Получение и исследование кристаллов твердых растворов цирконат-станната свинца (PbZr1-xSnxO3) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГ6 од

~ 7 шон воз

Министерство науки, высшей школы и технической политики России Ростовский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет

Специализированный совет К 063.52.08 по физико-математическим наукам

На правах рукописи

БА Сулейман Туйу

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ ТВЕВДХ РАСТВОРОВ ЩРКОНАТА-СТАННАТА СВИНЦА (Рьгг^Бгуу

01.04.07 - физика твердого тем

АВТОРЕФЕРАТ диссе-. гацда на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-.чд-Дону 1993

Работа выполнена на кафедре физики кристаллов и структурного анализа физического факультета и отдела кристаллофизики НИИ физики Ростовского ордена Трудового Красного Знамени государственного университета.

Научньй руководитель: доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Фесетсо O.E.

Официальные оппонента:

- доктор физико-математических наук, профессор Никифоров И.Я.

- кандидат физико-математических наук, доцент Крьштоп В.Г.

Берущая организация: научный исследовательский физико-химически институт имени Л.Я.Карпова, г. Москва

Запита состоится " 1&« ¿¿ЛЛСМСсЯ 1996 г. в часов за заседании Специализированного совета К 063.52.08 п физико-математическим наукам в Ростовском государственно! университете по адресу: 344104, Ростов-ка-Дону, пр. Стачки, 194 НИИ физики РТУ.

С диссертацией можно ознакомиться р научной библиотеке РГ по адресу: г.Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан '¿ГУ.СЗгЛ 1993 Г.

Ученый секретарь специализированного совета К 063.52.08

кандидат физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Сегнето- и антисегнетоэлектричэскиэ (СЭ и СЭ) фазовые перехода занимают видное место среди проблем фи-икч фазсвых переходов, что связано как с важностью получен-ых фундаментальных результатов, так и с обширными применени-ми сегнетоактивных материалов в технике и промышленном про-зводстве.

Осноеной объем мирового производства промышленных сегне-окерамических изделий приходится на материалы, изготовленные а основе цирконата-титаната свинца (ВДС) с добавлением раз-кчного рода модификаторов. Одним из наиболее часто примэняе-ых модификаторов является олово, замещающее цирконии в сис-эмо ЩС. Материалы, содержащие небол"иое количество титана эсколько процентов) и чвсятки процентов олова обладают АСЭ вояствами и находят применение в преобразователях энергии, спользующих индуцированный электическим полем фазовый пере-од между СЭ и АСЭ состояниями в устройствах различного- на-иачения, например, в устройствах однократного действия, вы-вобождэюидах электрический заряд при механическом ударе, в . зтройствах прецизионных перемещения типа "Включено/Выключе-э" и так далее.

Эти материалы являются, с одной стороны, наименее изу-знными как по физическим свойствам, так и по возможностям зхнических применения. С другой стороны, к_.терес к ним и ко-ичоство публикаций в последнее время увеличивается. Среда опросов, рассматриваемых в литературе, пока нет ответа на ледащий вопрос: на каких именно физически состояниях рабо-чют известные преобразователи энергии, использующие СЭ-АСЭ эзовый переход. Неопределенность здесь велика, так как толъ-з в чистом цирконатв свинца (ЦС> известны три СЭ фазы. Раб -зет ли данный материал и а одной из них и если да, то на ка-зй именно? Или возможны новые, неизвестные до сих пор СЭ фа-.1? Ответ на эти вопросы и изучение соответствующие фаз на металлах, даст ссг. зван/о дая предсказание возможностей и? -;стных материалов и облегчит поиск новых.

Основная часть работы срязапа с использованием сильного

электрического поля для исследования полиморфизма в кристаллах. Этот метод, показав свою эффективность, еще, однако, не имеет большого распространения, и количеству результатов, полученных с его помощью по двухкомпонентным системам,.не хватает для проведения обобщений по схеме "химический состав -структура - физические свойства". В связи с этим, решая частные задачи диссертации, мы не оставляв надежда, что исследование системы твердая растворов PoZr1_KSnx03 (ИСС) в дополнение к ранее проведенным исследованиям а силовых поля: PbZr. Т1 0„, PbZr. HI в сумме даст минимально достаток-

I "X X J I "X К О

ный материал для лервых обобщений и приведет к сбнаруженю хотя бы простых закономерностей.

Цель диссертации состоит в разработке методов выращивания и получении кристаллов системы твердых растворов царкона-та-станната свинца (ЦСС> PbZr^Sn^ при О i i С 0,6; построении и исследовании фазовых диаграмм температура - состав (Т,х-)и температура - состав - электрическое поле (Х,х,В~) i идентификации in фаз, а такме исследовании фазовых переходов которые в 1юрспективе могут быть использованы дая преэбразо вателей энергии, работающих на вынужденном фазовом переходе.

На згшиту выносятся следующие основные научные • положе

ния:

1. Использование метода массовой кристаллизации из раст вора в расплаве с применением в качетве растворителя свинцо во-боратного расплава позволяет получить пластинчатые крис таллк PbZr1_xSnx03 при О ^ х < 0,6 с высокой однородность состава.

2. Фазовая Г,а:-диаграмма твердых растворов PbZrÎKSnxO cOUi 0,6, кроме параэлектрической (ГО) содержит три ром бические фазы (PI, PII, Pill) и две ромбоэдрические (Рэ1 Рэ1*) фазы, сосуществующие в четырех трехфазных течках.

Кроме обычных и ранее описанных для ромбических фэ ?bZr03 и РЬЯГ03 двойншовых границ, в фазах PI, PII, Р III кристаллов PbZr1_xSnx03 существует граница S-типа, ориентащ: которой является функцией температуры и концен paujra 60°

10°-НЮС цв'ойниковых компонент.

2. Фазовая Т.х.Е-диаграмма кристаллов РЬЯг,_хЗпх03 содержит, по крайней мере, четыре СЭ фазы, имеющие значительную [иэлектричэскую поляризацию, семь линий фазовых переходов и :етыре трехфазные точки.

4, При замене циркония в кристаллах РЬ2гОя оловом, равно :ак и другими химичесютми элементами IV группы (Т1, Н1). ос-¡опиыэ изменения фазовой У.я.Е-дааграммы связань; со смещэния-1И линий фазовых переходов кежду ромбическими фазами; при том температурь! тройных точек типа "две ромбические фазы иное одна ромбоэдрическая" обратно пропорциональны, а текпе-!?туры тройных точек тина "две ромбоэдрические фазы плюс одна кубическая" прямо гоопорциопальны концентрациям замещающего момента.

Научная новизна. Впервые выращени кристаллы твердных йствороа ГЬИг,1_хйпх03 (О х 4 0,6) и проведоны комплексные ¡сследования рентгенострютурными, сиггичоск/ли и диэлектри-юскими методами фаз и Фазовых переходов, в том числе в :Берхсилъных электрических нолях.

Теоретическая значимость и практическая ценность резуль--атов. Теоретическая значимость результатов работы определятся тем. что .установленные фазовые диаграммы ск темы', обла-шифЯ СЭ и АСЭ свойствами, мополнят и еущостъенно расширяют :звестные экспериментальные данные, необходимые для развития •еорик фэзоьых переходов в сегнето- и антисегиетозлектркках.

Практическая данность работы определяется тем, что оло-юсодерхащие твердые растворы являются компонентном многих «гнето-тлзоэАвктричвских материалов, используемых в част-юсти для микропозициопированип, и новая информация о фазах и 1эзивых переходах системы твердых растворов ЦСС может бьпь [спользован4. при разработка таких материалов.

Достоверность и обоснованность научных выводов. Досто-(врность результатов исследоъаниз подтверждается ' хорон"5м и~ югласованием с ранее полученными для других; СЭ кристаллов

другими авторами и другими методами, а также согласованием с общими теоретическими представлениями.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на научном семинаре отдела кристаллофизики НИИ физики Ростовского госуниверситета; VII Европейской конференции по сегнетоэлектрикам (Франция, Дижон, 1391); XIf Европейской конференции кристаллографов (Нидерланды, Энс-хеде, 1992); XIII конференции го физике сегнетоэлекгрикор (Россия, Тверь, 1992).

Публикации. По материалам диссертационной работы автором опубликовано 7 печатных работ [1-71.

Личный вклад автора. Все основные результаты работы получены лично автором. Тема диссертации была предложена Фесен-ко O.E. Он не осуществлял научное руководство. Соавторами публикаций являются Смотраков В.Г., Леонтьев Н.Г., Попов B.C., Демьяненко В.А., Козаков АЛ.

Смот]"чсовым В.Г. совместно с автором была разработана методика и выращены кристаллы ЦСС. Попов B.C. и Леонтьев Н.Г. оказали помощь в проведении экспериментальных исследований. Проведений рентгеновского микроанализа осуществили Демьяненко В.А. и Козаков А.Т.

Объем и структура работы. Диссертация состоит их введения, пяти глав и заключения, содержим /?£ страниц мслшопкс-ного текст*», рисунков, сР таблиц, а такие библиографию, насчитывающую наименований.

ОСНОВНОЕ (УДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, формулируется цель диссертации и научвь^ положения, выносимые на защиту, определяете* научная новизна результатов работы, ее теоретическая значимость и практическая ценность, а также приводятся сведения об апробациях результатов работы, г;/блш<ациях, структуре и объеме диссертации.

В первой гл-г-д рассматриваются, сопоставляются и анали-[рукггся известные результаш экспоримонтальпых исследований ■омной структуры различных фаз цирконата свинца (ЦС). влия-1Я на них электрического поля и изоморфных замещений, а так-| приводятся сведения о наиболее важных физических свойствах ! и твердая растворов на его основе.

В отсутствие внешних воздействий в кристаллах ЦС с.улэст-тсгг два фазовых перехода: при температуре Т = 495 * 0,5 К из 1 фазы РтЗт в СЭ ромбоэдрическую фазу Юга и при Г=48310,5 К АСЭ ромбическую фазу РЬат. При приложении сверхсильного яктричэ^кого поля в ЦС стабилизируются еще две СЭ фазы: мбичоская Ст2а и ромбоэдрическая ГОП 11).

По характеру Т с-диаграмм твердае растворы на основе ЦС гут быть разделены на две группы: растворы, в которых уве-чгтие содеркания второй компоненты приводит к расширению омежуточной СЭ фазы, и растворы, в которых эта область жается или исчезает вообще 121. Твердае растворы ЦСС отяо-тся ко второй группе, поскольку увеличение концентрации ова приводит к исчезновению промежуточной СЭ фазы КЗш и по-лению двух новых неполяр.шх фаз [21. Структура новых фаз известна, а фазовая Г,диаграмма системы построена по рультатам диэлектрических и дилатометрических исследований ликристалличсских образцов, синтезированных пс обычной комической технологии, а потому требуют уточнения и проверки, кные о ялиянии сверхситьного электрического поля на свой-за системы ЦОС отсутствуют.

По данным 13 41 керамические составы ЦТС, содержащие Зо^ьшие добавки 1а или № (несколько процентов) и десятки адентов Бп, обладает АСЭ свойствами и могут быть использо-?ы в преобразователях энергии, работающих на индуцированном зовом переходе между СЭ и АСЭ состояниями. Поско.яьку в этой леме исге 1ьзуот большое количество олова, имеется вероят-лъ того, что в системе ЦСС можно индуцировать те же фазы, ['орые используются в вышеуказанных материалах.

Таким образом, анализ литературных даннных указывает ни >бходимость проведения комплексных исследований кристаллов

твердых растьоров ЦСС рвнтгеноструктурными, оптическими и диэлектрическими методами в широком интервале температур и электрических полей, для чего необходимо получение качественных кристаллических образцов с незначительной концентрационной неоднородностью.

Вторая глава посвящена описанию выращивания кристаллог Цг0, рентгеноструктурных, оптических и диэлектрических методов исследования, а также методов и устройств, используемы? при исследованиях в сверхсильных электрических полях.

Кристаллы твердух растворов РЬ2г 1 _кЗпх03 при бы-

ли получены методой массовой кр"сталлизации из раствора г расплаве. Использовалась шихта, состоящая из О.ОЗ ... О,О моля синтезированного РЬггОэ, 0,97 моля РЬО, 0,26 моля В203 ; 0,004 ... 0,06 коля БпОг.

Кристаллизация проводилась в платиновом тигле объемом 7: си3 в интервале температур 134(0 ... 1240 И. Расплав гомогенизировался в течение 3 ... 5 ч при д«*риодическом помешивании После полного растворения РЬ2г03 и БпОг тигель закрывал крышкой и равномерно охлаждали со скоростью 6 ... 7 К/ч. Пр пно ... 7250 К раствор сливали, а кристаллы медленно охлаж дали. Полученные блестящие, бесцветные, прозрачные пластины ограненные по плоскостям (100) псевцокубическсй ячейки, шел толщину 5 ... 100 мкм и размеры по реору до 4 мм. Они легк отмывались в 15% растворе уксусной кислоты.

Вмденда в шихту более 0,06 пола БпО£ приводимо к крис таллизации изометрических форм и значительному ухудшению ка чести кристаллов. Этим объясняется то, что предельные значе яия 1 в исследованных образцах не превышали 0,6.

Анализ состава кристаллов ЦСС проводился на рентгеновс ком микроанализаторэ "СшеЪах-М1сго" с абсолютной ошибкой иг мерения концентрации, не превышающей 1(0,1 ... 0,2) мол %.

Оптические исследования кристаллов ЦСС проводились параллельном и сходящемся поляризованном свете в широком иг тервале температур при помощи поляризационных микроскоге МИН-8 и МР<). снабженных нагревательным столиком и азотш криостатом. Конструкция нагревательного столика а криоста'

позволяла проводить оптические и диэлектрические исследования одновременно. Для диэлектрических исследований на кристаллы наносились полупрозрачные графитовые электрода с сопротивлением 0,4 ... 0,75 мОм. Емкость образцов измерялась на частоте 1,5 кГц с амплитудой.измерительного поля 1 В.

Рентгеноструктурные исследования кристаллов ЦСС выполнялись на рентгеновском дифрактометре ДР0Н-2.0 с использое .ниэм CuKci излучения, снабженного конвекционной нагревательной камерой. Точность измерения и стабильность температуры соста-■вляла ±0,5 К, а точность определения параметров а и Ъ -± 0,003 %.

Бри исследовании кристаллов ЦСС в сверхсильных электрических полях нспольрчвалась методика, предложенная Фесешсо O.E. [11, основным требованием которог. является создание специального, "щадящего" ¡ежимо исследований тонких пластинчатых кристаллов, сводящих к минимуму вероятность возникновения механических напряжений в кристалле и вероятность его повреждения. Описаны также дополнительные устройства, необходимой для проведения исследований в сверх сильных электрических полях.

В третьей главе приводятся результаты исследований оптических свойств и двоаникования различных фаз кристаллов ЦСС, а также фазовых переходов между пими. По данным оптических к диэлектрических исследований кристаллов ЦСС с О < х < 0,5 уточнена фазовая диаграмма системы.

Но данным оптических исследований кристаллов PbZr^Sn^ при 0 < х =i 0,6 построена фазовая Т,х-диаграмма, ркс, 1. При х 4 0,01 в кристаллах ЦС наблюдаются три фазы: ромбическая (PI), ромбоэдрическая (Рэ1) и параэлектрическая (ГО), как и чистом ЦС 11]. Увеличение содержания олова приводит к исчезновению фазы Р51 (х > 0,01) и появлению фаз ? II (х ï 0,06), РЭГ (х > 0,27) и Р III (х > 0,32), сосуществуют з четырех трехфазных точках: A,(PI, Рэ1, ПЭ); Д2(Р1, РИ, ПЭ); ДЛ(РИ, рэ1', ГО); ¿4(рп, ИИ, Р,1*>.

Фазы PI, PII, "III в кристаллах ЦСС с 0 < х < 0,6 обнаруживают две естественные ориентации относительно огранки кристаллов, различающиеся по положению погасания: параллель-

о ол ол 0,6 *

Рис, 1. Фазовая Г.я-диаграмма кри"таллов твердых раствороЕ PbZr(_xSnx03 (при нагревании):

1 В - точки, соответствующие фазовым переходам: 1 -PI ¿7 Рэ1; 2 - РХ ПЭ: 3 - Рэ1* Я ПЭ; 4 - PI 5 PII;. б - PII ПЭ; б - PII iT Рэ1'; 7 - PII Pill; 8 - Pill ^ РЭ1'; 9-12 - тройные точки: 9 - Д2(Р1, PII, ГО>; 10 - Л3(РИ, Рэ1', ПЭ); И - ¿/PII. РШ, P^I'); 12 - (PI, Рэ1, ПЭ).

«ому и симметричному (под 45°). По характеру погасания кристаллов и виду коноскопиче с кой фигуры симметрия фаз не выше ромбической, а по характеру дисперсии оптических свойств они налаются именно ромбическими, что будет подтверждено нижа данными рентгеноструктурного анализа. В фазах PI, PII и Pill кристаллы ЦОС являются оптически отрицательными, В этих фазах наблюдаются 60°-ныв и 90°-ныэ деоаниковые границы по плоскостям (110) и (100) псевокубической ячейки, 90°-ные и 60°-ные аигзагообразныа границы, а такие 60°-ныа границы S-типа по плоскостям (111) псэвдокубической ячейки в кристаллах со сме-шанвыы погасанием, аналогичные наблюдавшимся ран^е в кристал-

лах НС и РШОэ (ГС) [5. 6].

В фазах РЭ1 и Рэ1' наблюдается симметричное погасание и коноскопические фигуры, характерные дм одноосных кристаллов со смещенным выходом оптической оси. Двойниковые границу п фазах и PjT' располагаются вдоль плоскостей (100) псевдокубической ячейки. В совокупности эти результаты позволяют сделать вывод о ромбоэдрической симметрии фаз Р31 и Р,1'.

Во всем интервале концентраций х фазовые переходы в кристаллах ЦСС сопровождаются скачком двупреломления и наблюдаются четкие межфазньл границы, за исключением фазового перехода PII ^ Pill, при котором наблюдается плшное изменение двупреломления и отсутствует мекфазная гранта. Это свидетельствует в пользу того, что все фазовые перехода являются переходами 1-го родэ, а фазовый переход РИ ^ Pill, по крайней мере, близок к переходу II-то рода.

Согласно диэлектрическим исследованиям в слабых сегнето-электрических полях кристаллов ЦСС с ödi 0,32 в ПЭ фазе зависимость диэлектрической проницаемости е(Т) подчиняется закону Кюри-Веясса. При охлаждении из ГО фазы на зависимостях е(Т) наблюдались четкие аномалии, соответствующие фазовым переходам и согласующиеся с данными оптических исследований. Дальнейшее увеличение концентрации олова приводит к резкому уменьшению диэлектрической проницаемости пр;< переходе в ГО фазу и к сглаживанию аномалий 6, соответствуют* фазовым переходам PII ^ PHI РэГ. Полученные результаты согласуются с данными 12].

Четвертая глава посвящэна результатам рентгеноструктур-ного исследования кристаллов ЦСС и оптического и кристаллографического исследований двойниковой границы S-тта в ромбических фазах PI, PII и Pill.

При проведении рентгеноструктурных исследований кристаллов ЦСС для определения типа искажения перовскитовой ячейки по аналогии с криста.ллами ЦС и ГС 16, 7] исследовались муль-тишюты 222 и 400.

В ромбических фазах PI, PII и Pill шровскитовая ячейка кристаллов PbZr Sn 0_ Ix = 0,48) имеет моноклинное искаже-

шо, причем а = с > Ъ, как и в ЦС 151. В каждой из этих фаз наблюдалась сверхструктура : в фазе PI идентичная сверхструк-ту[ю АСЭ фазы ЦС [5), в фазе PII высокотемпературной АСЭ фазы ГС [61, s к фазе Pill - ромбической СЭ фазы ЦС, индуцированной сильным электрическим полем [71. Истинная ромбическая ячейка фаз PI, PII и PUT описывается формулами:

PI : А - 2а cos р/2, В = 4а sin ß/2, С = 2b;

PII : A = 4a cos (5/2, В - 4a r,in p/2, С = 2b;

Pili : А = 2a cos ß/2, В - 2a sla ß/2, G - b.

Учитывая данные работ [5-71, наиболее вероятно, что симметрия фаз PI и PIH описывается пространственными грушами ИхлпЦЬа?) к Ст2т, соответственно.

В фазе Р7Г сворхструктура не наблюдалась. Паровсютговая ячейка является ромбоэдрической с углом oí •» р » 7 « 90°.

По данным роптгеноструктурных измерений рассчитана зави- . симооть объема перовскиговой ячейки от температуры, а также коэффициенты объемного расширегчя и скачки объемов ir и фазовых переходах, базовые переходы PI ~ PII, Pill ^ Р.,1* и РЭ1 ^ ГО являются переходами 1-гс рода, тох-да как фазовый • переход PII ^ Pill близок к переходу Ц-го рода.

В ромбических фазах PI, PII и Pill обнаружена и описана 60°-нал двойниковая граница S-типа, ориентация которой п(111) чувствительна к изменениям температуры к объемных концентраций дополуителншх 90°-ных и (XF-mt двойниковых компонент. Экспериментально получена зависимость угла наклона границы S-типа от температурь'.. Используя полученную зависимость и данные рэнтгонеструктурных исслодованиа. кристаллографическими методами, развитыми в 13, 91, рассчитана температурная зависимость угла сдвига горовскэтовой ячейки ш(Т) для ромбических Фаз PI, PII и Pill в кристаллах ЦСС с х = 0,43. Экс-' траполируя зависимости а(Т), Ь(1), полученные для кристаллов ЦСС с X = 0,49, аналогичным образом рассчитаны зависимости uifТ) ляп кристаллов с х = 0,37 к х = 0,56 ь фазе Pl.

В пятой главе представлены результаты исследования геометрического расположения областей существования различных

фаз кристаллов ЦСС с О < j: i 0,6 на плоскости темпоратура -напршенность электрического шля, описана фазовая Т,х,И-тяграта ЦСС и сопоставлена с аналогичными диаграммами кристаллов НТО и PbZr, HI 03 (ЦГС).

В ходе детального оптического исследования кристаллов ЦСС во всем интервале концентраций х наблюдались индуцированные фазовые переходы и построены четыре типа фазовых !Г,Е-диагрэмм, на которых определены области стабильности фаз и. рн и рш, рэ1 и р3и (рис. г, з).

Фазовые Г,Б-диаграммы первого типа (рис. 2а) характерны для кристаллов ЦСС с 0 ^ х < 0,02. Как и фязовые Т.Е-дааграммы кристаллов ЦС, (П, ЦГС при х 4 0,54 ПО] и ЦТС с х < 0,087 1111, они характеризуются ьаличиеч двух трехфазных точек: ЬТр t (PI, рш, рэ1) и йт г{рэ1, РШ, рэ11>, причем с ростом х происходит сближение координат тройных точек.

Второй тип фазовых Г.Б-диаграмм, характерный для кристаллов ЦСС с 0,02 < х < 0,17, содержит лишь одну тройную ч очку 0Гр 3(?1, Till, ромбоэдрическая фаза Рэ) (рис. 26). С увеличением концентрации х тройная точка öTp умещается в область низких темератур со скоростью -0,6К/%. В кристаллах ЦСС с х - 0,17 фазовая Т,Б-диаграмма аналогична фазовой 2\Б-диаграммв кристалла ЦТС с х = 0,0175.

Диаграммы третьего типа (рис. За) реализуются при 0,17 < х < 0,35 с наличием двух тройных точек: 0Гр 3 (PI, Pill, ромбоэдрическая фаза Рэ> и 0Гр 4(PI,.PII. ромбоэдрическая фаза Рэ). Данные тройные точки с ростом х смещаются в область низких температур со скоростями -4,48 К/% и -4,57 К/% соответственно.

Диаграммы чевертого типа (рис. 3.0) наблюдаются в кристаллах ЦСС с х > 0,40 и характеризуются наличием лишь одной тройной точки бТр 4 (PI, PII, ромбоэдрическая фаза Р?), которая также смещается в область низких температур с увеличением х со скоростью -2,16 К/%. Все перечисленные выше тройные точки наблюдались визуально.

Основные геометрические особенности фазовой Г,г,в- диа-

te :v

П

so «с юо и

■ ' 1/ к X ¡t 1:

А ] |

1=0,08

100 2Х хо «о м и

7f

J. t Al

.с 1 vrk

Рис. Z. Фазовые Т,Е-диаграммы кристаллов PbZrt_xSnx03: а) х = 0,01; О) -0,02 uí O.JT. На поллх устойчивости Ф-чз показаны вероятные набавления антиполяризации, поляризации и внешнего поля по отношению к приведенной шровскитовоя ячейка: 1-7 - точки фазовых переходов: PI ^ Pill; РШ ^ Р3Г. PI ^ рэ1; РШ ^ Рэ; PI ^ Рэ: PI ^ РЭП;

PITT

P,II.

EiO: «fi

см

3

г

I

Pi

<5?

PI

Х'0,22 £)_ f ©- 2 ©-J 0- 4 a- 5

ч'х-

0 хс «0 500 7. К

а jt

f- f

Г.Ю" ь5 сн

* Eb1 p.

i

2 FI \ ® Pi

! \

/да Р

лЮ

Л

c;i:

Б

w

м m

Рис. 3. Фазовые Р,Е-дааграммь> кристаллов РЬ2г,_х5пх0э а) 0,22 i х < 0,35; О) -0,40 х < 0,56? На полях устойчивости фаз показаны вероятные направления антиполяризации, поляризации и внешнего поля по отношению к приведенной таровскитовой ячейке: 1-5 - тачки фазовых переходов: PI PIII; PHI ^ Р3; PI ^ Рэ; PII ^ Р0; PI ^ PII..

Р/. PI

граммы ЦСС с О ^ х ч 0,6 сводятся к наличию на ней пяти фаз: PI, PII и PHI, РЭ1 и Р3Н (Рэ> довяти двухфазных поверхнос- • той: (PI, Pill), (Pill, Рэ1), (Pill, РЭП), (PJ, РЭП>, (PI, • Р51), (РШ, Рэ>, (PI, PII> и (PII, Рэ) и четырех трехфазных линий: (PI, PHI. Рэ1), (Pill, Рэ1, РЭП), (PI, Pill, Рэ) и ■ (PI, PII, Рэ>. Все линии фазовых переходов в кристаллах во всем интервале концентраций являются отрезками прямых, как и в кристаллах ЦС, ШС, ЦТС 11, 10, 11).

Таким образом., из анализа фазовых Г,Я-диаграмм кристаллов ЦОС о 0 i I i 0,6 следует, что введение олова в ЦС приводит к расширении областей существования ромбоэдрических фаз и областой существования ромбических фаз PI и PII.

ОСНОВНЫЕ результаты я ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. Разработана методика выращивания и получены пластинчатые кристаллы PfoZr Sn 03 с O^ii 0,6 с высокой однородностью состава, пригодные для оптических исследований б сверхсильных элоктрических полях.

2. В отстуствио внешних воздойсчвид в кристаллах РЬ/г( _xSnx03 с О $ 1 $ 0,6 обнаружены три ромбические фазы .' (PI, PII,. РШ), ромбоэдрические фазы (Р„(1 и ?ЭГ ) и параэлектрическая фаза (ПЭ). сосуществующие в четырех трегфазных точк.х. Уточненная фазовая !Р,1-диаграмма качественно отличается от известной ранее 121.

3. По данным оптических и диэлектрических исследований . наблюдающиеся в кристя лах ЦСС с О i i ( 3,6 фэоэвые переходы PI p^I, PI S PU, P^I ^ ПЭ, PII ~ ПЭ. Pill ^ P I\ Рэ1* ^ ПЭ являются фээоиыми переходами 1-го рода. Фэзоеый переход PII ^ PHI имеет признаки фазового перехода 11-го. рода.

Ври 0,33 а ГО фазе Еылслгяется зако : Кюри-

Вейсса. Увеличение концентрации олова приводит к уменьшению диэлектрической проницаемости. Наиболее сильное уменьшение диэлектрической проницаемости, а также невыполнение закона Кюри-Веяссе наблюдается при х > 0,33.

4. По рентгенострукгурным данным в фазах ri, PII, ■ Pill •

перовскитовая ячейка кристаллов ЦОС при х = 0,48 имоот моноклинное искажение а = с > Ь и d -- f = 90° ,< р, э в фазе Р,1* она является ромбоэдрической (и = Ь = с) с углом oi - р -7 близким к 90°. Анализ сверх структурных лилий, наблюдавшихся в ромбических -^азнх кристаллов ЦСО позволяет предположить, ' чти наиболее вероятно симметрия фаз Pi и PIT I описывается пространственными душами PUm (или Т1ю2) и Сш2гя соответственно.

Получены зависимости параметров перовскитовой ячейки от температуры ДУШ кристаллов ЦСС с х 0.48.

5. Кристаллы ЦСС в ромбических фазах PI, PII, PIII оптически отрицзте.тьш. В них реализуется 60°-ные и 9(/'-ны? зшзагообразные двойниковые границу, а также бгР-нъ я двойниковая граница S-типа, ориентация которой чувствительна к, изменениям температуры и объемной концентрации дополнительных РО^-ных и бС^'-ных двойниковых компонент.

В ромбоэдрической фазе Р>1' кристаллов ЦСС наблюдается 71°(109р)-пая доменная структура с границами по плоскостям ООО) псевдокубической ячейки.

Основываясь на результатах крлсталлооптических и кристаллографических исследований, рассчитаны температурив зависимости углов сдвига ш(?) пероьскиговой ячейки кристаллов ЦСС (х = 0,37; 0,48; 0,56;).

6. В кристаллах ЦСС при О «С х < 0,6 сильное электрическое поле индуцирует в интервале температур ДО ... 400 И три ромбические и две ромбоэдрические фазы, сосуществующие в четырех трехфазных точках. Четыре из указанных фаз обладают значительной диэлектрической поляризацией.

При'замене циркония в кристаллах PbZr03 оловом, разно как и другими химическими элементами IV группы ДО, НГ),- основные изменения фазовой Т.г.Е-диаграммы связаны со смещениями .линий фазовых переходов между ¡»мбическими фазами; при этом температуры тайных точек типа "две ромбические фазы гш/с - дна ромбоэдрическая" обратно пропорциональны, а температуры тройных точе.с типа "две ромбические фазы плюс одна ромбическая" прямо пропорциональны концентрациям замещающего

элемента. .

7. Из анализа литературных результатов и результатов нашей работы следует, что керамические материалы PbQ 97IaQ ог

>°Э.

вероятнее всего используют индуцированные фазовые переходы PI PITT и PI - р.и соответственно, наблюдаемые в системе ЦСС.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Фчсунко O.K. Фазовые перехода в свгнето- и антисег изтоэлеклрических крииталт ь сверхеильаых электрически? пилил. --FVc-niB н/Д: изд-ik) Ростов.ун-та, 1934.Н44 с.: ил.

?. Крайних H.H. Фазовые nej.oxc.JW в некслирых твердых р.-)ств>4и?, одарнчщих цирконат свинца //йурнал технической физики. -1958. -Т.2о, вып. Я. -С.525-535.

Я. Pan W.Y., Gu H.Y. arid Cross T..I. Transition speea on switching Г füll a Held-induce, i^rmclectric to an vJitiferro-eleetrie up>n the release uf the applied electric ' field In . (Pb,Ia)(2r,Tl,Sn)03 ami ferroelectricce-ranlcs // terroeleet-rlcs. -1989. -V.99. -P.185-195. ■

4. Tlt*ld forced antlienr,electric to-Ierroelectric switching in raodiiied lead zirconate titanate stannate ceramics / Я Лип, Q.Zhaiiß, A.Bhalla, I.E.Cross // J.'Aiaer.CeraE.Soc. -1989. -V.72. S 4. -P.571-57Ö.

5. Г.E.Шаталова, В.С.Филипьев, Л.М.Капнельсок, Е.Г.Фе-сенки.Спонтанная деформчци.ч ци.рк.'Нлгч свинцу //Криета.могрчфия. -1474. Т. 19. нип. ?. -С.412-413.

6. П^отранетвцнная гиунш ььк-i«к<ах-хнор-пу рнуи ромбической фазы ГАфната свинца / Н.Г.Лепшшв, ь.и.^мккн, Р.В.Г -лесовз и др. // Kpi4crra.-mup:-iJ«fl. -1934. -Т.29. • вып. 2. -С .395-397.

7. Ша-:алова Т.Е.. i«cvH4o Е.Г. Кппи-ьиВ'-ное и'.'следование фчзиво.'и перехода ь PUZrO , у^лищ» >5з:ш'Л'и длоктричос&им полем // Кристахю1-рафия. 1975. -Т.21, мп. . -С. 12(7/.

8. Meti-at G. Theoretical determination of domin struc-

ture at' transition from twinned phase: application to the te-tragonal-orthorhomblc transition ol KNb03 //Ferroelectrlcs. -1980. -V.26, N1-4. -P.801-804.

. 9. Двойниковые (доменные) границу S-типа в кристаллах PbZrO., / В.Ю.Топилов, Л.Е.Бзлмшс, А.В.Турин и др. // Кристаллография. -1992. -Т.37, вып.2. -С.433-433.

10. Ким Ир Хван, Фесенко О.Е., Смотраков В.Г. Фазиван Т,х,1-диаграмма кристаллов PbZrj^Hf О // Кристаллография. -1939. -Т.34, вып. 6. -С.1480-1483.

11. Фесенко О.Е., Смотраков В.Г., .Леонтьев Н.Г. Фазовая Т,х.1-диаграмма кристалюв PbZr^^i^O.j //Изв.АН СССР. Сер. физич. -1933. -т.47,- вып. 4. -С.643-647.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ•ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ

1. Получение и использование фазовых переходов в кристаллах PbZr1 Sn 03 / Сулейман Тубу Ба,. В.Г.Смотраков, К.Г. Леонтьев и др. // Пьезоактивные материалы. Физика. Технология . Применение в приборах. -Ростов н/Д: Изд. Ростов.ун- та,

.1991. -С.213.

2. Souleymane Toubou Bah, V.G.Snotrakov, O.I.Fesenko Crysta) growth and T,x-phase diagram ol the PbZrt_xSnx03 // Abstr. ol 7th lurop.Meet. oi ferroelectricity, Dijon, 8-12 July 1991 -Dijon.1991. -P.79.

3. Bah Souleymane '¿оиЪои, Sruotrakov V.G., Fesenko O.E.

■ Growth of PbZr^^-iMXj single crystals and their' phase T.X-diagrani // Ferroelectrics, -1991. -V.124. -P.79-83.

4. Bah Souleywane Toubou, Suwtrakov V.G., Fesenko 0.1. Growth ol PbZr}_ Sn 0Э single crystals and their phase T,X-dlagrani // Abstr?Corid.Mat.News. -1992. -V.1, N7. -P.V. •

5. Исследование фазовой ТД.Е-диаграммы кристаллов PbZrt xSnx0? в сверхсильном электрическом поле / Сулейман Тубу Ба, В.С.Поиоъ, Ъ.Г.Смотраков, О.Е.Фесенко //" Тез.докл. XIIT коьф. по физике сегнетоэлектриков. Тверь. -15-19 сентября 1992. -Тверь, '992. -Т.1. -С.63.

6. базовые переходы твердых растворив PbZr1_xSnx03 в

сверхсилыюм электрическом поло / Сулейман Тубу Ба, В.С.Попов, В.Г.Смотраков, О.Е.Фесенко // Изв. РАН. Сер. физич. -1993. -1.57, N3. -С.138-140.

7. A studs о! phase T.X.E-diagram of PbZr1xSnx03 / Sou-leyiuane Tubu Bah, V.S.Pupov, V.G.SmotraKov, O.I.Fesenko // 14lit lump. Crystailiigr. Meet. ICM-14. University of Twente, .■IiiscliwV, the Netherlands, August 2-1, 1992, book of Abstracts. -F.442.

ГОУС.Счкпз Ilc/.T-ICO. I2.U5.b3