Получение высокочистых стекол на основе диоксида кремния, легированных оксидом иттербия, для активных волоконных световодов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИИ ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ

На правах рукописи

УМНИКОВ Андрей Александрович

ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОЧИСТЫХ СТЕКОЛ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ, ЛЕГИРОВАННЫХ ОКСИДОМ ИТТЕРБИЯ, ДЛЯ АКТИВНЫХ ВОЛОКОННЫХ СВЕТОВОДОВ

I

(Специальность 02.00.01 - неорганическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2005

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ Российской академии наук (ИХВВ РАН).

Научный руководитель

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Гурьянов Алексей Николаевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук Иванов Геннадий Анатольевич

кандидат химических наук Мазавин Сергей Михайлович

Ведущая организация

Защита состоится «о^Н » ОУ

Институт общей и неорганической химии Российской академии наук (ИОНХ РАН), г. Москва

-иЗ 2005 г. в ;

часов на

заседании Диссертационного совета Д 002.104.01 по химическим наукам Института химии высокочистых веществ Российской академии наук по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина, д. 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХВВ РАН.

Автореферат разослан « » 2005 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук

Е.М. Гаврищук

ЛЧХЯ-Г

П Общая характеристика диссертационной работы

Актуальность работы.

В начале развития волоконной оптики волоконные световоды использовались в качестве пассивной среды для передачи информации. В дальнейшем сфера применений волоконных световодов была существенно расширена. Одним из таких новых направлений развития волоконной оптики является изготовление и исследование световодов из высокочистого кварцевого стекла, легированного ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), а также устройств на их основе - в первую очередь волоконно-оптических усилителей и лазеров.

Применение эффекта вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР) в световодах и накачки от мощных волоконных лазеров позволяет получать источники излучения, покрывающие практически весь ближний инфракрасный (ИК) диапазон. Конструктивно волоконные лазеры просты, надежны и долговечны, им свойственны высокая эффективность (КПД) и невысокие требования к охлаждению активной среды.

Преимуществом кварцевого стекла, легированного оксидом иттербия, является отсутствие поглощения из возбужденного состояния и кооперативных эффектов. Близость полосы поглощения к области люминесценции делают иттербий в кварцевом стекле наиболее перспективной средой для достижения высокой эффективности генерации. Для накачки ионов иттербия имеются мощные и надежные лазерные диоды, что в совокупности делает этот редкоземельный элемент привлекательной легирующей добавкой.

иттербия, хорошо подходят для создания на их основе мощных и эффективных

волоконных лазеров для медицины, локации, технологической обработай

материалов и других применений. Для этого необходимы световоды с низкими

оптическими потерями и высокой концентрацией активной добавки, что

требует оптимизации состава стекла сердцевины. В связи с этим разработка и

совершенствование методов штирпнми« увярмрипг^ ГсГбУ"3 оксидами РЗЭ

„ РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ

является важной и актуальной задаче« |

Световоды из высокочистого кварцевого стекла, легированного оксидом

Цель работы.

В данной диссертационной работе решалась задача по разработке методики получения высокочистых стекол на основе диоксида кремния, легированного оксидом иттербия с использованием комбинации метода МСУЭ и способа пропитки пористого слоя, с последующей вытяжкой активных волоконных световодов.

Несмотря на кажущуюся простоту метода пропитки пористого слоя, до сих пор его описанию было посвящено только несколько кратких сообщений, в которых не затрагивались ключевые вопросы этой технологии. Поэтому для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие конкретные задачи:

1. Определить оптимальные температурные режимы получения пористых слоев различного состава.

2. Подобрать исходное соединение для легирования стекла сердцевины оксидом иттербия.

3. Установить оптимальный состав стекла сердцевины и предельный уровень легирования стекла оксидом иттербия при сохранении низких оптических потерь в сердцевине.

Научная новизна и практическая ценность результатов работы.

В диссертационной работе рассматриваются вопросы воспроизводимого осаждения пористого слоя стекла, однородного по длине заготовки и влияние растворителей исходных реагентов на скорость диффузии ионов легирующих элементов через пористый слой с целью получения заготовок волоконных световодов с требуемым уровнем легирования.

Определены условия получения пористого слоя стекол различного состава. Проведены исследования по выбору оптимального состава стекла сердцевины, легированного оксидом иттербия, для получения волоконных световодов с высоким содержанием активной добавки и низкими оптическими потерями.

Способ пропитки пористого слоя был использован для изготовления преформ волоконных световодов с сердцевиной из кварцевого стекла,

легированного оксидами РЗЭ, а также некоторых других элементов, имеющих исходные соединения, растворимые в воде, кислотах или спиртах. Основные положения диссертации, выносимые на защиту. На защиту выносятся следующие основные результаты работы:

1. Методика воспроизводимого получения заготовок волоконных световодов с малыми оптическими потерями на основе высокочистого кварцевого стекла, полученного парофазным химическим осаждением и легированного ионами иттербия с использованием способа пропитки пористого слоя.

2. Выбор оптимальных условий получения пористого слоя.

3. Выбор оптимального состава сердцевины для легирования кварцевого стекла ионами иттербия, до требуемого уровня.

4. Исследование оптических характеристик изготовленных волоконных световодов.

Апробация работы.

Основные результаты данной диссертационной работы были представлены на XI (Нижний Новгород, 15-18 мая 2000 г.) и XII (Нижний Новгород, 31 мая-3 июня 2004 г.) конференциях по химии высокочистых веществ, а также докладывались на III Научной Школе для молодых ученых «Химия и технология высокочистых веществ и материалов» (Нижний Новгород, 13-16 сентября 2004 г.). Также некоторые результаты были представлены на международных конференциях по волоконной оптике: OFC/IOOC'99 (Сан-Диего, США, 21-26 февраля 1995 г.), Optical Amplifiers and Their Applications (Стреса, Италия, 2001 г.), CLEO'2001 (Балтимор, США, 6-11 мая 2001 г.), IQEC/LAT'2002 (Москва, 22-27 июня 2002 г.). Кроме того, за разработку «Одномодовые кварцевые волоконные световоды, легированные РЗЭ, с малыми оптическими потерями» Институту химии высокочистых веществ РАН присужден диплом на II Международной выставке «Инновация-99. Новые материалы» (Москва, 1999 г.).

Публикации по теме диссертационной работы.

По материалам диссертации опубликовано 6 статей в отечественных и иностранных периодических журналах и тематических изданиях, тезисы 6

докладов на российских и международных конференциях. Объем н структура диссертации.

Диссертационная работа изложена на 112 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (206 наименований). В работе содержится 40 рисунков.

Основное содержание диссертации

Во введении дана общая характеристика работы, показана актуальность исследования и сформулирована цель работы, освещены научная новизна и практическая ценность результатов, определены основные положения диссертации, которые выносятся на защиту.

Первая глава посвящена обзору литературы по проблеме. В ней приведены теоретические основы распространения света в волоконных световодах, рассмотрены основные механизмы оптических потерь в световодах на основе кварцевого стекла.

Обсуждаются литературные данные по растворимости оксидов РЗЭ в кварцевом стекле, рассмотрены легирующие добавки для увеличения растворимости. Обоснованы преимущества выбора оксида иттербия в качестве активной добавки.

Приведен обзор методов получения кварцевых световодов для систем связи, а также активных волоконных световодов, из которого следует, что изготовление световодов с низким уровнем оптических потерь требует применения высокочистых исходных веществ и методов парофазного синтеза стекла. Метод MCVD (Modified Chemical Vapor Deposition) в настоящее время нашел самое широкое распространение во всем мире. Метод относительно прост в аппаратурном оформлении и хорошо изучен.

Одна из главных проблем, возникающих при изготовлении активных световодов, заключается в том, что среди неорганических соединений РЗЭ нет достаточно летучих, таких, как хлориды кремния, германия или фосфора,

4

обычно используемых при производстве волоконных световодов. Хлориды РЗЭ имеют температуру плавления, превышающую 700°С, поэтому при стандартных условиях подачи реагентов в методе МСУЭ их давление пара имеет слишком малую величину для проведения процесса. В результате для изготовления световодов, легированных оксидами РЗЭ, стандартные методы получения заготовок световодов требуется модифицировать.

Анализ литературных данных показывает, что легирование кварцевого стекла ионами РЗЭ с использованием способа пропитки пористого слоя выглядит наиболее простым, а поэтому привлекательным для практического применения.

Вместе с тем, опубликованных данных недостаточно для подбора оптимальных условий проведения процесса получения заготовок световодов и выбора оптимального состава стекла сердцевины.

С учетом этого сформулированы основные цели и задачи диссертационной работы.

Вторая глава содержит описание экспериментальной установки, степени чистоты используемых материалов и реагентов, а также методики проведения экспериментов и измерения основных параметров заготовок и световодов.

Схема экспериментальной установки для получения стеклянных заготовок методом МСУО, а также блок подготовки исходных реагентов с системой регулирования и подачи парогазовой смеси в зону реакции приведены на рисунке 1. ' Опорная кварцевая трубка 3 закрепляется в установке для обработки

стекла 1. При вращении она разогревается многосопловой кислородно-<1 водородной горелкой 4, перемещающейся вдоль трубки. Температура нагрева

внешней поверхности трубки контролируется ИК-пирометром «ШСОЫ 7000» 7. Пирометр позволяет измерять температуру внешней поверхности трубки в пределах 200-2400°С с точностью ±1°С.

Блок подготовки исходных реагентов включает в себя термостатируемую емкость 2 с размещенными в ней барботерами 9, в которых находятся жидкие реагенты, а также блок электронных регуляторов расходов

газов ASM 8, которые позволяют стабилизировать нужные значения расхода кислорода. В термостатируемой емкости поддерживается постоянная температура с точностью ±0.1 °С. Приготовленная в системе напуска исходная парогазовая смесь подается в опорную кварцевую трубку через герметичный ввод реагентов 10 Дозирование жидких реагентов и формирование парогазовой смеси в системе напуска происходит в результате барботирования газа-носителя (кислорода) через слой исходных реагентов.

и Цф

Рисунок 1. Схема экспериментальной установки 1 -установка для обработки стекла, 2 - термостат; 3 - опорная кварцевая

трубка, 4 -многосопювая кислородно-водородная горелка; 5 -регуляторырасходов питающих горелку газов, 6 - система регулирования температуры нагрева кварцевой трубки, 7 - ИК-пирометр, 8 - блок электронных регуляторов расхода газа; 9 - барботеры с исходными реагентами; 10- ввод вращения; II - блок очистки кислорода; 12 -гидравлический клапан

Система регулирования температуры 6, используя пирометр в качестве датчика и регуляторы расходов питающих горелку газов 5 в качестве исполнительных механизмов, обеспечивает стабилизацию температуры нагрева трубки в интервале 1000-2200°С с точностью ±10°С.

В качестве исходных материалов и реагентов использовались: хлориды 8!С14, веСЦ, РОС13, СС14, фреон-113 (С2РзС1з), а также кислород и трубки из кварцевого стекла. Для легирования заготовок световодов добавками алюминия и иттербия способом пропитки пористого слоя в качестве исходных соединений использовались нитраты алюминия и иттербия. Для растворения солей этих элементов в основном применялась вода, однако в некоторых случаях использовались изопропиловый спирт и азотная кислота.

В работе применялись исходные хлориды особой чистоты, в которых общее содержание примесей переходных металлов не превышает 10'7-10"8 мас.%. Для приготовления растворов использовались реактивы высокой степени чистоты (марки ОСЧ), а также деионизованная вода, в которой после очистки общее содержание ионов металлов не превышало Ю^-Ю*7 вес.%. Азотная кислота и изопропиловый спирт марки ОСЧ подвергались доочистке перегонкой без кипения. Поскольку в качестве исходного соединения иттербия был доступен его оксид, нерастворимый в воде, то для получения нитрата иттербия оксид предварительно растворялся в азотной кислоте.

При проведении экспериментов использовались кварцевые трубы фирмы Негаеш из кварцевых стекол марки БиргазН Р300 и Нега1их->УС с номинальным внешним диаметром 20 мм и толщиной стенки 2 мм. Следует отметить хорошие геометрические параметры этих кварцевых труб, стабильные по всей длине трубки.

Процесс получения заготовок активных световодов комбинацией метода МС\П} и способа легирования из раствора включает в себя несколько следующих основных стадий.

Обязательной предварительной операцией является огневая и химическая полировка трубки. Для этого опорная кварцевая трубка закрепляется в рабочей установке и через нее продувается смесь фреона с

кислородом. Внешняя поверхность трубы при этом разогревается кислородно-водородной горелкой.

После этого на внутренней поверхности опорной кварцевой трубы формировались слои защитной оболочки состава S1O2/P2O5/F. Затем осаждался частично остеклованный пористый слой из кварцевого или германосиликатного стекла. Далее трубка извлекалась из установки и заполнялась раствором нитрата иттербия или смесью растворов нитратов РЗЭ и алюминия в определенной пропорции. После пропитки пористого слоя стекла сердцевины избыток раствора сливался. Затем трубка снова закреплялась в установке, растворитель из пористого слоя удалялся потоком сухого газа (кислорода), пропускаемого через вращающуюся трубку и пористый слой остекловывался до полной прозрачности в потоке кислорода с добавкой ССЦ или GeCU. При высокой температуре происходит химическое разложение нитратов легирующих добавок и их оксиды включаются в состав стекла, образуя сердцевину определенного состава. Добавка хлорсодержащего реагента необходима для возможно более полного удаления гидроксильных групп из осажденного материала.

На конечной стадии процесса получения заготовки трубка с нанесенными слоями схлопывалась в стеклянный стержень по обычной методике MCVD.

Профиль показателя преломления в сечении заготовки измерялся в лаборатории ТВС ИХВВ РАН при помощи анализатора заготовок «Р-102» фирмы York Technology.

Распределение легирующей добавки редкоземельного элемента по длине заготовки измерялось по изменению интенсивности люминесценции ионов иттербия. Для этого сердцевина преформы возбуждалась через боковую поверхность излучением полупроводникового лазера. Люминесценция, возникающая при этом, интенсивность которой пропорциональна концентрации ионов активной добавки в стекле, фиксировалась фотоприемником в направлении, перпендикулярном лучу лазера. Перемещая заготовку в осевом направлении, можно было измерить изменение

интенсивности люминесценции, а тем самым и равномерность распределения концентрации легирующей добавки иттербия по длине кварцевой заготовки.

Абсолютная концентрация РЗЭ и других легирующих добавок в заготовках световодов определялась с помощью электронного микроскопа с рентгеновским микроанализатором «СотеЬах».

В третьей главе приведены результаты исследований по оптимизации условий осаждения пористого слоя различного состава, по выбору оптимального состава сердцевины для легирования кварцевого стекла оксидом иттербия, а также влиянию растворителя и времени пропитки пористого слоя на получение заготовок световодов с необходимым уровнем легирования. Приведены лазерные и оптические характеристики активных световодов, показана возможность изготовления на основе полученных световодов высокоэффективных лазеров с двойной отражающей оболочкой.

Метод пропитки пористого слоя известен давно (первая работа опубликована еще в 1973 г.) и широко используется для получения световодов, легированных редкоземельными элементами. Однако сведений о важнейших параметрах процесса и количественных данных о составе стекла сердцевины в литературе не приводится. Поэтому для определения оптимальных условий нанесения пористого слоя были проведены дополнительные исследования с целью получения пористых слоев необходимого состава и пористости.

Выход оксида германия по реакции его тетрахлорида с кислородом заметно зависит от температуры осаждения слоя состава БЮг/ОеОг, поэтому существует температурная область, в которой выход 0е02 максимален.

Вследствие этого для обеспечения требуемого состава стекла сердцевины в работе использовался двухстадийный процесс, в котором применялось так называемое «обратное осаждение» пористого слоя из кварцевого или германосиликатного стекла различного состава.

Сначала, при медленном (порядка 10 см/мин) проходе горелки в направлении против потока парогазовой смеси, состоящей из кислорода и тетрахлоридов кремния и германия в требуемом для получения стекла

нужного состава соотношении осаждался порошкообразный слой частиц («сажи»). При этом в зоне нагрева опорной трубы горелкой поддерживалась температура, оптимальная для выхода веС^ по реакции тетрахлорида германия с кислородом. Поскольку при использовании обычной методики МСУП (движение горелки по потоку парогазовой смеси) осаждение частиц оксидов из горячего потока газа на более холодную стенку происходит за счет термофореза, то в" данном случае для обеспечения тсрмофоретических условий осаждения «сажи» зона осаждения слоя частиц за горелкой, в направлении потока реагентов, принудительно охлаждалась водой. Для этого на внешнюю поверхность опорной кварцевой трубки на расстоянии 12-13 см от пламени горелки производилось направленное распыление дистиллированной воды.

После завершения обратного прохода горелки подача хлоридов прекращалась и осажденный слой спекался при определенной температуре при движении горелки по потоку с той же скоростью. Температура спекания слоя поддерживалась с точностью ±10°С.

з °.16

1 §

| 0,12

2 X

ю 0,08

0 >х

2 ®

2 0,04

1 I

0,00

Температура спекания слоя, °С

Рисунок 2 Зависимость объема раствора, удерживаемого единицей длины трубчатой заготовки, от температуры спекания осажденного пористого слоя 1 - 20 мол % веО,, 2-15 мол % ве02, 3-36 мол % веОг, 4 - БЮг

Температура спекания слоя, °С

На рисунке 2 приведена экспериментально полученная зависимость объема открытых пор (удерживаемый пористым слоем объем раствора) единицы длины трубчатой преформы от температуры спекания пористого слоя для кварцевого и германосиликатного стекол различного состава. Поскольку спекание пористого слоя обусловлено механизмом вязкого течения, то кривые на данном рисунке - это аппроксимация экспериментальных результатов экспонентой. Кривая 1 соответствует стеклу состава 0.808Ю2/0.2(Юе02, кривая 2 - стеклу 0.858Ю2/0.150е02, кривая 3 - стеклу 0.9648Ю2/0.0360е02, кривая 4 - стеклу БЮг-

Нижний предел температуры спекания на данном рисунке (для всех составов стекла пористого слоя кроме кривой 3) обусловлен прочностью сцепления пористого слоя с опорной трубкой. При слишком низких температурах прочность сцепления пористого слоя с подложкой может оказаться недостаточной, тогда слой может разрушиться при пропитке или при стекловании.

Верхний предел температуры спекания обусловлен частичным проплавлением пористого слоя горелкой. При температурах выше указанных пористый слой получается сильно спеченным, частично остекловывается горелкой, а это ведет к недостаточной пористости, а как следствие - к неполной пропитке пористого слоя сердцевины использующимся раствором.

Поскольку экспериментальные зависимости, приведенные на рисунке 2, имеют экспоненциальный характер, то объем раствора, удерживаемый пористым слоем, очень сильно зависит от температуры его спекания, особенно в области сравнительно низких температур. Небольшие колебания температуры могут приводить к сильным изменениям пористости и, как следствие, к большим вариациям концентрации активной добавки по длине преформы.

На рисунке 3 приведено распределение легирующей добавки иттербия по длине заготовок, пористый слой из чистого 8Ю2 в которых спекался при различных температурах. Видно, что с повышением температуры спекания пористого слоя равномерность распределения редкоземельного элемента

улучшается.

1

9

^ 20

10

О

4

8 12 Длина, см

16

Рисунок 3 Распределение активной добавки по длине заготовки для пористого слоя из кварцевого стекла, полученного при различных температурах спекания

' В итоге можно заключить, что оптимальными для получения заготовок с сердцевиной, легированной оксидом иттербия, являются следующие температурные режимы спекания пористого слоя: 1680-1750°С - для чистого кварцевого стекла; 1660-1720°С - для кварцевого стекла, легированного 3.6 мол.% оксида германия; 1540-1650°С - для кварцевого стекла, легированного 15 мол.% оксида германия; 1450-1560°С - для кварцевого стекла, легированного 20 мол.% оксида германия. Во всех случаях это соответствует относительной плотности пористого слоя 75-85%. В большинстве случаев использовалась температура спекания, находящаяся в середине указанных температурных интервалов. При этом неравномерность распределения добавки иттербия по длине заготовок не превышала 10%.

Полнота пропитки контролировалась по разнице масс сухой трубы с осажденным пористым слоем и трубы после его пропитки соответствующими растворами при помощи лабораторных электронных весов, а также визуально по изменению прозрачности пористого слоя, залитого раствором.

1 - 1640°С; 2- 1680°С; 3-1720°С; 4- 1800°С.

Для пористых слоев, полученных в диапазоне оптимальных температур спекания, полностью прозрачный пористый слой означает также и полную пропитку пористого слоя, происходящую за 10-40 мин, в зависимости от плотности используемого раствора. В дальнейшем, при увеличении времени пропитки, объем раствора, удерживаемый пористым слоем, существенно не возрастает.

Пропитка пористого слоя спиртовым раствором происходила значительно быстрее, за несколько минут. Разница во времени пропитки связана, по всей видимости, с высоким поверхностным натяжением воды. Добавка в водный раствор небольших количеств (менее 1%) изопропанола также приводила к существенному уменьшению времени пропитки пористого слоя.

Очевидно, что концентрация активной добавки в стекле сердцевины при постоянном объеме и плотности пористого слоя будет зависеть от ее концентрации в растворе.

Концентрация УЬ(Ы03)а в растворе, моль/л

Рисунок 4 Зависимость содержания добавки РЗЭ в стекле сердцевины от концентрации исходного соединения в растворе

Приведенная на рисунке 4 экспериментально полученная зависимость для раствора нитрата иттербия показывает, что уровень легирования стекла

сердцевины линейно зависит от концентрации раствора. Это позволяет контролировать содержание активной добавки в стекле подбором концентрации исходного соединения в использующемся для пропитки пористого слоя растворе.

Поскольку для увеличения содержания редкоземельного элемента в кварцевом стекле необходимо использовать добавку алюминия, то для изготовления активных волоконных световодов с повышенной концентрацией иттербия в сердцевине, было проведено исследование возможности легирования кварцевого стекла оксидом алюминия. В качестве исходного соединения был выбран нитрат алюминия, который хорошо растворяется как в воде так и в спиртах. Кроме того, нитрат алюминия полностью разлагается с образованием оксида алюминия при температуре свыше 500°С, без существенного испарения, что хорошо подходит для способа легирования из раствора, так как позволяет проводить осушку пористого слоя непосредственно перед его проплавлением для снижения концентрации гидроксильных групп в стекле сердцевины.

о

зГ

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Концентрация ^(N0^ в растворе, моль/п

Рисунок 5 Зависимость концентрации оксида алюминия в стекле сердцевины от концентрации нитрата алюминия в исходном растворе

В результате проведенных экспериментов была получена серия

заготовок световодов, в процессе изготовления которых на внутреннюю поверхность опорной кварцевой трубки осаждался пористый слой из кварцевого стекла. Пористый слой затем пропитывался водным раствором с различной концентрацией нитрата алюминия. На рисунке 5 приведена зависимость содержания оксида алюминия в стекле от содержания исходного соединения в растворе. Как видно из рисунка, используя оптимальную температуру спекания пористого слоя можно достигнуть концентрации оксида алюминия в стекле вплоть до 3.5-4.0 мол.%.

Однако измерение затухания в световодах показало, что легирование сердцевины световода оксидом алюминия приводит к возрастанию неселективных оптических потерь на длине волны около 1.15 мкм до величины порядка 100 дБ/км.

Длина волны, мкм

Рисунок 6. Спектр оптических потерь в световоде с алюмосиликатной сердцевиной

На рисунке 6 приведен спектр поглощения в одном из световодов с алюмосиликатной сердцевиной. Содержание оксида алюминия в стекле сердцевины по данным рентгеновского микроанализа составило 4 мол.%.

Дальнейшие исследования показали, что дополнительная добавка небольшого количества хлорида германия в поток газа при стекловании пористого слоя позволяет снизить оптические потери в световодах с

сердцевиной, легированной оксидом алюминия. Экспериментально полученная зависимость оптических потерь, измеренных на длине волны 1.3 мкм, от потока тетрахлорида германия при стекловании пористого слоя приведена на рисунке 7. Для пропитки в данном случае использовался раствор с концентрацией нитрата алюминия 2.5 моль/л. Содержание оксида алюминия в сердцевине составляло соответственно около 4 мол.%. Как видно из рисунка при потоке ОеС^ больше 4 мл/мин оптические потери в световодах снижаются до величины менее 10 дБ/км.

Поток хлорида при стекловании, мл/мин

Рисунок 7 Зависимость оптических потерь в световодах с добавкой оксида алюминия, измеренных на длине волны 1 3 мкм, от величины потока хлорида германия при

стекловании пористого слоя.

Природа полосы поглощения в световодах с алюмосиликатной сердцевиной пока не ясна. Поскольку примесей, которые могли бы стать причиной наличия столь большой полосы поглощения на длине волны 1.15 мкм (например, переходные металлы) не обнаружено, то есть все основания полагать, что увеличение оптических потерь в этой области спектра вызвано центрами окраски алюминия (точечными дефектами) в кварцевом стекле.

В ходе" дальнейших исследований был получен ряд заготовок с различной концентрацией оксидов алюминия и иттербия в алюмогерманосиликатной сердцевине. Оказалось, что уровень оптических

потерь зависит от соотношения концентраций оксидов алюминия и редкоземельного элемента в стекле сердцевины.

450-

400-

¡(1 350-

ч

3 300-

г 250-

с

о 200-

1 150-

¡: 100-

О

50-

0-

4

12 16 20 24 28 32 Зв [А1гСу/[УЬ20,1

Рисунок 8. Зависимость поглощения на длине волны 1 3 мкм от соотношения концентраций оксидов алюминия и иттербия в стекле сердцевины.

200 300 400 500

[СеОг]/[УЬА1

700

Рисунок 9 Зависимость поглощения на длине волны I 3 мкм от соотношения концентраций оксидов германия и иттербия в стекле сердцевины

На рисунке 8 приведена зависимость оптических потерь, измеренных в световодах на длине волны 1.3 мкм, от соотношения концентраций алюминия и иттербия. Исходя из приведенных данных, можно заключить, что соотношение молярных концентраций оксидов должно быть больше, чем 7:1, для того, чтобы уровень оптических потерь не превысил 10 дБ/км. Поскольку концентрация оксида алюминия в сердцевине, которую удалось достичь с использованием оптимальной температуры спекания пористого слоя, составляет около 4 мол.%, то соответственно максимальная концентрация оксида иттербия в стекле составит при этом приблизительно 0.6 мол.%.

В случае легирования кварцевого стекла только оксидом германия предел легирования сердцевины оксидом иттербия значительно ниже, что объясняется большей склонностью к кластеризации оксидов РЗЭ в германосиликатном стекле. На рисунке 9 приведена зависимость оптических потерь, измеренных на длине волны 1.3 мкм, от соотношения молярных концентраций оксидов германия и иттербия в стекле сердцевины.

Выводы

1. Разработана методика воспроизводимого получения высокочистых стекол на основе диоксида кремния, легированного оксидом иттербия, включающая изготовление пористого слоя методом химического осаждения внутри опорной кварцевой трубки, пропитку пористого слоя растворами солей легирующих добавок, осушку и остекловывание слоя с последующим схлопыванием трубчатой заготовки в стеклянную преформу для вытяжки световода.

2. Определен оптимальный диапазон температур спекания пористого слоя стекол различного состава, позволяющий изготавливать заготовки световодов с равномерным распределением добавки редкоземельного элемента по длине.

3. Установлено влияние оксида алюминия как солегирующей добавки на оптические потери кварцевого стекла, легированного оксидом иттербия. Найдено оптимальное соотношение между содержанием АЬ03 и "УЪгОз, позволяющее получать активные волоконные световоды с концентрацией оксида иттербия в стекле сердцевины до 0.6 мол.% и оптическими потерями не более 10 дБ/км.

4. Разработанная методика пропитки пористого слоя позволяет изготавливать методом МСУО заготовки волоконных световодов с сердцевиной, легированной различными РЗЭ, а также другими легирующими добавками, имеющими исходные соединения, растворимые в воде, кислотах или спиртах.

5. На основе полученных световодов реализованы волоконные лазеры с двойной отражающей оболочкой и эффективностью до 80%. Достигнутая эффективность лазерной генерации близка к теоретической и находится на уровне лучших мировых достижений, что свидетельствует об оптимальном составе стекла сердцевины.

Список публикаций по теме диссертационной работы

1. Легирование заготовок волоконных световодов методом пропитки пористого слоя кварцевого стекла растворами солей / В.Ф. Хопин, A.A. Умников, А.Н. Гурьянов, М.М. Бубнов, А.К. Сенаторов, Е.М. Дианов // Неорганические материалы. - 2005. - Т. 41, № 3. - С. 363-368.

2. Влияние состава стекла сердцевины активных волоконных световодов на их оптические характеристики / В.Ф. Хопин, A.A. Умников, H.H. Вечканов, А.Е. Розенталь, А.Н. Гурьянов, М.М. Бубнов, АЛ. Рыбалтовский, A.B. Белов, Е.М. Дианов // Неорганические материалы. - 2005. - Т. 41, № 4. - С. 508-512.

3. Мощные волоконные ВКР-лазеры в диапазоне 1.22-1.34 мкм / A.C. Курков, Е.М. Дианов, В.М. Парамонов, А.Н. Гурьянов, А.Ю. Лаптев, В.Ф. Хопин,

A.A. Умников, H.H. Вечканов, О.И. Медведков, С.А. Васильев, М.М. Бубнов, О.Н. Егорова, С.Л. Семенов, Е.В. Першина // Квантовая электроника. - 2000. - Т. 30, № 9. - С. 791-793.

4. Высокоэффективный волоконный лазер с накачкой в оболочку на основе иттербиевого световода и волоконной брэгтовской решетки / A.C. Курков,

B.И. Карпов, А.Ю. Лаптев, О.И. Медведков, Е.М. Дианов, А.Н. Гурьянов,

C.А. Васильев, В.М. Парамонов, В.Н. Протопопов, A.A. Умников, H.H. Вечканов, В.Г. Артюшенко, Ю. Фрам // Квантовая электроника. - 1999. - Т. 27, № 3. -С. 239-240.

5. Yb3+-doped double-clad fibers and lasers / A.S. Kurkov, A.Yu. Laptev, E.M. Dianov, A.N. Guryanov, V.l. Karpov, V.M. Paramonov, O.I. Medvedkov, A.A. Umnikov, V.N. Protopopov, N.N. Vechkanov, S.A. Vasiliev, E.V. Pershina // Proc. of SPIE. - Advances in Fiber Optics. - 2000. - Vol. 4083. - P. 118-126. .

6. 1.43-цш fiber laser for medical applications / A.S. Kurkov, E.M. Dianov, V.M. Paramonov, O.I. Medvedkov, A.N. Guryanov, A.Yu. Laptev, A.A. Umnikov, S.A. Vasiliev, N.N. Vechkanov, E.V. Pershina // Proc. of SPIE. - Advances in Fiber Optics. - 2000. - Vol. 4083. - P. 127-130.

7. Photosensitive Yb-doped double-clad fiber for fiber lasers / A.S. Kurkov, O.I. Medvedkov, V.l. Karpov, S.A. Vasiliev, O.A. Lexin, E.M. Dianov, A.N. Guryanov, A.Yu. Laptev, A.A. Umnikov, N.N. Vechkanov // OFC/IOOC99. -San Diego, California, February 21-26, 1999. - Technical Digest. - WM4. - P. 205-207.

8. High-power Yb-doped double-clad fiber lasers for a range of0.98-1.04 jim / A.S. Kurkov, O.I. Medvedkov, V.M. Paramonov, S.A. Vasiliev, E.M. Dianov, V. Solodovnikov, V. Zhilin, A.N. Guryanov, A.Yu. Laptev, A.A. Umnikov // Proc. of Conf. on Optical Amplifiers and Their Applications. - Stresa, Italy, 2001. - P. OWC2.

9. Efficient Yb fiber laser at 980 nm pumped by the high-brightness semiconductor source / A.S. Kurkov, E.M. Dianov, V.M. Paramonov, O.I. Medvedkov, S.A. Vasiliev, V. Solodovnikov, V. Zhilin, A.Yu. Laptev, A.A. Umnikov, A.N. Guryanov // CLEO'2001. - Baltimore, USA, May 6-11, 2001. - Conference Digest.-P. 216-217.

10.MuItimode fiber lasers based on the Bragg gratings and Yb-doped double-clad fibers / A.S. Kurkov, O.I. Medvedkov, S.A. Vasiliev, V.M. Paramonov, D.A. Gruh, E.M. Dianov, A.N. Guryanov, A.A. Umnikov // IQEC/LAT'2002. -Moscow, Russia, June 22-27, 2002. - Technical Digest. - P. LSuD4.

11. Получение волоконных световодов с низкими оптическими потерями на основе высокочистого кварцевого стекла, легированного иттербием / H.H. Вечканов, А.Н. Гурьянов, Е.М. Дианов, Ю.Б. Зверев, A.C. Курков, А.Ю. Лаптев, О.И. Медведков, В.М. Парамонов, A.A. Умников // XI конференция по химии высокочистых веществ. - Нижний Новгород, 15-18 мая, 2000. -Тезисы докладов. - С. 235-237.

12.Получение волоконных световодов на основе высокочистого кварцевого стекла, легированного иттербием методом пропитки / А.Н. Гурьянов, A.A. Умников, H.H. Вечканов, А.Е. Розенталь, A.A. Рыбалтовский, И.А. Буфетов // XII конференция по химии высокочистых веществ. - Нижний Новгород, 31 мая-3 июня, 2004. - Тезисы докладов. - С. 258-260.

»17671

РНБ Русский фонд

2006-4 14876

Подписано в печать 07.09.2005. Формат 60 х 84 '/¡¿. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 543.

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603600, г. Нижний Новгород, ул. К. Минина, 24.

Введение

Глава 1. Литерату рный обзор

1.1. Распространение света в оптических волокнах

1.2. Механизмы оптических потерь в волоконных световодах на основе кварцевого стекла

1.3. Легирующие добавки для формирования волноводной структуры

1.4. Методы получения заготовок кварцевых световодов

1.5. Активные волоконные световоды

1.6. Волоконные световоды, легированные оксидом иттербия

1.7. Методы получения заготовок световодов, легированных редкоземельными элементами

Глава 2. Методика эксперимента 34»

2.1. Установка для получения заготовок световодов методом MCVD

2.2. Исходные материалы и реагенты

2.3. Получение заготовок световодов с использованием способа пропитки пористого слоя

2.4. Методика измерения основных характеристик заготовок и световодов

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

3.1. Выбор оптимальных условий получения пористого слоя

3.2. Растворитель и время пропитки

3.3. Выбор состава стекла сердцевины

3.4. Выбор конфигурации волоконного лазера

3.5. Лазерные и оптические характеристики активных световодов

Выводы

К настоящему времени волоконные световоды нашли самое широкое применение не только в системах связи, но также используются в разнообразных датчиках и приборах [1-3].

Выбор материалов для изготовления волоконных световодов определяется необходимостью удовлетворять одновременно многим требованиям. Материал должен обладать способностью вытягиваться в тонкую нить, быть прозрачным в требуемом диапазоне длин волн, иметь разные показатели преломления оболочки и сердцевины, причем, такая структура должна проявлять высокую стабильность в течение длительного времени, а также высокую стойкость к влиянию внешних дестабилизирующих воздействий. В качестве материалов для волоконных световодов могут быть использованы стекла различного состава и полимерные материалы [4-6].

Современные достижения в области реализации систем оптической связи связаны в первую очередь с прекрасными оптическими и механическими свойствами кварцевого стекла, а также с успешной разработкой различных технологий изготовления из него волоконных световодов с низкими оптическими потерями. Широкое применение кварцевых волоконных световодов обусловлено их низкими оптическими потерями, высокой прочностью, химической стойкостью, радиационной устойчивостью и рядом других уникальных свойств [6-8].

Началом современного этапа развития волоконной оптики формально можно считать 1966 г., когда Као и Hockham опубликовали статью [9], в которой проанализировали состояние проблемы получения прозрачных стеклообразных материалов, нашли группу примесей, ответственных за высокий уровень поглощения, и показали, что стекла, свободные от примесей переходных металлов, являются перспективным материалом для волоконных световодов. Эта работа подтолкнула к интенсивным исследованиям в области разработки методов получения высокочистых стекол и световодов на их основе. Традиционные способы получения стекол, использующие в качестве исходных материалов твердые вещества, не позволили получить световоды удовлетворительного качества. Задача получения высокочистых стекол и световодов на их основе была решена после того, как в качестве исходных материалов для получения стекол стали применяться высокочистые летучие соединения (галиды Si, Ge, Р и В), а также методы парофазного синтеза стекла. В итоге высокая степень чистоты исходных соединений, а также строгий контроль за процессом получения стекол, исключающий поступление загрязнений из окружающей среды и контактирующих материалов, позволили изготавливать кварцевые световоды с предельно низкими оптическими потерями (менее 1 дБ/км).

В начале развития волоконной оптики волоконные световоды использовались в качестве пассивной среды для передачи информации. В дальнейшем сфера применений волоконных световодов была существенно расширена. Одним из таких новых направлений развития волоконной оптики является изготовление и исследование световодов из высокочистого кварцевого стекла, легированного ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), а также устройств на их основе - в первую очередь волоконно-оптических усилителей и лазеров.

Об использовании стекол, содержащих ионы редкоземельных элементов для получения лазерной генерации хорошо известно. Впервые волоконный лазер был реализован Снитцером (Snitzer) еще в 1961 году, когда была продемонстрирована лазерная генерация в кварцевом стекле, легированном ионами неодима Nd3+ [10]. А позднее им же была получена лазерная генерация в силикатном стекле, легированном ионами Yb3+ и Ег3+ [11]. Начало бурного развития этого направления относится к 1980 году, когда было показано, что волоконные световоды, легированные ионами эрбия Ег3+, могут найти применение в волоконных оптических усилителях сигнала в диапазоне длин волн 1.53-1.56 мкм [12]. Это позволило отказаться от громоздких и дорогостоящих электронных ретрансляторов и перейти к созданию нового поколения волоконно-оптических линий связи.

По сравнению с полупроводниковыми волоконные усилители имеют значительно большую полосу усиления и мощность насыщения усиления, обладают более низкими собственными шумами и не чувствительны к поляризации излучения. Кроме того, активные световоды могут быть надежно состыкованы с пассивными при помощи сварки, причем потери на состыковку могут быть сделаны пренебрежимо малыми.

Одновременно в последнее время большое внимание уделяется непосредственно волоконным лазерам на базе одномодовых волоконных световодов, легированных оксидами РЗЭ, таких как Yb, Nd, Но, Tm и ряд других. Такие лазеры являются эффективным средством генерации непрерывного излучения в видимом и ближнем инфракрасном (ИК) диапазонах длин волн с высокой выходной мощностью [13,14].

Успехи в разработке мощных полупроводниковых источников накачки с широкой светоизлучающей областью позволили приступить к созданию волоконных лазеров с выходной непрерывной мощностью до 1.36 кВт (на момент написания диссертации) в одной поперечной моде [15]. При этом максимальная выходная мощность волоконных лазеров постоянно увеличивается [16]. В основе таких устройств лежит использование одномодовых волоконных световодов (ОВС) с двойной отражающей оболочкой и сердцевиной, легированной добавкой РЗЭ [14-17].

Использование эффекта вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР) в волоконных световодах и накачки от мощных волоконных лазеров позволяет получать источники излучения, покрывающие практически весь ближний ИК-диапазон [18-21].

В то же время, волоконные источники излучения ближнего ИК-диапазона могут найти применения не связанные непосредственно с волоконно-оптическими линиями связи. В частности, они могут использоваться в медицине, обработке материалов, оптической локации [14,22-25].

В итоге активные волоконные световоды и устройства на их основе, развитие которых было вызвано потребностями волоконно-оптической связи, начинают приобретать и самостоятельное значение. Это позволяет выделить разработку и исследование волоконных лазеров и усилителей оптического сигнала в самостоятельное направление волоконной оптики.

Таким образом, разработка и совершенствование методов легирования кварцевого стекла оксидами РЗЭ является актуальной задачей. Поэтому в последние годы исследователями во всем мире предпринимаются большие усилия в области разработки и совершенствования технологии изготовления волоконных световодов, легированных редкоземельными элементами, для их использования в качестве источников излучения и усилителей оптического сигнала. Основными требованиями, предъявляемыми к активным световодам, являются высокое поглощение на длине волны накачки (высокая концентрация РЗЭ) и одновременно низкие оптические потери в области длин волн лазерной генерации или усиления.

Данная диссертационная работа посвящена изготовлению волоконных световодов с низкими оптическими потерями на основе высокочистого кварцевого стекла, легированного оксидом иттербия с использованием комбинации метода MCVD и способа пропитки пористого слоя.

Одним из главных преимуществ кварцевого стекла, легированного иттербием, является отсутствие поглощения из возбужденного состояния и кооперативных эффектов, что обусловлено уникальной структурой энергетических уровней Yb3+. Поэтому верхний предел концентрации ионов иттербия в кварцевых волоконных световодах определяется фактически лишь пределом растворимости в стекле, в связи с чем этот редкоземельный элемент хорошо подходит для практических применений. А близость полосы поглощения к области люминесценции делают иттербий в кварцевом стекле наиболее перспективной средой для достижения высокой эффективности генерации. Кроме того, для накачки ионов иттербия имеются мощные и надежные лазерные диоды [26,27].

Следует отметить, что рассматриваемая в настоящей диссертационной работе проблема включает в себя чрезвычайно широкий круг вопросов, которым к настоящему времени посвящено большое количество опубликованных статей, тезисов докладов и монографий. В данной диссертации рассматриваются следующие аспекты: t у

Л1 1. Разработка методики воспроизводимого получения заготовок волоконных световодов с малыми оптическими потерями на основе высокочистого кварцевого стекла, легированного ионами иттербия методом MCVD с использованием способа пропитки пористого слоя.

2. Выбор оптимальных условий получения пористого слоя.

3. Выбор оптимального состава сердцевины для легирования кварцевого стекла ионами иттербия.

4. Исследование оптических характеристик изготовленных волоконных световодов.

В главе 1 диссертационной работы приводятся литературные данные по проблеме, в том числе обзор методов легирования кварцевого стекла оксидами . -V) РЗЭ. Глава 2 настоящей диссертации посвящена описанию экспериментальной установки, а также методики легирования кварцевого стекла оксидом иттербия с использованием способа пропитки пористого слоя. В ходе проведенных экспериментов определены основные параметры процесса получения заготовок световодов. Результаты этих исследований представлены в главе 3 диссертации. Кроме того, в главе 3 приведены результаты исследований по выбору оптимального состава стекла сердцевины. В ходе проведенных экспериментов изготовлены волоконные световоды с сердцевиной, легированной ионами иттербия, которые были использованы для создания мощных и эффективных волоконных лазеров. Оптические и лазерные характеристики активных световодов также приведены в главе 3 данной диссертации.

Технологическая часть работы выполнялась в Институте химии высокочистых веществ Российской академии наук (ИХВВ РАИ, г. Нижний Новгород). Лазерные и оптические характеристики световодов измерялись в

Научном центре волоконной оптики при Институте общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук (НЦВО при ИОФ РАН, г. Москва).

Основные результаты данной диссертационной работы были представлены на XI (Нижний Новгород, 15-18 мая 2000 г.) и XII (Нижний Новгород, 31 мая-3 июня 2004 г.) конференциях по химии высокочистых веществ, а также докладывались на III Научной Школе для молодых ученых «Химия и технология высокочистых веществ и материалов» (Нижний Новгород, 13-16 сентября 2004 г.). Также некоторые результаты были представлены на международных конференциях по волоконной оптике: OFC/IOOC99 (Сан-Диего, США, 21-26 февраля 1999 г.), Optical Amplifiers and Their Applications (Стреса, Италия, 2001 г.), CLEO'2001 (Балтимор, США, 6-11 мая 2001 г.), IQEC/LAT2002 (Москва, 22-27 июня 2002 г.). Кроме того, за разработку «Одномодовые кварцевые волоконные световоды, легированные РЗЭ, с малыми оптическими потерями» Институту химии высокочистых веществ РАН присужден диплом на II Международной выставке «Инновация-99. Новые материалы» (Москва, 1999 г.).

По материалам диссертации опубликовано 6 статей в отечественных и иностранных периодических журналах и тематических изданиях, а также тезисы 6 докладов на российских и международных конференциях.

Основные результаты диссертационной работы состоят в следующем:

1. Разработана методика воспроизводимого получения высокочистых стекол на основе диоксида кремния, легированного оксидом иттербия, включающая изготовление пористого слоя методом химического осаждения внутри опорной кварцевой трубки, пропитку пористого слоя растворами солей легирующих добавок, осушку и остекловывание слоя с последующим схлопыванием трубчатой заготовки в стеклянную преформу для вытяжки световода.

2. Определен оптимальный диапазон температур спекания пористого слоя стекол различного состава, позволяющий изготавливать заготовки световодов с равномерным распределением добавки редкоземельного элемента по длине.

3. Установлено влияние оксида алюминия как солегирующей добавки на оптические потери кварцевого стекла, легированного оксидом иттербия. Найдено оптимальное соотношение между содержанием AI2O3 и УЬ2Оз, позволяющее получать активные волоконные световоды с концентрацией оксида иттербия в стекле сердцевины до 0.6 мол.% и оптическими потерями не более 10 дБ/км.

4. Разработанная методика пропитки пористого слоя позволяет изготавливать методом MCVD заготовки волоконных световодов с сердцевиной, легированной различными РЗЭ, а также другими легирующими добавками, имеющими исходные соединения, растворимые в воде, кислотах или спиртах.

5. На основе полученных световодов реализованы волоконные лазеры с двойной отражающей оболочкой и эффективностью до 80%. Достигнутая эффективность лазерной генерации близка к теоретической и находится на уровне лучших мировых достижений, что свидетельствует об оптимальном составе стекла сердцевины.

В заключение автор считает своим долгом выразить благодарность директору НЦВО при ИОФ РАН академику Дианову Е.М. за всестороннюю помощь и поддержку в достижении научных результатов. Кроме того, автор признателен академику РАН [Девятых Г.Г.| за интерес к работе. Автор хочет поблагодарить директора ИХВВ РАН, член-корреспондента РАН, д.х.н., профессора Чурбанова М.Ф. за поддержку и помощь в подготовке диссертации, а также за предоставленную возможность обучаться в аспирантуре.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю член-корреспонденту РАН, заведующему лабораторией ТВС ИХВВ РАН, д.х.н., профессору Гурьянову А.Н. за помощь в написании и оформлении диссертационной работы, за предоставленную возможность заниматься интересной научной работой, доверие и постоянную поддержку при решении научных задач. Ведущего научного сотрудника лаборатории ТВС ИХВВ РАН, к.х.н. Хопина В.Ф. - за проявленный интерес к работе и помощь в написании диссертации. Также других сотрудников ИХВВ РАН лаборатории ТВС и своих коллег Лаптева А.Ю., Яшкова М.В., Вечканова Н.Н., Розенталя А.Е., Сидоркину И.В., Салганского М.Ю., Керичева A.M., Гурьянова М.А., Липатова Д.С., Васильеву О.Б. - за помощь и дружеское отношение к автору. Заведующего библиотекой ИХВВ РАН Сидельникова В.В. - за неоценимую помощь в поиске научной литературы.

Также автор хочет поблагодарить сотрудников НЦВО при ИОФ РАН Куркова А.С. и Буфетова И.А. за помощь в измерении оптических и лазерных характеристик световодов и помощь в поиске научной литературы, Бубнова М.М. - за всестороннюю помощь и поддержку при оформлении диссертации. Также Рыбалтовского А.А. - за помощь в измерениях и интерес, проявленный к работе. Неуструева В.Б., Машинского В.М. — за интерес к работе и помощь в поиске научной литературы. Автор благодарен и всем другим сотрудникам 11ЦВО при ИОФ РАН за плодотворное сотрудничество.

Кроме того, автор выражает признательность Красновой Е.И. за помощь в оформлении диссертации, заинтересованность и поддержку.

1. Дианов, Е.М. Волоконно-оптическая связь: состояние дел и роль в экономике / Е.М. Дианов, A.M. Прохоров // Вестник РАН. 1998. - Т. 68, № 5.-С. 393-399.

2. Курков, А.С. Приоритеты в развитии волоконно-оптической связи / А.С. Курков // Радио. 1998. - № 5. с. 76-78.

3. Дианов, Е.М. От тера-эры к пета-эре / Е.М. Дианов // Вестник PAII. 2000. -Т. 70,№ 11.-С. 1010-1015.

4. Плотниченко, В.Г. Современные и перспективные области использования ИК-световодов / В.Г. Плотниченко // Высокочистые вещества. — 1994. — № 4. -С. 42-52.

5. Harlin, A. Polymeric optical fibres and future prospects in textile integration / A. Harlin, H. Myllymaki, K. Grahn // AUTEX Research Journal. 2002. - Vol. 2, № 3.-P. 132-143.

6. Гауэр, Дж. Оптические системы связи / Дж. Гауэр. М.: Радио и связь, 1989. -348 с.

7. Прочность стеклянных волоконных световодов большой длины / М.М. Бубнов, Н.Н. Вечканов, А.Н. Гурьянов, С.Л. Семенов // Труды ИОФАН. -Волоконная оптика. 1987. — Т. 5. - С. 60-71.

8. Влияние примесей хлора и фтора на оптические и радиационно-оптические свойства нелегированных кварцевых стекол / А.В. Абрамов, Е.М. Дианов, А.О. Рыбалтовский и др. // Труды ИОФАН. Волоконная оптика. — 1990. -Т. 23.-С. 113-121.

9. Као, К.С. Dielectric fibre surface waveguides for optical frequencies / K.C. Kao, G.A. Hockham // Proc. Inst. Elec. Eng. 1966. - Vol. 113, № 7. - P. 1151-1158.lO.Snitzer, E. Optical maser action of Nd3+ in barium crown glass / E. Snitzer // Phys.

10. Rev. Letters. 1961. - Vol. 7. - P. 444-446. 11.Snitzer, E. Yb3+-Er3+ glass laser / E. Snitzer, R. Woodcock // Applied Physics Letters. - 1965.-Vol. 6,№3.-P. 45-46.

11. High-gain rare-earth doped fiber amplifier at 1.54 цт / R.J. Mears, L. Reekie, I.M. Jancie, D.N. Payne // Proc. of Optical Fiber Communication Conference. -1987.-Vol. 3.-OSA Technical Digest Series.-P. 167.

12. Urquhart, P. Review of rare-earth doped fibre lasers and amplifiers / P. Urquhart // IEE Proceedings. 1988. - Vol. 135, Pt. J, № 6. - P. 385-407.

13. Digiovanni, D.J. High-power fiber lasers and amplifiers / D.J. Digiovanni, M.II. Muendel // Optics & Photonics News. January 1999. - P. 26-30.

14. Ytterbium-doped large-core fiber laser with 1.36 kW continuous-wave output power / Y. Jeong, J.K. Sahu, D.N. Payne, J. Nilsson // Optics Express. 2004. -Vol. 12, №25.-P. 1-5.

15. Мощные волоконные ВКР-лазеры в диапазоне 1.22-1.34 мкм / А.С. Курков, Е.М. Дианов, В.М. Парамонов и др. // Квантовая электроника. — 2000. — Т. 30, №9.-С. 791-793.

16. Волоконные ВКР-лазеры с длиной волны генерации более 2 мкм / Е.М. Дианов, И.А. Буфетов, В.М. Машинский и др. // Квантовая электроника. -2004. Т. 34, № 8. - С. 695-697.

17. Rossi, В. Commercial fiber lasers take on industrial markets / B. Rossi // Laser Focus World.-May 1993.-P. 143-149.

18. Высокоэффективный волоконный лазер с накачкой в оболочку на основе иттербиевого световода и волоконной брэгговской решетки / А.С. Курков, В.И. Карпов, АЛО. Лаптев и др. // Квантовая электроника. 1999. - Т. 27, № З.-С. 239-240.

19. Yb3+-doped double-clad fibers and lasers / A.S. Kurkov, A.Yu. Laptev, E.M. Dianov et. al. // Proc. of SPIE. Advances in Fiber Optics. - 2000. - Vol. 4083. -P. 118-126.

20. Оптимизация дисперсионных характеристик градиентных волоконныхсветоводов / А.В. Белов, А.Н. Гурьянов, Г.Г. Девятых и др. // Высокочистые вещества. 1990.-№ З.-С. 207-218.

21. Хопин, В.Ф. Получение градиентных световодов на основе высокочистого кварцевого стекла, легированного оксидом германия, с потерями, близкими к предельно малым: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.19 / В.Ф. Хопин. -Н.Новгород, 1992. 144 с.

22. Loss properties due to Rayleigh scattering in different types of fiber / W. Zhi, R. Guobin, L. Shuqin, J. Shuisheng // Optics Express. 2003. - Vol. 11, № 1. — P. 39-47.

23. Schults, P.C. Optical absorption of the transition elements in vitreous silica / P.C. Schults // Journal of the American Ceramic Society. 1974. - Vol. 57, № 7. — P. V 309-313.

24. Labar, Ch. A spectroscopic determination of ferrous iron content in glasses / Ch. Labar, P. Gielen // Journal of Non-Crystalline Solids. 1973-1974. - Vol. 13. - P.107.119.

25. Гурьянов, А.Н. Влияние чистоты исходных материалов на оптические потери в волоконных световодах на основе высокочистого кварцевого стекла / А.Н. Гурьянов, Д.Д. Гусовский, В.Ф. Хопин // Высокочистые вещества. 1987. - № 6. - С. 193-197.

26. Plotnichenko, V.G. Hydroxyl groups in high-purity silica glass / V.G. Plotnichenko, V.O. Sokolov, E.M. Dianov // Journal of Non-Crystalline Solids. -2000.-Vol. 261.-P. 186-194.

27. Lee, J.-W. Processing-induced defects in optical waveguide materials / J.-W. Lee, G.H. Sigel, Jr., J. Li // Journal of Non-Crystalline Solids. 1998. - Vol. 239. - P. 57-65.

28. Characteristics of dispersion free single-mode fiber in the 1.5 цт wavelengthregion / N. Imoto, A. Kawana, S. Machida, H. Tsuchiya // IEEE Journal of Quantum Electronics. 1980. - Vol. QE-16, № 10. - P. 1052-1058.

29. A single-mode fiber with chromatic dispersion varying along the length / V.A. Bogatyrjov, M.M. Bubnov, E.M. Dianov et. al. // IEEE Journal of Lightwave Technology. 1991.-Vol. 9.-P. 561-566.

30. Optical fiber communications / Edited by I.Li. Tingye // Volume 1. — Fiber Fabrication. London: Academic Press, 1985. -363 p.

31. Yoshida, K. Preparation and preform fabrication of silica optical fibres / K. Yoshida // IEE Datareviews series. Properties, processing and applications of glass and rare-earth-doped glasses for optical fibres. - 1998. -№ 22. - P. 55-61.

32. Машинский, B.M. Оптические свойства германосиликатного стекла для волоконных световодов с малыми потерями / В.М. Машинский // Труды ИОФАН. Волоконная оптика. - 1987. - Т. 5. - С. 82-92.

33. Origin of excess loss in single-mode optical fibers with high Ge02-doped silica core / E.M. Dianov, V.M. Mashinsky, V.B. Neustruev et. al. // Optical Fiber Technology. 1997. - Vol. 3. - P. 77-86.

34. Measurements on waveguide properties of Ge02-Si02 cored optical fibers / P.W. Black, J. Irven, K. Byron et. al. // Electronics Letters. 1974. - Vol. 10. - P. 239240.

35. Spectral loss characteristics of Ge02-P205-doped silica graded-index fibres in long-wavelenght band / T. Edahiro, M. Horiguchi, K. Chida, Y. Ohmori // Electronics Letters.- 1979.-Vol. 15, № 10.-P. 274-275.

36. Effect of dopants on transmission loss of low-OH-content optical fibres / H. Osanai, T. Shioda, T. Moriyama et. al. // Electronics Letters. 1976. - Vol. 12. -P. 549-550.

37. Волоконный световод с малыми потерями с сердцевиной, из кварцевого стекла с боросиликатной оболочкой / А.В. Белов, М.М. Бубнов, А.Н. Гурьянов и др. // Письма в ЖТФ. 1975. - Т. 1,Вып. 15.-С. 689-692.

38. Blankenship, M.G. The Outside Vapor Deposition Method of fabricating optical waveguide fibers / M.G. Blankenship, C.W. Deneka // IEEE Journal of Quantum

39. Nagel, S.R. An overview of the modified chemical vapor deposition (MCVD) process and performance / S.R. Nagel, J.B. Macchesney, K.L. Walker // IEEE Transactions on Microwave Theory and Techniques. 1982. - Vol. MTT-30, № 4.-P. 305-322.

40. Kleinert, P. Principles of the MCVD-process / P. Kleinert, J. Kirchhof, D. Schmidt // 5 Int. School of Coherent Optics. Jena, GDR, September 10-15, 1984. -Technical Digest. - L4. - P. 42-49.

41. Гурьянов, A.H. Получение волоконных световодов на основе высокочистого кварцевого стекла методом внутреннего осаждения / А.Н. Гурьянов, Г.Г. Девятых // Высокочистые вещества. 1990. - № 4. - С. 18-30.

42. Fiber-preform fabrication using plasma technology: a review / T. Hunlich, H. Bauch, R.T. Kersten et. al. // Optics Communications. 1987. - Vol. 4, № 8. - P. 122-129.

43. Высокопрочные волоконные световоды, изготовленные методом химического осаждения из газовой фазы / В.А. Богатырев, М.М. Бубнов, Н.Н. Вечканов и др. // Квантовая электроника. — 1982. Т. 9, № 7. - С. 15061509.

44. Miniscalco, W.J. Erbium-doped glasses for fiber amplifiers at 1500 nm / W.J. Miniscalco // Journal of Lightwave Technology. 1991. - Vol. 9, № 2. — P. 234250.

45. Курков, А.С. Непрерывные волоконные лазеры средней мощности / А.С. Курков, Е.М. Дианов // Квантовая электроника. 2004. - Т. 34, № 10. — С. 881-900.

46. Weber, M.J. Science and technology of laser glass / M.J. Weber// Journal of Non-Crystalline Solids. 1990. - Vol. 123. - P. 208-222.

47. Dependence of the stimulated emission cross section of Yb3+ on host glass composition / M.J. Weber, J.E. Lynch, D.H. Blackburn, D.J. Cronin // IEEE Journal of Quantum Electronics. 1983. - Vol. QE-19,№ 10.-P. 1600-1608.

48. Zenteno, L. High-power double-clad fiber lasers / L. Zenteno // Journal of Lightwave Technology. 1993. - Vol. 11, №9.-P. 1435-1446.

49. Efficient operation of double-clad Yb3+-doped fiber lasers with a novel circular cladding geometry / A. Martinez-Rios, A.N. Starodumov, H. Po et. al. // Optics Letters.-2003.-Vol. 28, № 18.-P. 1642-1644.

50. Liu, A. The absorption characteristics of circular, offset, and rectangular double-clad fibers / A. Liu, K. Ueda // Optics Communications. 1996. - Vol. 132. - P. 511-518.

51. Yan, M.F. Optical fiber processing: science and technology / M.F. Yan // American Ceramic Society Bulletin. 1993. - Vol. 72, № 5. - P. 107-119.

52. Glasser, F.P. Liquid immiscibility in silicate systems / F.P. Glasser, I. Warshaw, R. Roy // Physics and Chemistry of Glasses. 1960. - Vol. 1, № 2. - P. 39-45.

53. IIudon, P. The nature of phase separation in binary oxide melts and glasses: I, Silicate systems / P. Hudon, D.R. Baker // Journal of Non-Crystalline Solids. -2002. Vol. 303. - P. 299-345.

54. Hudon, P. The nature of phase separation in binary oxide melts and glasses: II, Selective solution mechanism / P. Hudon, D.R. Baker // Journal of Non-Crystalline Solids. 2002. - Vol. 303. - P. 346-353.

55. Влияние состава стекла сердцевины активных волоконных световодов на их оптические характеристики / В.Ф. Хопин, А.А. Умников, II.II. Вечканов и др. // Неорганические материалы. 2005. - Т. 41, № 4. - С. 508-512.

56. A pulsed EPR study of clustering of Yb3+ ions incorporated in Ge02 glass / S. Sen, R. Rakhmtullin, R. Gubaydullin, A. Silakov // Journal of Non-Crystalline Solids. 2004. - Vol. 333. - P. 22-27.

57. Cooperative luminescence in an ytterbium-doped silica fibre / S. Magne, Y. Ouerdane, M. Druetta et. al. // Optics Communications. 1994. - Vol. 111. — P. 310-316.

58. Spectral evolution of cooperative luminescence in an Yb3+-doped silica optical fiber / Y.G. Choi, Y.B. Shin, U.S. Seo, K.H. Kim // Chemical Physics Letters. -2002. Vol. 364. - P. 200-205.

59. Auzel, F. Towards rare-earth clustering control in doped glasses / F. Auzel, P. Goldner // Optical Materials. 2001. - Vol. 16. - P. 93-103.

60. Digonnet, M.J.F. Rate equations for clusters in rare earth-doped fibers / M.J.F. Digonnet, M.K. Davis, R.H. Pantell // Optical Fiber Technology. 1994. - Vol. 1. -P. 48-58.

61. Lifetime quenching in Yb doped fibers / R. Paschotta, J. Nilsson, P.R. Barber et. al. //Optics Communications. 1997.-Vol. 136.-P. 375-378.

62. Aluminum or phosphorus co-doping effects on the fluorescence and structural properties of neodymium-doped silica glass / K. Arai, II. Namikawa, K. Kumata et. al // Journal of Applied Physics. 1986. - Vol. 59, № 10. - P. 3430-3436.

63. Shelby, J.E. Rare-earth aluminosilicate glasses / J.E. Shelby, J.T. Kohli // Journal of the American Ceramic Society. 1990. - Vol. 73, № 1. - P. 39-42.

64. Formation of aluminosilicate glasses containing rare-earth oxides / A. Makishima, M. Kobayashi, T. Shimohira, T. Nagata // Journal of the American Ceramic Society. 1982. - Vol. 65, № 12. - P. 210.

65. Electron-spin-echo envelope-modulation study of the distance between Nd3+ ions and Al3+ ions in the co-doped Si02 glasses / K. Arai, S. Yamasaki, J. Isoya, H. Namikawa//Journal of Non-Crystalline Solids. 1996.-Vol. 196.-P. 216-220.

66. Ainslie, B.J. A review of the fabrication and properties of erbium-doped fibers for optical amplifiers / B.J. Ainslie // Journal of Lightwave Technology. 1991. -Vol. 9, №2.-P. 220-227.

67. Ainslie, B.J. The fabrication and optical properties of Nd3+ in silica-based optical fibres / B.J. Ainslie, S.P. Craig, S.T. Davey // Materials Letters. 1987. - Vol. 5, №4. -P. 143-146.

68. Robinson, C.C. Co-ordination of Yb3+ in phosphate, silicate, and germanate glasses / Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1970. - Vol. 31, № 5. - P. 895-904.

69. Ainslie, B.J. The fabrication, assessment and optical properties of high-concentration Nd3+- and Er3+-doped silica-based fibres / B.J. Ainslie, S.P. Craig, S.T. Davey, B. Wakefield // Materials Letters. 1988. - Vol. 6, № 5-6. - P. 139144.

70. Wong, J. Vibrational spectra of vapor-deposited binary phosphosilicate glasses / J. Wong//Journal of Non-Crystalline Solids. 1976.-Vol. 20.-P. 83-100.

71. Изменение структуры фосфорно-силикатного стекла под действием УФ излучения / Е.М. Дианов, В.В. Колташев, В.Г. Плотниченко и др. // Физика и химия стекла. 1998.-Т. 24, № 6.-С. 693-710.

72. Мощный неодимовый одномодовый волоконный лазер / Е.М. Дианов, А.В. Белов, И.А. Буфетов и др. // Квантовая электроника. 1997. - Т. 24, № 1. - С. 3-4.

73. Лазерные фосфатные стекла / Под ред. М.Е. Жаботинского. М.: Наука, 1980.-348 с.

74. Ainslie, B.J. The absorption and fluorescence spectra of rare earth ions in silica-based monomode fiber / B.J. Ainslie, S.P. Craig, S.T. Davey // Journal of Lightwave Technology. 1988. - Vol. 6, № 2. - P. 287-292.

75. Lasing characteristics of ytterbium, thulium and other rare-earth doped silica based fibers / P.J. Suni, D.C. Hanna, R.M. Percival et. al. // SPIE. Fiber Laser

76. Sources and Amplifiers. 1989. - Vol. 1171. - P. 234-250.

77. Efficient superfluorescent emission at 974 nm and 1040 nm from an Yb-doped fiber / D.C. Hanna, I.R. Perry, R.G. Smart et. al. // Optics Communications. -1989.-Vol. 72, № 3-4. P. 187-191.

78. An ytterbium-doped monomode fibre laser: broadly tunable operation from 1.010 цт to 1.162 цт and three-level operation at 974 nm / D.C. Hanna, R.M. Percival, I.R. Perry et. al. // Journal of Modern Optics. 1990. - Vol. 37, № 4. - P. 517525.

79. Operation of cladding-pumped Yb3+-doped silica fibre lasers in 1 цт region / H.M. Pask, J.L. Archambault, D.C. Hanna et. al. // Electronics Letters. 1994. -Vol. 30, № п. p. 863-865.

80. Ytterbium-Doped Fiber Amplifiers / R. Paschotta, J. Nilsson, A.C. Tropper, D.C. Hanna // IEEE Journal of Quantum Electronics. 1997. - Vol. 33, № 7. - P. 1049-1056.

81. Ytterbium-doped silica fiber lasers: versatile sources for the 1-1.2 цт region /

82. H.M. Pask, R.J. Carman, D.C. Hanna et. al. // IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics. 1995. - Vol. 1, № 1. - P. 2-13.

83. Kirchhof, J. Codoping effects in fibers for active applications / J. Kirchhof, S. Unger // OFC/IOOC99. San Diego, California, February 21-26, 1999. -Technical Digest. - WM1. - P. 196-198.

84. Ytterbium lasers based on P2O5- and Al203-doped fibers / M.A. Melkumov,

85. A. Bufetov, M.M. Bubnov et. al. // ECOC 2004 Proceedings. 2004. - Vol. 4. -Paper Thl.3.2. - P. 792-793.

86. Генерационные параметры иттербиевых волоконных световодов легированных Р205 и А120з / М.А. Мелькумов, И.А. Буфетов, К.С. Кравцов и др. // Квантовая электроника. 2004. - Т. 34, № 9. - С. 843-848.

87. Thermal evaporation of rare-earth chlorides: application to vapor phase deposition of rare earth-doped fluoride glass waveguides / B. Boulard, S. Coste, Y. Gao et. al. // Journal of Non-Crystalline Solids. 2000. - Vol. 276. - P. 72-77.

88. Simpson, J. Fabrication of rare-earth doped glass fibers / J. Simpson // SPIE.

89. S.B. Poole, D.N. Payne, M.E. Fermann // Electronics Letters. 1985. - Vol. 21, № 17.-P. 737-738.

90. Fabrication and characterization of low-loss optical fibers containing rare-earth ions / S.B. Poole, D.N. Payne, R.J. Mears et. al. // Journal of Lightwave Technology. 1986. - Vol. LT-4, № 7. p. 870-876.

91. Thompson, D.A. New source compounds for fabrication of doped optical waveguide fibers / D.A. Thompson, P.L. Bocko, J.R. Gannon // SPIE. — Fiber Optics in Adverse Environments II. 1984. - Vol. 506. - P. 170-175.

92. Bocko, P.L. Rare-earth-doped optical fibers by the outside vapor deposition process / P.L. Bocko // OFC89. Houston, USA, February 1989. - Technical Digest. - TUG2. - P. 20.

93. Tumminelli, R.P. Fabrication of high-concentration rare-earth doped optical fibers using chelates / R.P. Tumminelli, B.C. Mccollum, E. Snitzer // Journal of Lightwave Technology. 1990. - Vol. 8, № 11.-P. 1680-1683.

94. Теоретическая и прикладная химия Р-дикетонатов металлов: Сб. ст. / Отв. ред. В.И. Спицын, Л.И. Мартыненко. М.: Паука, 1985.-274 с.

95. Ohmori, Y. Fabrication of low-loss Al203-doped silica fibres / Y. Ohmori, F. Hanawa, M. Nakahara // Electronics Letters. 1982. - Vol. 18, № 18. - P. 761763.

96. Simpson, J.R. Optical fibres with an Al203-doped silicate core composition / J.R. Simpson, J.B. Macchesney // Electronics Letters. 1983. - Vol. 19, № 7. - P. 261-262.

97. Stone, J. Neodymium-doped silica lasers in end-pumped fiber geometry / J. Stone, C.A. Burrus // Applied Physics Letters. 1973. - Vol. 23, № 7. - P. 388389.

98. Townsend, J.E. Solution-doping technique for fabrication of rare-earth-doped optical fibres / J.E. Townsend, S.B. Poole, D.N. Payne // Electronics Letters. -1987. Vol. 23, № 7. - P. 329-331.

99. Active fiber light-guides / V.P. Gapontsev, G.A. Ivanov, N.A. Koreneva et. al. // ISFOC92. The Second International Russian Fiber Optics Conference. - St. Petersburg, Russia, October 5-9, 1992. - Technical Digest. - P. 180-182.

100. Properties of optical fiber preforms prepared by inner coating of substrate tubes / V. Matejec, I. Kasik, D. Berkova et. al. // Ceramics Silikaty. - 2001. - Vol. 45, № 2. - P. 62-69.

101. Poole, S.B. Fabrication of А12Оз co-doped optical fibres by a solution-doping technique / S.B. Poole // ECOC88. Brighton, UK, 1988. - Technical Digest. -Part l.-P. 433-436.

102. New concept: fiber embedded disk and tube lasers / H. Sekiguchi, G. Vienne, A. Tanaka et. al. // Proc. of SPIE. Advanced High-Power Lasers. - 2000. - Vol. 3889.-P. 154-159.

103. Preparation of optical cores of silica optical fibers by the sol-gel method / V. Matejec, M. Hayer, M. Pospisilova, I. Kasik // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1997. - Vol. 8. - P. 889-893.

104. Влияние чистоты материала опорных труб на начальные и наведенные оптические потери в волоконных световодах из германо-силикатного стекла / М.М. Бубнов, А.Н. Гурьянов, Е.М. Дианов и др. // Высокочистые вещества. 1987.-№ 6.-С. 188-192.

105. Refractive index of silica glass: influence of fictive temperature / U. Haken, O. Humbach, S. Ortner, II. Fabian // Journal of Non-Crystalline Solids. 2000. -Vol. 265.-P. 9-18.

106. Analysis of OH absorption bands in synthetic silica / O. Humbach, H. Fabian, U. Grzesik et. al. // Journal of Non-Crystalline Solids. 1996. - Vol. 203. - P. 1926.

107. Bruckner, R. Metastable equilibrium density of hydroxyl-free synthetic vitreous silica / R. Bruckner// Journal of Non-Crystalline Solids. 1971.-Vol. 5.-P. 281-285.

108. Получение веществ для волоконной оптики: Межвузовский сборник / Под ред. А.Д. Зорина. Горький: ГГУ, 1980. - 145 с.

109. Девятых, Г.Г. Высокочистые хлориды для волоконных световодов (обзор) / Г.Г. Девятых, В.М. Воротынцев // Высокочистые вещества. — 1987. — № 2. — С. 12-25.

110. Одномодовые волоконные световоды на основе кварцевого стекла с предельно низкими оптическими потерями / А.В. Белов, А.Н. Гурьянов, Д.Д. Гусовский и др. // Высокочистые вещества. 1988. -№ 3. - С. 189-193.

111. About the oxidation of S1CI4 and GeCl4 in homogeneous gaseous phase / P. Kleinert, D. Schmidt, J. Kirchhof, A. Funke // Kristall und Technik. 1980. - Vol. 15, №9.-P. 85-90.

112. Некоторые аспекты процесса изготовления заготовок световодов методом химического парофазного осаждения / М.И. Ботвинкин, Г.А. Иванов, З.М. Лебедева, В.В. Шемет // Получение и анализ чистых веществ. — Горький, 1984.-С. 16-20.

113. Simpkins, P.G. Thermophoresis: the mass transfer mechanism in modified chemical vapor deposition / P.G. Simpkins, S. Greenberg-Kosinski, J.B. Macchesney // Journal of Applied Physics. 1979. - Vol. 50, № 9. - P. 56765681.

114. Walker, K.L. Thermophoretic deposition of small particles in the modified chemical vapor deposition (MCVD) process / K.L. Walker, F.T. Geyling, S.R. Nagel // Journal of the American Ceramic Society. 1980. - Vol. 63, № 9-10. - P. 552-558.

115. Keh, H.J. Particle interactions in thermophoresis / H.J. Keh, S.H. Chen // Chemical Engineering Science. 1995. - Vol. 50, № 21. - P. 3395-3407.

116. Kirchhof, J. Temperature distribution in quartz glass during high temperature processing / J. Kirchhof // 5 Int. School of Coherent Optics. Jena, GDR, September 10-15,1984.- Technical Digest. - P9. - P. 42-49.

117. Ultimately low OH content V.A.D. optical fibres / T. Moriyama, O. Fukuda, K.

118. Sanada et. al. // Electronics Letters. 1980. - Vol. 16, № 18. - P. 698-699.

119. Digiovanni, D.J. The effect of sintering on dopant incorporation in modified chemical vapor deposition / D.J. Digiovanni, T.F. Morse, J.W. Cipolla, Jr. // Journal of Lightwave Technology.- 1989. -Vol. 7, № 12.-P. 1967-1972.

120. Элементы BOJ1C и методы их исследования / М.И. Беловалов, А.П. Крюков, А.В. Кузнецов, В.Х. Пенчева // Труды ИОФАН. Волоконная оптика. - 1987. - Т. 5. - С. 125-135.

121. Введение в технику измерений оптико-физических параметров световодных систем / Под ред. А.Ф. Котюка. — М.: Радио и связь, 1987. — 129 с.

122. Количественный электронно-зондовый микроанализ / Под ред. В. Скотта, Г. Лава. М.: Мир, 1986. - 352 с.

123. Рид, С. Электронно-зондовый микроанализ / С. Рид. М.: Мир, 1979. -423 с.

124. Коэн, Л.Г. Методы измерения потерь и дисперсии в волоконных световодах / Л.Г. Коэн, П. Кайдер, Ц. Линь // ТИИЭР. 1980. - Т. 68, № 10. -С. 41-48.

125. Dependence of equilibria in the modified chemical vapor deposition process on SiCl4, GeCl4 and 02 / K.B. Macafee, Jr., K.L. Walker, R.A. Laudise, R.S. Hozack // Journal of the American Ceramic Society. 1984. - Vol. 67, № 6. - P. 420-424.

126. Germanium chemistry in the MCVD process for optical fiber fabrication / D.L. Wood, K.L. Walker, J.B. Macchesney et. al. // Journal of Lightwave Technology. 1987. - Vol. LT-5, № 2. - P. 277-284.

127. Huang, Y.Y. Relationship between composition, density and refractive index for germania silica glasses / Y.Y. Huang, A. Sarkar, P.C. Schultz // Journal of Non-Crystalline Solids. 1978. - Vol. 27. - P. 29-37.

128. Легирование заготовок волоконных световодов методом пропитки пористого слоя растворами солей / В.Ф. Хопин, А.А. Умников, А.Н. Гурьянов и др. // Неорганические материалы. 2005. - Т. 41, № 3. - С. 363368.

129. About the fluorine chemistry in MCVD: the mechanism of fluorine incorporation into Si02 layers / J. Kirchhof, S. Unger, B. Knappe et. al. // Cryst. Res. Technol. 1987. - Vol. 22, № 4. - P. 495-501.

130. A new MCVD technique for increased efficiency of dopant incorporation in optical fibre fabrication / J. Kirchhof, S. Unger, L. Grau et. al. // Cryst. Res. Technol. 1990. - Vol. 25, № 2. - P. 29-34.

131. Fabrication and characterization of Yb3+:Er3+ phosphosilicate fibers for lasers / G.G. Vienne, J.E. Caplen, L. Dong et. al. // Journal of Lightwave Technology. — 1998.-Vol. 16, № 11.-P. 1990-2001.

132. Silica optical fibers doped with Yb3+ and Er3+ / I. Kasik, V. Matejec, M. Pospisilova et. al. // SPIE. Vol. 2777. - P. 71 -79.

133. Казенас, E.K. Испарение оксидов / E.K. Казенас, Ю.В. Цветков. М.: Наука, 1997.-543 с.

134. Digiovanni, D.J. Theoretical model of phoshorus incorporation in silica in modified chemical vapor deposition / D.J. Digiovanni, T.F. Morse, J.W. Cipolla, Jr. //Journal of the American Ceramic Society. 1988.-Vol. 77, № 11. - P. 914923.

135. About the doping of phosphorus of high silica glasses / P. Kleinert, J. Kirchhof, D. Schmidt, B. Knappe // 5 Int. School of Coherent Optics. Jena, GDR, September 10-15, 1984.-Technical Digest. - PI8. - P. 54-56.

136. Безбородое, M.A. Вязкость силикатных стекол / M.A. Безбородое. — Минск: Наука и техника, 1975. — 352 с.

137. Hetherington, G. The viscosity of vitreous silica / G. Hetherington, K.H. Jack, J.C. Kennedy // Physics and Chemistry of Glasses. 1964. - Vol. 5, № 5. - P. 130-136.

138. Tajima, K. Viscosity of Ge02-doped silica glasses / K. Tajima, M. Tateda, M. Ohashi // Journal of Lightwave Technology. 1994. - Vol. 12, № 3. - P. 411-414.

139. Role of aluminum in ytterbium-erbium codoped phosphoaluminosilicate optical fibers / G.G. Vienne, W.S. Brocklesby, R.S. Brown et. al. // Optical Fiber Technology. 1996. - Vol. 2. - P. 387-393.

140. Raman and NMR spectroscopy of Si02 glasses co-doped with A1203 and P205 / S.G. Kosinski, D.M. Krol, T.M. Duncan et. al. // Journal of Non-Crystalline Solids. 1988.-Vol. 105.-P. 45-52.

141. Digiovanni, D.J. Structure and properties of silica containing aluminum and phosphorus near the A1P04 join / D.J. Digiovanni, J.B. Macchesney, T.Y. Kometani // Journal of Non-Crystalline Solids. 1989. - Vol. 113. - P. 58-64.

142. Певзнер, Б.З. Модель формирования покрытия из порошка стекла при нагревании / Б.З. Певзнер, А.Ю. Азбель // Физика и химия стекла. 1993. — Т. 19, № 1.-С. 169-189.

143. Азбель, А.Ю. Процессы спекания при производстве заготовок для световодов / А.Ю. Азбель, В.Н. Васильев, С.Э. Хоружников // Физика и химия стекла. 1988. - Т. 14, № 5. - С. 749-757.

144. Scherer, G.W. Sintering of low-density glasses: I, Theory / G.W. Scherer // Journal of the American Ceramic Society. 1977. - Vol. 60, № 5-6. - P. 236-239.

145. Scherer, G.W. Sintering of low-density glasses: II, Experimental study / G.W. Scherer, D.L. Bachman // Journal of the American Ceramic Society. 1977. -Vol. 60, №5-6.-P. 239-243.

146. Scherer, G.W. Sintering of low-density glasses: III, Effect of a distribution of pore sizes / G.W. Scherer // Journal of the American Ceramic Society. 1977. -Vol. 60, № 5-6. - P. 243-246.

147. Creep and densification during sintering of glass powder compacts / M.N. Rahaman, L.C. De Jonghe, G.W. Scherer, R.J. Brook / Journal of the American Ceramic Society. 1987. - Vol. 70, № 10. - P. 766-774.

148. Consolidation of particulate layers in the fabrication of optical fiber preforms / K.L. Walker, J.W. Harvey, F.T. Geyling, S.R. Nagel // Journal of the American Ceramic Society. 1980. - Vol. 63, № 1-2. - P. 96-102.

149. Sakaguchi, S. Behavior of closed pores formed in consolidation process for silica soot precursor / S. Sakaguchi // Journal of Non-Crystalline Solids. 1995. -Vol. 189.-P. 43-49.

150. Aluminum/erbium active fibre manufactured by a non-aqueous solution dopingmethod / L. Cognolato, B. Sordo, E. Modone et. al. // SPIE. Fiber Laser Sources and Amplifiers. - Boston, Massachusetts, September 6-8, 1989. - Vol. 1171. - P. 202-208.

151. Мешковский, U.K. Расширение пористых стекол при пропитке жидкостями / И.К. Мешковский, В.Е. Степанов // Физика и химия стекла. -1990. Т. 16, № 2. - С. 266-269.

152. Koone, N.D. Diffusion of Er3+ in porous sol-gel glass / N.D. Koone, J.D. Guo, T. W. Zerda // Journal of Non-Crystalline Solids. 1997. - Vol. 211. - P. 150-157.

153. Лидин, P.A. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ / P.A. Лидин, Л.Л. Андреева, В.А. Молочко. М.: Химия, 1987.-320 с.

154. Мазурин, О.В. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник. Том V. Однокомпонентные и двухкомпонентные оксидные системы / О.В. Мазурин, М.В. Стрельцина, Т.П. Швайко-Швайковская. Л.: Наука, 1987.-496 с.

155. Дембовский, С.А. Стеклообразование / С.А. Дембовский, Е.А. Чечеткина. -М.: Наука, 1990.-279 с.

156. Tien, T.-Y. The system Si02-P205 / T.-Y. Tien, F.A. Hummel // Journal of American Ceramic Society. 1962. - Vol. 45, № 9. - P. 422-424.

157. Шульц, M.M. Термодинамические свойства расплавов и стекол системы Ge02-Si02 / M.M. Шульц, В.Л. Столярова, Г.Г. Иванов // Физика и химия стекла. 1987.-Т. 13, №6.-С. 830-837.

158. Warren, В.Е. Atomic consideration of immiscibility in glass systems / B.E. Warren, A.G. Pincus // Journal of the American Ceramic Society. 1940. - Vol. 23, № 10.-P. 301-304.

159. Brower, K.L. Structural and trapping characteristics of a new Al defect in vitreous silica / K.L. Brower // Physical Review Letters. 1978. - Vol. 41, № 3. — P. 879-881.

160. Brower, K.L. Electron paramagnetic resonance of Al Ef centers in vitreous silica / K.L. Brower // Physical Review B. 1979. - Vol. 20, № 5. - P. 17991811.

161. Yoldas, B.E. The nature of the coexistence of four- and six-co-ordinated Al3+ in glass / B.E. Yoldas // Physics and Chemistry of Glasses. — 1971. Vol. 12, № l.-P. 28-32.

162. Guzzo, P.L. Al-related centers in relation to y-irradiation / P.L. Guzzo, F. Iwasaki, 11. Iwasaki // Phys. Chem. Minerals. 1997. - Vol. 24. - P. 254-263.

163. Tanabe, S. Optical transitions of rare earth ions for amplifiers: how the local structure works in glass / S. Tanabe // Journal of Non-Crystalline Solids. 1999. — Vol. 259.-P. 1-9.

164. Шорников, С.И. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения и фазовых равновесий в системе Al203-Si02 / С.И. Шорников, И.Ю. Арчаков, Т.Ю. Чемекова // Журнал физической химии. 2000. — Т. 74, №5.-С. 775-782.

165. Aksay, I.A. Stable and metastable equilibria in the system Si02-Al203 / I.A. Aksay, J.A. Pask // Journal of the American Ceramic Society. 1975. - Vol. 58, № 11-12.-P. 507-512.

166. Область метастабильной ликвации в системах Ga203-Al203-Si02 и А12Оз-Si02 / Ф.Я. Галахов, В.И. Аверьянов, В.Т. Вавилонова, М.П. Арешев // Физика и химия стекла. 1976. - Т. 2. - С. 129-135.

167. Метастабильная ликвация в системе Nd203-Al203-Si02 / Ф.Я. Галахов, Б.С. Горовая, Э.Л. Демская, Т.И. Прохорова // Физика и химия стекла. — 1980.-Т. 6, № 1. С. 46-50.

168. Macdowell, J.F. Immiscibility and crystallization in Al203-Si02 glasses / J.F. Macdowell, G.H. Beall // Journal of the American Ceramic Society. — 1969. — Vol. 52, № l.-P. 17-25.

169. Davis, R.F. Diffusion and reaction studies in the system Al203-Si02 / R.F. Davis, J.A. Pask // Journal of the American Ceramic Society. 1972. - Vol. 55, № 10.-P. 525-531.

170. High temperature single crystal properties of mullite / W.M. Kriven, J.W. Palko, S. Sinogeikin et. al. // Journal of the European Ceramic Society. 1999.1. Vol. 19.-P. 2529-2541.

171. Study of A1203 effect on structural change and phase separation in №20-В203-Si02 glass by NMR / W.-F. Du, K. Kuraoka, T. Akai, T. Yazawa // Journal of Materials Science. 2000. - Vol. 35. - P. 4865-4871.

172. Crystallisation kinetics in A0-Al203-Si02-B203 glasses (A = Ba, Ca, Mg) / N. Lahl, K. Singh, L. Singheiser et. al. // Journal of Materials Science. 2000. - Vol. 35.-P. 3089-3096.

173. Structure and Raman spectra of glasses containing several glass-forming oxides and no glass-modifying oxide / C. Haiyan, H. Guosong, M. Hanfen, G. Fuxi // Journal of Non-Crystalline Solids. 1986. - Vol. 80. - P. 152-159.

174. Yb/Er-codoped and Yb-doped waveguide lasers in phosphate glass / D.L. Veasey, D.S. Funk, P.M. Peters et. al. // Journal of Non-Crystalline Solids. -2000. Vol. 263-264. - P. 369-381.

175. Background loss and devitrification in Nd-doped fiber laser glass / J. Kirchhof, S. Unger, V. Reichel, A. Schwuchow // OFC/IOOC96. San Jose, California, February-March 1996. - Technical Digest. - TuL4. - P. 60-61.

176. Drawing-dependent losses in rare-earth-doped and heavy-metal-doped silica optical fibers / J. Kirchhof, S. Unger, V. Reichel, St. Grimm // OFC/IOOC97. -Dallas, USA, February 16-21, 1997.-Technical Digest. WL21.-P. 183-184.

177. Тананаев, И.В. Химия германия / И.В. Тананаев, М.Я. Шпирт. М.: Химия, 1967.-243 с.

178. Germanium mullite: structure and vibrational spectra of gels, glasses and ceramics / D. Michel, Ph. Colomban, S. Abolhassani et. al. // Journal of the European Ceramic Society. 1996.-Vol. 16. - P. 161-168.

179. Perez у Jorba, M. Structure and properties of alumina-germanium dioxide compounds / M. Perez у Jorba, P. Tarte, R. Collongues // C. R. Academie Des Sciences. 1963. - Vol. 257. - P. 3417-3420.

180. Crystal structure of a new digermanate: Al2Ge207 / V. Agafonov, A. Kahn, D. Michel, M. Perez у Jorba // Journal of Solid State Chemistry. 1986. - Vol. 62. -P. 402-404.

181. Collongues, R. De phases formees par Toxyde de germanium avec quelques oxydes d'elements trivalents / R. Collongues // Rev. Int. Hautes Temper, et Refract. 1969. - Vol. 6. - P. 283-298.

182. Kirchhof, J. About the diffusion in doped quartz glass layers / J. Kirchhof, P. Kleinert, В. Knappe, II.-M. Muller // 5 Int. School of Coherent Optics. Jena, GDR, September 10-15,1984. - Technical Digest. - P1. - P. 7-9.

183. Kirchhof, J. Diffusion coefficients of aluminum and rare earths in vitreous silica / J. Kirchhof, S. Unger, B. Knappe // Proc. of International Congress on Glass. Edinburgh, Scotland, July 1-6, 2001. - Extended Abstracts. - Vol. 2. - P. 735-736.

184. Hill, К.О. Fiber Bragg grating technology fundamentals and overview / K.O. Hill, G. Meltz // Journal of Lightwave Technology. 1997. - Vol. 15, № 8. - P. 1263-1278.

185. Kashyap, R. Photosensitive optical fibers: devices and applications / R. Kashyap // Optical Fiber Technology. 1994. - Vol. 1. - P. 17-34.

186. Archambault, J.-L. Fiber gratings in lasers and amplifiers / J.-L. Archambault, S.G. Grubb // Journal of Lightwave Technology. 1997. - Vol. 15, № 8. - P. 1378-1390.

187. Photosensitive Yb-doped double-clad fiber for fiber lasers / A.S. Kurkov, O.I. Medvedkov, V.I. Karpov et. al. // OFC/IOOC99. San Diego, California, February 21 -26, 1999. - Technical Digest. - WM4. - P. 205-207.

188. High-power Yb-doped double-clad fiber lasers for a range of 0.98-1.04 p.m / A.S. Kurkov, O.I. Medvedkov, V.M. Paramonov et. al. // Proc. of Conf. on Optical Amplifiers and Their Applications. Stresa, Italy, 2001. - P. OWC2.

189. Efficient Yb fiber laser at 980 nm pumped by the high-brightnesssemiconductor source / A.S. Kurkov, E.M. Dianov, V.M. Paramonov et. al. // CLEO'2001. Baltimore, USA, May 6-11, 2001. - Conference Digest. - P. 216217.

190. Multimode fiber lasers based on the Bragg gratings and Yb-doped double-clad fibers / A.S. Kurkov, O.I. Medvedkov, S.A. Vasiliev et. al. // IQEC/LAT2002. -Moscow, Russia, June 22-27, 2002. Technical Digest. - P. LSuD4.