Исследование методом ИКС SITU поверхностных интермедиатов в окислении формальдегида в муравьиную кислоту на V-Ti-O катализаторе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.Стр. 5.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.Стр. 7.

1.1. Физическо-химические методы исследования механизмов гетерогенных каталитических реакций. Стр. 7.

1.2. Формы адсорбции формальдегида на оксидах металлов по данным ИК спектроскопии.Стр. 9.

1.3. Схема превращений НСНО на поверхности оксидных катализаторов.-Стр. 19.

1.4. Формы адсорбции муравьиной кислоты на оксидах металлов по данным ИК спектроскопии.Стр. 20.

1.5. Реакционная способность поверхностных формиат ионов.Стр. 23.

1.6. Каталитические и физико-химические характеристики

V205/Ti02 катализаторов.Стр. 28.

Важным этапом реакций каталитического гетерогенного селективного окисления углеводородов является первичная активация окисляемого реагента катализатором, поэтому все большее внимание уделяется исследованию на молекулярном уровне взаимодействия различных веществ с поверхностью катализатора. Это, с одной стороны, позволяет получить сведения о характере активации реагирующих молекул, а с другой, расширить представления о химических свойствах поверхности исследуемых систем. Решение проблемы активации окисляемой молекулы невозможно без рассмотрения природы и реакционной способности интермедиатов, а также электронных свойств адсорбата и центра адсорбции.

Реакции окисления альдегидов (ЯСНО) в соответствующие карбоновые кислоты (ИСООН) отличаются от других реакций окислительного превращения по С-Н связи тем, что не происходит удаления из окисляемой молекулы ни атома водорода, ни атома углерода, а в молекулу альдегида по активированной С-Н связи внедряется атом кислорода. Исследование механизма селективного окисления альдегидов предполагает, прежде всего, выявление механизма превращения карбонильной группы альдегида в карбоксильную. Молекула формальдегида (НСНО) представляет собой как бы отдельно существующую карбонильную группу, свободные валентности у атома углерода которой израсходованы на связь с двумя атомами водорода. Кроме того, на используемых в работе ванадий-титан оксидных катализаторах формальдегид превращается в муравьиную кислоту с селективностью близкой к 100%. Отсутствие побочных процессов дает возможность более надежно проводить идентификацию поверхностных соединений, промежуточных в образовании кислоты.

Одним из наиболее универсальных методов исследования механизма гетерогенных реакций является ИК спектроскопия адсорбированных молекул, с помощью которой можно изучать структуру и свойства промежуточных поверхностных комплексов и центра адсорбции. При использовании ИК спектроскопии для решения таких задач возникает проблема отнесения спектров отдельных поверхностных соединений к промежуточным продуктам, образующимся в процессе реакции. Решение этой проблемы стало возможным с 6 развитием новых экспериментальных методов и, особенно, высокотемпературной ИК спектроскопии.

Сведения о механизме реакции селективного окисления формальдегида в муравьиную кислоту в литературе практически отсутствуют, что, возможно, связано с отсутствием до последнего времени исследований реакции гетерогенного селективного окисления формальдегида.

Основной целью работы являлось исследование механизма реакции окисления формальдегида в муравьиную кислоту.

Основные выводы

1. Методами ИК спектроскопии in situ и термопрограммированной десорбции впервые исследован механизм реакции селективного окисления формальдегида в муравьиную кислоту на ванадий-титан оксидных катализаторах.

2. Идентифицированы семь поверхностных комплексов, образующихся при взаимодействии формальдегида с ванадий-титан оксидными катализаторами, установлена последовательность их превращения и пути образования муравьиной кислоты.

3. Доказаны два маршрута образования муравьиной кислоты: по ассоциативному механизму через разложение поверхностного формиата БФ1 газообразным кислородом и по окислительно-восстановительному механизму через разложение поверхностного формиата НФ.

4. Установлено, что при взаимодействии муравьиной кислоты с ванадий-титан оксидным катализатором при 100-190°С основным маршрутом ее разложения является дегидратация с образованием монооксида углерода и воды. Поверхностный бидентатный формиат ион БФ2 является интермедиатом данной реакции.

5. Идентифицированы поверхностные продукты, образующиеся при взаимодействии формальдегида, метилформиата, муравьиной кислоты и метанола с ТЮг (анатаз) при 100-190°С и исследована их реакционная способность.

6. Показано, что на ТЮг при 110-150°С формальдегид с высокой селективностью превращается в метилформиат через диспропорционирование поверхностных диоксиметиленовых соединений.

Заключение.

На исследованных нами ванадий-титан оксидных катализаторах (УТ1400 и УТ1450) в интервале температур 100-140°С формальдегид с высокой селективностью окисляется в муравьиную кислоту (таблица 6.2). На активность катализаторов влияет температура прокаливания образцов. Увеличение температуры прокаливания от 400 до 450°С приводит к снижению примерно в 2 раза активности на 1 г катализатора без изменения селективности по муравьиной кислоте.

1.Busca G., Lamotte J., Lavalley J.C., Lorenzelli V. «FT-IR study of the adsorption and transformation of formaldehyde on oxide surface.»// J. Amer. Chem. Soc. 1987. V.109. P.5197-5202.

2. Busca G., Lorenzelli V. «Infrared study of methanol, formaldehyde and formic acid adsorbed on hematite.» // J. Catal. 1980. V.66. №1. PP.155-161.

3. Edwards J.F., Schruder G.F. «Methanol, formaldehyde, and formic acid adsorption on methanol synthesis catalysts.» //J. Phys. Chem. 1985. V.89. №5. PP.782-788.

4. Feil F.S., van Ommen J.C., Ross J.R.H. «Infrared investigation of the adsorption and reactions of methanol on УгОз/ТЮг catalysts.» // Langmuir. 1987. V.3. №3. PP.668673.

5. Yates J.Т., Cavanagh R.R. «Search for chemosorbed HCO: The interaction of formaldehyde, glyoxal, and atomic hydrogen + CO with Rh.» // J. Catal. 1982. V.74. №1. PP.97-109.

6. Kobayashi M., Iwamoto R., Tadokoro K. «Vibrational spectra of trioxane and trioxane-d6.» // J. Chem. Phys. 1966. V.44. №3. PP.922-933.

7. Busca G., Elmi A.S., Forzatti P. «Mechanism of selective methanol oxidation over vanadium oxide titanium oxide catalyst: A FTIR and flow reactor study.» // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. №24. PP.5263-5269.

8. Popova G.Ya., Budneva A.A., Andrushkevich T.V. «Influence of H3PMoi204o/Si02 thermal treatment on adsorbed forms of formaldehyde and formic acid.» // React. Kinet. Catal. Lett. 1997. V.62. №1. PP.97-103.

9. Popova G.Ya., Budneva A.A., Andrushkevich T.V. «Identification of adsorption forms by IR spectroscopy for formaldehyde and formic acid on К3РМ012О40.» // React. Kinet. Catal. Lett. 1997. V.61. №2. PP.353-362.

10. Busca G., Rossi P.F., Lorenzelli V., Benaissa M., Travert J., Lavalley J.C. «Microcalometric and Fourier transform infrared spectroscopic studies of methanol adsorption on A1203.» // J. Phys. Chem. 1985. V.89. №25. PP.5433-5439.

11. Akhter S., Cheng W.H., Lui К., Kung Н.Н. «Decomposition of methanol, formaldehyde, and formic acid on nonpolar (1010), stepped (5051), and (0001) surfaces of ZnO by temperature-programmed decomposition.» // J. Catal. 1985. V.85. №2. PP.437-456.

12. Groff R.P., Manogue W.H. «An infrared study of formate formation and reactivity on Ti02 surfaces.» // J. Catal. 1983. V.79. №2. PP.462-465.

13. He M.Y., Ekerdt J.G. «Methanol formation on zirconium dioxide.» // J. Catal. 1984. V.90.№1. PP. 17-23.

14. Li C., Domen K., Maruya K., Onishi T. «Spectroscopic identification of adsorbed species derived from adsorption and decomposition of formic acid, methanol and formaldehyde on cerium oxide.» // J. Catal. 1990. V.125. №2. PP.445-455.

15. Фирсова A.A., Розанов B.B., Марголис Л.Я. «Взаимодействие формальдегида и метанола с катализаторами окислительных превращений метана.» // IV всесоюзная конференция по механизму каталитических реакций. Москва, 1986. Тезисы докладов, Часть II. С.47-51.

16. Ai M. «The reaction of formaldehyde on various metal oxide catalysts.» // J. Catal. 1983. V.83. №2. PP. 141-150.

17. Wulser K.W., Langell M.A. «Carboxilic acid adsorption on NiO (100) characterized by X-ray photoelectron and high resolution electron energy loss spectroscopies.» // Catal. Lett. 1992. V.15. №1-2. PP.39-50.

18. Petrie W.T., Vohs J.M. «An HREELS investigation of the adsorption and reaction of formic acid on the (OOOl)-Zn surface of ZnO.» // Surf. Sci. 1991. V.245. PP.315323.

19. Bandara A., Kubota J., Wada A., Domen K., Hirose C. «Adsorption and reactions of formic acid on (2x2)-NiO(lll)/Ni(lll) surface. 1. TPD and IRAS studies under ultrahigh vacuum conditions.» // J. Phys. Chem. 1996. V.100. PP. 14962-14968.

20. Millar G.J., Newton D., Bowmaker G.A., Cooney R.P. «In situ FTIR investigation of formic acid adsorption on reduced and reoxidized copper catalysts.» // Appl. Spectr. 1994. V.48. №7. PP.827-832.

21. МШаг G.J., Rochester C.H., Waugh K.C. «Infrared study of the adsorption of formic acid on silica-supported copper and oxidised copper catalyst.» // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1991. V.87. №9. PP.1491-1496.

22. Xu C., Goodman D.W. «Identification of new decomposition intermediates of formic acid on the 0/Mo(l 10) surface.» // J. Am. Chem. Soc. 1995. V.l 17. PP.1235412355.

23. Wu M.C., Goodman D.W. «Acid/base properties of MgO studied by high resolution electron energy loss spectroscopy.» // Catal. Lett. 1992. V.15. №1-2. PP.l-11.

24. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М: Мир. 1991. С.223.

25. Аншиц А.Г., Соколовский В.Д., Боресков Г.К., Давьщов А.А. «Относительная реакционная способность и механизм полного окисления н-парафинов на окиси меди.» // Докл. АН СССР. 1973. Т.213. №3. С.607-610.

26. Горохвотский Я.Б., Кузнецов В.А. «Поверхностные карбоксилаты как промежуточные формы в реакции полного окисления парафинов.» // Докл. АН СССР. 1977. Т.232. №2. С.375-378.

27. Кадушин А.А., Кутерева Н.А., Матышак В.А., Морозова О.С. «Изучение кинетики превращений поверхностных соединений методом ИК-спектроскопии в условиях каталитической реакции окисления пропилена.» // Кинетика и катализ. 1981. Т.22. Вып.1. С.233-239.

28. Давыдов А.А. // ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск: Наука, 1984. С.256.

29. Elmi A.S., Busca G., Cristiani С., Forzatti P., Tronconi E. «Oxyesterification of methanol to methylformate over V-Ti oxide catalysts.» // Proc. Int. Symp. «New developments in selective oxidation». 1989. PP.431-432.

30. Боброва И.И., Паукштис E.A., Поповский B.B., Юрченко Э.Н., Сазонов В.А. «Исследование механизма окисления муравьиной и уксусной кислот на оксиде меди.» // Кинетика и катализ. 1987. Т.28. №3. С.743-746.

31. Henderson М.А. «Formic acid decomposition on the {110} microfaceted surface of Ti02 (100): insights derived from I80-labeling studies.» // J. Phys. Chem. 1995. V.99. №41. PP.15253-15261.

32. Trillo J.H., Manuera G., Criado J.M. «Catalytic decomposition of formic acid on metal oxides.» // Catal. Revs. 1973. V.7. №1. PP.51-86.

33. Kim K.S., Barteau M.A. «Pathways for Carboxylic Acid Decomposition on Т1О2.» // Langmuir. 1988. V.4. №3. P.945.

34. Criado J.M., Gonzales F., Trillo J.M. «Mechanism of formic acid decomposition on 3d metal oxides.» // J. Catal. 1971. V.23. № 1. PP. 11 -18.

35. Давыдов A.A., Боресков Г.К., Юрьева T.M., Рубене Н.А. «Ассоциативные механизмы реакции конверсии окиси углерода.» // Докл. АН СССР. 1977. Т.236. №6. С.1402-1405.

36. Clarke D.B., Bell А.Т. «An infrared study of methanol synthesis from CO2 on clean and potassium-promoted Cu/Si02.» // J. Catal. 1995. V.l 54. №2. PP.314-328.

37. Barteau M.A., Bowker M., Madix R.J. «Acid-base reaction on solid surfaces: the reaction of HCOOH, H2CO, and HCOOCH3 with oxygen on Ag(110).» // Surf. Sci. 1980. V.94. №2-3. PP.303-322.

38. Соколовский В. Д. «Механизм катализа и проблема предвидиния каталитического действия окисных катализаторов в реакциях окисления.» // Теоретические проблемы катализа. Новосибирск, 1977. С.50-51.

39. Исмайлов Э.Г., Ануфриенко В.Ф., Максимов Н.Г., Давыдов А.А, Соколовский В.Д. «Влияние предадсорбированной окиси углерода на БпОг и ZnO на образование ион-радикалов кислорода.» // Докл. АН СССР. 1974. Т.216. №4. С.847-850.

40. Shida Т., Iwasawa Y. «The effect of coadsorbates in reverse water-gas shift reaction on ZnO, in relation to reactant-promoted reaction mechanism.» // J. Catal. 1993. V.140. №2. PP.575-584.

41. Shida Т., Iwasawa Y. «Reactant-promoted reaction mechanism for water-gas shift reaction on Rh-doped Се02.» // J. Catal. 1993. V.141. №1. PP.71-81.

42. Bobrova I.I., Paukshtis Е.А., Yurcenko E.N., Popovskii V.V., Sazonov V.A. «Mechanism of deep oxidation of formic and acetic acid on platinum.» // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. V.34. №1. PP. 149-154.

43. Centi G. «Nature of active layer in vanadium oxide supported on titanium oxide and control of its selective oxidation and ammoxidation of alkylaromatics.» // Appl. Catal. A: General. 1996. V.147. №2, 3. PP.267-298.

44. Wachs I.E., Weckhuysen B.M. «Structure and reactivity of surface vanadium oxide species on oxide supports.» // Appl. Catal. A: General. 1997. V.157. №1-2. PP.67-90.

45. Bond G.C. «Preparation and properties of vanadia/titania monolayer catalysts.»// Appl. Catal. A: General. 1997. V.157. №1 2. PP.91-103.

46. Grzybowska-Swierkosz B. «Vanadia-titania catalysts for oxidation of o-xylene and other hydrocarbons.»//Appl. Catal. A: General. 1997. V.157. №1-2. PP.263-310.

47. Wachs I.E. «Raman and IR studies of surface metal oxide species on oxide supports: supported metal oxide catalysts.»// Catal. Today. 1996. V.27. №3-4. PP.437455.

48. Bond G.C., Vedrine J.C. «Eurocat oxide.» // Catal. Today. 1994. V.20. (special issue). №1.PP.1-178.

49. Bond G.C., Tahir S.F. «Vanadium oxide monolayer catalysts: Preparation, characterization and catalytic activity.» // Appl. Catal. 1991. V.71. №1. PP.1-31.

50. Gasior M., Gasior I., Grzybowska B. «O-xylene oxidation on the V205-Ti02 oxide system. I. Dependence of catalytic properties on the modification of Ti02.» // Appl. Catal. 1984. V.10. №2. PP.87-100.

51. Cavani F., Parrinello F., Trifiro F. «Synthesis of aromatic nitriles by vapour phase catalytic ammoxidation.»//J. Mol. Catal. 1987. V.43. №1. PP.117-125.

52. Cavalli P., Cavani F.,Manenti I., Trifiro F. «Ammoxidation of alkylaromatics over V205/Ti02 catalysts.» // Catal. Today. 1987. V.l. №1 2. PP.245-255.

53. Бондарева B.M., Андрушкевич T.B., Лапина О.Б., Малахов В.В., Довлитиова Л.С., Власов А.А. «Окислительный аммонолиз метилпиразина на бинарных системах. IV. Ванадийтитановая система.» // Кинетика и катализ. 1993. Т.41. №5. С.735-743.

54. Bosch Н., Janssen F.J. «Catalytic reduction of nitrogen oxides. A review on the fundamentals and technology.» // CataL Today. 1988. Y.2. №4. PP.369-531.

55. Wachs I.E., Deo G., Weckhuysen B.M., Andreini A., Vuurman M.A., de Boer M., Amiridis M.D. «Selective catalytic reduction of NO withNH3 over supported vanadia catalysts.» // J. Catal. 1996. V.161. №1. PP.211-221.

56. Went G.T., Leu L.J., Rosin R.R., Bell A.T. «The effects of structure on the catalytic activity and selectivity of УгОз/ТЮг for the reduction of NO by NH3.» // J. Catal. 1992. V.134. №2. PP.492-505.

57. Попова Г.Я., Андрушкевич T.B., Зенковец Г.А. «Гетерогенное селективное окисление формальдегида на оксидных катализаторах. II. Каталитические свойства V-Ti-оксидной системы.» // Кинетика и катализ. 1997. Т.38. №2. С.285-288.

58. Slinkard W.E., Degroot Р.В. «Vanadium-titanium oxide catalysts for oxidation of butene to acetic acid.» // J. Catal. 1981. V.68. №2. PP.423-432.

59. Andersson A., Lundin S.T. «Activities of V-Ti-0 catalysts in the ammoxidation of 3-picoline.» // J. Catal. 1980. V.65. №1. PP.9-15.

60. Grzybowska В., Czerwenska M., Sloczynski J. «Oxidation of some substituted toluenes on mixed oxide systems.» // Catal. Today. 1987. V.l. №1-2. PP. 157-165.

61. Deo G., Wachs I.E. «Surface oxide-support interaction (SOSI) for surface redox sites.» //J. Catal. 1991. V.129. №1. PP.307-312.

62. Deo G., Wachs I.E. «Reactivity of supported vanadium oxide catalysts: the partial oxidation of methanol.»// J. Catal. 1994. V.146. №2. PP.323-334.

63. Busca G., Cavani F., Foresti E., Trifiro F. «Nature of active sites in the ammoxidation of toluene over УгС^/ТЮг catalysts prepared by flash drying.» // J. Catal. 1987. V.106. №1. PP.251-262.

64. Harding W., Birkeland K.E., Kung H.H. «Selective oxidation of butane on phosphorus-modified silica supported vanadia catalysts.» // Catal. Lett. 1994. V.28. №1. PP. 1-7.

65. Khodakov A., Olthov В., Bell A.T., Iglesia I. «Structure and catalytic properties of supported vanadium oxides: Support effects on oxidative dehydrogenation reactions.» // J. Catal. 1999. V.181. №2. PP.205-216.

66. Lapina O.B., Mastikyin V.M., Shubin A.A., Krasilnikov V.N., Zamaraev K.I. «51V solid state NMR studies of vanadia based catalyst.» // Prog. NMR spectrosc. 1992. V.24. PP.457-525.

67. Haber J., Kozlowska A., Kozlowski R. «The structure and redox properties of vanadium oxide surface compounds.» // J. Catal. 1986. V.102. №1. PP.52-63.

68. Eckert H., Wachs I.E. «Solid state 51V NMR structural studies of supported vanadium (V) oxide catalysts: vanadium oxide surface layers on alumina and titania supportes.» // J. Phys. Chem. 1989. V.93. № 18. PP.6796-6805.

69. Centi G., Giamello E., Pinelli D., Trifiro F. «Surface structure and reactivity of V-Ti-0 catalysts prepared by solid-state reaction. 1. Formation of a Vlv interacting layer.»//J. Catal. 1991. V.130. №1. PP.220-237.

70. Went G.T., Oyama S.T., Bell A.T. «Laser Raman spectroscopy of supported vanadium oxide catalysts.» // J. Phys. Chem. 1990. V.94. № 10. PP.4240-4246.

71. Busca G., Centi G., Marchetti L., Triffiro «Chemical and spectroscopic study of the nature of a vanadium oxide monolayer supported on a high-surface-area Ti02 anatase.» // Langmuir 1986. V.2. №5. PP.568 577.

72. Wachs I.E., Saleh R.Y., Chan S.S., Chersich C.C. «The interaction of vanadium pentoxide with titania (anatase). Part I. Effect on o-xylene oxidation to phtalic anhydride.» // Appl. Catal. 1985. V. 15. №2. PP.339-352.

73. Hausinger G., Schmelz H., Knozinger H. «Effect of the method of preparation on the properties of titania-supported vanadia catalyst.» // Appl. Catal. 1988. V.39. №1-2. PP.267-283.

74. Sayle D.C., Catlow R.A., Perrin M.A., Nortier P. «Computer modeling of the V205/Ti02 interface.» // J. Phys. Chem. 1996. V.100. №21. PP.8940-8945.

75. Cristiani С., Forzatti P., Busca G. «On the surface structure of vanadia-titania catalyst: combined Laser-Raman and Fourier Transform-Infrared investigation.» // J. Catal. 1989. V.116. №2. PP.586-589.

76. Altynnikov A.A., Zenkovets G.A., Anufrienko Y.F. «ESR study of the stabilization of V4+ ions in Ti02 (anatase).» // React. Kinet. Catal. Lett. 1999. V.66. №1. PP.85-90.

77. Went G.T., Leu L.J., Bell A.T. «Quantitative structural analysis of dispersed vanadia species in Ti02 (anatase) supported V2O5.» // J. Catal. 1992. Y.134. №2. PP.479-491.

78. Давыдов А.А. «ИК-спектры аммиака, адсорбированного на V2O5/AI2O3. Влияние степени восстановления на адсорбцию NH3.» // Кинетика и катализ. 1993. Т.34. №5. С.894-899.

79. Yoshida S., Tanaka T., Hanada T., Hiraiwa T., Kanai H. «Analysis of XANES for identification of highly dispersed transition metal oxides on supports.» // Catal. Lett. V.12. 1992. №1-3. PP.277-286.

80. Kozlowski R., Pettifer R.F., Thomas J.M. «X-ray absorption fine structure investigation of V205-Ti02 catalysts. 2. The vanadium oxide active phase.» // J. Phys. Chem. 1983. V.87. №25. PP.5176-5181.

81. Hanuza J., Jezowska-Trzebiatowska В., Oganowski W. «Structure of the active layer and catalytic mechanism of the V2Os/MgO catalysts in the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to sterene.» // J. Mol. Catal. 1985. V.29. №1. PP.109-143.

82. Das N., Eckert H., Ни H., Wachs I.E., Walzer J.F., Feher F.J. «Bonding states of surface vanadium (V) oxide phase on silica: Structural characterization by 51V NMR and Raman spectroscopy.» // J. Phys. Chem. 1993. V.97. №31. PP.8240-8243.

83. Gao X., Wachs I.E. «Investigation of surface structures of supported vanadium oxide catalysts by UV-VIS-NIR diffuse reflectance spectroscopy.» // J. Phys. Chem., B. 2000. V.104. №6. PP.1261-1268.

84. Gao X., Bare S.R., Weckhuysen B.M., Wachs I.E. «In situ spectroscopic investigation of molecular structures of highly dispersed vanadium oxide on silica under verious conditions.» // J. Phys. Chem., B. 1998. V.102. №25. PP.10842-10852.

85. Hazenkamp M.F., Blasse G. «A luminescence spectroscopy study on supported vanadium and chromium oxide catalysts.» // J. Phys. Chem. 1992. V.96. №8. PP.3442-3446.

86. Anpo M., Sunamoto M., Che M. «Preparation of highly dispersed anchored vanadium oxides by photochemical vapor deposition method and their photocatalytic activity for isomerization of trans-2-butene.» // J. Phys. Chem. 1989. V.93. №4. PP. 1187-1189.

87. Chary K.V.R., Kishan G., Bhaskar T., Sivaraj C. «Structure and reactivity of vanadium oxide catalysts supported on anatase TiC>2.» // J. Phys. Chem. B. 1998. V.102. PP.6792-6798.

88. Ramis G., Cristiani C., Forzatti P., Busca G. «On the consistency of data obtained from different techniques concerning the surface structure of vanadia-titania catalysts: Reply to comment of Israel E. Wachs.» // J. Catal. 1990. V.124. №2. PP.574-576.

89. Jehng J.M., Deo G., Weckhuysen B.M., Wachs I.E. «Effect of water vapor on the molecular structures of supported vanadium oxide catalysts at elevated temperatures.» //J. Mol. Catal. A. 1996. V.110. №1. PP.41-54.

90. NagN.K., Masoth F.E. «ESCA and gravimetric reduction studies on V/AI2O3 and V/Si02 catalysts.» // J. Catal. 1990. V.124. №1. PP.127-132.

91. Paganini M.C., Dall'Acqua L., Giamello E., Lietti L., Forzatti P., Busca G. «An EPR study of the surface chemistry of V20s-W03/Ti02 catalysts: Redox behavior and state of V (IV).» // J. Catal. 1997. V.166. №2. PP.195-205.

92. Wachs I.E., Jehng J.M., Deo G., Weckhuysen B.M., Guliants V.V., Benziger J.B. «In situ Raman spectroscopy studies of bulk and surface metal oxide phases during oxidation reactions.» // Catal. Today. 1996. V.32. №1. PP.47-55.

93. Haber J., Nowak P. «А catalyst related electrochemical study of the УгС^/ТЮг (rutile) system.» // Langmuir. 1995. V.l 1. №3. PP.1024-1032.

94. Amenomiya Y., Cvetanovic R.J. «Application of flash-desorption method to catalyst studies. II. Trans-butene-2-alumina system.» // J. Phys. Chem. 1963. V.67. №10. PP.2046-2049.

95. Houtman C.J., Brown N.F., Barteau M.A. «The chemistry of acetates on the Rh(l 11) surface.» // J. Catal. 1994. V.145. №1. PP.37-53.

96. Truong C.M., Wu M.-C., Goodman D.W. «Adsorption of formaldehyde on nickel oxide studied by thermal programmed desorption and high-resolution electron energy loss spectroscopy.» // J. Chem. Soc. Chem. 1993. V.l 15. PP.3647-3653.

97. Forzatti P., Tronconi E., Elmi A. S., Busca G. «Methanol oxidation over vanadia-based catalysts.» //Appl. Catal. A: General. 1997. V.157. №1-2. PP.387-408.

98. Lavalley J.C., Lamotte J., Busca G., Lorenzelli V. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. P. 1006.

99. Houtman C., Barteau M.A. «Reactions of formic acid and formaldehyde on Rh(l 11) and Rh(l 11)-(2х2) О surfaces.» // Surf. Sci. 1991. Y.248. №1/2. PP.57-76.140

100. Khoskhoo H., Nixon E.R. «Infrared and Raman spectra of formaldehyde in argon and nitrogen matrices.» // Spectrochim. Acta. 1973. V.29A. № 4. PP.603-612.

101. Kakihana M. Nagumo Т., Okamoto M., Kakihana H. «Coordination structures for uranyl carboxylate complexes in aqueous solution studied by IR and 13C NMR spectra.» // J. Phys. Chem. 1987. V.91. №19. PP.6128-6136.

102. Amenomiya V. «High temperature infrared spectroscopy of adsorbed species during catalytic reaction.» //Appl. Spectr. 1978. Y.32. №5. PP.484-486.

103. Матышак В.А., Хоменко Т.И., Лин Г.И., Завалишин И.Н., Розовский А.Я. «Поверхностные соединения в системе метилформиат-метанол-диметиловый эфир-у-АЬОз по данным ИК спектроскопии in situ.» II Кинетика и катализ. 1999. Т.40. №2. С.295-301.

104. Андрушкевич Т.В., Попова Г.Я. «Механизм гетерогенного окисления акролеина в акриловую кислоту.» // Успехи химии. 1991. Т.60. Вып.9. С.1'999-2019.