Получение адсорбентов носителей катализаторов на основе углеродминеральных композиций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ' ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГО'КРАСНОГО "ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА им. Г.К. БОРЕСКОВА

Нэ правах рукописи

ДРОКУДИНА НИНА АЛЕКСАНДРОВНА

УЖ 541.128.35+66.097.5

ПОЛУЧЕНИЕ АДСОРБЕНТОВ И НОСИТЕЛЕЙ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДЩНЕРАЛЬННХ КОМПОЗИЦИЙ.

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химческих наук

Новосибирск 1993

Л

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа им. Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научные руководители: член-корреспондент РАН, зам.дир. кандидат химических наук, с.н.с.

Р. А.Буянов В.В.Чесноков

Официальные оппоненты: кандидат технических наук, с.н.с. доктор химических наук, зав.лаб.

A.А.Самахов

B.Б.Фенелонов

Ведущая организация: НЛП "Ярсинтез" (г. Ярославль)

Защита состоится "лЗ" июня 1993 г. в 1400 часов

на заседании специализированного совета К 002.13.01 в- ордена Трудового Красного знамени Институте катализа им. Г.К.Борескова СО РАН по адресу: 6300Э0, Новосибирск-90, пр. Академика Лаврентьева, 5, Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К.Борескова СО РАН.

Автореферат разослан мая 1993 г.

■14

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

4152ХМЬШ52Ь_проблемы. Новообразование является вредным побочным процессом при каталитической переработке углеводородного сырья. Изучение основных закономерностей, природа активных центров, механизмов коксообразования позволило сделать этот процесс управляемым. При целенаправленном регулируемом нанесении на поверхность минеральных катализаторов различных морфологических форм углерода можно получать высокопрочные углеродсо-держащие композита с целью их использования в качестве адсорбентов и носигелей катализаторов.

Ц§ль_раОота заключалась в разработке научных основ и способов получения углеродаинералъных пористых композиционных материалов с заданными свойствами путем регулируемого коксообра-зовання на оксидных и нанесенных на них металлических катализаторах.

Ц§ЗШ§я_нощзна. Проведены исследования условий получения углеродмивералъных композитов в кинетической области, обеспечивающих равномерное распределение углерода по поверхности и в объеме зерна катализатора. Разработана методика раздельного определения углеродной и минеральной составляющих поверхности в образцах.

Адсорбционные и прочностные свойства углеродминеральдах композитов зависят от морфологической Форш углерода, вводимого в минеральную матрицу- Показано, что скоростью и морфологией коксоотлокения (слои, полке трубчтке нити) на минеральных катализаторах конто управлять через модифицирование их поверхностных свойств на стадии приготовления или через технологические параметры процесса зауглерокивання.

Й2а??™ческая_ценность_раоотк. На основе проведенных исследований удалось создать высокопрочные композиты с развитой углеродной поверхностью. Показана применимость композиционных материалов в различных целях, в том числе: носителя сулемового катализатора синтеза винилхлорида, адсорбентов для газовой хроматографии, токспроводящего цеолита, катализатора-адсорбента для очистки криоагентов.

Результаты работы докладывались на X

Международном конгрессе по катализу (Будапешт, Венгрия, 1992), VII Международном симпозиуме по гетерогенному катализу (Бургас, Болгария, 199I), III Всесоюзном семинаре по адсорбции и жидкостной хроматографии эластомеров (имск, 1991), V Всесоюзной конференции по углеродным адсорбентам и их промышленному применении (Пермь, 1991), V Всесоюзной научной конференции по современному состоянию и перспективам развития теоретических основ хлорорганических продуктов (Баку, 1991), II Всесоюзной конференции по научным основам приготовления и технологии катализаторов (Минск, 1989}.

Публикации. По результатам диссертации опуоликовано 18 печатных работ, из них 7 авторских свидетельств.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав, выеодов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 191 стр. и.включает в себя 20 таблиц и 45 рисунков, библиографию из 222 наименований.

- В первой главе (литературный обзор) приведены данные по требованиям, предъявлявши к углеродсодвркацим адсорбентам и носителям катализаторов, их строению, пористой текстуре и способам получения, методам определения углеродной поверхности и прочностных характеристик, механизмам и морфологии каталитического коксообразования, кислотно-основным свойствам поверхности оксидных катализаторов и методам их определения, состоянию никеля в никельалшооксидньгх катализаторах. Во второй главе описаны используемые реагенты, катализаторы и методики их приготовления, методики зауглероживанкя катализаторов, метода исследования свойств катализаторов и углеродсодержащих композитов, методики испытания композитов в ряде процессов. В третьей главе представлены и оосукдены результаты по выявлению рож карОонат-но-карбоксилатных структур в общем механизме коксообразования, изучению зауглероживания алшооксидных катализаторов, модифицированных различными ионами (f'~, ci~, Na+) и с нанесенными никелем, келезом. в четвертой главе приведена разработка способов получения углеродсодержащих пористых композитов с различной морфологией углерода. В пятой главе приведены примеры практического использования композитов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

I. Методическая часть.

Исследованы образцы 7~А120э промышленных марок A-I и А-2, а также мелкосферического 7-А12иэ, подученного жидкостной формовкой по методу термохимической активации технического гидр-аргиллита.

Модифицирование поверхности алюмооксидных образцов различными катионами и анионами осуществляли путем пропитки AlgO^ растворами серной, хлористоводородной и фтористоводородной кислот, гвдроксвда натрия различных концентраций. КК-спектроскопи-ческие исследования поверхности ооразцов проводили с использованием Фурье-спектрометра 1PB-I13 V (Bruker), спектрометров Specord. IR-75, UR-20. L-центры и оснсвнне центры тестировали по ЙК-спектрэм соответственно адсорбированных СО и CDCl^ (силу выражали в шкале теплот адсорбции - так, Усо = 10.5 + 0.5х х (Vqq-2143), кДягмоль-1, концентрацию рассчитывали из интегральной интенсивности полос), а также методом ЭПР по адсорбции соответственно нитроксильного радикала ТШ10Я и нитробензола.

Серии нанесенных никелевых (0.3, 1.4, 6.3 масс.% никеля) и железных (1.0 и 5.0 масс.% железа) катализаторов готовили пропиткой А1203 растворами соответствующих азотнокислых содей. Состояние никеля исследовали методами ДТА-ДТГ (дериватограф U-150UD системы "Paul Ik-Paulik-Erdey"), РФА (дяфрактометр типа ДЮН в монохроматизмрованном СиКа-излучении), ЯМР MAS

(спектрометр ОХР-ЗОО), хемосорбции 0о. ТЛВ МЮ/А^О^-ооразцов проводили азотно-БодородноП смесью.

Изучение кинетики образования углеродистых отложений при 673-923 К проводили в реакторе с весами Мак-Бена (масса навески и.1 - 0.2 г) в кинетической области в безградиентных условиях по температуре и концентрации углеводорода, по слою катализатора. опытные партии ооразцов получали на пилотной проточной установке с объемом реактора 5 л. Зауглерозхивающие агенты -пропан-бутан, оутадиен-1,3; газы разбавители - высокочистые аргон, водород и технический азот.

Содержание углерода в композитах определяли при их-сжигании весовым методом.

удельную поверхность образцов определяли из изотерм адсорбции азота (77 К) по уравненю БЭТ, а такке хроматографичес-ким методом' по тепловой десорбции аргона. Распределение мезопор (диаметром 2-50 нм) по размерам рассчитывали из десорбционной ветви капиллярда-ковденсационного гистерезиса изотерм (77 К) адсорбции азота (прибор ASAP-2400 фирмы Micromeritics, USA). Макропоры контролировали ртутно-порометрическим методом (поро-мер Porozimeter 9300 фирмы Micromeritics, USA).

. Углеродную поверхность в композитах рассчитывали из изотерм адсорбции образцами йода из водных растворов с KI с использованием сравнительного метода. В качестве эталона сравнения использовали приготовленннй в аналогичных условиях C-A120j-kom-позит с полностью зауглероженной поверхность». Адсорбцию фенола характеризовали изотермами адсорбции из водных растворов.

Электронно-микроскопические исследования выполняли на электронном микроскопе IEM - 100 СХ с разрешением' 0.2 нм. Съемки проводили при увеличении от 10000 до 200000 раз.

Механическую прочность оценивали в статических условиях на раздавливание (прибор МП-9С) и в динамических условиях на удар (прибор МП-14Д) и истирание (прибор ПИГ-9).

2. Изучение зауглероивания ыодафицированнах ала&кхжсвд-. них катализаторов.

Роль кароонатно-карбоксклатных комплексов.

На поверхности исходного 7~а1203 после прокаливания в течение 2 ч в вакууме при 773 К наблюдала Ь-центры двух типов: с см-1 (I тип) и vC(^220S см-1 (II тип) в количествах соответственно 2.4 мкмольчГ*- и 0.1 мкмоль'м-2. L-центры I и II типа относят соответственно к менее (находящимся в октаэдричес-ких позициях) и более координационно-ненасщенным катионам А13+. С помощью ИКС- и ЭПР-исследований установлено, что постоянную активность в зауглероживании (как на начальном, так и на стационарном участках кинетической кривой 2 (рис. I) зауглеро-живания А1203) проявляют-L-центры I типа. L-центры II типа быстро дезактивируются (рис. I, кривая 3). На основании ПК-спектроскопических исследований установлено, что дезактивация 1-цен-тров II типа обусловлена их отравлением карбонатно-карбоксилат-

С.ллг ю"2

ап.мкмоль-мгЖ- I. Кинетичес-

кие кривые зауглеро-живания оксида алюминия при 773 К и

0,05

4%- 7-5

¡К75

С4%" -1

Л'Ч

•1

л'ч 7.5

л-4"1

-1

(2); д'ч-1,

'0.

=1

л'ч ' (I) и изменение числа Ь-центров II типа (3) в процессе получения кривой 2.

ными комплексами, ооразуемыми атомами 0 углеводорода и атомами 0 оксида алтеиния. При введении небольших количеств молекулярного кислорода в реакционную смесь происходит разрушение этих комплексов и скорость зауглероживания оксида алюминия резко возрастает (рис. I, кривая I). Сила и содержание Ь-центров обоих типов в образце С-А^О,, зауглероженном смесью (С^Н6+Аг+ 02) до 0=0.08 мг*м~", остаются такими же, как в исходном оксиде алюминия. Следовательно, высокая скорость коксоооразовэния связана с понижением карбоксилатоооразования на поверхности оксида алюминия и, как результат, высокой активностью всех Ь-центров.

отсюда, при получении углероданеральных композитов путем зауглероживания поверхности оксидных катализаторов в качестве газа-разбавителя более целесообразно использовать не высокочистые благородные газы, а более дешевый технический азот, который, как правило, содержит примесный кислород в количестве о.2-0.5 об.%.

Процесс карбоксилатоооразования можно также регулировать, модифицируя поверхностные свойства самого катализатора.

длмоокси^е_катализаторых__моди$шцщювзщше__раз^щми

ионами.

Модифицирование А1203 катионами натрия уменьшает силу

L-центров, находящихся в октаэдрических позициях, модифицирование анионами - увеличивает, обработка более концентрированными растворами кислот приводит к появлению в образцах L-центров различной силы, каждый из которых, по данным ИКС-исследований, участвует в реакции зауглерокивания. Проведенная с использованием уравнения Аррениуса и соотношения Бренстеда-Поляни оценка скоростей реакции на центрах различной силы показала, что вследствие достаточно больших различий в силе центров одного и того же ооразца и небольших отличий в их концентрациях вкладом более слабых из них в величину скорости зауглерокивания образца можно пренебречь.

На рис. z в полулогарифмических координатах, представлены зависимости чисел оборотов реакции (значений удельной каталитической активности образцов в пересчете на единичный центр, в случае образцов с несколькими типами центров - в пересчете на наиболее сильный центр) от силы L-центров образцов, полученных обработкой оксида алюминия растворами NaOH (прямая I), H2S04 (прямая 2), HF и HCl (прямая 3). Наблюдаемая во всех трех случаях линейная корреляция позволяет утверждать, что скорость образования углеродистых отлокений на поверхности образцов определяется наиболее сильными L-центрами поверхности. Образцы, обладающие L-центрами одинаковой силы (одинаковые значения Qco), но модифицированные различными ионами, 'заметно отличаются по

I Рис. 2. Зависимость числа оборотов реакции зауглерокивания (п) от силы L-центров для образцов исходного оксида алюминия (О), модифицированных ионами -Na+ (v ). SO*-( Д), F~ (О ) и 01" (О).

32 36 АО М 48 52 Qco< кДж«моль"1

-1

каталитической активности в реакции зауглероживания, что связано с влиянием основности аниона, входящего в активную кислотно-основную пару.

однако образцы, модифицированные фторид- и хлорид-ионами проявляют высокую активность в зауглероживании в течение более длительного времени, чем А^Зисх. и о0РазЧЫ, модифицированные сульфат-ионами. С помощью ИКС- и ЭПР-исследований выявлено небольшое количество карбоксилатных комплексов в. С-А1203(Р~)~ образце по сравнению с их содержением в образцах С-а1203 и 0-А1203(302~). Достаточно высокую длительную во времени активность А1203(Р~)- и А1203(01")-образцов можно объяснить малым содержанием поверхностных карооксилатных комплексов, препятствующих новообразованию.

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что заугле-роживаемость катализаторов определяется силой центров активной кислотно-основной пары, причем преобладающее влияние оказывает сила 1-центра.

^несенше_|щель-_и_железоалшо

С целью варьирования состояния никеля в катализаторах на основании данных ДТГ-ДТА, РФА, ТПВ выбраны три температуры прокаливания никельалюмооксидных образцов: 603 К (разложение "свободной" соли в поровом пространстве А1.503 до оксида), 873 К (разложение "закрепленной" на поверхности А1203 соли), 1173 К (образование объемной нестехиометрической никельалюмооксидной шпинели (7*)) и на основании ТПВ-исследований три температуры восстановления: 773 К (восстановление фазового N10), 873 К (восстановление "закрепленных" на поверхности катионов И12+), 973 К (восстановление решеточных катионов

Установлено, что зауглероживание поверхности двухфазных катализаторов (7*+Ш°) осуществляется в основном по механизму карбидного цикла на N1°. При этом морфология углеотложения (слои, полые трубчатые нити с металлической частицей катализатора на конце (рис. 3)) определяется дисперсностью металлического никеля. Никельалюмооксидная шпинель зауглероживаетея по карбоний-ионному механизму, как и исходный А1?0,. Более

высокая, по сравнению с А12о3, каталитическая активность никельалюмооксидной шпинели является результатом солее ярко выраженных кислотно-основннх свойств вследствие появления оолее

сильных, чем в А12и3> Ь-центров: М1г+, А13+-, а также и Оолее

основных центров. Повышение температуры восстановления никельалюмоокси-даой шпинели приводит к ее разложению и восстановлению никеля до металла и, таким ооразом, качественному изменению активных центров зауг-Рис.з.Фотография углерод- дероживашя. Как результат, проявляйте нитей в закоксованном ется нво0рат1таое изменение механизма никельалшооксидаом ката- реакщш заугЛероШвания никельалшо-лизаторе. оксидного катализатора от кароошш--

ионного к карбидному. Аналогичные результаты получены для желе-зоалшооксидных катализаторов.

3. Зависимость свойств углеродминерэльных пористых композиционных материалов от условий их получения.

Углеродминеральные пористые композиты получали, модифицируя поверхность минерального наполнителя - оксида алюминия -различными морфолоютескими формами углерода.

Для определения формы локализации углеродистых отложений разработана методика, основывающаяся на избирательной адсорбции йода из водных растворов с К1 на углеродной поверхности (рис. 4) и расчетах значений последней с использованием сравнительного метода. В качестве стандарта сравнения ("эталона") использовали изотерму адсорбции йода (рис. 4, кривая 3), измеренную в идентичных условиях на углеродашеральных Композитах с лишь углеродной поверхностью. Эталонные образцы с £=3.28-106 м2т~1 готовили, зауглероживая поверхность оксида алюминия до полной ее экранировки углеродом, в образцах, принятых в качестве стандарта сравнения отсутствовали микропоры.

При зауглероигоании опытных партий образцов оксида алюминия на пилотной установке путем подбора технологических параметров процесса зауглероживания: температуры и времени зауглеро-

«МОЛЬТ МКМОЛЬ'М^

Рис. 4. 'Изотермы адсорбции йода на поверхности исследуемых С-АХ^-образцов с содержанием углерода 17.5 (I), 11.5 (2), 1.3 (4) вес.%; эталонных е-А1203-оСразцов (3) с 3 = 3.28 ( о ), 24.4 (в), 39.2( А), 106(*) м2Т~1 и исходного А1203 (5).

кивания, парциального давления углеводорода, объемной скорости подачи реакционной .смеси и наличия в ней примеси кислорода .найдены условия проведения процесса зауглерокивания в кинетической области, когда на ненасыщенных находящихся в октаэдричес-ких позициях катионах А13+ происходит образование мозаичной углеродной сетки вплоть до полной экранировки поверхности оксида алюминия- углеродистыми отлокениями (0 = 22-30 вес.Ж), толщиной до 0.5 нм и плотностью 2.1 Г• см-3. Адсорбционная способность композитов по фенолу растет с увеличением содержания в них углерода (5.0-12.5 вес.%), но в пересчете на I г углеотложений становится одинаковой для всех 0-А1203-о0разцов и приближается к таковой для активного угля марки КАД.

Углеродистые отложения со слоевой морфологией изменяют химические свойства поверхности минерального адсорбента, гидрофо-Сизуют ее, не увеличивая однако общую удельную поверхность по-

лучащегося композиционного материала. За счет объемного армирования внутреннего объема пор минерального адсорбента нитевидным трубчатым углеродом- в количестве 8-45 вес.% значения внутренней удельной поверхности композитов увеличиваются на 30-160% и достигают в. ряде случаев 400 м2*г~1. С учетом того, что насыпная плотность оксида алюминия на 40-60 % выше, чем у активных углей, суммарная внутренняя'поверхность углеродминеральных композитов с нитевидным углеродом в ;единице объема адсорбера оказывается близкой к таковой для образцов активных углей. По данным ртутной порометрии, объем макропор в образцах уменьшается 'от 0.30 см3"г-1 для исходного А1203 до О105-0.15 см3-г"1 для композитов с нитевидным углеродом. Микропоры> согласно данным по низкотемпературой адсорбции азота', в зауглероженных образцах не появляются." Из'расчета десорбционных .ветвей низкотемпературных изотерм азота следует, что в образцах появляются более мелкие, чем в минеральном адсорбенте, мезопоры в результате заполнения более крупных мезопор и .частично макропор переплетенными углеродными нитями диаметром 5-20 нм.

Удаление металлических частиц катализатора с концов .трубчатых нитей при обработке композитов растворам минеральных кислот позволяет раскрыть доступ в их полый' внутренней канал, диаметр которого регулируется размером инициирующей рост нити частицы катализатора - обычно 3-10 нм - и за счет этого дополнительно использовать■для адсорбции внутреннюю поверхность нитей. После обработки ■ кислотой углеродная поверхность в композите

увеличивается на 100-200 м2т"1„„„ло, объем пор - на 0.10-0.15

о _1 У1 льрода

см°т0^р , размер появившихся пор соответствует диаметру полости трубчатых нитей...

Значения механической прочности С-А120э~композитов на раздавливание и удар ("прочность готовго изделия") и на истирание ("прочность материала") растут с увеличением содержания углерода - соответствено таблица 2, рис'. 5 и 6.

Прочность композитов со слоевой формой углерода растет с увеличением его содержания (обр. 1-5 в табл. 2, рис. 5). Образцы с нитевидным углеродом значительно прочнее композитов со слоевой формой углеотложения. При этом прочность растет с увеличением содержания как металла (соответственно обр. 7 и 6 в

таол. '¿), так и углерода (соответственно оор. 8 и 9 в таол. 2). однако при ОбОвес.Ж. (оор. 10 в табл. 2} механическая проч-

Таолица 2.

Прочность углеродминеральных композитов на раздавливание.

Обра- Количественый состав, Раздавливаюдее_усилиех кгс^см-^__

зец _______________ й ~р □

0 N1 А12о3 О пип гоах

I 0 остальное 30 19 47

до 100

2 9.7 - 31 15 50

3 12.4 - 34 16 60

4 18.9 - _«_ 72 33 НО

5 20.8 - 84 55 144

б 14.4 1.4 93 44 163

7 17.8 0.3 57 42 79

8 29.0 1.4 НО 50 193

9 37.6 1.4 139 79 199

10 50.2 6.3 15 7 3

II 33.4 0.2 70 24 117

10

К, отн.ед.

5 .

АУ -А1^03 С-А1^03 0-А1г03 С-А1^)3

С=6.бвес.% С=10.06ес% С=18.5вео%

Рис. 5. Механическая прочность на удар (Я) активных углей (АУ) марок АГН-2 и СЙ-48А, оксида алюминия (А12о3) и С-А120,- композитов с различным содержанием углерода.

ность уменьшается вследствие того, что объем пор исходного носителя ограничен и при переполнении его пространства нитевидным углеродом появляются механические напряжения и гранулы А1203 начинают разрушаться. Для прочности композитов на основе железосодержащих носителей получена аналогичная зависимость.

В результате вымывания кислотой металлической головки с концов углеродных нитей механическая прочность уменьшается,-однако остается выше прочности исходного А1203 (o6p.II в табл.2).

Таким образом, композиционные углеродсордержаше пористые материалы приближаются по адсорбционным характеристикам к активным углям и превосходят последние по механической прочности. Механическая прочность, как известно, определяет одну из важнейших эксплуатационных характеристик катализаторов и адсорбентов - срок их службы. Поэтому предлагаемые нами углеродсодержащие композиты могут с успехом заменить активные угли в тех процессах, где нужны прочные непылящие пористые материалы.

7о ИСТИРАНИЯ

Рис. 8. Механическая прочность на истирание А12°з (1); 0-А1203-композита с С= =19.2 вес.56(2); С-М.-А1203-композитов (3, 4) с С = 29 вес.% и N1 = 1.3 вес.% (3), С = 37.6 вес.й и N1 = 1.0 вес.й (4).

4. Возможности практического применения композитов в каталитических и адсорбционных процессах.

Показана применимость композиционных материалов в различных целях, в том числе: носителя сулемового катализатора синте-

за винилхлорвда, адсорбентов для газовой хроматографии, токо-зроЕодящего цеолита, катализатора-адсорбента для очистки крио-агентов.

ВЫВОДЫ.

1. Зауглероживаемость алкмооксидкых катализаторов с раз-1шчными кислотными и основными свойствами определяется силой ;ентров активной кислотно-основной пары, представлящей собой находящийся в октаэдрической позиции Ь-центр (координационно-1енасыщенный катион) и мостиковый анион кислорода. Причем преобладающее влияние оказывает сила Ь-центра.

2. Показано, что кароонатно-карбоксилатные комплексы, образующиеся на поверхности оксида алюминия в процессе его взаимодействия с углеводородами, отравляют активные в зауглерожква-ши центры. Небольшие добавки кислорода к реакционной смеси зазрушают кэрбонатно-карбоксилатше комплексы и увеличивают жорость углеотложения.

3. Исследована роль различных состояний никеля и железа в фоцессе закоксования соответственно никель- и железоалшоокси-щых катализаторов. Показано, что скорость зауглероживания ни-селъ- и железоалкмооксиданх. образцов и морфология углеотложений ¡пределяются как состоянием нанесенного металла (ионное или металлическое), так и дисперсностью металлических частиц.

4. Морфологию углеродистых отложений в процессе закоксова-ыя никель- и железоалямооксидных образцов можно-задавать дис-[ерсностью нанесенных металлических частиц посредством регули-ювакия'условий приготовления катализаторов: концентрации про-мточного раствора, температуры прокаливания образцов и условий □с восстановления.

5. Механизм закоксования никельалюмооксидной шпинели может ©пяться в зависимости от условий проведения процесса восстано-¡ленкя. В невосстановленной шпинели активность проявляют повер-ностные кислотно-основные пары, где роль Ь-центров играют каноны М12+, Ы1+, А13+. При восстановлении в более жестких усло-тх, когда появляются. частицы металлического никеля, преобла-;ает зауглероживание по механизму карбидного цикла на центрах :еталлического никеля. При зауглероживании никельалюмооксидной

шпинели за счет качественного изменения активных, центров при неизменном химическом составе проявляется необратимое изменение механизма реакции.

В. Разработана методика раздельного определения углеродной и минеральной составляющих поверхности в углеродминеральных композитах, основанная на избирательной адсорбции йода из водного раствора с KI на углеродной и пренебрежимо малой на минеральной составляющих поверхности.

7. Показано, что при зауглероживании алюмооксидных образцов в кинетической области на их поверхности происходит образование мозаичной углеродной структуры вплоть до полного экранирования минеральной поверхности оксида алюминия углеродистыми отложениями.

В. При объемном армировании пор минерального адсорбента нитевидными трубчатыми углеотлоэкениями адсорбционная поверхность композита и механическая прочность увеличиваются в несколько раз. За счет удаления металлических частиц с концов полых углеродных трубок и дополнительного использования для адсорбции их внутренней поверхности удается повысить адсорбционную емкость композитов.

9. Показана возможность применения композиционных материалов в различных целях, в том числе: носителя сулемового катализатора синтеза винилхлорида, адсорбентов для газовой хроматографии, токопроводящих адсорбентов, катализатора-адсорбента для очистки криоагентов от ненасыщенных органических соединений.

основное содержание диссертации опубликованы в работах:

1. Ирокудина H.A., Чесноков В.В., Паукштис Е.А., Буянов P.A. Зауглерожавание катализаторов с различными кислотно-основными свойствами на основе оксида алюминия.// Кинетика и катализ.-1989.- Т. 30.- С. 949-953.

2. Прокудина H.A., Чэсноков В.В., Зайцева H.A., Плясова Л.М., Зайковский В.И., Головин A.B., Гаврилов В.Ю. Влияние состояния никеля на зауглерокивание алюмоникелевой системы.// Сибирский химический журнал.- I99I-- В.З.- С. 122-128.

3. Прокудина H.A., Паукштис Е.А., Чесноков В.В., Буянов P.A.,'

Мастихин В.М. Активные центры зауглероживания нестехиометричес-кой алюмоникелевой шпинели.// Сибирский химический журнал.- -1991.- В.З.- С. 129-134.

.4. Прокудина H.A., Буянов P.A., Чесноков В.В. Углеродсодержащие композиты для адсорбции и катализа.// Химическая промышленность.- 1992.- №. 2.- С. 12-14.

5. Прокудина H.A., Чесноков В.В., Рабина П.Д., Голубева М.А., Енакаева В.Н., Елесина Л.Н., Тарасов В.Ф. Приготовление угле-родаинеральных носителей.// Тезисы II Всесозного совещания по научным основам приготовления и технологии катализаторов, 26-28 сентября 1989, Минск. Минск, 1989.- С. 226-227.

6. Шалаева М.Е., Яейвот В.И., Прокудина H.A., Чесноков В.В. Углеродсодержащие адсорбенты для газохроматографического анализа объектов окружающей среда.// Тезисы III региональной конференции "Аналитика Сибири-90", 1990, Иркутск, часть II. Объекты -анализа.- Иркутск, 1990.- Ч. 2.- С.. 342-343.

7. Прокудина H.A., Буянов P.A., Чесноков В.В. Углеродсодержащие композиционные сорбенты.// Тезисы докладов V Всесоюзного совещания по углеродным адсорбентам и их применению в промышленности, 10-15 июня 1991, Пермь.- Пермь, 1991.- С. 29-30.

8. Прокудина H.A., Чесноков В.В., Буянов P.A. Разработка угле-родминеральных сорбентов и их свойства.// Тезисы III Всесоюзного семинара по адсорбции и зшдкостной хроматографии эластомеров, 6-8 августа 1991, Омск.- Москва, 1991.- С. 67-68.

9. ChesnoKov У.V., Prokudlna N.A., Paukshtls S.A., Stepanov V.G. and Buyanov Я.А. Coking Active Sites of Aluminas and Zeolites.// Proc. of 7th Int. Symp. Heterogeneous Catalysis, Bourgas, 1991.- Part 1.- P. 313-318.

10. Прокудина H.A., Чесноков B.B., Золотовский В.П., Лойко В.Е. Сулемовый катализатор синтеза винилхлорида на основе углеродсо-деркащях композиционных носителей.// Тезисы V Всесоюзной научной конференции по современному состоянию и перспективам развития теоретических основ хлорорганических продуктов, 17-19 октября 1991, Баку.- Баку: АзИУ, 1991.- С. I0I-I02.

11. Prokudlna N.A., Chesnokov V.V., Zolotovskll В.P., Yeleslna L.íí., V.G.Yenakaeva, V.F.Tarasov. Catalyst for vinyl chloride synthesis.// Proc. 10th Intern. Congr. on Catalysis, 19-24 July

1992, Budapest, Hungery.- Budapest, 1993.- P. 2451-2+54.

12. Чесноков B.B., Прокудина H.A., Буянов P.A., Афанасьев А.Д Углеродминеральнай сорбент и способ его получения.// A.c. 1327957 СССР (1987); Опубл. в Б.И., 1987, № 29.

13. Прокудана H.A., Чесноков В.В., Буянов P.A. Способ получени углеродминеральных сорбентов.// A.c. 1368027 СССР (1988); Опубл. в Б.И., 1988, № 3.

14. Прокудина H.A., Чесноков В.В., Буянов P.A. Способ получени: карбоминерального сорбента на основе оксида алюминия.// А.с 1443955 СССР (1988); Опубл. в Б.И., 1988, » 46.

15. Прокудина H.A., Чесноков В.В., Буянов P.A. Способ получени; углеродминерального сорбента. // A.c. 1639737 СССР (1991); • Опубл. в Б.И., 1991, й 13.

16. Чесноков В.В., Прокудана H.A., Буянов P.A., Щумяцкий Ю.й. Леонтьева Е.Ю., Марфин М.Н., Косолапова A.A., Ищенко Л.М. Токо-проводящий цеолит и способ его получения.// A.c. 16143360 СССР

17. Прокудина H.A., Чесноков В.В., Буянов P.A., Золотовски) Б.П., Елэсща л.Н., Енакаева Б.Г., Тарасов В.Ф. Катализатор дл; синтеза винилхлорида и способ его приготовления.// A.c. I6497I: СССР.

18. Матяш Ю.И., Ивахненко З.Н., Буянов P.A., Чесноков В.В. Прокудина H.A. Способ очистки газов от кремнийорганически: масел.// A.c. I8I8I38 СССР; Опубл. в Б.И., 1993, № 20.

Подписано в печать 11.0S.93 Бумага 60x84/16

Печ.л. 1,1 Заказ №79 Тираж ЮОэкз.

Отпечатано на ротапринте Института катализа СО РАН Новосибирск 80