Полиморфизм в ионных и молекулярных кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РГ6 од

г / ,нлп ,пДКЛД1-тШ' НАУК АЗЕРБАЙДЖАНА ОР]Н*А11;ШУДОПОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ

На правах рукописи

НАСИРОВ ВАГИФ ИБАД оглы

УДК 548. 33. 548. 52.

полиморфизм в ионных и молекулярных

кристаллах (01. 04. 10 — физика пслупрсг.одников и диэлектриков)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

БАКУ — 1993

Рабста выполнена в Азербайджанском Ордена Трудового Красного Знамени Педагогическом Университете им. Н. Туей;

Официальные оппененты: Доктор физико-математических наук, профессор

КОШКИН в. м. доктор физико-математических наук, профессор

ГУСЕЙНОВ Г. Д.

доктор физико-математических наук

НУРИЕВ И. Р.

Ведущая организация — институт Проблем Материаловедения АН Украины.

Защита состоится __^ЛОУ-Х_ 1993 г.

в >{0 ~ час на заседании Специализированного Совета Д 004. 04. 01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Институте Физики Академии Наук Азербайджана по адресу: 370143, Баку, прос. Азизбекова, 33.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института Физики АН Азербайджана.

Автореферат разослан ЛлАД_ 1993 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета доктор физико-математических наук,

профессор ШАФИЗАДЕ Р. Б.

Общая характеристика работа. Актуальность работу. Проблема структурной стабильности материалов в частности кристаллов в зависимости от внешних условия (температуры, давления, радиации, электромагнитного поля н т. Д. ) занимает существенное место в современной Физике тверлого тела.

В твердых телах но отдельным или совнестнш воздействием температуры. давления и т. д. могут происходить различило структурные изменения, такие как полиморфные превращения, рекристаллизации, распад твердых растворов, тсрническая деструкция, полимеризация, упорядочение. которые приводят к коренному изменению важных Физических и механических свойств.

Изучение закономерностей всех этих процессов имеет по только научный. но и большой практический интерес, т. к. они тесно связаны с вопросами технологии материалов.

достаточно упомянуть об изменении Физических и механических свойств при полиморфных превращениях, рекристаллизации, закалке, старении металлов,а также о технологии пластснасс и твердая топлив, чтоб;.1 стала понятна причина постоянно растэтлего интереса исследователей к пониманию механизма процессов структурной перестройки в твер/шх состояниях вешеств.

Среди перечисленных явлений,, приводящих к перестройке атомов или молекул в твердом состоянии вешестя. полиморфизм- запинает особое мест(?. Интерес к полинорфнону превращению возник достаточно давно с момента, когда последователен Гиббса Роозебуном была построена исчерпывающая классификация диаграмм состояния, возможных для одно-и многокомпонентных систем. Каждая полиморфная модификация су-шествует в своей области тенператур и давлений, а равновесие между ними достигается п том случае, если их свободные энергии равны. Температурная точка равновесия между двумя модификациями служит своего рода точкой отсчета для изучения характера структурных перестроек, которые начинают происходить, как только ны отходим от равновесия в ту или иную сторону.

В процессе превращения одним из важных проблем является изучение закономерности образования -зароюгаей кристалла новой кодификации

внутри кристалла-нагрицц. Интересно также изучение этого вопроса в кристаллах, обладающих различной степенью дефектности. Представляется, что должно иметь место весьма резкая зависимость' между температурами перегрева (переохлаждения! с одной стороны и степенью дефектности с другбй. Можно полагать, что число образующихся центров в единице объема и зависимость этого числа от того, на сколько далеко отклонились эти частицы от положения равновесия, будет суиест-венно зависеть от характера связи между частицами, строящими кристалл.

Вторая группа вопросов касается роста уже образовавшегося зародыша. Обьеденение этих двух различных Физических процессов подобно тому, как это встречается в работах разных авторов было ба ошибочным. йоптю бить гшолне аснын, какую роль в процессе превращения играет число зародышей, образующихся в единицу вреленя, а какую - скорость н направление роста этих зародышей.

.Третья группа вопросов связана со скоростью роста кристалла новой кодификации внутри монокристалла матрицы. Имеющиеся в литературе работа, иосшшешке изучений скорости полиморфных превращений в некоторая органических и- неорганически;: вешествах проводились на тонких пояшсристалличсских шшшелх в условиях, не позволяющих выделить рост отдельных кристаллов новой Фазы из за того, что ход про-песса определяется как скоростями образования зародышей, так и скоростями продвижения граней различных кристаллов.

Одним из нитересних проблем полиморфизма является влияние давления на рост кристаллов. Отметин, что в большинстве работ посвя-шеиных полиморфизму, исследования проводились как в функции тен-пературн при нормальном давленян. как влияет давление на зародыие-обрнзование и рост кристаллов при полиморфном иреирашеиии? одинаково ли влияние температуры и давления в отдельности на рост кристаллов? Эти ьоиросы ьока остались открытыми.

Целью иастйяш<>й заботы явилось Установление закономерностей роста кристаллов при полиморфных прмзрашениих в нитратах одновалентных металлов ККОд. АвИ03, Т1ГО}, КЬН03, СяН03 а также и ННЧЮ3, кноа и выяснение механизма влияния давления на рост и кинетику полиморфно

' I

Го с< — ^ превращения в пара-шгалорбензоле.

Для достижения пели были поставлены следующие задачи:

1. 1'азработать методику выращивания монокристаллов нитратов одновалентных металлов, нитрата аммония, нитрита калия и пара-дихлор-беизолл. природных лля исследования на оптическом микроскопе и на рентгендифрэктометре.

2. Исследовать морфологию процесса зарождения н роста кристаллов новой Фазы внутри монокристалла - матрицы при полиморфном преврзше-иии и влияние на нее анизотропии, упругих свойств, дефектов матричного кристалла, разности плотностей и т. д.

3. Выяснить Факторы, обусловливающие особенности полиморфного прямого и обратного превращения монокристалла в ноно-или поликристалл, кристаллографические связи между решетками кодификаций , центра кристаллизации и структурной памяти яри полиморФнон превращении.

4. Исследовать кинетику роста кристалла одной модификации внутри другой в зависимости от различных Факторов:

а) влияние многократных циклов прямых и обратных превращений на кинотику роста кристаллов в матричном кристалле;

б) температурная зависимость скорости роста отдельных граней кристалла новой Фазы внутри матричного кристалла.

5. Теоретически анализировать экспериментальные дапиые о скорости роста кристалла одной модификации внутри другой в зависимости от температуры.

6. исследовать морфологию и кинетику роста кристаллов новой модификации в функции давления и определить в кажДон конкретной случае влияние давления на заролытеобразоваяие и кинетику роста кристаллов при полиморфном прекращении.

Научная новизна. Впервые проведены систематические исследование полЕморФ1ШХ парегодоп в кристаллах, характеризуюшихся ионными связями. В результате этих исследовании впервые был обпарухен ритмический, "упругий", ступенчатый рост при полиморфных превращениях, обнаружены НОС! 1Г 1ГОЛЯ*ККаПИИ в НИ4 ПОд , ЯЬЯОд И CSKOa которые но были известим и* нле-чмоти». исследовании Вне* jae обнаружено, что лля ти..а преггзгенаг нопскрисг¡.in--иоиокркстяля характерно .чпличие максимума

- о -

в зависимости скорости превращения от их числа.а восстановление первоначальной скорости связано с длительность» "отдыха".

По полученным данный установлено, что рост кристаллов при терпи-•ческих полиморфных превращениях в ионных кристаллов в основном происходит ао механизму двумерного зародыша. Впервые при разных давлениях исследовался рост кристаллов новой модификации из матричного кристалла и показано, что рост кристалла одной модификации внутри монокристалла другой кодификации происходит по механизму двумерного зародша. .

Практическая ценность. Установленные закономерности по росту и кинетике кристаллов играют иахиуо роль в технологии получения материалов, использующей полиморфные превращение, эта закономерности являются физической основой технологии взрывчатых веществ,, Фармоиел-тичес!си2 объектов и полимеров. Кинетические закономерности прояес-сов к структурные особенности полиморфных модификаций. могут быть

усието исдользоваш в разработке методов получения кристаллов с • i

заранее заданными структурой, составом и свойствами. Кристаллы обла-

• . - .

давние свойсвдом псдшорфного . иревравшшш. могут иайта принеценме в керенешша терничеашх условиях. Полгчешше данные цо кинетике тоста и морфологическому исследование модификаций могут быть использованы в уче&нжаа цс> Физш;е> .Физической кииии, кристаллографии. генетической «иаералогш! и т. i¡.

Основные положения, пиноскиые на зааиту: 1) В ионная кристалла» рост новой модификации при волиморфныя цреврааениях в больааистве случаев характеризуется 4ормани. иабдю-дашинися ijph . шрашвашш кристаллов из газовой и жидкой «аз. из кристаллов иерашюпесБоц модификации с о/ишоковои ионной сьяэьр и tuiioh реаетаи растут кристаллы с различными габптусаин. ориентацией-1ше связи нехду решетками кодификаций ьолшея частью отсутсвуют. а их существование. как правило ве связано со сходством структур. Следовательно, несмотря нд стестиаящв специфические особенности поднморфног? иреиразюния, более важным является обиео утверждение', что кристалл новой нодификашш растет зародышевый мейанизнон из кристаила-среди. ".■■■■■

г) Полинорфный переход монокристалл -<~ нолокристалл в ионпнх кристаллах происходит путем образования зародыша новой модификации и ограненного роста его внутри ограненного монокристалла неравновесной модификации. В зависимости от разности плотностей матричного и растущего кристаллов и от степени дефектности матричного кристалла наблюдаются также преврашения типа монокристалл -»- поликристалл.

3) Независимо от внешних Факторов в ряде случаев рост новой модификации происходит ритмически; в некоторых случаях происходит ступенчатый и упругий рост, связанный с упругими свойствами матричного кристалла, а в других случаях независино от режима (пагрева или охлаждения) превращение происходит мгновенно и как "волна" охватывает матричный кристалл; полученный таким образом кристалл состоит из ориентированных ламелей. границы которых за счет интенсивного релаксационного процесса в короткий пронежуток времени исчезают.

4) При полиморфных превращениях в иошшх кристаллах для переходов монокристалл -«-нонбкристалл может быть характерном как жесткое ори-ентаниошюе соответствие между реиетками модификаций, так и отсутствие закономерной связи в ориентация^ решеток. При отсутствии закономерной связи иехду рекеткаки кодификаций наблюдается ориента-ционная " память ", которая может быть объяснена сохранением потен-циалышк зародняей в дефектном месте.

5) Для превращения типа монокристалл—монокристалл характерно наличие максимума в зависимости скорости, превращения от их числа п. Восстановление первоначальной скорости связано с длительностью"отдыха " кристалла высокотемпературной нодиФикащш пр:1 Т>Тпр. , а низкотемпературного кристалла при комнатной температуре. Из тенпегатурпой зависимости скорости роста кристалла, применяя уравнение фольнерэ, найдены энергия растушея грани зсристалла и размерность роста.

6) Рост кристалла в Фэтжшш давления происходит путей образования и роста зародктаей растуией модификации и в основном обнаруживается переход типа монокристалл монокристалл. Выше тенпературы равновесия скорость движения границы раздела Фаз в зависимости от температуры увеличивается, а ниже температуры рг шовесия она проходит чрргз максимум. Влияние давления драматично: разница нежду температурами

соответствующих наксималышх значений скоростей составляет от 3-х до 1,5 к ври повышении давлений от 1 бара до 200 б. ЛПРОБЛШШ РАБОТЫ. Натериалы диссертации доложены на Всесоюзной конференции по нежмолекулярному взаимодействию и конФормадиян молекул ( г. Ваку, J 970-), на X Совещании по применению рентгеновских лучей к иссйедовашго материалов ( Москва. 1971 г.), на vi Международной конференции по росту кристаллов < г. Москва, 1900 г.), на научной к.онфе 1 ренпии проФсссорско - преподавательского состава лзгоспединститута ин. Ленина (г. Баку. 1970. 1971. 1976. 1901. 1980, 1909. 1990. 1991Г.Г. ). на 1 конференции аспирантов АЛИ им. Ленина ( г. Ваку, 1971). на II республиканской конференции аспирантов 1 г. Баку, 1979г.), на III Республиканской межвузовской конференции по физике (г. Баку, 1971г.). па конференции молодых исследователей, посвященной 50-летаю АПИ им.

I

Ленина в. К. ( г. Баку, 1973г. ), ua V республиканской межвузовской конференции по Физике t г. Баку, 1992 г.), на заседании Общества Физккки-ков франции, посвяшенной памяти профессора И. Нага (Париж, 1979г) на cewLiapaz лабораторий Университетов фраптщ ( г. Бордо, Лаборатория кристаллофизики и кристаллографии, рук. лаборатории проф. р. гей, 1978г., г. Рень. лаборатория "Физика кристаллов", зав. лаб. ироФ. 2. Минель, 1970 г. , г. Тулуза, лаб. "Химия кристаллов", зав. лаб. проф. Р. Пуаблан, 1970 г., г. Страсбург, лаб. "Оптической спектроскопии твердого тела", зав. лаб. доктор К. иваб. 1970 г., г. Иарсель, лаб. "Кристаллической (ишералогии". зав. лаб.. ш?оФ. р. керц, 1970г. г. Шша, лаб. Физики конденсированных материалов, зав. лаб. доктор К. Вро. 1970г. г. Париж, университет VI, лаб. физики кристаллов, 1977г. ).иа семинарах лаборатории • Физхимия излучения " XI Парю.кого Университета, где автор данной работы находился на. 10-ти месячной научной стажировке, на сенинграх лаборатории " Структурные превращения " института физики All Азербайджанской Республики, на семинарах Физического факультета Азербайджанского Педагогического Университета ин. Н. Ту с и.

Публикации, основное содержанке диссертации изложено в га печатных работах, опубликованных в центральных, зарубежных и республиканских журналах и материалах конференция.

Структура и объен работы. Диссертация состоит из введения. 7 глав.-

'выводов и библиографии; содержит 109 рисунков,43 таблиц, список литературы из £67 наименований и 309 стр. машинописного текста.

Основное содержание работы. '

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулиро-ваяы наутая новизна и пракпггсская ценность полученных результатов, коротко изложена структура диссертации и содержание глав.

Первая глава диссертации посвяшепа анализу термодинамики полиморфизма и кристаллической структуры полиморфных модификаций. с термодинамической точки зрения гетерогенные равновесия между жидкой и твердой Фазами личем не отличаются от равновесия между модификациями полиморфных вешеств. Полиморфные переходы, как и переходы в агрегатных состояниях,, сопровождаются изменениями объема и выделением или поглощением тепла (скрытая теплота), которые должны подчиняться уравнению Клаузиуса-Клапейрона.

Так как прямое измерение скрытой теплоты превращения трудно осуществить, ее определяют косвенно, используя уравнения Клаузиуса-Кла-пейрона и исходя из наклона лиши перехода на Фазовой диаграмме и наблюдаемого изменения объема. Таким образом разности энерпй и энтропия Фаз. связанные с полиморфным переходом,можно определить из экспериментальных данных, термодинамические характеристики твердых тел, описываемые этим уравнением, включают в себя три переменные: эбьем V, температура Т и давление Р.

Гак как при полиморфном превращении одна кристаллическая модификация превращается в другую, каждая структура инеет свою Енутрешшо энергию. При данных условиях ( температуре и давлении ) модификация, обладающая минимальной свободной энергией более устойчива и все остальные модификации будут стремиться перейти в нее.

При установившемся равновесии между двумя модификациями(при дэц-шх значениях температуры и давления) сво' эдные энергии Гиббса обе-[х модификаций становятся одинаковыми. Переход одной модификации в [ругую сопровождается скачкообразный изменением термодинамических и

Физических свойств кристалла. Поэтому при термодинамическом подходе по еолинорфкым переходам были построена точные диаграммы состояний .для большого числа полиморфных веществ и определены их термодинамические параметры.^ на основании этих данных Фазовые переходы, происходящие в твердом состоянии вешеств классифицируются как переходы первого л второго рода.а в классификации Пигшарда переходи первого и второго рода разделены на Четыре типа.

Однако термодинамическая Фазовая теория полиморфизма не в состоянии объясните различия в скоростях полиморфных превращений, структурах матричных и новых модификации, широкого распространения метаста-вааышх фаз.механизма перестройки одной модификации в другую и т.д. Таким образом.метода термодинамики не в состоянии решить всех пробеги подширФкзма. <

Па основания накопившихся структурных данных. Бюргер предложил структурнпо классификации полиморфизма, в которые шслачнл в самой с&г&м (виде такхй я скорость превращения ддя каждого - отдельного. типа. Все штшнне вргврадания оп'разделил на чивре.геша;,

а) ш>ош>акешиг с камеодшем первой координационной сФеш(дефориаии-опш.е и рокоистрюткишш превращения);

б) ировгавения с второй координационной сферы (со снеше-анэи. РеКОИСТРУКТИШШО)] '

в) превюаения с рлзупорядочеииен {с враноикем. со смешением);

г) лрешшюсвя с изменением типа спязи.

Эти четирс тина созаоишк превращений по бюргсру делятся, п основном. на рекснсдауют.'шые и вмсплессиьиие. При реконструктивном превращении рсаетка низкотемлературиой нотификации полностью перестраивается и иову» решите? высокотемпературной кодификации. В этон случае атоны (нош или кодеиулш преодолевает высокие энергетические барьера и поэтому прецрааеии^ протекает с небольшой скоростью.

дисплессишше яревраюеций происходят путсн искажение Решетки матричного кристалла. В этон случае•энергетический барьер н. значителен, иоэтому скорость превращения очень большая.

Если сравнить териодшшиические классификации превращении I и II рода с классификаций Бюргера, то но*но заметить, что превращению I

- u -

рода соответствует реконструктивное, а Фазовш! перекодак II ропа -дисплессив1ше превращения.

Р. Рой обобшил кинетические, термодинамические, термохимические и структурные классификации Фазовых превращений в твердом состоянии и предложил структурно-термодинамическую классификацию. Это обьединен-ная классификация , как и ранее описанные классификации, полезна только в тон случае, если извести» кинетические, термодинамические и структурные дашше, по которым можно определить категорию превращения.

следовательно, перечисленные классификации не отражают закономерности процесса превращения. Для изучения механизма процесса полиморфных превращений требуется детальное исследование (котя бы в опти-. чески прозрачных кристаллазжорфологки образования и роста кристалла одной нодиФикашга внутри монокристалла другбй модиФикашт. измерение скорости роста кристалла этил нойиФгасашм и т. д.

Такая работа била начата Ю. 1\ Асадовым под руководством профессора Л. П. Китайгородского. Данная' работа является логическим продолжением этой серии исследовании в основпои в опткчесгси прозрачных ионных кристаллам.

Вторая глава носит обзорней характер, она состоит из четырех частей. Первая часть посвяяела как рассмотрению структуры полиморфных модификаций, так и самим полинорфяии превраямпгян в кко3, хюл. ЛеН03.тию3, CsHO,,. къш3, где одш из ионов нногоатоигшй, riOj н HOj и в нитрате аммония (>Ш4НОа), в котором оба иона НН4 и иод многоатомные.

Форна ионов 1Ю3 точно известна. лтом азота ( иогашя радиус 0.15 Л) располагается в центре образуемого ионанн О3' t ионный радиус 1,35 л ) треугольника. в одной с шщи плоскости. Если пятива-леппгай положительный ион азота окруяеп тремя атомами кислорода, то он с одшт из них образует двойную связь. При этом, как и в случае углерода (треугольная ЕРг гибридизация).все атокм лежат в одной плоскости: три <5 -связи образуют углы в 120° , а 31 - связь перпендикулярна к этой плоскости. Угол О-К-О п НО, равен ISO .

эти нитраты с одновалентными катионами К (иотое* радиус 1.33 м.

(1.13 А1. Т11+<1.36 А). С21+(1.Б5 А). (1.49 А). И Многоатон-

ныии катионами ки| (1.43 А) по структуре и числу стржтуриых превращений отличаются друг от друга.

У нитратов калия и серебра высокотемпературная модификация ром-боэлротеская. а V остальных она кубическая.

Следует отметить, что работа, посвяшешгые полиморфизму нитратов одновалентных металлов носят качественный характер и в большинстве случаев не выходят за пределы определения температуры перехода и никоторых других термодинамических параметров. При этой оставлен открытым вопрос о закономерности образования и роста кристаллов одной модификации внутри кристалла другой модификации, и связанный с этими процессами ряд интересных вопросов, таких как связь габитуса растущего кристалла с габитусом матричного кристалла, связь между ре-шеткани Фаз, "память" кристалла-матрицы при многократной превращении и т. я.. решение который помогло бы пониманию общих закономерностей такиз| процессов, происходящих в твердой состоянии вешеств.

Бо второй части дайной гдавы рассматривается полиморфизм в орга-вическнх соединениях.

Б яастояиее время.твердо установлений, что если даже не у веек соединений и элсиеитов периодической системы, то по крайней мере у бояьаашетва из над оеааруаен полиморфизм. V около 1гоо органических сеюаств как термическими. так и нетермичесюши методани обнаружен

полиморфизм.

Как было отиечйно, при теРнодшамическон рассмотрении полиморфизма органических веществ с основном оцределнлись температуры превра-гаеаия, энавтиотропность иля иоиотропность превращения, стабильное или иетастабильное сузеетпованив моаяфккаоия. диаграммы состояния Фаз и другие термодинамические паранетры. набдвдения за превращениями проводились на образца*. иодученнык затвердением каплей этих веиеств между двумя покровными стеклани.

Неследование базового аетежода'в вр^шеристадлнческом образке облапает тем недостатком, что ход процесса определяется как скоростями образования зародшей. так и скоростями продвижения Граней различных кристаллов. Если ею учесть Влияние покровных стекол с двгх

сторон, то обнаружение определенной закономерности полностью исключается.

В начале 60-х годов начата область исследований, где полинорфпое превращение рассматривалось как рост кристалла одной модификации из монокристалла другой модификации на примере парлдихлорбенэола. п дальнейшем по этой методике исследовались полиморфные превращения п гексахлорэтане. 'малиновой кислоте, глуторовой кислоте и было показано, что огранка кристаллов высокотемпературной модификации, растущих внутри твердой натрииы при полиморфном превращении, тозгдественна огранке кристаллов той же модиФикащт, вырайенных из расплава.

Таким образом установлено, что механизм роста кристаллов новой Фазы внутри матричного нонокристалла сходен с механизмом роста кристаллов из жидких и газовых сред.

третья часть данной главы посвяшеиа структуре и ' полиморфизму в химических элементах, здесь анализируются литературные данные, посвященные полиморфизму в железе, Углероде, селене, олове, сере и др.

В четвертой части данной главы рассматривается скорость полиморфных превращений, отметим, что совершенно невозможно теоретически рлс-читать скорость перехода при определенных внешних условиях, -т. к. для этого необходимо точно знать Форму энергетического барьера и ряд других, внешних Факторов, влияющих на скорость превращения.

Предложен ряд теорий. позволяющих определить вероятность зарождения одной кристаллической модификации внутри другой и скорость превращения одной модификации в другую в совершенных кристаллах, однако, как будет показало ниже образование зародила новой модификации и скорость его роста внутри реальных кристаллов матричной модификации зависит от нножества Факторов и расчеты, ваполненнне для идеальных кристаллов в большинстве случаев пе соответствуют процессам . происходят™ в реалыпга кристаллах.

Опираясь на изменения линейной скорости полиморфного превращения и Фогнулы, основанные на уравнении Аррепиусл. Хартясрч и лр. янлкн-нули гипотезу "газовой прослойки" иа границе двух тнердчх Фаз. 'не--хапизн полиморфного превращения превставляется :тми апторэгт гснк

испарение молекул с поверхности неравновесной Фазы в промежуточную "газообразную"просдойку между Фазаш: и конленсаяия их на поверхности термодинамически равновесной стороне этой прослойки.

В этой части данной главы обсухдсны методические недостатки ис- • следований кинетики полиморфного превращения на поликристаллических образцах, а такие и на монокристаллических, если измеряется суммарная (объемная) скорость превращения.

Исследование кинетики полиморфного превращения в под»кристаллических образцах обладает большим недостатком, так как в них не отделяется скорость роста новой модификации от скорости образования зародышей. Такие работы могут иметь лиаь технологическую ценность.

В третьей главе рассматриваются методы вдааиивагшн нонокристал-лов цитрата одиовалеитицх элементов и методы исследования полиморф-1Ш2 превращению.

Есе тутрат одновалентная ионов • калия, таллия, серебра, лезия, pyb:iiV!H и нитрат амиошш, а так же нитрит калия растворяются в воде, ийраднклорбонзол н згшюшж спорте, в результате чего и происходит Силогл Сизг:оль:ие осл^оикс кристаллов. Преимущество виракивания крксталла кз раствора но храсшешш с другими иетодаии, связано с тол. что iiPosecc роста происходит при низких температурах. При выборе истока шразмоаяая кристашои «з раствора за основу берется ис-цользуений растворитель, так каз; и оборудование, и область примени-кости. и водеода - все это в значительной степени определяется набором растворителя.

В данной работе иизкотемаератуише модификации исследуемых кристаллов в ссцосиом иывавдкы на водны* растворов изотермическим методом шспарскг.ем растворителя* ври постоянной температуре).

Полученные кристалл« имели пластинчатую или игольчатую форму с внешними ог'ранкани, размерами не вревишаюяыми г ни .чтобы под микроскопом при небольшом увеличении шлеи был бы и внешний габитус.

Анализируя и сравнивая все Физические методы, которые применялись при йзучеиии полиморфных лровряшении нами били ьибраны микроскопический и рентгенографический методы.

пыл разработан специальный метод, нозколцюаий в Условиях олреде-'

ленного термического режима наблюдать и фотографически Фиксировать образование и процесс роста кристаллов новой модификации из нэтрич-ного кристалла, а также наблюдать и Фиксировать дефекты, деформации и напряжения, связанные с ростом кристалла новой модификации внутри матричного кристалла.

Исследования морфологии пронесса роста кристаллов новой модификации внутри оптически прозрачного матричного кристалла проводились па киноустановке "НКУ-г".

Методом рентгенографии рассматривались структурные вопроси, качество кристалла и- связь между решетками матричного и растущего кристаллов.

Разработан новый подход к измерению скорости роста кристалла одной модификации внутри монокристалла другой при взаимном превраше-. нии. Сформулирована условия "идеальной" постановки эксперимента по измерении скоростей превращения. -■ '

В дайной главе также рассматривается метод исследования морфологии и кинетики роста тсристаллов в функнки давления и измерения скорости полиморфных превращений в оптически непрозрачных кристаллах. •

Четвертая глава посвяиеиа морфологии роста кристаллов вря полиморфном превращении в иошшя кристаллах

1. корфология роста кристаллов ix, i и III модификация при II ~ I, I -'-III и III —II превращениях в нитрате калия.

В нитрате калия полиморфные превращения происходят по следующей схеме:

II(ромбическая) -чоок I(ромбоэдрическая) —397К III(ромбоэдрическая) — 384К II. " ' ' '

Прежде всего была тщательно измерена температура равновесия II и I Фаз, а также температура монотрошшк переходов I -<-111, и III -*- II при И-И1 и 11^-1^111-11 превращения?: в нитрате калия, которые равны соответственно: тяйг1 ¿ЧООК. Т„,»„ --331К. Т,.м„ -39ТК

Прелргтение 11—1 всегда происходит при температуре Тлр > то где Т„_ -теииература превратен®!. Т. -температура равновесия Фаз.

1С -

Разность температурдТ = Тпр-То. как было установлено зависит от совершенства и от предыстории матричного монокристалла, наксимальное отклонение от температуры равновесия между И и I модификациями составляет д Т-- ЬК. •

При нагреве tnp = То» 'X' внутри И -кристалла образуется зародыш I-модификации, котогни .очень быстро растет но направлению MOOl матричного кристалла и когда в этом направлении рост прекращается, т. е. он достигает другой границы II. начинается медленный рост с двух сторон по направлении £001 j матричного кристалла, при Фиксированных температурных условиях скорость роста I модификации в направлении 1100) больше, чей н направлении [ООП. т.е. V[10Q) >> v[001j .

В большинстве случаев кристаллы высокотемпературной I модификации нитрата калия растут из монокристалла низкотемпературной п-модификации ритмически. Ритмический рост высокотемпературной модификации происходит при превращении II -»- I дискретными, вполне тождест-с<ушь|МИ ламелкми. Размеры ламелей растущего х -кристалла одинаковы для данного матричного кристалла, но отличаются в различных II-кристаллах. ике&жих разные размеры.

Еиваяг случаи, когда образовавшиеся ламели I - кристалла не перпендикулярны направлен!» 1001J матричного П - кристалла и образуют с нин угол 30° Образовавшиеся такие яанели при Фиксированном теи-нературнон vexmo не. растут ко направлению jooi)матричного кристалла и превращение продолжается за счет встречно образовавшегося ла-мелыюго роста I - кристалла, где образовавшиеся ламели перпендикулярны направлению tool) матричного кристалла.

В большинстве случаев, при образовании ланелей, наблюдается изгиб кристалла. Этот эффект зависит от размера матричного и -' кристалла.

Вря охлаждении I-кристалла до 397К всегда происходит I п. зародыш II - модификации обгазуется при небольшом переохлаждении в интервале танперагур 397 - ЮОК. В кристалле 1-модиФикаиии с ланел-ной структурой образуется зародыш и-кристалла и растет с линейными границами раздела Фаз. При этом за границами раздела фаз следы ламелей становятся невидимыми.

При охлаждении кристалла I- модификации ниже ее температуры равновесия с Н-нодиФш<аиией ( То = ЧООК) возможны переходы I- модификации не только в равновесную II-модификацию. но так же и и другую, нестабильную пт модификацию. Если превращение произоилет до 397 К, то его продуктом 6.удут кристаллы и-модификации. Если эта температура пройдена. то при дальнейшем охлаждении до 383 К ногут появляться зародыши кзк II, так и Г и-модификации.

Превращение I -*- III не имеет единой грапшш раздела фаз. и I кри-стал превращается в крупнозернистую поликристаллическу» III-модификацию. Растущий из такой III-модификации II - кристалл не имеет прямолинейной границы раздела Фаз. как это происходит при 1-«-1 I нреира-шении.

В большинстве случае» морфология роста II - кристалла, растушего urn I —II превращении отличается ог морфологии 11-кристалла, расту -шего при III—- II прекращении. Видино, это связано с различными степенями напряженности кристалла в I и III-кристаллах матрицах,а также Ил" предысторией.

Обнаружение ритмического роста при полинорФном превращении II->-1 в нитрате калии, является одним из интересных результатов данной работы и как нам известно, наблюдается влерпие. Ритмический гост кристаллов при полиморфных превращениях вилино связан с разностью плотностей двух Фаз. глпя нитрата калия Д-р, - О. I 17>vcm3 1. Зародыш I- кристалла образуется внутри II-кристалла и с большой скоростью растет по направлению IlOO) г I кристала. Когда рост зародыша (-кристалла но направлению tiooi прекращается, т. е. достигает другой гранины1 II -кристалла, г'рзннпа раздела Фаз медленно движется но перпендикулярному направлению IDO!). При движении Гранины раздела Фаз вдоль длины пластинки,т. е. по направлению tool! поп влиянием внутреннего напря жения между растуянш I-кристаллом и II -кристаллом - средой н определенный период контакт тр.чдетгя. Так как образовавшаяся трешина легко з-иючнлаетсч, контакт между ланолин» не нарушатсч , образуются повис з.н'олшл). н рост I - к» и.: галла не останлплннаетси . Поскольку wwtiipí и. нг1ти1ч||..|'р гг»я*тая»а 1>>'злр лли» iifcivt. то места о.-пчбиешт

- in -

го контакта после превращения оставляют, периодические следы.

2. полиморфный переход монокристалл — монокристалл в нитрате се- . ребра.

ПРи температуре '132 К в AíHíOj происходит обратимое полиморфное преврашение низкотемпературной ромбической II-модификации в высоко-тенператург *» гексагональную I-модификацию.'

Установлено, что превращение и-*-1 и 1-*-11 происходит почти без задеглки при температуре равновесия, т. е. д Т <гк. В редких случаяк. в зависимости от совершенства кристалла и от кратности Iis^l превращений. значенисдТ достигает 10К.

Полиморфный переход II-*-1 в АСН03 всегда проявляется в виде продвижения хорошо видиНоп под микроскопом границы раздела Фаз. Многочисленные наблюдения показали, что превращения П-*-1 я I-+-II в нитрате серебра всегда происходят с образование)! зародыша в матричном кристалле. который растет собственными огранкаии. Зародыши новой модификации в еодыашстБо случаев образуются в видимой под оптическим •i i

микроскопом дефектной песте матричного 1сристалпа и ориентируются

СйНОйРоШВОНЬиО. ■' ■

при превракеиняЕ П-*-1 и 1-»-И очень часто одновременно образуется несколько зарс-дозей повой модификации, каждый из которая растет независимо друг от «руга но тек пор. пока эти кристаллы не сомкнутся, при превращении П-*-1 шутрН II-кристалла образуется несколько различно орионтировашгах I-кристаллов и наоборот, т. с. ври превратит! I-«-II внутри I- кристалла также образуется несколько случайно ориепютовагашх II-кристаллов, что приводит к промежуточному типу превращения. Когда хе образуется кноесстно центров кристаллизации » то это приводит к превраиени» типа монокристалл поликристалл (И-»-П1. Если образуется только опии цептр кристаллизации, то это приводит к превгаиекио типа нонекристалл -*- ноиокристаяя (Н«Н).

Многочисленные оптические наблюлепия и рентгеновские лаупвские снимки показали, что после переходов -Н п нохко заново попучить переход п-»-и. при этон исчезают поверхности раздела отдельных кристаллов и получается целый монокристалл. г

3, ИорФологип роста кристалла III.II.I Jмодификаций при полиморфных

.превращениях nie- Гт — Т п нитрате таллия. Монокристаллы III- ромбической модиФикайии при температуре tiip>to превращается п П-рон-боэдрическую модификацию и п зависимости от совершенства Щ-крис-талла и от кратности III — П препрашений значение Д Т иногла достигает до ЮХ. темпогатуга равновесия между TII и II. л также между II и I - модификациями соответственно равно Т,||;|| = 351 » 0.5 К Т,,^, = 409 ♦ О, 5К.

Отклонение температуры превращения от температуры равновесия при нагреве в основном составляет й т ~ SK.

При охлаждении кристалла превращение i~it и I7-» г и происходит ниже температуры равновесия модификаций, т, е. Т,,,, - <105К и 335К.

Наблюдения за процессами превращения 11г ~ I г в нитрате таллия показали. что все признаки, обнаруженные при полиморфных превращениях р нитрате серебра, типичны и для нитрата таллия, и нитрате таллия тдае п зависимости от числа возникших зародъглей и температурних условий Роста новой ■модификации могут происходить превращения типа Н--М1 и •

Покапано, что внутренние дефекты матричного монокристалла п процессе прсирлгпгмшя становятся видимыми и линейная граница раздела Фаз при п1-*-п пссш'атешш, проходя дефектный участок, изгибается.

ли я превраго(;ния ромкозлричсскоп II модификации в кубическую 1-но-дифшеапию г? решетке II кристалла существенных изменений не требуется.

При превращении 11^-1 газпшш между параметрами Решетки составляют

7о этой причине при П-М превращении вся поверхность II- кристалла жпопр истю меняет октмску. То же саное наблюдается при обратной 1-kii превращении.

Показано, что независимо от условий зкенеринента не наблюдаются )Гр;'1НС'Н!Тый рост и четкая граница раздела Фаз при II »-Г и I ТI прев мщениях. Это обуллоьлсио тем, что превглиенич гонбоэлги««есксй П -но-:и-?икачии в кубическую медифик.тию и обратно сопропожлаются «• imoimcK групп HaJ. Стгутстурпмо данные in и ТГ-ролл^иклоий сиипс-•СЛЬСТВУЭТ »' ilo.il! -„У ИХ торИЛОЧеННОСТИ. КОТОРАЯ ПОПТПРРМ&ГКя также

наблюдением за процессами III^IX превращений.

Ч. Морфология роста кристаллов IV, III, II и I -модификаций при по-морфных IVs*lll~II-l превращениях в нитрате рубидия.

Полиморфные IV st III превращения в RbfiOa обычно происходят при Тпр >, То. Максимальное отклонение от температуры равновесия в среднем составляет " ■ЧК. ■-.."•

При температуре Тар=То ♦ Л Т!ч 37♦ 2) к зародыш кристалла Ili-моди-Фикацин в двойниковом монокристалле IV - модификации растет четкими траншами раздела Фаз. Движение границы раздела в одном двойнике отстает от другого. Несмотря на это, за границами раздела Фаз границы двойника полностью исчезают. В результате двойникованный моно-КРистал ромбической IV-иодиФикации превращается в единый монокристалл кубической III- модификации. ■ '

При понижении температуры ниже температуры равновесия в кристалле кубической III-модификации образуется зародыш кристалла ромбической ^модификации. Б результате lll-*-IV превращения полученный кристалл■ IV-модиФикашш. как и первичный IV-кристалл,остается двойникова'нным с той разшцей . что граница двойников искривляется и смешается в сторону первого двойника. Надо отметить.что ииже температуры равно-• весия на " £К.кристалл III-модификации в большинстве случаев превращается в IV -модификации через промежуточную Х-модификацию. В этом случае, до появления зародыша iv-модификаиии новая.до сих пор неиз-. вестная х-модификация мгновенное как "волна охватывает кристалл III -модификации и после цреврашения Ш-»-Х. полученные кристаллы ):-модификации состоят из ориентированных ламелей. за превращениями' происходят интенсивные релаксационные процессы и за очень короткое время кристалл становится прозрачным. За этим процессом в кристалле Х-модиФикадии начинается рост кристалла IV - модификации и исчезают двойники, сушестнуишие в матричном IV-КРИсталле.

Из вышеизложенного становится ясно, что при превращении iv »-iii-»-iv матричный IV-кристалл возвращается в первоначальное состояние, а при превращении IV-»-III-«-х-»-IV подученный кристалл iv-модификации*Забывает" первоначальное состояние, т. е. граница двойников исчезает. Пре -врашеиие Ш »-X носит мартеиситшш .характер. '

В кристалле кубической П1-нолиФикапии при Тпр>То -19ВК образуется зародыш ромбоэдрической 11-модиФикапии и растет четкими гранипани . ко в этой случае ограненного роста, как в превращении IV -»- iII не наблюдается.

Если кристаял П-модификации, полученный после полного III -»-.и превращения. охладить на — 1К ниже температуры равновесия lililí , происходит II-MII превращение. Ромбоэдрический П-кристалл при 56ЧК превращается в кристалл I-модификации. который кристаллизуется в кубической сингонии типа HaCI. Напряженный и сильно деформированный матричный П-кристалл влияет на морфологию роста i-кристалла, т. е. на дефорндаованнон и напряженной участке матричного II - кристалла граница раздела фаз растущего X-кристалла искривляется.

Норфология роста, кристалла П-модиФикапии при Ш-»-11 превращении полностью отличается от морфологии роста кристалла II- модификации при Г-*-П превращении.

В первой случае плотность матричного кристалла (jt>nl = г. 96 г/сн3) больше плотности растущего II -кристалла ( Р. : .г.&ч г/см?), а во

v- w -

втором случае плотность матричного I -кристалла <jO, = 2.50 г/смг) меньше, чем плотность растущего П-кристалла. Эти Фактора могут стать основными причинами различия в морФологиях роста кристалла П-ноди-Фикапии при Т11 11 и 1-*-П превращениях.

Интересен также тот Факт, что при охлаждении I-кристалла до кон-натной температуры все структурные преврашения происходят в обратной последовательности l-»-n-»-IlI-*-Iv и. при этом, если ш-модиФн-¡сааии преврашается в iv-нодификапшй без промежуточной X -модификации. то iv-модификаяия. полученная после пикла IV-»-III-»-II»-I ( при нагревании) и i»li»lil*iy (при охлаждении) превращений "помнит'пер-аоначальную Форму. Как было сказано вше, при превращении I-*-lI-*-III •x г-iv кристалл iv-модификации не "помнит" первоначальную двойнико-ванную Форму.

5. норфология роста кристалла II и i модификации при полиморфном ii I превращении в нитрате цезия.

Установлено, что температура равновесия.неуду II и I модификациями при превращении lis? I гапна ТП# = (13Ч ♦ О, 5) К и максимальное откло

пение теннературы превращения от температуры равновесия составляет ~ЗК.

При превращении Т1-»-1 перед границей раздела Фаз движутся светлые и темные интерферепиошше- полосы размерами ~ о. 05 ми: Ширина светлых и тенных полос независимо .от размера матричного кристалла до конца процесса превращения остается постоянной. Причиной образования интерферециошшх полос, вероятно, являются клинообразные (ступенчатые) границы раздела Фаз при превращении II-»-!. обнаруживаются случаи, когдэ граница раздела Фаз сопровождается одним, двумя и тремя иптерферепиошшни полосани. это является косвенным доказательством того, что на поверхности раздела Фаз существуют одна, две или три ступени.

При охлаждении кристаллы кубической i - модификации в большинстве случаев преврашаются в ромбическую И-нодиФикапию через промежуточную Х-нодиФикапию. которая обнаружена нами впервые. Эта модификация в nimei "волны" очень быстро распространяется в кристалле I- модификации и кристалл х-модификации охватывается ламеляни. которые в довольно короткий промежуток времени снимаются за счет релаксации. Только после этого прсцесса hob?;i х-модификация превращается в ком-цатнотемнературиую II-модификацию.

6. Морфология роста кристаллов при полиморфных превращениях в нитрате аннония.

IV-модификация нитрата аммония ври Тпр > 305 К превращается в 111-иодификавдш. структура обеих модификаций принадлежит к ромбической сингошш и Разность плотностей Фаз состовляет др = о, 06 г/см3 . Сходства кристаллической структуры и незначительные изменения плотностей создают благоприятные условия для "свободного" роста зародыша одной модификации за счет другого при взаимной IV 111 превращении. значение &т состовляет ~1Е.

Превращения iv-*lll и IIWV происходят медленно и кристаллы растут со своими огранкани. Если при uarpefiii до 313к не произойдет превращение iv»т. то вероятность превращений iv »-iii и lv-»-x (X-новая модификация) становится одинаковой. При iv-*-x превращении образовавшийся зародыш кристалла х-нодиФикашш в виде и г ли с большой

скоростью растет и образует угол 35 с направлением [ООН матричного iv-кристалла.

В большинстве случаен выше 313К сначала происходит превращение IV--X. и за этим превращением образуется и растет зародыш III- модификаций уже внутри Х-кристалла. Когда зародыш III-модификации образуется и растет внутри х-кристалла. за границами раздела Фаз появляются строго параллельные между собой линии деформации. Эти линии деформации также образуют угол 35*с направлением too П. принадлежащим iv-кристаллу.

Линии деформации, образовавшее я при X-»-llI превращении в Ш-кри-сталле при 111 -»- I V превращений бесследно снимаются, интересно так же отметить, что при двустороннем сжатии или вдавливании острого конца иглы на iv-кристалле образуются совершенно аналогичные дсФорманион -

о .

1ше линии, которые образуют угол ~ 35 с направлением 10011. Насколько нам известно, упругий рост кристалла при полиморфном превращении в оптически прозрачных кристаллах наблюдается впервые.

"Упругие" иглы мартенситной Фазы обнаружены в сплавах Си - AI, а нами при полиморфных оС превращениях а Аеа Se. В этих случаях "упругие" иглы новой модификации в матричном кристалле обнаруживаются как рельеф, возникающий па поверхности шлифа.

В данном случае после IV»-X превращения, внешняя огранка, принадлежащая матричному кристаллу, остается неизменной. Совпадении направления упругого роста X - модификации с направлением дафогмациошшх линий, образовавшихся при X-»-Ill превращении и лилиями неханической деформации, дает основание предположить, что в упругом матричном IV-кристалле направление, образующее угол ~ '<5°с направлением toon, имеет наименьшие упругие константы, что приводит к упругому росту новой модификации. По этой причине между X и IV-модификациями существуют определенные кристаллографические связи.

-Следует отметить, что среди нитратов одновалентных металлов промежуточная Х-модификация была обнаружена в нитрате калия при /»II , и нитрате рубидия при ill ■*• IV . в нитрате цезия при i-wi.a также г> нитрате аммония при IV-»- III превращениях . характер промежуточных превращения в вышеуказанных кристаллах одинаковый, и видимо, алсит

нартенситный характер.

7. полиморфные II ^ I превращения в нитрите калия.

II- модификация в нитрите калия имеет кубическую.а I-модификация ромбоэдрическую структуру. Установлена температура равновесия II и I Фаз при превращении 11^1. которая равна Т„г1 = (313, 5+0. 5) к. Эксперименты показывают, что превращение II-»-I всегда происходит при тпр > То ид'Г составляет ~зк.

Рост кристалла I-модификации внутри монокристалла II-модификации происходит с образованием зародша и ограненного роста. Зародыш новой Фазы преимущественно образуется в видимом под оптическин ник-роскопои дефектном месте натричного кристалла.

Превращения П-»-1 и 1-»-11 в нитрите калия очень чувствительны к темиегатуре. При увеличении Л Т растущий кристалл теряет прямолинейность границы раздела Фаз.

интересно отметить, что морфология роста кристалла II и I-модификаций при превращениях П->-1 в нитрите калия напоминает морфологию роста кристаллов II и I- модификаций при II-»-1 превращениях в нитрате калия. Особенно при обратном I-»-II превращении за границей раздела Фаз. как в КН^3. остаются деформационные линии перпендикулярные внешней грани матричного кристалла. Превращение 1-*-П по сравнению с превращением II-»-! происходит очень быстро и в одном и тон хе ноно-кристалле образовавшиеся лилии распределяются не закономерно, вероятно это связано с тем. что в' кристалле при превращении II-«-1 остаются напряженные-участки, которые при обратной 1->-11 превращении на этом участке образуют деформационные линии, напоминающие 11-*-1 превращение в ЕШд. . .

В пятой главе анализируются возможные ■ дефекты в реальных кристаллах, изложены результаты наблюдений за образованней центров кристаллизации при ..олинорФион превращении в твердом состоянии веществ, также результаты экспериментального определения кристаллографической свяли между решеткани в случае когда кристалл одной Фазы растет птн'тги кристалла другой Фазы.

современная концешшя теории Фазовых превращений. раЬсматриваи озглзонание зародьотей с учетом структуры, также исходит из определ-

яюшей роли дефектов кристаллического строения в качестве места для образования зародышей новой Фазы, на основании экспериментальных данных можно утвердить, что в большинстве случаев центрами кристаллизации новой модификации в твердом состоявии вешеств при полиморфном превращении являются дефекты кристаллической решетки. которые иногда могут иметь разнеры меньше 1мк и поэтому не всегда видны под оптическим микроскопом. Приведем некоторые экспериментальные Факты, подтверждающие принятое положение:

а) установлена следующая качественная зависимость, перегрев или переохлаждение тем больше, чей совершеннее матричный кристалл. У наиболее совершенных монокристаллов, особенно у маленьких зачастую но удавалось вызвать превращение.

б)полиморфный переход во многих случаях возможно стимулировать путем искусственного создания дефектного места (деформация кончиком иглы) па тех совершенных монокристаллах, которые даже при больших » Т и Значительном времени выдержки не превращались в новую* кристаллическую модификацию.

Термически устойчивые дефекты при структурных превращениях rie разрушаются, а являются местами для образования зародышей. Образование зародышей кристаллов новой Фазы при взаимном превращении приводит кристалл в первоначельную ориентацию, т.е. является причиной су-шествования "памяти". Ориентационные "памяти" решеюк модификаций существуют до разрушения термически устойчивых дефектов. ;г. е. с рззру-шениен дефектов "память" исчезает. Однако это не относится к случаю, когда между решетками кодификаций при взаимном превращении существует жесткая кристаллографическая связь.

а) При десятикратном (II >4~ ► < I * Ш)а-.» (I),... '(1 ^превраще-

нии в одном и том же кристалле нитрата калии все лауэгранмы (Ша> UI)3. ... (Ш10и (1)а . (1)а... (1)ю были ЮЧ1ШГЛ повторениями (ll)t и (IV 1

Установлено, что в кноа независимо от цикла превращении II-я со храняется следующее соотношение между реиеткани II и I кристаллов: roou РОМ6. 11 tool J ронбэд.и tal 11 (al .

интерь-но отметить, что кристаллы II. подученные после (!!>♦- [ >-

III-»- (П)а превращения полностью забывают первичную ориентацию. Это объясняется тем. что при превращении г>-11 матришыми кристал л.'ши являются кристаллы I- модификации, а при II I-»- II-кристаллы III-модиФшсании.

б) В нитрате амнония при IVW11 превращении между рететкани IV и III существует предпочтительная ориентация, т.е. HOOI,v~ [001 J1(|. а tOiOI^ и I100I,)( приблизительно становятся диагоналями прямоугольника 10J0)1Yи tool 1Л1. а при провмшении ромбической III-модификации в тетрагональную и-модификащцо направления 11001,, совпадают с направлением tool J . т, е. [0011„, ~ С100]

Ill щ , п

в) в нитрате рубидия при IV-»-iii превращении диагональ tlili, расту-шей кубической iii - модификации совпадает с направлением [001],у.а направление I100IU, куба совпадает с направлением 110llwматричного кристалла. При превращении кубической iii - модификации в ромбоэдрическую II-модификацию наблюдается следующее соотношение параметров а ^ 2а и с = 2а

I') По геометрическим представлениям превращение ромбоэдрической II-моднФшсании п кубическую I-модификацию в нитрате цезия легко объясняется. т. е. если чэмбическую решетку слегка сдавить по диагонали, она превратится в кубическую решетку. При этон достаточно го угловых минут, чтобы аксиальные углы оС = 09 10' ромбоэдрических элементарных ячеек (а = ч. 45 Л) превратились в пряные углы кубических ячеек (а <19Л).

ПолшюрФные превращения с исследуемых монокристаллах происходят как но однопентровому. так и по'многопентровому механизму.

При однопеитропык превращениях в естественно ограненпом иопокрнс талле матричной модификации образуется и растет только один центр кристаллизации новой кодификации. ПРИ няогопентровых превращениях и монокристалле г 1ТРичноП модификации образуются одновременно несколько центров кристаллизации новой модификации и монокристалл прсп-рлгсаетея в систсну рдзноориеитированных кристалликов.

|ii(tri>eciio отметить, что и? такой неорганизованной системы крис галлов при охлаждении можно получить монокристалл первичной моди-«ни. это. подтверждают мороологические наблюдения и лауэграммы.

исследуемых кристаллов. Тип превращения зависит от разности плотностей. степени дефектности матричного кристалла и от выбора температурного режима. Можно сделать вывод, что между переходами М-*-И и М->~Л пет принципиальной разпипы, за исключением условий; определяющих количество зарождаюгалхся центров кристаллизации, и, в принципе возможно из поликрнстллличсской кодификации вырастить монокристалл новой модификации путем полиморфных преврашешй.

иестпя глава посвшпеиа кшетяке полиморфных преврашений в исследуемый кристаллах.

При измерении скоростей полииорФпнх превращений необходимо соблюдать слелтетге условия:

1. наттчгчлий кристалл должен бить ненапряженным и бездефектным: г. превращение должно Сыть одиопентровш, т. е. типа н-<-м; 3. измерению по/шедат линейные скорости ^^роста грани №К1) монокристалла новой Фазы в наараслеш« нормали п к этой грани, перечне-лепные условия поноггг избежать ряд ошибок при постановке эксперимента и составить правильное представление о степени отклонения от.' реальной скорости Роста при полйнорФпон превращении. Скорость роста даисталла при полинорфнон превращениях в Фушсшш тенлературы и числа арепрлшений измерялась для 1штрата калия, л для остальных кристаллов она измерялась только в Функции темпе!лтуры. Для измерения скорости роста новой Фазы в зависимости только от тоипературы v <Т) были проделапн следующие эксперименты: а) измерение скорости роста при разных температурах на выбранных участках одного и того sc матричного кристалла; .. б) измерение скорости роста при разных температурах на1разных кристаллах. Однако второй нетод для измерепия скорости роста кристаллов одной модификации внутри другой, пе имегягах жесткой кристаллографической связи не пригоден. В таком сл.час скорость роста d разных кристаллах будет относиться к различным граням повой модификации. I. Изнерение скорости роста новой модификации в Функции температуры, а) В'одном натричнои кристалле измерялась скорость роста одной и той же грани Г1001 I-модификации при превращении II-»-! п Функции дт в нитрате калия. Экспериментальные данные, полученные от трех крис-

таллов и обработанные при понопти нетола наименьших квадратов, дают Фу/пошоналыгую зависимость скорости роста новой модификации от температуры в виде:

V,,,, - (-0,5Р.ДТЮ, 11лта-о,ооовдт3) х ю2 мм/сек. (>) таким образен проводились измерения скорости роста I-модификации при превращении тп-»п в т1н03 п зависимости от тенпературы. которая описывается эмпирической формулой:

54 ÜT+0. 21 ДТа+ 0.0002ДТ3) X 10 £ мм/сек. п) Результаты измерений на шести кристаллах нитрата серебра отличаются от нрелилушйх тем, что:

1. при одинаковых i ДТ скорость роста ii-нодиФикании отличается от скорости роста Г, а именно v( > V;

?.. код кривой скорости роста Ii-Фазы при 1-*-ТТ преврашении для всех кристаллов до -ДТ = 30 К одинаков. При -ДТ » 30 к ход кривой скорости различен для каждого кристалла и при -дТ -- 55К прокодит через максимум, экспериментальна» кривая скорости роста I- модификации описывается Формулой V,, = 13.0ВДТ нм/с. а скорости роста кристалле« II- модификации при I -*- II превращении в различных кристаллах I-модификации различны' и позтону не'описываются какой либо эмпирической Формулой.

V) скорость роста кристалла III-модификации Vlv-»m <Т) в нитрате аммония измерялась приблизительно на одной и той же грани растущего кристалла. Скорость превращения IV -»-III в HH^NOj в зависимости от температуры описывается змпирическин уравнением:

_■■'..- а s -а

= (0.05 ДТ + 0.001ВДТ .» О.ОЧДТ ) X 10 НМ/С, а скорость ТI политикаиии при превращении III-»II в lill^NOj имеет тле дnmiyw Функциональную зависимость от температуры:

1 3 -2

v«i~„ - ' >,гздт « 0.001ВДТ + 0.015ДТ ) X 10 мм/с

л) кривые скорости роста 'от температуры кристаллов III и II модификации п," полиморфном iv-wh >-п превращении п нитрате румтия гаш слшаюггн с.лсигга.иш эмпирическими Формулами:

2 3-2

V.,. = (-0. 895ДТ + 0.289 ДТ + 0.0015ЛТ ) X 10 СН/С - 111 2 -2 У,,!^,, = (-0. 765ДТ + 0,232 ДТ ♦ 0, 0012ДТ ) X 10 си/с

е) скорость роста кристалла I -модификации при превращении 11*-1 и

нитрате цезия в зависимости от температуры опнсивается эмпирическим

уравнениеи:

а э -2

1 ("О, 08236 ДТ * О. 1934 ДТ - 0,00143 ДТ ) Я 10 СН/С

х) скорость роста кристалла {-модификации при превращении Х1->1 в

нитрите калия в зависимости от температуры описывается эмпирической

Формулой: ■

- 2 3-2

= (-0.201 ДТ <■ О, 105 Д Т » 0.0003 ДТ ) я 10 НН/С.

II. Энергия активации. Для опенки энергии активации роста I-модификации внутри матричного Н-кристалла при прсврниошш II >-1 в нитратах калия, талия, цезия и в нитрите калия, III, и II -кодификаций при превращениях 1У-*-1Ц->-П в нитратая ашюшш и рубидия были проверены кинетическими уравнениями роста кристаллов из жилкой и таловой среды.

экспериментальные данные хорошо описываются Формулой V = К4ехр (- х ехр полученной Фояькорон в предположений,

что рост двуметшх зарогагаей. возникших на грани кристалла, происходит путем последовательного присоединения отдельных молекул. Здесь V Ч -1

(ц = В\) с! = Ю сис , к2- константа, учитывающая энергетически« порог

для перехода молекул из жидкости на поверхность растущего кристалла Е

(к2 =~ .где Е - энергия активации.Рассчитанная па 1 ноль,К -газовая постоянная), к3- константа, пропорциональная работе образования двумерного зародыша; Дт - переохлаждение.

Если измерение скорости производилось в узком интервале температур.

Аг Т

то выражение можно считать практически .(еэависягаин от теннера-

гуры, тогда Еп 1тг^(~)дол*но представлять лннеюную функцию. Работа образования эарс.лыша повой Фазы из уравнения Фольнегп определяется следующим образом:

jkj _ tómwlnt0 __соп- l

ТлТ ~ acjdp R ' Т(Т0-Т) ТлТ"

где ¿о - Фактор формы (для двумерного роста ш =251 г = гТ1 х юсм ) ^ - энергия грани, Н-молекуляРнш вес. К -число Абогялро. ч -теплота преврашения, А -межатомное расстояние в направлении роста, ^

плотность,То -температура равновесия между модификациями, Д т -переохлаждение. которая отсчитыиается от То. Подставляя значения логарифмируя уравнение Фольмера, получаем:

ТдТ

и

.ПК,-

тТт

Е_ соМ\к/ МТ0 1 RT 2cfdpR ТдТ

зависимость итис т -ft^- , полученная из экспериментальных данных хорошо укладывается на прямую линию. Константа и энергия активации полиморфных превращений. вычисленные из этой зависимости приведены ниже в таблице.

таблица

Вещество полиморф!ше температура К1 KP. КЗ Е. ккал

NH превращения превращений, К см/сек [•рад град2 моль

1 гао3 II-4-1 поз 29. га 11В00 11376 24. 4

г Т1ТО3 II >-1 353 89. 71 10154 10000 20. 2

3 CsfIOä 11->-1 43 4 29. .03 1 3057 6000 25. 054

'1 кно2 11->-1 314. J 29. 05 1022 ßö4 20. 44

5 НИ^НОд IVo-III 305 27. 09 7 823 6400 15. 420

1П>П 357 27. 06 9189 8500 18. 195

6 ЕЫЮ3 IV^III 437 26. 90 11755 10600 23. 275

III->-II 493 27. 00 13004 Ulli 27. 332

Следует отметить, что при известных значениях теплоты преврашения ч. cüNVW KIT.

из к, = - i—можно определить также .энергию грани растутого

3 2^с1рк кристалла црл полиморфных превращениях.

Изложенные результата свидетельствуют в пользу того, что пт>и полиморфных Iv->-111 ->• 11 превращениям кристаллы III и II модификаций'из матричной IV - модификации нитрата аммония и нитрата рубидия, при

полиморфном превращении 111II кристаллы II -модификации нитрата таллия, а также при полиморфном превращении II-*-1 кристаллы 1-нодиФи-кации из матричной II -модификации в нитратах калия, цезия и в нитрите калия растут по механизму двумерных зародышей. III. Скорость роста кристаллов IX и I модификаций при превра-

щениях в функции числа превращений в нитрате калия. Измерения скорости роста в'зависимости от числа превращений проведены при постоянной температуре ( & Т = + 10 К ) но следующему плану:

а) Измерялась скорость роста II и i Фаз при превращениях II i без "отдыха":

б) Измерялись скорости роста II и I Фаз при превраиениян III с "отдыхом"1, в 1 час после никла превращений П->-1-»-11 при комнатой температуре. .

в) производилось измерение скорости роста II и I Фаз ври превращениях 11^=1 с "отдыхом" в 1 час и 2 часа после каждого И-»-1 и 1-»-11 превращения.

В последнем случае после превращения П»1 "отднх" осуществлялся при 410 к. а после i *-п при комнатной температуре.

в результате измерения V (п) без "отдыха* (на в -и кристаллах) в температурном'интерпале То±10К било обнаружено,что между скоростями роста II и I-модификаций существуют закономерные соотношения, а имен-П0\'Ч>Ч1*«»;С!Ч-^''' 3аК0П0Н0РПССТЬ чередования скорости роста II и х- модификации а зависимости от числа превращений не соблюдается для всех п, т.е. при больших значениях п эта закономерность нарушается.

В результате измерений скорости роста II и 1-Фаз в зависимости от числа Н-*-1->11 превращений п с "отдыхом" при комнатной температуре, оказалось, что "отдых" кристалла устраняет нарушения закономерности, т.е. после каждого П-*-1->'1Г превращения с " отдыхом " п 1 час при комнатной температуре максимум и минимум скоростей роста II и 1-Фаз при превращении И-*-1 и I >41 строго чередуются (рис.1):

!>ис1 : зависимость скорости роста Тип кодификаций от числа превращений п с

"отдыхом"! час поело каждого 1Х-*-1-»-11 превращения при комнатной температуре, измерение проведено ври постоянной температуре ЛТ= ± юк

Кривые зависимости скорости роста II и I Фаз от числа П-»-1 и 1->-11 превращений с "отдыхом" в 1 час и в г часа между превращениями 11*1 (отдых I-кристалла при Т>Т^ и 1-»-1 т (отдых ii-кристалла при комнатной температуре) выглядят иначе, а именно скорости > СП»; у (п) обладает максимумом и полученные в одном опыте кривые ^(п)

ч V (п). как правило синбатны (рис.2).

1-и ................ -...... ......— •

Рис г: зависимость скорости и и I модификаций от числа

превращений с "отдыхов г чага нехлу пре-враиюниг чни П-1 и 1-И. Измерение гаодалено при постоянной температуре д Т= ± 10 К.

эта эффскти• ©бьясня&тся слсяуш.ш образом: в гс^ .'кте -анти" домял* за меллемшн ростом одной Фазы следует бяс-

трый рост другой в следующих циклах переходов и иарборог. по-видимому, при быстром росте предыдущей Фазы, появляются дефекты, которые замедляют рост следующей фазы, недлепиый рост последней залечивает дефекты, чтб способствует увеличению скорости следующего перехода. По всей вероятности здесь большую роль играют и островки, остающиеся в дефектных местах низкотемпературной. Фазы. "Отдых"в 1 час при комнатной температуре снимает островки I- Фазы и одновременно залечивает дефекта, т. е.происходит релаксационный процесс, который шрлкается п частичной или полном восстановлении первоначального состояния кристалла. •

С эффекте "прямой" нанята память сохраняется и "своем" превращении. т. е. 11->-1преврашение "гюннит "свои дефекты, 1-*-П -свои, это связано с тем, что. после ii-*-! превращений цри "отдыхе"в условиях т > 'io в i-кристалле доминирующую роль играют процессы рекристаллизации.а после превращения 1-»-11 в крнстале при комнатной температуре доминирующую роль играет релаксациошшй процесс. ' В седьмой главе диссертации изложены результата исследований полиморфных превращений в парадихлогбензоле ( n- CgH^Cl,, ) при> воздействии давления.

Настоящая часть работа проведена автором и XI Парижском Университете во время пребывания в научной командировке в лаборатории "Phrsico - Chimie des rayonnements" руководимой проф. н. Нага. проводились исследования морфологии и кинетики »оста кристалла oL и ^ модификаций при превращении в п -дихдорбензоле в Функции

температуры при разных давлениях. Монокристалл сС-модификации. полу-чешшй из раствора, помешался о сиаииАлшо сконструированной ячейке для подачи давления й ячейка с кристаллом покешадась в термостат. Имелась возможность одновременно варьировать к температуры, и давления. Исследования проведены а интервале давдег я о? нормального до 924 бара. ' .

Ш>е»де всего определяла^ температура равновесия Ы, и . ^ - фаз, ори разных давления*. Эксперименты показали, что в зависимости от давления в п-дкхлорбензолетемпература равновесия с^. и^-Фаз cymec- ( твень., смешаются в сторону уреличения температура Если при норк пь-

ном давлении То=г73К. то при 9205 То=295К.

Превращение оС-»-^* в монокристалле п - дихлорбензола. как и

преврашениесС-!^5и^-»с<.происходит с образованием зародыша1 новой Фазы и ограненного роста его внутри натричного кристалла.

зародыш ^-кристалла, образовавшийся внутри матричного монокристалла о<_ -модификации при норнальном давлении вблизи температуры равновесия растет четкой огранкой и скорость каждой грани заметно отличается,' т.е. У^ф^^

Задержка образования зародыша сС.или ^ - модификации при^—ос или превращении становится нерегулируемым, при больших дав-

лениях время появления зародыша новой Фазы, независимо от отклонения температуры от температуры равновесия.тянется часами.

Наблюдение за процессами роста кристаллов при различных давлениях показало, что в норфологиях роста кристаллов ^ и оС -модификаций при превращении оС;?^ заметные изменения не происходят. Увеличение давления сильно замедляет скорость превращения. При больших давлениях (р=бООб) дефекты, существующие в матричном монокристалле, расширяются и граница раздела Фаз в этом месте изгибается. Есть дефекты которые при прохождении границы раздела Фаз полностью исчезают, а некоторые после прохождения границы раздела Фаз наследуются кристаллом новой модификации и при обратном превращении эти дефекты является местами образования зародышей.

Из данных структурных -превращений в зависимости от

температуры и давления построена Фазовая диаграмма п-дихлорбензола.

Кинетические измерения показали, что при нормальном давлении с повышением температуры скорость роста кристалла оС -модификации прк превращении оС увеличивается, а скорость Роста кристалла ^ -модификации пРИ"^-"*^ превращении до определенного значения дт увеличивается и после этой температуры происходит уменьшепие скорости, т. е. кривая скорости роста проходит через максимум. Температура, соответствующая максимальному значению скорости роста кристалла птч превращении соответствует-ДТ-4, зк. Было обнаружено, что при постоянной -давлении и температуре в одной и тон же кристалле, если, измерять скорость роста кристалла ^

модификации при превращении в зависимости от кратности пров-

раиеинй п.значение скорости роста кристалла ^ модификации п нечетных превращениях больше, чем в четных, к т.е. :

Скорость роста кристалла ^ -кодификации прис^-»^' превращении и скорость роста кристалла .сС-ноянфикащш ш>и превращении с увеличением давления уменьпается.При одинаковой Т >ДТ скорость роста ^кристалла при пгеврлиешн! с повышением давлению» уменьшается

17(4165) >17(5086) >Ш600&) >Т7(?305).

также максимальное значение скорости роста кристалла при уменьшается, (рис. З)т. е.

(4188) >г^.(5085)>т^(6Ш) >итйх (730е).

ыо3^

Рис з.- скорость роста и if кристаллов в п-дихлорбензоле

при % и ц-* ol

превраиеннях н функции температуры при различит: давленияа.

,f=508if - ргбООГ

P --tioS

-4 -5 -г. -! 0 1 2 5 ц ДТ,К

ЯО 273- 276 Интересно также отметить, что с увеличением давления затрудняется образование зародыша ^ -кристалла при превращении сС*- ^ и с<-кристалла при оС превращений. Поэтом: ' сначала при обычной давлении нагревали ¡охлаждали» матричный монокристалл до нужной температуры и только после появления зародыша повой фазы подавали желаемое давление.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В ионных кристаллах рост кристалла новой модификации при полиморфных превращениях в большинстве случаев характеризуется внешними Формами, наблюдающимися при Формировании кристаллов из газовой и жидкой Фаз. Несмотря на то, что связи между ионами и типы решетки в кж>5. АаНОъ, ТШ03, ЕЬИо3, кко2, С2М03 и НН4Н03 одинаковы, наблюдается различная *орма габитуса растущего кристалла из кристалла неравновесной модификации. С риентапионные связи между решетками модификаций при взаимном превращении модификации большей частью отсутствуют, а когда имеются, то, как правило,не связаны со сходством структур.

г. В ионных кристаллах полиморфный переход М->-М происходит путем образования зародыша новой модификации и в большинстве случаев ограненного роста его внутри всесторонне ограненного нонокристалла неравновесной модификации. В зависимости от разности плотностей и от степени дефектности матричного монокристалла наблюдается также М->-п превращение.

3. впервые в кристаллах НН^Н03 , КЫ!03 и СзК03 установлено и фотографически зафиксировано существование новой промежуточной Х-моди-Фикации: а) в НБ^КОд - превращение ро.-бической IV - модификации в кубическую Ш-модиФикацию происходит через промежуточную Х-модиФи-кацию, т. е. 1У»Х-Ш; б) в КЫЮ3 - кубическая III-модификация, полученная после IV-»-ИI превращения, при охлаждении обратно в ^-модификацию превращается через X -модификации, т. с. 111->-Х->-1У; в) в СбЫ03 - высокотемпературная кубическая I -модификация, полученная после 11->-1 превращения, при охлаждении в П-модиФикацию превращается через промежуточную Х-модиФшсапию, т.е. 1->-х->-П. 1. Показано, что:а) превращение в кн^по^ происходит с зарож-

дением и упругим ростон X -модификации, связанным с упругими свойствами матричного монокристалла: б) превращение III-»-X ( при охлаждении) в КЫЮ3 и превращение I ~>тХ (при охлаждении) в СэкОд проис- . ходят мгновенно и как "волна"охвати («юг весь матричный кристалл и п.

результате полученные Х-кристаллы состоят из ориентированных лане-лей. границы которых за счет интенсивного релаксационного процесса в короткий промежуток времени исчезают, после чего происходит превращение X*IV в RbHOjH х-»-П в CsHOj.

5. Определены и уточнены условия существования II, X и III модификаций и KHOgill и I модификаций в AeKOg ; III,II и I-иодиФикаций в Т1Шу IV, III. II, I. X-модификаций в и в RМО^г II. I и X-иодиФикапий в CsHOg! II. 1-мод:{ф!:каяиЯ а ХКОа и оС( ^ -модификаций п-дихлорбензоле.

6. Установлено, что ври пагрепе. превращение II-модификации и нитрате таллия в I-модификации происходит свободным вращением ионов группы, а превращение 1->-1Х наоборот, т. е. ионы ?lOj от свободного вращения переходят п 4госсиропаниое состояние. Переход из кристаллического состояния в ротзниошю кристаллическое i 11->-1 ) и из рота-uuoimo-кристаллического в кристаллическое (1->-11). происходит одно-зременно по всему объему матричного кристалла.

7. Впервые установлено, что-, а) в чистой нонокристаллической матрице зародыш новой модификации в Большинстве случаев растет со своей огранкой, не связанной с внешюй Формой и с внутренним строением матричного кристалла;б)полиморфное превращение представляет собой ритмический рост, не зависящий от внесших Факторов (И-»1 превращение и KHOj, I-»II превращение в КНОг):в)на примере нитрата аммония показано, что IV--X превращение происходит зарождением и упругим ростом X-модяФикапии. связанным с упругими свойствами матричного кристалла:

г) превращение III-X в RbHO^n 1-Х в CsKO^ носит нартенсйтный характер;

д) в нитрате таллия II-»-1 превращение носит "кооперативный" характер.

8. Установлено эмпирическая зависимость скорости роста от темиерату-ры для I - модификации при превращении ii->-1 в ХКОд ,ЮЮ2 , СзКО-j , Лето3 , ill и II модификации при превращении IV-»-lli иHlVli ь SbNOj, и Ktl^HOj и И-модификации при превращении ш-»-п в TlHO^ и показано, что они описываются теорией Фольнера.

9. Обнаружен максимум кривой скорости роста кристалла II -модификации при превращении 1-»-11 п АвНО^при Т = 333 К и скорости роста '

^ - модификации при превращении cL-*^ при Т = 272К в н-лихлорбен-золе.

10. Впервые па примере КМО^ обнаружено, что для типа преврашения Н-»Н характерно наличие максимума зависимости скорости превращения от их числа, а восстановление первоначальной скорости связано с длительностью " отдыха " кристалла.

11. Впервые установлено, что:а) температура равновесия оСи ^ -модификаций в п -дихлорбензоле в зависимости от давления смешается в сторону повышения 'температуры (если при нормальном давлении т^,.-273 К, то при 924 б xtijj- 295К); б) скорость роста кристаллов и модификаций при превращении в зависимости от давления уменьшается: в) морфология роста оСи ^ -модификаций при ос ^ v преврашении от давления не зависит.

12. Установлено, что при полиморфных 11^1 превращениях в ККО^, IV-^ 111=? II—I в WI^NOg и RbNO^, а также 11=^:1 в CsHO^ между решетками модификаций суисствуют кристаллографические связи, некоторые из них обусловлены упругими свойствами матричного кристалла, и в некоторых случаях наблюдается ориентапионная "память", которая может быть объяснена сохранением устойчивых дефектов, унаследованных от матричного кристалла.

, Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Ю. Г. Асадов. В. И. Насиров - О ритмическом характере роста новой Фазы в нитрате калия. Докл. АН СССР. Т 191. Н-б, 1970 г.

2. К. Г. Асадов. В. И. Насиров - О морфологии роста кристаллов при ^^ jj-r-g и ос. превращениях в нитрате калия,кристаллография. 15, Нб. 1204, 1970

3. ¡0. Г. Асадов. В. И. Насиров - Нсседование кинетшси полиморфного превращения в нонокристаллах нитрата калия. Кристаллография, 17. N5. 120fl, 1970. .

4. Ю. Г. Асадов. Г. А. Джабраилова. В. И. Насиров - Структур1ше превращения в CiijjSe. Изв. АН ССР "Неорг. иатериалы" 6,1144.1970

5. Yu.G.Asadov, V. I.Haslrov, G.A. Jabrallova - Morphology of crystal erow.t.h at polymorphic transformation in KKOj,AcNO^ and NH^NOjSincie

crystals. J. Crystal Growth. ■ 15.45,1972.

6. В. И. Насиров, Ю. Г. /садов - О полпнорФнои преврашешт в плтрате калия. Натериали научной конференции проФйссорско - преподавательского состава ЛПИ-ин. В. И. Ленина, стр. 289. Баку, 1970.

7. В. И. Насиров, Ю. Г. Асадов - Морфология роста кристаллов при поли-норФнон превращении в нитрате калия. Материалы научной конференции проФсссорско - преподавательского состава АПН им. Ленина, стр. 296, Лаку, 1970.

п. Абдуллаев Г. Б. Дгабраилова Т. Ф. Асадов Ю. г.. насиров В. й. .Абба-сов А. Г.- Рентгенографические исследования структурных превращений в AßjSe, Тезисы докладов X Совещания по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов, стр 1798. Москва. 1971,

9. Насиров В. й. - тп<роскопнческие : исследования морфологии роста кристаллов ИЮ3. АгШд и ТПЮ^ .при полиморфном превращении. Натериалы конференции профессорско-преподавательского состава ДПИ in». Ленина, стр 178. Баку 19Т1.

10. Насиров В. И. .Асадов С. Г. -О закономерности Роста сС и Jä 0 аз при полиморфных превращениях oC=£Ji> в нитрате серебра. Тезисы докладов III Республиканской нежвузовской конференции по Физике, стр. 55. Ваку. 1971. . ' . ' u. Асадов ß. г. Насиров в. и.. аириков к. л. - о полиморфном превращении в нитрате таллия. Тезисы докладов III Республиканской меаву-зовскоп конференции по физике, стр. 64. Кзку, 1971.

12. Асадов С. Г., Насиров В. И. - Механизм, кинетика и морфология роста кристаллов в нитрате серебра. Изв. ЛП Азерб. ССР, Н1.80, »973.

13. насиров В. И., Ахадов П. А.. Аббасов К. X. - О полиморФнон преврашешт в нитрите калил.Тезисы докладов III Республиканской конференции аспирантов, стр. 42, Баку. 19Т9.

14. ГольФбндптегт Н., Насиров й. И., фукс А., Фигьвер П.. сварк Г. -Влияние температуры и давд( мя на кинетику Фазовых превращений: монокристалл .— монокристалл превращения в парад ихлорбеизоле. Тезисы докладов Всесоюзной конференции во мехнолекулярвом? воздействию и конФо.'мацией молекул, стр. i 65, Баку 1978.

15. Насиров в. и.-о кинетике полиморфных ivj^iii превращений в нитрате аммония. Натериалы научной конференции, посвященной бо-летию АПИ им. Ленина, стр. 156, Баку. 1981.

16. Н. Szwarc.P. Fleulere, И. Ghelfensteln, V. Haslrov - Clnetique de la transformation monocrlstall-raonocrlstall dans le p-dicholorben zene: lnfluanc do la temperature et de la presslon J Chimle physliue de France. 37. 12, 1979.

17. Насиров В. И. - Исследование кинетики Фазовых превращений в пара-дихлорбензоле в Функции температуры и давления. Высшая и средняя специальная шкота за рубежом, выпуск 4 стр. 23. Москва. 1979.

18. Асадов Ю. Г. .Алекперов Ч. Н. .Насиров В. И. - Структура и полиморфные превращения в монокристаллах KN03. AeNO-j. TlHO-j и NH^NOg,Баку, 19s8. стр 63 (Препринт н. 302. институт Физшеи АН Азербайджанской Республики)

19. Алекперов Ч. Н. . Насиров В. И. . Иагеррамова Ф>. Г. , Асадов Ю. Г. -Морфология и кинетика роста кристаллов при полиморфных превращениях в монокристаллах КЫЮд и СгШ3.,Ваку, 1990,38 стр ( Препринт К4. института физики АН Азербайджанской Республики)

20. Алекперов Ч. M. , Насиров В. И. , Иагеррамова Ф. Г. , Асадов Ю. Г. -Скорость роста кристаллов при полиморфных превращениях IV^III^ll RbKOg. и NH^HO^ Изв. АН Азербайджанской Республики, 116,178, 1989.

21. Насиров В. И. - О полиморфном превращении в кристаллах нитрата анмония. Тезисы 50-й научной конференции профессорско-преподавательского состава АПИ им. Ленина стр. 129,Ваку, 1989.

22. Насигов В. И. , Алекперов Ч. И. . Асадов ю. Г. - морфология роста кристаллов при iv^iii^ii^i превращениях в монокристаллах rbkog Тезисы доклада на 51-научной конференции проФессорско-преподавлтель-ского состава АДПУ им. Н. Туси посвященной итоган научно - исследовательских работ за 1989г. . стр. 31. Баку. 1990г.

23. Насигов В. И. - Кинетика полиморфных превращений в нитратах рубидия и цезия. Изв. Педагогического Университета . HI. 102. 1992.

24. Насиров В. И. - Морфология роста кристаллов при IV-illKITil превращениях в нитрате рубидия. Тезисы докладов V Республиканской «иЖву-3oi3i.'Kou конференции по Фигике. стр. 78. Каку, 1992.

25. Насиров В. И.. Алекперов Ч. и. - О полиморфном превращении в Сзно. Тезисы докладов V Республиканской межвузовской конференции во Физике V стр. 77. Баку, 1992.

26. насиров В. и. - Кандидатская диссертация. Баку. 1972.