Потенциалы средней силы, функции распределения и константы ассоциации ионных пар в бинарной смеси растворителей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

l

На правах рукописи

Одиноков Алексей Владимирович

Потенциалы средней силы, функции распределения и константы ассоциации ионных пар в бинарной смеси растворителей

01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 9 МАЙ 2011

Москва - 2011

4846728

Работа выполнена в Учреждении Российской академии паук Центр Фотохимии РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор,

Базилевский Михаил Викторович Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Шушин Анатолий Иванович доктор физико-математических наук, доцент,

Венер Михаил Владимирович Ведущая организация: Институт химии растворов РАН

Защита состоится 25 мая 2011г. в ^ часов на заседании диссертационного совета Д 002.012.02 при Учреждении Российской академии наук Институт химической физики им. Н. Н. Семёнова РАН, расположенном по адресу: Москва, ул. Косыгина, 4-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институт химической физики им. Н. Н. Семёнова РАН

Автореферат разослан 22 апреля 2011г.

Отзывы и замечания по автореферату в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.012.02,

кандидат физико-математических наук М. Г. Голубков

Общая характеристика работы Актуальность работы

Бинарные смеси широко используются в электрохимическом эксперименте как среды с варьируемой полярностью. То же относится и к спектроскопическому эксперименту, где особенно сильно проявляются специфические эффекты, связанные с явлением избирательной сольватации и формированием сольватной оболочки вокруг хромофорного субстрата. Эти процессы можно успешно описывать с помощью метода молекулярной динамики, однако вычислительная стоимость такого подхода велика. Существующие альтернативные модельные представления являются достаточно примитивными, а традиционные континуальные теории сольватации не позволяют рассматривать бинарные смеси растворителей. В связи с этим большой интерес представляет разработка высокоэффективных вычислительных методик для расчёта избирательной сольватации

Цель диссертационной работы

Целью работы была разработка методов исследования сольватации ионных пар в бинарной смеси полярного и неполярного растворителей, а также вычисление эффективных потенциалов их взаимодействия и сопутствующего равновесия между ассоциированным и диссоциированным состояниями пары. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Разработать континуальную теорию избирательной сольватации в бинарной смеси растворителей, обладающую высокой вычислительной эффективностью. Проверка применимости теории и калибровка её эмпирических параметров производится путём сравнения с экспериментом и данными молекулярной динамики (МД).

2. Для простой модели ионной пары (два одноатомных иона) рассчитать

одномерный потенциал средней силы в смеси бензол/диметилсульфоксид (ЮМБО) методом МД. Исследовать возможность аппроксимации МД расчёта в рамках континуальной теории.

3. На примере цианинового красителя Су+1~ (тиакарбоцианин иодида) в смеси толуол/ОМЭО применить разработанные методики к реальной химической системе.

4. Используя результаты предыдущего пункта, рассчитать константу ассоциации и функцию распределения по межионным расстояниям ионной пары Су+Г при различной доле БМБО в смеси. На основании этих данных объяснить наблюдаемые экспериментальные зависимости квантовых выходов различных каналов распада возбуждённого состояния тиакарбоцианина от доли БМЗО.

Научная новизна

Разработана континуальная модель сольватации, учитывающая эффекты диэлектрического обогащения среды вблизи сольвата. Она оперирует с неоднородным пространственным распределением локального состава смеси и локальной диэлектрической проницаемости. При разумном выборе параметров, эта модель воспроизводит энергии сольватации и потенциалы средней силы, полученные из МД расчётов. Уравнения теории реализованы в виде программного кода на С++.

Показано, что при МД расчётах неполярных растворителей и содержащих их смесей необходимо явно учитывать эффекты электронной поляризации среды.

С помощью комбинированных МД/квантово-химических/континуальных расчётов установлен вид трёхмерного эффективного потенциала взаимодействия между компонентами ионной пары Су+1". Найден минимум, соответствующий положению иода в контактной паре. Обнаружено, что большую

роль играет квантово-механический эффект переноса электронной плотности с противоиона на ион красителя.

Введение функции распределения по межионным расстояниям позволило объяснить экспериментально наблюдаемые значения квантовых выходов различных процессов дезактивации возбуждённого состояния тиакарбоциа-нин иодида, в том числе аномальный рост выхода интеркомбинационной конверсии с уменьшением доли полярной компоненты в смеси.

Для расчёта константы ассоциации ионной пары Су+Г" применён оригинальный алгоритм, позволяющий извлечь из МД траектории интеграл по пику функции распределения.

Практическая значимость

Разработанная модель избирательной сольватации позволяет делать расчёты реальных сложных химических систем, предсказывать их термодинамические характеристики и кинетическое поведение.

Апробация работы

Материалы диссертации представлены на всероссийском симпозиуме "На-нофотоника" (Черноголовка, Московская область, 2007 г.), на конкурсе научных работ молодых учёных в рамках международного форума по нанотехно-логиям Rusnanotech'08 (Москва, 2008 г.), на Н-ой всероссийской конференции "Многомасштабное моделирование процессов и структур в ианотехнологиях" (Москва, 2009 г.), на международной конференции "Organic nanophotonics — ICON-Russia 2009" (Санкт-Петербург, 2009 г.), на международном симпозиуме (Россия-Франция-Германия) "Solvation in Complex Liquids: Bridging Length Scales by Theory and Experiment" (Leipzig, Germany, 2010).

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 10 печатных работах, из них 6 статей в рецензируемых журналах и 4 тезиса докладов в сборниках трудов конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертация постоит из введения, семи глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 141 странице и включает 53 рисунка и 10 таблиц.

Содержание работы

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов.

Первая глава посвящена обзору литературы по теоретическому описанию процесса избирательной сольватации в рамках континуального подхода и методом молекулярной динамики, а также но методикам построения потенциала средней силы (ПСС) с помощью МД. Кроме этого, рассмотрены различные подходы к учёту электронной составляющей поляризации среды.

Под эффектом избирательной сольватации (называемом также диэлектрическим обогащением) подразумевается изменение состава смеси вблизи растворённой молекулы по сравнению со средним по объёму. Этим обуславливается существенно нелинейная зависимость различных экспериментально измеряемых величин от состава смеси. В основном избирательная сольватация изучается посредством спектроскопического эксперимента, так как фотофизические свойства растворённого хромофора зависят практически только от ближайшего окружения.

Вычисления эффектов избирательной сольватации возможны методами молекулярного моделирования: МД или МК. Простой удовлетворительной континуальной теории не существует.

При погружении двух частиц в жидкую фазу их взаимодействие описывается с помощью потенциала средней силы (ПСС). ПСС — это зависимость

свободной энергии системы от взаимного расположения частиц. Эта величина имеет смысл эффективного потенциала взаимодействия, она включает в себя усреднение по всем координатам молекул растворителя и, таким образом, неявно учитывает наличие среды. Зная ПСС, можно предсказать поведение растворённых частиц и вычислить термодинамические характеристики системы.

Методы расчёта потенциала средней силы делятся на две большие группы. В одной из них ПСС вычисляется как свободная энергия, с использованием стандартных статистических приёмов (термодинамическое интегрирование, термодинамическое возмущение). Другая основана на том факте, что градиент ПСС по модулю равен средней по ансамблю силе, действующей в данной точке на частицу со стороны всей остальной системы.

Отклик среды на внешнее поле (вызванное, например, погружением в среду заряженной или диполярной молекулы) состоит из двух компонент. Первая, медленная (инерционная) компонента связана с ядерными диполями молекул среды. Вторая, быстрая (безинерционная) связана с электронной поляризацией этих молекул. В обычном МД расчёте (будем обозначать его аббревиатурой NPMD (Non-Polarizable Molecular Dynamics)) учитывается только первая составляющая. Это оказывается достаточным в случае полярного растворителя. В случае слабоиолярной среды необходимо учитывать её электронную поляризацию. Существуют специальные поляризуемые поля сил, позволяющие явно ввести электронные степени свободы в МД расчёт (будем обозначать такие расчёты аббревиатурой PMD (Polarizable Molecular Dynamics)). Но такой подход требует очень больших вычислительных затрат, к тому же он не является полностью физически обоснованным.

В приближении линейного отклика (PMD/LRA (Linear Response Approximation) [1]) можно представить растворитель как набор молекул, несущих фиксированное распределение заряда, связанное с ядрами атомов. Электрон-

ные степени свободы представляются в свою очередь как непрерывная среда, обладающая диэлектрической проницаемостью, равной оптической диэлектрической проницаемости растворителя Электронная поляризация Gx может быть рассчитана в рамках теории сольватации в континуальной среде с постоянной е. На настоящий момент наиболее общей и полной из таких теорий является PCM (Polarizable Continuum Model). Поляризация ядерных степеней свободы рассчитывается с помощью обычной, иеполяризуемой молекулярной динамики (NPMD), но при этом все электростатические взаимодействия экранируются электронной средой. В итоге имеем для электростатической части энергии сольватации Ge¡:

Geí(PMD/LRA) = G^PCM) + —Gei(NPMD). (1)

£ oo

Вторая глава посвящена формулировке континуальной теории избирательной сольватации, а также иллюстративным расчётам сольватации одноатомных ионов в смеси бензол/DMSO.

Стандартная диэлектрическая континуальная теория использует постоянную диэлектрическую проницаемость среды и не может учесть существенную неоднородность, возникающую в бинарных средах в присутствии заряженных или диполярных частиц сольвата. Мы рассмотрели эффекты сольватации в неоднородной континуальной среде.

В качестве переменных, непрерывно зависящих от точки в пространстве, используются: z(r) — локальная плотность смеси и у (г) — локальная мольная доля более полярной компоненты. От этих переменных зависит локальное значение диэлектрической проницаемости:

е(г) = 1 + 4jrx:ooz(f) + 4TTxy{r)z{r)ip(z{r)), y{z) = exp » (2)

где Хоо и X ~~ это безынерционная и инерционная компоненты диэлектрической восприимчивости растворителя; обозначает оптическую диэлектри-

ческую проницаемость.

Эффект избирательной сольватации возникает как результат конкуренции двух сил: электростатическое притяжение стремится увеличить содержание полярной компоненты смеси вблизи растворённой частицы, а принцип максимальной энтропии стремится выравнять содержание полярной компоненты во всех точках пространства. Исходя из вариационного принципа, это можно выразить в виде условия локального равновесия:

1п т^=ы т^г+<3>

1-у 1 - Уоо КВ1 (О)

(4)

2 [г(г)]

где Уоо — доля полярной компоненты в среднем по объёму, (С) — средняя концентрация смеси (в единицах обратного объёма), а ~ градиент

потенциала, создаваемого сольватом в отсутствие расворителя.

Чтобы получить значение у по формуле (3), необходимо знать величину плотности г: Она меняется от 0 до 1 вблизи границы полости исключённого объёма. Будем задавать её с помощью эмпирической функции:

г(г) = 1 + е-Мг-а) _ 2е-в('-«), (5)

где 1— это расстояние до центра ближайшего атома сольвата, а а — радиус этого атома. С помощью такой одномерной зависимости можно задать значение величины 2 в любой точке трёхмерного пространства. Величины а и а выступают в роли подгоночных параметров модели. При работе с многоатомными молекулами ван-дер-Ваальсовы радиусы Я,,^ атомов извлекаются из подходящего поля сил, а параметром модели становится к — общий для всех этих радиусов множитель: а ~ кВ.^.

Полость сольвата определяется как объединение сфер, описанных вокруг его атомов с заданными радиусами. Если известно значение у в каждой точке

пространства, лежащей вне полости, то из ур. (2) можно найти локальную диэлектрическую проницаемость. Электростатическая составляющая свободной энергии сольватации равна:

1

Се; = -

8тг

(6)

В качестве иллюстрации вышеизложенной теории были проведены расчёты энергии сольватации одноатомных ионов в смеси бензол/БМЗО. В качестве ионов выступал анион хлора, а также модельная частица с тем же потенциалом ван-дер-Ваальсова взаимодействия, но противоположным по знаку зарядом. На рисунке 1 результаты континуальной теории сопоставлены с данными молекулярной динамики. Правильно воспроизведён характерный тренд в области малых концентраций ОМБО. По сравнению с абсолютным значением величин, отклонения можно считать незначительными.

• сг.мд

о С1*,МД

— С)'. Континуальный расчёт

— С)'. Континуальный расчёт

Рис. 1. Сопосталеяие МД и континуальных расчётов электростатической части энергии сольватации одноатомных ионов. По оси абсцисс отложена доля БМБО х.

Третья глава посвящена МД расчёту ПСС для модельной пары двух одноатомных ионов в смеси бензол/ОМБО, а также воспроизведению этого результата с помощью континуальной модели.

Для ионной пары А+В . погружённой в растворитель, потенциал средней силы IV определяется как

^(0) =ОД-С(0 = оо), (7)

где О — межионное расстояние, а С — полная свободная энергия системы (ионы + растворитель). Потенциал средней силы состоит из вакуумной (}Утс) и сольватационной (И',0|„) компонент:

= + (8)

Будем рассматривать ионы как сферические неперекрывающиеся частицы с зарядом ±<Э- Тогда вакуумная часть ПСС имеет вид:

№тс(0) = + Ми(О), (9)

где

+ % <"»

представляет собой стандартный потенциал Леннарда-Джонса.

При больших Б взаимодействие ионов описывается экранированным ку-лоновским потенциалом:

оо. (И)

Здесь е — средняя диэлектрическая проницаемость смеси данного состава. ПСС рассчитывался с помощью молекулярных или континуальных методов до некотрого предельного межионного расстояния ДГШ1, в котором значение свободной энергии сшивалось с формулой (11).

При расчёте сольватационной компоненты Иг№[„ явно учитывался эффект электронной поляризации в рамках схемы Р\Ш/ЪЯА. Были рассчитаны потенциалы средней силы для модельных ионных пар в смеси бензол/ОМБО

(рис. 2). Виден значительный эффект (порядка 20ккал/моль) от учёта электронной поляризации в бензоле. Абсолютная глубина минимума в бензоле составляет 30-40 ккал/моль. Это гораздо больше, чем для ОМЭО (верхний пучок кривых на рис. 2) и других полярных сред, расчёты ПСС в которых встречаются в литературе.

б |

С !

1-20

/

- (А)

с (в)

- (Ч о (Б)

- (В)

4 6 8 10 12 М 16

О, А

- (А) о (В/

- (С)

О (О)

- (Е)

2 4 6 8 10 П 14 16

ДА

Рис. 2. Полный ПСС в бензоле и БМЗО для ионных пар С!+С1 (а) и 1+1 (б). (А) РМО/ГЖА в ОМЭО, Сос = 2.2, х = 0.83. (В) РМБ/ЬНА в ОМЭО, Соо = 2.2, х = 1.0. (С) РМО/ЬИА в бензоле, ех = 1.72, * = 1.0. (О) РМБ/ША в бензоле, сх = 2.2, л = 1.0. (Е) NPMD в бензоле.

По рассчитанным в чистых растворителях ПСС были откалиброваны параметры континуальной модели к и а. Результат их подгонки приведён на рисунке 3. Значения параметра а в бензоле и ОМЗО различны. При описании бинарных смесей необходимо выбрать общий набор параметров. Разумно использовать те кз них, что получены для диметилсульфоксида, так как соль-ватная оболочка в смесях вокруг ионов состоит практически полностью из БМЗО, что и определяет параметризацию. При таком выборе без дальнейшей подгонки результат вычисления ПСС в бинарных смесях с помощью континуальной теории совпадает с данными молекулярной динамики (рис. 4).

Четвёртая глава посвящена построению одномерного и двумерного ПСС для системы Су+1~.

о

£-10"

1-20 ■ и

£-зо-

-40-

-50

г 4 6 8 10 12 14

о, А

Рис. 3. ПСС для ионной пары С1+С1 в бензоле и ОМБО.

* Континуальный расчёт, к-0 8. а=0.8 А 1

1

|1".: „— . .....................

______________________

....... ^^

- х = 0.1

— X = 0.2

— х = 0.5

2 4 6 8 10 12 14

О, А

Рис. 4. ПСС для пары С1 С1 в бинарных смесях бензол/ОМБО при различном составе смеси х. Сопоставление молекулярного (толстая линия) и континуального (тонкая линия)

расчётов.

Проблема сольватации заряженных соединений в бинарной смеси растворителей была рассмотрена на примере реальной системы. В качестве такой системы был выбран раствор соли тиакарбоцианина (Су+) с противоионом

С1 или I в бинарной смеси толуол/БМБО. Строение этой ионной пары приведено на Рис. 5.

Рис.. 5. Структура красителя Су+ с противоионом (Х=С1,1). Структура органического катиона имеет плоскость симметрии, которая проходит через центральный атом полимети-иовой цепи О перпендикулярно плоскости рисунка. В соответствии с квантово-химическим расчётом положительный заряд распределён симметрично относительно этой плоскости для обоих состояний а'о и .

Существенной особенностью иода как противоиона является то, что в его присутствии при малых долях БМвО в смеси резко возрастает выход триплетных состояний [2]. Объяснением такому поведению может служить "эффект тяжёлого атома", который контролируется расстоянием от иона иода до молекулы красителя. Строение этой системы определяется эффективным потенциалом взаимодействия её составляющих, т.е. потенциалом средней силы.

Вычисление свободной энергии (ПСС) — очень ресурсоёмкий процесс. Не представляется возможным построить ПСС в требуемой области трёхмерного пространства методом молекулярной динамики. Поэтому средствами МД был рассчитан двумерный рельеф свободной энергии в плоскости симметрии красителя в чистых растворителях. На рисунке 6 приведён такой рельеф для случая Х=1, растворитель — БМБО. Основной минимум располагается в плоскости 7г-системы красителя, между этильными группами. Положение

иода в этом месте соответствует контактной ионной паре. Область построения ПСС охватывает также, вторую координационную сферу, где можно различить минимумы потенциала второго порядка, дающие основания говорить о существовании сольват-разделённых ионных пар. Однако, глубина этих минимумов незначительна (около 2ккал/моль).

5 10 15 20 25

х, А

Рис.. 6. Двумерный ПСС ионной пары Су+1~ в плоскости симметрии красителя. Растворитель — ВМЭО. Каждая градация цвета отвечает изменению свободной энергии на 1 кТ. Более тёмные области соответствуют меньшему значению свободной энергии.

Пятая глава посвящена вычислению анизотропных функций распределения в системе Су+1~ и расчёту соответствующих констант ассоциации.

Реальная функция распределения иона X по отношению к тиакарбоци-анину анизотропна. Она определяется трёхмерной зависимостью свободной энергии системы от положения противоиона. Однако, исходя из рисунка 6, можно заключить, что основной вклад дают области пространства, сосре-

доточенные в районе минимума потенциала и вытянутые в плоскости ху в форме, дуги. Центр этой дуги примерно соответствует центральному атому углерода красителя О. Для упрощения модели будем вместо вектора положения противоиона г рассматривать его одномерный аналог г — расстояние от нротивоиона до О. При этом происходит усреднение по угловой переменной, означающей движение иона вдоль дуги. Таким образом, одномерная (радиальная) функция /(г) может быть получена с точностью до нормировочного множителя из реального трёхмерного распределения f(r) = ехр пу-

тём усреднения по углам: /(г) = J f(r)dQ.. Здесь W(r) — рассчитанный трёхмерный ПСС. Если /(г) —> 1 при |г| —> оо, то асимптотика /(г) будет 47гг2. Примерный вид /(г) приведён на рисунке 7. Она имеет два пика. Первый расположен в области минимума потенциала взаимодействия и связан с существованием контактной ионной пары. Второй пик возникает из-за квадратично возрастающей асимптотики. Интегралы Z\ и Z0 по первому и второму пикам /(г) пропорциональны вероятностям нахождения ионной пары в ассоциированном и диссоциированном состояниях, соответственно.

Рис. 7. Типичный график функции распределения противоиона по расстоянию до красителя

Константа равновесия процесса А + В *=> АВ может быть выражена

Л

через концентрации реагентов, как [3, 4]

к'ШГг'- <12>

Для расчёта интеграла Z\ нужно вычислить трёхмерную функцию распределения. Такой расчёт можно провести только с помощью приближённых методов. Свободная энергия системы равна сумме газофазной и соль-ватационной частей (см. (8)). Газофазная часть вычислялась полуэмпирическим квантово-химическим методом RM1 [6]. Этот метод хорошо воспроизводит данные ab initio расчёта возбуждённого состояния системы на уровне RICC2/def2-SVP [7]. Применение квантовой химии необходимо для того, чтобы учесть энергетический эффект переноса заряда в ионной паре, достигающий в районе минимума потенциала величины Юккал/моль. Сольватацион-ная составляющая рассчитывалась в рамках континуальной теории. Предварительно методом МД был рассчитан одномерный ПСС ионной пары Су+1~ вдоль оси, проходящей через минимум. По этой кривой были откалиброваны эмпирические параметры континуальной модели. Результаты расчёта стандартной энергии и стандартной константы комлексообразования приведены в таблице 1.

Таблица 1. Стандартные свободные энергии (в ккал/моль) и стандартные константы ассоциации ионной пары Су+1~ в зависимости от процентного содержания DMSO х.

X 0 3 7 10 20 40 60 80 100

AG -27.62 -19.20 -14.62 -12.93 -9.93 -7.50 -6.35 -5.66 -5.18

К 2 • Ю20 1 • 10й 5 • Ю10 1.0 • 109 2 • 107 3-Ю5 5 -104 1- 104 6 -103

Шестая глава посвящена интерпретации кинетических зависимостей при фотофизической дезактивации возбуждённого состояния ионной пары

Су+Г.

Для решения задачи об интерпретации эксперимента по измерению квантовых выходов в системе Су+1~ предлагается следующая теоретическая модель. Будем рассматривать четыре канала дезактивации нижнего возбуждённого синглетного состояния ¿ц (см. рис. 8):

Флуоресценция : —+ (к\,<р1)

Интеркомбинациопная конверсия : —* 7\ {к2,'Рг)

Цис-транс изомеризация : В1{ап" —► 5

Другие безызлучательные каналы :

Рис. 8. Схема излучательных и безызлучательных каналов дезактивации возбуждённого состояния тиакарбоцианина.

Обозначения 5о и Ть как обычно, соответствуют низшим синглетному и триплетному состояниям. Константы скорости дезактивации обозначены через к{, ¿=1-4.

Относительное положение иона красителя и противоиона в растворе задаётся с помощью гладких радиальных функций распределения /(г). Будем

ъ

искать эти функции в виде гамма-распределений:

да

Кг) = щга-1<х Р(-Дг), (13)

где а и /3 - эмпирические параметры. Эти распределения и их параметры зависят от состава растворителя.

Средние значения квантовых выходов, соответствующих различным каналам дезактивации возбуждённого состояния, можно представить в виде:

"Ь со +оо

—/(г)аг —

Цг)

4

4 •'ч'Г(а)

Е Ф)

с~ йт. (14)

Зависимость констант различных каналов от расстояния будем искать в параметрическом виде (7* — искомые параметры):

кх(г) --= (1 + ехр (-271г) - 2 ехр (-717-)), (15а)

к2(г) - а2 ехр (~72г) , (15Ь)

Ыг) = к111 + ехР (~2?зг) - 2 ехр (-7зг)), (15с)

Ш = к% (15с1)

В случае X—С1 не будем принимать во внимание второй канал (а2 = 0).

Все параметры, входящие в вышеизложенную вычислительную схему, были найдены в ходе процедуры минимизации среднеквадратичного отклонения рассчитанных квантовых выходов от экспериментальных. В итоге достигнуто их хорошее совпадение. Результатом подгонки являются также функции распределения /(г) (рис. 9). По мере увеличения доли полярной компоненты в смеси положение максимумов пиков распределения смещается в область больших расстояний, а сами пики становятся всё более пологими.

Рис. 9. Функции распределения /(г) при Х=1. Для каждого пика указано процентное содержание БМБО в смеси.

Если для системы известны константы ассоциации и соответствующие степени диссоциации, то эти данные можно использовать в улучшенном варианте кинетической схемы дезактивации возбуждённого состояния тиакар-боцианина. Правильно нормированная функция распределения в области первого пика на рис. 7 имеет вид 47г(1 — и)/(г)/21, где и — степень диссоциации. Это выражение было использовано в (14) в качестве /(г) для расчёта квантовых выходов. Форма пика аппроксимировалась гауссианом с вычисленной шириной. Положение максимума пика представляло из себя подгоночный параметр модели. Зависимость констант различных каналов дезактивации от межионного расстояния задавалась, как и прежде, формулами (15). В результате подгонки получилось столь же хорошее совпадение с экспериментом (рис. 10), но при гораздо меньшем количестве подгоночных параметров.

Седьмая глава посвящена техническим подробностям МД расчётов, результаты которых описаны в предыдущих главах.

В процессе МД моделирования были использованы две различные модели растворителя. Одна для смесей бензол/ВМвО (модель А, главы 2,3), другая для смесей толуол/БМЗО (модель Б, главы 4,5). В модели А все мо-

\ \ * 3

' г' \ / х' '/ \ У \ 1

2

■0,2

Рис. 10. Результат подгонки параметров модели под эксперимент. Цифры обозначают соответствующие каналы распада возбуждённого состояния тиокарбоцианина. 1 — флуоресценция, 2 — синглет-триплетная конверсия, 3 — цис-транс изомеризация. Точки — экспериментальные данные, ломаные — расчёт.

лекулы растворителя полагались жёсткими (не имели внутренних степеней свободы), метальные группы диметилсульфоксида представлялись в виде одного объединённого атома. В модели Б все атомы учтены явно, молекулы имеют внутренние степени свободы. Модель Б совместима с полем сил ССЕКРР, которое использовалось для параметризации атомов красителя.

Для того, чтобы удостовериться в применимости использованных полей сил, были проведены тестовые расчёты плотности и энтальпии испарения чистых растворителей, а также радиальной функции распределения их молекул. Для модели Б были также рассчитаны свободные энергии сольватации ионов СП, I" и молекулы толуола в ЭМБО. Полученные значения хорошо совпадают с экспериментом.

В приложении описан алгоритм численного решения уравнений континуальной модели, реализованный в виде программного кода.

Трансцендентное уравнение 3 решалось итеративно методом Ньютона,

интегрирование по формуле 6 производилось методом ячеек на квазиравномерной сетке.

В оригинальной версии многоатомной континуальной теории [5] аналогичная программа была написана Ф.В. Григорьевым.

Основные результаты и выводы

1. Разработана последовательная континуальная модель эффектов сольватации в бинарных смесях полярного и неполярного растворителей, учитывающая эффекты диэлектрического обогащения среды вблизи соль-вата. Найдено условие локального равновесия, определяющее переменный состав и переменную диэлектрическую проницаемость среды в зависимости от расстояния, отсчитанного от растворённой частицы субстрата.

2. Разработана приближённая МД методика расчёта потенциалов средней силы ионных пар с учётом электронной поляризации среды. Произведены расчёты модельных ионных пар в бензоле, БМБО и их смесях. Показано, что учёт электронной поляризации необходим при описании неполярных и слабо полярных сред.

3. Континуальная модель среды с переменной диэлектрической проницаемостью применена для систематического исследования ПСС модельных ионных пар в смесях бензол/ОМБО. Параметры модели калиброваны на основе МД расчётов. Впервые показано, что потенциальные кривые ионных пар в неполярных средах образуют чрезвычайно глубокие ямы (30-40 ккал/моль).

4. В рамках комбинированной континуальной/МД методики рассчитаны многомерные ПСС ионных пар для системы Су+1~. Газофазный вклад в потенциал вдоль выделенной оси найден в рамках квантово-химическо-

го расчёта высокого уровня. Разработана и впервые реализована оригинальная методика расчёта анизотропных функций распределения ионных пар. Рассчитаны константы ассоциации для ионной пары Су+1~ в смесях ЭМБО/толуол.

5. Сформулирована модель ассоциированных ионных пар в бинарных смесях, основанная на рассмотрении функций распределения по межионному расстоянию в ионной паре. На её основе дана интерпретация необычных фотофизических эффектов, связанных с природой противокона и обнаруженных в кинетических экспериментах по дезактивации син-глетно-возбуждённых состояний катиона тиакарбоцианин иодида (Су+) в смесях толуол/ВМЗО.

Список цитированной литературы

[1] I.V. Leontyev, M.V. Vener, I.V. Rostov, M.V. Basilevsky and M.D. Newton "Continuum level treatment of electronic polarization in the framework of molecular simulations of solvation effects" //J. Chem. Phys.— 2003.— v. 119.-Pp. 8024-8037.

[2| A.K. Чибисов, Д.А. Возняк, H.X. Петров и M.B. Алфимов "Особенность фотофизических процессов в молекулах 3,3-диалкилтиакарбоцианинов в бинарных смесях растворителей" // ХВЭ.— 2009.— Т. 43.— С. 41-46.

[3] N. Bjerrum Kongelige Danske Videnskabernes Selskab.— 1926.— v. 7.—

[4] R.M. Fuoss and C. Kraus "Properties of Electrolytic Solutions. III. The Dissociation Constant" // J. Am. Chem. Soc. - 1933. - v. 55.- Pp. 1019-1028.

[5] M.V. Basilevsky, F.V. Grigoriev, E.A. Nikitina and J. Leszczynski "Implicit Electrostatic Solvent Model with Continuous Dielectric Permittivity Function" // J. Phys. Chem. B. - 2010. - v. 114. - Pp. 2457-2466.

[6] G.B. Rocha, R.O. Freire, A.M. Simas and J.J.P. Stewart "RM1: a Reparame-terization of AMI for H, C, N, О, P, S, F, CI, Br, and I" 11 J. Сотр. Chem. -2006,- v. 27,- Pp. 1101-1111.

[7] C. Hattig and F. Weigend "CC2 excitation energy calculations on large molecules using the resolution of the identity approximation" // J. Chem. Phys. - 2000. - v. 113. - Pp. 5154-5162.

Публикации по теме диссертации

[1] M.B. Базилевский, E.A. Никитина, Ф.В. Григорьев, А.В. Одиноков, Н.Х. Петров и М.В. Алфимов "Моделирование избирательной сольватации одноатомных ионов методом молекулярной динамики"/ / Российские нанотехнологии. — 2007. — Т. 2. — С. 50-56.

[2] М. Basilevsky, A. Odinokov, Е. Nikitina, F. Grigoriev, N. Petrov and M. Al-fimov "Preferential solvation of spherical ions in binary DMSO/benzene mixtures" // J. Chem. Phys.- 2009.- v. 130,- P. 024504.

[3] M. Basilevsky, A. Odinokov, E. Nikitina, F. Grigoriev, N. Petrov and M. Al-fimov "Advanced dielectric continuum model of preferential solvation" //J. Chem. Phys. - 2009. - v. 130. - P. 024505.

[4] А.В. Одиноков, M.B. Базилевский, Н.Х. Петров, A.K. Чибисов и М.В. Алфимов "Влияние противоионов на фотопроцессы тиакарбоцианина в бинарной смеси растворителей"// ХВЭ. - 2010. — Т. 44. - С. 408-414.

[5] A.V. Odinokov, I.V. Leontyev, M.V. Basilevsky, N.Gh. Petrov "Por,entia! of mean force for ion pairs in non-aqueous solvents. Comparison of polarizabie and non-polarizable MD simulations" // Mol. Phys.— 2011.— v. 109. — Pp. 217-227.

[6] M.V. Basilevsky, A.V. Odinokov, E.A. Nikitina, N.Ch. Petrov "The dielectric continuum solvent model adapted for treating preferential solvation effects" // J. Electroanal. Chem2011. - doi:10.1016/j.jelechem.2010.09.022.

[7] M.B. Базилевский, E.A. Никитина, Ф.В. Григорьев, A.B. Одиноков, H.X. Петров и M.B. Алфимов "Избирательная сольватация сферических ионов в бинарных смесях бензол/DMSO"// всероссийский симпозиум "На-нофотоника", г. Черноголовка, Московская обл., 2007, Сборник тезисов докладов, С. 39.

¡8] А.В. Одиноков, М.В. Базилевский, Н.Х. Петров и М.В. Алфимов "Потенциал средней силы ионной пары в бинарной смеси бензол/диметилсульфоксид"// II всероссийская конференция "Многомасштабное моделирование процессов и структур б нанотехнологиях", Москва, 2009, Сборник тезисов докладов, С. 307-309.

[9] A.V. Odinokov, M.V. Basilevsky, E.A. Nikitina, N.Ch. Petrov and M.V. Al-fimov "Mean force potentials for ion pairs in a binary solvent mixture" // International conference "Organic nanophotonics" (ICON-Russia 2009), St. Petersburg, 2009, P. 78, Book of abstracts.

[10] A.V. Odinokov, I.V. Leontyev, M.V. Basilevsky, N.Ch. Petrov "Potential of mean force for ion pairs in aprotic organic solvents and their binary mixtures"// Thrilateral seminar "Solvation in complex liquids: Bridging Length Scales by Theory and Experiment", Leipzig, Germany, 2010, Book of abstracts.

Подписано в печать: 19.04.2011

Заказ № 5360 Тираж -110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш.5 36 (499)788-78-56 www.autoreferat.ru

Список используемых сокращений и обозначений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Что такое избирательная сольватация.

1.2. Предшествующие континуальные модели избирательной сольватации

1.3. Молекулярно-динамические расчёты сольватации в бинарных смесях.

1.4. Молекулярно-динамические расчёты потенциала средней силы

1.4.1. Что такое потенциал средней силы.

1.4.2. Umbrella Sampling.

1.4.3. Метод взвешенных гистограмм.

1.4.4. Квазиравновесное сканирование.

1.4.5. Приближение линейного отклика.

1.5. Трактовка дальнодействующей электростатики.

Глава 2. Континуальная теория избирательной сольватации

2.1. Основные понятия.

2.2. Условия локального равновесия.

2.3. Солюты произвольной формы.

2.4. Приближённый метод учёта электронной поляризуемости

2.5. Иллюстративные расчёты. Сольватация сферических ионов в бинарной смеси бензол/диметилсульфоксид.

2.5.1. Результаты молекулярной динамики.

2.5.2. Сопоставление с континуальной моделью.

Глава 3. Потенциал средней силы ионной пары в бензоле, диметилсульфоксиде и их бинарных смесях.

3.1. Основные понятия.

3.2. Мотивировка методики исследования.

3.3. МД расчёт ПСС в чистых растворителях.

3.4. Калибровка континуальной модели в чистых растворителях

3.5. МД расчёт ПСС в бинарных смесях.

3.6. Применение континуальной модели в бинарных смесях

Глава 4. Потенциал средней силы в системе карбоцианин—противоион

4.1. Исследуемая система.

4.2. Рельеф свободной энергии в характерных плоскостях

4.3. Расчёты вдоль характерного направления в системе карбоци-анин-противоион

4.3.1. Квантово-химические расчёты.

4.3.2. Калибровка континуальной модели и полуэмпирики

4.4. О положении минимума в потенциале взаимодействия компонентов ионной пары.

Глава 5. Функции распределения и константы ассоциации в системе карбоцианин—противоион

5.1. Выражение константы комплексообразования через частичные статсуммы системы.

5.2. Методика расчёта частичной статсуммы Z\ через локальную плотность положения частицы В

5.3. Результаты расчёта констант комплексообразования.

Глава 6. Кинетика дезактивации возбуждённого состояния тиакарбоцианина.

6.1. Кинетическая модель процессов распада Si состояния Су+1~

6.2. Феноменологическая модель распределения ионных пар

6.3. Включение в модель полученных данных об ассоциации ионных пар.

Глава 7. Подробности МД расчётов.

7.1. Модель А.

7.1.1. Расчёты сольватации одиночных ионов.

7.1.2. Расчёты ПСС ионных пар в чистых растворителях

7.1.3. Расчёты ПСС ионных пар в бинарных смесях.

7.2. Модель Б

Выводы.

Актуальность работы

Бинарные смеси широко используются в электрохимическом эксперименте как среды с варьируемой полярностью. То же относится и к спектроскопическому эксперименту, где особенно сильно проявляются специфические эффекты, связанные с явлением избирательной сольватации и формированием сольватной оболочки вокруг хромофорного субстрата. Эти процессы можно успешно описывать с помощью метода молекулярной динамики, однако вычислительная стоимость такого подхода велика. Существующие альтернативные модельные представления являются достаточно примитивными, а традиционные континуальные теории сольватации не позволяют рассматривать бинарные смеси растворителей. В связи с этим большой интерес представляет разработка высокоэффективных вычислительных методик для расчёта избирательной сольватации.

Цель диссертационной работы

Целью работы была разработка методов исследования сольватации ионных пар в бинарной смеси полярного и неполярного растворителей, а также вычисление эффективных потенциалов их взаимодействия и сопутствующего равновесия между ассоциированным и диссоциированным состояниями пары. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Разработать континуальную теорию избирательной сольватации в бинарной смеси растворителей, обладающую высокой вычислительной эффективностью. Проверка применимости теории и калибровка её эмпирических параметров производится путём сравнения с экспериментом и данными молекулярной динамики (МД).

2. Для простой модели ионной пары (два одноатомных иона) рассчитать одномерный потенциал средней силы в смеси бензол/диметилсульфоксид (Б МБ О) методом МД. Исследовать возможность аппроксимации МД расчёта в рамках континуальной теории.

3. На примере цианинового красителя Су+1~ (тиакарбоцианин-иодида) в смеси толуол/БМЭО применить разработанные методики к реальной химической системе.

4. Используя результаты предыдущего пункта, рассчитать константу ассоциации и функцию распределения по межионным расстояниям ионной пары Су+1~ при различной доле БМБО в смеси. На основании этих данных объяснить наблюдаемые экспериментальные зависимости квантовых выходов различных каналов распада возбуждённого состояния тиакарбоцианина от доли БМБО.

Научная новизна

Разработана континуальная модель сольватации, учитывающая эффекты диэлектрического обогащения среды вблизи сольвата. Она оперирует с неоднородным пространственным распределением локального состава смеси и локальной диэлектрической проницаемости. При разумном выборе параметров, эта модель воспроизводит энергии сольватации и потенциалы средней силы, полученные из МД расчётов. Уравнения теории реализованы в виде программного кода на С++.

Показано, что при МД расчётах неполярных растворителей и содержащих их смесей необходимо явно учитывать эффекты электронной поляризации среды.

С помощью комбинированных МД/квантово-химических/континуальных расчётов установлен вид трёхмерного эффективного потенциала взаимодействия между компонентами ионной пары Су+1~. Найден минимум, соответствующий положению иода в контактной паре. Обнаружено, что большую роль играет квантово-механический эффект переноса электронной плотности с противоиона на ион красителя.

Введение функции распределения по межионным расстояниям позволило объяснить экспериментально наблюдаемые значения квантовых выходов различных процессов дезактивации возбуждённого состояния тиакарбоци-анин-иодида, в том числе аномальный рост выхода интеркомбинационной конверсии с уменьшением доли полярной компоненты в смеси.

Для расчёта константы ассоциации ионной пары Су+1~ применён оригинальный алгоритм, позволяющий извлечь из МД траектории интеграл по пику функции распределения.

Практическая значимость

Разработанная модель избирательной сольватации позволяет делать расчёты реальных сложных химических систем, предсказывать их термодинамические характеристики и кинетическое поведение.

Апробация работы

Материалы диссертации представлены на всероссийском симпозиуме "Нанофотоника" (Черноголовка, Московская область, 2007 г.), на конкурсе научных работ молодых учёных в рамках международного форума по нанотехнологиям Rusnanotech'08 (Москва, 2008 г.), на П-ой всероссийской конференции "Многомасштабное моделирование процессов и структур в на-нотехнологиях" (Москва, 2009 г.), на международной конференции "Organic nanophotonics — ICON-Russia 2009" (Санкт-Петербург, 2009 г.), на международном симпозиуме (Россия-Франция-Германия) "Solvation in Complex Liquids Bridging Length Scales by Theory and Experiment" (Leipzig, Germany, 2010).

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 10 печатных работах, из них 6 статей в рецензируемых журналах и 4 тезиса докладов в сборниках трудов конференций.

Личный вклад автора

Автор диссертации участвовал в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, производил квантово-химические и молекулярно-динамические расчёты. В ходе разработки континуальной теории избирательной сольватации им также был написан и протестирован ряд компьютерных программ, с помощью которых получены многие результаты, представленные в диссертации. Автор выражает благодарность Е.А. Никитиной и А.Я. Фрейдзон, проделавшим ряд квантово-химических расчётов, а также Ф.В. Григорьеву, написавшему программу для расчёта эффектов избирательной сольватации.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 141 странице и включает 53 рисунка и 10 таблиц.

Выводы

1. Сформулирована последовательная континуальная модель эффектов сольватации в бинарных смесях полярного и неполярного растворителей. Найдено условие локального равновесия, определяющее переменный состав и переменную диэлектрическую проницаемость среды в зависимотси от расстояния, отсчитанного от растворённой частицы субстрата.

2. Разработана МД методика расчёта эффектов сольватации ионных пар с неявным учётом электронной поляризации среды. Произведены расчёты потенциала средней силы (ПСС) модельных ионных пар в бензоле, БМБО и их смесях. Показано, что учёт электронной поляризации необходим при описании неполярных и слабо полярных сред.

3. Континуальная модель среды с переменной диэлектрической проницаемостью применена для систематического исследования ПСС модельных ионных пар в смесях бензол/БМЗО. Параметры модели калиброваны на основе МД расчётов. Впервые показано, что потенциальные кривые ионных пар в неполярных средах образуют чрезвычайно глубокие ямы (30-40 ккал/моль).

4. В рамках комбинированной континуальной/МД методики рассчитаны многомерные ПСС ионных пар для системы Су+1~. Газофазный вклад в потенциал вдоль выделенной оси найден в рамках квантово-химиче-ского расчёта высокого уровня. Разработана и впервые реализована оригинальная методика расчёта анизотропных функций распределения ионных пар. Рассчитаны константы ассоциации для ионной пары Су+1~ в смесях ЭМБО/толуол.

5. Сформулирована модель сольватации ионных пар в бинарных смесях, основанная на рассмотрении функций распределения по межионному расстоянию в ионной паре. На её основе дана интерпретация необычных фотофизических эффектов, связанных с влиянием противоиона и обнаруженных в кинетических экспериментах по дезактивации син-глетно-возбуждённых состояний тиакарбоцианина (Су) в смесях толу-ол/ОМБО.

1. Сольватохромия. Проблемы и методы, под. ред. Н. Г. Бахшиева. Издательство Ленинградского университета, 1989.

2. Suppan P. Invited review solvatochromic shifts: The influence of the medium on the energy of electronic states // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 1990. Vol. 50. Pp. 293-330.

3. Midwinter J., Suppan P. // Spectrochim. Acta. 1969. Vol. 25A. Pp. 953-960.

4. Городыский В. А., Бахшиев H. Г. // Опт. и спектр. 1971. Vol. 31. Pp. 218-223.

5. Городыский В. А., Тихомолов А. А., Бахшиев Н. Г. // Вестн. Ленингр. ун-та. 1974. Vol. 16. Pp. 114-118.

6. Marcus Y. A quasi-lattice quasi-chemical theory of preferential solvation of ions in mixed solvents // Australian Journal of Chemistry. 1983. Vol. 36. Pp. 1719-1731.

7. Kraus C. A., Fuoss R. M. Properties of Electrolytic Solutions. I. Conductance as Influenced by the Dielectric Constant of the Solvent Mediuml // J. Am. Chem. Soc. 1933. Vol. 55. Pp. 21-36. http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja01328a003.

8. Mattina C. F., Fuoss R. M. Conductance of the Alkali Halides. XIII. Cesium Bromide, Lithium-7 Chloride, and Lithium-7 Iodide in Dioxane-Water Mixtures at 25° //J. Phys. Chem. 1975. Vol. 79. Pp. 1604-1610.

9. Sinha A., Roy M. N. Conductivity studies of sodium iodide in pure tetrahy-drofuran and aqueous binary mixtures of tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. at 298.15 K // Physics and Chemistry of Liquids. 2007. Vol. 45. Pp. 67-77.

10. Bosch E., Roses M. Relationship between E^ polarity and composition in binary solvent mixtures // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1992. Vol. 88. Pp. 3541-3546.

11. Banerjee D., Laha A. K., Bagchi S. Preferential solvation in mixed binary solvent // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1995. Vol. 91. Pp. 631-636.

12. Banerjee D., Bagchi S. Solution photophysics of ketocyanine dyes in neat and mixed binary solvents // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 1996. Vol. 101. Pp. 57-62.

13. Chatterjee P., Bagchi S. Preferential solvation of a dipolar solute in mixed binary solvent: a study of UV-visible spectroscopy // J. Phys. Chem. 1991. Vol. 95. Pp. 3311-3314.

14. Szpakowska M., Nagy O. B. Application of the competitive preferential solvation theory to coordinative solute-solvent interactions //J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1989. Vol. 85. Pp. 2891-2899.

15. Khajehpour M., Kauffman J. F. Dielectric Enrichment of l-(9-Anthryl)-3-(4-N,N-dimethylaniline) Propane in Hexane — Ethanol Mixtures // J. Phys. Chem. A. 2000. Vol. 104. Pp. 7151-7159.

16. Бахшиев H. Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. JI.: Наука, 1972.

17. Lerf С., Suppan P. Hydrogen bonding and dielectric effects in solva-tochromic shifts // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1992. Vol. 88. Pp. 963-969.

18. Petrov N. K., Wiessner A., Fiebig Т., Staerk H. Study of preferential solvation in binary solvent mixtures by the spectro-streak picosecond technique // Chem. Phys. Lett. 1995. Vol. 241. Pp. 127-132.

19. Petrov N. K., Wiessner A., Staerk H. Transient dynamics of solvatochromic shift in binary solvents // J. Chem. Phys. 1998. Vol. 108. Pp. 2326-2330.

20. Petrov N. K., Wiessner A., Staerk H. A simple kinetic model of preferential solvation in binary mixtures // Chem. Phys. Lett. 2001. Vol. 349. Pp. 517-520.

21. Cichos F., Willert A., Rempel U., von Borczyskowski C. Solvation Dynamics in Mixtures of Polar and Nonpolar Solvents //J. Phys. Chem. A. 1997. Vol. 101. Pp. 8179-8185.

22. Cichos F., Brown R., Rempel U., von Borczyskowski C. Molecular Dynamics Simulations of the Solvation of Coumarin 153 in a Mixture of an Alkane and an Alcohol // J. Phys. Chem. A. 1999. Vol. 103. Pp. 2506-2512.

23. Nishiyama K., Okada T. Relaxation Dynamics of Inhomogeneous Spectral Width in Binary Solvents Studied by Transient Hole-Burning Spectroscopy // J. Phys. Chem. A. 1998. Vol. 102. Pp. 9729-9733.

24. Ferreira J. A. B., Coutinho P. J. G., Costa S. M. B., Martinho J. M. G. Transient photokinetics of Rhodamine 3B+C104 in water : toluene mixtures // Chem. Phys. 2000. Vol. 262. Pp. 453-465.

25. Luther B. M., Kimmel J. R., Levinger N. E. Dynamics of polar solvation in acetonitrile-benzene binary mixtures: Role of dipolar and quadrupolar contributions to solvation // J. Chem. Phys. 2002. Vol. 116. Pp. 3370-3377.

26. Molotsky T., Huppert D. Solvation Statics and Dynamics of Coumarin 153 in Dioxane — Water Solvent Mixtures //J. Phys. Chem. A. 2003. Vol. 107. Pp. 8449-8457.

27. Ben-Naim A. Statistical Mechanics for Chemists and Biochemists. Plenum: New York, 1992.

28. Suppan P. Local polarity of solvent mixtures in the field of electronically excited molecules and exciplexes //J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1987. Vol. 83. Pp. 495-509.

29. Laria D., Skaf M. S. Solvation response of polar liquid mixtures: Wa-ter-dimethylsulfoxide // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 111. Pp. 300-309.

30. Day T. J. F., Patey G. N. Ion solvation dynamics in water-methanol andwater-dimethylsulfoxide mixtures //J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110. Pp. 10937-10944.

31. Chowdhuri S., Chandra A. Tracer diffusion of ionic and hydrophobic solutes in water-dimethylsulfoxide mixtures: Effects of varying composition //J. Chem. Phys. 2003. Vol. 119. Pp. 4360-4366.

32. Ladanyi B. M., Perng B.-C. Solvation Dynamics in Dipolar-Quadrupo-lar Mixtures: A Computer Simulation Study of Dipole Creation in Mixtures of Acetonitrile and Benzene // J. Phys. Chem. A. 2002. Vol. 106. Pp. 6922-6934.

33. Day T. J. F., Patey G. N. Ion solvation dynamics in binary mixtures //J. Chem. Phys. 1997. Vol. 106. Pp. 2782-2791.

34. Yoshimori A., Day T. J. F., Patey G. N. An investigation of dynamical density functional theory for solvation in simple mixtures // J. Chem. Phys. 1998. Vol. 108. Pp. 6378-6386.

35. Saielli G., Bagno A. Preferential solvation of glucose and talose in wa-ter-acetonitrile mixtures: a molecular dynamics simulation study // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. Vol. 12. Pp. 2981-2988.

36. Panigrahi M., Dash S., Patel S., Mishra B. K. Preferential Solvation of Styrylpyridinium Dyes in Binary Mixtures of Alcohols with Hexane, Diox-ane, and Dichloromethane // J. Phys. Chem. B. 2011. Vol. 115. Pp. 99-108.

37. Ландау Jl. Д., Лифшиц Е. М.,Теоретическая физика. Т. 5. Наука, 1976.

38. Henin J., Chipot С. Overcoming free energy barriers using unconstrained molecular dynamics simulations // J. Chem. Phys. 2004. Vol. 121. Pp. 2904-2914.

39. Deng N.-J., Cieplak P. Free Energy Profile of RNA Hairpins: A Molecular Dynamics Simulation Study // Biophysical Journal. 2010. Vol. 98. Pp. 627-636.

40. Wee C. L., Ulmschneider M. В., Sansom M. S. P. Membrane/Toxin Interaction Energetics via Serial Multiscale Molecular Dynamics Simulations // Journal of Chemical Theory and Computation. 2010. Vol. 6. Pp. 966-976.

41. Rey R., Guardia E. Dynamical aspects of the sodium(l+)-chloride ion pair association in water // J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96. Pp. 4712-4718.

42. Gu&rdia E., Robinson A., Padro J. A. Mean force potential for the calcium-chloride ion pair in water //J. Chem. Phys. 1993. Vol. 99. Pp. 4229-4230.

43. Dang L. X. Temperature dependence of interactions of an ion pair in water: A molecular dynamics study //J. Chem. Phys. 1992. Vol. 97. Pp. 1919-1921.

44. Smith D. E., Dang L. X. Computer simulations of NaCl association in polarizable water //J. Chem. Phys. 1994. Vol. 100. Pp. 3757-3766.

45. Guardia E., Padro J. A. On the influence of the ionic charge on the mean force potential of ion-pairs in water //J. Chem. Phys. 1996. Vol. 104. Pp. 7219-7222.

46. Geissler P. L., Dellago C., Chandler D. Kinetic Pathways of Ion Pair Dissociation in Water // J. Phys. Chem. B. 1999. Vol. 103. Pp. 3706-3710.

47. Kovalenko A., Hirata F. Potentials of mean force of simple ions in ambient aqueous solution. I. Three-dimensional reference interaction site model approach // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 112. Pp. 10391-10402.

48. Liu W., Wood R. H., Doren D. J. Hydration free energy and potential of mean force for a model of the sodium chloride ion pair in supercritical water with ab initio solute-solvent interactions //J. Chem. Phys. 2003. Vol. 118. Pp. 2837-2844.

49. Khavrutskii I. V., Dzubiella J., Andrew McCammon J. Computing accurate potentials of mean force in electrolyte solutions with the generalized gradient-augmented harmonic Fourier beads method //J. Chem. Phys. 2008. Vol. 128. P. 044106.

50. Gu B., Zhang F. S., Wang Z. P., Zhou H. Y. The solvation of NaCl in model water with different hydrogen bond strength //J. Chem. Phys. 2008. Vol. 129. P. 184505.

51. Tafazzoli M., Jalili S. Monte Carlo simulation of 2-ethoxyethanol in continuum configurational biased procedure: conformational analysis and association in aqueous and non-aqueous media // Theor. Chem. Acc. 2002. Vol. 107. Pp. 162-172.

52. Sieffert N., Wipff G. Solvation of sodium chloride in the l-butyl-3-methyl-imidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ionic liquid: A molecular dynamics study //J. Phys. Chem.-B. 2007. Vol. 111. Pp. 7253-7266.

53. Kinoshita M. Long-range attractive interaction between macroparticles in a binary fluid mixture // Mol. Phys. 1998. Vol. 94. Pp. 485-494.

54. Banerjee S., Roy S., Bagchi B. Enhanced Pair Hydrophobicity in the Wa-ter-Dimethylsulfoxide (DMSO) Binary Mixture at Low DMSO Concentrations // J. Phys. Chem. B. 2010. Vol. 114. Pp. 12875-12882.

55. Torrie G. M., Valleau J. P. Nonphysical sampling distributions in Monte Carlo free-energy estimation: Umbrella sampling //J. Comput. Phys. 1977. Vol. 23. Pp. 187-199.

56. Kumar S., Bouzida D., Swendsen R. H. et al. The weighted histogram analysis method for free-energy calculations on biomolecules. I. The method // J. Comput. Chem. 1992. Vol. 13. Pp. 1011-1021.

57. Jarzynski C. Nonequilibrium equality for free energy differences // Phys. Rev. Lett. 1997. Vol. 78. Pp. 2690-2693.

58. Park S., Schulten K. Calculating potentials of mean force from steered molecular dynamics simulations // J. Chem. Phys. 2004. Vol. 120. Pp. 5946-5961.

59. Ryckaert J. P., Ciccotti G., Berendsen H. J. C. Numerical integration of the cartesian equations of motion of a system with constraints; molecular dynamics of n-alkanes. // J. Comput. Phys. 1997. Vol. 23. Pp. 327-341.

60. Ewald P. P. Die Berechnung optischer und elektrostatischer Gitterpotentiale // Annals of Physics. 1921. Vol. 64. Pp. 253-287.

61. Darden T., York D., Pedersen L. Particle mesh Ewald: An N-log(N) method for Ewald sums in large systems // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. Pp. 10089-10092.

62. Essmann U., Perera L., Berkowitz M. L. et al. A smooth particle mesh ewald potential // J. Chem. Phys. 1995. Vol. 103. Pp. 8577-8592.

63. Basilevsky M. V., Rostov I. V., Newton M. D. A frequency-resolved cavity model (FRCM) for treating equilibrium and non-equilibrium solvation energies // Chem. Phys. 1998. Vol. 232, no. 1-2. Pp. 189-199.

64. Newton M. D., Basilevsky M. V., Rostov I. V. A frequency-resolved cavity model (FRCM) for treating equilibrium and non-equilibrium solvation energies. 2: Evaluation of solvent reorganization energies // Chem. Phys. 1998. Vol. 232, no. 1-2. Pp. 201-210.

65. Chipot C., Millot C., Maigret B., Kollman P. A. Molecular Dynamics Free Energy Perturbation Calculations: Influence of Nonbonded Parameters on the Free Energy of Hydration of Charged and Neutral Species // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. Pp. 11362-11372.

66. Basilevsky M., Odinokov A., Nikitina E. et al. Preferential solvation of spherical ions in binary DMSO/benzene mixtures //J. Chem. Phys. 2009. Vol. 130. P. 024504.

67. Basilevsky M., Odinokov A., Nikitina E. et al. Advanced dielectric continuum model of preferential solvation // J. Chem. Phys. 2009. Vol. 130. P. 024505.

68. Kharkats Y. I., Kornyshev A. A., Vorotyntsev M. A. Electrostatic models in the theory of solutions //J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 1976. Vol. 72. Pp. 361-371.

69. Kornyshev A. A., Vorotyntsev M. A. The Electrostatics of the Media with Spatial Dispersion. Nauka, 1993.

70. Basilevsky M. V., Grigoriev F. V., Nikitina E. A., Leszczynski J. Implicit Electrostatic Solvent Model with Continuous Dielectric Permittivity Function // J. Phys. Chem. B. 2010. Vol. 114. Pp. 2457-2466.

71. Lindan P. J. D., Gillan M. J. Shell-model molecular dynamics simulation of superionic conduction in CaF2 // Journal of Physics: Condensed Matter. 1993. Vol. 5. Pp. 1019-1030.

72. Mitchell P. J., Fincham D. Shell model simulations by adiabatic dynamics // Journal of Physics: Condensed Matter. 1993. Vol. 5. Pp. 1031-1038.

73. Lopes P. E. M., Lamoureux G., Roux В., MacKerell Jr A. D. Polarizable Empirical Force Field for Aromatic Compounds Based on the Classical Drude Oscillator // J. Phys. Chem. B. 2007. Vol. 111. Pp. 2873-2885.

74. Ponder J. W., Wu C., Ren P. et al. Current Status of the AMOEBA Polarizable Force Field // J. Phys. Chem. B. 2010. Vol. 114. Pp. 2549-2564.

75. Tomasi J., Mennucci В., Cammi R. Quantum mechanical continuum solvation models // Chem. Rev. 2005. Vol. 105. Pp. 2999-3093.

76. Leontyev I. V., Vener M. V., Rostov I. V., et al. // Continuum level treatment of electronic polarization in the framework of molecular simulations of solvation effects // J. Chem. Phys. 2003. Vol. 119. P. 8024.

77. Jorgensen W. L., Ulmschneider J. P., Tirado-Rives J. Free Energies of Hydration from a Generalized Born Model and an All-Atom Force Field //J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108. Pp. 16264-16270.

78. Marcus Y., Kamlet M. J., Taft R. W. Linear solvation energy relationships: standard molar Gibbs free energies and enthalpies of transfer of ions from water into nonaqueous solvents //J. Phys. Chem. 1988. Vol. 92. Pp. 3613-3622.

79. Ben-Nairn A. Solvation Thermodynamics. NY: Plenum, 1987.

80. Odinokov A. V., Leontyev I. V., Basilevsky M. V., Petrov N. C. Potential of mean force for ion pairs in non-aqueous solvents. Comparison of polar-izable and non-polarizable MD simulations // Mol. Phys. 2011. Vol. 109. Pp. 217-227.

81. Marcus R. A. On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer // J. Chem. Phys. 1956. Vol. 24. Pp. 966-978.

82. Marcus R. A., Sutin N. Electron Transfers in Chemistry and Biology // Biochim. Biophys. Acta. 1985. Vol. 811. Pp. 265-322.

83. Ахадов Ю. Я. Диэлектрические свойства бинарных растворов. Наука, 1981.

84. Mishra A., Behera R. К., Behera Р. К. et al. Cyanines during the 1990s: A Review // Chem. Rev. 2000. Vol. 100. Pp. 1973-2011.

85. Sauerwein В., Schuster G. В. External iodine atoms influence over the intersystem crossing rate of a cyanine iodide ion pair in benzene solution // J. Phys. Chem. 1991. Vol. 95. Pp. 1903-1906.

86. Tatikolov A. S., Dzhulibekov K. S., Shvedova L. А., А. К. V. Influence of "inert" counterions on the photochemistry of some cationic polymetine dyes // J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99. Pp. 6525-6529.

87. Tatikolov A. S., Ponterini G. Influence of ion pair formation on the photochemistry of asymmetric cationic indobenzimidazolo cyanines // Journal of Photochemistry and Photobiology A. 1998. Vol. 117. Pp. 35-41.

88. Чибисов А. К., Возняк Д. А., Петров H. X., Алфимов М. В. Первичные фотопроцессы в молекулах 3,3-диалкилтиакарбоцианинов в бинарных смесях // Химия Высоких Энергий. 2009. Vol. 43. Pp. 41-46.

89. Petrov N. К., Gulakov М. N., Alfimov M. V. et al. Photophysical Properties of 3,3'-Diethylthiacarbocyanine Iodide in Binary Mixtures //J. Phys. Chem. A. 2003. Vol. 107. Pp. 6341-6344.

90. Hattig C., Weigend F. CC2 excitation energy calculations on large molecules using the resolution of the identity approximation //J. Chem. Phys. 2000. Vol. 113. Pp. 5154-5162.

91. Schafer A., Horn H., Ahlrichs R. Fully optimized contracted Gaussian basis sets for atoms Li to Kr // J. Chem. Phys. 1992. Vol. 97. Pp. 2571-2577.

92. Ahlrichs R., Bar M., Haser M. et al. Electronic Structure Calculations on Workstation Computers: The Program System TURBOMOLE // Chem. Phys. Lett. 1989. Vol. 162. Pp. 165-169.

93. Лайков Д. Н., Устынюк Д. А. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений // Известия академии наук, Серия химическая. 2005. Vol. 3. Pp. 804-810.

94. Klamt A., Schuurmann G. COSMO: a new approach to dielectric screening in solvents with explicit expressions for the screening energy and its gradient // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1993. no. 5. Pp. 799-805.

95. Rappe A. K., Casewit C. J., Colwell K. S. et al. UFF, a Full Periodic Table Force Field for Molecular Mechanics and Molecular Dynamics Simulations // J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. Pp. 10024-10035.

96. Stewart J. J. P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods V: Modification of NDDO Approximations and Application to 70 Elements // J. Mol. Mod. 2007. Vol. 13. Pp. 1173-1213.

97. Rocha G. В., Freire R. 0., Simas A. M., Stewart J. J. P. RM1: a Reparam-eterization of AMI for H, C, N, О, P, S, F, CI, Br, and I // J. Comput. Chem. 2006. Vol. 27. Pp. 1101-1111.

98. Stewart J. J. P. Stewart Computational Chemistry. 2008. URL:http: //OpenMOPAC.net.

99. Bjerrum N. // Kongelige Danske Videnskabernes Selskab. 1926. Vol. 7.

100. Fuoss R. M., Kraus C. Properties of Electrolytic Solutions. III. The Dissociation Constant // J. Am. Chem. Soc. 1933. Vol. 55. Pp. 1019-1028.

101. Bazaldi I., Momicchioli F., Ponterini G. et al. Exciton-Like and ChargeTransfer States in Cyanine—Oxonol Ion Pairs. An Experimental and Theoretical Study // J. Phys. Chem. A. 2001. Vol. 105. P. 4600.

102. Baerends E. J., Ricciardi G., Rosa A., van Gisbergen S. J. A. A DFT/TDDFT interpretation of the ground and excited states of porphyrin and porphyrazine complexes // Coord. Chem. Rev. 2002. Vol. 230. P. 5.

103. Cembran A., Bernardi F., Olivucci M., Garavelli M. The retinal chro-mophore/chloride ion pair: Structure of the photoisomerization path and interplay of charge transfer and covalent states //P. Natl. Acad. Sei. USA. 2005. Vol. 102. P. 6255.

104. Cembran A., Bernardi F., Olivucci M., Garaveli M. Counterion Controlled Photoisomerization of Retinal Chromophore Models: a Computational Investigation // J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126. P. 16018.

105. Tomasello G., Olaso-Gonzalez G., Altoe P. et al. Electrostatic Control of the Photoisomerization Efficiency and Optical Properties in Visual Pigments: On the Role of Counterion Quenching //J. Am. Chem. Soc. 2009. Vol. 131. P. 5172.

106. Schreiber M., Büß V., Sugihara M. Exploring the Opsin shift with ab initio methods: Geometry and counterion effects on the electronic spectrum of retinal //J. Chem. Phys. 2003. Vol. 119. P. 12045.

107. Hufen J., Sugihara M., Büß V. How the Counterion Affects Ground- and Excited-State Properties of the Rhodopsin Chromophore //J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108. P. 20419.

108. Oostenbrink C., Villa A., Mark A. E., van Gunsteren W. F. A biomolecu-lar force field based on the free enthalpy of hydration and solvation: The GROMOS force-field parameter sets 53A5 and 53A6 // J. Comput. Chem. 2004. Vol. 25. Pp. 1656-1676.

109. Dang L. X., Garrett В. C. Photoelectron spectra of the hydrated iodine anion from molecular dynamics simulations //J. Chem. Phys. 1993. Vol. 99. Pp. 2972-2978.

110. Feenstra K. A., Hess В., Berendsen H. J. C. Improving Efficiency of Large Time-Scale Molecular Dynamics Simulations of Hydrogen-Rich Systems // J. Comput. Chem. 1999. Vol. 20. Pp. 786-798.

111. Handbook of Chemistry and Physics, Ed. by D. R. Lide. CRC Press, 2004.

112. Справочник химика, под. ред. Б. П. Никольского. Госхимиздат, 1963.

113. Roux М. V., Temprado М., Chickos J. S., Nagano Y. Critically Evaluated Thermochemical Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons // Journal of Physical and Chemical Reference Data. 2008. Vol. 37. Pp. 1855-1996.

114. Vishnyakov A., Lyubartsev A. P., Laaksonen A. Molecular Dynamics Simulations of Dimethyl Sulfoxide and Dimethyl Sulfoxide — Water Mixture // J. Phys. Chem. A. 2001. Vol. 105. Pp. 1702-1710.

115. Narten A. H. X-ray diffraction pattern and models of liquid benzene //J-Chem. Phys. 1977. Vol. 67. Pp. 2102-2108.

116. Luzar A., Soper A. K., Chandler D. Combined neutron diffraction andcomputer simulation study of liquid dimethyl sulphoxide //J. Chem. Phys. 1993. Vol. 99. Pp. 6836-6847.

117. Vanommeslaeghe K., Hatcher E., Acharya C. et al. CHARMM General Force Field: A Force Field for Drug-Like Molecules Compatible with the CHARMM All-Atom Additive Biological Force Fields // J. Comput. Chem. 2010. Vol. 31. Pp. 671-690.

118. Strader M. L., Feller S. E. A Flexible All-Atom Model of Dimethyl Sulfoxide for Molecular Dynamics Simulations // J. Phys. Chem. A. 2002. Vol. 106. Pp. 1074-1080.

119. Liu H., Muller-Plathe F., van Gunsteren W. F. A Force Field for Liquid Dimethyl Sulfoxide and Physical Properties of Liquid Dimethyl Sulfoxide Calculated Using Molecular Dynamics Simulation //J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. Pp. 4363-4366.

120. Li J., Zhu T., Hawkins G. D. et al. Extension of the platform of applicability of the SM5.42R universal solvation model // Theor. Chem. Acc. 1999. Vol. 103. Pp. 9-63.

121. Beglov D., Roux B. Finite representation of an infinite bulk system: Solvent boundary potential for computer simulations //J. Chem. Phys. 1994. Vol. 100. Pp. 9050-9063.

122. Wang J., Wolf R. M., Caldwell J. W. et al. Development and testing of a general Amber force field // J. Comput. Chem. 2004. Vol. 25. Pp. 1157-1174.

123. Allen M. P., Tildesley D. J. Computer Simulation of Liquids. Clarendon Press, 1989.

124. Grossfield A. WHAM: the weighted histogram analysis method, version 2.0.4. 2007. URL: http://membrane.urmc.rochester.edu/content/ wham.

125. Калиткин H. H. Численные методы. M., Наука, 1978.