Полимеры на основе макрогетероциклических соединений и производных гидразина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

НАЦЮНАЛЪНА АКАДЕМ 1Я НАУК УКРАШИ

1НСТИТУТ Х1МП ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРШХ СПОЛУК

'Г8 0.1

? А Савельев

' 11111

Юрш Васильевич

УДК 541.64:539.2

ПОЛ1МЕРИ НА ОСНОВ1 МАКРОГЕТЕРОЦИКЛ1ЧНИХ СПОЛУК ТА ПОХ1ДНИХ Г1ДРАЗИНУ

02.00.06 - Х14«я високомолекулярнич сполук

Автореферат дисертацн на здобуття паукового ступеня доктора х1м)чних наук

КиТв-2000

Дисертащею е рукопис.

Робота виконана в 1нституп xiMii високомолекуляних сполук HAH УкраГни у BiiwLm xiMii шшйних nojiiMepiß

Офшшн! опоненти:

доктор хгшчних наук, професор Гетьманчук Юр!й Петрович, Кишський нацюнальний ушверситет ¡меш Тараса Шевченка, професор кафедри »ми високомолекулярних сполук

доктор xiMi4ifflx наук, професор Швайка Олесь Павлович 1нститут фiзикo-xiмiI та вугленмН HAH Украши, завщувач лабораторй

доктор xii«i4HHx наук, професор Братичак Михайло Миколайович Державний ушверситет "Льв1вська Похнтехгака", зав1дувач кафедри

Провщна установа:

Льв1вський нацюнальний ушверситет iMem 1ваыа Франка, MiHicTepcTBO освгги i науки Украши, кафедра ф1зично! та колощиоУ xiMii

Захист вщбудеться "£5 "exo&M+rSL 2000 р. о 14 годин! на заиданш Спещашзов toi вчено1 ради Д 26.179.01 при 1нституп xiMii високомолекулярних сполук HAH У крап /02160, м.Кшв, Харгавське шосе, 48, тел. (044) 559-03-86, факс (044) 552-40-64/.

3 дисертащею можно ознайомитись у б!блютеид 1нституту xiMii високомолекулярт сполук HAH Украши (Харгавське шосе, 48).

Автореферат розклано "¿ереенл 2000 р. Учений секретар Спещал1зовано1'

доктор Х1ЮЧНИХ наук

вчено? ради 26.179.01,

ЗЛГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальшсть теми. В 1962 р. Чарльз Педерсен видшив та ¡дентиф1кував макроцикшчний urie<j)ip як несподаваний продукт, та виявив що вш мае незвичайну спроможшсть утворювати мплекси з катйонами лужних мегашв. У 1967 р. вш повщомив про серйо синтезованих ним вих сполук, яким дав назву "краун-сполуки". Вщтод1 дослщження ¡з синтезу, властивостей, а кож застосування краун-сполук почали розвиватися швидкими темпами i привели до випятково ясливих результата. KpiM фундаментальних дослщжень в обласп краун-сполук, виявшшся вдними i роботи з практичного Ix застосування в найриномаштшших областях, таких як гашчний синтез, замхя пол!мер1в, анал^тична имя, ексгракцш i розподш йошв метатв, бкшм1я бюфЬика та ш. Не буде перебшыпенням вщнести Б1дкритгя краун-сполук до числа найбшьш ачних досягнень у xiMii в другш половит XX сголптя. Вважаегься, що ушкальт властивосп аун-сполук дозволять ¡стотно змшити наш уявлення в таких нових гапузях наук, що знахо-гься на стику xiMii i бюлогп, таких як х!мя сполук типу "псть-хазяш", xiMifl бюм1иетитав, а кож у сучаснш технолога. 3 часу вщкриття краун-сполук пройшло не так багаго часу, i ниш ни стоять на nopo3i свого народження в якосп комерцшного продукту завдяки швидкому звитку дослвджень в останш роки. Пол1мерш краун-сполуки та краун-сполуки, прищеплеш до ердо! поверхш, виявляються часшпе краще мономерних аналопв для промислового застосу-ешя. Пошмери краун-сполуки краще обробляти, регенерувати, багаторазово використовувати у Д1 гшвок, мембран, гранул. KpiM того, можлив1Сть регулювання структури макромолекули i цмолекулярно! оргаизацй псотмер1в дозволяе регулювати деяи ix властивосп (розчиншсть, роможшсть до набрякання) i додавати hobi властивосп (йон-розподшьну, бюлопчну актившсгь, юумкяисть, газопроникисгь та ¡н.). I все ж велика частина дослщжень у цш царит напежить до ятезу i дослщжень властивостей мономерних краун-сполук. Дослдасенням в обласп шотмерно-язаних краун-сполук придшяегься менша увага, незважаючи на незаперечний науковий i прак-вдий ¡нтерес та важливкяъ цих досшджень.

Зв'язок роботи з пауковыми програмама, планами, темами. Дисертацшна робота конана у ввддш xiMU лшйних полимер]'в IXBC HAH Украши у вщповщносп до плашв основних ^ково-дослщних робгг IXBC HAH Украши, зокрема: "Створення нових поколшь пол1мер'ш з кроцикшчними та ¡оногенними фрагментами, що маютъ комплексоутворюючх, вогнетриви та ii специф1чш властивосп" (1990-1993 рр.), № реестрацй 0190U021997; "Розробка нових поль рних мaтepiaлiв з фшолопчною актившспо медичного призначення" (1992-1995 рр.), № реес-müi 0194U030542; "Розробка hobjdc шшмерних матер1ашв для високого ступеня очищения вад йонуклщш забруднешй" поверх^ техшчних об'екпв складно! конфйурацц" (1993-1995 рр.), № етрацй 0193U040013; "Шшмерш системи, що мають здатшсть до транспорту йогав та вщгуку

на зовнхшш впливи" (1993-1994 рр.), № реесграци 019311040028; "Синтез 1 досшдження хелата основ! шшуреташв та ¡нших гегероланцюгових пол1мер1в" (1994 -1996 рр.), № реестра 0194Ш23005; "Досшдження в галу31 створення краунвмсних пошмерних систем, що здатш хелатоутворення та переносу йотв" (1994-1995 рр.), № реесграци 0194Ш09988; "Дослщженк галуз1 створення бюсумсних комбшованих пошмерних систем" (1994-1995 рр.), № реестра 0194и009986; "Досшдження стшкоеп пол!уреггаяових еластомерЬ до бюлоп'чшм деструм (1994-1995 рр.), № реесграци 0194Ш09987; "Макромолекулярю металохелати на основ1 полюк та гошазамакрогегероциктчних сполук" (1995-1996 рр.) № реесграци 0195Ш03938; "Створе» гегероланцюгових пол1мер1в, що мстягь комплексоутворюю"л фрагмента в макромолекул!: о тез, структура, властивосп" (1997-1999 рр.), № реестрацн 019711013306; "Дослщження в гал створення пол^мерних матер1ал1в з комллексоутворюючимивластивосгями" (1997-2000 р] № реесграци 019717016362; "Контейнери для донорсько5 кров! та бюречовин" (1997-2000 р] № реесграци 019711016474.

Мета |* задач! дослгдження. Метою роботы е в становления законошрностей синте нових пол1уретан1в багатофункцюнального призначення на основ! функцюналвованих кра; еф1р!в та похвдних гвдразину, отримання макромолекулярних металохелата на ¡х основ!, вивчи структури та особливосгей взаемозв'зку "струкгура-властивосп" цих систем.

Основш задач! дослцркення:

• Розробка метод) в синтезу функцюналвованих краун-еф!р!в та пол!уретан!в на !х основ!;

• Визначення характеру комплексоутворювальних властивостей з катионами меташв та ощ! сорбцшних процеав;

• Визначення бюлопчно! активност! пол^уреташв та впливу на не! структури пол^мер^в,

• Вивчення особливосгей структури шотуретаив та й взаемозв'язок з властивосгями тошме]

• Створення макромолекулярних металохелатгв на основ! одержаних пошуреташв, як хелат чих мак-рсшгандав, та на основ! низькомолекулярних металохелаяв, вивчення оссбяивосте; структури та властивостей;

• Оцшка перспектив них напрямив застосування отриманих пол!мер!в завдяки 1х структур модифшаци, створення ¡ммобинзованих та полшернозв'язаних краун-еф!р1в на основ! одер них мономерних сполук.

Наукова новизна пращ полягае в тому, що вперше проведено системы дослщженм створення нових функщоналвованих краун-еф!р!в - сульфошлпдразидав та даамнпв краун-ефц нових шшуретамв на к основ! й макромолекулярних металохелата та вивчення взаемозв'« "структура - властивост!" цих систем. Показано, що комплексоутворення з катионами мел проходить завдяки включению останшх до макропорожнини та макроефскту. При цьому м!сце синерпчний, а не адитивний ефект. Огримаи полшери мають висою сорбцшй [де

ивацшш] властивосп до радюнукптав з риним характером взаемодп "радюнуклщ - забруднена оверхня". Розвинено уявлення про вплив структури пошмер1в на к бюлопчну актившсть. Ьшуретани на основ! сульфоншддразидов краун-ефф1в мають фунпцидну актившсть та е п Гидами до бюдесгрукцн. Однак, наявтсть краун-еф1рних фрагменте е необхщним, але едостатшм нинником, що визначае цю актившсть. Необхвдно враховувати топологшний чинник доступшсть бюфор!в, що обумовлюсться надмолекулярного оргамзащоо пол1мер1в. Показано, 50 шшуретани на основ! сульфоншпдразида краун-ефтр1в [та ¡нших гетероцикшв] мають ролонговану бактерицидну даю вщносно хвороботворних бактерш, що забезпечусгься онструюванням макромолекули за рахунок вбудовування активних фрагмента в макроланцюг. Щ ол1мери е нетоксичними та бюсумюними. Введения до макроланцюга гошуреташв сульфоншгщ-азид1в краун-еф1р1в приводить до термодинам1чно1 несумкносп жорстких та гнучких сегментов, бшьшення егупеня мжрофазового розподшу. Для пол1мер1в з високим етупенем мкрофазового озподшу ¡стотна частина матршд гнучколанцюгових сегменпв стерично ¡ммобшвована на йжфазнш поверхы з жорсгколанцюговими доменами. Наявшсть краун-еф1р1в, що впливае на )азову морфолопю полиуретане, та специфична взаемод^я газ - негативнозаряджена краун-орожнина, головним чином визначаюггь газотранспортш власгивосп тшуреташв. Вперше на сжда отриманих шылуреташв, як хелатуючих макролц-андав, та низькомолекулярних азамакро-[иктчних комплексов створено макромолекулярш металохелати. Показано, що на ступшь пкрофазового розподшу в цих системах та на характер провщносп в них впливаютъ особливосп лизько- та далекодиочих взаемодш, внутршшьо! координаци в низькомолекулярних азамакро-омплексах, природа анйону. Показана мояипшсгь структурно! модифшацй одержаних пол1мер1в а рахунок введения в макроланцюг йоногенних (анйон-активних) груп для пщвшцення ¡дрофшьносп пол1уретагав, ¡ммобшзацй отриманих мономерних сполук з утворенням водороз-инних та твердих сорбенпв, створення бшсумгсних та бюактивних матер1ал!в лнййшм та зшитоТ груктур.

Практичне значения одержаних результаты. Встановлеш закожмрносп створення пош-реташв на основ! макрогегероцишпчних сполук е основою одержання пол!уретатв багатофунк-юнального призначення. Висока комплексоутворююча здатисгь гаыпуреташв дозволяв засгосо-увати 1х та сгворювати на 1х основ! високоефектпвш сорбента для екстракци та розподшу йошв [егатв, дезакгивацй з високим ступеней очищения забруднених поверхонь та концентрування адюактивних забруднень. Фунпцидна актившсть створених пол1мер!в дозволяе застосовувати Гх к спйм до бюдеструкцЗ захисш матер1али в медичшй практищ. Бактерицидно активт шмпурега-и можуть засгосовуватись як лкувальш та профшактичш матер1али протн бактерш, що найчас-¡ше контамшують ошков! та гшйш рани, або як шинмерш матриц! для шхгамерних тератгевтичних юоб1в. Ця актившсть мае пролонговану даю, що збер1гаеться не менш чотирьох рогав. Макромо-

лекулярш метапохелати е моделлю та основою для створення ушполярних (сингл-йонни провщншав. Зшип бактерицидно акгивш бюсумгсш пол1урстани використовуватимуть як ти часов) законники шири при Л1куванш ошкових та гшйних ран, матрицу для створення пол1мерн терапевтичних засоб1В та еласгичних композищйних сорбцшних матер1ал!в. Отримаш результа захищем 3 патентами Росй та Укршни.

Особистий внесок автора полягае в теоретичному обгрунтуваюп ще1 роботи та напрям дослщжень, творчш та безтосереднщ учасп в проведенш експериментальних дослщжень, самс тшному аналЫ результатов, формулюванм висновюв, та оформленш публкацш, доповщей, заяв на винаходи; узагальненш еташв дослщжень та дисертацмно! роботи в цшому.

Апробацы результатов дисертацй. Результата дисертацшно! роботи були представле! доповададись на XVI, XVIII, XIX, XX, ХХП, ХХШ, XXIV М1жнародних Симпозиумах з Мак{ цикшчно! х1мц (Одеса, 1990, Енсхеде, 1993; Лоуренс, 1994; Срусалим, 1995; Сеул, 1997; Гава 1998; Барселона, 1999); Ш Всесоюзнш конференци з Х1ми 1 бкшмн макроцшипчних сполук (I ново, 1988); Всесоюзнш конференци "Х1мм 1 технолопя виробництва, переробка 1 застосува» пол!уреташв, сировини для них" (Суздаль, 1988); XVIII МЪкнародному симпоз1ум "Пол1ме] композицп" (Кш'в, 1989); П науково-техшчно! конференци "Вдосконалення експериментальи метода досладження фвичних процесяв" (Микола!в, 1989); конференци "Ашропогенна еколо мкромщета, аспекти математичного моделювання та охорона навколишнього середовища" (I 1в, 1990); Всесоюзнш науково-техшчшй конференци "Еколопя х1шчного виробництва" (Севе] донецьк, 1990); IV та V Всесоюзних конференциях з хшй 1 фциюшмй ол) гомеров (Нальчик, 19 Черноголовка, 1994); Всесоюзнш конференци "Фундаментальш проблеми сучасно! науки про 1 л!мери" (Лешнград, 1990); V та МП Республканських конференщях з високомолекулярних и лук (Рубгжне, 1991; Кш'в, 1996); се мшар! "Полшерш птвки та покритгя" (Леншград, 1991); " Менделеевському зЧздо з загально! та прикладжм ?ами "Х1шчш проблеми екологй" (Мшськ, 195 XV Украшсьюй конференци з оргашчно! зами (Харюв, 1995); Ш МЪкнародному Симпоз1уи< иолимерш для перспективних технолопй" (ГЕза, 1995); МЗжнародшй науково-техшч конференци "Розвиток техшчнох хшй в УкраМ" (Харюв, 1995); Европейсыай Конференци "К бон'9б" (Ньюкастл, 1996); XVIII Чугаевськш нарада з мми координацшних сполук' (Мое* 1996); Х1П Конгреа з корозп (Сщней, 1996); IV Свропейськш Конференци з прикладних наук медицини (Варшава, 1997); МЬкнароднш Конференци з наповнених полмерш та наповнюва (Манчестер, 1997); VIII М^жнародному Симпозиум "Повшьна динамика складних систем" (< куока, 1998); М1кнародному Симпоз1ум1 з усгах1в шшмерно'1 науки та технолопй (Мадрас, 195 13-й та 14-й Грецьких конференщях з фвики твердого тша (Салоюки, 1997; 1оашя, 1998); МЬк родшй конференци "Фундаментальш проблеми науки про щшмери" (До 90-р1ччя акад. В.А..К гша) (Москва, 1997); М1жнароднш дискусшшй нарада з релаксацщ в складних системах (В:

997); 4-й Грецыай конференцц з лелеюричного вивчення пол!мер1в (Патри, 1997); Мшнарод-ай конференцц "Перспективш матер1али"; симпоз1ум А; Промислов1сть композите: Дослщ-кення, технологи 1 перспективи (Кшв, 1999); Всесвггньому конгрес! з пол1'мер1в, ПОПАК Макро ¡000 (Варшава, 2000).

Публгкаци. Основга результата дисертацц опублковаш у 20 наукових статтях ( в тому чиcлi ' 5 одноомбних та 1 оглядовш ) наукових журнашв, 11 доповщях зб1рниюв наукових праць та в 3 яторсысих свцгоцтвах на винаходи, що в ключей до автореферату.

Структура та обсяг робота. Дисертащя складаеться з передмови, 5 роздшв, висновив та ¡писку використаних джерел. Робота виконана на 298 сторшках машинопису! мстить 49 табяиць, 12 рисунки, 308 посилань на пращ вггчизняних та зарубшних автор1в.

V встут обгрунтовано аетуальшсть теми дисертацй, сформульовано мету та завдання дослд-кень, визначено наукову новизну роботи та перспективи розвитку, одержання та дослщження по-пмер1в на основ! макрогетероциыпчних сполук, похщних пдразину та макромолекулярних мега-юхелаттв. Упертому роздш систематизовано та узагальнено наявш в л1тератур1 даю украшсышх га заруб1жн1К автор1в у галуз1 синтезу пошмер1в на основ! макрогетероцикгачних сполук, похщних -щразину та макромолекуляршх металохелапв, дослщження к властивостей 1 структури. У другому роздш описано синтез та очистку вихщних речовин, об'екпв дослщжень та 1х ¡ден-гифшацно. Наведено методики синтезу пол1мер!в на основ! макрогетероцикйчних сполук, тохщних пдразину та макромолекулярюх металохелата, методики дослщжень структури та влас-гивостей, якими корисгувались при виконанш роботи. У третьому роздШ викладено результата гинтезу мономерних сполук та по.тмер1в на 1х основу експериментальних дослщжень структури та шасгивостей синтезованих краунвшсних тммерт. У четвертому роздшI подаш результата дослщження процесса струкгуроутворення в макромолекулярних металохелатах на основ! хела-[уючих макрол1гандав, що м^стять краун-еф1рш фрагмента в основному ланцюз5 та низько-иолекулярних металохела'пв. У п'ятому роздЫ подаш результата дослщження можливосгей лруктуршл модиф1кацй одержат« полмер1в за рахунок пщвищення пдрофмьносп пол1уреташв, ммобипзацй отриманих краун-еф1рних сполук з угворенням водорозчинних та твердих сорбенпв, ггворення бюсумюних та бюактивних матер1ал!в для розширення вс споживних можливостей.

ОСНОВНИЙ ЗШСТ РОБОТИ

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА I ВЛАСТИ В ОСП ПОЛ1УРЕТАШВ НА ОСНОВ!

МАКРОГЕТЕРОЦИКЛ1ЧНИХ СПОЛУК

Пшиуретаии на основ1 сульфонипоцдних краун-еф1рш

Вперше синтезоваш функцюналвоваш краун-еф1ри - моно(ди)пдразиди сульфоншш» них (моно)дибензо-15(18,24)-краун-5(б,8), що використоваш як мономери у синтез! краун-в\ них псшуреташв. Синтез дигщразидав дисульфошлдибензо-18-краун-б (ДГСБ18К6) 1 дисульфс» дибеюо-24-краун-8 (ДГСБ24К8) можна подати схемою:

ЛЛ ЛА

а: хн^-ос хь—

п = 1,2 п= 1,2

„=1,2

Гщразиди сульфошлбензо-15(18)-краун-5(6), ГСБ15(18)К5(6) отримаш за аналопчв реакцию.

Споаб одержання шшуреташв на основ! сульфошлпохщних краун-еф1р1в у якосп подов: вачш макроланцюга полягав у тому, що форполшер, що мстить 3,3-6,0 % юнцевих вощаная груп, реагував ¡з подовжувачами ланцюга, у якосп яких використовували синтезоваш нами ди развди дисульфошлдибензо-18-краун-6, ¡зофталево"! (ДПФК) 1 адишново! (ДГАдК) кислот , а кож 1,4-ди-Ы-оксид-2,3-б1с(оксимеггил) хшоксалну (ООХ). Форпотмер одержували взаемод ароматичних дазощаната ¡з простими ошгоеф1рдаолами - полюкситетраметиленглкол: (ПОТМГ), полюксипрошленглколями) (ПОПГ), пол)етиленоксидами (ПЕО) в юнцевими гга ксильними групами, у мольному сшввщношенш 2:1. Штуретани на основ1 сульфошлпохщ краун-еф1р1в у якосп подовжувачав макроланцюга та юнцевих груп одержували взаемол форшшмеру и юнцевими ¡зощанатними групами з подовжувачами макроланцюга в якосп я використаш ДГСБ18К6, дигщразиди карбонових кислот \ 1,4-ди-К-оксид-2,3-бю-(оксиметил) ноксалшу, ¡з блокуванням вощанатних груп, що не прореагували, (15-35%) гщразидами суль

яшбензо-15(18)-краун-5(6) 1 2-(п-амнобензолсульфамщо)--пазолом (АБСТ). Реакцп полшриед-нання, що проходять у багатокомпонентних системах за участю дазошана'пв, ол1гоеф1р1в, б!функ-цюнальних сполук з активним Н-атомом, е по суп статистичним процесом, що приводить до иолекулярно-масового розподшу в досить широких межах. Виходячи з цього, структуру елемен-гарно! ланки одержаних краун-еф!рвмкних шшуреташв можна подати наступною умовною гхемою:

н-[-агсом1-к2-шсоо-к3-осонн-к2-шсо-]п-к4

О 4

оОг^

о

-НИШОС-[<;?Ч^-СОМНШ-; -HNHNOCЧCH2)4-CONHNH-

Н2: -00-; НЗС_НЧ1)~ "ЗС^З ЧСН2,б-

-1(СН2)4-0]П-, п = 8,14,28 -[(СН^-О^-, п = 9 -[СН2-СН(СН3)-01П-, п = 7,17

К4: н, Г" БОЛЯЩН-; "\-SOjNh1I .

ко о-Ч^ \=/ V/

Иклад отриманих полмерш та 1х деяга властивосп наведем у табл.1. Даш 1Ч-спектроскопц доз-юляють пщтвердитн структуру як мономерних сполук, так 1 пол1уретатв на 1х основ!. Смуги пог-1инання у спектр! пол!уретану на основ! ДГСБ18К6 (ПУ-1), що належать до коливань групи ЯСЬ у '.пекф шшуретану на основ! диамнодибекзо-18-краун-б (ДАБ18К6) (ПУ-32), не виявляються. В >бласп деформацшних коливань СНг-групи у спектрах обох шшуреташв спостер1гаються ц! сму-и, однак характер розподшу ¡нгенсивностей м!ж ними !стотно вщр!зняегься. У зазначегай обласп ¡иявляються деформации коливання цих груп , що належать як шшеф!рним фрагментам, так! :раун-еф1рному циклу. 31 змшою конформаци циклу, мабуть, ! пов'язаш розходження в шген-:ивност1 вказаних смут поглинання. Характер коливань шшеф!рних фрагмента 1 уретанових груп

Таблица 1 - Склад 1 фвико-мехашчш характеристики синтезованих псшуреташв

з фрагментами ДБ 18К6 у головному ланцкш

Зразок Охогоеф!р Дизоща -нат Подовжувач (блокиратор) ланцюга о, МПа б, % М, мл/г-

ПУ-1 ПОТМГ -1050 ДФМД1 ДГСБ18К6 12.5 260 0.275

ПУ-2 ПОПГ-1050 ДФМДГ ДГСБ18К6 10.8 320 0.25

ПУ-3 ПОПГ-1050 КД1 ДГСБ18К6 12.0 250 0.27

ПУ-4 ПЕО-400 ТД1 ДГСБ18К6 24.8 185 0.29

Г1У-5 ПОТМГ-1050 ДФМД1 ДГСБ18К6: (ГСБ18К6)=1:(0.25) 10.0 280 0.22

ПУ-6 ПОТМГ-1050 ДФМД1 ДГСБ18К6:ДПФК= 1:1 18.4 295 0.265

ПУ-7 ПОТМГ-1050 ДФМД1 ДГСБ18К6: ДПФК: ГСБ18К6)=1:1 :(0.5) 13.8 365 0.41

ПУ-8 ПОТМГ-1050 ДФМД1 ДГСБ18К6: ДПФК: (ГСБ18К6)= 1:1:0) 10.9 325 0.27

ПУ-9 ПОТМГ-1050 дФмда ДГСБ18К6: ДПФДК: (ГСБ15К5) = 1:1/1) 20.5 350 0.26

ПУ-10 ПОТМГ-1050 ДФМД1 ДГСБ18К6 : ДПФК : ООХ : (ГСБ18К6)= 1:0.1:0.1.(0.01) 20.3 450 0.56

ПУ-11 ПОТМГ -1050 ДФМД1 ДПФК: ООХ=1:1 18.3 365 0.9

ПУ-12 ПОТМГ -1050 ДФМД1 ДПФК: ООХ=5.1 23.0 375 0.72

ПУ-13 ПОТМГ-1050 ДФМД1 ДПФК : ООХ : (АБСТ)=6:1:(0,75) 21.0 325 1.38

ПУ-14 ПОТМГ -1050 тдц ДПФК : ООХ : (АБСТ)=6:1:(0,75) 20.5 345 0.9

ПУ-15 ПОТМГ-1050 ДФМД1 ООХ 16.7 355 0.85

ПУ-16 ПОТМГ-1050 ДФЩЦ ДПФК 31.7 325 0.25

ПУ-17 ПОТМГ -1050 ДФМД1 ДПФК: 1,4-БД=3:1 24.3 385 0.24

ПУ-18 ПОТМГ -1050 ДФМД1 1,4-БД 24.0 380 0.22

ПУ-19 ПОТМГ-1050 ДФМДГ ДГДФОСК 29.5 375 0.25

для обох зразюв тотожний. Поглинання в области зв'язаних С=0 значно збшыпуеться в 1Ч-спе!

трах ¡3 поверхш шавок (МНПВО). Коицентрацк зв'язаних СО-груп на поверхш максималы для гашуретану на основ! ДГСБ18К6 (ПУ-1), трохи менша для ПУ-10 I мЫмальна для ПУ-3 (ДАБ18К6), отже, надмолекулярна оргашзащя век дослщжуваних гашмерш е рвною. Дана зак< ноааршеть притаманна I для спектр1в поглинання, однак набагато меншою м!рою. Необидно в!; значит, що смуга поглинання, характерна для симетричних коливань групи вСЬ (1160 см"1), пр: сутня як у спектр! поглинання, так 1 в спектрах МНПВО, тобто краун-ефтрш фрагмент знах< дяться як в oб,eмi пол1меру, так 1 на його поверхш. I, виходячи з штенсивносп смуг поглинанн розподал цей р1вномрний.

Досацджуваш пол!уретани е представниками сегменгованих блок-ствпол!мер!в, у яких м1 рофазовий розподш викликаний поеднанням термодинам!чно1 несумкносп м'яких (МС) 1 жоре ких (ЖС) сегменпв та самоасощацй жорстких сегменпв. Взаемозв'язок структура 1 властивосп вивчено для двох серШ пол1мер1в: пол!урсташв (ПУ) на основ! сульфошлпохадних краун-еф^р (сер« 1)! пол1уре1ан1в на основ! сульфошлпохщних краун-еф!р!в й гетероцикшчних сполук (сер 2). Наявшсть ДГСБ18К6 або ГСБ18К6 у макроланцюз! пол!мер!в (ПУ-6, ПУ-7, ПУ-8) збшьш;

.шодшаш'чну несумешсть ЖС та МС стосовно полауретану на ochobi ДГТФК (ПУ-16) (табл.2), ¡агнення ЖС до самоасощаци сильмше, завдяки далекодпочим електросгатичним аемодоям мш негативно зарядженими порожнинами краун-еф1р1в та протоно-донорними част-

ками полярних груп ЖС. Вищ1 .блиця 2 - Даш калориметра та рентгеноструктурного аналау значення „улепя „¡крофазо-

вого розподшу (СМР) для ПУ-6, ПУ-7 i ПУ-8 (на ochobi ДГСБ18К6, ГСБ18К6 та ДГТФК) у поравняли з пол1ме-ром на ochobi лише ДПФК (ПУ-16), також як i найвище - у ряд1 дослвджуваних ПУ на ochobi лише ДГСБ18К6 (ПУ-1) щдтвержуе це. Як можна бачи-

Зразок W Таь "С ДСрь Дж/гград ТЙ,°С <L>, нм

ПУ-1 0.49 -53 0.20 107 19.3

ПУ-6 0.55 -62 0.29 112 14.0

ПУ-8 0.53 -57 0.24 102 14.0

ПУ-16 0.60 -43 0.40 112 10.0

ПУ-10 0.59 -55 0.43 102 11.7

ПУ-11 0.60 -51 0.31 117 10.0

ПУ-12 0.61 -52 0.47 112 10.5

ПУ-13 0.60 -52 0.39 107 11.7

ПУ-17 0.60 -54 0.62 107 9.6

i на рис.1, ¡нтенсившсть прояву штерференцшного максимуму на крив их розсиовання ПУ, що (рактеризуе сгугань локально!' упорядкованосп ЖС у мшродоменах, а отже i СМР, зменшуеться в эслщовносп: ПУ-1 > ПУ-6 » ПУ-7 « ПУ-8 » ПУ-32 и ПУ-16. 1Д» результата аналопчш даним эшджень ПУ за методом ДСК. Зростання po3Mipy макрорехштки жорстких доменш в ПУ-6 не дповщае адитивносп вклада жорстких блоив рЬно! будови, що гадтверджуегься дослщженням /миш пол1мер1в ПУ-1 та ПУ-16 (рис.1). Останне вказуе на правилыисть припущення про "елек-юстатичну р1вновагу" жорстких домешв з пщвищеним електросгатичним потенщалои, що зна-эдяться у макрорешгпд. Стушнь впорядкованосп жорстких блоив в доменах ПУ-32 пор1вняна з [шьиспо ПУ-16, що випкае з ¡нтенсивносп рентгешвського розсиовання в обласп штер-еренцшного максимуму, тобто не вщповщае припущенню про електростатичну взаемодао краун-}нрвмюних фрагменпв жорстких блоив з протонами семнсарбазидних груп як причини зросган-я щшьносп пакування жорстких блоив у доменах ПУ. Однак, слад враховувати, що щшьнкггь Ьично! cinoi водневих зв'язюв у ПУ-32 менша, ник у ПУ-16, а також той факт, що сечовинм зупи мають менше протошв (ПУ-32), иж сешкарбазидш (ПУ-1), i, отже, взаемодая 1х з макро-орожниною краун-еф^ру е незначного. Пол1уретани на основ! сульфонишохвдних краун-еф!р1в, ди-1 монопдразидав та ¡нших гетероцикшчних сполук ( похадних хшоксатну та пазолу ) ПУ-10, 11, 2,13 та ПУ-17 характеризуються гснуванням перюдичносп в просгоровому розгашуванш ¡кродометв, збагачених ЖС. Водночас низький р1вень {нтенсивносп розсиовання в обласп ггерференцшного максимуму на малокутових кривих розсиовання ПУ, у пор1внянт з проявом иксимуму на кривих розсиовання ПУ на ocHoei лише похадних краун-еф!р1в, свщчить про неви-

со кий ступшь упорядко-ваноей ЖС у мнеродо-менах, збагачених ЖС, а, отже, i незначну величину СМР.Зпдно з менш вира-женим виглядом штерфе-ренцшних максимуме : бкьшою ix натвшири-ною, мнеродомени ци> пол!мер1в, збагачеш ЖС, < бш>ш полдисперснию за розм1рами. Добре упо-рядковаш поатдовносп

ДФМД1-ДГСБ18К6(ДПФК)-ДФМД1 фрагменпв ЖС повинт концентруватися в серцеви: мкродомешв, збагачених ЖС, тода як на периферц мкродомешв будуть ¡снувати пракпга неупорядковаш послщовносп ДФМД1 - ДГСБ18Кб(ДПФК) - ДФМД1 , що чергуються, ' ДФМД1-ООХ(БД)-ДФМД1. Це припущення ильисно пояснюе як значну величину дисперси ро MipiB мкродомешв, так i вищ1 значения ДСр1 для дано! cepii ПУ у пор1внянш в ПУ на осно ДГСБ 18К6 та ГСБ18Кб.

Теореггичм та експериментальш значения теплот розчинення ДНрот,., добре погоджукггы практично для bcíx [вищевщзначених] зразгав ПУ на ochobí сульфошлпохщних краун-еф1р1В • гетероцикшчних сполз«, за винятком пол1уретану, подовжувачем макроланцюга якого е лии ДГСБ18К6 (ГГУ-1). Останне може бути пояснено поганою спорщнешспо розчинника cxocobi ЖС цього полтуретану (отже невеликим значениям АН,»,,, 2).

1деигифковаш релакеащйш мехашзми: вторинш у i р, первинний a, i ефекти, обумовле провщшепо поспйного струму (a<¡c) i гетерогенмспо зразка (поява шка Максвелла-Вагнер Сшларса, МВС-гак). На ТСДС-термограм1 зразка ПУ-8 (рис.2), спосгернаються 4 дисперсшм тк ТСДС-спектри для зразюв ПУ [ПУ-1, ПУ-8, ПУ-16], подабш [до зразка ПУ-8]. Перил у поряд зростання температури два шки у i Р вщповщають процесам вторинноТ релаксацн, асоцпоються локальними рухами фрагменлв. Зокрема, у-пк -з рухами посуодовностей (CHj)n, тот як р-тк ■ рухами полярних карбоншьних груп. а-Пк розташований ближче до температури склувани визначений калориметрично за методом ДСК, тода як чегвертий е МВС-пжом, подобиям морфолопчними змшами, харакгерними для переходу потмеру у склоподобний стан.

/х 10", вдаод. 36

29, град

Рис.1 Крив! малокугового розЫяння зразюв пшиурегашв

Рис.2 Термограма ТСДС (зразок ПУ-8)

3i збшьшенням значения СМР у ряда ПУ-16, ПУ-8, ПУ-1 нормаш-зоваш ампштуди ТСДС а-гака (I«,,) i MBC-nka (InMws) зросгають, то® як MBC-nik зсовуегься до низьких температур, до Tg. У такому ж самому порядку втрата а-пка за методом даелекгричшй реяаксацшшя спектроскопи (ДРС) стае ще вуж-чою, зокрема на низькотемпера-турному крил а-гака склування.

ipeani, значения зростае в ряда ПУ-16, ПУ-8, ПУ-I аналопчному для СМР. 3 мето-лопчно! точки зору щ результата припускають, що величини Imvs, Tmws, форма втрати а-ta в cneicrpi ДРС i CT4¡ чуппш до змш ыпжфазно'!' морфолога i можуть бути використаш для тки СМР.

Характер комплексоугворення мономер1в [аналопв основоположник фрагмента макро-нцюга] з катионами К+ та Na+ шдгверджений методом Щ-спектроскош1 - спостер1гаються змши рактеру поглинання в обласгп, де виявляються kícthkobí коливання краун-сф1рного юльця, що 1в'зане 31 змшами його конформаш. В полиуретанах на ochobí похвдних краун-еф1р1в катион К+,

включений до макропорожнини кра-ун-еф1р1в,зм1нюе íx конформащю, що приводить до змши коливань СНг-групи краун-еф!ру. Уретанов! групи не беруть учасп в комплексоутво-ренш в умовах [КЕ]/[М*] Характер комплексотворення пошуре-ташв (ПУ-1,б,7,8) в перхлоратом натрио вивчено за методом кондук-тометри (рис.3). Елекгропровщшсть розчину перхлорату натрио зменшу-егься при додаванш шхтуретатв. Це обумовлено, напевне, утворенням ма лорухливих комплексних катйошв

161412 10864

-■-ПУ-1 -•—ПУ-8 -А—ПУ-6 —ПУ-7

: -ж

2 0,0

0,5

1.0

1,5

2,0 (КЕ}'[М*)

Рис.3 Залежшсть екв1валентн01 електропровщносгп b¡ д ciiíbbí дношення ДБ 18К6 - перхлорат натрио ([KE]/[M+D у ДМФА

бшьшого розшру. Для ПУ-1 перегин криво! еквшалентно? електропровщносп спостер1гаегься iq стввщношенга [KE]/fMT], р1вному 1:1. Такий же перегин криво! еквшалентно! електропровщнос при сшввщношенш |КЕ]/|М+], равному 1:1, спостерцався для ecix вивчених зразгав. I таке стехюметричне сшввщношення встановленно для комплексу ¡ндивщуального ДБ18К6 з йонс Na+. Bei дослзджуваш зразки полшер1в утворюють комплекси з йоном Na+ складу 1:1. Ек тракцшна здатшеггь пол1уреташв на ochobi сульфоншпохщних нраун-еф1р1в сгосовно лужних лужно-земельних метал!в (табл.3) значно перевшцуе таку для вихвдного ДБ18К6 [що дор1внюва приблизно 40%]. Значну роль в цей процес вносить "макроефекг" за рахунок угворенн комплексов "макромолекула - йон металу" та "макромолекула - йон мегалу - макромолекула".

Однак, введения в пешуретанову матрищ (без краун-еф1рних фрагменпв) 18К6, я модифжатора, не приводить до збшыпенн екстракцц за адитивним принципом. Газе транспорта властивосп гошмер1в ПУ-S, ПУ-! ПУ-16 по вщношенню до С02, СШ, Ог та > визначаються, головним чином, величиною

CMP i розподшом жорстких домешв за розм1рами. Для шшуреташв на основ! краун-ефц необидно також враховувати pcöMip порожнини останшх та 'ix кшьюсть у склада макроланцю що впливае на фазову морфолопю пол!урегашв, а також на характер процесу специф1чно! а емодй газ - краун-еф1р. Коефйценти проникливоеп газ1в для вих дослщжуваних пол1ме] зменшуються в порядку: Р(СОг) > Р(Ог) s Р(СН() > P(N2). Високе значения проникносп С( певно, обумовлене високою розчиншетю цього газу в шмиуретанах. Значения Р для шших га узгоджусться з розмрами ix ганетичних дааметри. Коефвденти дифузй D зменшуються в тако ряда: D(02) > D(C02) > D(N2) > D(CHi) , що, за винятком для С02 , корелюе з кшетичним аметром ra3iB. Було б лопчним припустите, що збшьшення вмкяу краун-еф^ру в склада мак] ланцюга пол1урегану повинно приводит до збшьшення частки Ix вшьного об'ему, а, отже, i збшьшення проникносп. Однак, результат експерименпв показав, що ПУ-8 (у склада яке найменший вмют краун-еф1ру), демонегруе вищу проникшеть, гаж ПУ-5. При цьому зразок П 16, що не мае у своему склад) краун-еф^рних фрагменпв, займае останне мюце в цьому ps Тобго, введения краун-еф^рних фрагменпв в структуру шшуреташв усе-таки приводить збшьшення ix газопроникност), однак значне збшьшення илькосп" перших у макроланцк напевне, може утруднювати газопроникшеть внаслщок конкуруючих процееяв специф!ч взаемодй молекул газ1в b негативно зарядженою краун-еф!рною порожниною.

Таблиц» 3 - Ексгракцшна здатшеть (%) краун-еф!рвм1сних пол]уреташв

Зразок Г Na+ Си2* Ms2*

ПУ-1 68.7 76.9 80.4 57.4

ПУ-3 87.5 97.8 93.7 96.7

ПУ-4 61.1 55.5 62.9 22.9

ПУ-6 55.7 84.6 67.1 69.0

ПУ-7 82.6 91 90.8 92.8

ПУ-8 74.1 97.1 97.6 94.1

Створення йолопчно активних пол^уреташв лопчно починати з вивчення принципово! южливоеп збереження та/або шдсилення активное^ ппотетично бюлопчно активних моно-ерних сполук при введенш до ¡х складу р1зних ашфатачних та ароматичних замюниив, що моде-юють основш фрагмента макроланцюга. 3 щоо метою були синтезоват сполуки:

РО

С УЗ"1** с<>~1

Р^ у ро

С ;

5

а а

РО

^^-ЗОзШШСОШ-^Нд

Аналц результата вивчення бюлопчно! активносп сполук на основ! сульфошлпохвдних раун-еф!р!в, яю моделюють основоположш фрагмента шшмер1В, до шпснявих гриб1в типу Аз-*ег$11и$ т$>ег дозволяе оцйвгга роль кожного з фрагментов. Найбшьшу фунпцидну акгившсть иявляе сполука (2), що мгстить у свош структур!, кр!м краун-еф!ру (присугнього в усЬс вивчених полуках), арилсульфошлпдразвдний фрагмент. Замша останнього на гщрохлорид дифеншметан-дамшу ломано знижуе фунпцидну акгившсть сполуки (1). Б!с-краун-еф!р, що м!стить два сульфо-

нкамщш угруповання, раздает гексаметиленовим фрагментом (5), характеризуеться досш високою актившспо пор^вняно з такою для 2, сполука 7 - нижчою. Сполука на осшш дибенз< 18-краун-б, що мхстить арилоульфоншпдразидш фрагменти (3), мае бшьшу акгивтсть у пор! нянш з 4, що мкгтить в оклада пдрохлорид дифешлметандаамщу або ал1фатичний радикал (6 Фунпцидна акгивтсть синтезованих мономерних сполук до шпснявих rpnöis змшюеться в ряда : >5>7>1>3>4>6. Дослщженнябюлопчно!акгивноспсинтезованихгомпурегаивпоказало (рис.4), що шшмери ПУ-1, ПУ-6, ГГУ-7 i ПУ-13 мають фунпцидну актившсть (0 балй Похимери цшком придушують pier плюнявих грибш, поверхня noniMcpis залишаегься чистою.

Шшмери ПУ-8 i ПУ-12 ма ють фунпстатичну активш сть (1 та 2 бали) - пошмер; noMirao шпбують pier шпе нявих грибш, КОЛОНИ rpHÖi на поверхш гошмерхв нез начш. Лише ПУ-16 фунл цидно! акгивносп не мае Bei гкшмери ciiüid до Sic деструкцй. Вони збер1гают

Рис.4 Бюактивтсть, К ¿га К^ синтезованих пошурегашв CBOi фиико-мехашчи хараи

1.ПУ.1^2.ПУ.1,Э-ПУ-12,4-ПУ4,5.ПУ^6.ПУ.7,7.ПУ.1 тсристики j ш"сля обробк 1 бал вщпов1дае 10% по oci ординат

грибами. Значения К„ i К<,

(яю е показниками стшкосгп пол[мер1в до бюдсструкцй) дор1вкюють 90 - 100%, в той час як П 16 та ПУ-19 характеризуеться величинами Кв i К» - 45^-50, 50-60%, вщювцрго. Структура макр ланцюга дослщжуваних noniMepiß вщрвняеться лише наявшетю або вщсуттстю краун-еф1рн фрагментов, а Bei imni елементи i групи, що можуть входиги до складу бюфор1в (гетероатоми N, i S, ароматичш структури, сульфошламадш [сульфошлгщразидш] угруповання присугш у bi полиуретанах. На nwcraei цього можна зробити висновок про те, що бюлопчна активнк синтезованих ПУ визначаеться, в основному, вбудовою у макроланцюг краун-еф'фних фрагмеш здатних до специфмно1 [електросгатично!] взаемодц як з потмерними системами, так i бюлопчними об'ектами. Однак, наявшеть у структур! гошуреташв краун-еффних фрагмент!! необхвдним, але не достаттм чинником, що визкачае бюлопчну актившсть перших. Так, шшу] тан на основ! ДАБ18К6 (ПУ-32), що вщрвняеться в]д пол!уретану на основ] ДГСБ18К6 (ПУ лише ввдеутшетю супьфошламшного фрагмента, характеризуеться повною вщеутшепо бюлопч)

ктивноеп - 4,5 башв. Причиною цього може бути рЬна доступшсть бюфор1В до рецептора, що бумовлена, головним чином, розходженнями в надмолекуляршй структур! в об'еш пол1мера. ак, концентр ацш зв'язаних СО-груп [сполучених з сульфошльними групами та краун-еф^р-ими фрагментами] на поверхи пол!мер'щ за данями 14 спектроскопа - максимальна для ТТУ-10 i отмальна для ПУ-32, тобто, доступюсть йофор1В та ix актившсгь для цих пол^мер^в е рвною. ивчення бактерицидно! активносп мономерних сполук, що моделюють основш фрагмента мак-оланцюга шипуреташв на 0ch0bi похщних краун-еф!р1в, доводить, що сполуки на ochobi сульфо-лоридав (ди)бензо-15(18)-краун-5(б) мають селективну бактерицидну актившсть стосовно хворо-отворних бактерш у вщношент E.coli, Staphylococcus aureus, Proteus sp.,Candida albicans. По-¡урегани на ochobi ДГСБ18К6, ДПФК, ГСБ18К6 та АБСТ (ПУ-1,7,8,10,11,12,13) мають бактерицидну даю стосовно хворобо-творних бактерш, що найчаспше контамзнують ошков! та гншш рани: Staphyloccocus aureus, Pseu-domana aerug. та Вас. subtilis (табл.4). Бактерицидна активность вивчених шшуреташв збертаеться в 4aci не менш чотирьох роив, що забезпечуегься ковалентним зв'язком бюлопчно активних мо-номер1в з макроланцюгом.

Токсиколопчна оцшка шшуреташв, що вняв или найвищу бюлопчну актившсть (ПУ-1,10, 1, 12, 13), подтвердила, що щ полмери е нетоксичними (показник пстотоксичноеп для цих loni-Mcpie знаходиться в межах 0.78±0.01 + 0.80±0.01), не справляють алерпчнох да на експе-|име!гтальних твария та вшьщ В1д гемол!тично доочих речовин (матер!али зазнають гемолйу на ,3 - 0,9%). На шдсшя цього можна зробиги висяовок, що Bci щ гомпмери е бюсунпсними.

Пшмуретани на ocuoei Д1ам1Нод1бензо-18-краун-6

аблиця 4 - Аятимкробяа д!я зразмв пол)уретаив

Зразки Характер антимгкробно! дй (48 годин - 5 даб)

юл1мер1в Визодш Через 4 роки

№№ Staph. Staph. Pseudomon. Вас.

aureus. aureus. aeruginosa subtilis.

ПУ-1 - + + +

ПУ-7 + + + +

ПУ-8 - + + +

ПУ-11 + - - -

ПУ-12 + + + +

ПУ-13 + + + +

ПУ-10 + + + +

+" - вщсугтсгь росту, - не досшджували.

Синтезоваш hobi шшурегани (полуретаносечовини) на ochobi даамшодибензо -18-краун-б, цамшодибето-24-краун-8, ароматичних та агафатичних дизовданат1в, простих та складних кыпеф1р1В загально! структури:

-HN

м

CONH-l^-NHCOO-RpOCONH-I^-NHCO-

^=-[(0^)2-0-^ П = 12Д8

-[0C-(CH2>4-C00-(CH2)2-0-]a n=2 7

-[0C4CH2)4-C00-(CH2)4-0-]n n = io _/VfHlC J~\ -[-(CH2-CH(CH3)-o-]n n=6 I7i34 3 3 y=J

-Kay4-o-]n n=1428 <ahk. '

Склад та деяю властивосп гахтуретанш наведено у табл.5. Таблица 5 - Склад i фвико-мехамчш характеристики Ui псхшуретани е стру

синтезованих шшуретамв

Зразок Ол1гоеф1р ДДзоцданат Подовжувач о, Е, турно гетерогенними с

ланцюга МПа % темами, у яких склад

ПУ-32 ПОТМГ-1050 ДФМД1 ДАДБ18К6 35.5 380 В1ДНОСНИЙ BMicr р13Н!

ПУ-33 ШТМГ-1050 ТД1 ДАДБ18К6 31.3 390

ПУ-34 ПОПГ-430 ДФМД1 ДАДБ18К6 38.5 210 мжрофаз варпоеться з»

ПУ-35 ПОПГ-1050 ДФМД1 ДАДБ18К6 29.5 330 ною довжини ланцюп

ПУ-Зб ШПГ-2100 ДФМД1 ДАДБ18К6 21.0 390

ПУ-37 ПЕО-400 ДФМД1 ДАДБ18К6 34.5 210 Х1М1ЧН01 природи гнуч!

ПУ-38 ПЕГА-430 ДФМД1 ДАДБ18К6 28.5 200 компонента. Як загал

ПУ-39 ПЕО-бОО ДФМД1 ДАДБ18К6 31.5 270

ПУ-40 ПБГА-2000 ДФМД1 ДАДБ18К6 19.5 350 на тенденцм, термод

ПУ-41 ПОПГ-400 ГМД1 ДАДБ18К6 20.5 290 нам1чна спорщнешс!

ПУ-42 ПЕО-400 ТД1 ДАДБ18К6 28.5 245

ш жорсгкими i гнучкими фрагментами стае пршою (де означае, що величина СМР збшьшует ся) b збшьшенням довжини ланцюга останнього (ПУ-34, 35, 36) i/або коли олпч>еф1р] компонента замнцаеться складним еф1ром тако! ж довжини ланцюга (ПУ-38). КЕ цшком iMMo6ij зовано усередиш мисрофаз, збагачених жорсткими фрагментами в ycix вихщних зразках. Герм еласгичш i газотранспорти властивосп зразмв ПУ залежать не тшьки вщ ix номшально; Х1М1чного складу i величини СМР, але також i вщ молекулярное впорядкованосп зразка усереда мкрофаз, що М1сгять жорсти фрагменти. Зросгання газопроникливосп для Не е симбатт зростанню молеку-лярно! маси пол1еф1р!в, при цьому природа оеганих не мае значения. I пояснюсгься вщеутшетю специф1чно'1 взаемодй цього ¡нертного газу з матрицею. Пдвищен] газопроникливосп для ССЪ пояснюеться його шдвищеною розчиншетю в пол1мер1 Для зраз ПУ-36 реаавуються значно вищ! значения Р i D, иж для ПУ-35, при цьому, беручи до ува>

ищий вмкгг в першому зразку мкрофази, збагачено'1 гнучкими блоками, можна припустити, що ерез не! проходить переважна кшьисть загального газового потоку, що транспортуеться. У озвиток цього аргументу варто оч1кувати нижч! значения Р 1 Б для зразка ПУ-34, оскшьки його сновна частина знаходиться у твердому (склоползбному) стаи, що характеризуе низьку проможшсть до транспорту газу. Пояснениям реалиаци цшком протилежноЧ картини може бути аступне: впорядкування жорстких блоив усередим домеив, наспльки низький, що молекули 1зу проникакггь не тшьки через мкрообла<П1, збагачеш гнучкими блоками, але 1 через жорстко-анцюгов! домени.

Пол1уретани на основ! ДАБ18К6, простих та складних пол!еф!р!в ММ 400-5-2100 (ПУ-37, [У-39, ПУ-40, ПУ-38, ПУ-34, ПУ-41) мають високу комплексоутворювальну властив^сть - у вщ-

ношенш до лужнйх,

Таблиця б - Екстракщйна спроможшстъ (%) зразив полуреташв лужно-земельних та важ

ких меташв (табл.6). Ме-хаичне складання по-казниюв сорбцн для зразив, що вм!щують тшьки один з блоюв, В1ДП0-

Зразок Lf Na+ 1С Cs* Са2+ Si* Bai+ Pb2+ Ce3+

ПУ-34 75,8 88,2 87,6 85,4 92,1 77,1 92,9 96,3 91,1

ПУ-37 85,9 61,3 72,4 84,5 84,2 55,2 61,2 77,8 85,2

ПУ-38 86,0 76,6 90,6 89,3 90,1 64,8 79,6 92,6 89,1

ПУ-39 84,8 57,1 92,3 84,9 87,1 54,8 49,0 85,2 87,1

ПУ-40 86,9 73,1 86,3 75,7 86,7 54,3 70,4 90,1 90,7

ПУ-41 91,9 96,5 93,2 93,2 95,1 94,3 74,5 98,8 96,0

¡дальний за сорбцЬо (краун-еф1рний або погаеф1рний) приводить до набагато меншого ефекту у ор1внянш з пол1мером, що вмвдуе обидва блоки. Пор1вняемо екстракцшну спроможшстъ ол1уреташв ПУ-32,1ТУ-48 та ПУ-37.

Ефектившсть сорбци пошуретатв стосовно радюнуклвдв Сг-51, Со-61, Sr-85, Ru-106 та Cs-37 визначалась для двох найпоширешших тигав забруднення поверхонь - радюактивним пилом i водними розчинами солей радюактивних елемеипв и насгупним сушшням. Ефектившсть гзактивацц синтезованими полимерами першого типу поверхонь дуже висока, 80-90%, як для К-3, так i U-235. Вщсутшсть селективносп вфопдно пов'язана з прюригетом в цих умовах акроефекту над вземодаао краун-еф!рна порожнина - йок металу. Bei гашмери мають

аблиця 7 - Результата доипдження дезактивуючих властивостей (Кд) пол1мерних покритпв

Пол1мери Сг-51 Со-61 Sr-85 Ru-106 Cs-137

ПУ-4 1.54±0.2 3.48±0.3 2.20+0.3 2.65±0.3 15.47± 1.2

ПУ-16 1.98±0.2 4.88±0. 5 5.71±0.6 3.70+0.3 14.91+1.5

ПУ-32 1.19+0.2 1.81+0.2 1.55+0.2 1.54±0.2 5. 76±1.1

ПУ-42 1.37±0.2 3.58±0.2 1.92+0.2 2.22±0.1 20.83±0.9

ПУ-43 1.76+0.5 3.98+1.0 1.73±0.4 2.09±0.3 13.3Ш.5

ПУ-44 1.22+0.2 3.32+0.4 1.62±0.1 1.89Ю.1 14.33±1.9

ПУ-4 5 1.85±0.2 6.20+0.6 4.74+0.2 3.81+0.2 17.83±5.1

дезактивующ властивосп по в!дношеннк> до другого типу забруднення поверхонь (табл.7). Е цьому вражаючою е ефектившсть дезакгивацй щодо Св-137 та вадносна селектившеть дез; тиваци. Це може бути пояснено з одного боку приблизною вщповщшегю розшр!в краун-еф1р порожнини та катиону Сэ*. а з другого - особливгстю процесу комплексоутворення в цих с; темах: теля утворення комплексу складу 1:1 утворюсться сещдочева структура типу 2:1, : гадвшцуе стабшьшсть комплексу,що утворюсться.

Псшуретани на основ! викритоланцюгових аналоги крауи-еф1р|'в

Для оцшки макроефекту синтезоваш пошуретани на основ! вщкригголанцюгових анала краун-еф1р1в, як мономерних (да- та триетиленпшиш), так й олипмерних (шшетиленоксщ загально! структури:

-[-КЗ-СОТШ-112-№СОО-К1-ОСОШ-Я2-ШСО-]-п

Н1=-[(СН2)4-0-]п п=14>28 ^

-[-СН2-СН(СН3>0-]п п=17)34 -[-(СН2)2-0-]пп=12

а3 = -НМШОС-С6Н4-СО№ШН-; -ШЧСЭД-Ш^-СКСН^-О-; -0-(СН2)2-0-(СН2)2-0-; -0-[-(СН2)2-0-(СН2)2-]2-0-

Шцпуретани ПУ-45, ПУ-47, ПУ-17 являють собою мшрогетерогенш аморфш систе! глибина мкрофазового розподшу в яких визначаеться термодшшичною несумюшсгю гнучюс жорстких блоив. Замша ПЕО-400 на ПОТМГ -1000 (ПУ-46) веде до мкрофазового розподш систем! з формуванням асшдапв [доменш] жорстких блоив, що мають низький стушнь порядк просторовому розташуванш к в об'ем! шхтурегашв. Введения до складу жорстких блс даетиленшколю (ПУ-47) приводить до появи перюдичносп в просторовому розташуванш

ши,

с?

27^ 29,; 32,;

27,( 28,5

Таблидя 8 - Екстракцшна спроможшсть зразив шшуретатв

Пол!мер

Ддзощанат

Склад пол!уреташв

Пол1еф1р

Подовжувач макроланцюга

Екстракщя йошв ме

ЬГ

ПУ-48

4,4'-ДФМД1

ПЕО-400

ДПФК

28,1

17,3

ПУ-49

4,4'-ДФМД1

ПЕО-400

ДПФК:ТВГ = 1:1

31,2

22,2

ПУ-50

4,4'-ДФМД1

ПЕО-400

ТЕГ

37,8

26,3

ПУ-51

4,4'-ДФМД1

ПОТМГ-1000

ТЕГ

33,1

21,1

ПУ-52

4,4'-ДФМД1

ПЕО-400

ДПФК:ДЕГ = 3:1

29,3

21,8

ПУ-53

4,4'-ДФМД1

ПЕО-400

ДЕГ

31,9

23,9

юмешв. Комплексоутворення цих шшуреташв не пов'язано з к ступеней мкрофазового зозподшу. Незалежно вад к струхтури ильюсна оцшка комплексоутворення одно-, дво- та гривалентних мегашв складае приблизно 30% (табл.8). До того ж щ комплексоутворюващ макггь леншу специф1чисть до йошв метали, шж краун-еф1ри. Слщ також вщмгпгти, що макроефект цих тол1мер!в значно бшыпий за подабний для поширених псипуреташв на основ1 дигщразиду зофталево? кислота, 1,4-бугандюла та гексаметилендам1ну, який складае 13+15, 4 та 3%, идповщно.

Макромолекулярш металохелати на основ! макрогетероциюп'чних сполук

Макромолекулярм металохелати (ММХ) - це високомолекулярш сполуки, що мавдть яеталохелатга цикли. Характерною ознакою, що дозволяе досить надшно щентифкувати цей клас :полук, е наявшсть гошмерного ланцюга 1 металохелатних цшипв. Завдяки пашмерному ланцюгу яакромолекулярш металохелати у багатьох випадках поводять себе як звичайш високомолеку-ирм сполуки; з наявшспо мегталу у пошмерному ланцк>31 пов'язано багато властивостей макромолекулярних металохела-пв, характерних для даного йону металу. Основними областями фактичного використання макромолекулярних металохелаттв е: а) видалення, концентрування, юздапення 1 аналц розчшив метатв [солей] за допомогою хелатуючих макрол1гандав з утворенням макромолекулярних металохелат1в, б) легування гтол1мер!в; в) нов1 фЫолопчно активш сполуки та Н1Ш.

Дослщжено два типи макромолекулярних металохелата: и, що являють собою результат фоцесу комплексоутворення взаемодаею хелатуючого макромолекулярного лшанду I сол! металу, •а отримаш полшонденсащею прегошмеру з низькомолекулярним хелатом. АналЬ даних малоку-ового розсиовання вивчених ММХ на основ1 потурегашв, подовжувачами макроланцюпв яких е 1АДБ18К6 (ПУ-32) 11,4-бутандюл (ПУ-18), а також солей перехщних металш - перхлора-пв №2+1 вказуе на ¡стотне розходження процесав сгруктуроутворення, що пропкають у цих системах, ^творения ММХ на основ! макролмнду (МЛ)(ПУ-18) 1 перхлорату №2+ обумовлюе ¡стотне зрос--ання ¡нтенсивносп розсиовання рентгетвських промешв в облас-п штерференщйного максимуму МЛ, що свщчить про збшьшення ступени упорядкуванкя жорстких блоив у доменах, а отже -юсилення процесу мисрофазово! сегрегаци гнучких \ жорстких блоив. Водночас створення ММХ ¡а основ1 ПУ-18 та перхлорату Си2+ обумовлюе повне руйнування доменно! структури жорстких шоюв, тобто в структурному вщношены ця система стае гомогенною. Причиною такого впливу герхлорату Си2+ на структуру ММХ може бути внутршшьомолекулярна координащя атомов кисню овншшым сфери металокомплексу [перхлорат-йона] по 5-му \ 6-му координацшному мюцю тома над, що виключае можлив1сть м!жмолекулярно1 взаемода перхлорат-йону з фрагментами

макроланнюпв псшурегану. Гетерогенна структура ММХ на основ! МЛ[ДАДБ24К8] та хлор Си2+ харакгеризусться високою внутрипньою упорядковашстю, елементи яко! роздшеш дос вузыоши кпжфазиими шарами в поршнянш я структурою ММХ[ДАДБ18К6-Си2+]. Зашка катй Си2+ на Бе3+ супроводжуеться гомогенЬащею структури ММХ, що характеризуеться вищим < пенем сумпцення фаз у пор1внянш не тш>ки 31 структурою ММХ, але й структурою вюодних Л

У П0р1ВНЯНШ 3 ПОЛ1М1

ми на основ1 ашфатич ДЮШВ 1 ДШМШШ, пито, отпр (р), яких склг 1014-1016 Ом/см, введе в МЛ крауи-еф!р-даам як подовжувачЬ ланц приводить до зниже питомого опору на 103 Ом/см (табл.9). Величина р не змшюа при змия елеменпв хн:

но? структури МЛ. Ця законом^ршсгь порушуегься при перехода до ММХ: спостери-аст зниження питомого електричного опору вщносно МЛ у залежносгп вщ структури макроланц та природи металу. Мкрофазовий розподш, що протшае штенсившше за участю ДАДБ24К8 феромагнетика Ре3+, що визначасться збшьшенням шждоменно! вщсташ Ь (11.0 та 17,1 нм 1 змия краун-еффу, та 16,6 1 23,0 им - при змш катиона металу) за рахунок зйднення м1жфаз; шарш вщображаеться в зменшенш величини р.

Макромолекулярш металохелати на основ] йономерних пшнуреташв и фрагментами дюмшодибензо-18-краун-6 у ланцкш

Включения до макроланцюга шипуретатв з краун-еф1рними фрагментами йоногеш груп надае останн1м можливкггь самодиспергування у вод1, що робить гх дуже перспективним точки зору видалення рцних меташв, коли необхвдт бшьш "м'яю" умови у пор1внянш з с оргатчнями розчинами комплеюдагарних пол!уретанш. Структура макромолекулярних мета хелапв, що утворюються при цьому, значною лирою залежить вщ наявносп у макроланцюз1 йо генних групп. Як хелатуюч! макролгганди були синтезоваш йоном1рш шшуретани в фрагмента дгамнодибензо-18-краун-6 загально! структури:

Таблиця 9 - /Целектричш властивосп ММХ

Зразок Пол1еф1р Подовжувач ланцюга Ддзо-цшнат МГ Р, Ом/см(20°С)

ПУ-33 ПОТМГ-1000 ДАБ18К6 ТД1 - 1,4x1010

ММХ-1 ПОТМГ -1000 ДАБ18К6 тдг Си2+ 1,5x10*

ММХ-2 ПОТМГ-1000 ДАБ18К6 т Ре3+ 3,0х106

ПУ-55 ПОТМГ -2000 ДАБ18К6 т - 5,5x10'

ММХ-3 ПОТМГ-2000 ДАБ18К6 т Си2+ 2,5х107

ММХ-4 ПОТМГ -2000 ДАБ18К6 ТЩ Ре3+ 2,7x107

ПУ-57 ПОТМГ -2000 ДАБ24К8 т - 1ДхЮ10

ММХ-7 ПОТМГ -2000 ДАБ24К8 т Си2" 1,5х107

ММХ-8 ПОТМГ-2000 ДАБ24К8 т Ре3^ 3,6x10е

ПУ-60 ПОТМГ -1000 ДАБ18К6 ТЩ - 1,2x1010

ММХ-9 ПОТМГ -1000 ДАБ18К6 т Си2+ 1,8x10®

ММХ-10 ШПГ-1000 ДАБ18К6 т ¥е3* 1,0x107

-[-ягсоын-к2-мнсоо-а3-осош-а2-шсоо-к4-осокн-а2-ынсо-]х

Го-^

13 =-[-СН2-СН(СН3)0-]п- = а) : -О-С^а^-ГЧ-СНзС^-О- Ь^-О-С^СТ^-Ш-СЯ^а^-О-

СН3 сн3

Склад та делю характеристики маромолекулярних металохелапв наведено у табл.10, [роцеси структуроутворення в дослщжуваних краун-вмсних МЛ мають неоднозначний характер, ¡аявгасть дифузшного максимуму на кривш розсдавання зразка ПУ-62 у нейоншй форм! свщчить ро ¡снуванкя в його об'ем5 слабко виражено! перюдичносп в просторовому розташуванш жорст-их домемв. Кватершзащя 50% третинних атом в азоту соляною кислотою I поява в ПУ-63 кат-оноактивних йонних груп, частка яких в елементарнш ланщ пол1уретаносечовини складае <1.5%, бумовлюе рвке збшьшення ступеня упорядкованосп жорстких блоив у доменах (тобго шд-ищення ступеня м!крофазовоТ сегрегащ'! гнучких 1 жорстких блоив, а^г) 1 мiждoмeнIю'i вщсташ, оряд ¡з зменшенням дисперсй 1х розм!р1в, а також зростання порядку в просторовому розта-[уванш жорстких домемв в об'ем1 МЛ. Про це сввдчить шдвищення ¡нтенсивносп прояву та астковий кутовий зсув iнтepфepeнцiйнoгo максимуму. Наступив збшьшенюг ступеня кватерш-щй третинних атом!в азоту в ПУ-64 до 75% викликае, усупереч оч^куванню, зниження ¡нтенсив-оеп розсиовання в обласп максимуму на кривш розаювання до величини, близькоТ до тако! для Таблиця 10 - Склад макромолекулярних металохелата

Зразок МЛ Сшь металу Стушнь кватершзацй, % 20, хв. Ь, нм «от

ПУ-62 . - 55 9,5 0,37

ММХ-15 ПУ-62 РеСЬ - 45 11,7 0,52

ММХ-16 ПУ-62 СиСЬх2Н20 - 45 П,7 0,64

ПУ-63 - 50 42 12,5 0,54

ММХ-17 ПУ-63 РеС13 50 45 И,7 0,77

ММХ-18 ПУ-63 СиСЬх2Н20 50 45 11,7 0,79

ПУ-64 - 75 50 10,5 0,51

ММХ-19 ПУ-64 РеС1з 75 43 12,5 0,62

ММХ-20 ПУ-64 СиС1гх2НгО 75 45 11,7 0,62

ПУ-65 100 48 11,0 0,39

ММХ-21 ПУ-65 ИеСЬ 100 43 12,3 0,59

ММХ-22 ПУ-65 СиС12х2Н20 100 45 11,7 0,57

МЛ у нейоншй форм, часткову змшу його кутового положения, збшылення дифузШного харг теру його прояву I змеышення розмру а««-. Це свщчить про перебудову структурно! оргашзащ ПУ-64. Цей процес ще бпьше щдсшпоеться, коли уи 100%-т1в третинних. атомв азоту зазнак кватеризацй. Це вказуе на подальшу дефектизащю (розпушення) жорстких доменш, що суп( воджуеться частковнм збшьшенням величини Ь. Якщо при кватершзацп 50%-Т1В третинних ю мв азоту в МЛ (ПУ-63) шдсилюегься процес шкрофазовоТ сегрегацй гнучких 1 жорстких бло! (Осег) шд впливом далекодйочих ипжмолекулярних взаемодщ за участю йонних груп, то п збщыпени кшькосп йонних груп понад 50%-пв, очевидно, домшуючими стають процеси вз. мода макропорожнин краун-еф1рних фрагментов жорстких блоив ¡з катионами йонних гр; Напевно, лише наслщком цього е збшьшення дефектности доменжн струетури. У ММХ на ост краун-еф!рвмюних МЛ 1 хлорида зал!за (Ш) та мщ1 (II) при змий ступеня кватершзацп третинн атом)в азоту в жорстких блоках вщ 0 до 100%-ттв вщбуваються таи ж процеси структур утворення, як 1 в похщних МЛ. Однак щ змши носять бшьш виразний характер.

Макромолекулярш металохелатн на основ» азамакрогетероцишичыих комплекив

ММХ синтезоваш полконденсащею металохелатних MoHoMepio (азамакроцшсмчнс комплексу перхлората № (П), ММХ-23, або Си (Н), ММХ-24, и 3,10-(а-пдрокяегил)-1,3,5 10,12-гексаазациклотетрадеканом загально! структури:

[-OCHN-Rj-COiJH-Rj-NHCOO-Rj-OCONH-I^-NHCO-ljj

R,=

н.

\/-\/

OCI^Ci^- ц \/ N- CHjCHjO

1 ,Mtx J

XT'

X

2 СЮд

R3=-[(CH2)4-0]n-,

Багато чинниюв впливають на властивоеп ММХ, включаючи взаемодао хелат - мак{ ланцюг, сумктсть ношмерного ланцюга i йонних груп, природу йона i протийона. Вдапче юнування стрибкш питомо! теплоемносто (ACpi) при температур! склування (Tgi) мжрофази, з( гачено? гнучкими сегментами, i ендотерм1чних ентальшйних релаксацщ у точках розм'якшен (Т^) мнсродомешв, збагачених жорсткими сегментами, на термограмах обох з разив ММХ. Hf рода катиона металу мае незначний вплив на парамеггри термчних перехода, незважаючи на тс дешдю до вищого значения СМР для зразка ММХ-23. Так, перегин, що харахтерюуе про

герференцшного максимуму (20=30') на кривш розсдавання ММХ-23, свадчить про ¡снування юсторово! перюдичносп в розташуванш жорстких домемв в об'ем! цього полимеру, середня цстань (<L>) mi ж якими складае 17,5 нм, що е док-азом поршняно високого СМР у цьому ПУ. У й же час, характер прояву криво! розсйовання зразка ММХ-24, лшшне зниження ¡нтенсивносп нсповання в кутовШ обласп (29) вщ 30 до 80', вказуе на вщсутмсгь широкомасштабно! сгрук-рно! гетерогенносп (тобто на незначну величину СМР). Слщ також мати на ув&31, як i в pa3i MX на основ! перхлората Ni2+ та Си2+, особлив1сть поведшки йону Си2+(можлив!сть додатковof юрдинацп атомов кисню СЮ4 по 5-му та 6-му координацию« мгсцях мцц). Анйони СЮ4' мо-угъ утворювати йон-молекулярш воднев1 зв'язки, обумовлеш електростатичною взаемоотею !х ¡з 5огонами уретанових груп; внаслщок цього зменшуегься густина м!жмолекулярних водневих |'язюв (уретан-уреганових) i поелаблюеться тенденщя жорстких сегменпв до асощацм в домени. цього випливае, що у величину СМР бшыпий внесок повинш вносити координации мЬклан-oroBi агрегата. При вивченш процесу сорбщя-десорбщя виявлено бшьшу гщрофшьшсть ММХ-! у пор!внянш з ММХ-24. Останнеможе бути приписано бшыпш вщокремленосп гнучколанцю-

гово! матриц! (СМР) у ММХ-23, у пор1внянш ¡з ММХ-24 та тому, що вода сорбуегься головним чином в аморфнш пдрофшьшй гнучколанцюговш матрищ. Низью значения коефвденту дифузц D у дослщжених ПУ корелюютъ ¡з високими значениями вмкту води h i вщбивають високу пдрофшьтсть систем. На частотнш залежи cri mrroMoi елекгропровщноеп <sx при 25°С для обох зразив ММХ при низышх частотах (рис.7) спо-стерЬаються плато, що вщповщають питомй елекгропровщноеп при постшному струм! (oic).

ic отримаш з величина плато, знаходяться в дшпазом ¡3 коефщентом приблизно у

разгв вищтг для ММХ-23 у пор^внянн! з ММХ-24. Виявлено, що транспорт заряду в систем дбуваетъея переважно через гаучколанцюгову мкрофазу. Таким чином, вшце значения ст<к у [МХ-23 знаходить пщгвердження в тому, що цей зразок ММХ характеризуегься вищим иченням ступеня мiкpoфaзoвoгo розподшу.

KW

не. 7. Частотна залежметь питомо! гектропровщносп <Тас вщ частота f.

Структурна модифжацм отриманих матер!ал1в

Встановлеш закономрносп сгворення нових пол!уреташв е науковими основами утвор( ня MarepianiB багатофункщонального лризначення. Структурна модифшащя отриманих типу] ташв дозволяе надавати цим пошмерам нових властивостей, що поширюе мезю ix застосування.

Гщрофшьн! пол1уретаии

Подовжувачг ДГДСДБ18(24)К6(8), ДАДБ18(24)Кб(8), ДАг18К6 KiHueai групи: ГСБ15(18)К5(6), АБСТ

Ионогенш групи:

-OC-i^N-CO-

А+ ■ООСЦ^-СОО-А+

Пол1еф1ри, дазощанати

А+: Na+, К\ N%

Пшопол1уретани Шнопшнуретанов1 вуглецевовмкш композити

1мм0б1Л130ван1 макрогетероцншйчш сполуки Водорозчинш: -tCH2-CH(CONHNH2)-CH2-CH(CONHNH)(R3)„-]-R - залишок СХБ 15(18)К5(6) Тверда

~ -сн-сн2-~ --Ш-СН2-

R m ^сн-сн2- п

R-залишок ГСБ15(18)К5(6)

Включения йоногенних (анйон-активних) фрагменпв до макроланцюга комплексоуп рюючих гошуреташв на основ) ДГСБ18К6, ДАБ18К6, ДАг18К6 надае !м лдрофшьносп до 150 Пол^уретани на основ! ДГСБ18К6, ГСБ18К6, ООХ та йоногенних i-pyn мають високу бакте] цидну актившсть вщносно умовно-патогенно! та патогенно! мнсрофлори, у тому числа: Sta\ aureus, Е. coli, Klebsiella sp., Pseudomonas aeruginosa, Proteus sp., Pr.gettigeri. При цьому г рофшьшсть цих пол1мер1в доргонюе 100%, що забезпечуе ефективне видалення ексудату [з ран Па основ! сульфошлпохвдних бензо-18(15)-краун-6(5) синтезоваш водорозчинш гщразиди raxni;

лово'1 кислота, юльисть краун-еф1рних фрагментов у елементарнш ланш яких може змшюватися =2-5-10). Дослщження 10%- та 50%-ного водних розчигав пол1меру [Б18К6, п =2] показали 1х вику комнлексоугворюючу здатшсть по вщношенню до радюнуклдав Сг-51, Со-60, 8г-85, Яи-106 Св-137 (65*99,9%). Синтезовано пдразиди сульфошлбензо-15(18)-краун-5(6) 1ммобшзоваш на ердий нос1й (хлорметилований сгавшгтмер стирол-дивМлбензол). Досшдження сорбцшной ем-сп ¡ммобипзованого Б18К6 показують високу комплексоутворюючу здатшсть отримано! сполу-, а також 1Я селекгивмсгь - 47 та 3% вщносно К+ та вщповщно. Пшошмпуретани на основ! "СБ 18Кб та ООХ мають високу бактерицидну активиста. по вщношенню до найпоширешших ороботворних бактерш та, завдяки гетерогенносп свой сгруктури, як на м1кро-, так 1 на 1крор1внях, спораднешсть до тканин организму тварин, тобго е бюсумюними шшмерами. Ство-ш композицшш еяастичш сорбента на основ! тношшуретану з використанням ДГСБ18К6 та гивованого вуплля КАУ. Пориста структура вугшля при оптимальному сшввщношент л!мерна матрица - вуплля суттево не змшюеться, а тому не повинно вщбуватися уповшьнення оцесш юнетикн адсорбцй, при цьому залилегастъ речовини, що ф'шьтруеться, в'щсутня; отрима-матер!али е стшкими до бюдеструкцй.

висновки

Свлове наукове сгавтовариство придщяе поепйну увагу дослщженням у галуз1 х1мй макро-юпчних сполук. Однак, досладження пол1мернозв'язаних краун-сполук стримуються трудно-1ми методолопчного характеру, до того ж !снуе деяка суперечшсть у трактуванш в науковш ■ератур1 характеру отримання гашмернозв'язаних краун-сполук та 5х рол! в рЬномаштних оцесах. Безсумшвно важливими е систематичт фундаменталып дослвдження 31 сгворення но-х функцюналвованих краун-еф1р|в та пошмер1в на 1х основ!, як й дослщження з прогнозування астивостей цих матер1ал1в та взаемодй "шотмер - об'скт".

Встановлено закономерности цшеспрямованого сгворення нових функцюналвованих краун-¡р1в, синтезу на вс основ! нових шотурегаив та макромолекулярних металохелапв, взаемо-язку структури та властивостей одержаних високомолекулярних сполук на основ1 вперше оведених систематичних дослщжень.

Встановлено, що комплексоутворення одержаних пол!уретатв з катйонами меташв проходить (дяки включению останшх до макропорожнини та макроефекгу, при цьому мае мюце синер-ний ефекг. Вклад макроефекту складае приблизно трегину вщ загапьного ефекту. Екстракщйна пшсть шшуретатв по вщношенню до лужних, лужно-земельних та деяких важких меташв ща за вихщний краун-еф1р та значно вища за пол1урегани на основ! пдразину. Показано, що имат полгмери мають висои сорбщйт [дезактивацшм] власшвосп до радюнуклдав.

3. Розвинено уявлення про вплив отрукгури пол1мер1в на !хню бюлопчну актившсть. Пол1урел на основ1 сульфошлгщразщцв краук-еф^р^в мають фунпцидну актившсть по в'щношенню пшснявих гриб!в та е сгшкими до бюдеструкци. Однак, наявшсть краун-еф^рних фрагменп макроланцкш е необхвдним, але недостатки чинником, що визначае цю актившсть. Додатко! фактором е характер топологи гошмерних зразюв, досгупшсть бхофорт, що обумовлюеться и молекулярного органващею полшерхв. Псшуретани на основ1 сульфошлпдразидав краун-еф1рп деяких шших гетероциюив мають бактерицидну дш по вщношенню до найпоширеншшх хво ботворних бактерш. Вбудовування активних фрагментов в макроланцюг пол!мер1в забезпечуе п лонговашсть ще! да. Бактерицидноакгивш потуретани е нетоксичними та бюсумюними.

4. Визначено.що отримаш по.шуретани с структурно гетерогенними системами, у яких скл< вщносний вмкгг рЬних мкрофаз вариоеться структурою макроланцюга. Наявшсть у макролавд сульфошлгщразидав краун-еф!р1в приводить до збшьшення термодшшлчно! несумюносп жо{ ких та гнучких сегмента, ступеня м1крофазового розподшу. Для цих шхтмер1в ¡стогна част матриц! гнучколанцюгових сегментш стерично ¡ммобшзована на мжфазшй поверхи з жо; коланцюговими доменами. Збшьшення мшрофазового розподшу активизуе релаксацшш проц< Величиии питомо! елекгропровщносп о„ та 0,1С зростають у порядку 31 збшьшенням ступ мжрофазового розподшу.

5. Наявшсть краун-еф«р», що впливае на ступшь мкрофазового розподшу, та роэподш жорст домешв за розм1рами \ специфична взаемодая газ - негативно заряджена краун-порожн визначають, головним чином, газотранспортш власгивосп техтуретамв.

6. Встановлено, що на ступшь М1крофазового розподшу в макромолекулярних мегалохелатах -л IX власгивосп впливають особливосп близько- та далекодцочих взаемодШ за учаспо крг еф]рних фрагментов, внутршшьо! координаци металоцентр1в. Залежюсть ступеня сегрег макромолекулярних металохелата на основ1 йоногорких гошуреташв вщ ступеня кватершз третинного атома азоту носить ексгремальний характер. Питомий електричний отр цих сиск на 9-10 порядив нижний за традицшш гошуретани. Вперше синтезоват макромолекул; металохелати на осшш низькомолекулярних азамакроциюпчних комплексов е модел уншолярно! (анйонно!) проввдноеп за рахунок жорстко! фйссаци катиона.

7. Встановлеш законом^рносп сгворення нових шшуреташв е науковими основами отр ими матерхал1в багатофункцюнального призначення. Показана можливють структурно! модифи одержан их гомамерш за рахунок введения до макроланцюга йоногекких [анйон-акгивних] I для пщвшцення ддрофш>ноеп тшуреташв, ¡ммобшзаци отриманих йономрних сполу утвореныям водорозчинних та твердих сорбенттв, створення бюсумхсних та бюактивних матер! липшим та зшито! структур.

ОСНОВНИЙ 3MICT ДИСЕРТАЦЙ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ

Савельев Ю.В. Исследование структуры макромолекулярных металлохелатов на основе ионо-гаых полиуретанов с макрогетероциклическими фрагментами в цепи // Украшський Х1м5чшга риал. - 2000. - Т.66, № 3. - С.43-46.

Structure-Property relationships in segmented polyurethanes with metal chelates in the main chain / «rgoussis G., Kanapitsas A., Pissis P., Savelyev Yu.V., Veselov V.Ya., Privalko E.G. // European lymer Journal. -2000. - Vol.36. - P.1113-1126.

Savelyev Yu.V. Polyurethane-Urea Ionomers based on Macrocyclic Polyethers // Polymer&Polymer imposites. - 2000. - Vol.8, Jfel. - P.27-30.

Савельев Ю.В. Полиуретаны с меггаллохелатными циклами в основной цепи // Доповцц НАН :ра1ни. - 1999, № 8. - С. 137-140.

Савельев Ю.В. Особенности структуры ионогенных полиуретанов с краун-эфирными 1агментами в цепи // Доповда НАН Украйш. - 1999. - № 7. - С. 149-152. Dielectric studies of molecular mobility and microphase separation in segmented polyurethanes. / Geor-ussis G., Kyrirsis A., Pissis P., Savelyev Yu.V., Akhranovich E.R., Privalko E.G., Privalko V.P. // Euro-an Polymer Jornal. - 1999. - Vol.35. - P.2007-2017.

Эсобенности структуры и свойств полиуретанов с макрогетероциклическими фрагментами / В. Савельев, Е.Р. Ахранович, В.И. Штомпель, В.Я. Веселое // Высокомол. соед. Сер. Б. - 1999. 41, №3. - С. 534-538.

Influence of chain extenders and chain end-groups on properties of segmented polyurethanes. I. Phase irphology / Savelyev Yu. V., Akhranovich E.R., Grekov A.P., Privalko E.G., Korskanov V. V., Shtompel I., Privalko V.P., Pissis P., Kanapitsas A. // Polymer. - 1998. - Vol.39, № 15. - P.3425-3429. Influence of chain extenders and chain end-groups on properties of segmented polyurethanes. П. electric study / Pissis P., Kanapitsas A, Savelyev Yu. V., Akhranovich E.R., Privalko E.G., Privalko V.P. Polymer. - 1998. - Vol.39, №15. -P.3431-3435.

. Новые эластичные композиционные материалы "активный уголь-полиуреган" / Савельев Ю.В. арушко С.З., Картель Н.Т., Ахранович Е.Р. // Доповцц НАН Украши. - 1998, № 6. - С. 158-160. . Исследование структуры и биологической активности полиуретанов, содержащих краун-ирные фрагменты / СавельевЮ.В., Ахранович Е.Р., Веселое В.Я., Греков А.П., Кроленко А.В.// (мпозиц. полимерн. материалы. - 1998. - Т.20, J61. - С. 24-26.

.Синтез и исследование параметров пористой структуры композиционных сорбционных мате-алов "активный уголь - полиуретан" / Марушко С.З., Савельев Ю.В., Картель Н.Т., Греков А.П., фковская Л.А. //Композиц. полимерн. материалы. - 1998. - Т.20, Jfel.- С.27-31.

13. Савельев Ю.В. Полиуретаны, обладающие биологической активностью // Доповвд I. Украдни. -1997. - № 11. - С. 147-151.

14. Influence of chain extenders and chain end-groups on properties of segmented polyurethanes. Steric immobilization effect / Privalko V.P., Shapoval R.L., Privalko E.G., Savefyev Yu.V., Akhranovich E.i Pissis P, Georgoussis Gil Доповда HAH Украши. - 1997. - № 10. - С. 153-156.

15. Полиуретаномочевины на основе краун-эфирдиаминов: структура, свойства и ионная npoi димостъ / В.А. Виленский, Л.А Гончаренко, ЮЮ.Керча, В.И.Штомпель, Ю.В. Савельев, В Веселов, А.П. Греков // Высокоиол.соед. Сер. А - 1996. - Т. 38, №11. - С. 1865-1870.

16. Краун-содержащие полиуретаны: структура, свойства / Ю.В. Савельев, АП. Греков, Е Ахранович, В.Я Веселов // Высокомол. соед. Сер. Б. - 1995. - Т. 37, №12. - С. 2053-2057.

17. Изучение структуры новых краун-содержащих полиуретанов / Ю.В. Савельев, АП. Грек Е.Р. Ахранович, В.Я. Веселов // Доповвд НАН Украши. - 199S. - № 8, - С. 122-125.

18. Relationships "structure-properties" for the crown-containing polyurethane-ureas / Privalko V Khaenko E.S., Saveieyev Yu.V., Grckov A.P. II Polymer.- 1994. - Vol.34, N8. -P. 1730-1738.

19. Полимерные сорбенты ионов металлов на основе краун-эфиров и их линейных аналог* Обзор / В.Я. Веселов, Ю.В. Савельев, АП. Греков // Композиц. полимерн. материалы. - 199: №55.-С. 3-31.

20.Теплоемкость краун-содержащих полиэфироуретанов /В.П.Привалко, Е.С.Хаенко, Г.И.Хмел ко, Ю.В. Савельев, Корвяков С.Г. // Высокомол. соед. Сер. А. - 1990. - Т. 32, №8. - С. 1600-1605

21. Патент Украши 14952А Шшуретани, що мають антимнсробш властивосп та cnoci6 одержання / Савельев Ю.В., Греков А.П. Веселов В.Я., Любич В В., Федоровська О. А, Руде) А.В. (Украша). -16 е.; опубл. 30.06.97. Бюл. № 3.

22. Патент Украины 15147А. Шииуретани, ям Micrnrrb макрогетероциклига фрагмент) головному ланцюз!, як фунпцидш матер!али i no.riMepm сорбенги та споиб 1х одержана Савельев ЮЛ., Греков АП., Веселов В.Я, Ахранович О.Р. (Украша). - 14 е.; опубл. 30.06.97. Б №3.

23. Патент 2022976 РФ. Полиуретаномочевина, содержащая макрогетероцихлические фрагмю в основной цепи в качестве материала для изготовления мембран, обладающих сорбцион способностью по отношению к ионам тяжелых металлов // Савельев Ю.В., Сергяенко В Игнатенко Е.И., Заболотный В.И., Греков АП., Веселов В_Я. (Украина). - 10 е.; опубл.30.06 Бюл. №21.

24. Polyurethanes with a crown ethers fragments in the main backbone / Savefyev Yu. V., Veselov V.' Grekov AP. // XVII International Symposium on Macrocyclic Chemistiy, Enschede ( Netherlands) -1! -Part A - P. 74.

Crown ether and sulphur containing polymers / Savelyev Yu. V., Grekov A.P., Akhranovich E.R. // XIX »national Symposium on Macrocyclic Chemistry, Lawrence, Kansas (USA). -1994. - P. 4. The influence of the crown ether's fragments on the polyurethane supramolecular structure / Savelyev V., Veselov V.Ya., Grekov A.P. // XX International Symposium on Macrocyclic Chemistry, Jerusalem ael). - 1995. - P. 25.

New polyurethanes based azamacrocyclic nickel and copper complexes / Savelyev Yu. V., Lampeka Ya. MaJoshtan I.M., Veselov V.Ya., Ogorodova T.N., Akhranovitcft E.R., Kuznetsov S.V. H XXH srnational Symposium on Macrocyclic Chemistry, Seoul (Korea). -1997. - P. 132. Macromolecular metalochelates based on crown ethers containing polyurethanes / Saveleyev Yu.V., selov V.Ya., Grekov A.P., Ogorodova T.N., Shtompel V.I., Kuznetsov S.V. H XXIII International nposium on Macrocyclic Chemistry, Hawaji (USA). -1998. - P. 77.

Ionomeric polyurethanes based on macrocyclic compounds /Savelyev Yu.V., Shtompei V.I., Veselov Sfa., Grekov A.P. H XXIV International Symposium on Macrocyclic Chemistry, Barselona (Spain). -)9. Last Communications.

Characterization of the effect of chemical composition of chain end - groups on the phase morphology a novel series of model segmented polyurethanes / Georgousiss G., Kanapitsas A., Pissis P., Savelyev V., Privalko V.P. // Proceed, of the 4th Greek Conference on Dielectric Study of Polymers, Patra, reece). - 1997. -P.128-131.

. Influence of chain extenders and chain end-groups on properties of segmented polyurethanes. Dielec-; study / Georgousiss G., Kanapitsas A., Kyritsis A., Pissis P., Savelyev Yu. V., Privalko V.P. // Proceed, the 13th Greek Solid State Physics Conference, Thessaloniki (Creece). - 1998. -P.531-534. , Polyurethanes with crown ether fragments - a new perspective class of macromolecular compounds th biological activity / Savelyev Yu.V., Akhranovith E.R., Shtompel V.I., Veselov V. Ya., Ogorodova V., Kuznetsov S. V., Grekov A.P. // Proceed. Internat. Symposium on Advances in Polymer Science & chnology (MACRO'98) Madras (India).- 1998,- Vol.11. -P.575-578.

. Structure-properties Relationship in "Charged" Segmented Polyurethanes I Georgousiss G., Kanapit-i A., Kyritsis A., Pissis P., Savelyev Yu.V., Akhranovich E.R., Privalko E.G., Privalko V.P. // Slow Dy-mics in Complex Systems. Ed. by H.Tokuyama and J. Oppenheim. - 1999, AJP. - P.651-652. . Structure of "Charged" Polyurethanes / Georgousiss G., Kanapitsas A., Pissis P., Savelyev Yu. V., ivalko E.G., Privalko V.P. // Proceed, of the 14th Greek Solid State Physics Conference, Ioannia reece). - 1999. -P.31-34.

30

А Н О ТА ЩЯ

Савельев Ю.В. Полшери на осшда макрогетероцшсгачних сполук та похадних пдрази Рукопис.

Днсертацк на здобутгя наукового ступеня доктора х!м1чних наук за спещальшспо 02.0( - Х1мк високомолекулярних сполук, 1нститут xivrii високомолекулярних сполук НАНУ, Кшв, 20 Дисертащя присвячена встановленню закономрносгей синтезу нових шшуреташв багатофз шонального призначення на осжш функцюнал1зованих краун-еф1р1в та похщних пдразину, on мання макромолекуляраих металохелалв на ix ochobi та особливостей взаемозв'язку "струю властивост!" систем. ГЬхшуретани мають високу комплексоутворюючу актившсть з катион меташв завдяки ix включению до макропорожниии та макроефекту; при цьому мае мкце сш пчний, а не адитивний ефект. Розвинено уявлення про вплив структур и nojiiwepiB на ix бюлол актившсть. Пошмери мають фунгщидну акгавшсгь, пролонговану бактерицидну дао, ва boi нетоксичними та 6iocyMicmiMH. На ochobi отриманих гешуреташв, як хелатуючих макролит та низькомолекулярних металокомплекав створено макромолекупярш металохепаги. Визнач шляхи структурно! модифжацц отриманих штмер1в, створення на ochobi одержаних мономер сполук 1ммоб1шзованих та шмпмернозв'язаних краун-еф1р1в, створення бюсумгсних та бюактив матер1ал1в.

Ключов! слова: погауретани, краун-еф1ри, комплексотворення, бюлопчна активн макромолекулярш металохелати, структура, структурна модиф^кащя.

ANNOTATION

Savelyev Yu.V. Polymers Based on Macroheterocyclic Compounds and Hydrazine Derivativ* Manuscript.

Thesis for a Doctor's Degree by 02.00.06 - Macromolecular Chemistry. - Institut« Macromolecular Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2000.

Thesis is devoted to ascertainment of regularities of the synthesis of new polyurethanes of it purpose use based on the fimctionalised crown ethers and hydrazine derivatives, obtaining of macron cular metal chelates based on its and peculiarities of structure-property relationships for these syst The polyurethanes have high complex formation ability with metal cations owing to its inclusion tc crown ether cavity and macroeffect. Conception of influence of polymer structure on the biological tivity was developed. Macromolecular metal chelates were obtained on the basis of polyurethanes as cl ting macroligands and low molecular chelates. The routes of the structural modification of obtained i urethnes, creation immobilised and polymer bonded crown ethers based on obtained functionalised < pounds, creation of biocompatible and bioactive materials were determined.

Key words: polyurethanes, crown ethers, complex formation, biological activity, macromol© metal chelates, structure, structural modification.

31

АННОТАЦИЯ

Савельев Ю.В. Полимеры на основе макрогетероциклических соединений и производных зразина. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 00.06 - химия высокомолекулярных соединений, Институт химии высокомолекулярных здинений HAH Украины, Киев, 1998.

Диссертация посвящена установлению закономерностей синтеза новых полиуретанов мно-$ункционального назначения на основе функционализированных краун-ефиров и производных цразина, определению комплексообразующих свойств полимеров; определению биологической гивности полиуретанов, получению макромолекулярных металлохелатов на основе синтезирс-иных полиуретанов, как хелагирующих макролигандов, и низкомолекулярных металлохелатов; /чению особенностей взаимосвязи " структура - свойства" систем, оценке возможности струх-эной модификации полученных полимеров.

Установлены закономерности создания полиуретанов на основе впервые полученных нкционализированных производных краун ефиров и макромолекулярных металлохелатов на их нове, как хелатирующих лигандов, и низкомолекулярных металлохелатов. Показано, что мплексообразование полученных полиуретанов с катионами металлов проходит благодаря лючению последних в макрополость и макроэффекгу, при этом имеет место синергичный, а не дитивный эффект. Вклад макроэффекта составляв треть от общего эффекта. Экстракционная особность полиуретанов по отношению к щелочным, щелочно-земельным и некоторым тяже-iM металлам выше, чем у исходного краун-ефира и значительно выше, чем у полиуретанов на нове гидразина. Полученные полимеры имеют высокие сорбционные [дезакгивационные] ойства по отношению к радионуклидам с разным характером взаимодействия "радионуклид -грязненная поверхность". Развивается представление о влиянии сгруетури полимеров на их ологическую активность. Установлено, что полиуретаны на основе сульфонилгидразидов аун-ефиров имеют фунгицидную активность по отношению к плесневым грибам и стойки к одеструкции. Наличие краун-ефирных фрагментов является необходимым, но недостаточным [ктором, определяющим эту активность. Необходима учитывать топологический фактор -ступность биофоров, что обуславливается надмолекулярной организацией полимеров, сказано, что полиуретаны на основе сульфонилгидразидов краун-ефиров и некоторых других героциклов имеют бактерицидное действие по отношению к болезнетворным бактериям, аиболее часто контаминирующих гнойные и ожоговые раны]. Эта активность имеет про-нгированностъ действия - она сохраняется не менее четырех лет, что обеспечивается «струированием макромолекулы за счет встраивания активных фрагментов в макроцепь.

Токсикологическая оценка бактерицидноактивных полиуретанов доказала, что все от нетоксичны и биосовместимы. Наличие краун-ефиров, которые влияют на фазовую морфоли полиуретанов [степень микрофазового разделения и разделение жестких доменов по размера« специфическое взаимодействие газ - отрицательно заряженная краун-полость, главным обра определяют газотранспортные свойства полиуретанов. Полученные полиуретаны - структу гетерогенные системы, в которых термодинамическое сродство между жесткими и гибю фрагментами становится хуже (величина СМР увеличиваемся) с увеличением длины гибкой и и/или когда олигоэфирная компонента замещается сложным эфиром [такой же длины це Наличие в макроцепи сульфонилгидразидов краун-ефиров приводит к увеличь термодинамической несовместимости жестких и гибких сегментов, увеличению степ микрофазового разделения. Для полимеров с высокой степенью микрофазового разделе существенная часть матрицы гибкоцепных сегментов стерично иммобилизована на межфаз поверхности с жесткоцепными доменами. Оценка релаксационных механизмов полиме) проведенная комбинацией различных физических методов обнаружила: вторичную и первич) релаксацию, и еффекты, определяемые проводимостью постоянного тока и гетерогенное образцов. Величины, которые характеризуют эти процессы чувствительны к изменен межфазной морфологии. Впервые получены макромолекулярные металлохедаты на ос* синтезированных полиуретанов, как хелатирующих макролигандов. Удельное сопротивление э систем на 9-10 порядков ниже, чем у традиционних полиуретанов. Показано, что на степ мякрофазового разделения в этих системах и на их свойства влияют особенности близке дальнедействующих взаимодействий и внутренней координации металлоцекгров. Показано, зависимость степени сегрегации от степени кватернизации третичного атома азота в система! основе иономерных полиуретанов носит экстремальный характер. Впервые синтезирован макромолекулярные метаплохелаты на основе низкомолекулярных азамахроцикличес комплексов, являются моделями униполярной (анионной) проводимости за счет жест фиксации катиона. Установлено, что транспорт заряда в системе происходит главным обра через гибкоцепную микрофазу. Показана возможность структурной модификации получен полимеров за счет введения в макроцепь ионогенных (анион-активных) груп для увеличе гидрофильное™ полиуретанов, иммобилизации полученных иономерных соединений образованием водорастворимых и твердых сорбентов, создание биосовместимых и биоакпш материалов.

Ключевые слова: полиуретаны, краун-эфиры, комплексообразование, биологичее активность, макромолекулярные метаплохелаты, структура, структурная модификация.