Получение поверхностных поли(мет)акрилатных и полистирольных слоев и исследование их влияния на прочность адгезионных соединений. тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

MiHicTepcTBO ocbíth УкраТни Державний ушверситет "Лыывська пол1техшка"

На правах рукопису

УДК 541.64;

678.621.792

Воронов Андрш Сташславович

Одержання поверхневих пол1(мет)акрилатпих i пол1стирольних mapÍB та дослвдження ïx впливу на мщшсть адгезшних з'еднань

02.00.06. xímíh високомолекулярних сполук.

Автореферат дисертацй на здобуття вчепого ступепя кандидата xímÍ4hhx наук

JIbBiB - 1994

Робота виконана у. В1дд1ленн1 ф1зико-х1м11 та технологи горючих копалин 1нституту ф1зично1 XlMlI ' 1м.Л.В.П1саржевського HAH УкраХни-

Науков1 кер1вники: Пров1дний.науковий сп1вроб1тник, доктор х1м. наук С.С.М1нько Старший науковий_сп1вроб1тник, кандидат х1м. наук 1.А.Луз1нов

0ф1ц1йн1 опоненти:

-Захист в1д0удеться "19 " грудня 1994 р: о 15 на зас1данн1 спец1ал1зовано! вчено! ради Д 068.36.05 при Державному ун1Еерситет1 "Льв1вська пол1техн1ка" за адресов, 290646,Льв1в-13,пл.Св.Юра,3/4,аудатор1я 339

доктор х1м1чних наук, професор . Берл1н A.A. доктор х1м!чнихнаук, професор Привалко В.П.

Пров!дна установа:

1нститут колоЗСдно! XlMlI 1 XlMlI води HAH У1фа!ни, М.КИ1В

00

3 дисертац1ею можна ознайомитись'у науково-техн1чн1й б1бл1отец1 Державного ун1верситету "Льв1вська пол1техн1-ка" (вул.Професорська,1)

Автореферат роз1сланий "18 " листопада 1994 р.

• Вчений секретар спец1ал1зовано! " ди, доктор х1ы1чних наук,професор

Федорова В.О.

1-7 ■

Загальна характеристика роСоти

Актуальн1сть роботи. Розвиток сучасно! техн1ки' та промисловост! нерозривно пов'язаний !з створенням'. новпх пол!мерних композиц!йних матер1ал1в армованих. пластик1в,-клейових з'еднань, лакофарбових покрить та 1нших гетерогенних ' пол!мерних систем, як1 усп1шно функцЮнують завдяки. достатн1м по величин1 та стаб1льним у час! адгез1йним зв'язкам м1к компонентами. Властивост! композиц1йних матер!ал1в, - ознакою яких е 1х гетерогенн!сть, визначаються, насамперед, процесами, як! в!дбуваються на меж1 розд!лу фаз, 1 пов'язан1 з адсорОЩею пол!мер!в, 1х х!м!чними' реакц1ями-та формуванням у систем! м!ифазних шар!в. Щлеспрямоване створбння м1афазНих шар!в та досл!дження 5х Судови дзе можлив!сть досягати нео0х1дного р!вня м!кфазно! взаемодИ та .створювати композиц!йн! матер!али з. покращеними ф1зико-механ!чними властивостями.- , .

Робота виконана по плану НДР АН Укра1ни по тем! 0193200654' "Розробка гол1меризац!йних метод!в.формування пол1мёрних по- • крить на поверхн! твердого. т!ла".

Метою роботи е отримання поверхневих шар!в лол!стиролу та полКмет)акрилат!в р!зно! будови шляхом ф!зкчно! адсорбц!! та пол!меризац!1, 1н!ц!йовано1 з поверхн1, вивчення структура одержаних на поверхн1 пол!мерних шар!в та кореляц1я параметр!« утворснкх пл!вок !з адгез!йною м!цн!стю клейових з'идкань.

Наукова новизна. Методом крайового кута змочування досл1джена структура пол!стирольних та пол!(мет)акрилатних

поверхневих шар!в з р!зною -будовою пол!мерного ланцюгу, нанесених на поверхню методами ф!зично! адсорбц!! та пол1меризац11, 1н1ц1йовано1 з поверхн!. Проведен1 оц1нки таких характеристик пол!мерних,пл!вок, як товщина шару, його суц1льн1сть,- частка екранованих 'пол!мером д!шшок поверхн1. Досл1даена зм1на топографИ модиф!ковано! поверхн! при зм1н1 к1лькост1 пол1меру.

За допомогою розроблених у робот! моделей оц1нена ступ!нь взаемод11 поверхнево! пол1мерноТ пл!вки 1з од1гокарбгме т акрилатом (ОНЫ-2). який використовувався у робот1 як гол1мерне сполучне для фэрмування адгез1йних-з'еднань. Встановлено, що конфорыац!я макромолекул на поверхн1 суттево зм1нюеться при взаемод!! !з сполучним, причому ця зм1на в1др!зняеться для пол1акрилат1в та пол!метакрилат1в.

Виявлена залежн!сть м1цност1 адгезШшх з'еднань та структури пол1мерно! пл1вки в1д II товщини та будови пол1меру, нанесеного на поверхню. Для гомопол1мер1в та сп1впол!мер!в на поверхн! цей вплив суттевий, в той час як у випадку модиф1кац!1 поверхн! "як!рними" сп1впол1мерами були одержан1 приблизно однаков1 значения адгез1йно! м!цност!. Виявлено, що до зростання адгез!йно! м1цност! приводить зб1льшення поверхн1 контакту пол1мера !з сполучним за рахунок пронтснення сполучного у пол!мерну пл!вку.

Встановлено, що зм!нюючи умови проведения пол1меризац!1 на поверхн1, а саме - концентрац1ю мономера, швидк!сть 1н1ц!швання, температуру. можна зм!нювати структуру пол1мерного шару, надаючи йому певних властивостей 1 таким

чином впливати на м1цнхсть адгез1йних з'еднань.

Практична ц!нн1сть. Одержан! у робот! результата можуть знайти застосування при модиф1кац!1 поверхонь наповнювач!в та волокон у пол1керних композитних матер1алах конструктивного гтризначення, фарбах, клеях, покриттях i т.п.

Шляхом модоф1кац11 поверхн! пол!мерами р1зно! будови досягнуто суттевого зб1льшення м1цност1 адгез1йних з'еднань на ochobI ол1гокарбометакрилату (ОНМ-2) .

Апробац1я роботй. Основн! матер1али дисертацИ доповЛдались (опубл!кован1 в матер!алах конференции на 1 симпоз1ум1 х1м1чно! KOMicii НТШ "Теоретичн1 проблею! xiMil" (Льв1в; 1993), конференцИ НТШ "Стан 1 перспективи розвктку хем1чно! науки та промисловост! в Зах1дному perioHl УкраТни" (Льв1в,1994); на м1кяародних конференц!ях та симпоз1умах: "Condensed Matter: Science and Industry" (Льв1в,1993), conference on Modern Chemical Technology (Хебей, Китай, 1993), 34 IUPAC Congress (Бей1нг,Кит1993), on "Fracture and Durability of Polymers and Composites" (Щльдзо, Китай, 1994), "Polymers at the Phase Boundary" (Льв1в, 1994).

Публ1кац11. Основний зм1ст днсертац1Яно1 роботи вихладеккй у 19 ггубл1кзЩях (6 статтях та 13 тезах допов!дей).

Особистий внесок дисертанта полягаз у самост1йнсму виконанн! експериментально! частини роботи та обробЩ данкх експерименту, формулюванн1 осиивних висновк1в роботи.

Структура i об'ем роботи. Дисертац1я" складаеться 1з вступу, шести розд1л!в, висновк1в та списку патовано? л!тератури. У першому розд!л1 поданий анал1з л1тературних даних з питания властивостей м1кфазних шар!в (МФШ) та Тх

впливу на величину адгез!!. в другому розд!л! охарактеризован! об'екти досл1дження та методики експеримент!в. Трет!й розд1л присвячений питанию досл!дкення Оудови адсорСц!йних поверхневих пол1мерних пл!вок (АППП) методом змочування. У четвертому розд!л! розглянуто питшшя взаемозв'язку м1ж параметрами АППП та м1цн1стю адгез1йних з'еднань..У п'ятому розд!л1 наведен1 результата досл1дження структури пол!стирольних та пол1(мет)акрилатних поверхневих шар1в синтезованих методом прищеплено! радикально! полуда риза-ц!1, 1н1ц1йовано! з поверхн! твердого т!ла. У шостому розд1л! розглянуто питания залежност! м1цност1 адгез1йних з'еднань в1д структури та властивостей пол1мерних поверхневих шар!в синтезованих методом прищеплено! радикально! пол1меризац!1.

Робота викладена на 134 стор!нках друкованого тексту, м!стить 22 таблиц!, 43 рисунки. Б1бл!ограф!чний список м1стить 125 найменувань.

.ЗМ1СТ РОБОТИ

1. Про властивост1 ШП та !х вплив на величину ■ адгезИ (л1тературний огляд)

На основ! даних, викладених. у л1тератур1 можна зробити висновок, що властивост1 адгез!йних з'еднань та композит1в типу матриця-наповнювач залекать не т!льки в!д властивостей кожного. !з кошонент!в, але 1 в значн1й м1р! в1д властивостей м!жфазного шару, який знаходиться поблизу твердо! поверхн!. Вважаеться, що'саме цей шар у <5!лыпост! випадк!в контролюе

механ!чн1 властивост! як композит!в, так 1 адгез!йнйх з'еднаиь. М®1 виникае б!ля твердо! поверхн!, де властивост! . починають зм!нюватися в1д 'властивостей твердого т1ла через МИЛ до сполучного. Саме Ш11 у процес! навантаження стае джерелом -м!кродефект!в,. як! пот1м 'приводять' до руйнування. 0ск1льки контроль МФШ, який формуеться "спонтанно, виявився складною задачею, можливою альтернативою цьому" мота бута введения достатньо товстого МФШ,- який покривае частники та волокна,"'в результат! чого структура,'властивост! та товщина МФШ можуть бути передбачен! ! та забезпечен!.. За допомогою попереднього покриття 1юверхн1 .твердого т!ла м1жфазним пол!мерним.'шаром можна регулювати р!вень адгез!йно! взаемодИ м!ж двома контактушими • фазами - матрицею та твердою поверхнею, причому необх1дно враховувати властивост! та структуру МФШ, який утворюеться у склад! композиту.

2. Методики експеримента-льних досл!дкень.

На поверхню алюм1н1евих пластин методом ф!зичноХ адсорбц!! наносились три ищи. пол!мер1в: гомопол!мери (пол!етилакрилат (ПЕА), пол!бутилакрилат (ПБА), пол!нон!лакрилат (ПНА), пол!ме-тилметакрилат (ПММА),пол1бутилметакрилат (ПБМА)), 1х статистичн! сп!впол!мери 1з акрилового (АН) та метакриловою (МАК) кислотою (ЕАК-АК, БАК-АК, НАК-АК, ММА-МАК, БМА-МАК) та Сп!впол!мери як1рно! будови (ЯК-ЕАК, ЯК-БАК, ЯК-НАК, ЯК-ММА, ЯК-БМА), методом пол1меризац!1,!н1ц1йовано2 з поверхн!, наносились як!рн! сп!впол!мери акрилат!в та метакрилат!в. Як ' !н!ц!атор пол!меризац!1 з поверхн! у робот! використову-

вався пероксидшй сп!впол!мер- (Ш-МА) 5-третбутилперокси-5-метил-1-гексен-3-1ну (Ш) з мзле!новим анг1дридом (МА) (мольне сп!вв1дношення 1:1),изданий кафедрою орган!чно! х!м!1 ДУ "Льв1вська пол1техн1ка". ДослЩження структури пол!меру на поверхн1 проводилось методом *вим!рювання крайових кут1в змочування водою. гл1церином та ол!гокарбометакрилатом (ОКМ-2), який використовувався у робот1 як пол1мерне сполучне для формування клейових з'еднань. К1льк1сть пол1мару на поверхн! контролювалась грав1метрично. Досл1дження адгез1йно! м1цност1 проводилось п1д час випробування клейових з'еднань на зсув за допомогою розривно! машини "Tira-Test". Такок у робот1 використовували калориметричн1,рефрактомэтрич-н! та електронном!кроскоп1чн1 досл!дкення.

3. Досл1дження будови АППП методом змочування

Змочуван1сть повёрхн! з адсорбованим пол1мером визначаеться природою пол1меру. 1 п!дложки та конформац1вю макромолекули. Результата вим!рювання. крайових кут1в змочування модиф!ковано! поверхн1 водою та гл1церином, наведеШ у таблиц! 1, дозволили заувакити ряд особливостей. По-перше, значения крайових кут1в змочувашя АППП значно НККЧ1, н!к значения кут!в змочування суц!льно1 пол1мерно¥ пл1вки (Ш). Це пов'язане, насамперед, з тим, що адсорбц!йн! шари несуц1льно покривають поверхню, внасл1док чого змочуюча р1дина проходить кр1зь пол1мерну пл1вку до поверхн1.По-друге, у ряд! вш1адк1в крайов! кути змочування АППП гл!церином вини

за кути змочування водою, хоча поверхнеЕий натяг води викий. Цзй факт можна пояснити тим, що не вся немодиф!кована поверхня, яка доступна для молекул води, е доступною для молекул гл1церину, що мають б!лыпкй розм!р.

Для ыоза1чно1 поверхн1, яка складаеться з д!лянок з р!зноа змочуван!стю мокливе застосування р!вняння Касье : созЭ = Х'соз01 + (1 - х)-соз92 (1) де х та (1 - х) - частей поверхн!, яка зайнята д1ляпками типу 112, б^а е2- крайов1 кути р!диш на однор1дних поверхнях 1 1 2, 8 - крайовий кут змочування поверхн!, яка досл1дауеться. У роОот! запропоновано два моклив1 вар1анти застосуЕання р1внянйя Касье. У першому вар!ант! розглянемо АЛПП як плоску, гетерогенну поверхню, на як!й е два тили д!лянок: д!лянки, на эких змочуюча р!дина контактуе т1льки з пол1мером та д!ляшш, 1а яких р1дина контактуе т!льки з поверхнею п!дложки(модель 1) с039а = 7]-со30 +■ 8-с0093

т) + е = 1 ,• (2)

;е т) - частка д!лянок,екранованих пол!мером, е - частка 1дложки, яка е доступною для змочуючо! р!дини, 6п - крайовий ут змочування НП, 0,, - крайовий кут змочування п!длокки, 0з крайовий кут змочування АЛПП.

У другому чар1пнт1 на плоск!й гетерогенной поЕорхн! е 1лянки трьох тип!в. Змочуюча р!дина контактуе з пол!мером, Цугоккою та пов!трям: (модель 11)

собВ = г)'-соз8 + е'. созб -Ъ' а п з г

"Л* + £* + р' = 1, (3)

та £ мають такий самий зм!ст. як 1 у р!внянн! (2), р- -стка д1лянок, на яких змочуша р!дина контактуе з пов1трям.

Якщо перейти в!д двом1рно! модел1 до трьохм1рно1, то д!лянки А1ШП, на яких змочуюча р1дина (вода) контактуе з п1длоккою, можна розглядати як "прох1дн1" пори, а параметри т) та е використовувати для оц1нки таких характеристик як товщина адсорбц1йного шару та 'частка зв'язаних сегмент!в (зна^ння використаних при розрахунку величин адсорбцИ наведен1 у таблиц1 1).

)г = А /(р-(1 - е)) (4)

р = т)-М /(А-а-На), (5)

де А - величина адсорбцИ пол1меру, р - густина пол1меру, М -молекулярна маса мономерно! ланки, Ма - число Авогадро, а -посадочна площадка мономерно! ланки. Значения а оц1нювали за р1внянням :

2/3

а = %■ (3-М / (4и-Ыа- р)) • , Розрахован1 Ь та р наведен1 у таблиц! 1. На рис. 1 та 2 наведен! залежност! . крайового кута ' змочувашя водою (6) в!д к1лькост! адсорбованого пол1меру (А) та значения е в!д А ' для випадк!в модиф1кац11 поверхн! сп!впол1мерами БАК-АК та НАК-АК. За р1внянням 5 було розраховане значения Ееличини адсорбцП А, якому в!дпов!дае такий стан макромолекули, при якому вона повн!стю витягнута ездовк поверхн!. Для розрахунку такого значения (Аа) було зроблене прииущення, що р = т] = 1. 1з сп!вв!дношень 3 та 4 були розрахован! параметри АППП сформованих !з сп!впол1мер!в БАК-АК та НАК-АК. Виявилось, що ■ при значениях адсорбц!!,-близько! до Аа, значения г) = 0.62-0.67, тобто лише частина поверхн1 покрита пол!мером. Це обумовлене тим, що у реальн!й ситуацИ не може бути досягнута конформац!я макромолекули !з

р = 1. Тому для визначення величина адсорбцИ, яка в!дпов1дае к1лькост! пол1меру, необх!дного для повного закриття поверхн!, величину Аа татр!бно скоректувати як Аэ = Аа/т) (т) у точц1 Аа). За допомогою цього значения крив1 (рис.1) мохуть бути розд!лен! на дв1 д1лянки. У област1 А < Аз, по м1р1 зростання А, 6 зростае у пор1внянн1 з немодкф1нованою поверхнею (табл.1) та при -цьому можна передбачити, цо макромолекули, як1 займають в першу чергу найбигьш актизн1 адсорбц!йн1 центри, сильно деформован1, а конформац1я 1х така, що б1льш1сть полярштх груп ор!ентован1 до товерхн1. Зб1лывення адсорбц11 приводить до конкуренцИ за адсорбд1йн1 центри, що супроводжузться зм1ноп кокформацИ" адсорбованих макромолекул (зб1льшенням дол1 сегмент1в . у "петлях" ■ 1

"хвостах") та зниженням 9. Шаля досягнення м1н1мального 8

*

починаеться заповнення менш адборбц1йно активних д1лянок поверхн! до величини Аз, що знов супроводкуеться зрастанням 0.

4. Про взземозв'язок м1а параметрами АППП та м1цн1стю адгез1йних з'еднань.

На

рис.3 наведен1 залежност1 м1цност1 адгез1йного з'еднання в1д к!лькост1 адсорбованого пол1меру. У област1 А > > Аз м1цн1сть зростае снмбатно з ростом товщини шару п1сля досятаення останньою деяко! критично! величини (рис.4). При цьому було досягнуто двократного зб1лыйбння м1цност1 у пор1внянн! з точкою А = АБ. Очевидно, що т1лыси достатньо товст! адсорбц1йн1 шари забезпечують високий р1вень взаемодИ 1з пол Плером сполучного. Найб1льша м1цн1ст'- досягаеться при

низьких значениях р, тобто при 61льш1й рухливост! адсорбовано! макромолекули. У облает! А < Аз залекност! м1цност1 та' в в1д А антибатн1. Очевидно, при низьких значениях адсорбцИ молекули адсорбованого пол1меру сильно деформован! на поверхн1 та не забезпечують добро! взаемодП 1з сполучним, вкконуючи роль антиадгезиву. Тому, чим вище частка поверхн1, в!льно! в1д пол1меру, тим вица м1цн1сть, яка визначаеться на ц1й д1лянц1 взаемод!ею сполучного з чистою поверхнею.

в с

Рис.1. Залежн1сть крайових кут1в змочування (б) водою поверхн1, модиф1ковано! БАК-АК (1) та НАК-АК(2) в1д к1лькост!

адсорбовано! речовини (А). Рис.2. Залежн1сть частки поверхн1, доступно! для змочуючо! р1дини (води) (е) в!д А для БАК-АК (1) та НАК-АК (2).

1* А

1« *

Таблиц* 1.

Кранов1 кути змочування та характеристики АППП сформованих ¡а р1зних тип1в полЦмет)акрилат1в

Пол¡мер Крайовий кут змочування

А, АППП НП г т^' е1 В1 Ь, р

мг/мг вода глщ. вода гл1ц. ны

ПЕА 7.2 47 58 88 80 0.86 0.14 0.74 0.12 44 0.01

11БА 5.7 61 65 91 85 0.62 0.38 0.55 0.07 15 0.03

ПММА 5.1 47 60 76 67 0.81 0.19 0.67 0.14 24 0.02

ПБМА 6.0 44 47 82 76 0.89 0.11 0.84 0.05 54 0.01

ЕАК-АК 9.0 79 61 89 82 0.22 0.78 0.33 -0.11 9 0.04

БАК-АК 5.2 79 68 90 80 0.24 0.76 0.26 -0.02 6 0.08

КМА-МАК 4.1 43 55 80 65 0.91 0.09 0.78 0.13 32 0.01

БМА-МАК 8.3 50 47 80 70 0.76 0.24 0.74 0.02 33 0.02

ЯК-ЕАК 17.5 69 62 _ _ 0.43 0.57 0.43 0 31 0.01

ЯК-БАК 8.1 69 62 0.47 0.53 0.48 -0.01 15 0.03

ЯК-ММА 13.6 62 62 - - 0.42 0.58 0.36 0.06 23 0.02

ЯК-БМА 8.9 61 61 - - 0.53 0.47 0.49 0.04 19 0.03

Крайов1 кути змочування чисто! поверх» 1 (алкмШева фольга) водок-38°. гл!церином - 32°.

а, кг/си1

КГ/СМ*

Ь. А

Рис.3. Зале*н1сть м1дност1 адгез1йних з'еднань поверхонь, мо-

диф1кованих ЕАК-АК (1) та НАК-АК (2) в1д А. Рис.4. Залежн1сть м1дност1 адгез1йних з'еднань поверхонь, мо-дифЛкованих БАК-АК (1) та НАК-АК (2) в1д товщини шару (1г).

<3, кг/см1 «о

«о

хо

10

Рис.5. Д1аграма м1цностей адгезШшх з'еднань поверхонь, мо-диф!кованих р!зними типами сп!впол1мер1в.

На рис.5 наведен! д1аграми 'м!цност! адгез!йних з'еднань поверхонь, модиф!кованих р1зними типами статистичних та як!рних сп1впол!мер!в. Можна побачити, що для як1рних -сп!впол!мер1в, на в1дм1ну в1д статистичних, практична в1дсутня залежн!сть м1цност1 в1д природа пол1меру. На нал погляд. це пов'язане з там, що м1цн!сть залегать в1д структури пол1мару на поверхн!, яка для як1рних сп1впол1мер1в е практично однаковою.

5. Досл1дження структури пол1(мет)акрилатних та пол1сТироль-них поверхневих шар1в синтезованих методом прищеплено! пол!-меризацИ, 1н1ц1йовано! з поверхн1 твердого т1ла .

У розд!л1 "розглянуто вплив умов пол!меризац!1 на'структуру утворених пол!мерних поверхневих пл1вок. У таблиц! 2 наведен! параметри пол!меризац!1 та к!льк1сть прщепленого до поверхн1 БМА у випадку р!зно! швидкост! 1н!ц!ювання з поверхн!.

Таблиця 2,

Параметри радикально! пол1меризац!1 бутилметакрилату на поверхн! д| 3оэ при р1зних швидкостях 1н!ц1ювання (1н1ц1атор у об'ем1 -дикум!лпероксид)

р1дка фаза о пов ■об 1/2

N Т,°С С^ ,моль/л ^час БД А.МГ/М * V

МОЛЬ/Л'С МОЛЬ/ЛС

-9 -8

1 80 0.5 9 80 20 2.5-10 7.99-10.- 0.09

-8 , -8

2 95 0.05 9 80 30 2.5-10 8.1-10 0.11

Як видно, швидк!сть !н!ц!ювання з поверхн! суттево впливае

на к!льк1сть прищепленого пол!меру.

Рис.6. Залежн1сть значения е, розрахованого по вод1 в!д часу

пол!меризац!1 стиролу (Со= 1 моль/л (1), 3 моль/л (2)). Рис.7. Залекн1сть 6 по вод!(1) та ОКМ-2 (2) та е (3,4) в!д к!лькост! пршцепленого ПБМА. (Со = 3 моль/л, Т = 95°С)

На рис.6 наведен! крив1, як! Злюструють залекн1сть. суц1льност! пол!мерних пл1вок в!д початково! концентрац!'! мономеру. Видно, що 1з зростанням початково! концентрац11 порист1сть утворювано! пл!вки зменшуеться до повного екранування поверхн! пол1мером. На рис.7 представлена залежн!сть крайових кут!в змочування та пористост! е в!д к!лькост1 прищепленого пол!меру. Як видно з рисунку, залежн!сть кута змочування по вод1 швидко досягае насичення вжз при досить низышх значениях к!лькост1 прищепленого пол1меру, в той час як по ОКМ-2 вона досить полога. Очевидно, це св!дчить про взаемод1ю ОКМ-2 з пол!мером на поверхн!. 3

Рис.8. Зэл?кн1сть значения 8 по вод1 для "промятоI" (1)

та "непромито!" ;2) поверхн! в1д t пол!меризац11 ЕМА. Рис.9. Залекн1сть значения е по вод1 в1д I пол1меризац11 БМА у вшадку Т = 90°С (1) та Т = 110°С (2).

наведених граф1к!в можна зробити висновок про збЗлыиення суц!льност1 покриття 1з зростанням кЗлькост! прищепленого пол1меру. Поряд з прицеплении, п1д час пол1меризац11 утворюеться неприщеплений пол1мер. У вс1х попередн1х досл1дах. неприщеплений пол1мер вимивався з поверхн! багаторазовои иромивкою. Як видно з рис.8, наявн!сть нев1даятого неприщепленого пол1меру значно гб1лъшуе суц1льн1сть покриття поверхн1 пол1мером та приводить до II пвидкого "закриття". На рис.9 наведен1 крив1 залежностей з в1д часу по'л1меризацП для р!зних температур проведения досл1ду. Зростання температури пол1меризац1! приводить до зменшення пористост1 1 б1льш швидкому екрануванню поверхн1 пол1мером.

Таким чином, за допомогою зм1ни умов проведения

радикально! пол1меризац!1 на поверхн1 та наступно! промивки можливо впливати на будову утворюваних на поверхн! пол!мерних лл!вок.

6. Залежн1сть м1дност1 адгез!йних з'еднань в1д структури та властивостей пол1мерних поверхневих шар1в, синтезованих методом прищеплено! радикально! пол1меризац!!, 1н1ц!йовано! з поверхн1 твердого т!ла

Нанесения ОКМ-2 на поверхню проводили у атмосфер! аргону та на пов!тр!. Як видно з рис.10,12 1снуе значна р1зниця у характер! залежкост!. м1цност1 в!д к1лькост! прищепленого пол1меру. Для з'еднань, одержаних у аргон1 спостер!гаеться симбатна залекн1сть м1ж м1цн1стю та к1льк1стю прищепленого пол1меру, а значить 1 товщинога шару. Для склейок на пов1тр1 сгтостер!гаеться екстремальна залехн1сть, причому !х м1цн!сть нижче. Ми передбачили, що в цих умовах м1цн1сть повинна бути зв'язана з к1льк1стю кисню у м1гфазному шар1, тобто чим у б1льшому ступен1 ОКМ-2 вит1сняе кисень 1з поверхнево! пл1вки, тим м!цн1сть повинна бути вищою. 0ц1нити к1льк1сть вит!сненого кисню можна за допомогою параметра Л, визначаемого як р1зниця об'ем!в, як! займають у шар! ОКМ-2 та вода: (Ьо.ео - параметри.розрахован! по 0КМ-2;1ш,ев - по вод!). ^ Д = 1го-ео - Ьв-ев

При цьому ми припускаемо, що кисень знаходиться у шар1 пол1меру, недоступному для змочуючо! р!дини. 3 даних рис.11 видно, що параметр Д заложить в1д к1лькост! прищепленого пол1мера так же, як 1 м!цн!сть, що п!дтвердкуе вищесказане.

Рис.10. Залежйсть м1цност1 адгезЛйних з'еднань поверхонь, модиф1кованих прицеплении ПБМА (склейка на поз1тр!) в1д А. Pirc.ll. Заленн1сть параметру Л в1д к1лькост1 призепленого

ПБМА (А).

Як видно з рис.12, Хснуе ■ суттева р1зниця у м1цностях адгез1йних з'еднань в заленгостЗ. в1д тоеещни гол1мерного шару для промитиг та непромитих пол1мерних покрить. У вхшадку 1з промитим покрлттям виявлена кореляц!я м1к товщиною пару (або значения;.! А) та м!цн1стю адгез!йного з'еднання. Для непромитих шар1в така корелягйя в1дсутня. Ни пов'язуемо цей факт 1з тим, що п1д час промивки у структур1 шару утворвяться додатков1 пори, поява яких значно зб1льиуе поверхню контакту м1я М-1Ш та сполучним. У зон! контакту утворюеться сар, яккй представляв собою взаемопроникну •пол1мерну с1тку. яка з01льшуе м1цн!сть . адгез1йного з'еднання. 1з зростанням товщини шару зона контакту зб1льшуеться, що приводить до

зростання м1цност1. У вкладку непористих покрить, при рост!

И,ИМ

Рис.12. Д1аграми м!щюст! адгез!йного з'еднання (у аргон!) в1д И 11БМА для промитих (1) та непрошикх (2) пластинок.

товщини шару плод: контакту змшюеться монше, ! як результат м1цн1сть зростае значка кеншз.

У роОот! був досл!дкений вплив швидкост! 1н!ц!ювання пол!меризац11 з поЕзрхн! при отримэнн1 прищеплених пол!мерних пл!еок на м1цн!сть адгезиьшх з'еднань. Встановлено, що 1з зб1льшенням швидкост! 1н1ц1юЕання адгез1йна м1цн!сть суттево зб!льиуеться.

ВМСНОВКИ

1. Нанесения на поверхню пол1мерних шар!в шляхом ф!зично! адсорбцИ та пол!меризац!1, !н!ц!йовано1 з твердо! поверхн! впливае на адгез1йну м!цн1сть клейових з'еднань. 1снуе

взаемозв'язок м1ж структурою пол!мерного поверхиевого шару та адгез1йзюю м1цн!стю.

2. Залежн!сть суц1льност1 адсорбц1йно! пол1мерно! пл1вки эбо ступеня екранування пол!мером поЕерхн1 п!дложки в!д к1лькост1 адсорбованого пол1меру мае екстремальний характер, що пов'язано !з зм!ною конформацП адсорбоЕако! макромолекули.

3. За рахунок модаф1кац!1 досягнуто двократного зб!лыпення м!цност1 адгез!йного з'еднаккя у пор1Енянн1 13 немодиф1кованою поверхнею. Встановлена залежн!сть м!цност! адгезШшх з'еднань в!д товщини шару пол!меру на поверхн!, в1д частки поверхн!, яка непокрита пол!мером та частки пов!тряних пор у структур! пл1вки.

4. Встановлено, що зм!нюючи умови проведения пол!меризац!1 можна впливати на будову поверхневих пол!мерних пл!вок та надавати !м певних властивостей. Вивчений вплив початково! концентрацИ мономеру, швидкост! 1н1Шювання, температури та к!лькост! пркцепленого пол1меру на властивост1 поверхневих пол!мерних пл1вок.

5. Виявлено, що зб!льшення поверхн! контакту сполучного 1з пол1мером на поверхн! приводить до зростання адгез1йно! м1цност1. Встановлений вплив параметр!в. полхмерно! прищеплено! пл1вки , а саме : товщини та частки поверхн!, в!льно! в!д пол!меру на м1цн!сть адгез!йного з'еднання.

в. Розроблен1 адитивн! модел!, як1 дозволили, виходячи 1з даних по вим!рюванню крайових кут!в змочування модиф1ковано! поверхн!, охарактеризувати структуру поверхнево! шпвки та ступ!нь взаемодП пл!вки !з пол!мерним сполучним.

OchobhI результата робота в!дображен1 в наступних публ1ка-

ц1ях:

1. Минько С.С., Лузинов И.А., Воронов А.С. Строение адсорбционных поверхностных пленок поли(мет)акрилатов. // Допов. АН Укра1ни . -1993. - N 9. - С. 148-152.

2. .Минько С.С., Лузинов И.А., Воронов A.G., Мусий Р.И. Строение палиыердых пленок', привитых к поверхности твердого тела.// Украинский химический журнал. - 1994. - N 5.

3. Минько С.С., Лузинов И.А., Воронов А.С. Исследование строения адсорбционных поверхностных пленок поли(мет)акрилатов методом смачивания.// Коллоидный журнал. - 1994. - N 6.

4. Лузинов И.А., Воронов А.С., Минько С.С. Взаимосвязь между параметрами межфазного слоя и прочностью адгезионного соединения.// Допов. АН Украйт. - 1995. --N 3.(прийнято до друку).

.5. Лузинов И.А., Воронов .А.С., Минько С.С. Влияние параметров меифазных полимерных слоев синтезированных методом радикальной полимеризации на прочность адгезионного соединения.// Допов. АН УкраЬш. - 1995. - N 5. (прийнято до друку).

6. М1нько С.С., Луз1нов I.A., Мус1й Р.И., Воронов А.С., Сидоренко 0.0. Одержання прищеплених пол1мер!в на поверхн1 твердого т1ла.// Зб1рник статей симпоз1уму "Конденсована речовина: наука та 1ндустр1я". - 1995. (прийнято до друку).

7. Mlnko S.S., Louzlnov I.A., Musly R.Y., Voronov A.S. Reactivity ol the adsorbed macromolecules.// Abstracts oi the Ukrainian-French symposium "Condensed matter: science and industry, Iivlv.1993. - P.98.

8. Minko S.S., Louzinov I.A., Voronov A.S., Musiy R.Y., Zhuk A.Y. Grafting copolymerization on the solid surface. Там же. - P.99.

9. А.Воронов, 1.Луз1нов, P.Мус1й. Досл1дження будови поверхневих пол!мерних пл1вок пол1(мет)акрилат1в методом змочування.// 1 скмпоз!ум х1м1чно! KOMicil НТШ. - 1993. - Льв1в. С. 29.

10. I.A.Louzinov.A.S.Voronov.A.A.Sidorenko.S.S.Mlnko. New effects and opportunities of radical polymerization on the solid - liquid interface. // Proceedings of 34th IUPAC Congress BeJing.Chlna.-1993.-p.561.

11. С.М1нько, 1.Луз1нов, А.Воронов, А.Жук, P.Kpayc, В.В1лке. Вплив- MiK$a3Horo шару на механ1чн1 властквост1 дисперснонаповненого пол1мэрного комтозкту.// Тези науксво! конференцИ НТШ "Стан 1 перспектива розвитку х1м1чно! науки та промисловост! в Зах1дному perioHi УкраГни". - 1994. - Льв1в. С. 20-23.

12. 1.Луз1нов, А.Воронов. Взаемозв'язок • м!ж параметрами м1жфазного шару та м1цн!стю адгез!йного з'еднання. Там же. С, 83.

13. А.Воронов, 1.Луз1нов. Вплнв параметр1в м1жфазних пол1мерних шар1в синтезованих методом радикально! пол1меризац11 на м!цн1сть адгез1йних з'еднань. Там же. С. 86..

14. A.Voronov, I.Luzinov, s.Minko. The relationship between the structure of the interlayer being formed by adsorbed polymer and matrix-surface adhesion.// Abstracts of international oymposlua on Polymers at the Phase Boundary.- Lviv, 1994. P. 101.

15. T.LuzinoY, A.Voronov, S.Minko, A.Zhuk, R.Kraus, . W.Wllke. Polymer interlayers for filled composites:' synthesis, influence on adhesion and mechanical behaviour. Там же. P.36.

Воронов А.С. Получение поверхностных поли(мет)акрилатных и полистирольных слоев и исследование их влияния на прочность адгезионных соединений.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук -по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. Государственный университет "Львовская политехника", Львов, 1994.

Нанесение на поверхность полимерных слоев путем физической адсорбции и полимеризации, инициированной с твердой поверхности влияет на адгезионную прочность клеевых соединений, сформированных на основе модифицированных поверхностей. Существует взаимосвязь между строением полимерного поверхностного слоя и адгезионной прочностью.

Voronov A.S. The obtaining of poly(meth)acrylate and polystyrene Interlayers and Investigation ol their influence on the adhesive strength.

Ph.D. thesis. State University "Lvivska polytechnika",-Lviv, 1994.

The • adhesive .strength is influenced by the polymer interlayers covering formed by the physical adsorption and grafted polymerization. It is existed the relationship between the 'polymer lnterlayer . structure" and adhesive strength.

Ключов1 слова:- ф1зична адсорбц!я, пол1меризац1я на поверхн!, м!жфазний шар, адгез1йна м!цн!сть.