Полиорганосилоксан-полиоксиалкиленовые блок-сополимеры. Синтез и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правау^укаписи

Петроградский Артем Викторович

Полиорганосилоксан-полиоксиалкиленовые блок-сополимеры. Синтез и свойства.

02.00.08 - химия элемснтоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 9 АПР 2015

Москва - 2015

005568108

005568108

Работа выполнена в ГНЦ РФ, ФГУП «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений» и Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» на Кафедре химии и технологии элементоорганических соединений имени К.А. Андрианова.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Копылов Виктор Михайлович

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой РХТУ Д.И. Менделеева Осипчик Владимир Семенович

Ведущая организация:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник, института нефтехимического синтеза имени A.B. Топчиева (ИНХС РАН) Бермешев Максим Владимирович

Институт синтетических полимерных материалов имени Н.С. Ениколопова Российской академии наук (ИСПМ РАН).

Защита состоится « й » ^'О >■' -< 2015 г. в часов на заседании диссертационного совета Д.217.033.01 при Государственном научном центре Российской Федерации, Федеральном государственном унитарном предприятии «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений» (ГНЦ РФ, ФГУП ГНИИХТЭОС) по адресу: 105118, г. Москва, шоссе Энтузиастов, д.38.

С авторефератом и диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС».

Автореферат разослан «

21» апреля, 2015 г. Ученый секретарь Сахаровская

диссертационного совета Д.217.033.01 Галина Борисовна,

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время кремнийорганические соединения нашли широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. При этом некоторые группы соединений играют определяющую роль в дальнейшем развитии ряда очень важных направлений в промышленности. В связи с этим значительный интерес представляют полисилоксан-полиоксиалки-леновые блок-сополимеры, молекулы которых включают гидрофобные полиор-ганосилоксановые и гидрофильные полиоксиалкиленовые блоки. Они широко применяются в качестве поверхностно-активных добавок в составе косметических и фармацевтических композиций, высокоэффективных смачивателей или растекателей в текстильной промышленности и производстве лакокрасочных материалов, компонентов разделительных смазок, пеногасителей, деэмульгато-ров и деаэраторов, соэмульгаторов в производстве органических и кремнийор-ганических водных эмульсий. Исключительно важную роль они играют при получении пенополиуретанов в качестве пеностабилизаторов.

Высокая эффективность и стремительное расширение областей практического применения полисилоксан-полиоксиалкиленовых блок-сополимеров, делают весьма актуальной задачей исследование их свойств в зависимости от состава и строения полиорганосилоксанового и полиоксиалкиленового блоков, разработку новых соединений и повышение эффективности методов их синтеза используемых в настоящее время в промышленности.

Цель работы - синтез полиорганосилоксан-полиоксиалкиленовых блок-сополимеров (ПСПЭ) с метальными, октильными, фенильными, октафторпен-тилоксипропильными, трифторпропильными заместителями у атома кремния, изучение их поверхностно-активных, смачивающих и эмульгирующих свойств.

Научная новизна. Разработаны методы синтеза сополимерных полимети-лорганогидридсилоксанов с метальными, октильными, фенильными, октафтор-пентилоксипропильными, трифторпропильными заместителями у атома кремния. Гидросилилированием полиоксиалкиленовых полиэфиров (ПЭ) с концевой аллильной группой полиметилорганогидридсилоксанами. Получены новые полиорганосилоксанполиоксиалкиленовые блок-сополимеры (ПСПЭ) с метилоктил-, метилфенил-, метил(октафторпентилоксипропил)силокси- группами в силоксановой цепи.

Методом спектроскопии ЯМР 'н, 2951 показано, что во всех случаях гидро-силилирование проходит по правилу Фармера с присоединением атома кремния к концевому углероду аллильной группы.

Изучение кинетики реакции гидросилилирования показало, что в связи с ограниченной совместимостью ПЭ с органогидридсилоксанами имеет место индукционный период. На основании скоростей реакции на кинетическом участке (в условиях гомогенности реакционной среды) установлено, что реакция имеет первый порядок по катализатору.

Определены оптимальные условия, позволяющие минимизировать влияние индукционного периода и реакции дегидроконденсации при гидросилилирова-

НИИ «ПЭ-461», содержащего концевую гидроксильную группу, полиметилорга-ногидридсилоксанами.

Исследование зависимости поверхностного натяжения (о) ПСПЭ и их водных растворов от состава и строения показало, что определяющее влияние на его величину для гребнеобразных соединений оказывает полиорганосилок-сановый блок, а на диблочные соединения, полиоксиалкиленовый блок. Определены значения краевых углов смачивания (0) для ПСПЭ на поверхности стали, стекла, поликарбоната и показано, что они подобно полидиметилсилок-санам имеют низкие значения энергии растекаемости и высокие смачивающие свойства на поверхности различных материалов. Смачивающие свойства возрастают с уменьшением размеров полиоксиалкиленового блока и увеличением размеров силоксанового блока.

На основании значений 0 ПСПЭ и их водных растворов на поверхности стали, стекле, поликарбонате определены значения F (коэффициент растекания по Гаркинсу) и Wf (энергия растекания). Показано, что большинство ПСПЭ имеют высокие смачивающие свойства по отношению к рассматриваемым поверхностям, а некоторые из них проявляют свойства суперрастекателеп.

С использованием метода PIT разработан метод получения стабильных субмикронных эмульсий ПМС с использованием ПСПЭ в качестве эмульгаторов.

Практическое значение работы. Полученные в результате исследования свойств синтезированных ПСПЭ данные позволили разработать новые подходы для использования их в качестве эффективных смачивателей, эмульгаторов и соэмульгаторов при получении эмульсий и микроэмульсий.

С использованием синтезированных ПСПЭ разработаны эмульсии на основе, органических масел или полиорганосилоксанов, которые используются в качестве разделительных составов в производстве пенополиуретановых и резинотехнических изделий, пеногасителей и гидрофобизирующих составов.

Разработана технологическая документация для изготовления суперсмачивателя П-69, эмульсий П-465, П-841, П-842, П-843, П-4613 и микроэмульсии П-891, которые выпускаются в настоящее время в ООО «ПЕНТА-91».

Личный вклад автора состоит в выборе направления, цели и методов экспериментальных исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировании научных положений и выводов, написании и оформлении публикаций, внедрении практических результатов на производстве. Результаты исследований получены автором лично или при его непосредственном участии.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 2 статьи в научных журналах (входящих в перечень научных изданий, рекомендуемых ВАК РФ), 3 патента РФ, 6 тезисных докладов на конференциях.

Структура и объем работ. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка использованной литературы. Основная часть диссертации содержит 137

страниц, в том числе 32 иллюстрации, 41 таблица и библиографический список использованной литературы, содержащей 117 наименований.

1. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1.1. Синтез и свойства полиметилорганосилоксан-полиоксиалки-ленов (ПСПЭ).

Синтез ПСПЭ осуществляли реакцией гидросилилирования полиэфиров (ПЭ) на основе окиси этилена, окиси пропилена или их сополимеров с концевой аллильной группой -СН2=СНСН20[СН2СН20]р[СН2СМеН0]ч0Я, где р= (Н24, q=24-Ю, Я = Н, Ме, п-Ви, мономерными или олигомерными органо-гидридсилоксанами в присутствии раствора комплексного платинового катализатора Карстеда (РНа,).

Так как полиорганосилоксаны характеризуются очень низкими значениями а и высокой растекаемостью на различных материалах, то для оценки влияния полиолксиалкиленового блока на свойства ПСПЭ для них и их водных растворов, определены значения поверхностного натяжения (о), краевые углы смачивания (0), растекаемость на стали, стекле, поликарбонате и изменение их во времени, эмульгирующая способность в воде для органических и силиконовых масел.

1.1.1Синтез нолиди.метилсилоксан- и поли.метилалкилсилоксан-нолиоксиалкиленов (ПСПЭ 1-У).

Получено пять групп полидиметилсилоксан- и полиметилалкилсилоксан-полиоксиалкиленов ПСПЭ 1-У, отличающихся строением силоксановой цепи, полиоксиалкиленового блока и заместителями у атома кремния.

ПСПЭ I - продукты с общей формулой:(Ме38Ю)2Ме51(СН2)зЯ (1а-1з) получены взаимодействием разных ПЭ с гептаметилтрисилоксаном по (ур.1):

Р1ка!

Ме38Ю8ШМе051Ме3 + СН2= СНСН2Я-Ме38Ю81Ме051Ме3

(СН2)3Я (1)

Я= -[СН,СН2О]чОН(1а);-[СН2СН2О]|0ОМе (16);

-[СН2СН20],4[СН2СМеН0]80Ви (1в); -[СН2СН20]|5[СН2СМеН0]150Ви (1г); -[СН2СН20]ДСН2СМеН0]270Н (1д); -[СН2СН20]5[СН2СМеН0]2|0Н (1е); -[СН2СМеНО]24ОМе (1ж); -[СН2СМеНО]24ОН (1з).

Сопоставление свойств оксиэтилированного моноалкилфенола -С9Н|9-С(,Н4-(0СН2СН2)90Н «Неонол АФ 9-9» и 1а, имеющих одинаковый полиоксиалкиленовый блок, показывает, что замена алкилфенильного фрагмента на гептаметилтрисилоксановый приводит к существенному понижению поверхностного натяжения (а). Величина а для всех ПСПЭ I ниже, чем для «Неонола АФ 9-9» и ПЭ, но существенно выше, чем у ПМС

(табл.1). Это показывает, что полиоксиалкиленовый блок оказывает определяющее влияние на о соединений с маленьким трисилоксановым блоком и большим полиоксиалкиленовым блоком.

ПСПЭ II-IV - графт-привитые сополимеры с общей формулой: Me3Sij0SiMe[0SiMe2]m]0SiMe3 (¿H2)3R

Ila-IIo на основе «ПЭ-1601», Ша-Шп на основе «ПЭ-461», IVa-IVo на основе «ПЭ-551» получены взаимодействием вышеуказанных ПЭ с олигодиметилме-тилгидридсилоксанами (ур.2):

Me3Si[oSiHMe[oSiMe2]m]oSiMe3 + СН2= CHCH2R Me3Si[o^iMe[oSiMe2]JoSiMe3

(CH2)3R m" (2)

R= -[OCH2CH2]15[OCH2CHMe]15OBu «ПЭ-1601»,

ш/n = 7/5(IIa); 8/5(116); 6/6(IIb); 4/6(IIr); 5/7(Нд); 4/8(IIe); 3/10(Пж); 4/4(Ib); 4/16(IIii); 8/2(Пк); 8/4(Ил); 8/6(Им); 8/8(Пн); 8/10(IIo);

R= -[OCH2CH2]9OH «ПЭ-461»,

m/n=12/l(IIIa); 12/2(1116); 12/3(1Пв);15/2(Шг); 4/4(Шд); 7/5(Ше);8/5(Шж); 6/6(П1з); 12/6(П1и); 5/7(Шк); 4/8(Шл); 3/10(Шм); 12/12(П1н); 4/20(Шо); 2/80(Н1п);

R= -[ОСН2СН2]10ОМе «ПЭ-551»,

m/n= 12/l(IVa); 12/2(1 V6); 12/3IVb); 15/2(1 Vr); 7/5(1Уд); 8/5(IVe); 6/6(1Уж); 12/6(1 Уз); 5/7(1Уи); 4/8(1Ук); 20/8(1Ул); 3/10(1 Vm); 15/10(1 Vh); 12/12(1Уо).

Определение о для указанных групп ПСПЭ показало, что оно изменяется в незначительных пределах. Согласно табл.1 о для ПСПЭ II я=20,2-23,4мН/м, ПСПЭ III 0=18,7-20,8 мН/м, ПСПЭ 1У а= 19,0-20,1 мН/м. Они близки к ПМС <г=18,9 мН/м, но существенно ниже, чем для «Неонол АФ 9-9» <т=33,0 мН/м или исходных ПЭ а =34,5- 40,0 мН/м. В большинстве случаев о ПСПЭ II значительно ниже, чем для ПСПЭ I. Для соединений с большим оксиалкиленовым блоком ПСПЭ II значение а больше, чем для соединений с коротким оксиалкиленовым блоком ПСПЭ III, IV. Для IIa-Нж с близкими значениями общей длинны силоксановой цепи при увеличении числа диметилсилоксигрупп, приходящихся на один полиоксиалкиленовый блок (ш), наблюдается постепенное уменьшение о от 23,4 до 20,2 мН/м.

Исследование кинетики реакций Me3Si[OSiHMe(OSiMe2)4]8OSiMe3 с «ПЭ-1601» (Не) и «ПЭ-461» (IVe) показало, что в связи с гетерогенностью реакционной среды имеется индукционный период, продолжительность

которого уменьшается с увеличением температуры и концентрации катализатора. Индукционный период для реакции с «ПЭ-461» выше, чем с «ПЭ-1601». Определены значения скоростей реакции «ПЭ-461» с Мез81[081НМе(081Ме2)4]8081Ме3 при 50 °С на линейном участке кривых при конверсии 30% (в условиях гомогенности реакционной среды), при разных концентрациях катализатора. Линейный характер зависимости 1п\У от 1пСкати tg угла наклона полученной прямой равный 1±0,05 указывает на первый порядок реакции по катализатору. Полученные значения скоростей реакции были использованы для определения температурного коэффициента реакции по уравнению Аррениуса. Высокие значения температурного коэффициента (Еает= 46,1 кДж/моль) указывают на сильную зависимость скорости реакции от температуры. Так изменение температуры от 44 до 56 °С приводит к возрастанию скорости реакции 3,1 раза и сокращению индукционного периода в 2,4 раза. Определены оптимальные условия, позволяющие минимизировать влияние индукционного периода и реакции дегидроконденсации при гидросилилирова-нии «ПЭ-461", содержащего концевую гидроксильную группу, полиметилорга-ногидридсилоксанами.

ПСПЭ V - графт-привитые сополимеры общей формулы:

Ме381[081Ме]к[051Ме]пк[081Ме2]081Ме3 ¿8Н17 (СН2)зЯ

получены в две стадии взаимодействием полидиметилметилгидридсилоксанов с октеном-1 и «ПЭ-1601». Вначале реакцией полидиметилметилгидридсилокса-нов с октеном-1 получают октальные производные (ур. 3):

Ме381[08ЩМе[081Ме2Ц081Ме3 + кСН2= СНС6Н]3

^^ Ме381[081МеЦ08ЩМе]п ^¡Ме^^Мез

СвНп (3)

взаимодействием октального производного с «ПЭ-1601» получены ПСПЭ Уа-Уп (ур.4):

Г 1 , , г , Р1ка'л° Ме3810£ЙМе ОЭШМе Л031Ме2 О&Мез + СН2= СНСН2Я--

с8Н17

¿8Н17к (¿Н2)3Я т" (4)

Я = -[0СН2СН2]15[0СН2СНМе]150Ви;

при мольном соотношении групп вьН : ПЭ-1601 : октен-1 = 2:1:1 к=2,5, п=5, шп=35(Уа); к=2,5, п=5, шп=40 (Уб); к=3, п=6, тп=36(Ув); к=3,5, п=7,тп=35(Уг); к=4, п=8, тп=32(Уд); к=5, п=10, шп=30(Уе); к=2, п=4, тп=16(Уж); к=8, п=8, тп=64(Уз); к=10, п=20, тп=80(Уи);

при мольном соотношении групп Si-H : ПЭ-1601: октен-1 = 3:2:1, к=3,33, п=5, тп=35(Ук); к=3,33, п=5, тл=40(Ул); к=4, п=6, шп=36(Ум); к=4,67, п=7, тп=35(Ун); к=5,33, n=8, mn=32(Vo); к=6,67, n=10, mn=30(Vn).

Из табл.1 видно, что октильиый заместитель практически не оказывает влияния на поверхностное натяжение Va-Ve. Величина а для ПСПЭ V близка к в ПСПЭ II. С увеличением числа диметилсилокси- и метилоктилсилокси групп, приходящихся на один полиоксиалкиленовый блок, наблюдается постепенное уменьшение а, которое приближается к в ПМС (18,9 мН/м). Увеличение общей молекулярной массы силоксанового блока в выбранном интервале не оказывает существенного влияния на о.

1.1.1. Синтез фторсодержащих полиорганосилоксанполиоксиалкиле-нов (ПСПЭ VI, УП).

Синтезированы 2 группы фторсодержащих ПСПЭ с различными фторор-ганическими заместителями у атома кремния ПСПЭ VI, VII.

ПСПЭ Via-Vie с общей формулой:

Me3Si[0SiMe]k[0SiMe ]n JoSiMe2]oSiMe3 (¿H2)3R(CH2)3R' '

получены в 2 стадии. Вначале взаимодействием полиметилгидридсилоксанов с 3-[(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентил)окси]пропеном-1 в присутствии Ptkat. проводили синтез фторсодержащих органогидридсилоксанов по (ур. 5)

Pt t°

Me3Si[0SiHMe[0SiMe2]m]0SiMe3 +kCH2=CHCH2R

-Me3Si[OSiMe]k[OSiHMel k[0SiMe2]0SiMe3

(¿H2)3R тП (5)

из которых гидросилилированием «ПЭ-1601» получены графт-привитые фтор-содержащие полиорганосилоксан-полиоксиалкиленовые блок-сополимеры по (ур.6):

Ptkatt"

Me3Si[0SiMe]k[0SiHMelnk[0SiMe2]0SiMe3 + n-kCH2= CHCH2R'— (CH2)3R

—^ Me3Si|0SiMe]k[0SiMe 1 k[0SiMe2j0SiMe3

(CH2)3R (CH2)3R" mn (6)

R= -OCH2(CF2)4H, R'= -[OCH2CH2]u[OCH2CHMe]i5OBu,

k=2,5, n=5, mn=30(VIa); k=2,5, n=5, mn=40(VIa); k=3, n=6, mn=36(VIB);

k=3,5, n=7, mn=35(VIr); k=4, n=8, шп=32(У1д); k=5, n=10, mn=30(VIe).

ПСПЭ VII с общей формулой:

Me3Si[0SiMe]k[0SiMe ]n_JoSiMe2]oSiMe3 (¿H2)3R(¿H2)3R'

получены в 2 стадии. Вначале каталитической сополимеризацией олигометил-гидридсилоксана с октаметилциклотетрасилоксаном и 1,3,5-три(3,3,3-трифторпропил)-1,3,5-триметилциклотрисилоксаном получены полидиметил-метилтрифторпропилметилгидридсилоксаны с различным содержанием три-фторпропильных групп по (ур.7), а затем реакцией гидросилилирования с «ПЭ-1601» по (ур. 8) получены ПСПЭ Vlla-VIIe:

kat. t°

d Me3Si[OSiHMe]aOSiMe3 + e[OSiMe2]b + f [OSiR'Me]c + qMe3SiOSiMe3-»-

—^ PMe3Si[OSiHMe]k[OSiR'Me]n.k[OSiMe2]mnOSiMe3 (7)

Ptkat t°

Me3Si[oSiMe]k[OSiHMel k[OSiMe2 OSiMe3 + n-kCH2= CHCH2R'-

(¿H2)3R mn

-^ Me3Si[OSiMe]kÍOSiMe ] nJoSiMe2]OSiMe3

(CH2)3R (CH2)3R' Ш (8)

R= -(CH2)2CF3, R'=-[OCH2CH2]15[OCH2CHMe]15OBu;

k=2,5, n=5, mn=30(VIIa);k=2,5, n=5, mn=40(VIIa);k=3, n=6, шп=36(УПв);

k=3,5, n=7, mn=35(VIIr); k=4, n=8, mn=32(VII,i); k=5, n=10, mn=30(VIIe).

Как видно из табл.1, для ПСПЭ VI и VII значения а изменяются в пределах 20,8-22,4 мН/м, что близко к значениям а для ПМС (18,9мН/м).

Для ПСПЭ VI и Vn имеющих близкие значения числа атомов кремния в силоксановой цепи наблюдается незначительное уменьшение а с возрастанием числа диорганосилокси групп, приходящихся на одну привитую полиоксиалки-леновую группу.

1.1.2. Синтез полиметилфеннлсилоксан-полиоксиалкиленовых блок-сополимеров (ПСПЭ VIII).

ПСПЭ VIII с общей формулой:

Me3Si[0SiMe]j0SiMe ]п JoSiMe2]oSiMe3

с6н5 (CH2)3R- " "Ш

получены в 2 стадии. В начале получены полиметилфенилгидридсилоксаны (ур. 9), а затем реакцией гидросилилирования с «ПЭ-1601» по (ур.Ю) получены ПСПЭ Villa-VlIIr:

kat t

Me3Si[OSiPhMe]aOSiMe3 + Me3Si[OSiHMe]bOSiMe3+[OSiMe2]c+Me3SiOSiMe3—^

kat t°

—Me3Si[OSiPhMe]k[OSiHMe]n.k[OSiMe2]mnOSiMe3

(9)

kat t°

Me3Si[OSiPhMe]k[OSiHMe]n.k[OSiMe2]mnOSiMe3 + n-kCH2= CHCH2R —^ kat t°

—^Me3Si[OSiPhMe]k[OSiMe]n.k[OSiMe2]mnOSiMe3 (¿H2)3R

(10)

R= -[СН2СН20]15[СН2СН(СНз)0]150Ви,

k=2,5, n=5, mn=40(VIIIa); k=4, n=4, mn=32(VIII6); k=5, n=5, шп=30(УШв); k=8, n=8, mn=24(VIIIr).

Значение а полученных соединений близки к о ПМС (18,9 мН/м), и существенно ниже, чем для «Неонол АФ 9-9» (33,0 мН/м) табл.1. Для VIIIa-г с близким числом атомов кремния в силоксановой цепи наблюдается последовательное незначительное уменьшение а от 22,5 до 20,4 мН/м с возрастанием числа диорганосилоксигрупп приходящихся на одну полиоксиленовую группу. Таким образом, для всех групп привитых ПСПЭ о близко к значениям о для ПМС. В каждой из групп наблюдается незначительное уменьшение а с возрастанием числа диорганосилоксигрупп приходящихся на одну привитую полиоксиалкиленовую группу, что связано с уменьшением доли полиоксиалки-ленового блока в молекуле. Это показывает, что определяющее влияние на с в этих соединениях оказывает силоксановый блок.

Исследование состава и строения продуктов гидросилилирования методами 'Н и 29Si ЯМР спектроскопии показало, что присоединение атома кремния идет к концевому атому углерода аллильной группы. Соотношение интегральных интенсивностей протонов органосилоксановых и полиэфирных групп соответствуют расчетному в соответствии с составом ПСПЭ.

1.2. Исследование поверхностного натяжения и смачивающей

способности ПСПЭ и их водных растворов.

1.2.1. Исследование поверхностного натяжения водных растворов ПСПЭ.

Одной из важнейших характеристик поверхностно-активных веществ является зависимость поверхностного натяжения их водных растворов от концентрации. В ходе работы было измерено поверхностное натяжение. В связи с ограниченной растворимостью в воде для большинства ПСПЭ поверхностное натяжение водных растворов (ор) определялись при изменении их концентрации 0,01% - 1,5%. Значения ор определены на Тензиометре TD1/LAUDA на границе раздела фаз жидкость - воздух при помощи пластины

Вильгельми. Измерения проводилив термостатированной камере при постоянной температуре 25 °С.

Все синтезированные ПСПЭ независимо от состава, строения и их растворимости в воде проявляют ярко выраженные свойства поверхностно-активных веществ. При введении ПСПЭ в воду наблюдается значительное снижение (ср). С увеличением концентрации для большинства ПСПЭ значения <тр проходит через минимум (cm¡n) с последующим его возрастанием при дальнейшем повышением концентрации ПСПЭ в воде. С нашей точки зрения это обусловлено точкой критической концентрации мицелообразования (ККМ), когда молекулы ПАВ образуют мицеллы.

Для каждого ПСПЭ существует своя критическая концентрация, при которой ср становится минимальным. Для 1а - 0,1%, для 1в - 0,05%, для 1г - 0,5%. При дальнейшем увеличении концентрации этих веществ до 1,5%, происходит незначительное увеличение <тр. Для ПСПЭ I концентрации 0,5-0,05%, ПСПЭ II-IV 1,5-0,05%, ПСПЭ V 1,0-0,10%, ПСПЭ VI и VII 1,0-0,10%, ПСПЭ VIII 0,5-0,05%. Из табл.1 также следует, что введение фторсодержащих групп в силоксановую цепь не приводит к существенному изменению am¡„. На рис.1 приведены типичные зависимости значений <урот концентрации ПСПЭ

ПСПЭ I в водном растворе, % —♦—1а -"-16 -*-1в -*-1г —*—1д -*-1е —АФ 9-9

Рис.1. Зависимость о водных растворов 1а-1д от концентрации.

Большинство ПСПЭ являются более эффективными ПАВ, чем «Неонол АФ 9-9» (табл.1).

Так, если для «Неонола АФ 9-9» при концентрации 1% ггт!„ = 30,5 мН/м, то для близкого к нему по составу (Ме38Ю)2Ме81СН2СН2СН2(ОСН2СН2)с>ОН (1а) при концентрации 0,1% отщ = 19,7 мН/м. Это также показывает, что замена

алкилфенольной группы на гептаметитрисилоксзновую приводит к существенному понижению поверхностно-активных свойств. Самым эффективным ПСПЭ является 1а, для которого значение стт|п является самым низким.

Таблица 1. Поверхностное натяжение ПСПЭ и их водных растворов.

Соединение о,мН/м ^min волн, растсворов, MH/Mj Boie^

ПСПЭ I 22,7(16)-33,7(1д) 19,7(0,1)-29,1(0,2)

ПСПЭ II 19,7(Пк)-23,4(Пж) 26,4(0,05) - 30,9(0,05)

ПСПЭ III 20,5(Ша) - 22,3(Шм) 22,6(0,2)-28,4(1,0)

ПСПЭ IV 20,6(IVo) - 23,2(IVm) 31,2(1,5) —41,7(1,5)

ПСПЭ V 20,1 (Va) - 22,6(Vn) 22,6(0,2)-28,4(1,0)

ПСПЭ VI 20,9(VIa) - 22,4(VIe) 22,9(1,0)-27,8(0,1)

ПСПЭ VII 20,8(VII6) - 21,l(VIIe) 22,3(0,1)-24,5(0,2)

ПСПЭ VIII 20,4(VIIIa) - 22,5(VIIIr) 24,1 (0,05)-27,7(0,5)

Полиэфиры 34,8 - 40

ПМС-50 18,9

Неонол АФ 9-9 33,0 30,4(1,0)

Вода 72,1

Проведена оценка влияния ПСПЭ на поверхностное натяжение на границе раздела фаз между несмешивающимися жидкостями вода - ПМС (табл.2).

Таблица 2. Влияние ПСПЭ на величину межфазного о, мН/м на границе раздела вода-ПМС.

Система в, мН/м

Вода-ПМС-50 14,1

Вода-ПМС-350 39,2

0,2% 1а в воде - ПМС-50 2,0

0,2% 1а в воде - ПМС-350 3,8

0,2% «АФ 9-9» в воде - ПМС-50 4,1

0,2% «АФ 9-9» в воде - ПМС-350 6,0

Из табл.2 видно, что 1а является более эффективным ПАВ, чем

«Неонол АФ 9-9».

1.2.2. Исследование смачивающей способности ПСПЭ и их водных растворов на поверхностях разных материалов.

ПСПЭ широко используются в качестве добавок увеличивающих смачиваемость и растекаемость жидких систем - растворов, лакокрасочных композиций, эмульсий, разделительных составов.

Оценка смачивающей способности для ряда ПСПЭ по краевому углу смачивания (0, град.) и его изменение во времени (А05 „,„„.) была проведена на полированной пластине из нержавеющей стали при 1=25°С (табл.3). Определение проведено на оптическом приборе «ЕавуБгор» фирмы «Кп^я». Для сравнения определены 0 для ПМС, ПЭ и изменение его во времени (Л05мин.) (табл.3).

Для ПСПЭ значения 0 и его изменение (А0) во времени сильно зависит от строения и состава полисилоксанового и полиоксиалкиленового блоков.

Первая группа - соединения с очень высокой склонностью к растеканию также как полидиметилсилоксаны, для которых наблюдается быстрое растекание капли с уменьшением 0 до 0-3° в течение 5 минут (©5»шн = < 3 ).

Вторая группа - соединения с высокой склонностью растеканию, которые проявляют промежуточные свойства между органическими соединениями и полидиметилсилоксанами, т.к. для них значения А0 в течение 5 минут изменяются больше, чем на 4°(А05МИ„ > 4°), но значения 05мин. > 3°.

Третья группа — соединения с низкой растекаемостью, для которых значения Д0 изменяются в течение 5 минут в пределах 4° (Д05мин < 4°, но значения 05мин. > 3°). Условное распределение по растекаемости приведены в табл.3.

Таблица 3. Растекание ПМС, ПЭ и ПСПЭ на поверхности стали.

группа по растекаемости растека-емость соединение 0 нач. ® 5мин. А0 5мин.

I очень высокая ПМС-50, 200, 1000 2-33,8 0-1 2-32,8

Ша,б,г,е 4,9-11,7 0-3 4,9-9,5

1Уа-с,к 5-10,6 0-3 3,3-10,6

У1б 10,5 3,3 7,2

УПа-в 12,3-12,7 2,6-3,4 9,3-9,7

II высокая Иа-и 13,6-30,8 8,1-25,9 3-8,2

Шв-п 12-23,5 4,6-15 4,8-14,5

1Уз,и,л,н,о 8,9-16,1 4-4,7 4,1-11,4

Уа-п 15-25 6,5-19,4 4,4-10,3

У1а,в-е 10,7-21,6 4,2-17 4,6-6,5

УПг,д,е 15,8-17,5 6,1-9,2 8,3-10,3

УШа-г 18,2-34,8 12,1-26,1 4,1-11,5

III низкая АФ 9-9 28,1 27,3 0,8

Полиэфиры 31,5-52,6 31,2-51,3 0,3-3,9

1а-ж 13,5-32,1 11,6-29,1 0,8-3,2

Шд,м 10,7; 5 8,8; 14 1,9; 1,0

У1ж,м 12,4-23,2 9,4 -21,3 1,9-2,4

вода 82,6 75,5 7,1

ПМС имеют очень высокую растекаемость и могут быть отнесены к I группе, т.к. для них 05ми„ = < 3°. Исходные ПЭ и АФ 9-9 отнесены к III группе с низкой растекаемостью так как для них А05ми„ < 4°, ©5„„„. >3°. Значения 0нач.,05мин-, А©5мин для ПСПЭ показывает, что они обладают большей смачивающей способностью, чем ПЭ и АФ 9-9, но меньшей чем ПМС.

Большинство графт-привитых ПСПЭ II-VIII за исключением Шд,м, У1ж,м по смачивающей способности относятся к I и II группе.

Все ПСПЭ I можно отнести к группе III, т.к. они проявляют низкую склонность к растеканию. Для них значения А05м„„ < 4°, 05m„h. >3°А0. Однако, растекаемость существенно возрастает с уменьшением размера полиоксиалкиленового блока.

На основании значений 0„ (через 5 минут после нанесения капли на поверхность) и значений о были рассчитаны Wa= a(cos0+l) - работа адгезии между поверхностью и жидкостью, Wk=2a (формула Дюпре) - работа когезии в жидкости, F=W„-Wk - коэффициент растекания по Гаркинсу (табл.4). Энергия затрачиваемая на растекание W(=-F. Чем выше значения Wf, тем больше затраты энергии и ниже растекаемость.

Таблица.4. Энергия затрачиваемая на растекание Wf для ПМС, ПЭ и ПСПЭ на поверхности стали.

№ Соединение WKMH/M) № Соединение WKmH/M)

1 ПМС-50 0 9 ПСПЭ I 4,1-0,2

2 ПМС-200 0 10 ПСПЭ II 2,4-0,2

3 ПМС-1000 0,1 И ПСПЭ III 0,7-0

4 ПЭ-461 15 12 ПСПЭ IV 1,6-0

5 ПЭ -551 10 13 ПСПЭ V 1,3-0,1

6 ПЭ-1601 5,1 14 ПСПЭ VI 2,1 -0

7 АФ 9-9 4,1 15 ПСПЭ VII 0,3-0

8 Вода 54 16 ПСПЭ VIII 2,1 -0,5

По уменьшению энергии растекания \УГ взятые для сравнения соединения можно расположить в следующий ряд:

вода (54,0 мН/м) > ПЭ-461 (15,0мН/м) > ПЭ-551 (10,4мН/м) > ПЭ-1601(5,1 мН/м) > «АФ 9-9» (4,1мН/м) » ПМС-50 (0,0мН/м) = ПМС-200 (0,0мН/м) = ПМС-1000 (0,0мН/м).

Из представленного ряда видно, что ПМС можно отнести к суперрастекающимся веществам.

Растекаемость ПСПЭ I выше, чем у ПЭ, но ниже чем у ПМС. По уменьшению \УГ ПСПЭ I располагаются в следующий ряд:

1г (4,1мН/м) = 1в (4,1мН/м) > 1д (3,7мН/м) > 1е (3,2мН/м) > 1ж (2,6мН/м) > 1а (1,1мН/м) > 16 (0,6мН/м).

Из полученного ряда следует, что энергия растекания ПСПЭ I уменьшается с увеличением оксиалкиленового блока.

ПСПЭ II-VII имеют более высокую растекаемость, чем ПСПЭ I и она близка к растекаемости ПМС. Значения Wf приближается к нулю (как у ПМС) и существенно ниже, чем у ПЭ. Это указывает на определяющее влияние поли-диорганосилоксанового блока на значения Wf.

W„ Wk для ПСПЭ VIII близки к аналогичным характеристикам ПСПЭ II-VII. Однако Wf несколько выше, чем у других гребнеобразных ПСПЭ. По уменьшению Wf ПСПЭ VIII можно расположить в следующий ряд: УШд (2,1мН/м) > VlIIr (-1,8мН/м) > VIII6 (-1,ЗмН/м) > Villa (-0,5мН/м).

Это показывает, что фенильная группа способствует возрастанию когези-онной энергии внутри капли.

Результаты определения 0Н, А05мин, 05мин, Wa, Wk и Wf на стали позволяют сделать вывод, что за счет изменения размеров и числа привитых оксиалкиленовых групп, а также размеров силоксанового блока можно получать ПСПЭ с заданными свойствами аналогичными полидиметилсилокса-нам, органическим соединениям и соединениям с промежуточными свойствами. Эти данные представляют практический интерес, т.к. могут быть эффективно использованы для планирования их поверхностно-активных свойств, для различных гетерогенных систем. Они имеют существенное преимущество перед ПМС, в связи со способностью полностью или частично растворяться в воде и органических соединениях, включая полимеры. Обладая высокой смачивающей способностью и растекаемостью характерной для ПМС они могут эффективно использоваться в гетерогенных органических и водно-органических системах.

Для la, Ir, 1е, Пе, «АФ 9-9» и их водных растворов определены Wf на металлической (стали), неорганической минеральной (стекло) и органической (поликарбонат) поверхностях. Значения Wf для ПСПЭ на различных по природе поверхностях существенно ниже, чем для ПЭ, но сопоставимы с органическим ПАВ «АФ 9-9». 1а по растекаемости существенно превосходит все рассмотренные соединения. Для всех исследованных соединений растекаемость уменьшается в ряду: поликарбонат > стекло > сталь.

Определение значения Wf для водных растворов показало, что в присутствии ПСПЭ и «АФ 9-9» наблюдается существенное снижение Wf. Для воды значение Wf составляет 54 мН/м на стали, 39,4 мН/м на стекле и 70 мН/м на поликарбонате. В присутствии 1% «АФ 9-9» значение Wf снижается до 1,1 мН/м, 0,1 мН/м, 0,7 мН/м соответственно.Wf 1 % водных растворов Не снижается очень сильно, но в меньшей степени, чем в присутствии «АФ 9-9» и составляет 6,6 мН/м на стали, 2,8 мН/м стекле, 5,8 мН/м поликарбонате. Значения Wf для 1% водных растворов 1а существенно ниже, чем у «АФ 9-9» и составляет 0,4 мН/м на стали, 0,0 мН/м стекле, 0,0 поликарбонате. Нулевые значения Wf позволяют отнести 1а к группе суперсмачивателей для водных растворов. Установлено, также, что ПСПЭ существенно снижают энергию смачивания водных растворов уже при концентрации 0,01%.

Определение значений а и Wf (стекло), для ортоксилольных растворов ряда ПСПЭ при концентрации 0,2% показало, что наблюдается уменьшение Wf в 1,7-2,4 раза. По уменьшению растекающей способности ортоксилольных

растворов исследованные ПСПЭ располагаются в следующий ряд: о-ксилол+Ie > о-ксилол+Ve > о-ксилол+Vn > о-ксилол+1а > о-ксилол+1г. Это позволяет сделать вывод, что в органических растворах ПСПЭ также являются эффективными добавками для снижение краевого угла смачивания.

Полученные данные показывают, что ПСПЭ могут быть рекомендованы в качестве эффективных неионогенных добавок для повышения смачивающей способности водных и органических растворов.

1.3. Свойства водных дисперсий ПСПЭ, а также использование их в качестве эмульгаторов для эмульсий кремнийорганических и органических масел.

В связи с высокими поверхностно-активными свойствами ПСПЭ проведены исследования по оценке возможности получения стабильных эмульсий на основе кремнийорганических и органических масел с использованием ПСПЭ. Эмульсии получены на погружном диспергаторе (скорость вращения вала: от 8000 до 24000 об/мин) при температуре 20-25°С. Во всех без исключения случаях получены прямые эмульсии «масло в воде». Эмульсии исследовались по стабильности при хранении при 25 °С до появления органического слоя и по размеру частиц методом Динамического Рассеяния Светана лазерным анализатором размера частиц« Nanotrac®» с диапазоном измерений от 0,8 до 6500 нм. (0,0008 - 6,5 мкм).

25% -ные водные эмульсии с ПМС-350, в которых в качестве эмульгаторов использованы 5% ПСПЭ проявляют низкую стабильность. Они распадаются через 1 сутки (Уж), 3 суток (Па, Пв, Пз) и 10 суток (Пб, Нг, Пд, Пж). Эмульсии в присутствии Ia-г, Уа-е,Уз-п стабильны в течение 30 суток, но распадаются при хранении в течение 60 суток.

Большинство эмульсий с маслом КС-19, в которых в качестве эмульгаторов использованы ПСПЭ, так же обладают низкой стабильностью, так как распадаются в течение 1-4 суток и только для эмульсий, в которых в качестве эмульгаторов использованы Ув и Ve стабильность возрастает до 18 и 25 суток соответственно.

20% -ные эмульсии а, со - дигидроксиолигодиметилсилоксана (с 30 атомами кремния в цепи - СКТН-30) в которых в качестве эмульгатора использованы 10% масс. Ilr-Io имеют стабильность от 20 до 105 мин.

Из полученных результатов следует, что при низких концентрациях ПСПЭ не могут быть использованы в качестве эмульгаторов ПМС-350, КС-19 и СКТН-30.

Эффективность ПСПЭ существенно возрастает на несколько порядков при использовании в качестве соэмульгаторов полиоксиэтилированных высших спиртов. В этом случае стабильность эмульсий на основе полидиметилсилокса-нов различного строения и молекулярной массы или органических масел, возрастает до 6 месяцев и более. Стабильность разбавленных растворов данных эмульсий составляет более 24 часов. Полученные результаты были использованы для разработки промышленных технологий изготовления эмульсий.

1.3.1. Свойства дисперспй ПСПЭ в воде.

Исследование свойств дисперсий ПСПЭ в воде с использованием лазерного анализатора частиц Nanotrac® показало, что они являются эмульсиями с размером частиц от 1050 до 91 нм., состав и стабильность которых зависят от концентрации, состава и строения ПСПЭ. 10% и 20%-ные растворы Не, 10% Уд, 10% УНд, 20% VIII6 при диспергировании в воде образуют субмикронные эмульсии с Мп= 91-293 нм. и М„= 114-368 нм. Остальные дисперсии ПСПЭ в воде являются прямыми эмульсиями с Мп= 343-814 нм. и Mw= 429-1020 нм. Внешний вид дисперсий изменяется от практически прозрачных растворов до белых эмульсий.

1.3.2. Свойства эмульсий на основе ПМС-350 с использованием высоких концентраций ПСПЭ.

Стабильность водных эмульсий ПМС-350, когда концентрации эмульгатора ПСПЭ соизмеримы с концентрацией основы или выше существенно возрастает. Так, при одинаковой 25%-ной концентрации ПМС-350 и ПСПЭ Иа-е образуются обычные эмульсии с Dn = 462-534 нм. и Dw = 484-668 нм. При изменении концентрации ПСПЭ до 30% и 45%, а ПМС-350 до 10% и 5% образуются микро (D„ = 133-159 нм. и Dw = 146-180 нм.) и субмикронная (D„ = 51-59 нм. и Dw = 59-72 нм.) -эмульсии соответственно.

Использование ПСПЭ позволяет существенно повысить качество эмульсий. Так, если 70%-ная водная эмульсия ПМС-350 содержащая в качестве эмульгаторов смеси 2,5% «АФ 9-9» и 2,5% «АФ 9-6» имеет Dn = 2720 нм. и Dw = 3220 нм., то аналогичная 63% -ная эмульсия, содержащая в качестве соэмуль-гатора 7% Пе имеет Dn = 529 нм. и Dw = 669 нм.

1.3.3. Свойства эмульсий на основе ПМС-350 и ПСПЭ полученные с использованием метода PIT.

При использовании неионных агентов, при низких температурах как правило образуются грубые эмульсии типа «масло в воде», которые при повышенных температурах обращаются в эмульсии типа «вода в масле». При последующем понижении температуры и интенсивном перемешивании происходит повторное обращение фаз с образованием субмикронных или микроэмульсий. Метод был использован для получения стабильных эмульсий с использованием в качестве эмульгаторов ПСПЭ.

ПСПЭ проявляют свойства типичных неионных ПАВ и для эмульсий на их основе существуют критические температуры, при которых происходит обращение фаз из эмульсий «масло в воде» в эмульсию «вода в масле» и обратно. Установлено, что при использовании в качестве эмульгаторов ПСПЭ метод PIT позволяет получать из грубых эмульсий более тонкие субмикронные эмульсии-на основе ПМС-350 или фторсиликонового каучука формулы: ViMe2Si{[OSiMe(CH2CH2CF3)]a[OSiMe2]b}dOSiMe2Vi. Так, если в исходной

эмульсии ПМС-350 с эмульгатором lie Dn = 533 им., Dw = 665 им., то после инверсии D„ = 123 им., Dw = 135 нм. После инверсии стабильность концентрированной эмульсии возрастает. Если до инверсии стабильность < 1 месяца то после инверсии > 6 месяцев, а разбавленных 1% растворах стабильность до < 24 часов и >72 часов после. Субмикронная эмульсия с ПМС-350 с Dn = 253 нм., Dw = 296 нм. получена также при использовании в качестве эмульгатора IVk.

С использованием в качестве эмульгаторов Не или фторсодержащие VIIa-е методом PIT получены стабильные субмикронные эмульсии жидкого фторсиликонового каучука с Dn = 272-200 нм., Dw = 326-225 нм. Эмульсии, полученные с использованием фторсодержащих ПСПЭ стабильны в течение длительного времени.

Таким образом, полученные данные по исследованию поверхностно-активных свойств синтезированных ПСПЭ позволили разработать принципиальные подходы для использования их в качестве эффективных смачивателей, эмульгаторов и соэмульгаторов для получения эмульсий и микроэмульсий.

С участием автора разработаны технологии изготовления и техническая документация для суперсмачивателя П-69, эмульсий П-465, П-841, П-842, П-843, П-4613 и микроэмульсии П-891, которые выпускаются в настоящее время в ООО «ПЕНТА-91» и используются в качестве разделительных составов в производстве пенополиуретановых и РТИ изделий, пеногасителей и гидрофо-бизирующих составов.

Совместно с ООО «ГП Холодильно- инженерным центорм» проведена работа по оценке эффективности ПСПЭ в качестве компонентов для модификации поверхности льда. Благодаря использованию синтезированных ПСПЭ, лед приобретает упругопластические и прочностные характеристики, а также регенерирующие свойства при образовании трещин в ледовом массиве. Введение ПСПЭ в комплексный раствор позволило снизить сопротивление скольжению специализированных устройств, имитирующих скольжение спортсмена, в 1,5-2 раза по сравнению с обычным льдом.

выводы

1. Синтезированы новые полиорганосилокеан-полиоксиалкиленовые сополимеры гребнеобразного строения с метилоктил-, метилфенил-, метил(октафторпентилоксипропил)силоксигруппами в полимерной цепи.

2. Методом спектроскопии ЯМР 'Н, 29Si подтверждены строение и состав полисилоксан-полиоксиалкиленов.

3. Исследование кинетики реакции полиэфиров с полидиметилметилгид-ридсплоксанами показало, что в связи с ограниченной совместимостью исходных компонентов она имеет индукционный период. Установленные зависимости длительности индукционного периода и скорости реакции от температуры и концентрации катализатора позволили оптимизировать расход катализатора и продолжительность проведения процесса в производственных условиях.

4. Показано, что поверхностное натяжение полисилоксан-полиоксиалкиленов возрастает с уменьшением содержания силоксанового блока. Все полученные ПСПЭ в водных растворах проявляют свойства поверхностно-активных веществ приводя к уменьшению а. Определены концентрации с минимальным о, которые находятся в пределах 0,05-1,5%.

5. Определены углы смачивания полисилоксан-полиоксиалкиленов на стали, стекле, поликарбонате и рассчитаны значения энергии растекания Wf. Установлено, что для ПСПЭ I энергия растекания Wr, существенно ниже, чем у исходных полиэфиров, но выше чем у ПМС. Для ПСПЭ И-УП1 величины \Vr близки к значениям ПМС.

6. Низкие значения энергии растекания Wr и о для водных растворов ПСПЭ подтверждают высокую перспективность использования полисилоксанпо-лиоксиалкиленов в качестве смачивателей и суперсмачивателей.

7. Разработана технология получения высокостабильных субмикронных и микроэмульсий ПМС методом PIT с использованием полисилоксан-полиоксиалкиленов в качестве эмульгаторов.

8. На основе проведенных исследований разработаны рецептуры и организовано промышленное производство суперсмачивателя П-69, эмульсий П-465, П-841, П-842, П-843, П-4613, микроэмульсии П-891, модифицирующих добавок для льда, позволяющих повысить его упругопластические и прочностные характеристики, а так же снизить сопротивление к скольжению.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

Статьи:

1. Петроградский А.В, Травкин А.Е, Копылов В.М., Харламова А.А.,Женева М.В. Синтез и исследование поверхностно-активных свойств полиоксиал-киленсилоксанов //Ж. Общ. Химии, 2009. -Т.79(141). № 12.С.2003-2007.

2. Гончарова Г.Ю., Печурица А.Н., Осипова А.П., Петроградский A.B. Новый этап развития ледовых технологий (От гомеопатии к пластической хирургии) // Ж. Холодильная техника 2009. № 5,С. 18-24.

Тезисы:

3. Петрогадский A.B., Симакина Е.А., Копылов В.М., Травкин А.Е., Женева М.В. Синтез и исследование физико-химических свойств кремнийорганиче-ских ПАВ // Всероссийская конференция «Техническая химия. Достижения и перспективы», Пермь 2006,- С. 170-173.

4. Петрогадский A.B., Травкин А.Е., Копылов В.М., Харламова A.A. Синтез и свойства полиоксиалкиленсилоксанов // X международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. «Олигомеры -2009», Волгоград 2009.-С.89.

5. Харламова A.A., Петрогадский A.B., Травкин А.Е., Конылов В.М. Фторсо-держащие кремнийорганические ПАВ и их свойства //XIII международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии», Иваново, Суздаль, 2010.-С.413.

6. Петроградский A.B., Травкин А.Е., Харламова A.A., Трохаченкова О.П., Манохина O.A., Райгородский И.М. Кремнийорганические поверхностно-активные вещества (КОПАВ) в качестве эмульгаторов и соэмульгаторов при получении эмульсий //XI Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез, Свойства, Применение», Москва 2010.- С.110.

7. Харламова A.A., Петроградский A.B., Травкин А.Е., Копылов В.М., Ширагин Д.И .// Фенилсодержащие кремнийорганические ПАВ и их свойства //XI Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение», Москва 2010.-С. 141.

8. Петроградский A.B., Травкин А.Е., Копылов В.М., Харламова A.A. //Полиоксиалкиленсилоксаны с фтор- и фенилсодержащими заместителями у атома кремния //Симпозиум «Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений», посвященный 90-летию академика М.Г Воронкова Санкт-Петербург 2011.-С.83.

Патенты:

9. Пат. 2351622 РФ, МПК51 СО9СЗ/08. Масляно-силиконовый гидрофобизатор - обеспыливатель композиционных материалов // Травкин А.Е., Демидов И.В., Копылов В.М., Астапов Б.А., Петроградский A.B., Канашов С.С.; заявлено 07.09.2007; опубл. 10.04.2009.

10. Пат. 2386089РФ, МПК51 F25C3/02. Способ получения скоростного льда с высокими скользящими, прочностными и оптическими свойствами для спортивных сооружений // Гончарова Г.Ю., Калуцких H.H., Осипова А.П.,

Лысенко Л.А., Травкин А.Е., Петроградский A.B., Нефедкин С.П.; заявлено 08.04.2009; опубл. 10.04.2010. 11. Пат. 2450036 РФ, МПК51 C08L83/04. Разделительная кремнийорганическая микроэмульсия // Копылов В.М., Травкин А.Е., Петроградский A.B., Персии В.Г.; заявлено 19.10.2010; опубл. 10.05.2012.

Петроградский Артем Викторович

ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАН-ПОЛИОКСИАЛКИЛЕНОВЫЕ БЛОК-СОПОЛИМЕРЫ. СИНТЕЗ и СВОЙСТВА. Формат 60x90/16 тираж 100 экз. Подписано в печать 07.04. 2015 Заказ № 704