Порфириновые комплексы редкоземельных элементов в катализе реакций окисления углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО РАСЮГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ^уМЕНИ В. И.УЛБЯНОВА-ЛЕНИНА

/ "У' На правах рукописи

ГДК 542. 943. 7:547. 979. 733:546. 65: [547.21+547.3:0

КОЧНЕ В Дмитрий Олегович

ПОРФИРИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В КАТАЛИЗЕ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1993

работа выполнена на кафедре органической химии Казанского государственного университета имеци В.И.Ульянова-Ленина

Научный руководитель: кандидат химических наук

доцент А.Н.Ведерников

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Е.Н.Офицеров

кандидат химических наук старший научный сотрудни Н.И.Тырышкин

Ведущая организация: Институт органической и

физической химии им.А.Е.Арбузова КНЦ РАН

/Л

Защита состоится "ЯЬ" М/ДЛир Д. 1893 г. на заседании специализированного Совета К 053.29.02 по химическим наукам Казанской

государственного университета им. В.И.Ульянова-Ленина (г.Казань,

ул.Ленина, 18, Бутлеровская аудитория).

Отзывы на автореферат (два заверенных экземпляра) просим направлять по адресу: 420008, Казань, ул.Ленина,18, КГУ, Научна* часть.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Казанского университета.

Автореферат разослан "_[£_" ¿¡КЛ&ф^ЭЭЗг.

Ученый секретарь специализированного Совета, Н.Р.Федотов

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и ц&ль работы. Реакции окисления углеводороде находят широкое применение в органическом синтезе. Это связно с важностью продуктов этих реакций - эпоксидов, спиртов, фиров в органическом синтезе, а также с разработкой промьшшен-ых способов переработки запасов углеводородного сырья. Для овременного органического синтеза актуальным является поиск изкотемпературных, высокоселективных ' катализаторов окисления глеводородов. В последние десять лет определенные успехи в той области достигнуты с использованием металлопорфириновых омплексов, которые позволяют проводить реакции эпоксидирования пкенов и гидроксилирования алканов такими окислителями,как ал-алгидропероксиды в мягких условиях.

Представляет интерес расширение круга порфириновых ком-тексов, используемых в катализе реакций окисления. Нам пред-гавлялось важным исследовать активность комплексов ?дкоземельных элементов (РЗЭ), многие из которых уж~ наши вменение в реакциях окисления-восстановления. Высокие коорди-щионные числа ионов РЗЭ, а также возможность • возникновения гсокоокисленных состояний для церия, празеодима и тербия, поз->ляют ожидать каталитической активности порфириноаых комплек->в РЗЭ и в реакциях окисления углеводородов. Целью работы было ¡следование каталитических возможностей порфиринатов РЗЭ в ре-циях окисления алкенов и алканов, изучение факторов,влияющих их каталитическую активность, а также возможностей примене-я в органическом синтезе.

Научная новизна. Впервые обнаружен выраженный каталитичес-

й эффект порфиринатов РЗЭ в реакциях алкенов с различными ислителями в мягких условиях. На примере реакции стирола с похлоритом калия и трет-бутилгидропероксидом изучено влияние нтрального иона в комплексе,строения порфиринового лиганда, а кже ряда экспериментальных условий на каталитический эффект галексов. На основании этих исследований и литературных дан-< высказаны предположения о новом для металлопорфириновых тлексов механизме катализа реакций окисления углеводородов, женено, что изученные комплексы проявляют каталитическую ак-зность в реакции алканов с трет-бутилгидропероксидом в кипя-

щем растворе о'ензола. На примере реакции каталитического окисления циклогексана была изучена связь между составом катализатора и каталитическим эффектом комплексов при различных экспериментальных условиях.

Практическая значимость работы. Результаты работы имеют

значение как для изучения механизмов реакций,катализируемых порфириновыми комплексами,и моделирования работы ферментов, таи и с практической точки зрения. Изученные металлокомплексы катализируют реакции окисления алканов в спирты и кетоны, алкенов I эпоксиды и продукты расщепления двойной С=С связи (карбонильные соединения) в мягких условиях и позволяют регулировать хе-моселективность этих процессов. Окислителями в этих реакция) служат довольно доступные соединения - гипохлорит калия и ал-килгидропероксиды.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывалио

и обсуждались на Всесоюзной конференции "Применение металлоком-плексного катализа в органическом синтезе" (Уфа,1989), Итоговой научной конференции Казанского университета (Казань,1993).

Публикации. По теме диссертации имеется 6 публикаций, :

том числе 4 статьи.

Обьем и структура работы. Работа состоит из введения, че

тырех глав, заключения, выводов и списка литературы. Работ включает 21 рисунок, 28 таблиц, 180 библиографических ссылок изложена на 147 страницах машинописного текста. В первой глав дан обзор литературных данных по основным закономерностям ката лиза . реакций окисления углеводородов металлопорфирина

тами (З-элементов и рассмотрены механизмы каталитических процес сов. Во второй главе обсуждаются собственные данные по исследо ванию катализа порфиринатами редкоземельных элементов(РЗЭ) ре акций непредельных углеводородов с гипохлоритом калия трет-бутилгидропероксидом. Анализируется влияние различных фар торов на каталитическую активность комплексов. Исследуется при менение данных комплексов в катализе реакций окисления алканс и аренов(на примере толуола) трет-бутилгидропероксидом. Эксп« риментальная часть работы представлена в третьей главе. В ра; деле "Результаты и выводы" сформулированы основные результат диссертации.

-5-

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Все эксперименты по каталитическому окислению проводились в' аппаратуре типа колб Шленка в анаэробных условиях. За ходом реакций следили методом газо-жидкостной хроматографии на приборе СНИОМ-5. Качественный и количественный состав продуктов реакции определяли, используя газо-жидкостную и жидкостную хроматографию высокого разрешения и хромато-масс-спектрометрически. /пектрофотометрические исследования проводились на приборе ЗРЕСОЮММО.

Металлопорфирины широко распространены в природе и входят ) состав целого ряда ферментов, которые являются эффективными сатализаторами-реакций окисления углеводородов.

Порфиринаты РЗЭ ранее не исследовались в катализе реакций жисления, хотя ряд их свойств делает перспективным исследова-1ие каталитических возможностей этих комплексов в реакциях жисления углеводородов. Использованные в работе комплексы были юлучены по литературной методике, и по данным элементного ана-газа и спектрам электронного поглощения характеризуют соотно-1ение металл:лиганд 1:1.

Каталитическая активность порфиринатов РЗЭ изучалась на [римере реакции стирола с различными окислителями:

де Ох и Red - окисленная и восстановленная формы окислителя, РР - дианион мезо-тетрафенилпорфина, Ln - ион РЗЭ.

Величину каталитического эффекта определяли по отношению коростей реакции в присутствии и в отсутствие комплексов. Ка-алитический"эффект отсутствует или незначителен с такими окис-ителями,как гидрат перекиси натрия, периодат тетрабутиламмони-, перекись водорода и надбензоат натрия. Окислители, для кото-ых наблюдается выраженный каталитический эффект, располагаются о своей активности в ряд K0Cl>t-Bu00H>PhJ0. С точки зрения их спользования на практике, можно отметить, что при переходе от аких окислителей, как ацилгидропероксиды, к гипохлориту калия ли алкилгидропероксидам стоимость окислителей падает на нес-

ОБЩЕЕ С0ДЕР1АНИЕ РАБОТЫ

колько порядков. Однако в этом же ряду падает активность окислителей и возникает необходимость применения катализаторов.

С целью охарактеризовать редокс-свойства порфиринатов лан-танидов как потенциальных катализаторов реакций окисления углеводородов нами были определены потенциалы окисления комплекса в растворе ацетонитрила на стеклоуглеродном электроде методо» вольтамперометрии. Некоторые из полученных значений приведены ! таблице 1. В ряду празеодим-лютеций наблюдается монотонное снижение потенциалов окисления комплексов с 1.57В до 1.06В. В случае возникновения состояний 4+ для празеодима и. тербия наблюдались бы выпадающие из общего ряда потенциалы окисления. Действительно, если первая стадия окисления лантанидпорфириновьс комплексов относится к возникновению катион-радикальных фор) Р(+)ЬпХ, где окисление протекает по лиганду, то вторая волн; появляющаяся в случае комплексов тербия и отсутствующая у ег< соседей гадолиния и диспрозия, может быть отнесена к окислени металла до состояния(4+).

Окисление стирола гипохлоритом калия в двухфазной системе 1 присутствии порфиринатов РЗЭ.

Стирол окисляется гипохлоритом калия в присутствии в качестве катализатора межфазного переноса тетрафторбората тетра-бутиламмония. Продукты реакции - бензальдегид и фенилоксира: устойчивы в условиях реакции к дальнейшему окислению, что проверялось экспериментально. Реакцию проводили при рН порядка 13

В таблице 1 приведены значения относительных скоросте: окисления стирола в присутствии комплексов различного состава В качестве "точки отсчета" выбрано значение константы скорост реакции в присутствии свободного тетрафенилпорфина. Природа и она лантанида оказывает влияние на скорость реакции, причем на иболее активными являются комплексы иттербия и лютеция, а ком плексы тербия и гадолиния практически не обладают каталитичес ким действием. Если сравнить данные по каталитической активное ти комплексов трехвалентных металлов и потенциалы их одноэлек тронного окисления, то можно заметить антибатность их изменени я. Каталитической активностью не обладают лишь порфиринат двухвалентных цинка, никеля и четырехвалентного циркония, нес мотря на сходные с лантанидпорфиринами редокс-свойства.

Таблица 1

Результаты каталитического окисления стирола гипохлоритом калия в присутствии различных металлопорфириновых комплексов ( 20°С)

| Условия |Относительная | Селектив- | Потенциал

Катализатор | реакции |скорость | ность по | окисления

1 ¡конверсии при | эпоксиду, | в МеСН, В

! ¡[катЫО-3 М | * | кал.эл-д.

<ИТРР(ОН) воздух 2.5 0 1.46

аргон 0.93 40

ТЬТРР(ОН) воздух 2.25 0 1.30

аргон 0.78 54

БуТРРСОН) воздух 6.9 25 1.00

аргон 2.9 69

УЬТРР(ОН) воздух 19 5 1.0

аргон 8.2 50

ЬиТРР(ОН) аргон 8.3 50 1.06*

ЬиОЕР(ОН) —/— 12 60 С. 84*

ЭсТРР(ОН) —/— 10 12 -

А1ТРР(0Н) —/— 7 40 -

ггТРР(0РЬ)2 —/— 0.63 20 -

ШТРР —/— 0.32 50 1.15*

гптрр —/— 0.60 40 0.71*

А<ЙРР(Ы03) —/— 7 8 0.56*

МпТРР(С1) —/— 46 90 --

Н2ТРР —/— 1.0 10 1.08*

ТРР-дианион мезо-тетрафенилпорфина, ОЕР-дианион ок^дэтил-юрфина. Активность УЬТРР(ОН) соответствует 80 циклам/час при

0С1~]=0.2 М, и [Ви^ИВ^]=2*1, »-литературные данные.

Однако подходящие редокс-свойства - не единственное требо-ан/е к металлопорфипину, необходимое для проявления им катали-ической активности в изучаемой реакции. На основе данных таб-ииы 1 можно сделать некоторые выводы о роли координационных озможностей центрального иона в определении каталитической ак-ивности комплекса. Различие в поведении никелевого и цинкового

комплексов, с одной стороны, и лантанидных - с другой, связано с доступностью координационной сферы лантанидов для обмена ли-гандов и их высоким сродством к кислородсодержащим лигандам -окислителям, в противоположность полной координационной насыщенности комплексов никеля(П) и цинка(П). Изученные нами комплексы по активности уступают комплексам <3-элементов, например, порфиршлту марганца(Ш), но позволяют достичь почти 100$ селективности в расщеплении С=С связи с образованием карбонильных соединений, что не присуще порфиринатам (З-элементов.

В то же время, максимальной селективностью по эпоксиду среди тэтрафенилпорфиновых комплексов лантанидов обладает комплекс диспрозия, но и для диспрозия эта величина не достигает 20%, характерных для порфирината марганца(Ш). Таким образом, с практической точки зрения,-тот факт, что при использовании лантанидпорфиринов в присутствии соокислителя - кислорода воздуха удается достичь почти 100% селективности по альдегиду, может стать основой дальнейшего применения найденных систем.

Тесты на механизм реакции.

Каталитическая реакция окисления стирола имеет первый порядок П'' субстрату, окислителю и металлокомплексу. Сильное влияние на протекание реакции оказывает наличие в реакционной смеси кислорода. В его присутствии происходит 2-3-кратное ускорение процесса расщепления двойной связи. По-видимому, это связано с образованием в ходе реакции перекисных радикалов, которые сами служат соокислителями. Присутствие в реакционной смеси ловушек свободных радикалов, например 2,6-ди(трет-бутил)-п-кре-зола, ведет к ингибированию процесса. Добавка в реакционную смесь алифатических спиртов ведет не только к увеличению общей скорости, но и к появлению нового продукта реакции - 1-алкок-еи-2-хлор-1-фекилэтана:

РЬСН=СН2 + К0С1 + ИОН —> РЬС(Н)(ОН)-СН2(С1)

В то же время экспериментально было установлено, что при рН выше 11 не происходит образование алкоксигипохлорита, который мог бы вызвать появление этого продукта. Увеличение суммарной скорости реакции, по-видимому, связано с возрастанием полярности органической фазы и, вследствие этого, увеличением степени экстракции в нее гипохлорит-аниона.

Представлялось интерг^ным определить место данной катали-

тической системы среда других ранее известных. Сущность катализа металлопорфиринами в'реакциях окис пения углеводородов состоит в активации катализатором частиц окислителя. По этому ключевому признаку среди процессов окисления с участием металлопорфиринов можно выделить процессы с переносом двух или одного электронов от молекулы катализатора к молекуле окислителя, схеми 1-4:

Мпш(Р) + Ох —> МпУ(Р) + Red, 2е~ (1)

FeIn(P) + Ох—> FeIV(P+) + Red, 2е~ (2)

Ni11 (Р) + Ох —> NiHI(P) + Red, le" (3)

LnIH(P) + Ox —> LnIH(P+) + Red, le" (4) где Ox и Red - соответственно окисленная и восстановленная форда окислителя, Ln - ион лантанида, Р - дианиоа порфина.

Среди двухэлектронных выделяют перенос двух электронов от иона металла (схема 1) и по одному электрону от иона металла и таганда (схема 2). Аналогичные случаи возможны и для одноэлек-гронных процессов (схемы 3,4). В реакции,Катализируемых порфи-эиновыми комплексами РЗЗ, роль "резервуара" электронов выполняет гаганд. Изучение ЭПР спектров реакционных смесей при низких температурах позволило нам прийти к выводу, что в ходе каталитической реакции действительно образуются катион-радикалы лан-танидопорфиринов, которые и являются, по-видимому,активными час-■ицами катализатора. Таким образом, данная каталитическая оис-•эма занимает логичное место среди других каталитических систем [ в целом сопоставима с нимр по активности. В работе высказаны [редполсжения о схеме механизма реакции каталитического окисле-[ия стирола, согласующейся с полученными экспериментальными

[ЭННЫМИ.

числение стирола трет-бутилгидропероксидом в присутствии порфиринатов РЗЭ.

Использование трет-бутилгидропероксида (ТБГП) в качестве кислителя позволяет более надеино определять реакционную спо-обность металлопорфиринов, поскольку в отличие от гипсхлорита алия как окислителя реакционная смесь при окислении ТБГТ; полостью гомогенна. Один из продуктов реакции - бэнзальдегид час-ично окисляется с образованием бензойной кислоты,, содержание оторой в ряде экспериментов определялось методом сбращенио-фа-озой жидкостной хроматографии. Изучение реакции показало, что

она характеризуется нулевым порядком по субстрату и первым по ТБГП и катализатору. Изучение относительных скоростей реакции шести различных алкенов с ТБЕП в присутствии комплекса.лютеция, подтверждает вывод о том, что строение алкенов обычно оказывает незначительное влияние на скорость реакции каталитического окисления алкенов, исключением является транс-стильбен, который практически не окисляется в выбранных условиях.

В таблице 2 приведены значения относительных скоростей окисления стирола в присутствии посфириновых комплексов ряда РЗЭ и некоторых других металлов, служащие для сравнения их активности. В целом реакция каталитического окисления стирола ТБГП в присутствии изученных порфириновых комплексов имеет много общих закономерностей с реакцией окисления стирола гипохлоритом калия. Отметим лишь несколько различий. Реакция характеризуется первыми порядками по окислителю и металлокомплексу и нулевым по субстрату, в то время как •же отмечалось вьгсе, реакция окисления стирола гипохлоритом калия имеет первый порядок по субстрату. Комплекс цинка(П),как и в случае окисления стирола гипохлоритом, совершенно неактивен, что может быть связано с его низкими координационными возможностями. Порфириновый комплекс ни-келя(П) проявляет каталитический эффект, в отличие от реакции окисления стирола гипохлоритом. По-видимому, это связано с особенностью ме^фазного окисления стирола гипохлоритом калия, где наличие дополнительных координационных возможностей центрального иона важно для переноса окислителя в органическую фазу. В то же время комплекс тербия(Ш) несколько выделяется по своей активности среди соседей по периоду, что можно связать с участием в реакции частиц, содержащих тербий(IV).

Различия в каталитической активности наиболее активного из РЗЭ - порфирината скандия (III) и порфирината марганца (III), одного из наиболее каталитически активных комплексов d-элемен-тов,менее одного порядка, таким образом, катализаторы на основе комплексов РЗЭ в целом конкуронтноспособны с катализаторами на основе средних d-элементов.

Строение порфиринового лиганда, входящего в состав метал-локомплекса, оказывает еще меньшее влияние на его каталитическую активность,чем ион металла, как это можно наблюдать на примере лютец;:евых комплексов с различными порфириновык'' ..игандг-ми. Таким образом, можно, предположить, что характер содействия металлокомплекса окислителю включает активацию ТБГП при координации с ионом металла.

Таблица 2

езультаты окисления бтирола ТБГП в присутствии металлопорфири-овых комплексов РЗЭ, Ме(ТРР)(0Н) Атмосфера аргона, 20°С.

ентраль

ай ион Ие

Относительная конверсия

стирола на моль катализатора за 0.5ч

Потенциал

окисления комплекса,3

г/и*

А 1

тетрафенилпорфириновые комплексы с различными центральными ионами

э(Ш) | 2.16 | 1.30 | 2.75

г(Ш) 1 1.23 | 1.00 | 2.80

КШ) | 1.21 | 1.46 | 2.70

>(Ш) 1 .89 1 1-0 | 3.00

1(111) 1 1.78 | 1.06 | 3.03

5(111) 1 4.69 1 — | 3.61

¡(111) 1 4.08 1 — | 5.26

.(II) 1 3.55 | 1.15** | 2.56

1(11) 1 .13 | 0.71** | 2.41

1(111) 1 19.9 1.00 1 1 1.08** | 4.29 1

комплексы лютеция с различными порфириновыми лигандами [ОЕР(ОН) | 1.21 | 0.86**

¡ТМР(ОН) I 1.71 | -

ТРР(СН) 1.78 I 1.06**

¡Р-дианион 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэ'|илпорфина,ТРР-дианион ме--тетрафенилпорфина, ТМР-дианион мезо-тетракис(4-метоксифенил) рфина,*-исполь?ованы значения ионных радиусов по Гольдшмидту, -литературные значения.

В работе изучено влияние на каталитическую активность пор-ринатов РЗЭ таких экспериментальных факторов, как температура акционной смеси и наличие освещения.

-12-

Влияние досавок оснований Льюиса.

Для реакций окисления катализируемых порфиринатами сЗ-эле-ментов хорошо известен эффект ускорения реакции на один-два порядка в присутствии различных азотистых оснований. Обычно оь связывается со стабилизацией окисленной формы металла при координации оснований. Неожиданно для нас, в присутствии основани! и порфиринатов РЗЭ также присходит ускорение реакции дополнительно на один порядок. Для выяснения причин этого эффекта, нами было роведено исследование реакции в отсутствие катализатора, но с добавками оснований.Были исследованы различные азотистые основания, а также трет-бутилат калия и ГМФТА. По своему

влиянию на протекание реакции стирола с ТБГП в отсутствие пор-фириновых катализаторов исследованные основания можно разделит1

на две группы: ингибирующие реакцию и ке влияющие на нее. I первой группе относятся вторичные амины ( морфолин ) и низк< донорные ароматические амины ( 4-пиколин ). По-ьидимому, ЭТ1 амины играют роль ловушек активных в реакции окисления перекис-ных радикалов. Во вторую группу входят третичные амины ( три-этиламин ), стерически загруженные гомологи пиридина 1 2,4,6-триметилпиридин ) и основания, инертные к действию окислителя типа трет-бутилата калия или гексаметилфосфортриамида 1 ГУ -ТА ).

При исследовании систем, содержащих помимо субстрата окислителя и добавок оснований лантанидпорфириновый комплекс таблица 3 ), оказалось, что основания, ингибирующие некаталитическую реакцию,проявляют тот же эффект в каталитической реакции Использование в качестве основания 2,4,6-триметилпиридина, координация которого с центральным ионом затруднена и который ш проявляет ингибирующего эффекта в некаталитической реакци: окисления, обнаруживает линейную зависимость конверсии стирол; от концентрации основания. По-видимому, влияние добавк: 2,4,6-триметилпиридина имеет чисто сольватационную природу, растворах, использованных нами, концентрация гидропероксид составляет до 50$ по обьему, и ТБГП в значительной степени ассо циирована за счет образования водородных связей. Добавка силь ного протоноакцептора ведет к повышению концентрации мономерны: молекул ТБГП, участвующих в лигандном обмене в координационно сфере центрального иона, что влечет за собой повышение скорост реакции окисления.

Таблиця 3

Влияние различны^ добавок на скорость окисления стирола ТБГП в присутствии Ьи(ТРР)(0Н). 20°С, аргон.

Отношение количеств | Число ка^алити-!Селективность| добавки и комплекса|ческих циклов (по эпоксиду,#| | |за 0.5ч |

Без добавки основания

— 25 5

2,4,0-Триметилпиридин

240 49 12

565 72 6

2400 92 И

5500 106 8

Триэтиламин

60 97 гч 7

520 126 18

1200 63 8.5

3300 19 16

Гексаметилфосфортриамид

5 130 8

15 150 7

50 220 4

170 275 6

230 150 3

1100 140 7

1900 80 10

Концентрация металлокомплекса в реакционной смеси 0.3 мМ.

Другая картина влияния основания на реакцию каталитическо-'о окисления наблюдается для оснований,координирующихся с ионом ¡антанида. При повьшении концентрации такого основания проис-:одит заполнение координационной сферы комплекса, и координация 'БГП становится невозможной. Это ведет к падению скорости реак-(ии до уровня некаталитической. Как видно из таблицы 3, зависи-юсть конверсии стирола от концентрации гриэтиламина имеет эк-:тремальный характер. При низких концентрациях определяющим яв-

ляется фактор повышения основности среды, разрушения ассоциатс ТБГП и как результат рост скорости реакции. Процесс координаци оснований по иону лантанида в комплексах сопровождается измене н.1ями спектров электронного поглощения металлопорфиринов.

Одним из наиболее эффективных оснований, содействующих рг боте металлопорфирина, является трет-бутилат анион. ЭффектиЕ ность ГМФТА в качестве добавки, характеризующегося высокой ос новностью ( СИ по Гутману 39 ), но не способного как трет-бут» лат калия разрушать продукты реакции, превосходит таковую д/ всех других оснований.

На основе полученных экспериментальных данных, в работ высказано предположение о возможной схеме механизма реакщ окисления стирола ТБГП в присутствии изученных порфириновь комплексов.

Катализ порфириновыми комплексами РЗЭ реакций окисления алканс и аренов трет-бутилгидропероксидом.

Порфириновые комплексы РЗЭ способны ускорять реакцию оки< ления алканов и аренов трет-бутилгидропероксидсм, протекающую кипящем бензольном растворе. Бензол в ходе реакции также ме; ленно реагирует с образованием фенола. Состав продуктов окисл< ния ряда алканов и толуола в присутствии мезо-тетрафенилпорф! ринатолютеций(Ш) гидроксида приведен в таблице 4. Температу] кипения реакционных смесей для исследованных субстратов леж! по данным эксперимента в интервале 71-76° С, поэтому влияни» небольшой разницы в температурах проведения реакций можно пр< небречь.

Если в качестве меры реакционной способности выбрать сум: количеств продуктов окисления по данному типу связей С-Н, ото сенную к единице концентрации субстрата и числу однотипных св. зей в молекуле, то третичные СН-связи адамантакл оказываются 17 раз более реакционноспособными, чем вторичные циклогексан

На примере циклогексана как модельного субстрата, образ ющего легко идентифицируемый методом ГИХ набор продуктов, бы изучено влияние состава катализатора, а также ряда экспериме тальных условий на выход продуктов реакции:

с-С6Н12 + 1-Ви00Н Ьи(ТРР)0Н> с_Сбнион + с-^Н^О + 1-ВиОН

Таблица 4

Результаты окисления различных субстратов трет-бутилгидро-ероксидом в бензольном растворе при Ткип. раствора в атмосфе-6 аргона.

убстрат Продукты Концентрация продуктов за ЗОмин.м]

без катали- в присутствии

затора катализатора*

-Гексан гексанол-2 — 1.0

гексанон-2 — 3.3

иклогексан циклогексанол — 4.9 (14.2)

циклогексанон 2.2 9.1 (20.1)

третбутилцикло-

гексилпероксид следы 1.6 (1.4)

фенол 0.6 1.2 (1.8)

,2,3,З-Тетра- нет — —

етилбутан

дамантан адамантанол-1 27 90

олуол бензальдегид 7 30

бензойная кис-

лота - 3.9

бензилтретбутил

пероксид - 0.9

-мезо-тетрафенилпорфиринато лютеций(Ш) гидроксид, концентра-ия 0.2мМ. Данные в скобках для окисления циклогексана относят-я к аэробным условиям.

Реакция окисления циклогексана практически не идет в при-утствии радикальной ловушки, 2,6-ди(трет-бутил)-4-метилфенола, присутствие кислорода воздуха приводит к вдвое-втрое более вы-оким выходам продуктов, чем при проведении ее в атмосфере арена.

Суммарный выход продуктов окисления субстрата за 30 мину линейно зависит от концентрации реагентов, в случае металлоком плекса зависимость нелинейна и имеет вид, показанный на рис.1 Такой вид зависимости связан с тем, что с ростом концентраци катализатора начинают превалировать процессы его деструкции Ряд относительной каталитической активности различных металло порфириновых комплексов в реакции циклогексана с ТБГП совпадав с соответствующим рядом для реакции стирола и ТБГП. Порфириновы лиганд является необходимой составной частью катализатора.Так ацетилацетонатный комплекс иттербия совершенно неактивен в ре акции окисления циклогексана.

комплексном

рис.1. Зависимость выхода продуктов реакции окисления циклогексана ТБГП от концентрации мезо-тетрафенил-порфиринатолютеций(Ш) гидроксида в смеси

-17-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые обнаружен выраженный каталитический эффект пор-ириновых комплексов лантанидов, алюминия(Ш), иттрия(Ш) и кандия(Ш) в реакциях алкенов с гипохлоритом калия и трет-бу-илгидропероксздом, а также в реакциях алканов с трет-бутилгид-опероксидом.

2. Одновременное присутствие гипохлорита калия или рет-бутилгидропероксида и кислорода воздуха в реакционной сме-и ведет к синергетическому ускорению каталитической реакции кисления и увеличению ее селективности по продуктам расщепле-ия двойной С=С связи (альдегиды, кетоны) до 100$.

3. Добавки первичных, вторичных или третичных алифатичес-их спиртов в систему стирол-гипохлорит калия-порфиринат метал-а(Ш) приводят к образованию продуктов сопряженного окисления войной С=С связи - 1-алкокси-2-хлор-1-фенилэтанов.

4. Добавки различных оснований Льюиса в систему сти-ол-трет-бутилгидропероксид-порфиринат металла(Ш) способны на орядок изменять скорость каталитической реакции. По характеру лияния они разделяются на ингибирующие (морфолин) и ускоряющие аталитический процесс (триэтиламин, трет-бутилат калия, гекса-етилфосфортриамид).

5. Роль комплексов редкоземельных элементов в катализе зученных реакций заключается в активации окислителя за счет дноэлектронного восстановления последнего. В отличие от радее зученных металлопорфириновых катализаторов, донором электронов вляется порфириновый лиганд.

сновное содержание работы изложено в следующих публикациях:

. Лантанидопорфирины - новый тип эффективных катализаторов ягкого окисления углеводородов / А.Н.Ведерников, Д.О.Кочнев, .Н.Соломонов // Тез.докладов Всесоюзной конф. "Применение ме-аллокомплексного катализа в органическом синтезе". -Уфа, 1989. с.70.

. Лантанидопорфириновые комплексы в реакциях окисления углево-ородов. Факторы, определяющие реакционную способность/ А.Н.Ве-ерников, Д.О.Кочнев,'Б.Н.Соломонов // Материалы XXVIII Всесо-зной научной студенческой конф. "Студент и научно-технический

' -18-

прогресс". -Новосибирск, 1990. -с.28-34.

3. D.O.Kotchnev, B.N.Solomonov, A.N. Vedernikov. Lanthanide porphyrins as styrene oxidation catalysts // Mendeleev Commun. -1991. -N4. -p.117-118.

4. А.Н.Ведерников, Д.О.Кочнев, Б.Н.Соломонов. О факторах, определяющих каталитическую активность порфириновых комплексов РЗЭ в реакциях окисления стирола трет-бутилгидропероксидом // В. общ. хим. -1992. т.62, вып.12. -с.2663-2669.

5. А.Н.Ведерников, Д.О.Кочнев/Б.Н.Соломонов. Влияние оснований Льюиса на каталитическую активность мезо-тетрафенилпорфиринато лютеций(Ш) гидроксида в реакции окисления стирола трет-бутил-гидропероксидом // 1. общ. хим. -1993. т.63, вып.2. -с.409-415.

6. А.Н.Ведерников, Д.О.Кочнев, Д.А.Суслов, Б.Н.Соломонов. Каталитическое окисление насыщенных и ароматических углеводородов трет-бутилгидропероксидом в присутствии порфириновых комплексов редкоземельных элементов // Докл. РАН. -1993. т.330, вып.2.,

с.200-204.