Получение и исследование стабильно люминесцирующих наночастиц кремния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

/О

На правах рукописи

Владимиров Алексей Геннадьевич

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТАБИЛЬНО ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ НАНОЧАСТИЦ КРЕМНИЯ

01.04.21 - Лазерная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 7 МДМ т

Москва-2012

005044408

005044408

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук Пустовой Владимир Иванович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Новиков Юрий Алексеевич, Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН

кандидат физико-математических наук Семиногов Владимир Николаевич, Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН

Ведущая организация: Физический факультет Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 4 июня 2012 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.063.03 по специальности 01.04.21 - лазерная физика при Институте общей физики имени A.M. Прохорова РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, д. 38, корп. 1, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики имени А.М. Прохорова РАН

Автореферат разослан "2Jf-" апреля 2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета

к.ф.-м.н. Воляк Т.Б тел. +7(499) 503-81-47

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Нанотехнология является наиболее перспективным направлением в развитии современной науки. Наноматериалы стали причиной настоящего прорыва в различных отраслях и проникают во все сферы нашей жизни. Широкое развитие получили исследования процессов формирования полупроводниковых наноструктур.

Переход от макроскопических образцов к наноразмерным коренным образом меняет структурные и оптические свойства материалов. Так, при уменьшении размеров до нескольких нанометров значительную роль в физических свойствах начинает играть квантово-размерный эффект, что в совокупности с широкими возможностями изменения состояния поверхности позволяет сильно изменять свойства нанообъектов в зависимости от их размера и состояния поверхности.

Одним из наиболее активно используемых материалов является кремний, самый распространенный на земле элемент и основа современной микроэлектроники и компьютерной техники.

Существует много методов получения наночастиц кремния, среди которых измельчение монокристаллического кремния, абляция монокристаллического кремния импульсным излучением лазера, травление кремниевой пластины с последующим диспергированием, отжиг 8Ю2 с последующим диспергированием, испарение, химические методы, термический и лазерный пиролиз силана.

Монокристаллический кремний является непрямозонным полупроводником и не люминесцирует в видимой области спектра при нормальных условиях. Кремний начинает люминесцировать в видимом и ближнем ИК-диапазоне спектра при соблюдении двух условий — размер наночастицы должен быть менее 8 нм для проявления квантово-размерного эффекта и должны отсутствовать оборванные связи на поверхности для снятия безызлучательной рекомбинации возбуждения.

Благодаря своим люминесцентным свойствам наноразмерный кремний является одним из кандидатов на использование в качестве излучателя при производстве дисплеев и в оптоэлектронике. Перспективно использование наночастиц кремния и в качестве оптических маркеров в медицине и биологии при диагностике и возможной терапии онкологических заболеваний. Исследования в этой

области были направлены, в основном, в сторону имеющихся люминесцирующих квантовых точек полупроводников А2В6, таких как СсЙ, С<18е, СёТс и ¿пв. Но эти материалы дороги в производстве и токсичны. Кремний же является биосовместимым материалом с возможностью дешевого получения в достаточных количествах.

На сегодняшний день существует проблема получения стабильных нано-частиц кремния, люминесцирующих с высоким квантовым выходом. Для применения в медицине и биологии необходимо, чтобы наночастицы сохраняли свои люминесцентные свойства достаточно длительное время в различных биологических растворителях, в первую очередь физиологическом растворе и крови. Для стабилизации поверхности полученных люминесцентных наночастиц применяются различные методики. В основном используется покрытие наночастиц органическими комплексами, такими как -СООН, и полимерами, например декстраном.

Таким образом, создание наночастиц кремния, стабильно люминесцирующих в широком диапазоне длин волн в течение длительного времени, является актуальной задачей для дальнейшего развития современной науки и техники, особенно для медицины и биологии.

В диссертации представлен процесс получения люминесцирующих наночастиц кремния при лазерно-стимулированном пиролизе моносилана и дальнейшей химической обработке. Получены наночастицы, стабильно люминесци-рующие в широком диапазоне длин волн. Исследованы оптические и структурные свойства наночастиц, полученных таким способом. Продемонстрирована возможность получения композитных наночастиц на основе кремния, содержащих нитрид, карбид и барид кремния, при пиролизе смесей газов с добавлением аммиака, метана и трихлорида бора соответственно.

Цель работы

Целью работы являлось получение стабильно люминесцирующих наночастиц кремния с высоким квантовым выходом в реакции лазерно-стимулированного пиролиза и изучение их состава, структуры и оптических свойств.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Изучение процесса получения наночастиц кремния и композитных наноча-стиц на его основе (5¡-С, Бь-И, 8¡-В) при лазерно-стимулированном пиролизе моносилана и других газов. Исследование влияния параметров реакции на физические и структурные свойства получаемых наночастиц для синтеза наночастиц с заданными свойствами.

2. Разработка методов химической обработки наночастиц кремния для достижения стабильной люминесценции с высоким квантовым выходом. Исследование влияния физических факторов (размер, состояние поверхности) на эффективность и спектр люминесценции наночастиц кремния.

3. Исследование стабильности люминесценции наночастиц кремния в биологических средах (воде, метаноле, физиологическом растворе и крови) для применения в медицине и биологии.

Научная новизна основных результатов

В методе лазерно-стимулированного пиролиза моносилана применен предварительный нагрев газовой смеси, что позволило уменьшить средний диаметр получаемых наночастиц кремния до 5 нм. Это обусловлено увеличением в зоне реакции количества возбужденных молекул газа, являющихся преципитатами для образования наночастиц, что при одинаковом расходе газа ведет к увеличению количества наночастиц и уменьшению их размера.

Структурные, геометрические и люминесцентные характеристики одинаковых наночастиц исследованы различными методами. Обнаружено, что методы комбинационного рассеяния света и динамического рассеяния света не применимы для исследования наночастиц кремния.

Применена пассивация синтезированных наночастиц тетрафторидом кремния и моносиланом после реакции лазерно-стимулированного пиролиза или непосредственно в потоке получаемых наночастиц. Это привело к модификации поверхности наночастиц и достижению более высокого квантового выхода люминесценции после их химической обработки.

Получены композитные кремний-борные наночастицы со средним диаметром 10 нм и соотношением кремний-бор 40:60 ат.% методом лазерно-стимулированного пиролиза смеси моносилана и трихлорида бора.

Получена люминесценция наночастиц кремния после фотохимического травления нанопорошка в парах смеси плавиковой и азотной кислот. При этом наблюдалась люминесценция обработанного нанопорошка на длине волны 730 нм при возбуждении лазером с длиной волны 532 нм.

Для химической обработки свободных наночастиц кремния применялся раствор СНзОН+РеСЬ+НР. Полученные наночастицы кремния обладают люминесценцией в видимой области спектра и стабильны в биологических средах.

Практическая ценность

Определены оптимальные параметры реакции для получения наночастиц с диаметром до 5 нм. Получены стабильно люминесцирующие коллоиды наночастиц кремния в воде, метаноле, физиологическом растворе (0,9% ИаС1) и крови, которые перспективны для медицины и биологии в качестве оптических меток при диагностике и возможной терапии онкологических заболеваний.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Метод лазерно-стимулированного пиролиза моносилана, модифицированный предварительным нагревом газовой смеси, и установка, реализующая метод. Модификация метода при одинаковой скорости потока газов ведет к уменьшению среднего размера синтезируемых наночастиц до 5 нм в диаметре, что достигается за счет увеличения количества возбужденных молекул моносилана в зоне реакции пиролиза.

2. Композитные кремний-борные наночастицы с процентным соотношением кремний/бор 40/60 ат.% получены при лазерно-стимулированном пиролизе смеси газов ЗИд+ВСЬ.

3. Методика получения люминесцирующих наночастиц кремния, включающая предварительную пассивацию свежеполученных наночастиц моноси-ланом и тетрафторидом кремния и химическую обработку наночастиц растворами СНзОН+НЫОз+Ш1 и СНзОН+РеОз+Ш7. Методика обеспечивает стабильную в различных растворителях (воде, метаноле, физиологическом растворе и крови) люминесценцию наночастиц кремния в видимом диапа-

зоне спектра с квантовым выходом до 17% и характерным временем ослабления люминесценции до 147 суток при хранении в водном растворе. 4. Сдвиг максимума спектра люминесценции наночастиц кремния, пассивированных кислородом и группами -ОН в красную область по сравнению с пассивацией поверхности наночастиц водородом.

Апробация результатов работы

Основные результаты работы докладывались на ученом совете отдела лазерной физики ЦЕНИ ИОФ РАН, семинаре отдела ВКИВ ИОФ РАН и семинаре кафедры Общей физики и молекулярной электроники физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Результаты работы докладывались на следующих российских и международных конференциях и симпозиумах.

1. Российская школа-конференция молодых ученых "Биосовместимые нано-структурные материалы и покрытия медицинского назначения" 25 сентября - 1 октября 2006 г, Белгород, Россия.

2. International Conference "Advanced Laser Technologies 2007", September 3-7, 2007, Levi, Finland.

3. "Rusnanotech-08", Москва, Россия, 3-5 декабря 2008.

4. "18th Annual International Laser Physics Workshop" (LPHYS'09), Барселона, Испания, 13-17 июля 2009.

5. "XXI симпозиум Современная химическая физика", Туапсе, Россия, 25 ' сентября - 6 октября 2009.

6. International Conference "Advanced Laser Technologies 2009", Анталья, Турция, 26 сентября - 2 октября 2009.

7. BONSAI symposium "Breakthroughs in Nanoparticles for Bio-Imaging" ENEA Research Centre of Frascati, Фраскати (Рим), Италия, 8-9 апреля 2010.

8. "International Symposium on Laser Médical Applications", Москва, Россия, 56 июля 2010.

9. "19th Annual International Laser Physics Workshop" (LPHYS'10), Foz do Iguaçu, Бразилия, 5-9 июля 2010.

10.International Conference "Advanced Laser Technologies 2010", Эгмонд-Аан-

Зее, Нидерланды, 11-16 сентября 2010. 11. "XXII симпозиум Современная химическая физика", Туапсе, Россия, 24 сентября - 5 октября 2010.

12.International Conference "Advanced Laser Technologies 2011", Золотые

пески, Болгария, 03 - 08 сентября 2011.

13."XXIII симпозиум Современная химическая физика", Туапсе, Россия, 23

сентября — 4 октября 2011.

Основные результаты опубликованы в 15 работах, среди которых 11 тезисов российских и международных конференций, 4 публикации в научных журналах, из них 2 статьи в журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией. Список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.

Личный вклад диссертанта

Диссертантом была создана установка лазерного пиролиза газов, получены все исследованные образцы наночастиц кремния. Диссертант лично выполнил все спектроскопические измерения, участвовал в проведении экспериментальных исследований и анализе результатов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка основных результатов. Объем диссертации составляет 118 страниц, включая 67 рисунков, 6 таблиц и список литературы из 112 наименований.

II. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность проводимых исследований, сформулированы цель и задачи работы, указаны научная новизна, научная и практическая значимость полученных результатов и основные положения, выносимые на защиту.

В Главе 1 приведен обзор литературных данных по кремниевым наноструктурам и их люминесцентным свойствам. Проанализировано современное состояние дел в области получения, исследования структурных и люминесцентных свойств кремниевых наночастиц.

Рассмотрены методы получения люминесцирующих наночастиц кремния. Первая часть раздела, описывающего получение наночастиц кремния, посвящена получению наночастиц «сверху вниз», то есть получению наночастиц из твердотельных материалов. К таким способам относятся: абляция монокристаллического кремния импульсным лазерным излучением [1], травление [2], отжиг

БЮ2 с последующим диспергированием [3], испарение [4] и физическое измельчение кристаллического кремния [5]. При этом получаются наночастицы различных размеров, начиная от единиц нанометров, которые обладают люминесценцией в широком спектре длин волн сразу после получения либо после функ-ционализации поверхности окислением или другими химическими обработками. Вторая часть параграфа посвящена методам получения наночастиц «снизу вверх», то есть конструированию наночастицы из атомов кремния. Распространены методы получения наночастиц кремния при химических реакциях [6]. К способам получения «снизу вверх» относятся термический и стимулированный излучением непрерывного или импульсного СОг-лазера пиролиз моносила-на [7, 8]. Большое количество работ посвящено именно этому способу получения наночастиц, поскольку варьирование параметров реакции пиролиза, таких как потоки рабочих и буферного газов, мощность лазера и давление в камере, позволяет контролировать размеры, кристалличность и состояние поверхности получаемого нанопорошка. При этом основными методами исследования образцов являются электронная микроскопия и ИК-спектроскопия. По данным этих исследований в реакции пиролиза возможно получать сферические наночастицы диаметром от единиц до сотен нанометров, пассивированные водородом. Люминесценция зачастую не наблюдается сразу после получения, поскольку поверхность наночастиц обладает большим количеством оборванных связей, что ведет к безызлучательной релаксации возбуждения. Хотя в работе [8] получили наночастицы кремния на подложке в вакууме, разделенные по размерам, и обладающие различной длиной волны люминесценции в зависимости от диаметра, что подтверждает теорию квантового ограничения, однако на воздухе такие наночастицы теряют свои люминесцентные свойства.

В Главе 2 описан процесс пиролиза моносилана и смесей газов на его основе, представлена установка для получения наночастиц кремния при лазерно-стимулированном пиролизе газов.

Композитные наночастицы интересны с точки зрения люминесцентных и структурных свойств. Кроме того, кремний-борные наночастицы перспективны для применения в медицине для бор нейтрон-захватной терапии. В настоящий момент существует проблема накопления достаточного количества бора в пораженной ткани для проведения терапии. Борсодержащие наночастицы, могут помочь решить эту проблему. Наночастицы кремния, а также композитные наночастицы, содержащие нитрид, карбид и барид кремния, были получены при ла-

зерном пиролизе моносилана и при введении дополнительных рабочих газов метана, аммиака и трихлорида бора.

При пиролизе применялся предварительный нагрев газовой смеси перед зоной реакции для уменьшения размеров наночастиц за счет увеличения количества предварительно возбужденных молекул БМд, являющихся преципитатами для образования наночастиц, при одинаковом расходе газа,.

Основными физическими параметрами полученных наночастиц являются средний размер и кристалличность. Изменяя параметры пиролиза, можно получать наночастицы размерами от единиц до сотен нанометров в диаметре и с различной кристалличностью. В Главе 2 приведены основные физические процессы, происходящие с газом в фокусе излучения непрерывного С02-лазера, а так же описаны эксперименты по изучению влияния параметров реакции пиролиза на свойства получаемых наночастиц.

Представлены результаты влияния мощности лазерного излучения на размеры и кристалличность наночастиц на примере двух образцов, полученых воздействием лазерного излучения в диапазоне мощностей от 12 до 70 Вт. Методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) установлено, что при сравнительно одинаковых размерах нанопорошка в образцах около 15 нм наночастицы, полученные при повышенной мощности излучения, обладают более совершенной кристаллической решеткой. Это обусловлено тем, что при большей мощности излучения наночастицы обладают большей подвижностью в зоне реакции, что позволяет им лучше выстраиваться в кристаллическую решетку.

Рассмотрено влияние предварительного нагрева поступающей в проточный реактор рабочей смеси газов на размеры получаемых наночастиц. Два образца были получены при идентичных параметрах реакции, при этом во втором проводился нагрев газа до 160°С. Средний размер наночастиц в первом образце составил 15 нм, тогда как во втором около 6 нм. Это объясняется тем, что основой для наночастицы кремния является возбужденная молекула моносилана, а предварительный нагрев увеличивает количество таких молекул в зоне реакции, что ведет к увеличению количества получаемых наночастиц при одинаковом расходе газа, а следовательно, к уменьшению их размера за счет конечного количества молекул газа в зоне реакции.

Представлены результаты экспериментов по получению композитных наночастиц в реакции пиролиза смеси газов. Такие наночастицы интересны с точки зрения люминесценции, их структурных свойств и как многофункциональные наночастицы для медицины и биологии. Для получения карбида, нитрида и ба-

рида кремния применялись смеси рабочих газов SiKt+CHt, SiH4+NH3 и S1H4+BCI3 соответственно. Результаты ИК-сиектроскопии показали наличие связей Si-C и Si-N в первом и втором образцах полученных наночастиц. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия третьего образца подтвердила наличие в наночастицах кремния и бора в отношении 40:60 ат.%.

Глава 3 посвящена методам исследования оптических и структурных свойств полученных наночастиц.

Форма, средние размеры и кристаллическая структура наночастиц в полученных образцах изучались на просвечивающем электронном микроскопе LE0912 АВ OMEGA.

Размеры наночастиц в коллоиде также измерялись методом динамического рассеяния света. Использовался прибор Photocor complex. Данный метод является простым способом получения распределения размеров наночастиц. Однако для наноразмерного кремния он не дает достоверных результатов, подтверждаемых электронной микроскопией.

Анализ химических связей на поверхности наночастиц проводился при помощи ИК-спектрометра Nicolet 6700 в диапазоне 400 - 4000 см'1.

Люминесценция наночастиц кремния регистрировалась с использованием волоконного спектрометра Ocean Optics USB4000 в диапазоне 400 - 1100 нм. Для возбуждения люминесценции применялись излучение лазерных диодов со следующими длинами волн и максимальной мощностью излучения: 365 нм, 100 мВт; 398 нм, 600 мВт; 456 нм, 450 мВт; 532,400 мВт; 660, 400 мВт.

Исследование наночастиц методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии проводилось на спектрометре Quantera SXM фирмы Physcial Electronics с использованием монохроматизированного А1Ка источника и полусферического анализатора энергий электронов.

Кристаллическая структура наночастиц изучалась при помощи наглядного метода комбинационного рассеяния света. Однако нагрев образца возбуждающим излучением сдвигает пик рассеяния, и метод не дает достоверных результатов.

В последнем разделе главы описана процедура подготовки образцов для исследований различными методами, использованными в диссертации.

В Главе 4 представлены результаты экспериментальных исследований люминесцентных свойств наночастиц кремния, полученных при различных химических обработках. Наночастицы, полученные при пиролизе, обладают достаточно крупными размерами и плохо запассивированной поверхностью. Для достижения люминесценции необходимо выполнить два условия. Во-первых, размер наночастиц должен быть менее боровского радиуса экситона (8 нм для

кремния) для проявления квантово-размерного эффекта. При этом также обедняется фононный спектр, и возбуждающее излучение не релак-сируется на фононах кристаллической решетки. Во-вторых, на поверхности должны отсутствовать дефекты для снятия безызлучатель-ной рекомбинации. Осуществить эти условия можно при помощи химической обработки полученных наночастиц кремния.

Во втором разделе описан процесс естественного окисления наночастиц на воздухе. Спектры ИК-поглощения показывают, что в течение 20 суток поверхность наночастиц, изначально пассивированная водородом, становится заполненной кислородными связями и гидроксильными группами.

Для химической обработки наночастиц применялись три метода: фотохимическое травление сухого порошка наночастиц в парах смеси кислот НР+ЮТОз, и жидкостное травление в СН30Н+НР+НЫ03 и СН3ОН+НР+РеС13.

В третьем разделе описан процесс получения люминесцирующих наночастиц кремния при их обработке парами смеси плавиковой и азотной кислот при интенсивной засветке. При этом уменьшается размер кристаллического ядра наночастиц и на поверхности убираются дефекты. После обработки наночастицы приобрели люминесценцию на длине волны Х=730 нм (Рис. 1) при возбуждении

Рис. 1. Спектры люминесценции наночастиц кремния при различном времени травления в парах кислот. До травления (кривая 1), через 5 мин тра&ченш (2), через 10 мин травления (3), через 15 минут травления (4), собственная люминесценция кожи человека (5). Возбуждение излучением с длиной волны 2.0=532 нм.

излучением с длиной волны Хо=532 нм, интенсивность люминесценции увеличивается со временем травления до полного стравливания наночастиц.

Такая обработка наночастиц в отличие от травления в растворе позволяет избежать остатков кислот на поверхности наночастиц, что является необходимым условием при использовании их в качестве люминесцентных маркеров для биологии и медицины. Сложностью реализации данного метода является то, что частицы в сухом состоянии агломерированы, и травление происходит неравномерно.

Четвертый раздел посвящен жидкостной обработке наночастиц кремния в смеси СН3ОН, ГОТОз и НБ (объемные доли 50:50:2). При этом, как видно из ИК-спектров (Рис. 2), водородные связи на поверхности свежеполученных наночастиц (пик поглощения в районе 2100 см'1) заменялись на кислородные (пик поглощения в районе 1080 см"1).

Э.-Н -_____

БЮ

——

\ 4

У ! 1 *

0,3

8Ю

о-н \ \

\ 41

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Волновое число, см"' Волновое число, см"'

(«) (б) Рис. 2. ИК-спектры поглощения свежеполученного нанокремния (а) и нанокремния после обработки в растворе СНзОН+ШЮз+НР (б).

Результаты ПЭМ показывают, что средний диаметр наночастиц в образце уменьшился с 15 до 1-2 нм по сравнению с исходным. У наночастиц после такой обработки появляется люминесценция в видимой области спектра. Спектр люминесценции зависит от времени травления. При увеличении времени травления происходит его сдвиг в синюю область (Рис. 3) с Х=625 нм до >.=575 нм при возбуждении излучением с длиной волны Хо=398 нм. Это подтверждает природу происхождения люминесценции полученных наночастиц за счет квантово-размерного эффекта. При травлении уменьшается размер кристаллического ядра наночастиц, что ведет к увеличению ширины запрещенной зоны наночастиц кремния и энергии люминесценции.

Исследования показали, что для наночастиц кремния, обработанных раствором кислот, наблюдается смещение спектра люминесценции при изменении длины волны возбуждающего излучения (Рис. 4). При длине волны возбуждения 365, 456, 532 и 660 нм максимум спектра люминесценции наночастиц расположен на 660, 690, 720 и 820 нм соответственно. Это связано с селективным возбуждением наночастиц кремния по размерам в коллоиде. При применении в качестве возбуждающего излучения лазера с более высокой энергией кванта излучение поглощают более мелкие частицы, люминесцирующие со сдвигом в синюю область спектра по сравнению с более крупными наночастицами.

Представлены результаты исследований влияния пассивации поверхности наночастиц на их люминесцентные свойства (Рис. 5). Сразу после обработки раствором с применением азотной кислоты на-ночастицы покрыты слоем окисла и люминесцируют на длине волны 650 нм при возбуждении Х<|=365 нм (Рис. 5, кривая 1).

Длина волны, нм

Рис. 3. (1)-(3) Спектры люминесценции наночастиц кремния при увеличении времени травления в растворе СНзОН+НЫОз+НР с указанием максимума длины волны люминесценции. Возбуждение излучением с длиной волны ;.„=398 ям.

6000-

4000

2000

690 нм 665 нм .-^ч , . | . | . . | . 1 . . , . 1 1 1 \ 725 нм

М / г" 'C^jL^Jy 4/ \VB20 НМ

500 600 700 800 900 1000 1100 Длина волны, нм Рис. 4. Спектры люминесценции наночастиц кремния, обработанных раствором СН3ОН+ HNO3+HF с указанием максимума длины волны люминесценции при различной длине волны возбуждения: 365 (1), 456 (2). 532(3), 660 нм (4).

400 600 600 700 ВОТ 800 1000 400

Длина волны, нм

Рис. 5. Спектры люминесценции наночастиц кремния при возбуждении излучением с длиной волны Хо-365 нм. Сразу после обработки в СII¡О 11+ НЫОз+НГ (кривая 1), после добавления /№" (кривая 2) и после добавления НЫОз (кривая 3).

При добавлении в коллоид плавиковой кислоты, стравливается окисел, а поверхность наночастиц становится покрытой водородными связями, что приводит к уменьшению интенсивности люминесценции и сдвигу максимума в синюю область до 570 нм (Рис. 5, кривая 2). Повторное добавление азотной кислоты и, таким образом, повторное образование окисла на поверхности сдвигает

спектр люминесценции в красную область до Х=620 нм (Рис. 5, кривая 3). При этом максимум люминесценции не возвращается на исходные 650 нм, поскольку в конечном образце размеры наночастиц меньше начального диаметра, что ведет к синему сдвигу из-за эффекта квантового ограничения.

Волновое число, см*1 Волновое число, см"1

(") (б) Рис. 6. ИК-спектры поглощения свежеполученного нанокремния (а) и нанокремния после обработки в растворе С/^СЖ+ГеС/з+ЯГ (б)

В следующем разделе описано получение люминесцирующих наночастиц кремния при обработке в растворе СНзОН+НР+РеС1з. При этом по результатам ПЭМ размер наночастиц также уменьшался с 6 нм до 1-2 нм. По результатам ИК-спектроскопии видно, что на поверхности свежеполученного порошка присутствуют связи Бн-Н (пики поглощения в районе 2100 см'1) и естественный окисел, образующийся на наночастицах, подверженных влиянию атмосферы (пик поглощения в районе 1080 см'1) (Рис. 6а). Во время химической обработки стравливается слой окисла, уменьшаются размеры кристаллического ядра наночастиц, а поверхность преимущественно пассивируется водородными связями (пик поглощения в районе 2100 см*1) и кислородом (пик поглощения в районе 1080 см'1) (Рис. 66).

Наночастицы после обработки приобретали красно-оранжевую люминесценцию, видимую невооруженным взглядом.

По аналогии с травлением с применением азотной кислоты для наночастиц после травления в растворе СН3ОН+РеС13+НР наблюдалась зависимость длины волны максимума спектра люминесценции от длины волны возбуждения (Рис. 7). Пик на 540 нм - линия возбуждения, не полностью отсеченная оптическим фильтром. Для длин волн возбуждения 365, 398 и 456 нм длины волн максимума люминесценции составили 640, 650 и 680 нм соответственно. Такой сдвиг аналогично вызван селективным возбуждением наночастиц по размерам.

Были проведены исследования влияния пассивации поверхности наночастиц, обработанных раствором СН3ОН+НР+РеС13 на спектр люминесценции. Сразу после обработки наночастицы, пассивированные водородом, обладают люминесценцией на длине волны 530 нм при возбуждении Хо=365 нм (Рис. 8а).

После центрифугирования и помещения наночастиц в воду водородные связи на поверхности заменяются кислородными, пик люминесценции

4000- ■ ■ ■ ■ ........ < 640 нм ^___^670 нм

630 нм У"- \з

3000- \\

2000-

400 500 600 700 800 900 Длина волны, нм Рис. 7. Спектры люминесценции наночастиц кремния, обработанных раствором СНзОН+ГеС1з+№ с указанием максимума длины волны люминесценции при различной длине волны возбуждения: 365 (1), 398 (2), 456 нм (3).

g X

S

3000- х5, 540 нм / \ / ___'640 нм

2500- / /X

2000- Jj

1500-

сдвигается в красную область и становится на 630 нм (Рис. 86).

С помощью интегрирующей сферы измерен квантовый выход Ф люминесценции нано-частиц кремния после обработки в растворе СН3ОН+НР+РеС13 в соответствие с выражением

400

900

500 600 700 800 Длина волны, нм Рис. 8. Спектры люминесценции наночастиц кремния при возбуждении излучением с длиной волны Ао=Зб5 нм сразу после обработки в CHjOH+FeCli+HF (кривая 1) и после г^ентрифуги-рования и добавления воды (кривая 2).

Ф=-

KSP¡

N„

оЬ, kп! {SQ- SrSI) ' где Nt„, - количество испущенных в результате люминесценции фотонов, Nabs - общее количество поглощенных фотонов, kpf= 0,87 - коэффициент пропускания оптического фильтра спектрометра на длине волны люминесценции, ¿0=0,01 — коэффициент пропускания оптического фильтра спектрометра на длине волны возбуждения, Spi - площадь под графиком спектра люминесценции, что соответствует количеству фотонов, So - площадь под графиком спектра возбуждающего лазера без образца, a S„si — площадь под графиком спектра возбуждающего лазера при наличии образца, т. е. So-S„si характеризует количество поглощенных образцом фотонов. Квантовый выход люминесценции наночастиц кремния для лучшего образца составил 17%.

Результаты исследования стабильности коллоидов люминесцирующих наночастиц в различных средах показывают, что длина волны и интенсивность люминесценции в метаноле остается стабильной в течение нескольких месяцев, в воде остается неизменной около месяца. Люминесценция наночастиц в физиологическом растворе сохраняется, по крайней мере, в течение 18 час (Рис. 9а). Это является хорошим результатом, поскольку 18 час — достаточное время для проведения медицинских процедур или биологических исследований. Кровь, являясь очень активной средой, сильно гасит интенсивность фотолюминесценции, но она сохраняется стабильной в течение нескольких минут (Рис 96).

3500-

2500

6 о

о

о 3000

/Л

\

5

§ 2000

S 2500

m

S

ш 2000

/ \

/

\

S 1500

I

1500

400 500 600 700 800 900 Длина волны, нм (б)

Рис. 9. Спектры люминесценции наночастиц в различных растворителях: (а) физиологический раствор, свежеприготовленный образец (кривая 1) и после 18 часов в растворе (кривая 2); (б) вода (кривая 1) и кровь (кривая 2).

Определено характерное время ослабления люминесценции в водном растворе для наночастиц после травления в растворе CH3OH+HNO3+HF. Оно составило до 147 суток.

III. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Усовершенствован метод лазерно-стимулированного пиролиза моносила-на с использованием предварительного нагрева рабочего газа, позволяющего уменьшить средний размер получаемых наночастиц, и модифицирования поверхности наночастиц тетрафторидом кремния или моносиланом для увеличения эффективности химической обработки и улучшения люминесцентных свойств наночастиц.

2. Создана установка для получения наночастиц кремния и композитных наночастиц при лазерно-стимулированном пиролизе газов. Установка позволяет варьировать основные параметры реакции пиролиза для получения наночастиц с заданными размерами, химическим составом, кристалличностью.

3. Проведен синтез наночастиц при различных режимах реакции пиролиза и получено более 50 образцов нанокремния и композитных Si-C, Si-N и Si-B наночастиц. Кремний-борные наночастицы в реакции лазерно-стимулированного пиролиза были получены впервые. Наночастицы имеют шарообразную форму и кристаллическую структуру, свойственную кремнию. Средний диаметр наночастиц составляет 5-50 нм в зависимости от

параметров реакции, таких как мощность излучения СОг-лазера, скорости потоков газов и давление в рабочей камере.

4. Полученные наночастицы кремния исследовались структурными и спектроскопическими методами.

5. Разработана методика химической обработки наночастиц кремния для получения люминесценции в видимом диапазоне спектра. При травлении в парах смеси НЫОз+НР и обработке растворами СН3ОН+ПЫОз+НР и СНзОН+РеС Ь+НБ получены наночастицы кремния, люминесцирующие в сухом виде, в водном и метанольном коллоиде, физиологическом растворе (0,9% КаС1) и крови. Характерное время ослабления люминесценции наночастиц кремния после травления в растворе СНзОН+НЖ)з+НР составляет 147 суток.

6. Проведены исследования влияния различной пассивации поверхности наночастиц на их люминесцентные свойства. Для одинаковых по размеру наночастиц пассивация поверхности водородом сдвигает спектр люминесценции в синюю область по сравнению с пассивацией группами -ОН и кислородом.

Цитируемая литература

1. S.I. Dolgaev, A.V. Simakin, V.V. Voronov, G.A. Shafeev, F. Bozon-Verduraz, «Nanopar-ticles produced by laser ablation of solids in liquid environment», Appl. Surf. Sci., 186 (2002) pp. 546-551.

2. G. Belomoin, E. Rogozhina, J. Therrien, P. V. Braun, L. Abuhassan, and M. H. Nayfeh, L. Wagner and L. Mitas, «Effects of surface termination on the band gap of ultrabright S129 na-noparticles: Experiments and computational models», Phys. Rev. В 65 (2002) p. 193406.

3. S.Liu, S. Sato, and K. Kimura, «Synthesis of Luminescent Silicon Nanopowders Redispersi-ble to Various Solvents», Langmitir 21 (2005) pp. 6324-6329.

4. M. F. Jarrold and E. C. Honea, «Dissociation of Large Silicon Clusters: The Approach to Bulk Behavior»,J. Phys. Chem. 95 (1991) pp. 9181-9185.

5. J. W. Aptekar, M. C. Cassidy, A. C. Johnson, R. A. Barton, M. Lee, A. C. Ogier, C. Vo, M. N. Anahtar, Y. Ren, S. N. Bhatia, C. Ramanathan, D. G. Cory, A. L. Hill, R. W. Mair, M. S. Rosen, R. L. Walsworth, and С. M. Marcus, «Silicon Nanoparticles as Hyperpolarized Magnetic Resonance Imaging Agents», ACS Nano 3(12) (2009) pp. 4003-4008.

6. X. Zhang, D. Neiner, S. Wang, A. Y. Louie and S. M. Kauzlarich, «А new solution route to-hydrogen-terminated silicon nanoparticles: synthesis, functionalization and water stability», Nanotechnology 18 (2007) p. 095601.

7. R. D'Amato, M. Falconieri, M. Carpanese, F. Fabbri, E. Borsella, «Strong luminescence emission enhancement by wet oxidation of pyrolytic silicon nanopowders», Appl. Surf. Sci. 253 (2007) pp. 7879-7883.

8. G. Ledoux, J. Gong, F. Huisken, 0. Guillois and C. Reynaud, «Photoluminescence of size-separated silicon nanocrystals: Confirmation of quantum confinement», Appl. Phys. Lett. 80(25) (2002) pp. 4834-4836.

Список публикаций по теме диссертации

1. Е. Kelm, S. Korovin, V. Pustovoy, A. Surkov and A. Vladimirov, "Luminescent silicon nanoparticles with magnetic properties - production and investigation", Applied Physics B: Lasers and Optics, Vol. 105, No 3 (2011), pp. 599-606.

2. A. Vladimirov, S. Korovin, A. Surkov, E. Kelm, and V. Pustovoy, "Synthesis of Luminescent Si Nanoparticles Using the Laser-Induced Pyrolysis", Laser Physics, Vol. 21, No. 4 (2011), pp. 1-6.

3. В. Беклемышев, В. Пустовой, С. Коровин, А. Владимиров, У.Мауджери, "Получение содержащих бор-кремний наночастиц", Наноиндустрия, №5 (2011), стр. 44-45.

4. A. Vladimirov, S. Korovin, A. Surkov, Е. Kelm, V.Pustovoy, "Tunable Luminescence of Silicon Nanoparticles", AIP Conference Proceedings, Vol. 1275 (2010), pp. 58-62.

5. Владимиров А.Г., Коровин С.Б., Пустовой В.И., "Люминесценция кремниевых наночастиц", Сборник тезисов докладов Первого Международного форума по нанотехноло-гиям "Rusnanotech-08", Москва (Россия), 3-5 декабря 2008, с. 767-769.

6. Владимиров А.Г., "Получение наночастиц кремния в реакции пиролиза моносилана и определение их размеров и микроструктуры", Сборник научных трудов Российской школы-конференции молодых ученых и преподавателей "Биосовместимые нанострук-

турные материалы и покрытия медицинского назначения" 25 сентября — 1 октября 2006 г., Белгород (Россия), с 222-226.

7. S. Korovin, R. Khasanshin, A. Vladimirov, "Optical properties dependence on interface states of silicon nanoparticles", Book of Abstracts of 15th International Conference on Advanced Laser Technologies ALT'07, September 3-7, 2007, Levi (Finland), p. 136.

8. И.А. Ершов, А.Г. Владимиров, С.Б. Коровин, А.Н. Орлов, В.И. Пустовой, А.А. Сурков "Туннельные реакции при разложении моносилана в поле COi-лазера и при термическом пиролизе", Тезисы докладов XXI симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе (Россия), 25 сентября - 6 октября 2009. с. 78.

9. A. Vladimirov, S. Korovin, A. Surkov, V. Pustovoy, "Synthesis of luminescent Si nanoparticles using laser-induced pyrolysis", Book of abstracts of 17h International Conference on Advanced Laser Technologies ALT'09, Antalya (Turkey), September 26 — October 2 2009, p. 47.

10. A. Vladimirov, S. Korovin, A. Surkov, E. Kelm, V.Pustovoy, "Tunable luminescence of silicon nanoparticles", Book of Abstracts of BONSAI symposium "Breakthroughs in Nanoparticles for Bio-Imaging", Frascati, Rome (Italy), April 8-9, 2010, p. Pl-9.

11. V. Pustovoy, S. Korovin, A. Vladimirov, "Luminescent Si nanoparticles for biology and medicine", Book of Abstracts of International Symposium on Laser Medical Applications, Moscow (Russia), July 5-6, 2010, p. 119.

12. A. Vladimirov, S. Korovin, A. Surkov, E. Kelm, V. Pustovoy, "Tunable photoemission from silicon nanoparticles", Book of abstracts of l8/h International Conference on Advanced Laser Technologies ALT'10, Egmond aan Zee (Netherlands), September 11-16, 2010, p. 197.

13. Ершов И.А., Владимиров А.Г., Коровин С.Б., Орлов А.Н., Пустовой В.И., Сурков А.А. "Туннельные реакции при разложении SiHt и в цепных реакциях синтеза наночастиц кремния в поле лазерного излучения", Тезисы докладов XXII симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе (Россия) 24 сентября - 5 октября, 2010, с. 51.

14. A. Vladimirov, S. Korovin, V. Pustovoy, A. Surkov, "Multifunctional Si-based nanoparticles for biology and medicine", Book of abstracts of 19'h International Conference on Advanced Laser Technologies ALT' 11, Golden sands (Bulgaria), September 03 - 08, 2011, p. 81.

15. Ершов И.А., Владимиров А.Г., Коровин С.Б., Орлов А.Н., Пустовой В.И., Сурков А.А., . "О возможности туннельной реакции при разложении CHt в поле резонансного лазерного излучения", Тезисы докладов XXIII симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе (Россия), 23 сентября — 4 октября, 2011, с. 246.

Подписано в печать: 24.04.12

Объем: 1,5 усл.п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 7450 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, Проспект Вернадского д.39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Оглавление.

Список использованных сокращений.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1 Кремниевые наноструктуры и их люминесцентные свойства.

1.2 Методы получения люминесцирующих наночастиц кремния.

1.2.1 Методы получения наночастиц «сверху вниз».

1.2.2 Методы получения наночастиц «снизу вверх».

1.3 Композитные и многофункциональные наночастицы на основе кремния.

1.4 Выводы к Главе 1.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1 Реакция пиролиза моносилана.

2.2 Экспериментальная установка.

2.3 Влияние параметров пиролиза и состава газовой смеси на размер и структуру получаемых наночастиц.

2.3.1 Влияние мощности лазерного излучения на размеры и кристаллическую стрктуру наночастиц.

2.3.2 Влияние нагрева газовой смеси на размеры наночастиц.

2.3.3 Получение композитных БьЫ, БьС и ЭкВ наночастиц.

2.4 Выводы к Главе 2.

Глава 3. Методы исследования полученных наночастиц.

3.1 Просвечивающая электронная микроскопия.

3.2 Динамическое рассеяние света.

3.3 Фурье ИК-спектроскопия.

3.4 Спектроскопия люминесценции.

3.5 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

3.6 Комбинационное рассеяние света.

3.7 Подготовка образцов.

3.8 Выводы к Главе 3.

Глава 4. Модификация поверхности наночастиц кремния и ее влияние на их люминесцентные свойства.

4.1 Люминесценция наночастиц кремния.

4.2 Естественное окисление наночастиц кремния на воздухе.

4.3 Травление наночастиц кремния в парах кислот НР+Н1чЮз.

4.4 Травление наночастиц кремния в растворах.

4.4.1 Травление наночастиц кремния в растворе СНзОН + Ш7 + НЖ)з

4.4.2 Травление наночастиц кремния в растворе СН3ОН + Ш7 + БеСЬ

4.4.3 Люминесценция композитных 8¡-К наночастиц после травления в растворе СН3ОН + № + НШ3.

4.4.4 Квантовый выход люминесценции наночастиц, обработанных раствором СН3ОН + Ш + БеСЬ.

4.5 Стабильность люминесценции наночастиц кремния.

4.6 Магнитный момент наночастиц кремния после травления в растворе

СН3ОН + НР + БеСЬ.

4.7 Выводы к Главе 4.

Нанотехнология является наиболее перспективным направлением в развитии современной науки. Наноматериалы стали причиной настоящего прорыва в различных отраслях и проникают во все сферы нашей жизни. Широкое развитие получили исследования процессов формирования полупроводниковых наноструктур.

Переход от макроскопических образцов к наноразмерным коренным образом меняет структурные и оптические свойства материалов. Так, при уменьшении размеров до нескольких нанометров значительную роль в физических свойствах начинает играть квантово-размерный эффект, что в совокупности с широкими возможностями изменения состояния поверхности позволяет сильно изменять свойства нанообъектов в зависимости от их размера и состояния поверхности.

Одним из наиболее активно используемых материалов является кремний, самый распространенный на земле элемент и основа современной микроэлектроники и компьютерной техники.

Существует много методов получения наночастиц кремния, среди которых измельчение монокристаллического кремния, абляция монокристаллического кремния импульсным излучением лазера, травление кремниевой пластины с последующим диспергированием, отжиг БЮг с последующим диспергированием, испарение, химические методы, термический и лазерный пиролиз силана.

Монокристаллический кремний является непрямозонным полупроводником и не люминесцирует в видимой области спектра при нормальных условиях. Кремний начинает люминесцировать в видимом и ближнем ИК-диапазоне спектра при соблюдении двух условий - размер наночастицы должен быть менее 8 нм для проявления квантово-размерного эффекта и должны отсутствовать оборванные связи на поверхности для снятия безызлучательной рекомбинации возбуждения.

Благодаря своим люминесцентным свойствам наноразмерный кремний является одним из кандидатов на использование в качестве излучателя при производстве дисплеев и в оптоэлектронике. Перспективно использование наночастиц кремния и в качестве оптических маркеров в медицине и биологии при диагностике и возможной терапии онкологических заболеваний. Исследования в этой области были направлены, в основном, в сторону имеющихся люминесцирующих квантовых точек полупроводников А В , таких как Сё8, Сё8е, СёТе и ZnS. Но эти материалы дороги в производстве и токсичны. Кремний же является биосовместимым материалом с возможностью дешевого получения в достаточных количествах.

На сегодняшний день существует проблема получения стабильных наночастиц кремния, люминесцирующих с высоким квантовым выходом. Для применения в медицине и биологии необходимо, чтобы наночастицы сохраняли свои люминесцентные свойства достаточно длительное время в различных биологических растворителях, в первую очередь физиологическом растворе и крови. Для стабилизации поверхности полученных люминесцентных наночастиц применяются различные методики. В основном используется покрытие наночастиц органическими комплексами, такими как -СООН, и полимерами, например декстраном.

В диссертации представлен процесс получения люминесцирующих наночастиц кремния при лазерно-стимулированном пиролизе моносилана и дальнейшей химической обработке. Получены наночастицы, стабильно люминесцирующие в широком диапазоне длин волн. Исследованы оптические и структурные свойства наночастиц, полученных таким способом. Продемонстрирована возможность получения композитных наночастиц на основе кремния, содержащих нитрид, карбид и барид кремния, при пиролизе смесей газов с добавлением аммиака, метана и трихлорида бора соответственно.

Основной целью работы являлось получение стабильно люминесцирующих наночастиц кремния с высоким квантовым выходом в реакции лазерного пиролиза, изучение их состава, структуры и оптических свойств.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Изучение процесса получения наночастиц кремния и композитных наночастиц на его основе ^-С, 8ь1Ч, БьВ) при лазерно-стимулированном пиролизе моносилана и других газов. Исследование влияния параметров реакции на физические и структурные свойства получаемых наночастиц для синтеза наночастиц с заданными свойствами.

2. Разработка методов химической обработки наночастиц кремния для достижения стабильной люминесценции с высоким квантовым выходом. Исследование влияния физических факторов (размер, состояние поверхности) на эффективность и спектр люминесценции наночастиц кремния.

3. Исследование стабильности люминесценции наночастиц кремния в биологических средах (воде, метаноле, физиологическом растворе и крови) для применения в медицине и биологии.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Метод лазерно-стимулированного пиролиза моносилана, модифицированный предварительным нагревом газовой смеси, и установка, реализующая метод. Модификация метода при одинаковой скорости потока газов ведет к уменьшению среднего размера синтезируемых наночастиц до 5 нм в диаметре, что достигается за счет увеличения количества возбужденных молекул моносилана в зоне реакции пиролиза.

2. Композитные кремний-борные наночастицы с процентным соотношением кремний/бор 40/60 ат.% получены при лазерно-стимулированном пиролизе смеси газов БПгЦ+ВСЬ.

3. Методика получения люминесцирующих наночастиц кремния, включающая предварительную пассивацию свежеполученных наночастиц моносиланом и тетрафторидом кремния и химическую обработку наночастиц растворами СНзОН+НГчГОз+НР и СНзОН+РеОз+НТ7. Методика обеспечивает стабильную в различных растворителях (воде, метаноле, физиологическом растворе и крови) люминесценцию наночастиц кремния в видимом диапазоне спектра с квантовым выходом до 17% и характерным временем ослабления люминесценции до 147 суток при хранении в водном растворе.

4. Сдвиг максимума спектра люминесценции наночастиц кремния, пассивированных кислородом и группами -ОН в красную область по сравнению с пассивацией поверхности наночастиц водородом.

Основные результаты и выводы диссертации:

1. Усовершенствован метод лазерно-стимулированного пиролиза моносилана путем предварительного нагрева рабочего газа, позволяющего уменьшить средний размер получаемых наночастиц, и модифицирования поверхности наночастиц тетрафторидом кремния или моносиланом для увеличения эффективности химической обработки и улучшения люминесцентных свойств наночастиц.

2. Создана установка для получения наночастиц кремния и композитных наночастиц, основанная на усовершенствованном методе. Установка позволяет варьировать основные параметры реакции пиролиза для получения наночастиц с заданными размерами, химическим составом, кристалличностью.

3. Проведен синтез наночастиц при различных режимах реакции пиролиза и получено более 50 образцов нанокремния и композитных 8ьС, БьК и 8ьВ наночастиц. Кремний-борные наночастицы в реакции лазерно-стимулированного пиролиза были получены впервые. Наночастицы имеют шарообразную форму и кристаллическую структуру, свойственную кремнию. Средний диаметр наночастиц составляет 5-50 нм, в зависимости от параметров реакции, таких как мощность излучения СС^-лазера, скорости потоков газов и давление в рабочей камере.

4. Полученные наночастицы кремния исследовались структурными и спектроскопическими методами.

5. Разработана методика химической обработки наночастиц кремния для получения люминесценции в видимом диапазоне спектра. При травлении в парах смеси НМЭз+РО7 и обработке растворами СНзОН+РПЧОз+НР и СНзОН+РеСЛз+РП7 получены наночастицы кремния, люминесцирующие в сухом виде, в водном и метанольном коллоиде, физиологическом растворе (0,9% ЫаС1) и крови. Характерное время ослабления люминесценции наночастиц кремния после травления в растворе СНзОН+НТчЮз+НР составляет147 суток.

6. Проведены исследования влияния различной пассивации поверхности наночастиц на их люминесцентные свойства. Для одинаковых по размеру наночастиц пассивация поверхности водородом сдвигает спектр люминесценции в синюю область по сравнению с пассивацией группами -ОН и кислородом.

Благодарности

Автор выражает благодарность научному руководителю Пустовому Владимиру Ивановичу, сотрудникам ЦЕНИ ИОФ РАН Новикову Юрию Алексеевичу, Коровину Сергею Брисовичу, Ельцову Константину Николаевичу, Андрюшечкину Борису Владимировичу, Образцовой Елене Дмитриевне, Рябовой Анастасии, Чернову Александру, Карпо Алексею и Суркову Андрею Анатольевичу за помощь в проведении экспериментов, советы и поддержку.

Заключение

В диссертации изложены модифицированный метод получения наночастиц кремния при лазерно-стимулированном пиролизе моносилана и результаты исследования оптических и структурных свойств наночастиц. Описаны методики химической обработки поверхности наночастиц, позволяющие получать из не люминесцирующего нанокремния люминесцирующий с помощью уменьшения среднего размера наночастиц в образце и специальной пассивации поверхности.

1. L.T. Canham, «Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution of wafers», Appl. Phys. Lett. 57 (1990), pp. 1046-1048.

2. M. Nirmal and L. Brus, «Luminescence Photophysics in Semiconductor Nanocrystals», Acc. Chem. Res. 32 (1999), pp. 407-414.

3. Y.H. Xie, W.L. Wilson, F.M. Ross, J.A. Mucha, E.A. Fitzgerald, J.M. Macaulay and T.D. Harris, «Luminescence and structural study of porous silicon films», J. Appl. Phys. 71 (1992), pp. 2403-2407.

4. B.H. Бондарев, П.В. Пнхица, «Кинетика люминесценции пористого кремния: флуктуационный подход», Физика твердого тела 43 (2001), сс. 2142-2146.

5. J. von Behren, Т. van Buuren, М. Zachariaa, Е.Н. Chimowitz and P.M. Fauchet, «Quantum confinement in nanoscale silicon: The correlation of size with bandgap and luminescence», Solid State Commun. 105(1998), pp 317-322.

6. M. Nayfeh, O. Akcakir, J. Therrien, Z. Yamani, N. Barry, W. Yu and E. Gratton, «Highly nonlinear photoluminescence threshold in porous silicon», Appl. Phys. Lett. 75 (1999), pp. 4112-4114.

7. M.D. Mason, G.M. Credo, K.D. Weston and S.K. Buratto, «Luminescence of Individual Porous Si Chromophores», Phys. Rev. Lett. 80(1998), pp. 5405-5408.

8. X. Wang, R.Q. Zhang, S.T. Lee, Th. Frauenheim and T.A. Niehaus, «Anomalous size dependence of the luminescence in reconstructed silicon nanoparticles», Appl. Phys. Lett. 93 (2008), p. 243120.

9. X. Wang, R.Q. Zhang, S.T. Lee, T.A. Niehaus, Th. Frauenheim, «Unusual size dependence of the optical emission gap in small hydrogenated silicon nanoparticles», Appl. Phys. Lett. 90 (2007), p. 123116.

10. H. Yorikawa, S. Muramatsu, «Logarithmic normal distribution of particle size from a luminescence line-shape analysis in porous silicon», Appl Phys. Lett. 71 (1997), pp. 644-646.

11. Z. Zhou, L. Brus and R. Friesner, «Electronic structure and luminescence of 1.1- and 1.4-nm silicon nanocrystals: oxide shell versus hydrogen passivation», Nano Lett. 3 (2003), pp. 163-167.

12. A. Puzder, A.J. Williamson, J.C. Grossman and G. Galli, «Surface control of optical properties in silicon nanoclusters», J. Chem. Phys. 117 (2002), pp. 6721-6729.

13. I. Vasiliev, J.R. Chelikowsky and R.M. Martin, «Surface oxidation effects on the optical properties of silicon nanocrystals», Phys. Rev. В 65 (2002), p. 121302(R).

14. П.М. Томчук, Д.Б. Данько, О.Э. Кияев, «О механизме люминесценции кремниевых наноструктур», Физика твердого тела 42 (2000), сс. 1964-1968.

15. А.Е. Галашев, И. А. Измоденов, А.Н. Новрузов, О.А. Новрузова, «Компьютерное изучение физических свойств наноразмерных кремниевых структур», Физика и техника полупроводников 41 (2007), сс. 196-202.

16. Q.S. Li, R.Q. Zhang, S.T. Lee, Т.A. Niehaus and Th. Frauenheim, «Amine-capped silicon quantum dots», Appl. Phys. Lett. 92(2008), p. 053107.

17. L. Brus, « Luminescence of Silicon Materials: Chains, Sheets, Nanocrystals, Nanowires, Microcrystals, and Porous Silicon», J. Phys. Chem. 98 (1994), pp. 3515-3581.

18. A.G. Cullis, L.T. Canham and P.D.J. Calcott «The structural and luminescence properties of porous silicon», J. Appl. Phys. 82 (1997), pp. 909-965.

19. P. Bettotti, M. Cazzanelli, L. Dal Negro, B. Danese, Z. Gaburro,

20. C.J. Oton, G.V. Prakash and L. Pavesi, «Silicon nanostructures for photonics», J. Phys.: Condens. Matter. 14 (2002), pp. 8253-8281.

21. M.T. Swihart, «Vapor-phase synthesis of nanoparticles», Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 8 (2003), pp. 127-133.

22. L.T. Canham, «Gaining light from silicon», Nature 408 (2000), pp. 411-412.

23. D. Kovalev, H. Heckler, G. Polisski, J. Diener and F. Koch, «Optical properties of silicon nanocrystals», Opt. Mater. 17 (2001), pp. 35-40.

24. J.G.C. Veinot, «Synthesis, surface functionalization, and properties of freestanding silicon nanocrystals», Chem. Commun. 2006, pp. 41604168.

25. Y.K. Xu and S. Adachi, «Properties of light-emitting porous silicon photoetched in aqueous HF/FeCb solution», J. Appl. Phys. 101 (2007), p. 103509.

26. О.Ю. Шевченко, Д.Н. Горячев, JT.B. Беляков, О.М. Сресели, «Оптические свойства нанопористого кремния, пассивированного железом», Физика и техника полупроводников 44 (2010), сс. 669-673.

27. X.J. Li, D.L. Zhu, Q.W. Chen and Y.H. Zhang, «Strong- and nondegrading-luminescent porous silicon prepared by hydrothermal etching», Appl. Phys. Lett. 74 (1999), pp. 389-391.

28. Y.H. Zhang, X.J. Li, L. Zheng, Q.W. Chen, «Nondegrading Photoluminescence in Porous Silicon», Phys. Rev. Lett. 81 (1998), pp. 1710-1713.

29. J.W. Aptekar, M.C. Cassidy, A.C. Johnson, R.A. Barton, M. Lee, A.C. Ogier, C. Vo, M.N. Anahtar, Y. Ren, S.N. Bhatia, C. Ramanathan,

30. D.G. Cory, A.L. Hill, R.W. Mair, M.S. Rosen, R.L. Walsworth and C.M. Marcus, «Silicon Nanoparticles as Hyperpolarized Magnetic Resonance Imaging Agents», ACS Nano 3 (2009), pp. 4003^1008.

31. S.I. Dolgaev, A.V. Simakin, V.V. Voronov, G.A. Shafeev, F. Bozon-Verduraz, «Nanoparticles produced by laser ablation of solids in liquid environment» Appl. Surf. Sci. 186 (2002), pp. 546-551.

32. L. Patrone, D. Nelson, V.I. Safarov, S. Giorgio, M. Sentis, W. Marine, «Synthesis and properties of Si and Ge nanoclusters produced by pulsed laser ablation», Appl Phys. A 69 Suppl. (1999), pp. S217-S221.

33. L. Patrone, D. Nelson, V.I. Safarov, M. Sentis, W. Marine, S. Giorgio, «Photoluminescence of silicon nanoclusters with reduced size dispersion produced by laser ablation», J. Appl. Phys. 87 (2000), pp. 3829-3837.

34. V. Svrcek, D. Mariotti and M. Kondo, «Ambient-stable blue luminescent silicon nanocrystals prepared by nanosecond-pulsed laser ablation in water», Optics Express 17 (2009), pp. 520-527.

35. V. Svrcek, T. Sasaki, Y. Shimizu and N. Koshizaki, «Blue luminescent silicon nanocrystals prepared by ns pulsed laser ablation in water», Appl. Phys. Lett. 89 (2006), p. 213113.

36. M.F. Jarrold and E.C. Honea, «Dissociation of Large Silicon Clusters: The Approach to Bulk Behavior», J. Phys. Chem. 95 (1991), pp. 9181-9185.

37. E.V. Rogozhina, D.A. Eckhoff, E. Gratton and P.V. Braun, «Carboxyl functionalization of ultrasmall luminescent silicon nanoparticles through thermal hydrosilylation», J. Mater. Chem. 16 (2006), pp. 1421-1430.

38. J. Valenta, A. Fucikova, I. Pelant, K. Kusova, K. Dohnalova, A. Aleknavicius, O. Cibulka, A. Fojtik and G. Kada, «On the origin of thefast photoluminescence band in small silicon nanoparticles», New J. Phys. 10 (2008), p. 073022.

39. K. Dohnalova, K. Zidek, L. Ondic, K. Kusova, O. Cibulka and I. Pelant, «Optical gain at the F-band of oxidized silicon nanocrystals», J. Phys. D: Appl. Phys. 42 (2009), p. 135102.

40. G. Belomoin, J. Therrien, A. Smith, S. Rao, R. Twesten, S. Chaieb, M.H. Nayfeh, L. Wagner and L. Mitas, «Observation of a magic discrete family of ultrabright Si nanoparticles», Appl. Phys. Lett. 80 (2002), pp. 841-843.

41. M.H. Nayfeh, O. Akcakir, G. Belomoin, N. Barry, J. Therrien and E. Gratton, «Second harmonic generation in microcrystallite films of ultrasmall Si nanoparticles», Appl Phys. Lett. 77 (2000), pp. 4086-4088.

42. M.H. Nayfeh, N. Barry, J. Therrien, O. Akcakir, E. Gratton and G. Belomoin, «Stimulated blue emission in reconstituted films of ultrasmall silicon nanoparticles», Appl. Phys. Lett. 78 (2001), pp. 11311133.

43. M.H. Nayfeh, S.R. Habbal, S. Rao, «Crystalline Si Nanoparticles as Carriers of the Blue Luminescence in the Red Rectangle Nebula», Astrophys. J. 621 (2005), pp. L121-L124.

44. S. Rao, J. Sutin, R. Clegg, E. Gratton, M.H. Nayfeh, S. Habbal, A. Tsolakidis and R.M. Martin, «Excited states of tetrahedral single-core Si29 nanoparticles», Phys. Rev. B 69 (2004), p. 205319.

45. A. Smith, Z.H. Yamani, N. Roberts, J. Turner, S.R. Habbal, S. Granick and M.H. Nayfeh, «Observation of strong direct-like oscillator strength in the photoluminescence of Si nanoparticles», Phys. Rev. B 72 (2005), p. 205307.

46. O. Akcakir, J. Therrien, G. Belomoin, N. Barry, J.D. Muller, E. Gratton and M. Nayfeh, «Detection of luminescent single ultrasmall silicon nanoparticles using fluctuation correlation spectroscopy», Appl. Phys. Lett. 76 (2000), pp. 1857-1859.

47. M.J.L. Portoles, F.R. Nieto, D.B. Soria, J.I. Amalvy, P.J. Peruzzo, D.O. Martire, M. Kotler, O. Holub and M.C. Gonzalez, «Photophysical Properties of Blue-Emitting Silicon Nanoparticles», J. Phys. Chem. С 113 (2009), pp. 13694-13702.

48. M.V. Wolkin, J. Jorne, P.M. Fauchet, G. Allan, C. Delerue, «Electronic States and Luminescence in Porous Silicon Quantum Dots: The Role of Oxygen», Phys. Rev. Lett. 82 (1999), pp. 197-200.

49. J. Park, L. Gu, G. von Maltzahn, E. Ruoslahti, S.N. Bhatia, M.J. Sailor, «Biodegradable luminescent porous silicon nanoparticles for in vivo applications», Nature Mater. 8 (2009), pp. 331-336.

50. M.L. Brongersma, P.G. Kik, A. Polman, K.S. Min and H.A. Atwater, «Size-dependent electron-hole exchange interaction in Si nanocrystals», Appl. Phys. Lett. 76 (2000), pp. 351-353.

51. K.S. Min, K.V. Shcheglov, C.M. Yang, H.A. Atwater, M.L. Brongersma and A. Polman, «Defect-related versus excitonic visible light emission from ion beam synthesized Si nanocrystals in SKIb», Appl. Phys. Lett. 69 (1996), pp. 2033-2035.

52. И.З. Индутный, E.B. Михайловская, П.Е. Шепелявый, В.А. Данько, «Видимая фотолюминесценция селективно травленных пористых nc-Si-SiOx структур», Физика и техника полупроводников 44 (2010), сс. 218-222.

53. F. Iacona, G. Franzo and С. Spinella, «Correlation between luminescence and structural properties of Si nanocrystals», J. Appl. Phys. 87 (2000), pp. 1295-1303.

54. S. Liu, S. Sato and K. Kimura, «Synthesis of Luminescent Silicon Nanopowders Redispersible to Various Solvents», Langmuir 21 (2005), pp. 6324-6329.

55. S. Sato and M.T. Swihart, «Prop ionic-Ac id-Terminated Silicon Nanoparticles: Synthesis and Optical Characterization», Chem. Mater. 182006), pp. 4083-4088.

56. I. Sychugov, R. Juhasz, J. Linnros, J. Valenta, «Luminescence blinking of a Si quantum dot in a Si02 shell», Phys. Rev. В 71 (2005), p. 115331.

57. D. Nesheva, C. Raptis, A. Perakis, I. Bineva, Z. Aneva, Z. Levi, S. Alexandrava, H. Hofmeister, « Raman scattering and photoluminescence from Si nanoparticles in annealed SiOx thin films», J. Appl. Phys. 92 (2002), pp. 4678-4683.

58. E.H. Вандышев, A.M. Гилинский, T.C. Шамирзаев, K.C. Журавлев, «Фотолюминесценция кремниевых нанокристаллов под действием электрического поля», Физика и техника полупроводников 39 (2005), сс. 1365-1369.

59. А.А. Ежевский, М.Ю. Лебедев, С.В. Морозов, «Фотолюминесценция нанокристаллического кремния, полученного методом имплантации ионов инертных газов», Физика твердого тела 47 (2005), сс. 22-25.

60. X. Zhang, D. Neiner, S. Wang, A.Y. Louie and S.M. Kauzlarich, «А new solution route to hydrogen-terminated silicon nanoparticles: synthesis, functionalization and water stability», Nanotechnology 182007), p. 095601.

61. D.S. English, L.E. Pell, Z. Yu, P.F. Barbara, B.A. Korgel, «Size Tunable Visible Luminescence from Individual Organic Monolayer Stabilized Silicon Nanocrystal Quantum Dots», Nano Lett. 2 (2002), pp 681-685.

62. J.D. Holmes, K.J. Ziegler, R.C. Doty, L.E. Pell, K.P. Johnston and B.A. Korgel, «Highly Luminescent Silicon Nanocrystals with Discrete Optical Transitions», J. Am. Chem. Soc. 123 (2001), pp. 3743-3748.

63. W.L. Wilson, P.F. Szajowski, L.E. Brus, «Quantum Confinement in Size-Selected, Surface-Oxidized Silicon Nanocrystals», Science 262 (1993), pp. 1242-1244.

64. Басов Н.Г., Маркин Е.П., Ораевский A.H., Панкратов А.В., Скачков А.Н., «Стимулирование химических процессов инфракрасным лазерным излучением», Письма в ЖЭТФ 14 (1971), сс. 251-253.

65. J.S. Haggerty and W.R. Cannon, Laser Induced Chemical Processes ed J.J. Steinfeld (New York: Plenum) 1981, p. 165.

66. E. Borsella, S. Botti, L. Caneve, L.D. Dominic is and R. Fantoni, «IR multiple-photon excitation of polyatomic molecules: a route towards nanostructures», Phys. Scr. 78 (2008), p. 058112.

67. M. Snels, R. Larciprete, R. Fantoni,E. Borsella and A. Giardini-Guidoni, «Multiple-photon excitation spectra of SiH4 measured in the 10 \im range by a continuously tunable C02 laser», Chem. Phys. Lett. 122 (1985), pp. 480-488.

68. R. D'Amato, M. Falconieri, M. Carpanese, F. Fabbri, E. Borsella, «Strong luminescence emission enhancement by wet oxidation of pyrolytic silicon nanopowders», Appl. Surf. Sci. 253 (2007), pp. 78797883.

69. S. Botti, R. Coppola, F. Gourbilleau, R. Rizk, «Photoluminescence from silicon nano-particles synthesized by laser-induced decomposition of silane», J. Appl. Phys. 88 (2000), pp. 3396-3401.

70. H.H. Кононов, Г.П. Кузьмин, A.H. Орлов, A.A. Сурков, О.В. Тихоневич, «Оптические и электрические свойства тонких пластин, изготовленных из нанокристаллических порошков кремния», Физика и техника полупроводников 39 (2005), сс. 868-873.

71. J. Martin, F. Cichos, F. Huisken and C. von Borczyskowski, «Electron-Phonon Coupling and Localization of Excitons in Single Silicon Nanocrystals», Nano Lett. 8 (2008), pp. 656-660.

72. M. Ehbrecht and F. Huisken, «Gas-phase characterization of silicon nanoclusters produced by laser pyrolysis of silane», Phys. Rev. B 59 (1999), pp. 2975-2985.

73. M.A. Laguna, V. Paillard, B. Kohn, M. Ehbrecht, F. Huisken, G. Ledoux, R. Papoular, H. Hofmeister, «Optical properties of nanocrystalline silicon thin philms produced by size-selected cluster beam deposition» JOL 80 (1999), pp. 223-228.

74. F. Huisken, H. Hofmeister, B. Kohn, M.A. Laguna, V. Paillard, «Laser production and deposition of light-emitting silicon nanoparticles», Appl. Surf. Sci. 154-155 (2000), pp. 305-313.

75. G. Ledoux, J. Gong, F. Huisken, O. Guillois and C. Reynaud, «Photoluminescence of size-separated silicon nanocrystals: Confirmation of quantum confinement», Appl. Phys. Lett. 80 (2002), pp. 4834-4836.

76. F. Huisken, D. Amans, G. Ledoux, H. Hofmeister, F. Cichos and J. Martin, «Nanostructuration with visible-light-emitting silicon nanocrystals», New J. Phys. 5 (2003), pp. 10.1-10.10.

77. H. Hofmeister, F. Huisken, B. Kohn, «Lattice contraction in nanosized silicon particles produced by laser pyrolysis of silane», Eur. Phys. J.D 9 (1999), pp. 137-140.

78. M. Ehbrecht, B. Kohn, F. Huisken, M.A. Laguna and V. Paillard, «Photoluminescence and resonant Raman spectra of silicon films produced by size-selected cluster beam deposition», Phys. Rev. B 56 (1997), pp. 6958-6964.

79. G. Ledoux, J. Gong and F. Huisken, «Effect of passivation and aging on the photo luminescence of silicon nanocrystals», Appl. Phys. Lett. 79 (2001), pp. 4028-4030.

80. G. Ledoux, O. Guillois, D. Porterat, C. Reynaud, F. Huisken,

81. B. Kohn, V. Paillard, «Photoluminescence properties of silicon nanocrystals as a function of their size», Phys. Rev. B 62 (2000), p. 15942.

82. F. Huisken, G. Ledoux, O. Guillois and C. Reynaud, «Light-Emitting Silicon Nanocrystals from Laser Pyrolysis», Adv. Mater. 14 (2002), pp. 1861-1865.

83. C. Delerue, G. Allan and M. Lannoo, «Theoretical aspects of the luminescence of porous silicon», Phys. Rev. B 48 (1993), p. 11024.

84. A. Colder, F. Huisken, E. Trave, G. Ledoux, O. Guillois,

85. C. Reynaud, H. Hofmeister and E. Pippel, «Strong visible photoluminescence from hollow silica nanoparticles», Nanotechnology 15 (2004), pp. L1-L4.

86. Y. Kanemitsu, T. Ogawa, K. Shiraishi and K. Takeda «Visible photoluminescence from oxidized Si nanometer-sized spheres: Exciton confinement on a spherical shell», Phys. Rev. B 48 (1993), pp. 48834886.

87. F. Hua, M.T. Swihart and E. Ruckenstein, «Efficient Surface Grafting of Luminescent Silicon Quantum Dots by Photoinitiated Hydrosilylation», Langmuir 21 (2005), pp. 6054-6062.

88. F. Hua, F. Erogbogbo, M.T. Swihart and E. Ruckenstein, «Organically Capped Silicon Nanoparticles with Blue Photoluminescence Prepared by Hydrosilylation Followed by Oxidation», Langmuir 22 (2006) pp. 4363-4370.

89. F. Erogbogbo, K.T. Yong, I. Roy, G. Xu, P.N. Prasad and M.T. Swihart, «Biocompatible luminescent silicon quantum dots for imaging of cancer cells», ACS Nano 2 (2008), pp. 873-878.

90. X. Li, Y. He, S.S. Talukdar and M.T. Swihart, «Process for Preparing Macroscopic Quantities of Brightly Photoluminescent Silicon Nanoparticles with Emission Spanning the Visible Spectrum», Langmuir 19 (2003), pp. 8490-8496.

91. X. Li, Y. He and M.T. Swihart, «Surface Functionalization of Silicon Nanoparticles Produced by Laser-Driven Pyrolysis of Silane followed by HF-HNO3 Etching», Langmuir 20 (2004), pp. 4720-4727.

92. L. Mangolini, E. Thimsen and U. Kortshagen, «High-Yield Synthesis of Luminescent Silicon Quantum Dots in a Continuous Flow Non-thermal Plasma Reactor», Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 862 (2005), p. A4.3.1.

93. L. Mangolini, E. Thimsen and U. Kortshagen, «High-Yield Plasma Synthesis of Luminescent Silicon Nanocrystals», Nano Lett. 5 (2005), pp. 655-659.

94. R. Anthony and U. Kortshagen, «Photoluminescence quantum yields of amorphous and crystalline silicon nanoparticles», Phys. Rev. B 80 (2009), p. 115407.

95. D. Jurbergs, E. Rogojina, L. Mangolini, U. Kortshagen, «Silicon nanocrystals with ensemble quantum yields exceeding 60%», Appl. Phys. Lett. 88 (2006), p. 233116.

96. R.M. Sankaran, D. Holunga, R.C. Flagan and K.P. Giapis, «Synthesis of Blue Luminescent Si Nanoparticles Using Atmospheric-Pressure Microdischarges», Nano Lett. 5 (2005), pp. 537-541.

97. W.R. Cannon, S.C. Danforth, J.H. Flint, J.S. Haggerty, R.A. Marra, «Sinterable Ceramic Powders From Laser-Driven Reactions: I, Process Description and Modeling», J. Am. Ceram. Soc. 65 (1982), pp. 324-330.

98. W.R. Cannon, S.C. Danforth, J.H. Flint, J.S. Haggerty, R.A. Marra, «Sinterable Ceramic Powders From Laser-Driven Reactions: II, Powder

99. Characteristics and Process Variables», J. Am. Ceram. Soc. 65 (1982), pp. 330-335.

100. R.F. Barth, J.A. Coderre, M. Graca, H. Vicente and Т.Е. Blue, «Boron Neutron Capture Therapy of Cancer: Current Status and Future Prospects», Clin. Cancer Res. 11 (2005), pp. 3987-4002.

101. Накамото К., «ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений», М., 1991, 536 с.

102. М.Т. Swihart and S.L. Girshick, «Thermochemistry and Kinetics of Silicon Hydride Cluster Formation during Thermal Decomposition of Silane», J. Phys. Chem. В 103 (1999), pp. 64-76.

103. V.M. Gordienko, E.O. Danilov, V.T. Platonenko and V.A. Slobodanyuk, «Multiphoton excitation and dissociation of ethylene by intense 10 цт picosecond pulses», J. Mol. Struct. 349 (1995), pp. 219222.

104. W. Ren, D.F. Davidson, R.K. Hanson, «IR Laser Absorption Diagnostic for C2H4 in Shock Tube Kinetics Studies» Int. J. Chem. Kinet. 44 (2012), pp. 423-432.

105. A. Vladimirov, S. Korovin, A. Surkov, E. Kelm and V. Pustovoy, «Synthesis of Luminescent Si Nanoparticles Using the Laser-Induced Pyrolysis» Las. Phys. 21 (2011), pp. 830-835.

106. H.B. Карлов, Ю.Н. Петров, A.M. Прохоров, O.M. Стельмах, «Диссоциация молекул трихлорида бора излучением ССЬ-лазера», Письма в ЖЭТФ 11 (1970) сс. 220-222.

107. В. Беклемышев, В. Пустовой, С. Коровин, А. Владимиров, У.Мауджери, «Получение содержащих бор-кремний наночастиц», Наноиндустрия 5 (2011), сс. 44-45.

108. A. Karpo, S. Korovin, A. Orlov and V. Pustovoy, «Dynamic Light Scattering by Charged Silicon Nanoparticles in Colloid», Las. Phys. 19 (2009), pp. 1377-1381.

109. T.R. Hart, R.L. Aggarwal, B. Lax, «Temperature Dependence of Raman Scattering in Silicon», Phys. Rev. В 1 (1970), pp. 638-642.

110. T. Matsumoto, A.I. Belogorokhov, L.I. Belogorokhova, Y. Masumoto and E.A. Zhukov, «The effect of deuterium on the optical properties of free-standing porous silicon layers», Nanotechnology 11 (2000), pp. 340-347.

111. A. Vladimirov, S. Korovin, A. Surkov, E. Kelm, V. Pustovoy, «Tunable Luminescence of Silicon Nanoparticles», AIP Conf. Proc. 1275 (2010), pp. 58-62.

112. M. Nikolaeva, M. Sendova-Vassileva, D. Dimova-Malinovska, D.Karpuzou, J.C. Pivin, G. Beshkou, «Iron silicide formed in a-Si:Fe thin films by magnetron co-sputtering and ion implantation», Vacuum 69 (2002), pp. 221-225.

113. E. Kelm, S. Korovin, V. Pustovoy, A. Surkov and A. Vladimirov, «Luminescent silicon nanoparticles with magnetic properties production and investigation», Appl. Phys. В 105 (2011), pp. 599-606.

114. B.A. Гриценко, «Строение и электронная структура аморфных диэлектриков в кремниевых МДП структурах», Новосибирск, Наука, 1993, 280 с.