Получение и исследование материалов на основе углерода и азота тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

УДК 542.06/.67:646.05+06 «~>и очьи477

Семенча Александр Вячеславович

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДА И АЗОТА

специальность 02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 0ЯНВ2:СЗ

Санкг - Петербург 2008

003460477

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет».

Научный руководитель: Доктор химических наук,

профессор БЛИНОВ Лев Николаевич

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

ЧЕЖИНА Наталья Владимировна Доктор химических наук, профессор ПРОНКИН Алексей Алексеевич

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

университет технологии и дизайна

Защита состоится « 19» февраля 2009 г. в 15.15 часов на заседании диссертационного Совета Д. 212.199.22 при Российском государственном педагогическом университете им А.И. Герцена по адресу: 191186, г. Санкт - Петербург, наб. р. Мойки 48, корпус 3, ауд. 21.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета им А.И. Герцена

Автореферат разослан « !3 .» ЯН3 ЯР Я 200рг.

Ученый секретарь диссертационного с

кандидат химических наук, доцент

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Кристаллические и аморфные неорганические вещества, являясь исходными материалами при создании различных приборов, изделий и устройств, занимают значительную долю в объеме исследований в области научного материаловедения, а также физики и химии конденсированного состояния.

Одними из перспективных и интересных с указанных позиций материалов являются нитриды, в том числе не так давно привлекшие внимание материалы на основе углерода и азота. Удивительно, что вплоть до недавнего времени вопрос о реальном получении этого состава даже не ставился, хотя углерод окружен в Периодической системе бором, алюминием, кремнием, которые образуют с азотом нитриды, обладающими ценными для практического использования характеристиками. Такую ситуацию трудно назвать случайной. Главными проблемами, по всей видимости, были противоречивость, малочисленность и отрывочность данных по взаимодействиям в системе углерод-азот. Следует подчеркнуть, что речь идет о хорошо известных соединениях, в том числе полимерных на основе углерода и азота (С2№, (СЫ)П, С21Я), а о соединениях с тетраэдри-ческими связями.

Одна из основных причин создавшейся ситуации - недостаток полных и достоверных знаний о возможных способах и технологиях получения таких веществ. К тому же, несмотря на многочисленные известные методы и способы получения таких составов: магнетронный разряд, лазерная абляция графита, испарение графита под действием электронного пучка, метод радиочастотного диодного распыления, метод ионной имплантации, метод травления алмаза или графита микроволновой лазерной плазмой, синтез нитрида углерода при детонации взрывчатых веществ и др., в результате получались лишь микроколичества синтезированных продуктов, причем, как правило, в виде пленочного, а не объемного продукта. Поэтому тема настоящего исследования представлялась с одной стороны весьма актуальной, но с другой — достаточно трудной в реализации. Тем более, что речь идет о взаимодействии элементов особого второго периода Периодической системы. Определенный оптимизм давали наработки кафедры «Общая и неорганическая химия» СПбГПУ по созданию новых устройств, методов и технологий получения различных аморфных и кристаллических неорганических материалов, по которым было получено более двадцати авторских свидетельств и патентов.

Таким образом, до начала настоящего исследования имелись достаточно противоречивые и зачастую отрывистые данные по возможности получения и свойствам составов преимущественно с тетраэдрическими связями на основе углерода и азота.

В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных автором в основном на кафедре «Общая и неорганическая химия» факультета технологии и исследования материалов СПбГПУ. Некоторые исследования были проведены автором совместно с сотрудниками Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН, а также Центрального научно-

исследовательского института материалов, научно-исследовательской лаборатории «Микроструктура и микроанализ» ФТИМ СПбГПУ, базовой аналитической лаборатории «Прометей», при этом доля участия диссертанта равноценна доле участия соавторов

Цель работы состояла в разработке методов синтеза и экологически ориентированных способах получения материалов на основе углерода и азота с тетраэдрическими связями в макроколичествах с учетом доступности реагентов, идентификации и исследование состава и физико-химических характеристик указанных материалов. Задачи работы:

- анализ, обоснование и выбор исходных компонентов для синтеза материалов на основе углерода и азота;

- разработка специальных устройств для синтеза указанных материалов;

- апробация и отработка новых устройств и способов получения нитридов галлия и индия, ориентированных для дальнейшего получения на их базе материалов на основе углерода и азота;

- разработка и сравнение эффективности методов получения материалов на основе углерода и азота, выбор и обоснование наиболее пригодного метода для этих целей;

- выбор и обоснование методов идентификации указанных материалов.

Основные разделы диссертации соответствуют и выполнялись по:

- координированному плану научно-технического совета СПбГПУ по развитию научных исследований в университете;

- плану научно-исследовательских работ факультета технологии и исследования материалов СПбГПУ на 2004 - 2008 г.г.;

- тематическому плану научных исследований кафедры «Общая и неорганическая химия» СПбГПУ на 2004-2008 г.г.

- некоторая часть работы проводилась в рамках ряда грантов и хоздоговорных работ;

- плану работ «Новые материалы» РАН на 2004-2008 г.г..

При этом стоял вопрос не о получении нитридов углерода стехиометри-ческого состава, а о технологии получения, идентификации и исследовании синтезированных материалов на основе углерода и азота. Научная новизна.

Разработаны научно обоснованные методы и технологии синтеза материалов на основе углерода и азота с тетраэдрическими связями. Показана возможность получения в макроколичествах разных модификаций материалов на основе углерода и азота. Проведена их идентификация. Разработаны методы их очистки. Разработаны экологически чистые способы получения нитридов углерода, галлия и индия из доступных реагентов. Исследован ряд их физико-химических характеристик. Показано, что время-пролетная масс-спектроскопия является эффективным методом для исследования углерод-азотных материалов с зр3-гибридизацией атомов углерода.

Теоретическая значимость. Результаты исследований материалов на основное углерода и азота способствую развитию представлений о механизмах

взаимодействия в системе углерод-азот, возможностей получения объемных кристаллических и аморфных материалов с тетраэдрическими связями.

Практическая ценность:

- разработаны оригинальные количественные и экологичные методы и

способы синтеза ряда модификаций углерод-азотных соединений;

- созданы оригинальные устройства для их получения;

- получены макроколичества кристаллических и аморфных модификаций

материалов на основе углерода и азота.

По материалам диссертации получен патент и одно положительное решение на выдачу патента РФ.

Положения, выносимые на защиту.

1. Разработка методов, устройств и технологий получения в макроколичествах материалов на основе углерода и азота разных модификаций.

2. Основные характеристики процесса пиролиза тиоцианатов щелочных металлов.

3. Обоснование применения термодесорбционного метода масс-спектрометрии для исследования состава, структуры и свойств материалов на основе углерода и азота.

4. Анализ комплекса экспериментальных данных по изучению модификаций материалов па основе углерода и азота, а также нитридов галлия и индия.

Апробация работы. Основные положения, составившие содержание диссертации, были доложены и обсуждены в период с 2004 по 2008 г.г. на XII Международная научно-методической конференции «Высокие интеллектуальные технологии и генерация знаний в образовании и науке». 2005, на IX и XI Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах». 2005, 2007, на 7th International Conference "Solid State Chemistry" (SSC 2006), Pardubice, Czech Republic, 2006, на X Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах». 2006, на 5ой Международной конференции «Металлы, сварка и порошковая металлургия» (МЕТ-2007). Рига. 2007, на 8th International Conference "Solid State Chemistry" (SSC 2008), Bratislava, Slovakia, 2008.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ, включая 1 статью в реферируемом журнале, получен патент РФ и одно положительное решение на выдачу патента РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и библиографии. Содержание работы изложено на 120 страницах. Количество таблиц 8, рисунков 40.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, а также востребованность исследований по данной тематике, сформулированы основные задачи исследования и пути их решения, дана характеристика научной новизны

работы, приведены основные положения, выносимые на защиту.

Впервые в какой-то мере научно аргументированное высказывание о гипотетических соединениях углерода с азотом с тетраэдрическими связями, способных иметь модуль объемного сжатия В = 356-483 ГПа, высокую твердость сопоставимую с твердостью алмаза сообщено Коэном и Лиу в 1989 г . Затем на основе квантово-механических и термодинамических расчетов рядом авторов (Cohen, 1989 г.; Teter, 1996 г., Hughbanks, 1995 г., Guo, Goddard, 1995 г., Одинцов, Пепекин, 1995 г., Badding, Nesting, 1996 г. и др. ) была обоснована теоретическая возможность существования целой группы полиморфных модификаций неизвестных до тех пор кристаллических структурных образований, в том числе 01-c3n4, ß -c3n4, кубического C3N4, псевдокубического, графитоподобного, а также ряда других соединений из системы кремний-углерод-азот, например, (Si3N4, SiC2N4, Si2CN4,), способных обладать перспективными физико-химическими характеристиками, полезными для практического применения.

В литературном обзоре и постановке задачи (глава 1) диссертации проведен анализ современного состояния вопросов получения и исследования материалов на основе углерода и азота, в частности гипотетического соединения углерода с азотом с тетраэдрическими связями, способного иметь высокий модуль объемного сжатия, высокую твердость сопоставимую с твердостью алмаза. Проанализированы литературные данные, посвященные описанию способов, технологий и других экспериментов, выполненных с целью получения материалов на основе углерода и азота, охарактеризованы известные свойства синтезированных материалов. Выявлены основные ограничения и недостатки различных технологий, а также квантово-механических и термодинамических расчетов ряда авторов. На базе литературных данных с 01 1|2 м с, лл „ „ Si обоснована теоретическая возможность существования целой группы Рис.1.Химические соединения в системе C-N-Si полиморфных модификаций неизвестных до тех пор кристаллических структурных образований, нитридов углерода, а также ряда других соединений из системы кремний-углерод-азот, способных обладать перспективными физико-химическими характеристиками, полезными для практического применения таких составов. На базе анализа многочисленных литературных экспериментальных и теоретических данных показаны известные к настоящему времени линии гипотетических равновесных фаз в системе кремний-углерод-азот (Рис. 1).

С учетом анализа литературных данных были разработаны усовершенствованные подходы к способам получения и исследованию материалов на основе углерода и азота, основанные на создании оригинальных конструкций устройств

и режимов синтеза в макроколичествах материалов на основе углерода и азота, с учетом современных экологических требований и доступности реагентов. На основе имеющихся сведений и целей работы за базовые методы исследования выбраны методы рентгенофазового анализа, масс-спектрометрии, инфракрасной спектрометрии, кулонометрии, химического анализа.

Экспериментальное оборудование н методика исследования (глава 2). В этой главе приведены используемые в работе материалы, оборудование и экспериментальные методы исследования. Описание методов исследования содержит указание на марку использованного оборудования или его краткую характеристику, а также в некоторых случаях особенности его использования.

В этой главе изложены разработанные технологии получения материалов на основе углерода и азота, конструктивные особенности устройств для синтеза, температурно-временные режимы, методы очистки и выделения указанных материалов, рассмотрены основные методы их исследования, в частности метод масс-спектрометрии.

Для детального исследования возможностей формирования углерод-азотных соединений применен подход, основанный на синтезе этих материалов двумя наиболее перспективными независимыми методам и последующий сравнительный анализ параметров полученных продуктов. Базовой основой выбора этих методов послужил проведенный нами детальный анализ известных по литературным данным методов синтеза нитридов углерода. Апробирование указанных методов для получения нитридов галлия и индия позволило более однозначно и точно выявить общие закономерности, примененные в дальнейшем для получения модификаций материалов на основе углерода и азота.

В основу первого метода был положен пиролтический метод. Его базовую основу составлял пиролиз тиоцианатов щелочных металлов. При этом следует отметить, что механизм пиролиза тиоцианатов металлов I группы Периодической системы изучен достаточно мало. Схема установки для пиролиза представлена на рис.2. Конструкция установки позволяла продувать через расплав тиоцианата газообразный азот, с целью перемешивания расплава и создания повышенного парциального давления азота. В установке была предусмотрена система контроля и измерения температуры, включающая хромель-алюмелевые термопары, позволяющая регулировать температуру печи в нужных зонах с высокой точностью до 1000°С.

При нагревании печи тиоцианат щелочного металла подвергался термическому разложению, при этом в реакторе по имеющейся базе данных наиболее вероятно протекание следующих реакций:

5МеБСЫ -> ЗМеСЫ + Ме2Б (1)

4МеБСЫ ->• С&Т + ШезБ + СзЫ4 (2)

и

МеБСЫ С5'Л + Л/е^' + СЖ+СХМГ + 5, где Ме - К или Л я (3)

Было установлено, что регулируя скорости и температуры нагрева зон печи можно регулировать выход того или иного продукта реакции.

Продукты термического разложения растворяли в дистиллированной воде,

удаляя, таким образом, сульфиды натрия и калия.

Второй метод синтеза материалов на основе углерода и азота базировался на совместном учете факторов, благоприятствующих предпочтительному формированию образцов близких к составу С3М4. Такими факторами являлись ввод в реакцию необходимых количеств углерода и азота, создание повышенного давления азотсодержащего реагента на начальном этапе синтеза, снижение температуры синтеза за счет подбора исходных компонентов (получен патент РФ №2337185, БИ №30, 2008).

Для достижения поставленной цели были проанализированы и выбраны конкретные реагенты и создано специальное кварцевое устройство (Рис.3), позволяющее вводить в зону синтеза заданные количества исходных реагентов, в нашем случае сжиженного аммиака и тетрахлорида углерода. Схема устройства приведена ниже.

Отсек 1 реакционной камеры из кварцевого стекла помещали в сосуд с жидким азотом, заполняли №13 и герметизировали по перетяжке 2. Массу взятого ЫН3 определяли по разности масс заполненной аммиаком и пустой реакционной камеры. По навеске 1ЧН3 рассчитывали навеску СС14, который помещали в отсек 3. Отсек 3 герметизировали по перетяжке 4. Далее вскрывали перетяжку 5, при этом компоненты шихты достигали равновес-

Рис.2. (а) - установка для пиролиза тиоцианатов щелочным металлов; (1) - расплав тиоцианата, (2) - двузон-ная печь, (3) - кварцевая колба, (4) -вакуумная крышка, (5) - вакуумные прокладки; (б) - фото готового объемного продукта, полученного за один синтез.

ного состояния.

Далее один конец сосуда помещали в вертикальную печь, нагревали до температуры начала взаимодействия компонентов в течение 2-4 часов, в то время как другой конец находился при комнатной температуре. При нагревании

реагенты начинали взаимодействовать с образованием углерод-азотного продук-

6 ?

4 I 2

I

Рис.3. Схема устройства для ввода аммиака в замкнутый сосуд та по предполагаемой реакции:

СС14 + NH3 = C3+xN4+y + HCl (4)

Полученный продует промывали дистиллированной водой до нейтрального значения рН последних порций.

Результаты исследования процесса ппролша тиоцианатов и их обсуждение (глава 3)

Третья глава посвящена изложению экспериментальных результатов и их обсуждению. Первым этапом работы было изучение механизма пиролиза тиоцианатов щелочных металлов натрия и калия. Показано, что тиоцианаты щелочных металлов могут служить исходными реагентами для синтеза как аморфных, так и кристаллических модификаций материалов на основе углерода и азота. Основанием для таких выводов служили анализ масс-спектров самих тиоцианатов и масс-спектры продуктов их пиролиза, результаты рентгеновского и химического анализов. Изучено влияние экспериментальных параметров на структуру, фазовый и химический состав продуктов пиролиза.

Для более детального исследования механизма пиролиза тиоцианатов, а

см/

1284 О

(а)

3*

i— i» -

О*

i 1 i

CN^

CNS

csT

т*

еж

423°С

СД

<í2N.

с,к

CS,

12 3

40

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95

(Ь)

RCÍ

s+ cn;

а

cs cn

cn

í

,(IN,

C3K'

500"C

'cs|

4

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95

128

0

(C)

CS,

CX

Счт * CNS

CS

CN,

2CN'

ÍL

C3N3

W

-l-f-r-

551°C

сд;

X

i 1 i ' i i 1 i ■

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95

Ion masStDa

Рис.4. Полный масс-спектр терморазложения NaSCN, регистрируемый модифицируемым прибором МСХ-6, снятый при температурах максимальной интенсивности летучих продуктов 423 °С - (а) и 551 °С - (с) и промежуточной интенсивности при 500 °С - (Ь).

также состава и структуры полученных продуктов нами был выбран перспективный для таких целей метод масс-спектрометрии (МС). Анализ масс-спектров летучих продуктов тиоцианатов натрия и калия, приведенных на рис.4, позволил выявить наличие целой серии молекулярных ионов, принадлежащих соединениям углерода с азотом с массовыми числами 92, 78, 80, 68, 66, 54, которые наиболее вероятно соответствуют C3N4+, C3N3+, C2N4+, CN4+, C2N3+, CN3+. Помимо

углерод-азотных молекулярных ионов в масс-спектре также выявлены ионы серы (32, 64), сероуглерода (76,44) и СЫ8+(42). Выбор нами в качестве исходных компонентов тиоцианатов щелочных металлов позволил обеспечить практически полное отсутствие водородосодержащих образований в наблюдаемых масс-спектрах. Использованная в работе система регистрации спектра включала в себя возможность одновременной компьютерной регистрации 12 пиков масс-спектра. Не вдаваясь в конкретные детали реализации этого метода можно отметить, что регистрация основана на установке времени задержки заданного стро-бирующего импульса (всего 12) на соответствующий пик масс-спектра. Разрешающая способность прибора позволяла различать пики с разницей масс в единицу, если общая масса иона превышала 15. Таким образом, имелась реальная возможность контролировать наличие молекулярных ионов, массовые числа которых отличаются друг от друга на одну и более массу водорода. Такими контрольными ионами служили 93, 79, 81, 69, 67, 55, которые соответствуют модифицируемым ионам С3К|Н+,

СзИзН", сда+, сн,н+, с21\г3н+, садг.

Этот анализ позволил нам выделить и записать основное уравнение пиролиза тиоцианата натрия (калия) в виде:

МеБСИ -> СБ,! + Ме28 + СШ + , где Ме = Ыа, К; X, У = переменные, зависящие от режима пиролиза.

Следует отметить, что такой механизм пиролиза не подходит для тиоцианата аммония, так как в его масс- Рис 5 Масс-спектральные кривые тио-спектре терморазложения не обнаруже- цианатов натрия (а), калия (Ь) и аммония НЫ молекулярные ИОНЫ С ВЫШеуПОМЯНу- (с), построенные ДЛЯ молекулярных ионов ТЫМИ массовыми числами углерод- 92.78>76' 68 в зависимости от температуры азотных соединений (Рис, 5). разложения.

Из анализа масс-спектральных сравнительных экспериментальных кривых для основных летучих молекулярных ионов тиоцианатов натрия, калия и аммония в зависимости от температуры видно, что максимальная интенсивность выделения углерод-азотных молекулярных ионов смещена в область более высоких температур для тиоцианата натрия, по сравнению с тиоцианатом калия. Для масс-спектра последней соли обнаружено значительное выделение иона С К/ с массой 68, а также С3К/ с массой 92, а поведение кинетики выделения молекулярного иона С82+ для обоих тиоцианатов совпадает. Активность металла исходного реагента в данном случае оказывает незначительное влияние на образование и выделение иона С82+ и, наоборот, зарождение и формирование СЫ-групп определенным образом связано с этим.

т.'с

Следует отметить, что на основе анализа имеющихся данных полученный продукт синтеза С-Ы- соединений можно рассматривать как дефектную двумерно-трехмерную сетку химических связей (2-3-сетку). Одним из оснований для такой модели служит регистрируемый нами набор линий в масс-спектре летучих продуктов деструкции и температурные диапазоны их выделения.

Для МС анализа информативно важным является присутствие в спектре линий, соответствующих массе, равной или большей, чем масса "структурной единицы" кристаллической решетки исследуемого продукта. Учитывая теоретически предсказанные фазы нитрида углерода, мы сочли возможным выделить следующие основные линии. Это, прежде всего линии, характеризующие молекулярные ионы с т/7=78 (С31\Г3+) и больше (Рис. 6). Наблюдая за поведением интенсивности линий масс-спектра в ходе нагревания образца, мы достаточно надежно могли судить о , , ,

N^14

"тгЧд'Чд'Ч/ЧА^ " т'2'120'«ЛЛ» И^4™ . X

2-3-

термостабильности сетки (Рис. 7).

Кинетика выделения летучих продуктов носила бимодальный характер. Низкотемпературный диапазон масс-спектра (область 1) может

Л.

АА

m/z: 78.

Л. АА

0 №106"Ла

Рис.6. Графитоподобный нитрид углерода д-Сз^ и триази-новый цикл в качестве структурной единицы с 1, 2 и 3 атомами азота. (Символы соответствующих масс использованы на рис. 7)

nitt:1Z0-C,N/ О m/z: 106 - С,ГЦ* mfz:92- CjN,' ф m/2:78 -

принадлежать дефектным зонам сетки, например, находящимся на краях кристаллической решетки, одной из двух менее устойчивых фаз, которая присутствует в образце. Предварительный отжиг в вакууме при температуре 300-400 °С позволяет избавиться от первого низкотемпературного максимума.

Триазиновый цикл, C3N3, будучи наиболее устойчивой атомной конфигурацией, присутствует в масс-спектре как наиболее интенсивная линия. Интенсивности других линий структурных фрагментов с m/z 92 (C3N4), 106 (C3N5), 120 (C3N6) соответственно убывают (Рис. 7). Таким образом, по данным MC, конечный продукт пиролиза представляет собой в основ-

Рис.7. Температурная зависимость интенсивности линий масс-спектра фрагментов углерод-азотной сетки, полученной в результате пиролиза тиоцианата натрия до отжига (а) и после (б).

ном набор двух углерод-азотных фаз.

Первая является, как отмечалось и в литературе, скорее всего графитопо-добной, д-С3М4 фазой, в которой триазиновые циклы связаны между собой через зр2-скоординированные атомы азота. Вторая вероятнее всего представляет аморфную С3±ХКГ4±У фазу, в которой атомы углерода могут образовывать определенную концентрацию двойных и тройных связей. Причем, аморфная фаза С3йД1±у сама по себе может служить в качестве исходного материала для синтеза g-C3N4 фазы. Другими словами, изменяя условия протекания приведенных выше реакций, можно увеличивать изменять содержание нужной модификации нитрида углерода в конечном продукте пиролиза.

Наличие графитоподобной фазы в образце было подтверждено данными рентгенофазового анализа. В американской картотеке дифракционных стандартов ГСРББ данные о соединении С3К( отсутствуют, однако существует множество публикаций, посвященных указанному составу, в том числе и среди патентов. Проведенный на их базе сравнительный анализ показал достаточно хорошее согласование зарегистрированных спектров синтезированных нами образцов с расчетным дифракционным спектром для В-С3М4, полученных рядом авторов (Рис.8) с параметрами элементарной ячейки ао=0,411 нм, с0=0,672 нм.

Установлено также, что при увеличении времени пиролиза на дифрактограмме наблюдалось значимое увеличение рефлексов от кристаллической фазы, что может быть связано с ростом размеров частиц данной фазы в расплаве тиоцианата.

Кратковременный пиролиз (1<30 мин.) приводил к получению образцов, которые не дают рефлексов от кристаллической фазы, однако наблюдалось «гало», характерное для аморфного состояния.

20 град 20 30 ЛО $0 ЙО

20, град

Рис.8. Зависимость интенсивностей линий дифракционного спектра от времени пиролиза продуктов тиоцианата натрия

Волновое число, см"1 Рис.9. Инфракрасный спектр продукта, полученного в результате пиролиза тиоцианата натрия (а), калия (б).

Таким образом, рентгенофазовый анализ с определенной достоверностью показал существование как минимум двух модификаций углерод-азотных образований в синтезированном продукте.

На рис. 9 приведены ИК спектры пропускания углерод-азотных продуктов, полученных в ходе реакций пиролиза тиоцианата натрия (а) и калия (б). В колебательном спектре синтезированного состава присутствуют полосы поглощения в области 1000^1600 см"1, схожие по положению и форме линий со спектрами соединений с триазиновыми циклам. Спектры включают пики вблизи 1626 и 1050 см "', характерные для С=Ы и С-Ы связей соответственно. Кроме того, для всех образцов характерно наличие пика в области 2200 см который многие авторы относят к нитрильной группе С=И. Интерпретация спектра в этой области не вызывает особых затруднений, поскольку другие группы в этой области не имеют сильного поглощения. Образование нитрильных соединений при взаимодействии углерода с азотом является общей закономерностью при получении нитридов углерода, причем они входят в структуру аморфного нитрида углерода. Это вполне объяснимо, учитывая силу прочности и энергетическую выгодность тройной связи углерод-азот.

Наличие триазиновых циклов в образце подтверждает также пик вблизи 800 см"1, который обусловлен внеплоскостными деформационными колебаниями этих циклов.

Исследование особенностей формирования материала на основе углерода н азота в замкнутой системе (глава 4).

Четвертая глава посвящена изложению экспериментальных результатов и их обсуждению для углерод-азотных соединений, полученных по специально разработанной для этого технологии, позволяющей практически реализовать взаимодействие между тетрахлоридом углерода и аммиаком в замкнутом сосуде.(см. вторую главу).

Как известно, валентные возможности атомов углерода и азота позволяют получать разное количество связей и, следовательно, образований нитридов углерода СХИУ с разными х и у (например, С5Ы, С2И, С2№).

Основная идея разработанного способа состояла в создании условий взаимодействия стехиометрических количеств «активных» углерода и азота. Под «активностью» здесь понимается существование углерода и азота в виде промежуточных соединений с слабой энергией связи, которые при достаточно низких температурах могли хотя бы частично разлагаться на атомарные составляющие. Серией экспериментов такими соединениями были выбраны тетрахлорид углерода и аммиак. Методика введения жидкого ЫНз в герметичный сосуд, рассмотренной ранее формы, в стехиометрическом количестве, отвечающем уравнению реакции ЗСС14 + 4ЬТН3 = С3К| + 12НС1 и режим синтеза создали условия повышенного давления, температуры и стехиометрического взаимодействия. В таких условиях образование неустойчивых побочных продуктов было в значительной мере подавлено, например, хлорида аммония по уравнению СС14 + №1з = СХ1ЧУ + №Г4С1, где X не равен 3, а У не равен 4. Практическое отсутствие хлорида углерода подтвердили результаты анализов рентгеновских, инфракрасных и масс-

спектров. В конечном счете, это оптимизировало процесс синтеза образования углерод-азотного продукта, близкого к стехиометрическому составу С3М4 . Нагревание камеры до 195 - 200°С обеспечивали перевод компонентов шихты в газообразное состояние и гомофазное взаимодействие М13 с СС14 с образованием нитрида углерода С3Ы4 и НС1, а выдержка в течении 1,5-2 часов обеспечивало достаточно заметное взаимодействие между компонентами, что отражалось на выходе продукта. Более высокие температуры не применялись, поскольку это увеличивало скорость обратной реакции, а также превышению давления разрыва ампулы. В процессе проведения эксперимента в горячей области ампулы наблюдался рост чешуйчатых пластинок темно-коричневого цвета от стенок к центру. Образцы не растворялись в царской водке и серной кислоте, однако достаточно легко растворялись в растворах щелочей. Как известно, это является общим свойством для нитридов.

Результаты термодесорбции синтезированного продукта представлены на рис. 10. Приведенные на нем результаты имеют сходные и отличительные особенности по сравнению с масс-спектром нитрида углерода, рассмотренного выше (Рис.7).

Интенсивность регистрируемых линий молекулярных ионов, а именно СЫ4+, С2К|+, С3Ы3+, С2М3+, С3Ы2+, С3Ы4+ смещена в высокотемпературную область 2, что связано, по всей видимости, с образованием более устойчивой модификации углерод-азотного образования. Характер же изменения интенсивности линий масс-спектров в области 2 при одинаковой температуре, достаточно убедительно может свидетельствовать о термическом разрушении образца без его химического изменения. При этом, появление линий СИ/ и С2Ы4+ в этой области, характеризует присутствие в продуктах синтеза углерода с Бр3-гибридизацией. Такое расположение атомов не противоречит структурам кристаллической решетки с тетраэдрическими связями для р-С3М4 и(или) а-С3И4., предсказанных Тетером и Хемели.

Молекулярный

соединений, имеет малую интенсивность и в данном случае вероятнее всего может быть лишь разорванным фрагментов кристаллической решетки. Общей чертой масс-спектров нитридов, полученных по разным методикам, является наличие линии СИ4+ в низкотемпературной области 1. Данный рефлекс обычно сопровождался выбросами азота, которые на графиках не показаны. Мы связываем эти обстоятельства вероятнее всего с наличием дефектных зон кристаллической сетки, находящихся её на краях.

100 80 •60 Г40 20 0

т/кШ-СА* О т/кЮв-СЛ* V »4= М - С,М4* А т/г 73. С,И/

СА-

Рис.10. Температурная зависимость интенсивности линий масс-спектра фрагментов углерод-азотной сетки, полученной в результате реакции между СС14 и ЫНз.

ион с т/г=78 (С3К3+), характерный для циклических

С помощью метода рентгеновской дифракции предпринята попытка обнаружить кристаллические фазы в синтезированных продуктах, полученных после взаимодействия СС14 с NH3. Дифракционный спектр, представленный на рис. 11 имеет максимумы, являющиеся отражением от серии плоскостей с межплоскостными расстояниями 3,183; 2,727; 1,931; 1,573; 1,365; 1,283 а.

В составе рентгеновских пиков выделена фаза кристаллического углерода, а также спектр близкий к теоретически рассчитанному для P-C3N4 с параметрами элементарной ячейки а0=0,640 нм, с0=0,240 нм. Отклонение от расчетного спектра не превышает 0,6 град. Отклонения в полученных и рассчитанных рентгеновских спектрах может быть обусловлено наличием в образцах дополнительных функциональных групп (другая фаза), в том числе примесных, содержащих водород, кислород и др.

Инфракрасный спектр синтезированных образцов представлен на рис. 12. Анализ этих спектров выявил широкую группу рефлексов в области 1000 - 1650 см"1 , характерных для всех углерод-азотных соединений. В частности, колебания в области 1614 см"1 и 1304 см"1 относятся к C=N и C-N связям соответственно. Рефлекс 1404 см"1 показывает существование в образце аморфной sp3 С-С связи. Пик в интервале 1400 - 1300 см"1 может принадлежать деформационным колебанием групп С-Н или О-Н , которые в данном случае являются примесными. Крайняя часть области 1200 - 1000 см"1 принадлежит валентным колебаниям C-N и С-С. Очень информативно отсутствие колебаний в области 3000 см"1, принадлежащих N-H. Отсутствие азот-водородных связей достаточно обоснованно может свидетельствовать о полноте протекания реакции тетрахлорида углерода с аммиаком и связыванием всего водорода с хлором с образованием молекулы соляной кислоты. В этой же главе приведены результаты химического анализа на содержание углерода и азота в образцах, полученных ПО Рис.12. Инфракрасный спектр образца, полученного по реак-разным методикам И цииЗСС14+4ННз=СзН4+12НС1 в замкнутом объеме, при разных режимах

29, град

Рис.11. Рентгенофазовый анализ экспериментальных образцов

4500 4000 3500 3000 2500

2000 1500 1000 500 Волновое число,1/см

синтеза. Определение содержание азота и углерода в синтезируемых образцах проводилось методом восстановительного плавления в токе газа носителя (гелия) при температурах ~2800 °С с хроматографическим окончанием.

Погрешность метода составляла ±3%. Содержание углерода определяли также методом инфракрасной абсорбции на газоанализаторе С8-200 фирмы «ЬЕСО» США. При этом было установлено:

- оптимальный режим пиролиза тиоцианата натрия составляет (Т=600±15°С, 1= 120±10 мин) и тиоцианата калия (Т= 450±15°С, 1=60±10мин), который с учетом погрешности обеспечивает содержание углерода (39±1,5) мас.% и азота (61±1,5) мас.%, и состав, с учетом погрешности, практически близок к стехиометрическому С3М4;

- тетрахлорида углерода полностью взаимодействует с аммиаком при Т=200±5°С и 1= 60±10 мин, при этом образуется продукт с содержанием углерода (38±1,5) мас.% и азота (62±1,5) мас.%, что также близко к стехиометрическому составу С3К4

Апробация методов и режимов синтеза на нитридах индия и галлия.

(глава 5)

В пятой главе приведены результаты, относящиеся к получению нитридов индия и галлия. Именно при синтезе этих материалов отрабатывались элементы методик, в том числе габаритно-констукционные параметры устройств, использованных впоследствии при получении материалов на основе углерода и азота. В первую очередь это относилось к проверке работоспособности устройств для ввода компонентов, взрывоопасности сосуда, особенностей протекания реакций галогенидов с газами при повышенных температурах и давлениях.

В конечном итоге разработанная технология синтеза (положительное решение на выдачу патента РФ по заявке №2007123886/15) позволила провести предварительные исследования в системе Ме-Г-№13-1л3К, где Ме - С а, 1п, и Г -С1, Вг, I в изолированном сосуде при повышенных давлениях, направленные на получение нитридов. Эти данные были использованы при последующем синтезе и исследовании материалов на основе углерода и азота.

Основные результаты и выводы

1. Разработаны способы получения материалов на основе углерода и азота с тет-раэдрическими связями, позволяющие синтезировать указанные материалы в достаточных количествах для исследования из доступных реагентов.

2. Изучены механизмы пиролиза тиоцианатов натрия и калия и их особенности. Приведено и обосновано уравнение пиролиза для указанных веществ.

3. Разработаны оптимальные температурно-временные режимы синтеза материалов на основе углерода и азота, а также нитридов галлия и индия.

4. Получены и выделены углерод-азотные составы, не содержащие дополнительных примесей в аморфной и кристаллической модификациях.

5. На основании изучения масс-спектрального, инфракрасного, рентгенофазового и количественного химического анализов материалов на основе углерода и азота

сделан вывод о наиболее вероятном механизме термодесорбции, существовании и устойчивости различных фрагментов в газовой фазе.

6. Разработано и реализовано оригинальное устройство и технология ввода реагентов, позволившие провести реакцию обмена между тетрахлоридом углерода и аммиаком в изолированной системе. Показана возможность её протекания по пути образования близкой к стехиометрической модификации нитрида углерода, минуя стадию получение хлорида аммония. Полученные углерод-азотные материалы в дальнейшем могут быть использованы как промежуточные продукты для получения некоторых гипотетических модификаций стехиометрического нитрида углерода.

7. Разработанное устройство и способ ввода реагентов предварительно апробированы и применены при синтезе полупроводниковых нитридов галлия и индия. Изучено влияние галогена на формирование указанных нитридов.

Список работ, опубликованных по материалам диссертации

1. Семепча A.B., Поздняков О.Ф., Поздняков А.О., Блинов JI.H. Изучение структуры углерод-азотных соединений II Фшпка и химия стекла. 2008. Т.38. №1. (0,64 п.л. / 0,32)

2. Поздняков О.Ф., Блинов Л.Н., Мохаммад Ариф, Поздняков А.О., Семенча A.B. Масс-спектрометрическое исследование нитрида углерода C3N4 // Письма в ЖТФ. 2005. Том 31. Вып. 23. (0,56 п.л. / 0,187)

3. Блинов Л.Н., Семенча A.B., Ананичев В.А., Апександров С.Е., Моххамад Ариф. Способ получения кристаллического нитрида галлия. Положительное решение от 25.06.2007 на выдачу патента РФ. Заявка №2007123886/15.

4. Семенча A.B., Ананичев В.А., Блинов Л.Н. 2008. Патент РФ №2337185. Способ получения нитрида углерода. БИ №30.

5. Мохаммад Ариф, Семенча A.B., Блинов Л.Н. Новый класс легкоплавких неорганических азотосодержащих стекол - перспективные материалы для получения на их основе нитрида галлия // Высокие интеллектуальные технологии и генерация знаний в образовании и науке: Материалы XII Международной научно-методической конференции. СПб.: Изд-во Политехнического университета, 2005. Т.1. (0,125 п.л. /0,062)

6. Семенча A.B., Мохаммад Ариф, Блинов Л.Н. Синтез и идентификация нитрида галлия // Фундаментальные исследования в технических университетах: Материалы IX Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы. СПб.: Изд-во Политехнического университета, 2005. (0,125 п.л./0,091)

7. Blinov L.N., Demidov A.V., Semencha A.V. The thermodynamic analysis of processes synthesis nitrides and chalkogenides elements I, III and IV groups to periodic system // Book of abstracts of 7th International Conference "Solid State Chemistry 2006" (SSC 2006). Czech Republic: Pardubice. (0,25 п.л. /0,091)

8. Демидов А.И., Семенча A.B., Блинов Л.Н. Анализ процессов получения нитридов элементов I, III и IV групп периодической системы в расчете на

моль атомов // Фундаментальные исследования в технических университетах: Материалы X Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы. СПб.: Изд-во Политехнического университета, 2006. (0,125 пл./ 0,091)

9. Семенча A.B., Блинов Л.Н., Поздняков О.Ф., Поздняков А.О., Полякова В.В. Изучение структуры графитоподобного g-C3N4 с помощью методов колебательной ИК-спекгроскопии // Фундаментальные исследования и инновации в технических университетах: Материалы XI Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы. СПб.: Изд-во Политехнического университета, 2007. (0,125 п.л. / 0,052)

10.Семенча A.B., Блинов Л.Н., Поздняков О.Ф., Поздняков А.О. Синтез и исследования порошкообразных нитридов металлов III группы периодической системы и углерода // Металлы, сварка и порошковая металлургия: 5ая Международная конференция. Рига, 2007. (0,24 п.л. / 0,082)

11 .Блинов Л.Н., Ананичев В.А., Семенча A.B. Технология получения новых многокомпонентных высокочистых материалов с заданными свойствами // Фундаментальные исследования и инновации в технических университетах: Материалы XI Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы. СПб.: Изд-во Политехнического университета, 2007. (0,4 п.л./0,17)

Лицензия ЛР № 020593 от 07.08.97

Подписано в печать 25.12.2008. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,25. Уч.-изд. л. 1,25. Тираж 100. Заказ 0279.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

1.1. Молекулярные CNX соединения

1.2. Кристаллический нитрид углерода C3N

1.2. Методы синтеза углерод-азотных соединений

1.2.1. Методы осаждения из газовой фазы

1.2.2. Методы, основанные на высоких давлениях

1.2.3. Пиролитические методы

1.3. Постановка задачи

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика исходных реагентов и материалов

2.1.1.Пиролиз тиоцианатов щелочных металлов

2.1.2. Синтез нитридов в замкнутом объеме

2.2. Методы исследования

2.2.1. Фурье ИК-спектрометрия

2.2.2. Масс-спектрометрический метод

2.2.3. Рентгеноструктурный анализ '

2.2.4. Электронная микроскопия

2.2.5. Количественный анализ на азот и углерод

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА

ТИОЦИАНАТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Формирование CN фрагментов при пиролизе тиоцианатов

3.2. Структура и особенности образования материала на основе углерода и азота, полученного в результате пиролиза тиоцианатов

3.3 Характеристика полученных нитридов углерода

3.3.1 Термодеструкция полученных нитридов на основе масс-спектрометрии (МТА)

3.3.2 Характеристика обнаруженных функциональных групп

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДА И АЗОТА В ЗАМКНУТОЙ СИСТЕМЕ

4.1. Исследование состава газовой фазы, образующейся при термодеструкции в вакууме нитрида углерода, методом масс-спектрометр ии

4.2. Инфракрасный анализ полученных структур

4.3. Влияние параметров процесса синтеза на содержание азота в полученных материалах

4.4. Модельная схема масс-спектрометрического исследования материала на основе углерода и азота

5. АПРОБАЦИЯ МЕТОДОВ И РЕЖИМОВ СИНТЕЗА НА НИТРИДАХ ИНДИЯ И ГАЛЛИЯ

5.1.Термодинамический анализ процессов получения нитридов галлия и индия

5.2.Влияние галогена и параметров синтеза на выход конечного нитрида

Разработка новых методов синтеза с заданным набором физических свойств - это важная проблема химии, представляющая большой интерес и для физики, биологии геологии, медицины, а также различных технических наук. Одну из главенствующих ролей в этой области занимают материалы на основе углерода и азота (в том числе полимеры), такие элементы как бор, алюминий, кремний, фосфор образуют с ними нитриды и карбонитриды, из которых получают ценные керамические материалы. При этом свойства твердых веществ зависят от того, какова их структура -кристаллическая или аморфная, к какой полиморфной модификации принадлежат их кристаллы, каковы размеры формы кристаллов, характер и концентрация в них дефектов, природа, количество и состояние примесей, находящихся в объеме или на поверхности кристаллов, особенности взаимного связывания отдельных кристаллов в агрегаты (конгломераты), структурная организация (морфология) этих конгломератов (пленки, керамики, пористые системы, волокна).

Из сказанного ясно, что синтез материалов на основе углерода и азота не может в большинстве случаев ограничиться просто получением вещества какого-то конкретного состава. Важной задачей является получение вещества с ковалентными связями между зр3-гибридными атомами углерода с азотом, которые могут найти широкое применение ввиду их предполагаемых полезных свойств: высокой твердости, теплопроводности, износоустойчивости.

При синтезе таких материалов имеют место принципиальные трудности, связанные с низкой термодинамической устойчивостью соединений с sp - гибридизацией атомов углерода. Тем не менее, то, что это состояние не является термодинамически устойчивым, не налагает абсолютного запрета на поиск путей их получения.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1.Разработаны способы получения материалов на основе углерода и азота с тетраэдрическими связями, позволяющие синтезировать указанные материалы в достаточных макроколичествах для исследования из доступных реагентов.

2.Изучены механизмы пиролиза тиоцианатов натрия и калия и их особенности. Приведено и обосновано уравнение пиролиза для указанных веществ.

3.Разработаны оптимальные температурно-временные режимы синтеза материалов на основе углерода и азота, а также нитридов галлия и индия.

4.Получены и выделены углерод-азотные составы, не содержащие дополнительных примесей в аморфной и кристаллической модификациях.

5.На основании масс-спектрометрического, инфракрасного, рентгенофазового, количественного анализов сделан вывод о механизме термодесорбции, существовании и устойчивости различных фрагментов в газовой фазе.

6.Разработано оригинальное устройство и способ ввода реагентов, позволившее провести реакцию обмена между тетрахлоридом углерода и аммиаком в изолированной системе. Показана возможность её протекания по пути образования нитрида углерода, минуя стадию получения хлорида аммония.

7.Разработанное устройство и способ ввода реагентов предварительно апробированы и применены при синтезе полупроводниковых нитридов галлия и индия. Изучено влияние галогена на формирование указанных нитридов. Показано, что в ряду 1->Вг-+С1 возрастает благоприятное воздействие галогена на выход готового нитрида. Установлено, что введение в реакцию Li3N снижает I температуру синтеза. При этом аммиакат галогенида металла повышает выход продукта по сравнению с галогенидом того же металла. Оптимальный состав аммиаката составляет (МеГ3) 0r4 (NH3) 0,б ■

1. D.N. Dhar. The chemistry of tetracyanoethylene // Chem. Rev, 1967, V. 67, P. 611.

2. N.S. Zefirov, D.I. Makhon'kov. Advances in the Chemistry of Pernitriles // Russ. Chem. Rev., 1980, V. 49, P. 337 356.

3. R.P. Subrayan, P.G. Rasmussen. An overview of materials composed of carbon and nitrogen // Trends Polym Sci., 1995, V. 3, P. 165 172.

4. M.-H. Whangbo, R. Hoffmann, R.B. Woodward. Conjugated One and Two Dimensional Polymers // Proc. R. Soc. Lond. A, 1979, V. 366,P. 23 46.

5. Б. Jl. Корсунский, В. И. Пепекин. На пути к нитриду углерода // Успехи химии, 1997, Т. 66, № 11, С. 10041012 .

6. A.M. Halpern, М.А. Rossman, R.S. Hosmane, N.J. Leonard. Photophysics of the S1.«-»S0. transition in tri-s-triazine // J. Phys. Chem., 1984 , V. 88, P. 4324 -4326 .

7. M.A. Rossmann, N.J. Leonard, S. Urano, P.R. LeBreton. Synthesis and valence orbital structures of azacycl 3.3.3. azines in a systematic series // J. Am.

8. Chem. Soc., 1985, V. 107, P. 3884 3890.

9. В. В. Свиридов. Новые направления синтеза неорганических твердых веществ // Соросовский образовательный журнал, 1997, №12, С. 35-36;

10. M.L.Cohen. Calculation of bulk moduli of diamond and zinc-blende solids // Phys. Rev. B, 1985, V. 32, P. 7988 7991.

11. M.L.Cohen. Predicting Useful Materials // Science, 1993, V. 261, P. 307 308.

12. T. Hughbanks, Y. Tian. On the Structure and Composition of Carbon Nitride // Solid State Commun., 1995, V. 96, P. 321 325.

13. Y.Guo, W. A. Goddard III, Is Carbon Nitride Harder than Diamond? No, but its Girth Increases When Stretched Chem. Phys. Lett., 1995, V. 237, P. 321.

14. A.Y. Liu, R.M. Wentzcovich. Stability of carbon nitride solids // Phys. Rev. B, 1994, V. 50,P. 10362 10365.

15. D.M.Teter, R.J. Hemeley. Low-Compressibility Carbon Nitrides // Science, 19963, V. 271, P. 53 55.

16. P. Kroll. Pathways to Metastable Nitride Structures // J. Solid State Chem., 2003, V. 176, P. 530.

17. J. Kouvetakis, A. Bandari, M. Todd, B. Wilkens, N. Cave. Novel Synthetic Routesto Carbon-Nitrogen Thin Films // Chem. Mater., 1994, V. 6, P. 811 814.

18. A. Reyes-Serrato, D.H. Galvan, I.L. Garzon. Ab initio Hartree-Fock study of structural and electronic properties of (3-Si3N4 and (3-C3N4 compounds // Phys. Rev. B, 1995, V. 52, P. 6293 6300.

19. S.-D. Mo, L. Ouyang, W.Y. Ching, I. Tanaka, Y. Koyama, R. Riedel. Interesting Physical Properties of the New Spinel Phase of Si3N4 and C3N4 // Phys. Rev. Lett., 1999, V. 83, P. 5046 5049.

20. J. Ortega, O.F. Sankey. Relative stability of hexagonal and planar structures of hypothetical C3N4 solids // Phys. Rev. B, 1995, V. 51, P. 2624 2627.

21. Chen Yan; Wang En Ge; Guo Liping. Crystalline alpha-and beta-phase carbon nitride thin film material and prepn thereof. Chin. Patent CN 1151386 (1997).

22. Nozue Tatsuhiro: Inagawa Konosuke. Method for forming hard carbon nitride film. Jpn. Patent JP 2004084005 (2004 ) .

23. Joachim Wunning. Preparation of carbon nitride surface layer on ferrous metal parts. US Patent US 4003764 (1997 ) .

24. Zhou Zhibin; Cui Rongqiang; Cai Yanhui. Method for preparing high photoconductive gain carbon nitride film. Chin. Patent CN 1443870 (2003)

25. Kirchhoff Markus; Kurtenbach Andreas; Drescher Dirk; Vogt Mirko. Forming hard etching mask from carbonaceous layer deposited on semiconductor, implants ions of carbon or nitrogen to form diamond or carbon nitride. Patent DE 10224215 (2003).

26. Galan Estella Luis; Montero Herrero Isabel; Rueda Sanchez Fernando. Carbon nitride coating applicable to prevent the multipactor effect. Span. Patent ES 2138884 (2000 ) .

27. Watanabe Toshiya; Yamashita Nobuki; Hoshina Ryosuke. Production of carbon nitride film. Jpn. Patent JP 11323530 (1999).

28. Watanabe Toshiya. Production of carbon nitride film. Jpn. Patent JP 11229118 (1999).

29. Watanabe Toshiya. Production of carbon nitride film and device for production it. Jpn. Patent JP 11209868 ( 1999 ) .

30. Charles M. Lieber, John Zhang, Chunming Niu. Covalent carbon nitride material comprising C2N and formation method. US Patent US 5840435 (1998).

31. Kenneth G. Kreider. Process for Producing Transparent carbon nitride films. US Patent US 5618389 (1997).

32. P. Diehl. Shuttle for sewing machines. US Patent US 573864 (1896).

33. Chu Xi; Zhang Bing. Carbon nitride overcoat layer and method for forming. Patent AU 5168100 (2000).

34. Chu Xi; Zhang Bing. Caron nitride overcoat layer and method for method for forming. World Patent WO 0072315 (2000 ) .

35. Zou Qinghua. Carbon nitride ultrahard film plated target material and preparation method thereof. Chin. Patent CN 1385552 (2002).

36. Tian Zhongzhuo; Yuan Lei; Gu Yousong. Syntesis method of crystalline phase carbonitride film by microwave plasm chemical gas-phase deposition. Chin. Patent CN 1219604 (1999).

37. Grueger Heinrich; Leonhardt Albrecht Dr; Wolf Erich Prof; Selbmann Dietmar Dr. Producing hard Carbonitride coatings. Patent DE 19604334 (1996).

38. Kakudate Youzou; Fujiwara Shuzo; Ideno Yutaka; Sugiyama Shuichi. Production of carbon nitride compound. Jpn. Patent JP 2001059156 (2001).

39. Kamijo Eiji; Tani Yoji; Ohara Hisanori; Tsujioka Masanori. Forming method of crystalline carbon nitride film. Jpn. Patent JP 2000072415 (2000).

40. Aizawa Koichi; Nitta Shoji. Amorphous carbon nitride composition and its manufacture. Jpn. Patent JP 11238684 (1999).

41. Kanda Kazutaka; Ito Haruhiko; Saito Hidetoshi. Method for synthesizing hard carbon nitride film. Jpn. PatentV1. JP 11229147 (1999).

42. Kakudate Youzou; Fujiwara Shuzo; Ideno Yutaka; Sugiyama Shuichi. Carbon allotrope with pseudo-one-dimensional structure and production of carbon nitride compound. Jpn. Patent JP 10182116 (1998).

43. Okada Takuya; Yamada Suzuhisa; Wada Tetsuya. Thin carbon nitride film and its formation. Jpn. Patent JP 8158040 (1996).

44. Val L. Lieberman, J. Hans Richter Yamazaki. Carbon nitride coating for optical media discs. US Patent US 6658895 (2003).

45. Ito Haruhiko; Saito Hidetoshi; Kanda Kazutaka. Method for synthesizing hard carbon nitride film. Jpn. Patent JP 2002038269 (2002 ) .

46. Fuchigami Kenji; Wazumi Koichiro; Nakai Hiroshi; Shinohara Joshi. Formation of carbon nitride film. Jpn. Patent JP 2000239845 (2000).

47. Nishino Hitoshi; Tada Shinichi; Morikawa Shigeru; Inoue Naoki; Fujii Takamitsu. Production of carbon nitride and carbon nitride obtained by same method. Jpn. Patent JP 10018040 (1998).

48. Nishino Hitoshi; Tada Shinichi; Inoue Naoki; Fujii Takamitsu. Production of carbon nitride and carbon nitride. Jpn. Patent JP 10008257 (1998).

49. Uchiumi Yoshiharu; Imai Takahiro; Okamoto Akira. Member coated with carbon nitride single crystal film and its production. Jpn. Patent JP 9184062 (1997).

50. Uchiumi Yoshiharu; Imai Takahiro; Okamoto Akira. Member covered with oriented carbon nitride film and its production. Jpn. Patent JP 9175900 (1997).

51. Tomikawa Tadashi; Fujita Nobuhiko. Method for synthesizing carbon nitride thin film. Jpn. Patent JP 3240959 (1991).

52. Ming-Show Wong; Dong Li; Yip-Wah Chung; William D. Sproul; Xi Chu; Scott A. Barnett. Superhard composite materials including compounds of carbon and nitrogen deposited on metal and metal nitride, carbide and carbonitride. US Patent US 5776615 (1998).

53. Ming-Show Wong, Dong Li, Yin-Wah Chung, William D. Sproul, Xi Chu, Scott A. Barnett. Superhard composite materials including compounds of carbon and nitrogen deposited on metal and metal nitride carbide and carbonitride. US Patent US 5725913 (1998).

54. Uchiumi Yoshiharu; Imai Takahiro. Carbon nitride single crystal film. Jpn. Patent JP 9227298 (1997).

55. Eugene E. Haller; Marvin L. Cohen; William L. Hansen. Hard carbon nitride and method for preparing same. US Patent US 5110679 (1992).

56. Yamashita Nobuki; Watanabe Toshiya. Device for forming thin film of carbon nitride and its method. Jpn. Patent JP 11350140 ( 1999).

57. Gary Steven Tompa. Method for producing carbon nitride films. US Patent US 5650201 (1997).

58. Zhou Zhibin; Cui Rongqiang; Cai Yanhui. Method for preparing high photoconductive gain carbon nitride film. Chin. Patent CN 1443870 (2003).

59. Kenneth G. Kreider. Transparent carbon nitride films and compositions of matter composing transparent carbon nitride films. US Patent US 5573864 (1996).

60. Pao-Hsien Fang. Method and apparatus for production of a carbon nitride. US Patent US 5405515 (1995).

61. Alexandrescu Rodica; Cireasa Raluca; Crunteanu Aurelian; Pugna Valeria Gabriela; Petcu Stela; Morjan Ion. Process for preparing thin layers of CN$X$ type carbon nitride by means of laser. Patent RO 113231 ( 1998 ) .

62. Alexandrescu Rodica; Pugna Valeria Gabriela; Crunteanu Aurelian; Petcu Stela; Cireasa Raluca; Morjan Ion; Dumitras Dan Constantin. Process for producing ultrafine crystalline carbon nitride powders by laser. Patent RO 115621 (2000).

63. David M. Teter, Russell J. Hemley. Low compressibility carbon nitrides. US Patent US 5981094 (1999).

64. Riedel Ralf Prof Dipl Chem Dr; Kroke Edwin Dipl Chem Dr; Greiner Axel Dipl Chem. Neue carbodiimide polymereals vorstufen for C/N and B/C/N werkstoffe. Patent DE 19706028 (1998).

65. Kawaguchi Masayuki; Nozaki Koji; Kida Yasushi. Transition metal salt compound of carbon nitride and its preparation. Jpn. Patent JP 3014834 (1991).

66. Kawaguchi Masayuki; Nozaki Koji; Kida Yasushi. Derivative prepared by treating carbon nitride with acid and it production. Jpn. Patent JP 2300233 (1990).

67. Kawaguchi Masayuki; Kida Yasushi; Yamamoto Kayoko; Nozaki Koji. Carbon nitride and production thereof. Jpn. Patent JP 2022328 (1990).

68. Valery N. Khabashesku; John L. Margrave; John L. Zimmerman. Powder synthesis and characterization of amorphous carbon nitride, A-C3N4. US Patent US 6428762 (2002 ) .

69. Ralf Riedel, Edwin Kroke, Axel Greiner. Carbodiimide polymers as precursors for C/N and B/C/N materials. US Patent US 6127510 (2000).

70. John Kouvetakis, Michael Todd. Carbon nitride and its synthesis. US Patent US 5606056 (1997).

71. A. Y. Liu, M. L. Cohen. Structural properties and electronic structure of low-compressibility materials: (3-Si3N4 and hypothetical (3-C3N4 // Phys. Rev. B,Condens Matter,1990, V. 41, P. 10727-10734.

72. D. M. Teter, R. J. Hemley. Low-Compressibility Carbon Nitrides // Science, 1996, V. 271, P. 53-55.

73. L. Maya, D. R. Cole, E. W. Hageman. On the way to carbon nitride // J. Am. Ceram. Soc., 1991, V. 74, P. 1686 .

74. Т. Sekine, Н. Kanda, Y. Bando, M. Yokoyama, K. Hojou. A graphitic carbon nitride // J. Mater. Sci. Lett., 1990,V. 9, P. 1376.

75. L. Maya. Paracyanogen reexamined // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 1993, V. 31, P. 2595 2600.

76. M. R. Wixom. Chemical preparation and shock wave compression of carbon nitride precursors // J. Am. Ceram. Soc. , 1990, V. 73, P. 1973 1978 .

77. J. H. Nguyen, R. Jeanloz // Mater. Sci. Eng. A, 4, 1093 (1996).

78. Б. JI. Корсунский, В. И. Пепекин. На пути к нитрилу углерода // Успехи химии, 1997, Т.66, №11 С. 1003 -1014 .

79. О.В. Кравченко, К.П. Бурдина, С.А. Трашин, Ю.Я. Кузяков, В.Н. Леднев, Р. Д. Воронина, Н.Б. Зоров. Термобарический синтез объемных образцов кристаллического нитрида углерода / / Химия, 2006, Т. 47, № 4, С. 266-268.

80. Yunle Gu, Luyang Chen, Liang Shi, Jianhua Ma, Zeheng Yang, Yitai Qian. Synthesis of C3N4 and graphite by reacting cyanuric chloride with calcium cyanamide / / Lett Edit., 2003, V. 41, P. 2653 -2689.

81. E.C. Franclin. The ammono carbonic acids // J. Am. Chem. Soc., 1922, V. 44, P. 486 509.

82. Руководство по неорганическому синтезу. т.З под ред. Брауэра Г. М.: Мир, 1985, стр. 682-684

83. Способ получения нитрида углерода. А. В. Семенча, В. А. Ананичев, JI.H. Блинов. Заявка на патент РФ №2007110274/15 от 20.03.2007.

84. P. A. Redhead, Thermal desorption of gases // Vacuum, 1962, V. 12, N4, P. 203-213.

85. Я.С.Уманский, Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев JI.H Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: «Металлургия», 1982 г., 632 с.

86. Eugene Е. Hallen, Marvin L. Cohen, William L. Hansen.

87. Hard carbon nitride and method for preparing same. US Patent US 005110679A ( 1992 ).

88. QixunGuo, Yi Xie , Xinjun Wang, Shichang Lv, Tao Hou,

89. Xianming Liu. Characterization of well-crystallized graphitic carbon nitride nanocrystallites via a benzene-thermal route at low temperatures // Chemical Physics Letters. 2003. V. 380. P. 84-87.

90. Chao Li, Chuan-Bao Cao, He-Sun Zhu. Graphitic carbon nitride thin films deposited by electrodeposition // Materials Letters. 2004. V. 58. P. 1903- 1906.

91. A. Al Khawwam , C. Jama, P. Goudmand , O. Dessaux , A.

92. El Achari , P. Dhamelincourt, G. Patrat. Characterization of carbon nitride layers deposited by IR laser ablation of graphite target in a remote nitrogen plasma atmosphere: nanoparticle evidence // Thin Solid Films. 2002. V. 408. P. 15-25.

93. Chuan-Bao Cao, Qiang Lv, He-Sun Zhu. Carbon nitride prepared by solvothermal method // Diamond and Related Materials. 2003. V. 12. P. 1070-1074.

94. C.A. Иванов. Электронная микроскопия. Учеб.пособие СПб.: ЛГТУ, 1991 г., 92с.

95. О.Ф. Поздняков, Л.Н. Блинов, Моххамад Ариф, А.О. Поздняков, А.В. Семенча. Масс-спектрометрическоеисследование нитрида углерода C3N4 // Письма в ЖТФ. 2005. Том 31. Вып. 23. С. 17-23.

96. Z.Q. Li , J.Y. Zhou , J. Zhang , Т.В. Chen , J. Yuan. Carbon nitrides synthesized by glow discharge method // J. of All. and Compounds, 2002, V. 346, P. 230-234.

97. J. Peng, P. Zhang, Y.P. Guo, G.H. Chen. Synthesis of carbon nitride films by hot filament assisted plasma sputtering // Mater. Lett., 1996, V. 29, P. 191-194.

98. P. Hammer, M.A. Baker, C. Lenrdi,W. Gissler. Synthesis of carbon nitride films at low temperatures // J.Vac. Sci. Technol, 1997, V. 15, P. 107-112.

99. Z. Zhang,Y. Li, S. Xie, G.Yang. Polycrystalline fi-C3N4 thin films // J. Mater. Sci. Lett., 1995, V. 14, P. 1742-1744.

100. S.R.P. Silva, J. Robertson, G.A.J. Amaratunga, B. Rafferty, L.M. Brown, J. Schwan, D. F. Franceschini, and G. M. Mariotto, Nitrogen modification of hydrogenated amorphous carbon films // J. Appl. Phys., 1997, V. 81, P. 2626.

101. A. Fernandez, P. Prieto, C. Quiros, J.M. Sanz, J.-M. Martin, B. Fraboni. Characterization of carbon nitride thin films prepared by dual ion beam sputtering // Appl. Phys. Lett., 1996, V. 69, P. 764-766.

102. A. Bousetta, M. Lu, A. Bensaoula, A. Schultz. ECR Assisted Evaporation of cBN Thin Films, XPS' and FTIR Investigation // Appl. Phys. Lett., 1994, V. 65, P. 696 .

103. M.Daini, A. Mansour, L.Kubler, J.L. Bischoff, D. Bolmont. Search for carbon nitride CNx compounds with ahigh nitrogen content by electron cyclotron resonance plasma deposition // Diam. Relat. Mater., 1994, V. 3, P. 264-269.

104. F. Rossi, B. Andre, A. van Veen, P.E. Mijnarends, H. Shut, F. Labohm, M.P. Delplancke, H. Dunlop, E. Anger. Physical properties of nitrogenated amorphous carbon films produced by Ion Beam assisted deposition // Thin Solid Film, 1994, V. 253, P. 85-89.

105. T.Okada, S. Yamada, Y. Takeuchi, T. Wada. Formation of carbon nitride films with high N/C ratio by high-pressure radio frequency magnetron sputtering // J. Appl. Phys.,1995, V. 78, P. 7416-7418.

106. J.J. Cuomo, P.A. Leary, D.Yu, W. Reuter, M. Frich. Reactive sputtering of carbon and carbide targets in nitrogen // J. Vacuum Sci. Technol. A., 1976, V. 16, P. 299-302.

107. N. Axen, G. A. Bptton, R.E. Somekh, I.M. Xutchings. Effect Of Deposition Conditions On the Chemical Bonding In Sputtered Carbon Nitride Films // Diam. Relat. Mater., 1996, V. 5, P. 163.

108. Z.-M.Ren, J.-C.Du,Y, Qiu, X.-X.Xiong, J.-D. Wu , F.-M. Li. Carbon nitride films synthesized by combined ion-beam and laser-ablation processing // Phys. Rev. B, Condens Mater, 1995, V. 51, P. 5274-5277.

109. S. Veprek, J. Weidmann, F. Glatz. Plasma chemical vapor deposition and properties of hard C3N4 thin films

110. J. Vacuum Sci. Technol. A., 1995, V. 13, P. 2914-2919.

111. A.B. Семенча, О.Ф. Поздняков, А.О. Поздняков, JI.H. Блинов. Изучение структуры углерод-азотных соединений // Физика и химия стекла. 2 008. Т.38. №1.

112. Wolfgan Schnick. Carbon(IV) Nitride C3N4 A New Material Harder Than Diamond //Chem. INt. Ed. Engl., 1993, V. 32 No. 11, P. 1580-1581.

113. С.И. Степанов, Д.В. Цветков, А.Е. Черенков. Установка для выращивания слоев GaN на подложках большой площади методом газофазной хлоридно-гидридной эпитаксии // Письма в ЖТФ, 1998, том 24, № 20, с. 58-65.

114. L. Zhang, S.L. Gu, R. Zhang, D.M. Hansen, M.P. Boleslawski, T.F. Kuech. Lateral epitaxial overgrowth of GaN using diethyl gallium chloride in metal organic vapor phase epitaxy // J. Crystal Growth 235(2002) pp. 115-123 .

115. Г.В. Самсонов, О.П. Кулик, B.C. Полищук. Получение и методы анализа нитридов. Киев «Наукова Думка», 1978, с. 316 .

116. Демидов Д.М. Исследование условий образования и некоторых свойств слоев нитридов и окси-нитридов алюминия и галлия // Дисс. На соиск. уч. ст. канд. техн. наук. Л.: ЛПИ. 1980. с. 15-16.

117. Мохаммад Ариф, Семенча А.В., Блинов Л.Н. Перспективные материалы для получения на их основе нитрида галлия // Материалы XII Международной конференции. С-Петербург, Издательство политехнического университета. Т.1. 2005. с. 316-317.

118. Способ получения кристаллического нитрида галлия. Л.Н. Блинов, А.В. Семенча, В.А. Ананичев, С.Е.

119. S.H. Lee, S.H. Ahn, К. С. Kim, Е.К. Suh, K.S. Nahm. Growth of Mg-doped GaN micro-crystals using MgCl2 in direct reaction of Ga and NH3 // J. Crystal Growth 249 (2003) pp. 396-403.

120. S.Y. Bae, H.W. Seo, D.S. Han, M.S. Park, W.S. Jang, C.W. Na, J. Park, C.S. Park. Synthesis of gallium nitride nanowires with uniform 001. growth direction // J. Crystal Growth 258 (2003) pp. 296-301.

121. Zhihong Zhang, Kurt Leinenweber, Matt Bauer, Laurence A. J. Garvie, Paul F. McMillan, and George H. Wolf. High-Pressure Bulk Synthesis of Crystalline C6N9H3•HCl: A Novel C3N4 Graphitic Derivative // J. Am. Chem. Soc., 2001, 123 (32), P. 7788-7796.