Получение наночастиц Ni-Pt в прямых, CdS в обратных мицеллах и исследование их некоторых физико-химических свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Ефимова Наталья Александровна

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОЧАСТИД №-Р1 В ПРЯМЫХ, С<Ш В ОБРАТНЫХ МИЦЕЛЛАХ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ НЕКОТОРЫХ ФИ ЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

02 00 04 «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Курск 2007

Работа выполнена на кафедре химии Курского государственного университета

Научный руководитель • доктор химических наук, профессор

Миргород Юрий Александрович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Ниязи Фарух Фатехович

кандидат химических наук Переверзева Юлия Леонидовна

Ведущая организация Курский государственный медицинский

университет (г Курск)

Защита состоится « » ихЦС&рЛ^ 2007 г в часов на

заседании диссертационного совета К 212 105 02 при Курском государственном техническом университете

Отзывы на автореферат просим присылать в 2-х экземплярах по адресу 305040, г Курск, ул 50 лет Октября, 94, Курский Государственный технический университет, на имя ученого секретаря диссертационного совета

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Курского Государственного технического университета

Автореферат разослан « $ » 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ В настоящее время материалы, частицы которых имеют размеры, соответствующие нанометровому диапазону, привлекают внимание своими оптоэлектронными, каталитическими и новыми магнитными свойствами, которые усиливаются благодаря большой удельной поверхности этих частиц Получение и исследование свойств веществ в нано-размерном состоянии является одной из актуальных проблем современной химии Способов получения наночастиц на данном этапе развития наяотех-нологии создано уже очень много Каждый из них имеет ряд преимуществ, но большинство имеют один большой недостаток - широкое распределение по размерам полученных наночастиц Варьировать такие характеристики наночастиц, как размер и форма, возможно, если частицы синтезируются в на-нореакторах, которые и предопределяют параметры получаемых наночастиц Поэтому область нанохимии, которая имеет целью создание нанореакторов, бурно развивается Особый интерес как нанореакторы представляют мицеллы, в связи с появлением все новых исследований в области оптимизации условий их получения, синтеза новых ПАВ Синтез, проводимый в мицелляр-ных системах, позволяет получать наночастицы с небольшим распределением по размерам При этом он протекает в мягких условиях и не требует создания дорогостоящих установок и оборудования Использование обратных мицелл с солюбилизированной водой как нанореакторов весьма удобно для получения наночастиц реакцией обмена между солюбилизатами Но для синтеза наночастиц в прямых мицеллах сначала необходимо создание специальных функциональных ПАВ, которые можно использовать только для определенного вида получаемых частиц (например, для синтеза магнитных наночастиц СоРе204 необходимо создание функциональных ПАВ Ре(В8)2 и Со(Т>8)2, где ОБ - додецилсульфат ион) Возможность получения наночастиц в прямых мицеллах без предварительного создания функциональных ПАВ значительно ускорило бы и удешевило процесс синтеза В этом плане тема диссертационной работы «Получение наночастиц в прямых и обратных мицеллах и исследование их физико-химических свойств» является актуальной и продиктована необходимостью проведения исследований в этой области нанотехнологии Диссертация выполнена в соответствии с темой «Исследование мицеллярных механизмов синтеза и свойств наноматериалов», разрабатываемой по заданию Федерального агентства по образованию

ЦЕЛЬ РАБОТЫ - исследовать синтез наночастиц М-И в прямых, С<й в обрагаых мицеллах и их некоторые физико-химические свойства

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1 На основании литературных данных выявить два механизма гидрофобного взаимодействия в прямых мицеллах ионогенных ПАВ на примере процессов растворения н-спиртов в воде и мицеллярных растворах алкил-сульфатов натрия Развить дуалистическую модель прямых мицелл ПАВ.

2, Синтезировать наногибриды N1-14 в прямых мицеллах цетилтриме-тиламмоний бромида (СТАВ)

3 Выяснить физико-химические особенности синтеза наночастиц N1-в прямых мицеллах и их свойства

4 Синтезировать наночастицы С ¿Б в обратных мицеллах бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия (АОТ)

5 Выяснить физико-химические свойства наночастиц СёБ Выявить зависимость между диметром водного пула обратных мицелл и молярным отношением [Н20]/[АОТ], а также зависимость диаметра наночастиц сульфида кадмия от диаметра водного пула мицеллы

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается

- в создании метода получения наногибридов №-Р1 в прямых мицеллах без предварительного получения специальных функциональных ПАВ,

- в применении дуалистической модели строения прямых мицелл для прогнозирования возможности использования их как темплат (шаблонов) для синтеза наночастиц,

- в выявлении зависимости диаметра наночастиц сульфида кадмия от диаметра водного пула в обратных мицеллах АОТ.

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ работы

- дополнена научная база знаний, необходимая для дальнейшей разработки методов получения частиц нанометрового масштаба;

- представлены новые доказательства в пользу развития дуалистической модели строения мицелл;

- возможность создания приборов, содержащих нанополупроводники, где используется сульфид кадмия (фоторезисторы, фотодиоды, солнечные батареи),

- на основе наногибридов №-Р1 перспективно создание суперпарамагнитных материалов, катализаторов гидрирования

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ В работе использован современный метод исследования размеров и форм наночастиц - электронная микроскопия, для исследования поверхностных свойств ПАВ применен метод отрыва кольца, магнитные свойства наночастиц МьП изучены с помощью магнитометра Контроль содержания атомов в наночастицах N1-14 осуществлялся методом атомно-абсорбционного спектрометрического анализа

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ Результаты работы доложены и обсуждены на V Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, СевКавГТУ, 2005), конференции посвященной 50-летию кафедры химии КГУ (Курск 2005), VI Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии» (Кисловодск, СевКавГТУ, 2006)

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам выполненных исследований опубликованы 1 статья и тезисы докладов (2 работы)

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, состоит из 5 глав, включает 33 рисунка, 18 таблиц, список литературы содержит 150 источников

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ следующие положения

- доказательство существования контактного и разделенного водой гидрофобного взаимодействия в прямых мицеллах ионогенных ПАВ, развитие дуалистической модели строения мицелл,

- разработка условий синтеза наногибридов Ni-Pt восстановлением соответствующих солей гидразин гидратом в зависимости от концентрации ци-тилтриметиламмоний бромида в его мицеллярных растворах и исследование их физико-химических свойств;

- синтез наночастиц CdS реакцией обмена между электролитами в обратных мицеллах АОТ при различных значениях молярных отношений воды к ПАВ (w=[H20]/[I1AB]), получение корреляционной зависимости между средним диаметром наночастиц CdSn средним диаметром водных пулов обратных мицелл

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту и выводы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 (обзор литературы) приведен анализ имеющихся в литературе сведений о частицах нанометрового диапазона характеристика их свойств, обусловленных размером, способы получения, применение Особое внимание уделено исследованиям методов получения различных наночастиц в мицеллярных системах В связи с этим рассмотрены общие характеристики таких дисперсных систем как, мицеллы и микроэмульсии, а также вопросы термодинамики и кинетики мицеллообразования прямых и обратных мицелл ПАВ Обоснованы цель и задачи выполненного исследования

В главе 2 приведены краткие характеристики использованных в работе реагентов, реактивов и прочих химических материалов, физико-химических методов определения отдельных параметров Рассмотрены схемы использованных для синтеза и исследований физико-химических свойств лабораторных установок и методик проведения эксперимента Описан использованный в работе метод математической обработки результатов исследования

В главе 3 исследуются двойственные свойства прямых мицелл термодинамическим методом Предлагается строение мицелл рассматривать с точки зрения дуалистической модели, согласно которой сферические и стержнеоб-разные мицеллы ионогенных ПАВ бистабильны Они могут быть в двух состояниях- в контактном, где углеводородные группы ПАВ находятся в кон-

такте, и разделенном одной или двумя молекулами воды. Обе формы находятся в динамическом равновесии.

Контактная _„ Г'идратированная

мицелла мицелла

Это не противоречит классической модели прямых мицелл ионогенных ПАВ, а дополняет и уточняет ее. В ней мицеллы имеют углеводородное ядро подобно углеводородной капле с двойным электрическим слоем на поверхности, состоящим из гидрофильных групп и противоионов ПАВ (рис. 1).

Рис. 1. Классическая модель мицеллы ПАВ:

1 - углеводородное ядро,

2 - слой, содержащий функциональные группы и «связанные»

противоионы,

3 - диффузионный слой, содержащий «несвязанные»

противоионы.

«Связанные» (т) противоионы с ионом ПАВ соответствуют контактной мицелле, а «несвязанные» (п) - гидратированной. Например, в формуле для расчета стандартной энергии Гиббса мицеллообразования в области критической концентрации мицеллообразования (ККМ)

ЛС?1, = И Т !п ККМ + т/и ЛГ1п ККМ первый член уравнения соответствует контактной мицелле, а второй — гидратированной.

Для понимания процесса мицеллообразорания контактных и разделенных водой ассоциатов рассматривается поняп.е гидрофобного взаимодействия, то есть притяжение в воде между неполярными частицами.

Исследование двух механизмов гидрофобного взаимодействия проводилось на примере ассоциации н-спиртов < алкилсульфатами натрия после ККМ на основе независимых экспериментальных данных.

Критерием количественной оценки ;:онтактного и разделенного водой гидрофобного взаимодействия может бьг.ъ инкремент метиленовой труппы энергии Гиббса. Рассчитав инкременты метиленовых групп энергии Гиббса

растворения н-спиртов в воде и мицеллярных растворах алкилсульфатов натрия, можно построить двойной термодинамический цикл (рис 2), чтобы выяснить термодинамику гидрофобной гидратации, гидрофобного взаимодействия, двойственность свойств мицелл

Гидратированная

б

Рис 2 Термодинамические циклы Дб°Я) (кДжмоль*1) процессов, сопровождающих растворение спиртов в воде и солгобилизацию в контактном (а) и гидратированном (б) ассоциатах додецилсульфата натрия

а - перенос метиленовой группы из воды в мицеллу при контактном гидрофобном взаимодействии,

б - перенос метиленовой группы из воды в мицеллу при разделенном водой гидрофобном взаимодействии

Установлено, что среднее значение Д(г°Яг растворения н-спиртов равно 3,2+0,2кДжмоль"1, испарения - 2,6±0,2 кДжмоль"1 и гидратации -0,6±0,1 кДжмоль"1 (рис 3) Энергии Гиббса растворения (Дб") и испарения (Д<?°) рассчитаны по данным растворимости и давления насыщенного пара н-спиртов Энергии Гиббса гидратации (ДО°) - как разности между ДО,0 и АС'' При переходе метиленовой группы спиртов из воды в контактный ассо-циат происходит выигрыш в энергии Гиббса -3,2кДжмоль*', а в разделенный—1,2кДжмоль1 Аналогично для углеводородов выигрыш в энергаи Гиббса при переходе метиленовой группы из воды в контактный ассоциат составляет -3,7кДжмоль"1, а в разделенный —1,4кДжмоль"1 Это говорит о

том, что присутствие гидрокснльной группы в спиртах уменьшает интенсивность гидрофобного взаимодействия по сравнению с углеводородами

К контактному гидрофобному взаимодействию следует отнести процесс ассоциации метиленовых групп, когда они входят в контакт посредством дисперсионных сил и получают дополнительное усиление ассоциации за счет «чистого» гидрофобного взаимодействия или иначе межмолекулярного взаимодействия воды К разделенному водой гидрофобному взаимодействию относят объединение метиленовых групп, когда они разделены хотя бы одним слоем молекул воды Такой процесс может произойти в том случае, если метиленовые группы переходят из состояния гидрофобной гидратации (+ 0,6 кДж моль"1) в состояние ассоциации (- 0,6 кДж моль"1), когда вода, окружающая метиленовые группы, изменила свое состояние

Современные методы численного компьютерного эксперимента с применением строгой теории подтверждают существование двух механизмов гидрофобного взаимодействия Определяют изменение потенциала средней силы Т^А(г), го есть работу сближения пары гидрофобных частиц на расстояние г из бесконечного удаления в воде Функция ¥/л(г) имеет осциллирующий характер Минимум функции наблюдается на расстоянии контакта углеводородов (г¡) и одного диаметра воды между ними (г2). как на рисунке 3, то есть определяются дискретностью растворителя Причем, второй минимум гораздо меньше первого По физическому смыслу потенциал средней силы соответствует &.0°н

Дв^^кДж моль 1 +

-5

-2 -

-1 --

0

-3 -■

Рис 3 Зависимость Дб?Нг солюбилизации н-спиртов в контактном

(-3,2 кДж моль'1) и гидратированном (-1,2 кДж моль"1) ассоциатах додецил-сульфата натрия от расстояния между молекулами

В главе 4 рассматривается синтез магнитных наногибридов Ni-Pt в прямых мицеллах цетилтриметиламмоний бромида и подтверждается возможность использования прямых мицелл нефункциональных ПАВ как тем-плат (шаблонов) для синтеза наночастиц.

Под функциональными имеются в виду специально синтезированные ПАВ для получения наночастиц, например додецилсульфат никеля [(C^^SO^Ni] Для синтеза наночастиц в таких мицеллах в роли темплат выступают поверхности мицелл, где концентрируются противоионы

Если следовать классической модели строения мицелл, то положительно заряженный ион Ni2+ не может находиться на поверхности и проникать внутрь сферических и стержнеобразных мицелл из-за отталкивания с положительно заряженным ионом цетилтриметиаммония Но, если принять, что мицелла может находиться в гидратированном состоянии, это становится возможным Вода, проникающая внутрь такой мицеллы, находится в дест-руктурированном состоянии, водородные связи ослабевают, поэтому кластерам Pt, ионам Ni2+, гидразингидрату и растущим наногибридам выгоднее концентрироваться внутри мицеллы Это и объясняет возможности синтеза наногибридов Ni-Pt в сферических и стержнеобразных прямых мицеллах СТАВ Выполнение роли темплат мицеллами подтверждает, что равновесие в мицеллярных растворах СТАВ в присутствии кластеров Pt и ионов Ni2+ сдвинуто в сторону разделенного водой ассоциата

Выполненный эксперимент подтверждает вышеизложенное. Синтез наногибридов Ni-Pt осуществляли в мицеллярных растворах СТАВ трех концентраций - 0,005, 0,02 и 0,15 М - по уравнениям

При данных концентрациях образуются сферические, стержнеобразные мицеллы и гексогональные фазы стержнеобразных мицелл Полученные нано-дисперсии в присутствии СТАВ оказались нестабильными Наночастицы в дисперсии сближались и агрегировали, что затрудняло экспериментальную процедуру получения их микрофотографий Для стабилизации нанодисперсий использовали s-додецшшзотиуроний бромид (ДТБ).

Известно, что соли никеля не восстанавливаются большинством известных восстановителей Роль центров кристаллизации выполняли ионы платины Они инициировали восстановление ионов Ni, которые без них металлические наночастицы не образуют Из этого наблюдения можно заключить, что гидразингидрат вначале восстанавливает ион [PtClg]2" до Pt в количествах, достаточных для катализа, который далее не только катализирует восставновление Ni21", но также автокаталитически способствует получению наношбрида посредством восстановления обоих ионов

Синтезированные в 0,15, 0,02, 0,005 М растворах СТАВ с добавкой и без добавки Д ТБ наногибриды представлены на микрофотографиях, полученных на электронном микроскопе (рис 4 a,b,c,d)

2Н" +[PtCl6]2' + N2H4 + бОН" = Pt + 6СГ + N2 + 6Н20, Ni2+ + N2H4 + 4 ОН" = N1 + N2 + 4H20

(1) (2)

Как видно из рисунка 4 ((1), в отсутствии ДТБ наночастицы агрегировали. В трех образцах (а, в, с) определили состав наногибридов. Он оказался примерно одинаковым (2,5% Р1 и 97,5% N1) независимо от концентрации СТАВ и формы наногибридов.

Отношение ЬЛТЧ соответствовало концентрациям хлорида никеля и платинахлористоводородной кислоты, использованных для получения наногибридов. Следовательно, по уравнениям (1) и (2)происходило исчерпывающее восстановление ионов до металлов.

> -Ф

20 им

t *

0 * а

к.

ч.

* А Г

,т\ • 1

* Ч

V Ш

Л #

* -л *

U *

j j 2» им

f N м } i ■ %■ § - ч &

I I а ' *

¡/elf. *

Рис. 4. Микрофотографии наногибридов Ni-Pt

а - 0,15 М СТАВ с добавкой ДТБ, b - 0.02 М СТАВ с добавкой ДТБ, с - 0,005 М СТАВ с добавкой ДТБ, d - 0,005 М СТАВ без добавки ДТБ.

При расчете распределения наногибридов по размерам диаметры каждой «сферической» частицы усредняли по малому и большому размеру. Общее число сферических и стержнеобразных наногибридов в выборке брали из числа видимых на фотоснимке. Если стержнеобразная частица была закрыта сферической, ею пренебрегали

Наибольшее количество стержнеобразных наногибридов 64% синтезируется в 0,15 M растворе СТАВ В таком растворе присутствуют главным образом гексогональные фазы стержнеобразных мицелл Наоборот, образование сферических наногибридов 88% превалирует при малой концентрации 0,005 M СТАВ, когда в растворе существуют в основном сферические мицеллы В целом наблюдается постепенное увеличение содержания стержнеобразных наночастиц с увеличением содержания стержнеобразных мицелл СТАВ Сферические и стержнеобразные мицеллы имеют примерно равный средний размер 8,7-10,7 нм и 15,3-16,1 нм, соответственно, независимо от концентрации СТАВ Данный результат находится в согласии с экспериментом по определению размеров мицелл С увеличением концентрации ПАВ увеличивается концентрация мицелл СТАВ, но почти не изменяется размер мицелл одинаковой формы При концентрации СТАВ 0,15 M 78% сферических наночастиц имеют диаметр от 9 до 11 нм и 40% стержнеобразных наночастиц имеют длину от 14 до 17 нм Отношение длины к ширине стержнеобразных наночастиц в данных условиях составляет 15 1 В растворе с концентрацией СТАВ 0,02 M 66% сферических наночастиц имеют диаметр от 7 до 9 нм и 41% стержнеобразных частиц - длину от 15 до 17 нм (отношение длины к ширине 16 1) В растворе с концентрацией СТАВ 0,005 M 80% сферических наночастиц имеют диаметр от 7 до 9 нм и 81% стержнеобразных мицелл - длину от 15 до 17 нм (отношение длины к ширине 16 1)

Суммировав данные о размерах и содержании сферических и стержнеобразных наночастиц и сведя их в таблицу 1, видим, что сферические и стержнеобразные мицеллы СТАВ выполняют роль темплат, формируя сферические и стержнеобразные наногибриды

Таблица Î

Средние размеры и содержание сферических и стержнеобразных наночастиц в синтезированных наногибридах Ni-Pt

Концентрация СТАВ, M d, нм I, нм о-„,нм er,, HM nä ni

0,005 8,3 16,l_j 1,0 1,1 78 11 88 12

0,020 В,4 15,9 1,4 1,9 Г 46 48 j 49 51

0,150 10,7 15,3 1,2 3,1 38 69 36 64

средние диаметр сферических и длина стержнеобразных наночастиц, стандартное отклонение от среднего размера сферических и стержнеобразных наночастиц,

число и процентное содержание сферических и стержнеобразных наночастиц в выборке

d, I

п<1, п1 -

На рисунках 5 и 6 представлены гистограммы распределения наногиб-ридов по размерам.

Л.

SP*

CW«,hi/

dhi-pt, ни

9 10 d№-Pi,HH

Рис. 5. Гистограммы распределения по размерам сферических наноча-стид Ni-Pt при различных концентрациях СТАВ

а - концентрация СТАВ 0,15 М, b - концентрация СТАВ 0,02 М, с - концентрация СТАВ 0,005 М.

--

iia. • ■•••

I Ni-Pt. ИИ

\ ; . ■ - -

I NIPt, HM

%® 30.

I Ni-Pt, H/i

Рис. 6. Гистограммы распределения по размерам цилиндрических на-ночастиц Ni-Pt при различных концентрациях СТАВ

а - концентрация СТАВ 0,15 М, b - концентрация СТАВ 0,02 М, с - концентрация СТАВ 0,005 М.

Изменение намагниченности порошка наногибридов №-Р1 под действием магнитного поля исследовано на вибрационном магнитометре. Уменьшение петли на кривой гистерезиса (рис 7) указывает на суперпарамагнитные свойства наногибридов Петля гистерезиса так мала, что не наблюдается из-за погрешности прибора

С постепенным уменьшением размера магнитной частицы до наномет-рового диапазона она превращается из частицы, состоящей из множества доменов, в единственный домен Вследствие этого векторы индукции магнитных полей наногибридов оказываются направленными примерно вдоль вектора индукции внешнего поля, и магнитное поле в полученном наноматериа-ле усиливается

В 103, Ам'1 г1

-10 -5 0 5 10

Рис 7 Кривая намагничивания наногибрида №-Р1

Н 1074ц, А1

В главе 5 описывается синтез наночастиц сульфида кадмия в обратных мицеллах и микроэмульсиях при молярном отношении [Н20]/[А0Т] №=5-18. Ряд исследователей считает, что в зависимости от величины этого параметра исследуемая дисперсия может быть представлена в виде мицеллярного раствора или микроэмульсии Полученные в ходе эксперимента данные показывают, что в выбранных условиях (комнатная температура, атмосферное давление, \у=5-18) не существует различий между микроэмульсиями и мицеллами с солюбилизированной водой Также экспериментальные данные исследования позволили установить зависимость между диаметром водного пула (капельками воды) обратных мицелл, диаметром синтезированных наночастиц и молярным отношением [Н20]/[А0Т]

При синтезе наночастиц сульфида кадмия по реакции обмена электролитов Сс12+ + э2- са8|

создавались две обратномицеллярные системы раствор соли-АОТ-изооктан с водными растворами С<Ю12 и Ка28, взятых в молярном отношении 1,3 Молярные отношения [Н20]/[А0Т] ш=5, 9, 15, 18 Изооктан брали, исходя из соотношения 110

Дисперсии создавались путем перемешивания компонентов с помощью ультразвукового низкочастотного диспергатора.

Межмицеллярный обмен солюбилизатов (СёСЬ, №28) протекал по схеме, отраженной на рисунке 8.

II

Рис. 8. Схема реакции синтеза С<±8, протекающей в водных пулах обратных мицелл

Дисперсия сульфида кадмия имела желто-оранжевую опалесценцию. Для выделения наночастиц в дисперсную систему добавляли диметилформа-мид. Желтые флоккулы Сс!8 осаждали центрифугированием. Для получения микрофотографий (рис. 9) на электронном микроскопе наночастицы вновь диспергировали в дистиллированной воде.

« V * *■ * * * « * * * »Л" «»»**«*

•Л.* • • ♦ ■»**<» * * •**» »*»« »»»А?

й « » * 1®в '* #« * в®»»

> ЗН

* V г л»!*л *-* »-—-•л*а * ••«

»

в 5 » * ф

Рис. 9 Микрофотографии наночастиц СёЭ

а: \у=5; Ъ:ы=9-, с: ш=15; с!:\у=18

В исследовании взаимосвязи диаметра водного пула обратных мицелл с отношением [НгОЭДАОТ] (уу) и диаметром наночастиц СсЙ были использованы заимствованные данные трех независимых исследователей о диаметрах водных пулов мицелл, полученных при различных значениях V?, а также полученные в ходе эксперимента данные о диаметрах наночастиц сульфида кадмия (табл 2).

Таблица 2

Взаимосвязь между отношением [НгО]/[АОТ] (\¥), диаметрами водных пулов (<3р) и диаметрами наночастиц СсВ (Д^,)

XV <С, нм с1р*, нм <1га-3,4, нм — ¿Р , нм *** Ас<е > нм а1 аат

5 6,1 1,8 2,7 2,7 2,4 0,5 2,2 0,2

9 7,0 2,7 4Д 3,6 3,5 0,7 2,9 0,3

15 8,0 4,5 6,3 4,6 4,8 1,1 3,4 0,5

18 9,4 5,4 7,4 6,0 6,3 оУ1 4,5 0,5

*<1т, - диаметры микрофаз и водных пулов соответственно, полученных различными исследователями,

Л р - усредненное значение диаметров водных пулов из трех цитируемых работ, ***

а - среднеквадратичное отклонение

Из уравнения зависимости диаметра водного пула от \\

1р (нм) = 0,28ш +0,9

следует, что средний диаметр водного пула не равен нулю, если отношение [Н20]/[А0Т] равно у/=0 То есть в обратной мицелле существует кажущийся пустой объем (рис 10) Существование кажущегося пустого объема в мицелле АОТ при \у=0 можно объяснить «свободным объемом» в пуле Известно, что жидкая вода имеет тетраэдрическое строение с полостями, куда могут поместиться растворенные молекулы В водных пулах мицелл с уменьшением вода более структурируется, имеет все больше «свободных полостей» и становится более рыхлой, менее плотной С увеличением V/ вода становится более плотной, так как некоторые молекулы воды все больше располагаются в «свободных полостях» воды

Рис. 10. Зависимость диаметров водных пулов обратномицсллярной системы вода-АОТ-изооктан от отношения

[Н20]/[А0Т] при 25 С

Для определения распределения наночастиц по размерам (рис. И) на каждом из полученных фотоснимков делали выборку 100 наночастиц. В микрофазах \у=5 с 81% наночастип имеют диаметры от 2 до 2,5 нм. С \у=9 89% наночастиц имеют диаметры от 2 до 3 нм, при №=15 71% наночастиц имеют диаметры от 2,5 до 3,5 нм. При лу=1 8 диаметры от 4 до 5 нм имеют 63% наночастиц.

%120

%6С .

3 Й0й5, НМ

Ж;, Ч V

2,5 3 3,5 (¡Сйв, КМ

ь

г

Шк

• --

% 50 40 20

2,5 3 3,5 4 йсяз, НМ С

Г-":-. ■

Щ

4,5

6.5 йсаз, НМ

Рис. 11. Гистограммы распределения по размерам наночастиц Сс18 при различных значениях отношения w=[H20]/[A0T]

а: \у=5; Ь: у/=9; с: \у=15; с1: \у=18.

т

Зависимость между средними диаметрами наночастиц Сс18 и средними диаметрами водных пулов подчиняется уравнению:

^ (нм)=0,74 2р.

Диаметры водных пулов микрофаз на 26% больше диаметров кластеров, что логично.

Графически зависимость среднего диаметра наночастиц Сей от среднего диаметра водного пула представлена на рисунке 12. Она подтверждает, что при синтезе наночастиц сульфида кадмия в выбранных условиях (то есть при 25°С и молярном отношении [НгО]/[АОТ] \у=5-18) нет различий в структуре дисперсии (мицеллярный раствор - микроэмульсия).

Ьр, нм

Рис. 12. Зависимость средних диаметров наночастиц СёБ от средних диаметров водных пулов микроэмульсии системы вода-АОТ-изооктан при 25°С

ВЫВОДЫ

1. С помощью двойного термодинамического цикла ШаСНг процессов, сопровождающих растворение н-спиртов в воде и мицеллярных растворах алкилсульфатов натрия, показано существование контактного и разделенного водой гидрофобного взаимодействия в прямых мицеллах ионогенных ПАВ.

2. В результате исследования термодинамических циклов и синтеза наночастиц в прямых мицеллах подтверждены двойственные свойства прямых мицелл ионогенных ПАВ. Развита дуалистическая модель мицелл, представляющая собой суперпозицию двух структур: контактную и разделенную водой.

3 Разработаны условия синтеза наногибрида №-Р1 восстановлением соответствующих солей гидразин гидратом в зависимости от концентрации цетилтриметиламмоний бромида в его мицеллярных растворах Экспериментально показано, что сферические и стержнеобразные прямые мицеллы выполняют функции темплат при получении сферических и стержнеобразных нано-гибридов а играет роль катализатора при восстановлении №2+

4 Получены данные о размере, форме, распределении по размерам, а также кривая намагничивания наяогибридов М-Р!

5 Синтезированы наночастицы Сей реакцией обмена между электролитами в обратных мицеллах системы вода-АОТ-изооктан при \у=5, 9, 15, 18; исследованы размер, форма и распределение наночастиц по размерам и показано, что про 25°С при ^=5-18 нет разницы в строении мицелл и микроэмульсий

6 Установлена корреляционная зависимость между средним диаметром наночастиц сульфида кадмия и средним диаметром водных пулов, выражающаяся уравнением

(нм)=0,74 1р

7 Обосновано существование кажущегося пустого объема в водном пуле мицеллы АОТ при \у=0, возможное благодаря наличию свободного объема в тетраэдрической структуре молекулы воды

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Миргород, Ю А, Ефимова, Н.А Исследование взаимосвязи диаметра водного пула обратных мицелл с диаметром наночастиц сульфида кадмия//Журн прикладной химии -2007 -Т80(9) -С 1525-1528

2 Миргород, Ю А, Ефимова, Н А Синтез наночастиц сплава Ni-Pt и исследование их свойств // Химия твердого тела и современные микро- и на-нотехнологии сб материалов V Междунар конф. (Кисловодск) - Ставрополь СевКавГ-ТУ,2005 -С 310-311

3 Миргород, Ю А, Ефимова, Н А Зависимость размеров наночастиц сульфида кадмия от содержания воды и размеров микрофаз в обратной микроэмульсии // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии сб материалов VI Междунар конф (Кисловодск) - Ставрополь СевКавГТУ, 2006-С 48

Ефимова Наталья Александровна

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ N¡-44 В ПРЯМЫХ, СаБ В ОБРАТНЫХ МИЦЕЛЛАХ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ НЕКОТОРЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Автореферат

Лицензия ИД №06248 от 12.11.2001 Подписано в печать 02.10.2007. Формат 60x84/16. Печать офсетная. Бумага офсетная. Тираж. 100. Заказ

Изд-во Курского государственного университета 305000, г. Курск, ул. Радищева, д. 33_

Отпечатано в лаборатории информационно-методического обеспечения КГУ

ГЛАВА! ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Общая характеристика частиц нанометрового диапазона. Размерные эффекты и способы получения.

1.1.1. Размерные эффекты.

1.1.2. Способы получения наночастиц.

1.1.3. Применение наночастиц.

1.2. Термодинамика и кинетика образования прямых мицелл ПАВ (фазовая и ассоциативная модели).

1.3. Термодинамика и кинетика образования обратных мицелл ПАВ.

1.4. Мицеллярные системы и микроэмульсии.

1.1.4. Строение микроэмульсий и мицеллярных систем.

1.5. Получение наночастиц в прямых мицеллах и их физико-химические свойства.

1.5. Получение наночастиц в обратных мицеллах и их физико-химические свойства.

1.5.1. Влияние различного содержания воды на синтез наночастиц в обратных мицеллах.

1.5.2. Влияние различных факторов на размер наночастиц.

ГЛАВА 2. МЕТОДОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Характеристика используемых в работе реактивов и других химических веществ.

2.2. Использованные в работе экспериментальные установки и методики работы с ними.

2.2.1. Установка для создания мицеллярных систем и методики работы с ней.

2.2.2. Определение поверхностного натяжения водных растворов ПАВ.

2.2.3. Исследование размеров, форм и распределения по размерам наночастиц на просвечивающем электронном микроскопе.

2.2.4. Определение содержания Ni и Pt в наногибридах Ni-Pt методом атомно-абсорбционного спектрального анализа.

2.2.5. Определение намагниченности порошка наногибрида Ni-Pt магнитометрическим методом.

2.2.6. Математическая обработка результатов измерений.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ДВОЙСТВЕННЫХ СВОЙСТВ ПРЯМЫХ МИЦЕЛЛ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ.

3.1. Инкременты метиленовых групп энергии Гиббса растворения н-углеводородов в воде и водных растворах ПАВ.

3.2. Контактное и разделенное водой гидрофобное взаимодействие в мицеллярных растворах ПАВ.

3.3. Дуалистическая модель прямых мицелл.

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ СУПЕРПАРАМАГНИТНЫХ НАНОГИБРИДОВ Ni-Pt В ПРЯМЫХ МИЦЕЛЛАХ КАТИОННЫХ ПАВ.

4.1. Синтез наногибрида Ni-Pt.

4.2. Применение дуалистической модели строения прямых мицелл для объяснения процесса синтеза наногибридов Ni-Pt.

4.3. Исследование магнитных свойств наногибридов Ni-Pt.

ГЛАВА 5. СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ СУЛЬФИДА КАДМИЯ В ОБРАТНЫХ МИЦЕЛЛАХ.

5.1. Различия в структурах дисперсий, создаваемых для синтеза наночастиц CdS, при разных w.

5.2. Синтез наночастиц сульфида кадмия. Механизм синтеза.

5.3. Взаимосвязь диаметра водного пула обратных мицелл с отношением H20/A0T (w) и диаметром наночастиц CdS.

ВЫВОДЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В настоящее время материалы, частицы которых имеют размеры, соответствующие нанометровому диапазону, привлекают внимание своими оптоэлектронными, каталитическими и новыми магнитными свойствами, которые усиливаются благодаря большой удельной поверхности этих частиц. Получение и исследование свойств веществ в наноразмерном состоянии является одной из актуальных проблем современной химии. Способов получения наночастиц на данном этапе развития нанотехнологии создано уже очень много. Каждый из них имеет ряд преимуществ, но большинство имеют один большой недостаток - широкое распределение по размерам полученных наночастиц. Варьировать такие характеристики наночастиц, как размер и форма, возможно, если частицы синтезируются в нанореакторах, которые и предопределяют параметры получаемых наночастиц. Поэтому область нанохимии, которая имеет целью создание нанореакторов, бурно развивается. Особый интерес как нанореакторы представляют мицеллы, в связи с появлением все новых исследований в области оптимизации условий их получения, синтеза новых ПАВ. Синтез, проводимый в мицеллярных системах, позволяет получать наночастицы с небольшим распределением по размерам. При этом он протекает в мягких условиях и не требует создания дорогостоящих установок и оборудования. Использование обратных мицелл с солюбилизирован-ной водой как нанореакторов весьма удобно для получения наночастиц реакцией обмена между солюбилизатами. Но для синтеза наночастиц в прямых мицеллах сначала необходимо создание специальных функциональных ПАВ, которые можно использовать только для определенного вида получаемых частиц (например, для синтеза магнитных наночастиц CoFe204 необходимо создание функциональных ПАВ Fe(DS)2 и Co(DS)2, где DS - додецилсульфат ион). Возможность получения наночастиц в прямых мицеллах без предварительного создания функциональных ПАВ значительно ускорило бы и удешевило процесс синтеза. В этом плане тема диссертационной работы «Получение наночастиц в прямых и обратных мицеллах и исследование их физико-химических свойств» является актуальной и продиктована необходимостью проведения исследований в этой области нанотехнологии. Диссертация выполнена в соответствии с темой «Исследование мицеллярных механизмов синтеза и свойств наноматериалов», разрабатываемой по заданию Федерального агентства по образованию.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ - исследовать синтез наночастиц Ni-Pt в прямых, CdS в обратных мицеллах и их некоторые физико-химические свойства.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1. На основании литературных данных выявить два механизма гидрофобного взаимодействия в прямых мицеллах ионогенных ПАВ на примере процессов растворения н-спиртов в воде и мицеллярных растворах алкил-сульфатов натрия. Развить дуалистическую модель прямых мицелл ПАВ.

2. Синтезировать наногибриды Ni-Pt в прямых мицеллах цетилтри-метиламмоний бромида (СТАВ).

3. Выяснить физико-химические особенности синтеза наночастиц Ni-Pt в прямых мицеллах и их свойства.

4. Синтезировать наночастицы CdS в обратных мицеллах бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия (АОТ).

5. Выяснить физико-химические свойства наночастиц CdS. Выявить зависимость между диметром водного пула обратных мицелл и молярным отношением [Н20]/[А0Т], а также зависимость диаметра наночастиц сульфида кадмия от диаметра водного пула мицеллы.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается:

- в создании метода получения наногибридов Ni-Pt в прямых мицеллах без предварительного получения специальных функциональных ПАВ;

- в применении дуалистической модели строения прямых мицелл для прогнозирования возможности использования их как темплат (шаблонов) для синтеза наночастиц;

- в выявлении зависимости диаметра наночастиц сульфида кадмия от диаметра водного пула в обратных мицеллах АОТ.

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ работы:

- дополнена научная база знаний, необходимая для дальнейшей разработки методов получения частиц нанометрового масштаба;

- представлены новые доказательства в пользу развития дуалистической модели строения мицелл;

- возможность создания приборов, содержащих нанополупроводни-ки, где используется сульфид кадмия (фоторезисторы, фотодиоды, солнечные батареи);

- на основе наногибридов Ni-Pt перспективно создание суперпарамагнитных материалов, катализаторов гидрирования.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ! Результаты работы доложены и обсуждены на V Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, СевКавГТУ, 2005), конференции посвященной 50-летию кафедры химии КГУ (Курск, 2005), VI Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии» (Кисловодск, СевКавГТУ, 2006).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам выполненных исследований опубликованы 1 статья и тезисы докладов (2 работы).

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, состоит из 5 глав, включает 33 рисунка, 18 таблиц, список литературы содержит 150 источников.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ следующие положения:

- доказательство существования контактного и разделенного водой гидрофобного взаимодействия в прямых мицеллах ионогенных ПАВ, развитие дуалистической модели строения мицелл;

- разработка условий синтеза наногибридов Ni-Pt восстановлением соответствующих солей гидразин гидратом в зависимости от концентрации цетилтриметиламмоний бромида в его мицеллярных растворах и исследование их физико-химических свойств;

- синтез наночастиц CdS реакцией обмена между электролитами в обратных мицеллах АОТ при различных значениях молярных отношений воды к ПАВ (ш=[Н20]/[ПАВ]), получение корреляционной зависимости между средним диаметром наночастиц CdS и средним диаметром водных пулов обратных мицелл.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту и выводы.

выводы

1. С помощью двойного термодинамического цикла AG°.//2 процессов, сопровождающих растворение н-спиртов в воде и мицеллярных растворах алкилсульфатов натрия, показано существование контактного и разделенного водой гидрофобного взаимодействия в прямых мицеллах ионогенных ПАВ.

2. В результате исследования термодинамических циклов и синтеза наночастиц в прямых мицеллах подтверждены двойственные свойства прямых мицелл ионогенных ПАВ. Развита дуалистическая модель мицелл, представляющая собой суперпозицию двух структур: контактную и разделенную водой.

3. Разработаны условия синтеза наногибрида Ni-Pt восстановлением соответствующих солей гидразин гидратом в зависимости от концентрации цетилтриметиламмоний бромида в его мицеллярных растворах. Экспериментально показано, что сферические и стержнеобразные прямые мицеллы выполняют функции темплат при получении сферических и стержнеобразных наногибридов Ni-Pt, a Pt играет роль катализатора при восстановлении Ni2+.

4. Получены данные о размере, форме, распределении по размерам, а также кривая намагничивания наногибридов Ni-Pt.

5. Синтезированы наночастицы CdS реакцией обмена между электролитами в обратных мицеллах системы вода-АОТ-изооктан при w=5; 9; 15; 18; исследованы размер, форма и распределение наночастиц по размерам и показано, что про 25°С при w=5-18 нет разницы в строении мицелл и микроэмульсий.

6. Установлена корреляционная зависимость между средним диаметром наночастиц сульфида кадмия и средним диаметром водных пулов, выражающаяся уравнением: das (нм)=0,74 dp.

7. Обосновано существование кажущегося пустого объема в водном пуле мицеллы АОТ при w=0, возможное благодаря наличию свободного объема в тетраэдрической структуре молекулы воды.

1. Сумм, Б.Д. Коллоидно-химические аспекты нанохимии от Фарадея до Пригожина Текст. / Б.Д. Сумм, Н.И. Иванов // Вестн. Моск. Унта. сер. 2. Химия. - 2001. - Т. 42 (5). - С. 300-305.

2. Андриевский, Р.А. Синтез и свойства пленок фаз внедрения Текст. / Р.А. Андриевский //Успехи химии. 1997. - Т. 66 (1). - С. 57-74.

3. Бучаченко, А.Л. Нанохимия прямой путь к высоким технологиям нового века Текст. / А.Л. Бучаченко // Успехи химии. - 2003. -Т. 72 (5).-С. 419-433.

4. Fendler, J.H. The Colloid Chemical Approach to Nanostructured Materials Text. / J.H. Fendler, F.C. Meldrum // Advanced materials. 1995. -V. 7 (7). - P. 607-632.

5. Everett, D.H. Basic principles of colloid science. Text. / D.H. Everett. -London : Royal society of chemistry, 1988. 327 p.

6. Israelachvili,J. Intermolecular and surface forces. Text./ J. Israelachvili. London : Acad. Press, 1992. - 450 p.

7. Сумм, Б.Д. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии Текст. / Б.Д. Сумм, Н.И. Иванов // Успехи химии. 2000. -Т. 69 (11).-С. 995-1007.

8. Губин, С.П. Химия кластеров Текст. / С.П. Губин. М. : Наука, 1987.-262 с.

9. Ребиндер, П.А. Поверхностные явления дисперсных систем. Коллоидная химия. Избранные труды Текст. / П.А. Ребиндер. М. : Наука, 1978.-368 с.

10. Петров, Ю.И. Кластеры и малые частицы. Текст. / Ю.И. Петров; отв. ред. к.ф.-м.н. М.Я. Ген. М.: Наука, 1986. - 368 с.

11. Ребиндер, П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур Текст. / П.А .Ребиндер // Сб. Физико-химическая механика дисперсных структур. -М.: Наука, 1966. 400 с.

12. Regan, M.J. Surface Layering in Liquid Gallium: An X-Ray Reflectivity Study Text. / MJ. Regan, E.H. Kawamoto, S. Lee, P.S. Pershan, N. Maskil, M. Deutsch, O.M. Magnussen, B.M. Ocko, L.E. Berman // Phys. Rev. Lett. -1995. V. 75 (13). - P.2498 - 2501.

13. Русанов, А.И. Современная теория капиллярности Текст. / А.И. Русанов, Ф.Ч. Гудрич. Л.: Химия, 1980. - 344 с.

14. Физические эффекты в нанотехнологиях Текст.: учеб. пособие / А.Н. Соболев, В.И. Галочкин, Г.Н. Аврамчик, Н.П. Бурмистрова. -Йошкар-Ола: МарГТУ, 2000. 184 с.

15. Сумм, Б.Д. Успехи коллоидной химии и физико-химической механики Текст. / Б.Д. Сумм, Э.А. Рауд. М.: Наука, 1992. - С. 31.

16. Хайрутдинов, Р.Ф. Химия полупроводниковых наночастиц Текст. / Р.Ф. Хайрутдинов // Успехи химии. 1998. - Т. 67 (2). - С. 125-140.

17. Ролдугин, В.И. Квантоворазмерные металлические коллоидные системы Текст. / В.И. Ролдугин // Успехи химии. 2000. - Т. 69 (10). -С. 899-905.

18. Peterson, M.W. Quantized colloids produced by dissolution of layered semiconductors in acetonitrile Text. / M.W. Peterson, M.T. Nenadovic, T. Rajh, R. Herak, O.I. Micic, J.P. Goral, A.J. Nozik // J. Phys. Chem. -1988. V. 92 (6). - P. 1400-1402.

19. Сюгаев, A.B. Формирование поверхностных слоёв в процессе измельчения сплава Fe-Si в органических средах Текст. / А.В. Сюгаев, С.Ф. Ломаева // Физико-химия ультрадисперсных (нано-) систем. VI Всерос. междунар. конф. (Томск19-23 авг.). 2002. - С. 300.

20. Yokozeki, A. Lead microclusters in the vapor phase as studied by molecular beam electron diffraction: Vestige of amorphous structure Text. / A. Yokozeki I I J. Chem. Phys. 1978. - V. 68 (8). - P. 3766-3773.

21. Сергеев, Г.Б. Нанохимия металлов Текст. / Г.Б. Сергеев // Успехи химии. 2001. - Т. 70 (10). - С. 915-931.

22. Смирнов, В.В. Кластеры металлов Па и Ша групп: получение и реакционная способность Текст. /В.В. Смирнов, JI.A. Тюрина // Успехи химии. 1994. - Т. 63 (1). - С. 57-72.

23. Чернавский, П.А. Размерные эффекты в реакциях окисления и восстановления наночастиц кобальта Текст. / П.А. Чернавский // Ж. физической химии. 2004. - Т. 78 (8). - С. 1416-1421.

24. Hens, Z. Effects of Crystal Shape on the Energy Levels of Zero-Dimensional PbS Quantum Dots Text. / Z. Hens, D. Vanmaekelbergh, E.J.A.J. Stoffels, H. van Kempen // Phys. Rev. Lett. 2002. - V. 88 (23). -P. 236803-1 -236803-4.

25. Baraton, M.I. Synthesis, fimctionalization, and surface treatment of nanoparticles Text. / M.I. Baraton. Los-Angeles : Am; Sci., 2002. - 507 p.

26. Moriarty, P. Nanostructured Materials Text. / P. Moriarty // Rep. Prog. Phys. 2001. - V. 64. - P. 297-303.

27. Lin, X.M. Formation and Dissolution of Gold Nanocrystal Superlattices in a Colloidal Solution Text. / X.M. Lin, G.M. Wang, C.M. Sorensen,

28. KJ. Klabunde // J. Phys. Chem. B. 1999. - V. 103 (26). - P. 5488-5492.

29. Cizeron, J. Solid Solution of CdyZni.yS Nanosize Particles Made in Reverse Micelles Text. / J. Cizeron, M.P. Pileni // J. Phys. Chem. 1995. -V. 99 (48).-P. 17410-17416.

30. Arcoleo, V. AFM investigation of gold nanoparticles synthesized in wa-ter/AOT/n-heptane microemulsions Text. / V. Arcoleo, V. Turco-Liveri // Chem. Phys. Lett. 1996. - V. 258. - P. 223-230.

31. Gan, L.M. Preparation of fine LaNi03 powder from oxalate precursors via reactions in inverse microemulsions Text. / L.M. Gan; H.S.O. Chan, L.H. Zhang, C.H. Chew, . B.H. Loo // Mater. Chem. Phys. 1995. -V. 37 (10).-P. 263-268.

32. Bedja, I. Capped Semiconductor Colloids. Synthesis and Photoelectro-chemical Behavior of Ti02 Capped Sn02 Nanocrystallites Text. /1. Bedja, P.V. Kamat//J. Phys. Chem. 1995. -V. 99 (22). - P. 9182-9188.

33. Помогайло, А.Д. Наночастицы металлов в полимерах Текст. / А.Д. По-могайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд. М.: Химия, 2000. - 672 с.

34. Mayya, K.S. Influence of colloidal subphase pH on the deposition of multilayer Langmuir-Blodgett films of gold clusters Text. / K.S. Mayya, V. Patil, M. Sastry // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1997. - V. 93 (18). -P. 3377-3381.

35. Егорова, E.M. Бактерицидные каталитические свойства стабильных металлических наночастиц в обратных мицеллах Текст. / Е.М. Егорова, А.А.Ревина, Т.Н.Ростовщикова, О.И.Киселева // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 2001. - Т. 42 (5). - С. 332-338.

36. Докучаев, А.Г. Изучение влияния различных факторов на образование агрегатов серебра в обратных мицеллах под действием уизлучения Текст. / А.Г. Докучаев, Т.Г. Мясоедова, А.А. Ревина // Химия высоких энергий, 1997. - Т. 31 (5). - С. 353-356.

37. Henglein, A. Optical absorption and catalytic activity of subcolloidal and colloidal silver in aqueous solution: A pulse radiolysis study Text./ A. Henglein, R. Taush-Treml // J. Coll. Int. Sci. 1981. - V. 80 (1). -P. 84-93.

38. Mostafavi, M. Ultra-slow aggregation process for silver clusters of a few atoms in solution Text. / M. Mostafavi, N. Keghouche, M.O. Delcourt // J. Chem. Phys. Lett. 1990. - V. 167 (3). - P. 193-197.

39. Кореневский, А.А. Взаимодействие ионов серебра с клетками Candida utilis Текст. / А.А. Кореневский, В.В. Сорокин, Г.И. Каравайко // Микробиология. 1993. - Т. (62) 6. - С. 1085-1092.

40. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2001. -Т. 45 (3). - С. 20-30.

41. Губин, С.П. Наночастицы палладия Текст. / С.П. Губин // Рос. хим. журн. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. - Т. 50 (4). -С. 46-54.

42. Lewis, F.A. The Palladium Hydrogen System Text. / F.A. Lewis. London : Acad. Press, 1967. - 237 p.

43. Bekyarova, E. Palladium Nanoclusters Deposited on Single-Walled Carbon Nanohorns Text. / E. Bekyarova, A. Hashimoto, M. Yudasaka, Y. Hattori, K. Murata, H. Kanoh, D. Kasuya, S. Iijima // J. Phys. Chem. B. 2005. -V. 109 (9).-P. 3711-3714.

44. Horinouchi, S. Hydrogen Storage Properties of Isocyanide-Stabilized Palladium Nanoparticles Text. / S. Horinouchi, Y. Yamanoi, T. Yonezawa, T. Mouri, H. Nishihara // Langmuir. 2006. - V. 22 (4). - P. 1880-1884.

45. Lu, Y. Room temperature methane detection using palladium loaded single-walled carbon nanotube sensors Text. / Y. Lu, J. Li, J. Han // Chem. Phys. Lett. 2004. - V. 391. - P. 344-351.

46. Fu, D. The CdS nanoparticle with capped surface and its nonlinear optical properties studied by hyper-Rayleigh scattering Text. / D. Fu, M. Li, X. Wang, J. Cheng, Y. Zhang, Z. Lu, J. Liu, Y. Cui // Supramol. Sci. -1998.-V. 5 (6).-P. 495-498.

47. Lianos, P. Small CdS particles in inverted micelles Text. / P. Lianos, K. Thomas //J. Coll. Int. Sci. 1987. - V. 117 (2). - P. 505-512.

48. Motte, L. Synthesis of cadmium sulfide in situ in cadmium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate reverse micelle: polydispersity and photochemical reaction Text. / L. Motte, C. Petit, P. Lixon, L. Boulanger,

49. М.Р. Pileni // Langmuir. 1992. - V. 8 (4). - P. 1049-1053.

50. Lianos, P. Cadmium sulfide of small dimensions produced in inverted micelles Text. / P. Lianos, K.Thomas // Chem. Phys. Lett. 1986. -V. 125 (3).-P. 299-302.

51. Кобаяси, H. Введение в нанотехнологию Текст. / Н. Кобаяси. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. - 134 с.

52. Абрамзон, А.А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение Текст. / А.А. Абрамзон. 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1988.-304 с.

53. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии Текст. / Д.А. Фрид-рихсберг. Л.: Химия, 1984. - 368 с.

54. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы Текст. / Ю.Г. Фролов. М.: Химия, 1989. - 464 с.

55. Микроэмульсии. Структура и динамика Текст. : пер. с англ. / Под ред. С. Фриберга и П. Ботореля. М.: Мир, 1990. - 320 с.

56. Sailaja, D. Theory of Rate of Solubilization into Surfactant Solutions Text. / D. Sailaja, K.L. Suhasini, S. Kumar, K.S. Gandhi // Langmuir. -2003. V. 19 (9). - P. 4014-4026.

57. Русанов,А.И. Полиморфизм мицелл Текст. / А.И.Русанов // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 1989. - Т. 36 (2). -С. 174-181.

58. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии Текст. / Под ред. К. Миттела; пер с англ. к.х.н. М.Г. Гольдфельда / Под ред. д.х.н., проф. В.Н. Измайловой. -М.: Мир, 1980. 596 с.

59. Русанов, А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ Текст. / А.И. Русанов. СПб.: Химия, 1992. - 280 с.

60. Birdi, K.S. Thermodynamics of micellar solubilization of various water-insoluble dyes Text. / K.S. Birdi, T. Magnusson // Colloid Polym. Sci. -1976.-V. 254 (12).-P. 1059-1061.

61. Воюцкий, C.C. Курс коллоидной химии Текст. / С.С. Воюцкий. -М.: Химия, 1975.-512 с.

62. Миргород, Ю.А. Водно-углеводородные системы в науке и технике Текст. / Ю.А. Миргород. Курск : КГТУ, 2001. - 245 с.

63. Антонченко, В.Я. Физика воды Текст. / В.Я. Антонченко. Киев : Наукова думка, 1986. - 126 с.

64. Pileni, М.Р. Solubilization by reverse micelles: Solute localization and structure perturbation Text. / M.P. Pileni, T. Zemb, C. Petit // Chem. Phys. Lett. 1985. - V. 118 (4). - P. 414-420.

65. Oakenfull, D.G. Thermodynamic and mechanism of hydrophobic interaction Text. / D.G. Oakenfull, D.E. Fenwick // Australian Journal of Chemistry. 1997. - V. 30 (21). - P. 741-752.

66. Пчелин, В.А. Гидрофобные взаимодействия в дисперсных системах Текст. / В.А. Пчелин (Новое в жизни, науке и технике, сер. Химия, №5). -М.: Знание 1976. -64 е.

67. Tanford, С. The Hydrophobic Effect: Formation of Micelles and Biological Membranes Text. / C. Tanford. New York: Wiley, 1973.-293 p.

68. Маркина, З.Н. Предмицеллярная ассоциация в водных растворах ио-ногенных и неионогенных ПАВ Текст. / З.Н. Маркина, Л.П. Паничева, Н.М. Задымова // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 1989. - Т. 34 (2). - С. 245-252.

69. Маркина, З.Н. Влияние температуры на числа агрегации мицелл в системах ионогенное ПАВ-вода Текст. / З.Н. Маркина, Г.А. Крюкова,

70. В.А. Касаикин // Успехи коллоидной химии и физико-химической механики. М.: Наука, 1992. - С. 87.

71. Кесслер, Ю.М. Сольвофобные эффекты. Теория, эксперимент, практика Текст. / Ю.М. Кесслер, A.JI. Зайцев. JI.: Химия, 1989. - 314 с.

72. Oakenfull, D.G. Effect of ethanol on hydrophobic interactions. Conduc-tometric study of ion-pair formation by double-long-chain electrolytes Text. / D.G. Oakenfull, D.E. Fenwick // J. Phys. Chem. 1974. -V. 78 (17).-P. 1759-1763.

73. Русанов, А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления Текст. / А.И. Русанов. Л.: ЛГУ, 1967. - 388 с.

74. Pileni, М.Р. Reverse micelles as microreactors Text. / M.P. Pileni // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97 (27). - P. 6961-6973.

75. Pileni, M.P. Structure and Reactivity in Reverse Micelles Text. / M.P. Pileni. New York: Elsevier, 1989. - 379 p.

76. Jain, Т.К. Relation between exchange process and structure of AOT reverse micellar system Text. / Т.К. Jain, G. Cassin, J.P. Badiali, M.P. Pileni // Langmuir. 1996. - V. 12 (10). - P. 2408-2411.

77. Cassin, G. AOT Reverse Micelles: Depletion Model Text. / G. Cassin, J.P. Badiali, M.P. Pileni // J. Phys. Chem. 1995. - V.99(34). -P. 12941-12946.

78. Gennes, P.G. Microemulsions and the flexibility of oil/water interfaces Text. / P.G. Gennes, C. Taupin // J. Phys. Chem. 1982. - V. 86 (13). -P. 2294-2304.

79. Petit, C. Structural study of divalent metal bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate aggregates Text. / C. Petit, P. Lixon, M.P. Pileni // Langmuir. 1991. -V. 7 (11). - P. 2620-2625.

80. Winsor, P.A. Binary and multicomponent solutions of amphiphilic compounds. Solubilization and the formation, structure, and theoretical significance of liquid crystalline solutions Text. / P.A. Winsor // Chem. Rev. 1968. -V. 68 (1). - P. 1-40.

81. The Hydrophobic interaction in Water Text.: A Comprihensive Treatise / Ed. F. Franks. New York : Plenum Press, 1975, V. 14. - P. 1-63.

82. Fisher, L.R. Micelles in aqueous solution Text. / L.R. Fisher, D.G. Oakenfull // J. Chem. Soc. Rev. 1977. - V. 16 (1). - P. 25-41.

83. Lisiecki, I. Control of the Shape and the Size of Copper Metallic Particles Text. /1. Lisiecki, F. Billoudet, M.P. Pileni // J. Phys. Chem. 1996. -V. 100 (10).-P. 4160-4166.

84. Pileni, M.P. Nanosized particles made in colloidal assemblies Text. / M.P. Pileni // Langmuir. 1997. - V. 13 (13). - P. 3266-3276.

85. Moumen, N. Micellar factors which play a role in the control of the nanosize particles of cobalt ferrite Text. / N. Moumen, I. Lisiecki, M.P. Pileni // Supramol. Sci. 1995. - V. 2 (3). - P. 161-168.

86. Moumen, N. Control of the Size of Cobalt Ferrite Magnetic Fluids: Mossbauer Spectroscopy Text. / N. Moumen, P. Bonville, M.P. Pileni // J. Phys. Chem.-1996.-V. 100 (34).-P. 14410-14416.

87. Lisiecki, I. Copper'Metallic Particles Synthesized "in Situ" in Reverse Micelles: Influence of Various Parameters on the Size of the Particles Text. / I. Lisiecki, M.P. Pileni // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99 (14). -P. 5077-5082.

88. Lisiecki, I. Synthesis of Copper Metallic Clusters Using Reverse Micelles as Microreactors Text. /1. Lisiecki, M.P. Pileni // J. Amer. Chem. Soc. -1993. V. 115 (10). - P. 3887-3896.

89. Petit, C. Synthesis of cadmium sulfide in situ in reverse micelles and in hydrocarbon gels Text. / C. Petit, M.P. Pileni // J. Phys. Chem. 1988. -V. 92 (8).-P. 2282-2286.

90. Petit, C. Synthesis of cadmium sulfide in situ in reverse micelles. 2. Influence of the interface on the growth of the particles Text. / C. Petit, P. Lixon, M.P. Pileni // J. Phys. Chem. 1990. - V. 94 (4). - P. 1598-1603.

91. Hirai, T. Mechanism of Formation of CdS and ZnS Ultrafine Particles in Reverse Micelles Text. / T. Hirai, H. Sato, I. Komasawa // Ind. Eng. Chem. Res. 1994. - V. 33 (12). - P. 3262-3266.

92. Levy, L. Control of the Size and Composition of Three Dimensionally Diluted Magnetic Semiconductor Clusters Text. / L. Levy, J.F. Hochepied, M.P. Pileni // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100 (47). - P. 18322-18326.

93. Petit, C. In situ synthesis of silver nanocluster in AOT reverse micelles particles Text. / C. Petit, P. Lixon, M.P. Pileni // J. Phys. Chem. 1993. -V. 97 (49).-P. 12974-12983.

94. Tanori, J. Phase diagram of copper (II) bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate, Cu(AOT)2-isooctane-water Text. / J. Tanori, T. Gulik-Krzywicki, M.P. Pileni // Langmuir. 1997. - V. 13 (4). - P. 632-638.

95. Tanori, J. Control of the shape of copper metallic particles by using a colloidal system as template Text. / J. Tanori, M.P. Pileni // Langmuir. -1997.-V. 13 (4).-P. 639-646,

96. Tanori, J. Change: in the Shape of Copper Nanoparticles in Ordered Phases Text. / J. Tanori, M.P. Pileni // Adv. Mater. 1995. - V. 7 (10). -P. 862-864.

97. Химические реактивы и высокочистые химические вещества. Каталог Текст. / Под ред. О.А. Гольдина, Ю.С. Кузнецова, Т.Г. Иванова и др. М.: Химия, 1990. - 688 с.

98. Карякин, Ю.В. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях Текст. / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1974. - 407 с.

99. Фрайштад, Д.М. Реактивы и препараты. Хранение и перевозка Текст. / Д.М. Фрайштад. М.: Химия, 1977. - 424 с.

100. Руководство к лабораторным занятиям по физике Текст. / Под ред.

101. Л.Л.Гольдина. 2-е изд., доп. - М. : Наука (главная редакция физико-математической литературы), 1973. - 688 с.

102. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии Текст. / Под ред. проф. С.С. Воюцкого и доц. P.M. Панич. М. : Химия, 1974.-С. 166-191.

103. Чечерников, В.И. Магнитные измерения Текст. / В.И. Чечерников. -М.: издательство Московского Университета, 1963. С. 63-73.

104. Миргород, Ю.А. Инкременты метиленовых групп энергии Гиббса растворения углеводородов в воде и водных растворах мицеллярных поверхностно-активных веществ Текст. / Ю.А. Миргород // Ж. физической химии. 2001. - Т. 75 (3). - С. 417-420.

105. Белоусов, В.П. Термодинамика водных растворов неэлектролитов Текст. / В.П. Белоусов, М.Ю. Панов. Л.: Химия, 1983. - 264 с.

106. Elworty, Р.Н. Solubilisation by Surface-Active Agent and Its Chemistry and Biological Sciences Text. / P.H. Elworty, AT. Florence, C.B. Macfarlane. London : Chapmen and Holl, 1968. - 256 p.

107. Миргород, Ю.А. Растворимость высших н-углеводородов в воде Текст. / Ю.А. Миргород // Ж. физической химии. 1996. - Т. 70 (7). -С. 1138-1141.

108. Hine, J. Structural effects on rates and equilibriums. XIX. Intrinsic hydro-philic character of organic compounds. Correlations in terms of structural contributions Text. / J. Hine, P.K. Mookerjee // Org. Chem. 1975. -V. 40(3).-P. 292-298.

109. Matheson,I.B.C. Solubility of gases in micellar solutions Text./ I.B.C. Matheson, A.D.King // J. Coll. Int. Sci. 1978. - V. 66 (3). -P. 464-469.

110. Wishnia, A. The hydrophobic contribution to micelle formation: the solubility of ethane, propane, butane and pentane in sodium dodecylsul-fate solution Text. / A. Wishnia // J. Phys. Chem. 1963. - V. 67 (10). -P. 2079-2082.

111. Миргород, Ю.А. Инкременты метнленовых групп энергии Гиббса различных процессов в водных растворах поверхностно-активных веществ Текст. / Ю.А. Миргород // Ж. физической химии. 2002. -Т. 76(1).-С. 130-133.

112. Vitha, М.Н. Study of Water-Sodium Dodecyl Sulfate Micellar Solubilization Thermodynamics for Several Solute Homolog Series by Headspace Gas Chromatography Text./ M.H. Vitha, H.S. Chadha, R.W. Can // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100 (12). - P. 5050-5062.'

113. Linse, P. Orientation-averaged benzene-benzene potential of mean force in aqueous solution Text. / P. Linse // J. Am. Chem. Soc. 1993. -V. 115 (19).-P. 8793-8797.

114. Миргород, Ю.А. Контактное и разделенное водой гидрофобное взаимодействие в мицеллярных растворах ПАВ Текст. / Ю.А. Миргород, Н.А. Ефимова // Ж. физической химии. 2007. -Т. 81 (10).-С. 1864-1867.

115. Amidon, G.L. Hydrophobicity of polycyclic aromatic compounds. Thermodynamic partitioning analysis Text. / G.L. Amidon, S.T. Anik // J. Phys. Chem. 1980. - V. 84 (9). - P. 970-974.

116. Persson, B.O. Carbon-13 NMR of micellar solutions. Micellar aggregation number from the concentration dependence of the carbon-13 chemicalshifts Text. / В.О. Persson, Т. Drakenberg, В. Lindman // J. Phys. Chem. -1979.-V. 83 (23).-P. 3011-3015.

117. Sodermann, O. On the determination of micellar aggregation numbers from the concentration dependence of°C NMR chemical shifts Text. / O. Sodermann, P. Guering // Colloid Polym. Sci. 1987. - V. 265 (1). -P. 76-82.

118. Gonzales-Perez, A. Second critical micelle concentration of dodecyldi-methylbenzylammonium chloride in aqueous solution at 25°C Text./

119. A. Gonzales-Perez, J. Czapkiewicz, G. Prieto, Z.R. Rodriguez // Colloid Polym. Sci. 2003. - V. 281 (12). - P. 1191-1195.

120. Eda, Y. Solubilization of 1-Alkanols in Ionic Micelles Measured by Piezoelectric Gas Sensors Text. / Y. Eda, N. Takisava, K. Shirahama // Langmuir. 1996. - V. 12 (2). - P. 325-329.

121. Миргород, Ю.А. Растворимость этана, пропана и бутана в водных растворах додецилсульфата натрия Текст. / Ю.А. Миргород // Ж. общей химии. 2001. - Т. 75 (1). - С. 36-38.

122. Миргород, Ю.А. Ассоциация и кооперативные переходы в водных растворах дифильных электролитовТекст. / Ю.А. Миргород // Ж. физической химии. 1985. - Т. 51 (2). - С. 1413-1417.

123. Charles, S.W. Some applications of magnetic fluids- use as an ink and in microwave systems Text. / S.W. Charles // J. of Magnetism and Magnetic Materials. 1987 - V. 65 (3). - P. 350-358.

124. Федосюк,B.M. Наноразмерные магнитные структуры Текст./

125. B.М. Федосюк // Успехи совр. радиоэлектроники. 2002. -№ 5. - С. 3-16.

126. Sun, S. Monodisperse FePt Nanoparticles and Ferromagnetic FePt Nanocrystal Superlattices Text. / S. Sun, C.B. Murray, D. Weller, L. Folks, A. Moser // Science. 2000. - V. 287. - P. 1989-1992.

127. Taniama, T. Magnetic properties of Pd-2,9 at.t% Fe fine particles Text. / T. Taniama, E. Ohata, T. Sato, M. Takeda // Phys. Rev. B. -1997.-V. 55.-P. 977-982.

128. Lin, I.J. Effect of dissolved paraffinic gases on the surface tension and critical micelle concentration (cmc) of aqueous solutions of dodecylamine hydrochloride (DAC1) Text. / I.J. Lin, A. Metzer // J. Phys. Chem. -1971. V. 75 (19). - P. 3000-3004.

129. Marignier, J.L. Microaggregates of non-noble metals and bimetallic alloys prepared by radiation-induced reduction Text. / J.L. Marignier, J. Belloni, M.O. Delcourt, J.P. Chevalier // Nature. 1985. - V. 317. -P. 344- 345.

130. Ulman, A. Formation and Structure of Self-Assembled Monolayers Text. / A. Ulman // Chem. Rev. 1996. - V. 96 (4). - P. 1533-1554.

131. Scatena, L.F. Water at hydrophobic surfaces: weak hydrogen bonding and strong orientation effects Text. / L.F. Scatena, G.L. Brown, M.G. Richmond // Science. 2001. - V. 288. - P. 908-912.

132. Liu, Z.L. Synthesis and magnetic properties ofFe304 nanoparticles Text. / Z.L. Liu, Y.J. Liu, K.L. Yao, Z.H.Ding, J.Tao, X.Wang // J. Mater. Synth. Proces. 2002. - V. 10. - P. 83-89.

133. Миргород, Ю.А. Исследование взаимосвязи диаметра водного пула обратных мицелл с диаметром наночастиц сульфида кадмия Текст. / Ю.А. Миргород, Н.А. Ефимова // Ж. прикладной химии. 2007. -Т. 80(9).-С. 1525-1528.

134. Bagwe, R.P. Effects of intermicellar exchange rate and cations on the size of silver chloride nanoparticles formed in reverse micelles of AOT Text. / R.P. Bagwe, K.C. Khilar // Langmuir. 1997. - V. 13 (24). -P. 6432-6438.

135. Pileni, M.P. Hydrated electrons in reverse micelles: 2 quenching of hy-drated electron by sodium nitrate Text. / M.P. Pileni, P. Brochette,

136. B. Hickel, B.J. Lerebours // Coll. Int. Sci. 1984. - V. 98 (2). - P. 549-554.

137. Robertus, C. The effect of the composition of the oil phase on the micro-structure and dielectric behavior of water-in-oil microemulsions Text. /

138. C. Robertus, J.G.H. Joosten, Y.K. Levine // J. Chem. Phys. 1990.1. V. 93 (10).-P. 7293-7300.

139. Walsh, D. Crystal Tectonics: Construction of Reticulated Calcium Phosphate Frameworks in Bicontinuous Reverse Microemulsions Text. / D. Walsh, J.D. Hopwood, S. Mann // Science. 1994. - V. 264. - P. 1576-1578.

140. Yi, K.C. Chemical Formation of Silver particulates films under monolayers Text. / K.C. Yi, Z. Horvolgyi, J.H. Fendler, H. Janos // J. Phys. Chem. -1994. -V. 98 (14). P. 3872-3881.

141. Балезин, С.А. Основы физической и коллоидной химии Текст. / С.А. Балезин, Б.В. Ерофеев, Н.И. Подобаев. М.: Просвещение, 1975.-398 с.

142. Физическая и коллоидная химия Текст. : учеб. пособие для студентов хим. и биол. спец. сед. сн-тов / Д.П. Добычин, Л.И. Каданер,

143. B.В. Серпинский. М.: Просвещение, 1986. - 463 с.

144. Чураев,Н.В. Поверхностные силы в нанодисперсиях Текст./ Н.В. Чураев, В.Д. Соболев // Коллоидный журнал. 2005. - Т. 67 (6).1. C. 839-843.

145. Демин, Ю.А. Эффективность сканирующей зондовой микроскопии / Ю.А. Демин, В.А. Ильин, Н.М. Коровкина // Петербург, журн. электроники. 2005. - Т. 45 (4). - С. 31-39.