Получение адсорбнтов и носителей катализаторов на основе углеродминеральных композиций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РГб од

- 7 ет ыз

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НШ СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА им. Г.К. БОРЕСКОВА

На правах, рукописи

ЛРОКУДИНА НИНА АЛЕКСАНДРОВНА

УДК 541.128.35+66.097.5

ПОЛУЧЕНИЕ АДСОРБЕНТОВ И НОСИТЕЛЕЙ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ УГДЕРОДЩНЕРАЛЫШ КОМПОЗИЦИЙ.

02.00.15 - химическая кинетика и катализ ,,

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой'степени кандидата химческих наук

I

Новосибирск Г993

Раоота выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа им. Г.К.Борескова Сиоирского отделения Российской Академии наук.

Научные руководители: член-корреспондент РАН, зам.дир. кандидат химических наук, с.н.с.

Р.А.Буянов В.В.Чесноков

Официальные оппоненты: кандидат технических наук, с.н.с. доктор химических науж, зав.лаС.

A.А.Самахов

B.Б.Фенелонов

Ведущая организация:, НШ "Ярсинтез" (г. Ярославль)

Защита состоится "ДЗ" июня 1993 г. в 14°° часов на заседании специализированного совета К 002.13.01 в ордена Трудового Красного знамени Институте катализа им. Г.К.Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новоси0ирск-90, пр. Академика Лаврентьева, 5, Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К.Борескова СО РАН.

Автореферат.разослан " мая 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук (¿р^^л/. £ В.А.Семйколенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актх§льность_проблемы. Коксообразование является вредным побочный процессом при каталитической переработке углеводородного сырья. Изучение основных закономерностей, природы активных центров, механизмов коксообразования позволило сделать этот процесс управляемым. При целенаправленном регулируемом нанесении на поверхность минеральных катализаторов различных морфологических форм углерода можно получать высокопрочные углеродсо-держащяе композиты с целью их использования в качестве адсор-оентов и носителей катализаторов.

У-|ль_раОота заключалась в разработке-научных основ и способов получения углэродшнеральных пористых композиционных материалов с заданными свойствами путем регулируемого коксообразования на оксидных и нанесенных на них металлических катализаторах.

йау'Л§я_ноЕизна. Проведены исследования условий получения углеродминеральных композитов в кинетической области, обеспечивающих равномерное распределение углерода по поверхности и в объеме зерна катализатора. Разработана методика раздельного определения углеродной и минеральной составляющих поверхности в образцах.

Адсорбционные и прочностные свойства углеродминеральных композитов зависят от морфологической фор;ш углерода, вводимого в минеральную" матрицу. Показано, что скоростью и морфологией коксоотложения (слои, полке трубчтые нити) на минеральных катализаторах можно управлять через модифицирование их поверхностных свойств на стадии приготовления или через технологические параметры процесса зэуглерояивания.

0ВШ?тическая_щещость_раооты. На основе проведенных исследований удалось создать высокопрочные композиты с развитой углеродной поверхностью. Показана применилость композиционных материалов в различных целях, в том числе: носителя сулемового катализатора синтеза винилхлорвда, адсорбентов для газовой хроматографии, тонопроводящего цеолита, катализатора-адсорбента для очистки криоагентов.

АпЕооация_раОоты. Результаты работы докладывались на X

Международном конгрессе по катализу (Будапешт, Венгрия, 1992), VII Международном симпозиуме по гетерогенному катализу (Бургас, Болгария, 1991III Всесоюзном семинаре по адсороции и жидкостной хроматографии эластомеров (Umck, 1991), V Всесоюзной конференции по углеродным адсорбентам и их промышленному применению (Пермь, 1991), V Всесоюзной научной конференции по современному состоянию и перспективам развития теоретических основ хлорорганических продуктов (Баку, 1991), II Всесоюзной конференции по научным основам приготовления и технологии катализаторов (Минск, 1989).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 18 печатных работ, из них 7 авторских свидетельств.

<Л22[ктща_и_ооъем_2аботы. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 191 стр. и.включает в себя 20 таблиц и 45 рисунков, библиографию из 222 наименований.

В первой глаЕе (литературный оозор) приведены данные по требованиям, предъявляемым к углеродсодержащкм адсорбентам и носителям катализаторов, их строению, пористой текстуре и способам получения, методам определения углеродной поверхности и прочностных характеристик, механизмам и морфологии каталитического коксообразования, кислотно-основным свойствам поверхности оксидных катализаторов и методам их определения, состоянию никеля в ншсельалкмооксидных катализаторах. Во второй главе описаны используемые реагенты, катализаторы и методики юс приготовления , методики зауглерокивания катализаторов, метода исследования свойств катализаторов и углеродсодержащих композитов, методики испытания композитов в ряде процессов. В третьей главе представлены и обсуждены результаты по выявлению роли кароонат-но-карооксилатных структур в общем механизме коксообразования, изучению зауглероживания алюмооксидяых катализаторов, модифицированных различными ионами (iT, Ol", Na+) и с нанесенными никелем, железом. В четвертой главе приведена разработка способов получения углеродсодеркащих пористых композитов с различной морфологией углерода. В пятой главе приведены примеры практического использования композитов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

I. Методическая часть.

Исследованы образцы 7~А1203 промышленных марок A-I и А-2, а также мелкосферического 7-А12и3, полученного жидкостной формовкой по методу термохимической активации технического гидр-аргиллита.

Модифицирование поверхности алюмооксидных оОразцов различными катионаот и анионами осуществляли путем пропитки А12о3 растворами серной, хлористоводородной и фтористоводородной кислот, гидроксида натрия различных концентраций. ИН-спектроскопи-ческие исследования поверхности образцов проводили с использованием Фурье-спектрометра 1PB-I13 V (ВпЛег), спектрометров Specord IR-75, UR-20. L-центры и основные центры тестировали по МК-спектрам соответственно адсороирсванных СО и CDCl^ (силу выражали в шкале теплот адсорбции - так, Qcq = Ю.5 + 0.5х х (vC0-2I4a), кДж'моль-1, концентрацию рассчитывали из интегральной интенсивности полос), а также методом ЭПР по адсорбции соответственно штроксильного радикала ТЕМПОН и нитробензола.

Серии нанесенных никелевых (0.3, 1.4, 6.3 масс.Я никеля) и железных (1.0 и 5.0 масс.й железа) натализаторов готовили пропиткой Alg03 растворами соответствующих азотнокислых солей. Состояние никеля исследовали методами ДГА-ДТГ (дериватограф ц-1500D системы "PauliK-Paullk-Erdey"), F®A (ди$урактометр типа ДРОН в монохроматизированном Сика~излучении), ЯМР 27Al HAS (спектрометр ОХР-ЗОО), хемосорбции 02. ТПВ ЫЮ/А^О^-образцов проводили азотно-водородной смесью.

Изучение кинетики образования углеродистых отложений при 673-923 К проводили в реакторе с весами Мак-Езна (масса навески иЛ - 0.2 г) в кинетической области в оезградиеитных условиях по температуре и концентрации углеводорода, по слою катализатора. опытные партия образцов получали на пилотной проточной установке с объемом реактора 5 л. Зауглероживащие агента -пропан-бутан, оутадиен-1,3; газы разбавители - высокочистые аргон, водород и технический азот.

Содержание углерода в композитах определяли при их- сжигании весовым методом.

Удельную поверхность ооразцов определяли из изотерм адсорбции азота (77 К) по уравнеки БЭТ, а также хроматографичес-ким методом' по тепловой десорбции аргона. Распределение мезопор (диаметром 2-ЬО ни) по размерам рассчитывали из десорбционной ветви капиллярно-конденсационного гистерезиса изотерм (77 К) адсорбция азота (прибор А5АР-2400 фирма (ЛсготегШся, ОБА). Макропоры контролировали ртутно-пороыетрическим методом (поро-мер Рогог1шетег 9300 фирмы М1сготег111сз, ОБА).

Углеродную поверхность в композитах рассчитывали из изотерм адсороции образцами йода из водных растворов с К1 с использованием сравнительного метода. В качестве эталона сравнения использовали приготовленный в аналогичных условиях С-А1203~ком-позит с полностью зауглерокенной поверхностью. Адсорбцию фенола характеризовали изотермами адсороции из водных растворов.

Электронно-микроскопические исследования выполняли на ■электронном микроскопе 1ЕМ - 100 СХ с разрешением' 0.2 км. Съемки проводили при увеличении от 10000 до 200000 раз.

Механическую прочность оценивали в статических условиях на раздавливание (прибор МП-9С) и в динамических условиях на удар (прибор МП-14Д) и истирание (прибор ПИГ-9).

2. Изучение зауглероживания ыодифищрованных алгаооЕсвд-шх катализаторов.

Роль карбонатно-карбоксилатных комплексов.

На поверхности исходного 7~а1203 после прокаливания в течение 2 ч в вакууме при 773 К наблюдали Ь-центры двух типов: с см-1 (I тип) и г>Со~2205 см-1 (II тш) в количествах соответственно 2.4 мкмоль'м и 0.1 мкмоль'м-2. Ь-центры I и II типа относят соответственно к менее (находящимся в октаэдричес-ких позициях) и Оолзе координационно-ненасыщенным катионам А1Э+. С помощью ИКС- и ЭПР-исслэдований установлено, что постоянную активность в зауглеро ¡кивании (как на начальном, так и на стационарном участках кинетической кривой 2 (рис. I) зауглзро-живания А1203) проявляют 1-центры I типа. Ь-центры II типа быстро дезактивируются (рис. I, кривая 3). На основании ИК-спект-роскопических исследований установлено, что дезактивация Ь-цен-тров II типа обусловлена их отравлением карбонатно-карбоксилат-

С.АЛГМ2

а,п./лк/лоль/л

гНИС. I. Кинетические кривые зауглеро-живания оксида алюминия при 773 К и -1

Ч&г 7-5

УАГ=75

С4Н6

л-ч =7.5

УАг=75 -1

л*ч

-1

л*ч

(2); Л'Ч-1,

У0,=1

40 ^мин

(I) и изменение числа Ь-центров II типа (3) в процессе получения кривой 2.

ными комплексами, образуемыми атомами С углеводорода и атомами 0 оксида алюминия. При введении небольших количеств молекулярного кислорода в реакционную смесь происходит разрушение этих комплексов и скорость зауглероживания оксида алюминия резко возрастает (рис. I, кривая I). Сила и содержание Ь-центров обоих типов в образце С-А1205, зауглероженном смесью (С^Нь+Аг+ 02) до 0=0.08 мг"м~~, остаются такими же, как в исходном оксиде алюминия. Следовательно, высокая скорость коксооСразования связана с понижением карбоксилатообразования на поверхности оксида алюминия и, как результат, высокой активностью всех Ь-центров.

Отсюда, при получении углеродминеральных композитов путем зауглероживания поверхности оксидных катализаторов в качестве газа-разбавителя более целесообразно использовать не высокочистые благородные газы, а оолее дешевый технический азот, который, как правило, содержит примесный кислород в количестве 0.2-0.5 ов.%.

Процесс карбоксилатообразования можно также регулировать, модифицируя поверхностные свойства самого катализатора.

Алшооксидше_катализаторы1^__модифицированные__различными

ионами.

Модифицирование А1203 катионам}! натрия уменьшает силу

¿-центров, находящихся в октаэдрических позициях, модифицирование анионами - увеличивает, Обработка оолее концентрированными растворами кислот приводит к появлению в ооразцах Ь-центров различной силы, каждый из которых, по данным ЖС-исследований, участвует в реакции зауглероживания. Проведенная с использованием уравнения Аррениуса и соотношения Бренстеда-Поляни оценка скоростей реакции на центрах различной силы.показала, что вследствие достаточно оольишх различий в силе центров одного и того же ооразца и небольших отличий в их концентрациях вкладом Оолее слабых из них в величину скорости зауглероживания образца можно пренеорзчь.

. На рис. 2 в полулогарифмических координатах представлены зависимости чисел оборотов реакции (значений удельной каталитической активности образцов в пересчете на единичный центр, в случае образцов с несколькими типами центров - в пересчете на наиболее сильный центр) от силы Ь-центров.образцов, полученных обработкой оксида алюминия растворами ИаОН (прямая I), Н^БО^ (прямая 2), НР и НС1 (прямая 3). Наблюдаемая во всех трех случаях линейная корреляция позволяет утвервдать, что скорость образования углеродистых отложений на,поверхности образцов определяется наиболее сильными Ь-центрами поверхности. Образцы, обладающие Ь-центрами одинаковой силы (одинаковые значения <3С0), но 'модифицированные различными ионами, заметно отличаются по

Рис. -2. Зависимость числа оборотов реакции зауглероживания (п) от силы Ь-центров для об-. разцов исходного оксида алюминия ( о), модифицированных ионами

32 36 40 48 52

Осо, кДж«моль'1

-1

Ыа+ (V ), ( Д), (□ ) и 01"' (О).

каталитической активности в-реакции зауглерокивания, что связано с влиянием основности аниона, входящего в активную кислотно-основную пару.

однако образцы, модифицированные фторид- и хлорид-ионами проявляют высокую активность в зауглероживании в течение более длительного времени, чем а^-203исх и образцы, модифицированные сульфзт-ионами. С помощью ИКС- и эПР-исследований выявлено небольшое количество карбоксилагных комплексов в. С-А120^(Р-)-образце по сравнению с их содержением в образцах С-А1г03 и и-А12и3(БО^-). Достаточно высокую длительную во времени активность и А12Оэ(01"(-образцов можно объяснить

малым содержанием поверхностных карбоксилатных комплексов, препятствующих коксоооразованию.

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что заугле-розшваемость катализаторов определяется силой центров активной кислотно-основной пары, причем преобладающее влияние оказывает сила ^-центра.

Нанесещше_нщель=_и_железоалшооксид^

с целью варьирования состояния никеля в катализаторах на основании да;шых ДТГ-ДГА, РФА, ГПВ выбраны три температуры прокаливания никельалюмооксидных образцов: ВОЗ К (разложение "свободной" соли в порогом пространстве до оксида), 873 К (разложение "закрепленной" на поверхности А1203 соли), 1173 К (образование объемной нестехиометрической никельалюмооксидной шпинели (7*)) и на основании ТПВ-исследований три температуры восстановления: 773 К (восстановление фазового N10), 873 К (восстановление "закрепленных" на поверхности катионов 973 К (восстановление решеточных катионов Ы12+).

Установлено, что зауглероживание поверхности двухфазных катализаторов (7*+И1°) осуществляется в основном по механизму карбидного цикла на N1°. При этом морфология углеотложения (слои, полые трубчатые нити с металлической частицей катализатора на конце (рис. 3)) определяется дисперсностью металлического никеля. Никельалюмооксидаая шпинель зауглероживается по карбоний-ионному механизму, как и исходный Л1а0->. Более

высокая, по сравнению с AigOj, каталитическая активность

никельалюмооксидной шпинели является результатом оолее ярко

выраженных кислотно-основных свойств вследствие появления Оолее

•;. ' сильных, чем в Al^Oy L-центров:

lll2i~, fii+, Al3+-f а также и Оолее

, основных центров. Повышение темпера-Юта ' I

' туры восстановления нжелъалжоокси-

дной шинели приводит к ее разложе-- - г..--п.1-,1 -и.жг НИЮ и восстановлению никеля до ме-

талла и, таким оОразом, качественному изменению активных центров зауг-Рис.3.Фотография углерод- лероживания. Как результат, проявля-

ных нитей в закоксованном ется несЮратимое изменение механизма никельалюмооксидном ката- реакщш заугдероживания никельалюмо-лизаторе. оксидного катализатора от карбоний--

ионного к кароидному. Аналогичные результаты получены для зкеле-зоалюмооксидных катализаторов.

3. Зависимость свойств углеродаинерэльшх пористых композиционных материалов от условий их получения.

Углеродминеральнне пористые композиты получали, модифицируя поверхность минерального наполнителя - оксида алюминия -различными морфалохтоескими формами углерода.

Для определения формы локализации углеродистых отложений разработана методика, основывающаяся на избирательной адсорбции йода из водных растворов с К1 на углеродной поверхности (рис. 4) и расчетах значений последней с использованием сравнительного метода. В качестве стандарта сравнения ("эталона") использовали изотерму адсорбции йода (рис. 4, кривая 3), измеренную в идентичных условиях на углеродминеральных композитах с лишь углеродной поверхностью. Эталонные образцы с £=3.28-106 м2"г~1 готовили, зауглероживая поверхность оксида алюминия до полной ее экранировки углеродом. В образцах, принятых в качестве стандарта сравнения отсутствовали микропоры.

При зауглероживанш опытных партий образцов оксида алюминия на пилотной установке путем подбора технологических параметров процесса зауглероживанш: температуры и времени зауглеро-

а12._£ а 12-

шкхльт мкмоль-м-

й!с. 4. Изотермы адсорбции йода на поверхности исследуемых 0-А1203-о0разцов с содержанием углерода Г/.5 (I), 11.5 .(2), 1.3 (4) вес.л; эталонных С-А1203-образцов (3) с 3 = 3.28 (о), 24.4 ('©), 89.2( А), 106(*) м2Т~1 И исходного А1203 (Б).

живания, парциального .давления углеводорода, объемной скорости подачи реакционной .смеси и наличия в ней примеси кислорода .найдены условия проведения процесса зауглероживания в кинетической области, когда на ненасыщенных находящихся в октаэдричес-ких позициях катионах А13+ происходит образование мозаичной углеродной сетки вплоть до полной экранировки поверхности оксида алюминия углеродистыми отлокениями (С = 22-30 вес.%) толщиной до 0.5 нм и плотностью 2.1 г'см-3. Адсорбционная способность композитов по фенолу растет с увеличением содержания в них углерода ■ (5.0-12.5 вес.%), но в пересчете на I г углеотложений становится одинаковой для всех С-А1203-образцов и приближается к таковой для активного угля марки КАД.

, Углеродистые отложения со слоевой морфологией изменяют химические' свойства поверхности минерального адсорбента, гидрофо-оизуют ее, не увеличивая однако общую удельную поверхность по-

лучанцегося композиционного материала.. За счет объемного армирования внутреннего объема пор минерального адсорбента нитевидным трубчатым углеродом в количестве 8-45-вес.% значения внутренней удельной поверхности композитов увеличиваются на 30-160% и достигают в ряде случаев .400 м2'г-1. О учетом того, что насыпная плотность оксида алюминия на 40-60 % выше, чем у активных углей, суммарная внутренняя поверхность углеродашеральных композитов с нитевидным углеродом в единице объема адсорбера оказывается близкой к таковой для образцов активных углей. По данным ртутной порометрии, объем макропор в образцах уменьшается от О.30 см3"г-1 для исходного А1203 до 0.05-0.15 см3"г~1 для композитов с нитевидным углеродом. Микропоры, согласно данным по низкотемпературой адсорбции азота, в зауглероженных образцах не появляются. Из расчета десорбционных .ветвей низкотемпературных изотерм азота следует, что в образцах появляются более мелкие, чем в минеральном адсорбенте, мезопоры в результате заполнения более крупных мезопор и частично макропор переплетенными углеродными нитями диаметром 5-20 нм.

Удаление металлических частиц катализатора с концов трубчатых нитей при обработке композитов растворам минеральных кислот позволяет раскрыть доступ в их полый внутренней канал, диаметр которого регулируется размером инициирующей рост нити частицы катализатора - обычно 3-10 нм - и за счет этого дополнительно использовать для адсорбции внутреннюю поверхность нитей. После обработки кислотой углеродная поверхность в композите увеличивается на 100-200 м^г"!,-,™,,., объем пор - на 0.10-0.15

о « УХ Лс^ЛиДа

см г0фр , размер появившихся пор соответствует диаметру полости трубчатых нитей.

Значения механической прочности С-А120э~композитов на раздавливание и удар х"прочность готовго изделия") и на истирание ("прочность материала") растут с увеличением содержания углерода - соответствено таблица 2, рис. 5 и 6.

Прочность композитов со слоевой формой углерода растет с увеличением его содержания (оор. 1-5 в табл. 2, рис. 5). Образцы с нитевидным углеродом значительно прочнее композитов со слоевой формой углеотложения. При этом прочность растет с увеличением содержания как металла (соответственно обр. 7 и 6 в

таол. 2), так и углерода (соответственно оор. в и 9 в табл. 2). Однако при 0>50вес.й. (оор. 10 в табл. 2) механическая проч-

Таблица 2.

Прочность углеродминеральных композитов на раздавливание.

Образец

Количественый состав, масс.о

Раздавливающее усилие, кгссм__

N1

ГО1Г1

шах

I 0 остальное 30 19 47

до 100

2 9.7 - 31 15 50

3 12.4 • - 34 16 60

4 18.9 - __ 72 33 НО

5 20.8 - 84 55 144

6 14.4 1.4 93 44 163

7 17.8 0.3 57 42 79

8 29.0 1.4 НО 50 193 «

9 37.6 1.4 139 79 199

10 50.2 6.3 15 7 3

II 33.4 0.2 70 24 117

10 .

К, от.ед.

АЗ

■ А1г03

С-А1г03 С-А1г03 С-А1203 С=6.5веа% С=10.0весЛ с=18.5вес%

Рис. 5. Механическая прочность на удар (К) активных углей (АУ) марок АГН-2 и СС-48А, оксида алшиния (А1203) и С-А1203~ композитов с различным содержанием углерода.

о

ность уменьшается вследствие того, что объем пор исходного носителя ограничен и при переполнении его пространства нитевидным углеродом появляются механические напряжения и гранулы А120э начинают разрушаться. Для прочности композитов на основе железосодержащих носителей получена аналогичная зависимость.

В результате вымывания кислотой металлической головки с концов углеродных нитей механическая прочность уменьшается,"однако остается выше прочности исходного А1г03 (обр.II в табл.2).

Таким образом, композиционные углеродсордержашие пористые материалы приближаются по адсорбционным характеристикам к активным . углям и превосходят последние по механической прочности. Механическая прочность, как известно, определяет одну из важнейших эксплуатационных характеристик катализаторов и адсорбентов - срок. их службы. Поэтому предлагаемые нами углеродсодержащие композиты могут с успехом заменить активные угли в тех процессах, где нужны прочные непылящие пористые материалы.

/о истирания

Рис. 8. Механическая прочность на истирание А1203 (I); 0-А1г03-композита с 0'= =19.2 вес.%(2); С-Ш.-А120э-композитов (3, 4) с С = 29 вес.% и N1 = 1.3 вес.% (3), € = 37.6 вес.Ж и N1 = 1.0 вес.% (4).

4. Возмошостга практического применения композитов в каталитических и адсорбционных процессах.

Показана применимость композиционных материалов в различных целях, в том числе: носителя сулемового катализатора синте-

за винилхлорида, адсорбентов для газовой хроматографии, токо-проЕодящего цеолита, катализатора-адсороента для очистки крио-агентов.

ВЫВОДЫ.

I. Зауглероживаемость алюмоонсидных катализаторов с различными кислотными и основными свойствами определяется силой центров активной кислотно-основной пары, представляющей собой находящийся в октаэдрической позиции Ь-центр (координационно-ненасыценный катион) и мостиковый анион кислорода. Причем преобладающее влияние оказывает сила Ь-центра.

й. Показано, что карОонатно-карбоксилатные комплексы, образующиеся на поверхности оксида алюминия в процессе его взаимодействия с углеводородами, отравляют активные в зауглерожива-гаш центры. Небольшие добавки кислорода к реакционной смеси разрушают карбонатно-карбоксилатные комплексы и увеличивают скорость углеотложения.

3. Исследована роль различных состояний никеля и железа в процессе закоксования соответственно никель- и железоалюмоокси-цшх катализаторов. Показано, что скорость зауглерокивания ни-<еяь- и железоалюмооксидных образцов и морфология углеотлокений зпределяются как состоянием нанесенного металла (ионное или металлическое) , так и дисперсностью металлических частиц.

4. Морфологию углеродистых отложений в процессе закоксова-шя никель- и шлезоалшооксидных образцов можно задавать дис-герсностьзо нанесенных металлических частиц посредством регули-хэвания условий приготовления катализаторов: концентрации про-шточного раствора, температуры прокаливания образцов и условий к восстановления.

5. Механизм закоксования никельалюмооксидной шпинели может [сняться в зависимости от условий проведения процесса восстано-шения. В невосстановленной шпинели активность проявляют повер-ностные кислотно-основные пары, где роль ¿-центров играют каноны М12+, И!4", А1э+. При восстановлении в более жестких уело-иях, когда появляются частицы металлического никеля, преобла-;ает зауглероживание по механизму карбидного цикла на центрах еталлического никеля. При зауглероживании никельалюмооксидной

шпинели за счет качественного изменения активных центров при неизменном химическом составе проявляется необратимое изменение механизма реакции.

6. Разработана методика раздельного определения углеродной и минеральной составляющих поверхности в углеродминеральных композитах, основанная на избирательной адсорбции йода из водного раствора с KI на углеродной и пренебрежимо малой на минеральной составляющих поверхности.

7. Показано, что при зауглероживанш алкмооксидннх образцов в кинетической области на их поверхности происходит образование мозаичной углеродной структуры вплоть до полного экранирования минеральной поверхности оксида алюминия углеродистыми отложениями.

8. При объемном армировании пор минерального адсорбента нитевидными трубчатыми углеотложениями адсорбционная поверхность композита и механическая прочность увеличиваются в несколько раз. За счет удаления металлических частиц с концов полых углеродных трубок и дополнительного использования для адсорбции их внутренней поверхности удается повысить адсорбционную емкость композитов.

9. Показана возможность применения композиционных материалов в различных целях, в том числе: носителя сулемового катализатора синтеза Еинилхлорида, адсорбентов для газовой хроматографии, токопроводящих адсорбентов, катализатора-адсорбента для очистки криоагентов от ненасыщенных органических соединений.

основное содержание диссертации опубликованы в работах:

1. Прокудина H.A., Чесноков В.В., Паукштис Е.А., Буянов P.A. Зауглероживание катализаторов с различными кислотно-основными свойствами на основе оксида алюминия.// Кинетика и катализ.-1989.- Т. 30.- С. 949-953.

2. Прокудина H.A., Чесноков В.В., Зайцева H.A., Плясова Л.М., ЗайковскийВ.И., Головин A.B., Гаврилов В.Ю. Влияние состояния никеля на' зауглероживание алюмоникелевой системы.// Сибирский химический журнал.- 1991,- В.З.- ..С. 122-128.

3. Прокудина H.A., Паукштис Е.А., Чесноков В.В., Буянов P.A.,

Мастихин В.М. Активные центры зауглерокивания нестехиометричес-кой алюмоникелевой шпинели.// Сибирский химический журнал.- -1991.- В.З.- С. 129-134.

„4. Прокудина H.A., Буянов P.A., Чесноков В.В. Углеродсодержащие композиты для адсорбции и катализа.// Химическая промышленность.- I9S2.- Ш. 2.- С. 12-14.

5. Прокудина H.A., Чесноков В.В., Рабина П.Д., Голубева М.А., Енакаева В.П., Еле ста JI.H., Тарасов В.Ф. Приготовление угле-родаганеральных носителей.// Тезисы II Всесозного совещания по научным основам приготовления и технологии катализаторов, 26-28 сентября 1989, Минск. Минск, 1989.- С. 226-227.

6. Шалаева М.Е., Жейвог В.И., Прокудина H.A., Чесноков В.В. Углеродсодержащие адсорбенты для газохроматографического анализа объектов окружающей среды.// Тезисы III региональной конференции "Аналитика Сибири-90", 1990, Иркутск, часть II. Объекты -анализа.- Иркутск, 1990.- Ч. 2.- С.. 342-343.

7. Прокудина H.A., Буянов P.A., Чесноков В.В. Углеродсодержащие композиционные сорбенты.// Тезисы докладов V Всесоюзного совещания по углеродным адсорбентам и их применению в промышленности, 10-15 июня 1991, Пермь.- Пермь, 1991.- С. 29-30.

8. Прокудина H.A., Чесноков В.В., Буянов P.A. Разработка угле-родминеральных сорбентов и их свойства.// Тезисы III Всесоюзного семинара по адсорбции и жидкостной хроматографии эластомеров, 6-8 августа 1991, Омск.- Москва, 1991С. 67-68.

9. Chesnokov V.V., Prokudlna H.A., Paukshtis E.A., Stepanov V.U. and Buyanov R.A. Ooking Active Sites oí Aluminas and Zeolites.// Proc. of 7th Int. Symp. Heterogeneous Catalysis, Bourgas, 1991.- Part 1.- P. 313-318.

10. Прокудина H.A., Чесноков B.B., Золотовский В.П., Лойко В.Е. Сулемовый катализатор синтеза винилхлорида на основе углеродсо-держащих композиционных носителей.// Тезисы V Всесоюзной научной конференции по современному состоянию и перспективам развития теоретических основ хлорорганических продуктов, 17-19 октября 1991, Баку.- Баку: АзйУ, 1991.- С. I0I-I02.

11. Prokudlna U.A., Chesnokov V.7., Zolotovskli В.P., Yeleslra L.N., V.G.Yenakaeva, V.F.Tarasov. Catalyst for vinyl chloride synthesis.// Proc. 10th Intern. Congr. on Catalysis, 19-24 July

1992, Budapest, Hunger/.- Budapest, 1993.- P. 2451-2454.

12. Чесноков B.B., Прокудина H.A., Буянов P.A., Афанасьев А.Д. Углеродминеральный сорбент и способ его получения.// A.c. -1327957 СССР (1987); Опубл. в Б.И., 1987, Л 29.

13. Прокудина H.A.-, Чесноков В.В., Буянов P.A. Способ получения углеродаинералышх сорбентов.// A.c. 1368027 СССР (1988); -Опубл. в Б.И., 1988, ß 3.

14. Прокудина H.A., Чесноков В.В., Буянов P.A. Способ получения карбоминерального сорбента на основе оксида алюминия.// A.c. 1443955 СССР (1988); Опубл. в В.И., 1988, № 46.

15. Прокудина H.A., Чэсноков В.В., Буянов P.A. Способ получения углеродашерального сорбента. // A.c. 1639737 СССР (1991); -Опубл. в Б.М., 1991, j6 13.

16. Чесноков В.В., Прокудина H.A., Буянов P.A., Шумяцкий Ю.И., Леонтьева Е.Ю., Марфин М.Н., Косолапова A.A., Ищенко JI.M. Токо-проводящий цеолит и способ его получения.// A.c. I6I43360 СССР.

17. Прокудина H.A., Чесноков В.В., Буянов P.A., Золотовский Б.П., Елесина Л.Н., Енакаева'В.Г., Тарасов В.Ф. Катализатор для синтеза винилхлорида и способ его приготовления.// A.c. I6497II СССР.

18. Матяш Ю.М., Ивахненко S.H., Буянов P.A., Чесноков В.В., Прокудина H.A. Способ очистки газов от кремнийорганическш масел.// A.c. I8I8I38 СССР; Опубл. в Б.И., 1993, № 20.

Подписано в печать 11.05.63 Печ.л, 1,1

Заказ № 79

Бумага (¡0x84/16 Тираж ЮОэкз.

Отпечатано на ротапринта Института каталаза СО РАН Новосибирск 90