Поверхностные интермедиаты в окислении аммиака на оксидах металлов по данным ИК спектроскопии in situ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Формы адсорбции аммиака и кислорода на поверхности оксидных катализаторов.

1.2. Механизм низкотемпературного окисления аммиака на металлах.

1.3. Механизм низкотемпературного окисления аммиака на оксидах металлов.

1.3.1. Роль гидразиноподобных комплексов в образовании азота.

1.3.2. Роль нитрит-нитратных соединений в окислении аммиака.

1.3.3. Механизм окисления аммиака в присутствии NOx.

1.3.4. Роль кислорода в реакции окисления аммиака.

1.4. Промежуточные соединения в реакции окисления аммиака.

1.5. Катализаторы реакции окисления аммиака.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Приготовление катализаторов.

2.2. Методики проведения физико-химических исследований.

2.2.1. Рентгенофазовый анализ.

2.2.2. Температурно-программируемое восстановление водородом.

2.2.3. Электронный парамагнитный резонанс.

2.3. Спектральные исследования.

2.3.1. UY-YIS спектроскопия.

2.3.2. Регистрация ИК-спектров in situ.

2.3.3. Спектрокинетические исследования.

2.4. Расчет концентраций продуктов реакции и заполнений поверхности промежуточными соединениями.

ГЛАВА 3. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ

АММИАКА НА ОКСИДАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

3.1. Физико-химические свойства катализаторов.

3.1.1.Фазовый состав.

3.1.2. Электронное состояние и координационное окружение катионов металлов.

3.1.3. Температурно-программированное восстановление водородом.

3.1.4. Каталитическая активность в окислении аммиака.

3.2. Окисление аммиака на СГ2О3.

3.2.1. Взаимодействие Сг20з с аммиаком.

3.2.2.Взаимодействие СГ2О3 с кислородом и реакционная способность поверхностного кислорода.

3.2.3. Поверхностные соединения в условиях реакции на СГ2О3.

3.2.4. Взаимодействие Сг203 с N0 и (1Ч0+Ш3).

3.2.5. Взаимодействие Сг20з с гидразином.

3.3. Окисление аммиака на Ре20з.

3.3.1. Взаимодействие Ре20з с аммиаком и кислородом.

3.3.2. Поверхностные соединения в условиях реакции на Бе20з.

3.4. Окисление аммиака на ХгхО.

3.4.1. Взаимодействие 2п0 с аммиаком и кислородом.

3.4.2. Поверхностные соединения в условиях реакции на 2пО.

ГЛАВА 4. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОВЕРХНОСТНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ И ИХ РОЛЬ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА.

4.1. Кинетические закономерности образования и расходования МН3адс и Ж)8+наСг203.

4.2. Кинетические закономерности образования и расходования поверхностного комплекса И208~ на ZnO и РегОз.

4.3. Влияние свойств поверхностных интермедиатов на активность и селективность катализаторов в окислении аммиака.

4.4. Кинетическая модель реакции окисления аммиака.

Удаление аммиака из отходящих газов промышленных производств является важной экологической проблемой, так как аммиак относится к числу вредных загрязнителей окружающей среды.

Во многих химических процессах аммиак используется как реагент, либо образуется в качестве побочного продукта. Для таких процессов существует проблема удаления аммиака из отходящих газов. К настоящему времени были предложены различные способы решения этой проблемы: селективное каталитическое окисление аммиака (СКО ЫНз) до молекулярного азота [1-6], разложение аммиака [7, 8], абсорбционные методы. Каждый из этих методов имеет свои области применения и ограничения. Каталитические методы разложения аммиака на азот и водород могут применяться только для отходящих потоков, не содержащих кислород, и требуют дорогостоящих дополнительных реакторов, а метод абсорбции аммиака приводит к образованию дополнительных побочных продуктов, также требующих утилизации. Низкотемпературное селективное каталитическое окисление аммиака до азота имеет более широкую область применения и в перспективе может быть эффективной технологией удаления аммиака из отходящих газов, содержащих кислород.

Кроме того, использование селективного окисления аммиака до азота представляет большой практический интерес и для усовершенствования существующих технологий нейтрализации оксидов азота, основанных на использовании аммиака в качестве восстановителя. Как известно, для предотвращения проскока аммиака в процессе селективного каталитического восстановления (СКВ) N0* используется смесь с соотношением ЫНз/ЫО < 1 (ок. 0,9) [9,10]. Для более полного восстановления желательно стехиометрическое соотношение или избыток аммиака. Окисление непрореагировавшего аммиака до азота как дополнение к процессу СКВ ИОх повышает его эффективность и одновременно снижает выброс аммиака в окружающую среду.

Катализаторы процесса СКО 1МНз в настоящее время не так хорошо разработаны, как катализаторы высокотемпературного окисления (700-900 °С) аммиака до оксидов азота, разработке которых уделялось очень много внимания в связи с применением их в промышленном производстве азотной кислоты.

Поскольку при окислении аммиака также образуется оксид азота N20, который разрушает озоновый слой атмосферы и участвует в создании "парникового" эффекта, эффективные катализаторы процесса СКО NH3 должны проявлять близкую к 100 % селективность по азоту и активность при температуре ниже 300 °С и в присутствии паров воды.

Большинство катализаторов, испытанных в процессе СКО NH3 к настоящему времени, проявляют селективность по азоту, не превышающую 80 % в ограниченном температурном интервале. Создание эффективных катализаторов этого процесса является актуальной задачей. В то же время разработка любого каталитического процесса невозможна без знания механизма протекающих реакций.

Одним из наиболее надежных подходов к установлению механизма гетерогенной каталитической реакции является исследование с помощью метода ИК спектроскопии in situ промежуточных поверхностных соединений, их структуры, свойств и маршрутов превращений.

В литературе имеется ограниченное количество работ по изучению механизма реакции окисления аммиака на оксидных каталитических системах, при этом информация о поверхностных соединениях получена, как правило, в условиях, не соответствующих реальным условиям процесса. Детальное изучение механизма реакции низкотемпературного окисления аммиака представляет интерес с точки зрения разработки научных основ для подбора эффективных катализаторов процесса и понимания природы их действия.

Целью настоящей работы являлось: выявление механизма реакции окисления аммиака, а именно исследование строения и реакционной способности поверхностных соединений, образующихся в процессе окисления аммиака на модельных оксидных каталитических системах; изучение кинетических закономерностей процессов превращения поверхностных соединений и установление их роли в образовании продуктов реакции.

Основные результаты и выводы.

1. С помощью метода ИК-спектроскопии in situ исследована природа и реакционная способность поверхностных комплексов, образующихся при низкотемпературном окислении аммиака на оксидах переходных металлов.

2. В условиях протекания реакции обнаружены поверхностные комплексы NH3W, N05+ и N2Os\ а также молекулярные (02г~) и атомарные (0s") формы поверхностного кислорода. Спектрокинетическим методом изучены процессы образования и расходования поверхностных комплексов в реакции. Оценены константы скорости и энергии активации стадий взаимодействия NH3W и N05+ с кислородом и стадии десорбции N208".

3. Показано, что наиболее реакционноспособной формой поверхностного кислорода на изученных оксидах являются ионы О5", связанные с координационно-ненасыщенными центрами поверхности. Поверхност-ный кислород О5" на Сг20з и Fe203 активен при сравнительно низких температурах (150-300 °С) и его участие в реакции способствует окислению аммиака в N20. Повышение прочности связи кислорода с поверхностью ZnO приводит к повышению селективности процесса окисления аммиака в направлении образования N2.

4. С помощью нестационарных кинетических исследований в сочетании с данными ИК-спектроскопии in situ определена роль обнаруженных поверхностных соединений в образовании продуктов реакции окисления аммиака. Установлено, что

- скорость взаимодействия ЫН3адс с кислородом совпадает с суммарной скоростью образования продуктов реакции N2 и N20; г

- скорость расходования N20 ' совпадает со скоростью образования N20;

- характерные времена процессов превращения поверхностного нитрозила N06+ и образования N20 имеют близкие значения.

5. Изучены маршруты превращений поверхностных соединений в окислении аммиака, включая исследования с модельными интермедиатами - гидразином и поверхностными нитрит-нитратными комплексами. Установлено, что маршрут образования N20 включает стадию окисления комплекса NO84" с возможным образованием N02iW; и/или (NOy)", которые вступают в реакцию с поверхностными соединениями аммиака с образованием N205".

6. Предложена стадийная схема механизма реакции окисления аммиака, количественно описывающая экспериментальные зависимости скоростей образования продуктов реакции N2 и N20 и заполнений поверхности промежуточными поверхностными комплексами от состава реакционной смеси в стационарных и нестационарных условиях.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. О.Н.Сильченкова, А.А.Ухарский, В.А.Матышак. Промежуточные соединения в реакции низкотемпературного окисления аммиака на ZnO. Кинетика и катализ, 1994, т. 35, п 5, с.766-770.

2. В.А.Матышак, О.Н.Сильченкова, И.Н.Староверова, Корчак В.Н. Промежуточные соединения в реакции низкотемпературного окисления аммиака на Сг20з (по данным спектрокинетических измерений). Кинетика и катализ, 1995, т. 36, п 5, с.736-742.

3. О.Н.Сильченкова, В.А.Матышак, Корчак В.Н. Интермедиаты в реакции низкотемпературного окисления аммиака на БегОз по данным ИК спектроскопии in situ. Кинетика и катализ, 1999, т.40, и 4, с.583-589.

4. О.Н.Сильченкова, В.Н.Корчак, В.А.Матышак. Механизм низкотемпературного окисления аммиака на оксидах металлов по данным спектро-кинетических измерений. Кинетика и катализ, 2002, т.43, п 3, с.1-9.

5. O.N.Sil'chenkova, V.A.Matyshak, V.N.Korchak. IR Spectroscopy "in situ" Study of Ammonia Oxidation Reaction Over Transition Metal Oxides. IX International Conference on Theoretical Aspects of Catalysis. Zakopane, Poland, June 25-30,2002. Book of Abstracts, p.58.

6. О.Н.Сильченкова, Матышак B.H., Корчак В.Н. О механизме реакции низкотемпературного окисления аммиака на оксидах переходных металлов по данным спектрокинетических измерений. VI Российская конференция "Механизмы каталитических реакций " с международным участием. Москва, 1-5 октября, 2002. Тезисы докладов, том 2, с.301.

1. R. Burch and B.W.L.Southward. A novel application of trapping catalysts for the selective low-temperature oxidation ofNPb to N2 in simulated biogas. J.Catal., 2000, v.195, p.217-226.

2. L.Lietti, G.Groppi and C.Ramella. NH3 oxidation during the catalytic combustion of biomasses-related fuels over Mn-substituted hexaaluminates. Catal.Lett., 1998, v.53, p.91-95.

3. L.Lietti, C.Ramella, G.Groppi and P.Forzatti. Oxidation of NH3 and NO* formation during the catalytic combustion of gasified biomasses fuels over Mn-hexaaluminate and alumina-supported Pd catalysts. Appl.Catal., B, 1999, у21, p.89-101.

4. M.Amblard, R. Burch and B.W.L.Southward. An investigation of the selective oxidation of NH3 to N2 in gasified biomass in the presence of excess CO and H2 using zeolyte catalysts. Catal.Lett., 2000, v.68, p.105-108.

5. E.M.Johansson, M.Berg, K.Kjellstrom and S.G.Jaras. Catalytic combustion of gasified biomass: poisoning by sulphur in the feed. Appl.Catal., B, 1999, v.20, p.319-332.

6. J.Barbier, L.B.Renard and D.Duprez. Catalytic wet air oxidation of ammonia over М/СеОг catalysts on the of nitrogen-containing pollutants. Catal.Today, 2002, v.75, p.29-34.

7. W.Mojtahedi and J.Abbasian. Catalytic decomposition of ammonia in a fuel gas at high temperature and pressure. Fuel, 1995, v.74, p. 1698.

8. P.Simell, E.Kurkela, P.Stahlberg, LHerola. Catalytic hot gas cleaning of gasification gas. Catal.Today, 1996, v.27, p.55.

9. R.Q.Long and R.T.Yang. Temperature-programmed desorption/surface reaction (TPD/TPSR) study of Fe-exchanged ZSM-5 for selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia. J.Catal., 2001, v. 198,p.20-28.

10. Y.Li, J.N.Armor. Selective NH3 oxidation to N2 in a wet stream. Appl. Catal., B, 1997, v.13, p.131-139.

11. Голодец Г.И. Гетерогенно-кагалитические реакции с участием молекулярного кислорода. Киев: Наук. Думка. 1977. 357 С.

12. Караваев М.М., Засорин А.П., Клещев Н.Ф. Каталитическое окисление аммиака. М.: Химия, 1983.232 с.

13. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности оксидов. Новосибирск. Наука.1984. С. 32.

14. M.C.Kung and H.H.Kung. IR studies of NH3, pyridine, CO and NO adsorbed on transition metal oxides. Catal.Rev.-Sci.Eng., 1985, v.27, p.425-460.

15. A.A.Tsyganenko, D.V.Pozdnyakov, V.N.Filimonov. Infrared study of surface species arising from ammonia adsorption on oxide surfaces. J.Mol. Struct., 1975, v.29, p.299-318.

16. E.E.Borello, S.Coluccia, A.Zecchina. Infrared emission study the reaction of CO with ammonia preadsorbed on MgO. J.Catal., 1985, v.93, p.331.

17. S.Kagami, T.Onishi, and K.Tamaru. Fourier-transform infrared spectroscopic study of adsorption and decomposition of ammonia over magnesium oxide. J.Chem.Soc. Faraday Trans., 1984, v.80, p.29-35.

18. S.Coluccia, S.Lavagnino, L.Marchese. Adsorption and dissociation of ammonia on the hydroxilated surface of magnesium oxide powders. J.Chem.Soc. Faraday Trans., 1987, v.83, p.477-486.

19. C.Johnston, N .Jorgensen, C.H.Rochester. Infrared study of ammonia and nitric oxide adsorption on Fe/Si02 catalysts. J.Chem.Soc. Faraday Trans., 1988, v.84, p.2001-2012.

20. L.Lietti, Jl.Alemany, P.Forzatti, G.Busca, G.Ramis, E.Giamello, F.Bregani. Reactivity of V205-W03/Ti02 catalysts in the selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia. Catal.Today, 1996, v.29, p.143-148.

21. A.Bielanski, J.Haber. Oxygen in catalysis on transition metaloxides. Catal. Rev.-Sci.Eng.,1979, v. 19, n 1, p. 1-41.

22. M.Chen, and AJ.Tench. Characterization and reactivity of mononuclear oxygen species on oxide surfaces. Adv.Catal., 1982, v.31, p.77-133.

23. M.Chen, and AJ.Tench. Characterization and reactivity of molecular oxygen species on oxide surfaces. Adv.Catal., 1982, v.32, p.2-148.

24. К.Н.Спиридонов, О.В.Крылов. Формы адсорбированного кислорода на поверхности окисных катализаторов. В сб. "Поверхностные соединения в гетерогенном катализе" (Проблемы кинетики и катализа, т. 16, стр.7-49) М., "Наука", 1975.

25. А.А.Давыдов, Ю.М.Щекочихин, Н.П.Кейер, А.П.Зейф. ИК-спектры кислорода, адсорбированного на Mn02, Fe203 и Сг20з. Кинетика и катализ, 1969, т. 10, с.1125.

26. А.А.Давыдов, Ю.М.Щекочихин, Н.П.Кейер. Состояние кислорода на поверхности окиси хрома. Кинетика и катализ, 1972, v.13, р.1081-1083.

27. Н.И.Ильченко, Г.И.Голодец. Окисление аммиака на металлах. Кинетика и катализ, 1976, т. 16, с.1455-1460.

28. H.Gerischer, and A.Mauerer. J.Electroanal.Chem., 1970, v.25, р.421.

29. J.F.E.Gootzen, A.H.Wonders, W.Visscher, R.A.van Santen, J.A.R.van Veen. A DEMS and cyclic voltammetry study of NH3 oxidation on platinized platinum. Electrochem Acta, 1998, v.43, p.1851-1861.

30. W.D.Mieher, W.Ho. Thermally activated oxidation of NH3 on Pt(l 11): Intermediate species and reaction mechanisms. Surf.Sci.,1995, v.322, p.151-167.

31. J.M.Bradly, A.Hopkinson and D.A.King. Control of a biphasic surface reaction by oxygen coverage: The catalytic oxidation of ammonia over Pt(100).J.Phys.Chem., 1995, v.99,p. 17032-17042.

32. A.C.M.van den Broek, J.van Grondelle, R.A.van Santen. Determination of surface coverage of catalysts: Temperature programmed experiment on platinum and iridium sponge catalysts after low temperature ammonia oxidation. J.Catal., 1999, v. 185, p.297-306.

33. J.J.Ostermaier, J.R.Katzer, W.H.Manoque. Crystallite size effect in the low-temperature oxidation of ammonia over supported platinum. J.Catal., 1974, v.33, p.457-473.

34. A.S.A de Vooys, M.T.M.Koper, R.A.van Santen, J.A.R. van Veen. The role of adsorbates in the electrochemical oxidation of ammonia on noble and transition metal electrodes. J. Electroanal. Chem., 2001, v.506, p. 127-137.

35. T.S.Amorelli, A.F.Garley, M.K.Rajumon, M.W.Roberts, P.B.Wells. Low energy pathway for formation of a Pt(lll)-N(2x2) overlayer. Surf.Sci., 1994, v.315, L990.

36. A.F.Garley, P.R.Davies, R.V.Jones, K.R.Harikumar G.U.Kulkarni, and M.W.Roberts. Structural aspects of chemisorption at Cu(l 10) revealed at the atomic level. Topics in Catalysis, 2000, v.11-12, p.299-306.

37. R.W.Mayer, M.Haveker, A.Knop-Gericke, R.Schlog. Investigation of ammonia oxidation over copper with in situ NEXAFS in the soft X-ray range influence of pressure on the catalyst performance. Catal.Lett., 2001, v.74, p. 115-119.

38. P.R.Davies, N.Shukla and D.Vincent. Trapping of metastable oxygen species at Cu(l 11) surfaces. J. Chem.Soc.Farad.Trans., 1995, v.91,p.2885-2890.

39. L.Gang, B.G.Anderson, J.van Grondelle, R.A.van Santen. Intermediate species and reaction pathways for the oxidation of ammonia on powdered catalysts. J.Catal., 2001, v.199, p.107-114.

40. D.M.Thornburg, and RJ.Madix. Cleavage ofN-H bonds by active oxygen on Ag(110). I. Ammonia. Surf.Sci, 1989, v.220, p.268-294.

41. K.Otto, M.Shelef and J.T.Kammer. Studies of surface reactions of nitric oxide by nitrogen-15 isotope labeling. I. The reaction between nitric oxide and ammonia over supported platinum at 200-250°. J.Phys.Chem., 1970, v.74,p.2690-2695.

42. Н.И.Ильченко, Г.И.Голодец. Кинетика окисления аммиака на С03О4. Кинетика и катализ, 1974, т. 15, с. 394-400.

43. N.I.irchenko, G.I.Golodets. Catalytic oxidation of ammonia. I. Reaction kinetics and mechanism. J.Catal., 1975, v.39, p.57-72.

44. Н.И.Ильченко, В.М.Воротынцев, И.М.Авилова. Окисление аммиака на оксидах металлов. Кинетика и катализ, 1976 т. 17, с.378-385.

45. Н.И.Ильченко, И.М.Авилова, Г.И.Голодец. Кинетика и механизм низкотемпературного окисления аммиака на СиО, ГегОз и V2O5. Кинетика и катализ, 1975, т. 16, с.679-685.

46. J.M.G.Amores, V.S.Escribano, G.Ramis, G.Busca. An FT-IR study of ammonia adsorptionand oxidation over anatase-supported metal oxides. Appl.Catal. B, 1997, v.13, p.45-58.

47. J.J.P.Bierman, F.J.J.G.Janssen, J.R.H.Ross. Nitrogen containing species as intermediates in the oxidation of ammonia over silica supported molybdena catalysts. Appl.Catal., 1992, v.86, p.165-179.

48. G.Ramis, Y.Li, G.Busca V.Lorencelli. Amonia activation over catalysts for the selective catalytic reduction of NOx and the the selective catalytic oxidation of NH3. An FT-IR study. Catal. Today, 1996, v.28, p.373-380.

49. G.Ramis, Y.Li, G.Busca, M.Turco, E. Kotur and R. Willey. Adsorption, activation and oxidation of ammonia over SCR catalysts. J.Catal., 1995, v.157, p.523-535.

50. M.Amblard, R. Burch and B.W.L.Southward. The selective conversion of ammonia to nitrogen on metal oxide catalysts under strongly oxidising condition. Appl.Catal. B, 1999, v.22, p.159-166.

51. R. Burch and B.W.L.Southward. J.Chem. Soc. Chem. Commun., 1999, p. 1475.

52. M.Amblard, R. Burch and B.W.L.Southward. A study of the mechanism of selective conversion of ammonia to nitrogen on Ni/y-AbOs under strongly oxidising conditions. Catal.Today, 2000, v.59, p.365-371.

53. J.J.P.Bierman, F.J.J.G.Janssen, J.R.H.Ross. Valence states of vanadia-on-titania/silica and molybdena-on-silica catalyst after reduction and oxydation. J.Phys.Chem., 1990, v.94,p.8598-8603.

54. J.J.P.Bierman, F.J J.G.Janssen, M.de Boer, A.J. van Dillen, J.W.Geus, E.T.C.Vogt. Molybdena on silica catalysts: Selective catalytic oxidation of ammonia to nitrogen over Mo03 on Si02 catalysts. J.Mol.Catal., 1990, v.60, p.229-238.

55. J.J.P.Bierman, F .J .J.G.Janssen. Comment on: Characterization of mixed copper-manganese oxides supported on titania catalysts for the selective oxidation of ammonia. Appl.Catal., A, 1994, v.lll, p.99-110.

56. L.Lietti, G.Ramis, G.Busca, F.Bregani, P.Forzatti. Caracterization and reactivity of Mo03/Si02 catalysts in the selective catalytic oxidation of ammonia to N2. Catal.Today, 2000, v.61, p.187-195.

57. G.Centi, S.Perathoner, D.Biglino, E.Giamello. Adsorption and reactivity of NO on Copper-Alumina catalysts. I. Formation of nitrate species and their influence on reactivity in NO and NH3 conversion. J.Catal., 1995, v. 152, p.75-92.

58. G.Centi, S.Perathoner, D.Biglino, E.Giamello. Adsorption and reactivity of NO on Copper-Alumina catalysts. II. Adsorbed species and competitive pathways in the reaction of NO withNH3 and 02. J.Catal., 1995, v. 152, p.93-102.

59. W.S.Kijstra, D.S.Brands, E.K.Poelsk, and A.Bliek. Mechanism of the selective catalytic reduction of NO with NH3 over Mn0x/Al203. II. Reactivity of adsorbed NH3 and NO complexes. J.Catal., 1997, v.171, p.219-230.

60. S.M.Jung, P.Grange. DRIFT investigation of V=0 behavior and its relations with the reactivity of ammonia oxidation and selective catalytic reduction of NO over V2O5 catalyst. Appl.Catal., B, 2002, v.36, p.325-332.

61. A.V.Salker, W. Weisweiler. Catalytic behaviour of metal based ZSM-5 catalysts for NOx reduction with NH3 in dry and humid conditions. Appl.Catal., A, 2000, v.203, p.220-229.

62. R.Q.Long, R.T.Yang. Selective catalytic reduction of nitrogen oxide by ammonia over on Fe-exchanged Ti02-pillared clay catalysts. J.Catal., 1999, v. 186, p.254-268.

63. R.Q.Long, M.T.Chang, R.T.Yang. Enhancement of activities by sulfation on Fe-exchanged Ti02-pillared clay for selective catalytic reduction of NO by ammonia. Appl.Catal., B, 2001, v.33, p.97-107.

64. F.Kapteijn, L.Singoredjo, M.vanDriel, A.Andreini, J.A.Moulijn, G.Ramis, G.Busca. Alumina-supported manganese oxide catalysts. II. Surface characterisation and adsorption of ammonia and nitric oxide. J.Catal., 1994, v.150, p.105-116.

65. L.Lietti, I.Nova,G.Ramis, L.Dall'Acqua, G.Busca, F.Bregani, P.Forzatti. Characterization and reactivity of V205-Mo03/Ti02 de-NOx catalysts. J.Catal., 1999, v. 187, p.419-435.

66. U.S.Ozkan, Y.Cai, M.W.Kumthekar, L.Zhang. Role of ammonia oxidation in selective catalytic reduction of nitric oxide over vanadia catalysts. J.Catal., 1993, v. 142, p. 182-197.

67. U.S.Ozkan, Y.Cai, M.W.Kumthekar. Investigation of the reaction pathways in selective catalytic reduction of NO with NH3 over V2Os catalysts :isotopic labelling studies using 1802, 15NH3,15NO, and 15N180. J.Catal., 1994, v.149, p.390-403.

68. U.S.Ozkan, Y.Cai, M.W.Kumthekar. Investigation of the mechanism of ammonia oxidation and oxygen exchange over vanadia catalysts using N-15 and 0-18 tracer studies. J.Catal., 1994, v.149, p.375-389.

69. L.Lietti, I.Nova and P.Forzatti. Selective catalytic reduction (SCR) of NO by NH3 over Ti02-supported V205-W03 and V205-Mo03 catalysts. Topics inCatal., 2000, v.11/12, p.111-122.

70. R.Q.Long and R.T.Yang. Selective catalytic oxidation of ammonia to nitrogen over Fe203-Ti02 prepared with sol-gel method. J.Catal., 2002, v.207, p. 158-165.

71. B.L.Daffy, H.E.Curry-Hyde, N.W.Cant, P.F.Nelson. 15N Labeling studies of the reduction of nitric oxide by ammonia over amorphous and crystalline chromia in the presence and absence of oxygen. J.Catal., 1994, v. 149, v.l 1.

72. B.L.Daffy, H.E.Curry-Hyde, N.W.Cant, P.F.Nelson. 15N-labelling studies of the effect of water on the reduction of NO with NH3 over chromia SCR catalysts in the absence and presence of 02. J.Catal., 1995, v.154, p.107-114.

73. Y.Kosaki, A.Miyamoto, Y.Muracami. Oxidation of Ammonia with Lattice Oxygen of Metal Oxides by Pulse Reaction Technique. Bull.Chem.Soc Japan, 1979, v.52, p.617-618.

74. L.Gang, J.van Grondelle, B.G.Anderson, R.A.van Santen. Selective low temperature NH3 oxidation to N2 on copper-based catalysts. J.Catal., 1999, v.186, p.100-109.

75. E.Escalona-Platero, S.Coluccia, A.Zecchina. Infrared spectroscopyc study of the interaction of ammonia and oxygen at the surface of MgO-CoO solid solutions. J.Catal., 1987, v. 103, p.270-279.

76. D. W.L.Griffiths, H.E.Hallam, W.J.Tomas. Infrared study of adsorption and oxidation of ammonia on ferric oxide. J.Catal., 1970, v.17, p.18-23.

77. В.А.Матышак, А.А.Кадушин, И.С.Буркхардт, К.Х.Шнабель. Изучение реакции окисления аммиака на М0О3 спекгрокинетическим методом. Кинетика и катализ, 1985, т. 26, № 2, с.334.

78. R.Q.Long and R.T.Yang. Selective catalytic oxidation (SCO)of ammonia to nitrogen over Fe-Exchanged Zeolites. J.Catal., 2001, v. 201, p. 145-152

79. J.N.Armor. Metal-exchanged zeolites as catalysts. Microporous and Mesoporous Materials,1998, v.22, p.451-456.

80. L.Gang, B.G.Anderson, J.van Grondelle, R.A.van Santen. NH3 oxidation to nitrogen and water at low temperatures using supported transition metal catalysts. Catal.Today, 2000, v.61, p.179-185.

81. M.Trombetta, G.Ramis, G.Busca, B.Montanari, A.Vaccari. Ammonia adsorption and oxidation on Cu/Mg/Al mixed oxide catalysts prepared via hydrocalcite-type precursors. Langmiur, 1997, v. 13, p.4628 -4637.

82. Т. Curtin, F.O.Regan, C.Deconinck, N.Knuttle, B.K.Hodnet. The catalytic oxidation of ammonia: influence of water and sulfur on selectivity to nitrogen over promoted copper oxide/alumina catalysts. Catal.Today, 2000, v. 5 5, p. 189-195.

83. F.Cavani, F.Trifiro. Oxidation of ammonia on vanadium-titanium oxide based catalysts prepared by precipitation Catal.Today, 1989, v.4, p.253-265.

84. N.N.Sazonova, A.V.Simakov, T.A.Nikoro, G.B.Barannik, V.F.Lyakhova, V.I.Zheivot,

85. Z.R.Ismagilov, H.Veringa. Selective catalytic oxidation of ammonia to nitrogen. React.Kinet.Catal.Lett. 1996, v.57, p.71-79.

86. D.Pietrogiancomi, D.Sannino, A.Magliano, P.Giambelli et.all. The catalytic activity of

87. CuS04/Zr02 for the selective catalytic reduction of NOx with NH3 in the presence of excess 02. Appl.Catal., B, 2002, v.36, p.217-230.

88. Lu Gang, B.G.Anderson, J.van Grondelle, R.A.van Santen, W.J.H.van Gennip et.al. Alumina -supported Cu-Ag catalysts for ammonia oxidation to nitrogen at low temperature. J.Catal., 2002, v.206, p.60-70.

89. Y.Ono, H.Wakita, T.Inui. Relationship between oxidation states of copper supported on alumina and activities for catalytic combustion of NH3. Cat.Lett., 1998, v. 53, p.83-89.

90. P.Fabrizioli, T.Burgi, A.Baiker. Environmental catalysis on iron oxide-silica aerogels:

91. Selective oxidation of NH3 and reduction of NO by NH3. J.Catal., 2002, v.206, p.143-154.

92. P.Fabrizioli, T.Burgi, A.Baiker. Manganese oxide -silica aerogels: Synthesis and structural and catalytic properties in the selective oxidation of NH3. J.Catal., 2002, v.207, p.88-100.

93. Powder Diffraction File, Pub. Internationale Centre for Difraction Date, Swarthmore, PA, USA (1992).

94. В.Ю.Боровков. Дисс. . доктора хим.наук. Москва, ИОХ РАН, 1980.

95. А.В.Зайцев. Дисс. . .канд. хим.наук. Москва, ИОХ РАН, 1988.

96. Ф.Коттон, Д.Уилкинсон. Современная неорганическая химия. М., "Мир", 1969.

97. H.E.Curry-Hyde, H.Musch and A.Baiker. Selective catalytic reduction of nitric oxide over amorfhous and crystalline chromia. I. Comparative study of activities. Appl.Catal., 1990, v.65,p.211-223.

98. D.Klissurski, K.Hadjiivanov, A.Davydov. Infrared study of the nature and localization of some forms of oxygen adsorbed on the a-chromia surface. J.Catal., 1988, v. 111, p.421-424.

99. P.J.M.Carrot, N.Sheppard. Infrared study of the adsorption 1602, 160180, and 18 02 on Cr203. J.Chem.Soc. Faraday Trans., 1983, v.79, n 1, p.2425-2437.

100. A.Kadkhodayan and A.Brenner. Temperature-programmed reduction and oxidation of metals supported on y-Alumina. J.Catal., 1989, v. 117, p.311-321.

101. G.E.Batley, F.Ekstrom, D. A Johnson. Studies of topochemical heterogeneous catalysis. 3. Catalysis of the reduction of metal oxides by hydrogen. J.Catal., 1974, v.34, p.368-375.

102. K.Hadjiivanov, D.Klissurski, V.P.Bushev. IR spectroscopic study of N02 adsorption on chromia. J.Chem.Soc. Faraday Trans., 1995, v.91,n 1, p.149-153.

103. K.Morishige, S.Kittaka, S.Katsaragi. Thermal desorption and infrared studies of ammonia, amines and pyridines chemisorbed on chromic oxide. J.Chem.Soc. Faraday Trans., 1982, v.78, n 1, p.2947-2957.

104. К.Накамото. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: "Мир". 1966. С. 411.

105. K.Hadjiivanov. Identification of neutral and charged NxOy surface species by IR spectroscopy. Catal.Rev.- Sci.Eng., 2000, v.42, p.71.

106. А.А.Давыдов, Ю.А.Лохов, Ю.М.Щекочихин. Изучение взаимодействия окиси азота с поверхностью Сг203 методом ИК-спектроскопии. Кинетика и катализ, 1978, т. 19, с.673-680.

107. B.F.Al-Mashta, N.Sheppard, V.Lorenzelli, G.Busca. Infrared study of adsorption on oxygen-covered a-Fe203: Bands due to adsorbed oxygen and their modification by coadsorbed hydrogen and water. J.Chem.Soc. Faraday Trans., 1,1982, v.78, p.974-989.

108. А.К.Макетов. Дисс. . канд.хим.наук. Алма-Ата, ИХН АНКазССР, 1989.

109. А.А.Давыдов. Дисс. . докторахим.наук. Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1985, с.80.

110. F.Runge, W.Goppel. Comparative study on the reactivity of polycrystalline and single crystal ZnO surfaces: O2 and CO2 Interaction. Zeitschrift fur Physikalische Chemie Neue Folge, 1980, Bd. 123, s. 173-192.

111. Крылов O.B., Кислюк М.Ю., Шуб Б.Р., Гезалов A.A., Максимова Н.Д., Руфов Ю.Н. Константы скоростей элементарных гетерогенно-каталитических реакций. Кинетика и катализ. 1972, т.13, № 3, с.598.

112. Г.К.Боресков, В.В.Поповский, В.А.Сазонов. Труды IV Конгресса по катализу.1. Москва, 1968, т.1,с.343.

113. A.Aurox, А Gervasini. Microcalorimetric study of the aciditi and basicity of metal oxide surfaces. J.Phys.Chem.1990, v.94, p. 6371-6379.