляционной функции от радиуса в двойном логарифмическом масштабе для псевдофазовых портретов в пространствах вложения размерностью от 1 до 20 (по данным рис. 6а и 6(1).

о гз кб

1'Г ♦ ^ ¡1'в-«'

ки размерности исследуемого аттрактора, основанная на использовании теоремы Такен-са. '

В результате установлено, что закономерности динамики полимеризации обоих монолигнолов характеризуются наличием аттрактора одинаковой размерности 3,2±0,1. Полученные данные • показывают, что дегидрогени-зационная система монолиг-нол - пероксид водород а - пе-роксйдаза «живет» в 4-х мерном фазовом пространстве,

т.е. полимеризация кониферилового спирта и феруловой кислоты контролируется четырьмя ключевыми переменными процесса.

Нами показано, что динамика полимеризация кониферилового спирта относится к универсальному типу эволюции неравновесных диссипативных открытых систем, реализуемых в форме интермитан-са. Системы этого типа генерируют фликкер-колебания, для которых зависимость амплитуды А Фурье-спектра обратно пропорциональна частоте/, т.е. А(/)~ 1// Таким образом, функционирование системы в условиях эксперимента кб происходит в режиме самоорганизован-

Рис. 10. Зависимость корреляционной размерности псевдофазового портрета от размерности пространства вложения. Пунктирная линия - график размерности для случайного процесса типа «белый шум».

Таблица 5

Характеристики временных рядов ОВП хаотических динамических режимов полимеризации монолигнолов: Н - показатель Херста; — размерности трехмерного псевдофазового портрета; - корреляционная размерность

Серия Н 4(3) 4

п 0,94 2,16 3,1

п 0,67 2,35 ' 3,2

° 0,96 2,45 3,3

кб 0,87 2,76 3,2

ной критичности, когда флуктуации ОВП формируют временные фрактальные структуры. Характер временной зависимости ОВП определяется процессом эволюции изучаемой пространственно распределенной системы. Наблюдаемая зависимость ОВП является отражением эволюции химической системы, как результат взаимодействия диффузии и химической реакции инициирования и рекомбинации феноксильных радикалов. Эта зависимость характеризует возникновение временного режима с определенными расстояниями между «лавинами» (флуктуациями ОВП), отражающими врещ диффузионного блуждания феноксильных радикалов, прежде чем они вступят в реакцию. Закономерности классической кинетики определяются высокой скоростью перемешивания реагентов, приводящей к однородному распределению. Если перемешивание заторможено, как в нашем случае, распределение меняется, то есть оно становится заведомо менее однородным и менее случайным и, соответственно, более упорядоченным. В результате этого закономерности классической кинетики нарушаются. Вычисление фрактальной размерности в рамках концепции самоорганизованной критичности приводит к величине 2,48.

Таким образом проведено исследование надмолекулярной структуры лигнина клеточной оболочки древесины сосны, а также динамики ферментативной полимеризации кониферилового спирта и фе-руловой кислоты в условиях, моделирующих биосинтез природного лигнина.

Выводы

1. Методом электронной микроскопии проведено исследование надмолекулярной структуры лигнина клеточных оболочек трахеид сосновой древесины. Установлено, что основными структурными элементами лигнинного полимера являются глобулы и агрегаты глобул - микрочастицы различного размера (5-100 нм) и формы, совокупность которых образует надмолекулярную организацию лигнина in situ. Методами нелинейной динамики обнаружена особая форма упорядоченности надмолекулярной организации, которая аппроксимируется зависимостью типа C(r)~rd, где г—приведенный радиус микрочастицы, d- нецелое число (2<с?<3).

2. Выявлены закономерности делигнификации клеточных оболочек и проведена количественная характеристика лигнина на различных стадиях сульфатной делигнификации, что позволило обнаружить неизвестную ранее для надмолекулярной организации степенную асимптотику распределения числа микрочастиц по размерам: Щг)~-г2':'±ол.

3. Установлено, что лигнин частично делигнифицированной древесины сохраняет исходную пространственную упорядоченность надмолекулярной структуры нативного лигнина. Показано совпадение параметров порядка в радиальном и тангенциальном направлениях центрального слоя вторичной клеточной стенки вне зависимости от степени делигнификации древесины при сульфатной варке.

4. Установлены закономерности полимеризации кониферилово-го спирта и феруловой кислоты в условиях, моделирующих биосинтез природного лигнина. Показано, что в зависимости от выбора значений начальной концентрации мономера и ферментативного комплекса наблюдаются различные типы временных зависимостей окислительно-восстановительного потенциала. Установлено, что при определенных условиях полимеризация монолигнолов протекает в хаотическом режиме, характеристики которого определяются закономерностями диффузионного блуждания и рекомбинации промежуточных феноксильных радикалов.

5. Проведена оценка конформационных параметров макромолекул, образующихся при полимеризации кониферилового спирта и феруловой кислоты. Показано, что величины гидродинамических параметров Марка-Куна-Хаувинка (Ьг , Ьп, Ь5), вычисленные по результатам исследований динамики полимеризации, хорошо согласуются с результатами экспериментальных вискозиметрических и седимен-тационно-диффузионных измерений для природного и биосинтетического лигнинов.

имосвязей при образовании макромолекул различного размера, что является определяющим фактором при формировании характеристик молекулярно-массового распределения. Показана выполнимость фундаментального для полимерных систем свойства масштабной инвариантности.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Карманов А.П., Матвеев Д.В., Монаков Ю.Б. Характеристика лигнина клеточных оболочек // Высокомол. соед. - 2000, Сер. А. -Т. 42, №7.-С. 1213-1220.

2. Карманов А.П., Матвеев Д.В., Монаков Ю.Б. Исследование ферментативной полимеризации феруловой кислоты // Башкирский химический журнал. - 1999. - Т. 6, № 1. - С. 35-38.

3. Karmanov А.Р., Kuznetsov S.P., Matveev D.V. A study of formation and structure of lignin //Fifth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp «Advances in Lignocellulosics Chemistry for Ecologically Friendly

• Pulping and Bleaching Technologies». Proceedings. University of Aveiro, Portugal. - 1998. - P. 160-163.

4. Карманов А.П., Матвеев Д.В., Кузнецов С.П. Динамика ферментативной полимеризации монолигнолов // Тез. докл. Ш-го Всероссийского совещания «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар. - 1998. - С. 177.

5. Karmanov А.Р., Kocheva L.S., Matveev D.V. Biochemical syntheses of natural lignin analogues // XIX111 International Conference on Polyprenols. Lille, France. - 1998. - P. 158.

6. Карманов А.П., Кочева JI.C., Марченко T.A, Матвеев Д.В. Исследование биосинтеза и структуры лигнина // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений № 2. Москва. - 1998. - С. 328-329.

7. Карманов А.П., Матвеев Д.В. Моделирование биосинтеза лигнина // Проблемы химии древесины и лесохимии. Труды Коми научного центра УрО РАН. - 1997. - №156. - С. 63-67.

Соискатель Матвеев Д. В.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Матвеев, Дмитрий Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Современные представления о биосинтезе и структуре лигнина.

1.2. Ультраструктура и надмолекулярная структура лигнина клеточных оболочек древесины.

1.3. Применение методов нелинейной динамики при анализе физикохимических систем.

Введение диссертация по химии, на тему "Полимеризация монолигнолов и исследование структуры природного лигнина"

В связи с этим важними задачами химии лигнина являются исследование процесса ферментативной дегидрогенизационной полимеризации мономерных предшественников лигнина (монолигнолов) в условиях, моделирующих биосинтез природного лигнина, а также изучение структуры лигнина.

Одним из основных промышленных способов получения целлюлозы из древесины является сульфатная варка, поэтому исследования процесса делигни-фикации клеточных оболочек открывают новые возможности для ее оптимизации и дальнейшего совершенствования. Таким образом, сравнительное исследование надмолекулярной структуры лигнина до и после сульфатной варки, а также разработка новых подходов для количественной характеристики лигнина клеточных оболочек являются актуальными задачами.

Цель работы. Исследование надмолекулярной организации природного лигнина и закономерностей ферментативной полимеризации его мономерных предшественников - монолитно лов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• изучение процессов самоорганизации при полимеризации монолигно-лов и лигнификации клеточных оболочек;

• исследование надмолекулярной структуры лигнина клеточных оболочек древесины до и после сульфатной делигнификации;

• исследование динамики полимеризации кониферилового спирта и фе-руловой кислоты в условиях, моделирующих биосинтез природного лигнина.

Научная новизна. Развит новый подход для количественной характеристики надмолекулярной структуры природного лигнина, основанный на применении методов нелинейной динамики к анализу микрофотографий ультратонких срезов лигнинных скелетов растительной клетки. Установлена нетривиальная форма упорядоченности надмолекулярной организации лигнина, которая аппроксимируется зависимостью типа C(r)~rd, где d- дробное число (2<d<ъ), С(г) - корреляционная функция. Обнаружена степенная зависимость функции распределения числа надмолекулярных элементов по размерам ы(г)~г~", характерная для систем с самоорганизованной критичностью. Установлено, что процесс делигнификации не сопровождается явлениями динамической самоорганизации и не приводит к трансформации структурной организации лигнина на надмолекулярном уровне.

Впервые проведено исследование динамики процесса дегидрополимери-зации кониферилового спирта при моделировании биосинтеза лигнина in vitro. Получены новые экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что де-гидрополимеризация монолигнолов гваяцильного типа (феруловая кислота, ко-нифериловый спирт) протекает в хаотическом динамическом режиме. Установлены характеристики самоорганизации, наблюдаемой при исследовании процесса полимеризации монолигнолов.

Практическая ценность. Разработан комплекс программного обеспечения для математического анализа экспериментальных данных, применение которого позволяет использовать современные методы нелинейной динамики и синергетики для создания научных основ технологий химической переработки высокомолекулярных соединений растительного происхождения.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 16-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998 г.), У-м Европейском совещании по лигноцеллюлозам (Авейру, Португалия, 1998 г.), Ш-м Всероссийском совещании «Лесохимия и органический синтез» (Сыктывкар, 1998 г.), Х1Х-ой Международной конференции по полифенолам (Лиль, Франция, 1998 г.)

Публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи и тезисы 5 докладов.

Объем и структура работы. Работа изложена на 131 странице машинописного текста, содержит 12 таблиц, 56 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов, выводов. Список литературы содержит 115 наименований.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

Выводы

1. Методом электронной микроскопии проведено исследование надмолекулярной структуры лигнина клеточных оболочек трахеид сосновой древесины. Установлено, что основными структурными элементами лигнинного полимера являются глобулы и агрегаты глобул - микрочастицы различного размера (5-100 нм) и формы, совокупность которых образует надмолекулярную организацию лигнина in situ. Методами нелинейной динамики обнаружена особая форма упорядоченности надмолекулярной организации, которая аппроксимируется зависимостью типа С (г) ~ rd, где г - приведенный радиус микрочастицы, d - нецелое число (2 < d < 3).

4. Установлены закономерности полимеризации кониферилового спирта и феруловой кислоты в условиях, моделирующих биосинтез природного лигнина. Показано, что в зависимости от выбора значений начальной концентрации мономера и ферментативного комплекса наблюдаются различные типы временных зависимостей окислительно-восстановительного потенциала. Установлено, что при определенных условиях полимеризация монолигнолов протекает в хаотическом режиме, характеристики которого определяются закономерностями диффузионного блуждания и рекомбинации про межуточных феноксильных радикалов.

5. Проведена оценка конформационных параметров макромолекул, образующихся при полимеризации кониферилового спирта и феруловой кислоты. Показано, что величины гидродинамических параметров Марка-Куна-Хаувинка (ЬТ1,ЬВ, Ьх), вычисленные по результатам исследований динамики полимеризации, хорошо согласуются с результатами экспериментальных вискозиметриче-ских и седиментационно-диффузионных измерений для природного и биосинтетического лигнинов.

6. Установлено, что при дегидрополимеризации монолигнолов, несмотря на случайность рекомбинации феноксильных радикалов, происходят процессы динамической самоорганизации, приводящие к образованию упорядоченной структуры. Установлена возможность реализации динамического режима типа самоорганизованной критичности, свидетельствующего о существовании корреляционных взаимосвязей при образовании макромолекул различного размера, что является определяющим фактором при формировании характеристик моле-кулярно-массового распределения. Показана выполнимость фундаментального для полимерных систем свойства масштабной инвариантности.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Матвеев, Дмитрий Владимирович, Сыктывкар

1. Брунов Г. Строение и реакции лигнина / Химия древесины, Пер. с финского Р.В. Зоводова под ред. М.А.Иванова М.: Лесная промышленность, 1982. С. 153.

2. Лигнины. Под. ред. К. В. Сарканена и К. X. Людвига. Перев. с англ. А. В. Оболенской, Г. С. Чиркина, В. П. Щеголева, под ред. В. М. Никитина. М.: Лесная промышленность, 1975, 632 с.

3. Altwicker Е. R. // Chem. Rev. 1967. - Vol. 67. - P. 514.

4. Мун Ф. Хаотические колебания: Вводный курс для научных работников и инженеров: Пер. с англ. М.: Мир, 1990. - 312 с.

5. Freudenberg К., Neish А. С., Constitution and biosynthesis of Lignin, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg - New York. - 1968. - P. 82-97.

6. Freudenberg К. // Science, 1965. - Vol. 148. - P. 595.

7. Freudenberg К., Harkin J. M. // Holzforschung, 1964. - Vol. 18. - P. 166.

8. Harkin J. M. // Oxidative Coupling of Phenols, Eds. Taylor W. I., Bat-tersby A. R., Marcel Dekker, Inc. New York, 1967.

9. Smith D. C., Glasser W. G., Glasser H. R., Ward Т. C., Similation of reactions with lignin by computer (Simrel). VII. About the gel structure of native lignin // Cellul. Chem. Technol. 1988. - Vol. 22. - P. 171-190.

10. Fengel D., Wegener G., Wood: Chemistry, Ultrastructure, Reactions // Walter de Gruyter. Berlin. 1983. - 613 p.

11. Nimz H., Mogharab I., Ludemann H. D., 13C-Kernresonanzspektren von Ligninen. 3. Vergleich von Fichten-lignin mit kunstlichem Lignin nach Freudenberg // Makromol. Chem. 1974. - Vol. 175. - P. 2536-2575.

12. Witten Т. A., Sander L. M., Diffusion-limited aggregation a cinetical phenomena // Phys. Rev. Lett. 1981. - Vol. 47, № 19. - P. 1400-1403.

13. Witten Т. A., Sander L. M., Diffusion-limited aggregation // Phys. Rev. Ser. B. 1983 - Vol. 27, № 9. - P. 5686-5697.

14. Озоль-Калнин В. Г., Кокоревич А. Г., Гравитис Я. А., Оценка фрактальной и химической размерностей «bulk»- и «end-wise»-nonMMepoB // Химия древесины. 1986. - № 5. - С. 108-109.

15. Meakin P., Diffusion-controlled cluster formation in 2-6-dimensional space // Phys. Rev. Ser. A. 1983. - Vol. 27, № 3. - P. 1495-1507.

16. Eden M., A two-dimensional growth process // Proceedings of the Fourth Berkeley Symposium on Mathematical Statistics and Probability Vol. 4. Berkeley -1961.-P. 223-239.

17. Meakin P., The Void-Sutherland and Eden models of cluster formation // J. Colloid Intenf. Sci. 1983. - Vol. 98, № 2. - P. 415.

18. Meakin P., Effects of particle drift on diffusion-limited aggregation // Phys. Rev. Ser. B. 1983. - Vol. 29, № 9. - P. 5221-5224.

19. Смирнов Б. M., Фрактальные кластеры // Успехи физических наук -1986. Т. 149, Вып. 2. - С. 177-219.

20. Witten Т. A., Cates М. Е., Tenuous structures from disorderly growth processes // Science 1986. - Vol. 232, № 4758. - P. 1607-1612.

21. Sander L. M., Fractal growth processes // Narure 1986. - Vol. 322, № 6082.-P. 789-793.

22. Brandy R. M., Ball R. C., Fractal growth of copper electrodeposits // Nature 1984. - Vol. 309, № 5965. - P. 225-229.

23. Kaufman J. H., Baker С. K„ Nazzal A. I., Flickner M., Melroy O. R., Kapitulnik A., Statics and dynamics of the diffusion-limited polymerization of the conducting polymer polypyrrole // Phys. Rev. Lett. 1986. - Vol. 56, № 18. - P. 1932-1935.

24. Sutherland D. N., A theoretical model of floe structure // J. Colloid. Interf. Sci. 1967. - Vol. 25, № 3. - P. 373-380.

25. Кокоревич А. Г., Гравитис Я. А., Озоль-Каланин В. Г., Развитие скей-лингового подхода при исследовании надмолекулярной структуры лигнина. Лигнин как фрактальный объект (обзор) // Химия древесины 1989. - №1. - С. 3-24.

26. Карманов А. П., Монаков Ю. Б., Гидродинамические свойства и фрактальная размерность биосинтетических дегидрополимеров // Химия древесины -1994-№2-С. 27-31.

27. Карманов А. П., Монаков Ю. Б., Фрактальная структура «bulk»- и «end-wise»- дегидрополимеров // ВМС Сер. Б. 1995. - Т. 37, № 2. - С. 328-331.

28. Карманов А. П., Беляев В. Ю., Монаков Ю. Б., Исследование дегидрополимеров на основе феруловой кислоты // Химия древесины. 1991. - № 6. -С.73-75.

29. Карманов А. П., Беляев В. Ю., Монаков Ю. Б., Исследование гидродинамических свойств дегидрополимера макромолекулярной модели лигнина // Химия древесины. - 1992. - № 2-3. - С. 25-29.

30. Озоль-Калнин В. Г., Кокоревич А. Г., Гравитис Я. А., Лигнин как фрактальный объект // 7-я Всесоюз. конф. по химии и использованию лигнина: Тез. докл. Рига, 1987. - С. 19-21.

31. Шумилин В. А., Журбило JL А. // Химия древесины. 1988. - №3. - С.59.

32. Карманов А. П., Кузнецов С. П., Монаков Ю. Б., Моделирование биосинтеза лигнина in vitro. Странный аттрактор. // ДАН 1995. - Т. 342, № 2. - С. 193-196.

33. Николис Г., Пригожин И., Познание сложного / Под ред. Пастушенко В.Ф., М.: Мир, 1990,-344 с.

34. Карманов А. П. Структура и полимерные свойства природного лигнина и его биосинтетических аналогов дегидрополимеров: Автореф. дис. . доктора хим. наук. - Уфа, 1995, 45 с.

35. Брянцева 3. Е., Гончарова Е. В., Болыцова Н. И., Алиева Р. М., Левина Р. Р. Атлас ультраструктуры древесных полуфабрикатов, применяемых для производства бумаги. 1984. М.: Лесная промышленность. 232 с.

36. Lange P. The distribution of components in the plant cell wall., IX. The distribution of the lignin in the cell wall of normal and reaction wood from spruce and a few hardwoods // Svensk papperstidn. 1954. - Vol. 57, № 15. - P. 525.

37. Lange P. The distribution of components in the plant cell wall., X. Mass distribution in the cell wall of Swedish spruce and birth // Svensk papperstidn. 1954. -Vol. 57, № 15.-P. 533.

38. Lange P. The distribution of components in the plant cell wall., XI. Review of earlier work and future possibilities // Svensk papperstidn. 1954. - Vol. 57, № 15. -P. 563.

39. Bailey A. J. Lignin in Douglas fir // Ind. Eng. Chem. 1936. - Vol. 8, № 5. -P. 389.

40. Fergus B. J., Procter A. R., Scott I. A. N., Goring D. A. I. The distribution of lignin in the spruce wood as determined by ultraviolet microscopy // Wood Sci. Tech. 1969. - Vol. 3, № 2. - P. 117.

41. Ritter G. J. Composition and structure of the cell wall of wood // Industrial and Engineering chemistry. 1978. - Vol. 20. - P. 941.

42. Евдокимов A. M. Микрофотометрические исследования лигнина в стенках трахеид хвойных // Химия древесины. 1974. - № 1. - С. 26.

43. Wood J.R., Ahlgren P.A., Goring D.A.I. The topochemistry in the chlorite delignification of spruce wood // Svensk papperstidn. 1972. - A. 75, №1- P. 15.

44. Maurer A., Fengel D. On the origin of milled wood lignin // Holzforschung. 1992. -V.46,№5.-P. 419.

45. Громов В. С. Химические и структурные изменения лиственной древесины при нагревании с водой и водными растворами делигнифицирующих реагентов // Автореф. дис. . доктора техн. наук. Л., 1973, 48 с.

46. Закис Г. Ф., Можейко Л. Н., Телышева Г. М. Методы определения функциональных групп лигнина. Рига: Зинатне, 1975. - 176 с.

47. Карманов А. П., Давыдов В. Д., Богомолов Б. Д. Кинетика щелочной делигнификации древесины сосны. // Сер. препринтов «Научные доклады» Коми фил. АН СССР. 1980. - Вып. 53. - С. 42.

48. Карманов А. П. Исследование лигнина, выделенного воздействием пе-риодата аммония на ацетилированную древесину // Химия и химическая переработка природных видов сырья Коми АССР. Тр. Коми филиала АН СССР. 1984. -№63.-С. 86.

49. Карманов А. П. Неоднородность природного лигнина и ее влияние на кинетику щелочной делигнификации древесины. Дис. . кандидата химических наук. Рига. 1982.

50. Одинцов П. Н. Электронно-микроскопические исследования тонкой структуры еловой древесины в процессе щелочной варки // Химия древесины. -1970,-№5.-С. 23.

51. Fengel D. Ultrastructural changes during aging of wood cells // Wood Sci. and Tecnology. 1970. - Vol. 4, № 3. - P. 176.

52. Fergus B. J., Goring D. A. The topochemistry of delignification in kraft and neutral sulphite pulping of birth wood // Pulp, paper Mag. Canada. 1969. - Vol. 70, № 18. - P. 65.

53. Saka S. R., Thomas R. J., Cratrl J. S. Lignin distribution in soda-oxygen and kraft fibers as determined by electron microscopy // Wool and Fiber. 1979. -Vol. 11, №2.-P. 99.

54. Брянцева 3. E. Распределение лигнина в волокнах целлюлозы. / В кн.: Атлас ультраструктуры древесных полуфабрикатов применяемых для производства бумаги. М.: Лесная промышленность. 1984. - С. 25.

55. Синергетика: Сб. статей. Пер. с англ. / Сост. А. И. Рязанов, А. Д. Суханов, Под ред. Б. Б. Кадомцева М.: Мир, 1984 - 248 с.

56. Нелинейные волны: Самоорганизация, под ред. А. В. Гапонова-Грехова, М. И. Рабиновича / М.: Наука, 1983 264 с.

57. Нелинейные волны: Динамика и эволюция, под ред. А. В. Гапонова-Грехова, М. И. Рабиновича / М.: Наука, 1989 398 с.

58. Ruelle D., Takens F. // Comm. Math. Phys. 1971. - Vol. 20. - P. 167-192.

59. Ahlers G., in : Chaos and Order in Nature, Ed. H. Haken. Berlin, Heidelberg, New York: Springer-Verlag, 1981.

60. Gollub J. P., Benson S. V. // J. Fluid Mech. 1980. - Vol. 100. - P. 449470.

61. Ruelle D., Trans. N.Y. // Acad. Sei. 1973. - Vol. 35. - P. 66-71.

62. Rössler О. E., Wegmann К. //Nature. 1978. - Vol. 271. - P. 5460-5461.

63. Schmitz R. A., Graziani K. R., Hudson J. L. // J. Chem. Phys. 1977. -Vol. 67. - P. 3040-3044.

64. Hudson J. L., Hart M., Marinko D. // J. Chem. Phys. 1979. - Vol. 71. - P. 1601-1606.

65. Vidal С., Roux J. С., Rossi A., Bachelart S. // C. R. Acad. Sei. Paris. Serie С. 1979. - Vol. 289. - P. 73-76.

66. Hudson J. L., Hart M., Marinko D. // J. Chem. Phys. 1979. - Vol. 71. - P. 1601-1606.

67. Берже П., Помо И., Видаль К., Порядок в хаосе. О детерминистическом подходе к турбулентности: пер. с франц. М.: Мир, 1991. - 368 с.

68. Видаль К. Динамические неустойчивости наблюдаемые в системе Бе-лоусова-Жабатинского // Синергетика: Сб. статей. Пер. с англ. / Сост. А. И. Рязанов, А. Д. Суханов, Под ред. Б. Б. Кадомцева М.: Мир, 1984 - С. 109.

69. Vidal С., Roux J. С., Rossi А. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102. -P.1241-1245.

70. Яцимирский К. Б., Закревская Л. Н., Рыбак-Акимова Е. В., Стрижак П. Е. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции: Автоколебания в конденсированной фазе. Уфа 1989 - С. 24.

71. Яцимирский К. Б., Закревская Л. Н., Стрижак П. Е., Пространственно-временной хаос в реакциях окисления NADH кислородом воздуха в присутствии комплексов меди (И) // ТЭХ 1990. - Т.27, № 2. - С. 175.

72. Закревская Л. Н., Рыбак-Акимова Е. В., Тихонова Л. П., Яцимирский К. Б. // Тез. докл. III Всесоюзн. Конф. по химии и биохимии макроциклических соединений. Иваново, 12-15 мая 1988. Ч. 1. - С. 56.

73. Young J., Franzus В., Huang T. T. // Int. J. Chem. Kinet. 1982. - Vol. 14, № 7. - P. 749.

74. Яцимирский К. Б., Стрижак П. Е., Закревская Л. Н., Рыбак-Акимова Е. В. // Тезисы докл. Всесоюзн. конф.: Автоколебания в конденсированной фазе. Уфа 1989.-С. 23.

75. Яцимирский К. Б., Матюшов Д. В., Закревская Л. Н. и др., Условия образования стационарных пространственных структур в реакциях окисления ароматических аминов и фенолов кислородом воздуха // ТЭХ 1989. - Т. 25, № 2. -С.183.

76. Яцимирский К. Б., Тихонова Л. П., Закревская Л. Н., Лампека Я. Д., Колебательные химические реакции с участием макроциклических комплексов никеля // ТЭХ 1982. - Т. 19, № 4. - С. 439.

77. Жаботинский А. М., Отмер X., Филд Р. и др., Колебания и бегущие волны в химических системах: Пер. с англ./Под. ред. Р. Филда, М. Бургер. М.: Мир, 1988.

78. Nagy-Ungvarai Z., Ungvarai J., Müller S. С., Complexity in spiral wave dynamics // Chaos 1993. - Vol. 3, No. 1. - P. 15.

79. Карманов А. П., Давыдов В. Д., Влияние метилирования и ацетилиро-вания лигнина на окисление его ионами Ю4 при рН=7. // Химия и физика природного сырья Коми АССР. Труды КФАН СССР. 1988. - № 92. - С. 60-66.

80. Карманов А. П. Структура и полимерные свойства природного лигнина и его биосинтетических аналогов дегидрополимеров. / Дис. . доктора химических наук. - Сыктывкар - 1995.

81. Федер Е., Фракталы. М.: Мир, 1991. С. 151.

82. Malraison G., Atten P., Berge P., Dubois M. Dimension of strange attrac-tors: An experimental determination of chaotic regime of two convective systems // J. Phys. Lett. 1983. - Vol. 44. - P. 897.

83. Swinney H. L. Observations of complex dynamics and chaos // Order in chaos, Eds. Campbell and Rose, North-Holland, Amsterdam. 1983. - P. 3.

84. Ciliberto S., Gollub J. P. Chaotic mode competition in parametrically forced surface waves // J. Fluid Mech. 1985. - Vol. 158. - P. 381.

85. Moon F. C., Li G.-X. The fractal dimension of the two-well potential strange attractor // Physica. 1985. - Vol. 17D. - P. 99.

86. Grassberger P., Proccacia I. Characterization of strange attractors // Phys. Rev. Lett. 1983. - Vol. 50. - P. 346.

87. Berge P., Pomeau Y., Vidal Ch. L'Ordre dans le Chaos, Hermann, Paris.1985.

88. Takens F. // Lecture Notes in Math. Vol. 898. Springer, Berlin 1981.

89. Necesany V. // Holzforschung. 1963. - V. 17. - P. 57.

90. Карманов А. П., Филиппов В. H., Москвичева Т. В., Исследование поверхностной морфологической структуры лигнина. // Химия древесины. 1993. -№ 1-3. - С. 123.

91. Асхабов А. М. Диссипативные структуры в кристаллогенезисе Сыктывкар. - 1998. - Вып. 88. - С. 27.

92. Карманов А. П. Структура и полимерные свойства природного лигнина и его биосинтетических аналогов дегидрополимеров. / Дис. . доктора химических наук. - Сыктывкар - 1995.

93. Packard N. Н:, Crutchfield J. P., Fanner J. D., Shaw R. S. // Phys. Rev. Lett. 1980. - Vol. 45. - P. 712.

94. Баблоянц А. Молекулы, динамика и жизнь. Введение в самоорганизацию материи: Пер. с англ. М.: Мир, 1990.

95. Карманов А. П., Монаков Ю. Б. Структура макромолекул лигнина. // ВМС Серия Б. 1996. - Т. 38, №9. -С. 1631.

96. Карманов А. П., Давыдов В. Д., Богомолов Б. Д. Кинетика образования фенольных групп при щелочной варке лигноуглеводных комплексов // Кн. «Лигноуглеводные комплексы древесины». Мат. всесоюзного семинара. Рига: Зинатно, 1978, С. 47.

97. Карманов А. П., Давыдов В. Д., Богомолов Б. Д. Исследование кинетики щелочной делигнификации древесины. // Химия древесины. 1981 г. - № 5.-С. 63.

98. Стрижак П. Е., Хаврусь В. А., Гончаренко M. М., Иващенко Т. С. Кинетическая схема реакции Белоусова-Жабатинского, катализируемой ферро-ином, описывающая переходные сложнопериодические режимы // Теорет. и экс-перим. химия. 1998. - Т. 34, № 3. - С. 153.

99. Тимашев С. Ф. Появление макрофлуктуаций в динамике нелинейных систем // Журнал физ. химии. 1995. - Т. 69, № 8. - С. 1349.

100. Клочихин В. Л., Лакеев С. Г., Тимашев С. Ф. Фликкер-шум в химической кинетике (макроскопическая кинетика и флуктуации в стационарных химических процессах) // Журнал физ. химии. 1999. - Т. 73, № 2. - С. 224.

101. Prank К., Harms H., Brabant G., Hesch R. Nonlinear dynamics in pulsate secretion of parathyroid hormone in normal human subjects // Chaos. 1995. - Vol. 5, №1,-P. 76-81.

102. Karmanov A. P., Rakin V. I., Kuznetsov C. P., Monakov Y. B. Simyla-tions of lignin biosynthesis // VIII International Symposium on wood and pulping chemistry. Helsinki, 1995. Vol. 2. - P. 95-100.

103. Сандер Л. Континуальная ДОА: случайный фрактальный рост, порождаемый детерминистической моделью. В. кн. Фракталы в физике.

104. Карманов А. П., Кузнецов С. П., Звездная структура макромолекул. Скейлннг и конформации. // Химия древесины, лесохимия и органический синтез. Труды Коми научного центра УрО РАН, №162 Сыктывкар, 1999. С. 80-84.

105. Федер Е., Фракталы. М.: Мир, 1991.

106. Schaefer D. W. Keefer К. D. Structure of random porous materials: Silica aerogel // Phys. Rev. Lett. 1986. - Vol. 56, № 20. - P. 2199.

107. Weitz D. A., Huang J. S., Lin M. Y., Sung J. Limits of the fractal dimension for irreversible kinetic aggregation of gold colloids // Phys. Rev. Lett. 1985. -Vol. 54, № 13.-P. 1416-1419.

108. Lin M. Y., Klein R., Lindsay H. M. // Colloid and interface Scientific -1990.-Vol. 137, № l.-P. 263.

109. Schaefer D. W., Hurd A. J. // Aer. Scientific and Technology 1990. -Vol. 12. - P. 876.

110. Ball H. D., Schmidt P. W. // Phys. Rev. Lett. 1984. - Vol. 53 - P. 596.

111. Карманов А. П., Монаков Ю. Б. Явление самоорганизации при ферментативной полимеризации 2-окси-З-метоксибензальдегида // ВМС Серия Б. -1994.-Т. 36., №12. -С. 2098.

112. L'vov V. S., Predtechensky A. A., Chemykh A. J. Bifurcation an chaos in a system of Taylor vortices: a natural and numerical experiments // Sovier Physics JETP. 1981. - № 53. - P. 562.