Поверхностные металл-диэлектрические структуры для применения в химических и биологических сенсорах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Виноградов Сергей Владимирович

ПОВЕРХНОСТНЫЕ МЕТАЛЛ-ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ХИМИЧЕСКИХ И БИОЛОГИЧЕСКИХ

СЕНСОРАХ

01.04.21 - Лазерная физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

003473367

Москва - 2009

Работа выполнена в Центре естественно-научных исследований Учреждения Российской Академии наук Институт общей физики им. А.М.Прохорова РАН

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Савранский Валерий Васильевич.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Подгаецкий Виталий Маркович,

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный институт электронной техники (технический университет)",

кандидат физико-математических наук Растопов Станислав Федорович,

Учреждение Российской Академии наук Институт общей физики им. А.М.Прохорова РАН.

Ведущая организация:

Учреждение Российской Академии наук Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН.

Защита состоится 29 июня 2009 года в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.063.02 при Институте общей физики им. A.M. Прохорова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, 38, корпус 1, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН.

Автореферат разослан «_» мая 2009 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета

Общая характеристика работы

Процессы взаимодействия атомов и молекул веществ в газообразном состоянии с поверхностью играют важную роль в различных областях науки и техники. В частности, большой интерес представляют поверхностные реакции с выраженным селективным взаимодействием с примесными веществами в атмосфере воздуха, на основе которых разрабатываются химические и биологические сенсоры.

Поверхностный плазмонный резонанс (ППР) - резонансное возбуждение коллективных колебаний электронов проводимости в металлах, локализованное в достаточно малом приповерхностном слое (в области, линейный размер которой порядка длины волны возбуждающего электромагнитного излучения в металле) - явление, условия существования которого чрезвычайно чувствительны к состоянию поверхности металла. Эффект ППР проявляется в нарушении полного внутреннего отражения при прохождении электромагнитного излучения из оптически более плотной среды (стекло) в менее плотную (воздух) при наличии на поверхности границы раздела металлической пленки определенной толщины. Если на поверхности металлической пленки со стороны воздуха поместить некоторый переходный слой с изменяемыми диэлектрическими параметрами, то условия возбуждения ППР будут также меняться. Поэтому данный эффект достаточно широко применяется в качестве метода исследования различных переходных слоев и тонких (толщина много меньше длины волны зондирующего излучения) пленок.

Многие используемые в настоящее время методы идентификации атомов и молекул основаны на регистрации спектра поглощения электромагнитного излучения в некоторой области длин волн. Основным фактором, ограничивающим чувствительность выбранного метода регистрации, является отношение сигнал - шум. Электронное усиление сигнала, применяемое в современных аналитических приборах, позволяет

регистрировать отдельные частицы и кванты энергии, но этому сопутствует усиление шума, который снижает надежность и достоверность регистрации примесей.

Эффект оптической сенсибилизации ионных кристаллов иодида серебра (Agi) молекулами примесных веществ, адсорбированными из газовой фазы позволяет спектрально-избирательно усиливать поглощения электромагнитного излучения этими молекулами. Суть оптической сенсибилизации состоит в том, что адсорбированные на поверхности галогенида серебра атомы или молекулы спектрально-селективно поглощают энергию электромагнитного излучения и, затем, передают поглощенную энергию кристаллам галогенида серебра с формированием кластеров атомов или ионов серебра. При этом, максимум спектральной чувствительности явления находится обычно при той же длине волны к, что и максимум полосы поглощения адсорбированного вещества.

Цель работы

Целью работы являлось изучение при помощи эффекта ППР поведения различных металл-диэлектрических тонкопленочных структур в атмосфере различных газов, изучение оптической сенсибилизации, усиливающей влияние атомов и молекул, адсорбированных на поверхности, на диэлектрические свойства тонких пленок.

Научная новизна работы.

В работе впервые была показана возможность регистрации оптической сенсибилизации наноразмерной поликристаллической пленки галогенида серебра методом резонансного возбуждения поверхностных плазмонов. Изучено поведение различных металл-диэлектрических тонкопленочных структур в атмосфере различных газов, показана возможность использования оптической сенсибилизации для усиления

влияния атомов и молекул, адсорбированных на поверхности, на диэлектрические свойства тонких пленок.

В диссертационной работе были поставлены и решены следующие основные научные задачи.

1. Предложена и разработана методика приготовления тонких бислойных пленок типа «металл-диэлектрик» для создания эффективной структуры ППР подложки. Показано, что наилучшими материалами для такой структуры являются серебро, в качестве основного слоя, в котором возбуждаются поверхностные плазмоны, и оксид алюминия, играющий роль буферного защитного слоя, предохраняющего пленку серебра от неконтролируемых воздействий внешней среды.

Разработана простая и надежная методика определения качества буферных защитных слоев, основанная на регистрации сигнала ППР в подложке, находящейся в атмосфере йода.

Разработана комплексная методика измерений и создана лабораторная автоматизированная установка, позволяющая получать спектры ППР в режиме реального времени.

2. Получены спектры ППР в многослойных структурах с различными чувствительными слоями, состоящими из серебра, золота, палладия, а также бактериальных слоев Проведена оценка эффективности применения в качестве элементов химических сенсоров этих металлов в присутствии паров ртути и водорода. Изучена эволюция спектров ППР в процессе окисления серебряной пленки под воздействием озона.

3. Методом ППР исследованы свойства пленок галогенида серебра, сенсибилизированных атомами и молекулами слаболетучих при нормальных условиях веществ, сублимированных из твердой фазы. Разработан метод спектроскопии адсорбированных твердых веществ на основе ионных кристаллов.

Выявлена динамика изменения поверхностных состояний ионных кристаллов в присутствии адсорбированных агентов и под воздействием излучения оптического диапазона.

Измерены спектры поглощения тонких пленок с использованием эффекта возбуждения ППР.

Защищаемые положения.

1. Спектральный метод поверхностной оптической сенсибилизации, повышает обнаружающую способность и селективность регистрации примесных веществ, адсорбированных на поверхности ионных кристаллов.

2. Поликристаллические пленки, в виде слоев наноразмерных (субмикронных) кристаллов иодида серебра, нанесенных на твердую подложку - новый класс чувствительных элементов оптоэлектронных химических сенсоров. Эффективность оптической сенсибилизации поликристаллических слоев ионных кристаллов иодида серебра зависит от температуры.

3. Многослойные тонкопленочные ППР-структуры обладают высокой чувствительностью к присутствию арсеназо Ш, паров ртути, водорода, озона, а также к изменениям, происходящим в бактериальных слоях в процессе метаболизма.

4. Разработана автоматизированная лабораторная установка и программное обеспечение, позволяющее в реальном масштабе времени получать угловые спектры ППР мультислойных пленок в присутствии различных веществ.

Практическое значение работы.

Полученные в диссертационной работе экспериментальные результаты показали, что ионные кристаллы иодида серебра могут быть использованы в химических сенсорных устройствах для регистрации

молекул твердых веществ в атмосфере. Создан макет сенсора для определения красителей на примере красителя арсеназо III, который при проведении ОКР может быть запущен в производство. Созданы экспериментальные лабораторные образцы, с помощью которых возможно определять наличие малых концентраций различных газов в атмосфере.

Апробация работы.

Основные результаты исследований докладывались на конференции "Лазерные технологии - 98" (ILLA'98); XVI International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO'9 8); Материалы конференции "Датчик-98", Proceeding of SPIE, CIS-German Workshop Biosensors Present Achievement and Futur Chellonses, Munster, International conference on advanced and laser technologies; «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления», Материалы XVI Научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 13 научных работ, список которых приведен в конце автореферата, из них 6 статей опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для опубликования новых научных результатов диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав, заключения и списка литературы. Диссертация содержит 85 страниц, включая 37 рисунков и список литературы из 119 наименований.

I. Содержание работы.

Во введении обосновывается актуальность темы исследования и ее новизна, формулируются цели работы, приводится краткий обзор структуры и содержание диссертации. В обзоре литературы показаны современные направления в развитии оптических методов регистрации химических и биохимических агентов и дается обзор основных представлений по физике поверхностного плазменного резонанса (ППР), и на этой основе излагаются принципы применения ППР для исследования поверхностей и тонких пленок, а также для создания химических сенсоров.

Первая глава посвящена материалам и методам приготовления многослойных тонкопленочных подложек, проверке качества таких подложек, а также использованным схемам регистрации поверхностного плазмонного резонанса.

Основой ППР подложек служили калиброванные по толщине металлические пленки. В первой главе экспериментально показано, что металлом, имеющим наименьшее значение ширины кривой ППР на полувысоте (полуширина) является серебро. В нашем случае это значение составляло 0,1° [1].

Чем уже ширина резонансной кривой, тем большую точность можно достичь в определении изменений параметров спектра ППР тонких пленок с помощью данного метода.

Поскольку серебро обладает химической активностью, одной из задач была защита от неконтролируемых воздействий окружающей среды на ППР подложку. В работе на примере пленок оксида алюминия (А120з) предложена и реализована методика определения оптимальных параметров буферного слоя простым оптическим способом [10]. Условие оптимальности заключалось в том, что с одной стороны буферный слой должен быть сплошным, чтобы исключить возможность проникновения молекул газа, а с другой стороны иметь такую толщину, при которой

влияние буферного слоя на чувствительность сенсора минимально. Основой метода являлся эффект ППР в геометрии Кречмана в системе «стекло - серебро - оксид алюминия - газообразный йод». Газообразный йод выбран в качестве модельной химически активной среды потому, что, он имеет невысокую энергию диссоциации, большое сродство атомов к электрону и, следовательно, высокую реакционную способность.

На рис. 1 показана динамика изменения резонансного минимума кривой ППР в присутствии (область I) и отсутствии (область II) паров йода при разных толщинах защитного слоя (кривые 1 и 2).

46.51

ст

Времяг,миа

Рис. 1. Динамика положения минимума резонансного угла кривой ППР для случаев оптимального буферного слоя (5-7 нм) и слоя с разрывами (до 5 нм).

Кривая 1 описывает случай, когда подложка имеет надёжную защитную плёнку А120з толщиной 5-7 нм. Видно, что в области I в присутствии источника йода происходит смещение положения минимума кривой зависимости коэффициента отражения от угла падения излучения, что обусловлено процессом роста кристаллитов йода на поверхности подложки. Постепенно рост прекращается. В области II пары йода отсутствуют, поэтому происходит медленная десорбция йода с поверхности и резонансный минимум возвращается в первоначальное положение; 2 - плёнка А1203 имеет толщину в два раза меньше эффективной толщины. Для такого буферного слоя происходит проникновение йода через дефекты защитной оксидной плёнки и его

взаимодействие с серебряной плёнкой. Трансформация кривой ППР в этом случае идентична случаю отсутствия защитной пленки. В интервале времени 10-15 минут резонансный минимум исчезает, что обусловлено превращением серебряной пленки в галогенидную.

В результате проведенных исследований пленок А1203 было показано, что эффект поверхностного плазмонного резонанса вместе с применением летучего химически активного агента является простым оптическим методом определения качества защитных буферных слоев и позволяет определять их оптимальные толщины. В нашем случае, у плёнок оксида алюминия толщиной около 1 нм защитные свойства полностью отсутствовали, что приводило к образованию слоя галогенида серебра Agi. Защитные плёнки AI2O3 толщиной dAi2o3=5-7 нм не имели существенных дефектов и были достаточно надёжными.

Для регистрации эффекта резонансного возбуждения поверхностных плазмонов была разработана оптико-электронная схема лабораторной установки, позволяющая получать в режиме реального времени изменение сигнала ППР.

Во второй главе с целью выяснения возможностей и условий для создания тонкопленочных чувствительных элементов химических сенсоров, изучено поведение спектров ППР в многослойных структурах с чувствительными слоями серебра, золота, палладия в присутствии паров ртути и водорода [6], а также исследовано влияние процесса окисления серебряной пленки под воздействием озона на кривые ППР.

Для экспериментов по определению присутствия паров ртути вблизи поверхности ППР пленки были взяты три ППР призмы. На одну была нанесена пленка только из золота, на другую - серебряная пленка, на поверхность которой дополнительно наносился тонкий слой золота. На третью призму была нанесена только пленка серебра.

Все три призмы были подвергнуты действию паров ртути с концентрацией порядка 1 ррш в течении суток с регулярным наблюдением

за параметрами ПП резонанса. Затем призмы находились в обычной атмосфере в течение суток, а потом их помещали в вакуумную камеру с откачкой (давление ~10"2 тор), где они также находились в течении суток. Изменение дисперсионной кривой (сдвиг минимума относительно того состояния, когда пленки не подвергались действию паров ртути) представлена на рис. 2.

В экспериментах по определению присутствия водорода призма с напыленной на гипотенузную грань серебряной, а затем палладиевой пленками помещалась в атмосферу водорода с концентрацией порядка 50 ррш. Насыщение парами достигалось через несколько минут нахождения в

этой атмосфере. При этом происходил сдвиг минимума на 0,2°. Полуширина резонансной кривой изменялась от 1° до 1,1°. В дальнейшем ни нахождение в чистой атмосфере, ни откачка в течении длительного времени не приводили к изменению итоговой кривой.

Проведенные исследования показали, что возможна регистрация присутствия паров ртути и водорода с чувствительностью для ртути 5x10"2 ррт и для водорода 5 ррш. В случае когда пленка была целиком золотой, скорость нарастания сдвига была в 6 раз выше и предел насыщения достигался в 1,5 раза более высокий, чем в случае, когда тонкая золотая пленка наносилась на серебро. Это связано с тем, что золотая пленка на серебре получалась не сплошной. Однако более широкая (в 3 раза) резонансная кривая чистой золотой пленки во столько же раз ухудшает параметры регистрации паров ртути.

о

4 * а ю гг п г* п 72 ^ г

Рис. 2. Сдвиг Дф резонансного угла от времени кривые для систем: 1 - золото+пары ртути, 2 - золото+серебро+пары ртути, 3 - серебро+пары ртути.

При исследовании процесса окисления в атмосфере, содержащей озон, в качестве селективно-чувствительной поверхности использовалась пленка нанесенного на призму металла, и, поскольку озон является сильным окислителем, переходный слой формировался за счет изменения диэлектрических свойств металла под действием молекул озона.

Результаты экспериментов с озоном представлены на рис. 3.

Рис. 3. Положение минимума интенсивности отраженного света в зависимости от толщины оксидного слоя (кривая 1) и от времени нахождения ППР-призмы в атмосфере с фиксированной концентрацией озона (кривая 2).

На основании проведенных исследований можно определить чувствительность схемы: Ю-ЬА, где К - концентрация озона во внешней

среде, I - время нахождения пленки при данной концентрации озона, А -минимальная толщина оксидной пленки, которую мы фиксировали нашим методом, Ь - коэффициент пропорциональности. Таким образом, наблюдая изменение положения минимума резонансной кривой за определенное время можно определить какую минимальную концентрацию можно измерить. Если показания снимать один раз за 20 минут, то можно обнаружить присутствие озона с концентрацией на уровне 0,1 от значения предельно допустимой концентрации.

Также, во второй главе описан метод наблюдения спектров поглощения пленок нанометровой толщины [8]. Получение спектров поглощения пленок нанометровой толщины, слабо поглощающих в видимом диапазоне, является само по себе нетривиальной задачей. Поскольку эффект ППР сопровождается значительным локальным усилением электрического поля электромагнитной волны вблизи поверхности границы раздела сред, было решено применить данный эффект для регистрации спектров поглощения тонких пленок, находящихся на границе раздела.

Для наблюдения спектров поглощения тонких пленок в базовую схему ППР вводился спектрометр и источник белого света. При этом каждой фиксированной частоте соответствует амплитудно-угловой спектр ПП. Благодаря этому можно существенно повысить чувствительность и разрешающую способность метода. В качестве исходных подложек, в которых возбуждался поверхностный плазмонный резонанс, использовались защищенные подложки, описанные в главе 1.

В качестве модельных веществ были взяты золотая пленка толщиной порядка 2 нм и ленгмюровская пленка из молекул бактериородопсина (БР) толщиной 5 нм. Результаты представлены на рис. 4 а, б.

Рис. 4. а - спектр поглощения a(v) (кривая 1) для золотой пленки и зависимость функции A(v) - разности дисперсионных кривых поверхностных плазмонов в случае, когда наносится золотая пленка и пленка с параметрами золотой, но не имеющей поглощения в области возбуждения ПП (строится теоретически) от частоты возбуждения (кривая 2). б - изменение оптической плотности d(y) от частоты (кривая 1) для двух слоев БР и зависимость функции Д(\>) от частоты (кривая 2) для одного слоя БР.

На рис. 4 а представлен спектр поглощения золотой пленки толщиной 10 нм, нанесенной на стеклянную подложку, снятый на спектрографе SPECORD UV VIS, и зависимость функции Д - разности дисперсионных кривых поверхностных плазмонов в случае, когда наносится золотая пленка и пленка с параметрами золотой, но не имеющей поглощения в области возбуждения поверхностных плазмонов (ПП) от частоты возбуждения.

На рис. 4 б представлен график изменения оптической плотности от частоты двух монослоев молекул БР на кварцевой подложке, полученный с помощью спектрофотометра "Hitachi U-3200", и зависимость А от частоты для одного монослоя БР. Функция Д в этом случае определялась так же, как и для золотой пленки. В силу того, что линия поглощения БР достаточно широкая, изменение спектра поверхностных плазмонов за счет их поглощения в пленке БР мало. Поэтому для повышения точности дисперсионная кривая снималась по точкам.

В случае нанесения монослоев ЛБ на серебряную пленку, не

обладающую линией поглощения в диапазоне (1,9-1,5)*10^ см"^,

дисперсионная кривая представляет собой прямую с точностью 0,01% изменения проекции волнового вектора электромагнитной волны на плоскость пленки. Поэтому для расчета функции Д была построена разность между дисперсионной прямой, которая строится по двум точкам вне линии поглощения и реальной дисперсией ПП данного материала.

Оценки изменения дисперсионной кривой поверхностных плазмонов в области поглощения золотой пленки, дают изменения порядка 1%, что хорошо согласуется с экспериментом. Расчет изменения дисперсионной кривой поверхностных плазмонов в области поглощения молекул БР дает изменения порядка 0,2%, что так же совпадает с результатами эксперимента.

Полученные результаты показывают, что методика чрезвычайно перспективна для получения спектров поглощения тонких пленок, в том числе и ЛБ монослоев.

Помимо слоев Ленгмюра-Блоджетт, интересную научную проблему представляет возбуждение поверхностного плазмонного резонанса на границе раздела «металл (Ag) - буферный слой (А1203) - бактериальный монослой», поскольку позволяет получить информацию о живой системе, находящейся в условиях монослоя в режиме реального времени, используя слабовозмущающий метод исследования. С целью реализации данного подхода были разработаны методики приготовления подложек и получения бактериальных монослоев.

Для эксперимента была приготовлена трехслойная тонкопленочная ППР подложка. Бактериальный слой на поверхности подложки формировался из аэротрофных бактерий methanomonas methanica, methylobacterium organofilum, renobacter vacuoletum, blastobacter viscosus для которых источником энергии и углерода служит метан, метанол, водород и этиленгликоль соответственно. Монослой бактерий формировался погружением подложки в суспензию бактерий с концентрацией порядка 10ю в 1мл и выдержке в ней в течение 1520 минут.

В процессе измерений регистрировалась зависимость коэффициента отражения возбуждающего излучения от угла падения на гипотенузную грань призмы в геометрии Кречмана.

На рис. 5 показаны зависимости углов смещения 9ри минимума на кривой НПВО от времени воздействия газов Нг, НС4, СН^ОН и СН2ОН -СНгОН одинаковой концентрации равной = 1моль/л на культуры бактерий: 1 - renobacter vacuoletum, 2 -blastobacter viscosus, 3 - methylobacterium organofilum, 4 - methanomonas methanica. Как видно из рисунка, время отклика бактериальных систем, различно для разных бактерий. Во временных зависимостях на рис. 5 наблюдается корреляция со скоростями протекания реакций окисления.

Рис. 5. Зависимости углов смещения (Эре,) резонансного минимума от времени (т) воздействия газов Н2, НС4, СН3ОН и СНгОН - СН2ОН (при концентрации 1моль/л).

На основании полученных результатов показана возможность применения поверхностного плазмонного резонанса в структурах «металл - буферный слой - бактериальный монослой» для наблюдения метаболизма бактерий в режиме реального времени [10,11].

В третьей главе представлено исследование методом поверхностной плазмонной спектроскопии поверхностной оптической сенсибилизации (ПОС) поликристаллических пленок нанокристаллов иодида серебра [12,13].

Обнаружено возникновение поверхностной оптической сенсибилизации поликристаллических пленок нанокристаллов иодида

серебра микроколичествами вещества, сублимируемого из твердой фазы в нормальных условиях. Разработана методика создания таких поликристаллических пленок нанокристаллов иодида серебра на поверхности многослойных защищенных ППР структур. Исследована температурная зависимость эффекта поверхностной оптической сенсибилизации. Показано, что возникновение процесса ПОС зависит от длины волны экспонирующего излучения, связанного с полосой поглощения вещества в твердой фазе.

В качестве модельного вещества использовался краситель арсеназо III (2,7-бис (2'-арсонобензолазо) хромотроповой кислоты). Измерения проводились на ППР подложке с сформированным на ее поверхности поликристаллическом слоем иодида серебра - трёхслойной тонкоплёночной структуре «серебро-оксид алюминия-иодид серебра» (Ag-AbCb-Agl). Оптическое возбуждение адсорбированных молекул осуществлялось в их полосах поглощения.

Экспозиция пленки иодида серебра лазерным излучением с 1=543,5 нм в присутствии в реакционной камере порошкообразного красителя арсеназо III приводила к монотонному увеличению значения резонансного угла (0^) на кривой ППР в зависимости от времени экспозиции (рис. 6).

46

0 10 20 30 40 50 60

Длительность экскотицнис, мое

Рис. 6. Зависимость величины резонансного угла кривой ППР от времени при постоянной засветке и различных значениях температуры: 1 - при (=40°С, 2 - при 1~12°С, 3 -при^25°С.

Эффективность оптической сенсибилизации росла с повышением температуры, что, вероятно, связано с усилением процесса сублимации и увеличением числа адсорбированных молекул красителя.

Временное прерывание экспозиции галогенидной плёнки приводило к прекращению изменений в сигнале ППР, что обусловлено, скорее всего, прерыванием процесса оптической сенсибилизации. На рис. 7 для разных толщин галогенидной пленки представлены зависимости резонансных углов ППР от длительности освещения пленки.

5

6

J Ï

$ л

46

45

44

D 10 20 30 40 5Q 60 Дпистнога зкпстпдаит, ьшн

Рис. 7. Зависимость величины резонансного угла от времени при разных толщинах плёнки Agi. Полосами отмечены промежутки времени, в которых освещение было выключено. Кривая 1 - dî= 20-40 нм, 2 - йз<10 нм, 3 - d}>50 нм (бз - толщина исходного слоя серебра).

Результат поверхностной оптической сенсибилизации регистрировался на изображениях поверхности пленки Agi, полученных на атомно-силовом микроскопе: в исходных кристаллитах иодида серебра (рис. 8 а) при облучении лазером (1=543,5 нм) появляются дислокации, обусловленные выделением кластеров атомарного серебра (рис. 8 б), с появлением которых можно связать изменение параметров ППР.

О 100 HM О 100 HM

' ' (а) ' ' (6)

Рис. 8. Изображения поверхности пленки Agi, полученных на атомно-силовом микроскопе до (а) и после (б) облучения He-Ne лазером с длиной волны излучения Х.=543,5 нм.

В результате экспериментов показано, что в присутствии малых количеств сублимированного из твердой фазы красителя происходит поверхностная оптическая сенсибилизация. При этом процесс ПОС нанокристаллов иодида серебра приводил к изменению сигнала ППР, что соотносимо с результатами атомно-силовой микроскопии.

Выводы диссертационной работы.

1. Обнаружен новый эффект - поверхностная оптическая сенсибилизация поликристаллических пленок нанокристаллов иодида серебра микроколичествами вещества, сублимируемого из твердой фазы в нормальных условиях. Разработана методика приготовления наноразмерных поликристаллических пленок иодида серебра на поверхности защищенных многослойных ППР структур. Исследована температурная зависимость поверхностной оптической сенсибилизации. Показано, что поверхностная оптическая сенсибилизация зависит от длины волны экспонирующего излучения и полосы поглощения вещества, сублимируемого из твердой фазы.

2. Для целей ППР спектроскопии разработаны и реализованы способы приготовления многослойных защищенных ППР структур с заданными свойствами; предложена и осуществлена методика защиты тонких слоев с помощью тонких буферных диэлектрических слоев на основе оксида алюминия.

3. При помощи эффекта поверхностного плазмонного резонанса изучена кинетика процессов окисления тонких пленок металлов и бактериальных слоев в атмосфере различных газов. На основании полученных данных сделано заключение о возможности и условиях создания химических тонкопленочных сенсоров на основе эффекта ППР.

4. Разработан и реализован комплекс измерительных схем регистрации кинетики сигнала ППР в многослойных тонкопленочных структурах в режиме реального времени.

Список работ по теме диссертации.

1. С. И. Валянский, С. В. Виноградов, В. В. Савранский. Частотно-угловая спектроскопия поверхностных плазмонных поляритонов возбуждаемых в тонких металлических пленках. Письма в ЖТФ, том 18, вып. 5, с. 70-73, 1992.

2. S. I. Valyansky, S. V. Vinogradov, V. V. Savransky. Biosensor on the basis of surface plasmon-polaritons with Langmuir-Blodgett monolayers as a senitive element. International conference on advanced and laser technologies, part 1, pp. 123-124, Moscow, 1992.

3. S. I. Valyansky, S. V. Vinogradov, V. V. Savransky. Absorption spectroscopy of Langmuir-Blodgett monolayers using surface plasmon-polaritons. International conference on advanced and laser technologies, part 3, pp. 98-99, Moscow, 1992.

4. S. I. Valyansky, S. V. Vinogradov, V. V. Savransky. An optical mercury sensor based on surface plasmon resonance and Langmuir-Blodgett films. CIS-German Workshop Biosensors Present Achievement and Future Chellonses, Munster, p. 27,1993.

5. S. I. Valyansky, S. V. Vinogradov, M. A. Kononov, V. V. Savransky, A. A. Mikheyev, O. A. Alimov. Detectors of angular shifts and light polarizers operation of which is based on the effect of surace plasmon-polariton resonance. SPIE, v. 2257, pp. 220-224, 1994.

6. О.А.Алимов, С.И Валянский, С.В.Виноградов, М.А.Кононов, А.А.Михеев, В.В.Савранский. Сенсоры на ртуть и водород, работающие на основе поверхностного плазмон-поляритонного резонанса, Письма в ЖТФ, том 20, вып. 11, 1994.

7. О. А. Алимов, С. И. Валянский, С. В. Виноградов, А. А. Михеев, В. В. Савранский. Спектроскопия поглощения поверхностных плазмон-поляритонных волн в тонких пленках. ЖТФ, том 65, в. 11, с. 126-132, 1995.

8. С. В. Виноградов, С. И. Валянский, М. А. Кононов, В. В. Савранский. Автоматизированное устройство контроля толщины напыляемых в вакууме металлических и диэлектрических пленок и управления процессом напыления. // «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления». Материалы XVI Научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов. М.: МГИЭМ, с. 145-146,2004.

9. С. В. Виноградов, М. А. Кононов, С. И. Валянский, В. В. Савранский. Простой оптический метод определения качества буферных слоев. Краткие сообщения по физике ФИАН, № 2, с. 3,2003.

10. Валянский С.И., Виноградов C.B., Кононов М.А., Никитин Д.И., Прохоров A.M., Савранский В.В. Оптоэлектронный бактериальный сенсор на этиленгликоль. Краткие сообщения по физике ФИАН, № 7. 2000. С.3-6.

11. Никитин Д.И., Савранский В.В..Валянский С.И., Виноградов C.B., Кононов М.А., Прохоров A.M.. Сенсор на метан с чувствительным элементом из монослоя бактерий. Краткие сообщения по физике ФИАН, № 3, стр. 47 - 50,1999 г.

12. С. В. Виноградов, М. А. Кононов, В. В. Савранский, С. И. Валянский, М. Ф. Урбайтис. «Влияние оптической сенсибилизации на поверхностный плазмонный резонанс», Квантовая электроника, 33 (8), с. 711-713,2003.

13. С. В. Виноградов, С. И. Валянский, М. А. Кононов, В. В. Савранский, М. Ф. Урбайтис. Идентификация молекул твердых веществ методом нарушенного полного внутреннего отражения и оптической сенсибилизации на примере арсеназо III - 2,7-бис(2'-арсонобензолазо) хромотроповой кислоты. «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления». Материалы XVI Научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов. М.: МГИЭМ, с. 207-209, 2004.

Подписано в печать Формат 60x84/16. Заказ № АЦу. П. Отпечатано в РИИС ФИАН с оригинал-макета заказчика. 119991 Москва, Ленинский проспект, 53. Тел. 499 783 3640

Введение.

Обзор литературы.

Опто-химические сенсорные устройства.

Оптическая сенсибилизация.

Поверхностные плазмоны.

Глава первая. Материалы, методы приготовления и контроля многослойных тонкопленочных подложек и схемы регистрации поверхностного плазмонного резонанса.

1.1. Магнетронное распыление материалов в вакууме как эффективный способ получения ППР подложек.

1.2. Приготовление тонкопленочных подложек для регистрации ППР.

1.3 Материалы подложек и методы их приготовления для достижения требуемых свойств.

1.3.1 Сканирующая зондовая микроскопия.

1.4. Методы контроля роста пленок и их качества.

1.5. Нанесение металлических пленок.

1.6. Защитные оксидные пленки для серебряных ППР-подложек.

1.6.1. Методика проверки качества защитных буферных слоев.

1.7. Базовые оптические схемы регистрации поверхностного плазмонного резонанса в тонких пленках.

1.8. Выводы первой главы.

Глава вторая. Поверхностный плазмонный резонанс в тонких пленках, находящихся в газообразных средах.

2.1. Изменение ППР в присутствии паров ртути и водорода.

2.2. Исследование процесса окисления озоном тонких серебряных пленок с помощью поверхностного плазмонного резонанса.

2.3. Спектроскопия поглощения поверхностных плазмонов в тонких пленках

2.3.1. Ленгмюровские пленки.

2.3.2. Получение спектров поглощения пленок нанометровой толщины.

2.3.3. Бактериальные пленки.

2.4. Выводы второй главы.

Глава третья. Исследование поверхностной оптической сенсибилизации поликристаллических пленок нанокристаллов иодида серебра методом поверхностной плазмонной спектроскопии.

3.1. Введение.

3.2. Поверхностная оптическая сенсибилизация.

3.3. Наблюдение поверхностной оптической сенсибилизации в тонких пленках галогенида серебра методом ППР.

3.3.1. Приготовление серебряного слоя.

3.3.2. Буферный защитный слой.

3.3.3. Поверхностная оптическая сенсибилизация модельным слаболетучим веществом - красителем арсеназо III.

3.3.4. Результаты и их обсуждение.

3.4. Выводы третьей главы.

Выводы.

Благодарности.

Актуальность темы исследования.

Современная ситуация с ухудшением среды обитания человека, вызванная в первую очередь все возрастающим антропогенным воздействием на атмосферу Земли, ее водные и иные ресурсы, обусловила в последнее двадцатилетие повышенное внимание к созданию новых биохимических сенсорных устройств, способных быстро и надежно детектировать наличие тех или иных химических веществ в исследуемой среде. Одна из основных областей применения таких устройств - это технологический и экологический контроль окружающей среды.

Сенсоры с оптическими методами регистрации занимают особое место в этом ряду, поскольку включают в себя высокую чувствительность, относительную простоту изготовления и относительную дешевизну. Одной из быстропрогрессирующей и в тоже время оставляющей широкий спектр задач являются оптические планарные сенсоры. Одной из основных задач, встающей при разработке таких сенсорных устройств, является создание оптимальных по своим свойствам многослойных тонкопленочных структур. В данной работе предлагается решение данной проблемы для оптических сенсорных систем, использующих явление резонансного возбуждения поверхностных плазмонов.

Цель работы.

Целью работы являлось изучение при помощи эффекта ППР поведения различных металл-диэлектрических тонкопленочных структур в атмосфере различных газов, изучение оптической сенсибилизации, усиливающей влияние атомов и молекул, адсорбированных на поверхности, на диэлектрические свойства тонких пленок.

Научная новизна работы.

В работе впервые была показана возможность регистрации оптической сенсибилизации наноразмерной поликристаллической пленки галогенида серебра методом резонансного возбуждения поверхностных плазмонов. Изучено поведение различных металл-диэлектрических тонкопленочных структур в атмосфере различных газов, показана возможность ■ использования оптической сенсибилизации для усиления влияния атомов и молекул, адсорбированных на поверхности, на диэлектрические свойства тонких пленок.

В диссертационной работе были поставлены и решены следующие основные научные задачи.

1. Предложена и разработана методика приготовления тонких бислойных пленок типа «металл-диэлектрик» для создания эффективной структуры ППР подложки. Показано, что наилучшими материалами для такой структуры являются серебро, в качестве основного слоя, в котором возбуждаются поверхностные плазмоны, и оксид алюминия, играющий роль буферного защитного слоя, предохраняющего пленку серебра от неконтролируемых воздействий внешней среды.

Разработана простая и надежная методика определения качества буферных защитных слоев, основанная на регистрации сигнала ППР в подложке, находящейся в атмосфере йода.

Разработана комплексная методика измерений и создана лабораторная автоматизированная установка, позволяющая получать спектры ППР в режиме реального времени.

2. Получены спектры ППР в многослойных структурах с различными чувствительными слоями, состоящими из серебра, золота, палладия, а также бактериальных слоев Проведена оценка эффективности применения в качестве элементов химических сенсоров этих металлов в присутствии паров ртути и водорода. Изучена эволюция спектров ППР в процессе окисления серебряной пленки под воздействием озона.

3. Методом ППР исследованы свойства пленок галогенида серебра, сенсибилизированных атомами и молекулами слаболетучих при нормальных условиях веществ, сублимированных из твердой фазы. Разработан метод спектроскопии адсорбированных твердых веществ на основе ионных кристаллов.

Выявлена динамика изменения поверхностных состояний ионных кристаллов в присутствии адсорбированных агентов и под воздействием излучения оптического диапазона.

Измерены спектры поглощения тонких пленок с использованием эффекта возбуждения ППР.

Защищаемые положения.

1. Спектральный метод поверхностной оптической сенсибилизации, повышает обнаруживающую способность и селективность регистрации примесных веществ, адсорбированных на поверхности ионных кристаллов.

2. Поликристаллические пленки, в виде слоев наноразмерных (субмикронных) кристаллов иодида серебра, нанесенных на твердую подложку - новый класс чувствительных элементов оптоэлектронных химических сенсоров. Эффективность оптической сенсибилизации поликристаллических слоев ионных кристаллов иодида серебра зависит от температуры.

3. Многослойные тонкопленочные ППР-структуры обладают высокой чувствительностью к присутствию арсеназо III, паров ртути, водорода, озона, а также к изменениям, происходящим в бактериальных слоях в процессе метаболизма.

4. Разработана автоматизированная лабораторная установка и программное обеспечение, позволяющее в реальном масштабе времени получать угловые спектры ППР мультислойных пленок в присутствии различных веществ.

Практическое значение работы.

Полученные в диссертационной работе экспериментальные результаты показали, что ионные кристаллы иодида серебра могут быть использованы в химических сенсорных устройствах для регистрации молекул твердых веществ в атмосфере. Создан макет сенсора для определения красителей на примере красителя арсеназо III, который при проведении ОКР может быть запущен в производство. Созданы экспериментальные лабораторные образцы, с помощью которых возможно определять наличие малых концентраций различных газов в атмосфере.

Обзор литературы.

Опто-химические сенсорные устройства.

Исследования, и создание разнообразных чувствительных устройств предназначенных для контроля за состоянием окружающей среды уже на протяжении ряда лет занимает важное место во многих областях науки и техники. Со времён создания первых таких устройств были сделаны большие успехи в области технического развития и применения сенсоров. Одно из направлений в этом ряду стало создание биосенсоров.

Первые опто-химические сенсоры появившиеся немногим более двадцати лет назад основывались на измерениях в спектрах поглощения и были разработаны для измерений концентраций СОг и О2 [1-3]. Теперь список используемых оптических методов очень широк. В него входят, например, такие методы как эллипсометрия, спектроскопия (люминесценция, фосфоресценция, флюоресценция, комбинационное рассеяние) интерферометрия; спектроскопия1 направленных мод bi волноводных оптических структурах и метод, в основе которого лежит возбуждение ППР поверхностный плазмонный резонанс) на проводящей поверхности. В этих сенсорах количественные параметры определяются измерением показателя преломления, поглощения и флюоресцирующих свойств анализируемых молекул или хемо-оптических преобразующих средах [4-6].

Возможности ППР'для исследования характеристик тонких пленок были поняты еще в середине 70х годов. В 1982 был продемонстрирован первый биосенсор. ППР использовали для детектирования газов, C.Nylander и B.Liedberg [7-9]. Развитие новых конструкций сенсоров такого типа имеет место и сегодня. Много работ было сделано в последнее время по применению ППР для оптических биосенсоров [10-23]. Во многих работах ППР, наряду с другими методиками, используется в качестве стандартного метода для исследования'различных биохимических объектов. В этом случае часто используются серийные приборы, работающие на эффекте ППР, например BIAcore шведской фирмы Pharmacia, а биохимические образцы приготовляются в виде пленок.

В работе [24], например, описывается сенсор с чувствительным элементом, выполненным в виде оптического волокна, небольшой участок внешней поверхности которого отполирован и на него нанесена металлическая пленка для получения эффекта ППР. Металлическая пленка в свою очередь покрыта диэлектрической пленкой с высоким показателем преломления для того, чтобы можно было бы тестировать химические образцы в широком диапазоне их показателей преломления. На эту диэлектрическую пленку наносится пленка из вещества, которую нужно подвергнуть анализу. При определенных условиях электромагнитная волна, распространяющаяся в волокне, возбуждает поверхностные плазмоны в металлической пленке, причем условия возбуждения сильно зависят от показателя преломления исследуемого вещества. В данной работе получено дисперсионное уравнение, описывающее сенсор, а также описываются детали конструкции и работы сенсора.

В работах [25,26] обсуждаются результаты исследований чувствительности измерения показателя преломления и динамический диапазон измеряемых значений показателя преломления волоконно-оптического сенсора на основе ППР. В экспериментах использовался набор жидкостей со стандартизированными показателями преломления. Чувствительность в определении показателя преломления составила 5,0x10" 4 - 5,0x10"5 и диапазон измеряемых значений показателей преломления 1,25 - 1,40. С целью увеличения динамического диапазона конструкция сенсора была изменена путем нанесения тонких добавочных пленок с высокими показателями преломления. В этом случае динамический диапазон составил значения от 1,00 до 1,40. При использовании оптического волокна с сердцевиной изготовленной из сапфира достигнут верхний предел динамического диапазона равный 1,70.

Таким образом, метод ППР, показывает большие возможности как метод работающий в режиме реального времени.

Оптическая сенсибилизация

Оптическая сенсибилизация (от лат. sensibilis-чувствительный), расширение спектральной области светочувствительности светочувствительных материалов под действием веществ-сенсибилизаторов, одними из которых являются красители.

Несенсибилизированные светочувствительные материалы имеют собственные линии поглощения в области длин волн менее 520 нм и не поглощают свет в более длинноволновой области спектра. При введении красителей-сенсибилизаторов светочувствительный слой приобретает чувствительность к лучам в зелено-желтой, оранжево-красной или ИК области спектра.

Открытая в 1873 г. Фогелем [27] ОС фотографических эмульсий была первой в широком классе явлений ОС различных фотохимических реакций, причем сенсибилизаторами могут быть самые разные вещества.

Центральная проблема в теории ОС — выяснение механизма- образования кластеров металлического серебра при действии квантов, поглощаемых сенсибилизатором.

Митчелл [28] предложил механизм ОС, который заключается в переходе электрона с электронодонорного поверхностного центра на краситель и одновременном переходе электрона от возбужденного уровня красителя к свободному (электроноакцепторному) поверхностному уровню, так что энергетически весь процесс эквивалентен переносу энергии. Этот процесс можно представить следующим образом: в результате поглощения света электрон адсорбированной молекулы красителя переходит в возбужденное состояние с энергией ниже зоны проводимости AgHal, оставляя свободный уровень в конфигурации основного состояния. На этот вакантный уровень переходит электрон от поверхностного иона Hal, образуя свободный радикал красителя с избытком отрицательного заряда. Последний компенсируется положительным зарядом Ag-иона, соседнего с тем ионом Hal, электрон которого был перенесен. Адсорбированный радикал имеет высокую энергию и его электрон, занимающий возбужденный уровень, может перейти на локальный акцепторный уровень поверхностного Ag-иона, немного ниже зоны проводимости. С этого уровня электрон возбуждается термически в зону проводимости.

К концу процесса молекула красителя, поглотившая квант, оказывается снова в основном состоянии, в зоне проводимости появляется свободный электрон, а на поверхности — положительная дырка. Таким образом, в этом процессе краситель действует как мост для перехода электрона от донорного к акцепторному центру кристалла. Без красителя эти центры более или менее разделены и их электронные волновые функции перекрываются очень слабо; поэтому электронный переход от донорного уровня к акцепторному при поглощении света в неокрашенном AgHal маловероятен. Благодаря перекрыванию волновых функций донорных и акцепторных центров с волновой функцией относительно большой молекулы красителя вероятность такого перехода в объединенной системе становится больше.

Так или иначе, поверхностные центры играют значительную роль в этих механизмах ОС. Хотя во всех механизмах свободные электроны попадают в зону проводимости, подвижность положительных дырок неизвестна. В схеме с переносом электрона первичная дырка представляет положительно заряженный адсорбированный свободный радикал, оставшийся после переноса электрона от красителя к AgHal, тогда как в схеме с переносом энергии дырка является свободным донорным уровнем на поверхности кристалла.

Оптическая сенсибилизация красителями наступает при поглощении энергии молекулами, адсорбированными на поверхности» AgHal, и передаче энергии, а, быть может, электрона, от возбужденных молекул красителя к AgHal, в результате чего образуются кластеры металлического серебра. Механизм ОС еще недостаточно ясен, но он, безусловно, связан с химическим строением сенсибилизаторов; с природой адсорбционной связи молекул с поверхностью МК; с внутри- и межмолекулярными процессами при поглощении света молекулами адсорбированного сенсибилизатора; с природой процесса переноса, как такового.

При комнатной температуре сенсибилизирующие красители можно считать фотопроводниками. Относительно низкие частоты и высокие интенсивности спектров поглощения красителей по сравнению с неокрашенными органическими соединениями, обусловлены делокализацией электронов по всей длине сопряженных связей в молекулах [29].

Существенная особенность ОС состоит в том, что красители должны быть адсорбированы на МК и очувствляют МК только к поглощаемому красителем свету. Однако адсорбция красителя на МК является необходимым, но не достаточным условием для проявления его сенсибилизирующего действия; равным образом, не все длины волн, поглощаемые красителем, одинаково эффективны при ОС. Эти характеристики — адсорбция, поглощение света и передача энергии позволяют провести анализ ОС и ее механизма.

Джеймс [30] предложил, метод вычисления положения основных, возбужденных и электроноакцепторных уровней сенсибилизирующих и десенсибилизирующих красителей относительно уровней AgHal на основе данных о потенциалах ионизации, а также полярографических потенциалах окисления и восстановления красителей. Он произвел качественные или полукачественные оценки времени жизни электронов и дырок, захваченных различными красителями.

На основании полученных данных и идеи Тани и Кикути [31] о конкуренции между электронами и дырками, инжектированными из возбужденного красителя в AgHal, в образовании и разрушении скрытого изображения (СИ) Джеймс предложил «динамическую» модель сенсибилизации и десенсибилизации. В ее основе лежит учет ряда факторов, снижающих вероятность образования СИ: 1. Захват электрона ловушкой, способствующей его рекомбинации; 2. Захват дырки ловушкой с последующей ее рекомбинацией; 3. Захват электронов -посторонними окислителями, например, кислородом; 4. Улавливание электрона глубокой ловушкой, из которой его выход мало вероятен; 5. Захват электрона, приводящий к образованию атома стабильного серебра; 6. Инжекция дырки в кристалл AgHal, в котором она может окислить атомарное СИ.

В работах [32-34] исследовался механизм оптической сенсибилизации фотопроводимости ZnO и фотолиза AgBr при разделении полупроводника и красителя пленкой диэлектрика. С ростом толщины пленки эффективность ОС уменьшалась, а выход люминесценции адсорбированного красителя возрастал. Критическое расстояние для переноса энергии от красителя к полупроводнику оказалось -50—80 А, из чего следует, что передача энергии осуществляется по индуктивно-резонансному механизму. Следует отметить, что ОС путем обмена электронами в таких системах имеет ничтожную вероятность. В последнее время, однако, данные этих работ оспариваются по той причине, что в них не была устранена возможность контакта красителя с AgHal через нарушения слоя диэлектрика.

В нашем случае, в основе ОС лежит окислительно-восстановительная реакция между фотовозбужденным красителем (Кр*) и AgHal, которая сводится к поглощению кванта света (hv) красителем (Кр), адсорбированным на AgHal, и переносу электронов от Кр* на AgHal с последующим образованием кластеров металлического серебра. Схематически процесс можно представить в виде:

Кр + [AgHal] Кр+* + [AgHal]* [AgHal] Л + Ag+ [AgHal/Ag°]

При этом, максимум спектральной чувствительности находится обычно при той же длине волны Я, что и максимум поглощения адсорбированного красителя.

До настоящего времени, оптическая сенсибилизация применялась для обнаружения света определенного диапазона длин волн в присутствии сенсибилизатора с известными спектральными характеристиками. В данной работе решалась обратная задача: детектирование присутствия веществ-сенсибилизаторов, поглощающих свет известного спектрального диапазона.

Поверхностный плазменный резонанс и поверхностные плазменные волны.

Поверхностные плазмонные волны (ППВ) - это электромагнитные волны, распространяющиеся вдоль границы раздела двух сред и затухающие экспоненциально в направлении, перпендикулярном этой границе [35-37, 64]. ППВ, описываются решением системы уравнений Максвелла с соответствующими граничными условиями, и известны начиная с работ А.Зоммерфельда (A.Sommerfeld) [38, 39]. Д.Пайнс (D.Pines) и Д.Бом (D.Bohm), авторы работы [40], ввели термин "поверхностные плазмоны", под которым понимают возбуждение поверхностного газа свободных электронов, содержащегося в объеме металлического образца. Существование плазмонов на границе раздела металла и диэлектрика теоретически обосновал Р.Риччи [41]. Е.Штерн и Р.Феррелл (E.A.Stern,

R.A.Ferrell) [42, 43] получили дисперсионное соотношение, связывающее частоту w и волновой вектор кх ППВ на границе раздела металл-диэлектрик.

Возбудить ППВ в серебряной пленке и зарегистрировать их впервые удалось А.Отто (A.Otto) [37], который применил для этого метод нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Схема Отто была впоследствии изменена А.Кретчманом [36], предложившим использовать свойства поверхностных плазмонных волн для исследования тонких металлических плёнок рис. 1. kx Re • (>

Асимптоты и дисперсионные кривые ПЭВ на границе раздела и е^,.

Схема Отто

Возбуждение ПЭВ с помощью решётки ез 2

Асимптоты и дисперсионная кривая ПЭВ, распространяющейся вдоль границы раздела e3/e2 to = kc

JTL.I3 . . П

Дисперсионная кривая ПЭВ.

Re • (кх)

Рис.1

Если существуют две среды (рис.2), которые имеют общую границу и их диэлектрические постоянные равны so=s'o +is"o, si=s'i + ir."i , где e'i<0, e"o=0, so >0, т.е. первая среда прозрачная, а вторая проводящая, и на поверхность проводящей среды падает электромагнитная волна (ЭМВ) с частотой w и вектор нормальной составляющей Ei электрического поля волны испытывает разрыв на границе раздела. Тогда решениями уравнений Максвелла в обеих средах являются:

Н = Н, [/ Хх - wt )]ехр (- к:iz)z < 0

Н = Н0 \i(kxx - wt )]ехр (- kz^z\z > 0

-компонента волнового вектора вдоль направления распространения, kZo ^ - в средах (0) и (1). Поле такого вида удовлетворяет уравнениям Максвелла вместе с граничными условиями в случае Р-поляризации (ТМ-мода). Поле с S-поляризацией (ТЕ-мода) на границе сред с //0 = //, = 1 не может удовлетворять граничным условиям ни при каком значении волнового вектора. Следовательно, в ППВ Н имеет только одну составляющую Ну, а Е лежит в плоскости (х,у). Решая уравнения, получим:

Я, =#0

2)

К К

Zp г1

0 Ех

Из (2) следует, что ППВ может существовать только на границе раздела сред с диэлектрическими проницаемостями разных знаков. Как правило, для металлов в достаточно большом частотном диапазоне, на границе металл - диэлектрик выполняется условие существования ППВ.

Е, Металл

Рис.2. Граница раздела двух сред металл-диэлектрик.

Из решения уравнений Максвелла можно получить выражение для к2- компоненты волнового вектора ППВ:

К = г0 1

Hi,

3) к=kl-s, со 1

4) знак выбран так, чтобы Re(^Zo )> О и Re(&2i) > 0, т.к. в рассмагриваемой системе волна запухает, удаляясь от поверхности. Из(3)и (4) получается дисперсионное уравнение для ППВ: к =Л -SfiL

5)

С V +£п

Дисперсионная зависимость w = f(Re(kx)) изображена на рис.1. Прямая w = ■

2ти с Я .[ё,

6) определяст дисперсию плоских электромагнитных волн ЭМВ, распространяющихся в среде с е0; vv„ w. = V»

7) асимптота, wp - плазменная частота проводящей среды с диэлектрическои проницаемостью ех. Как видно из рисунка, фазовая скорость плазмонной волны vph всегда меньше фазовой скорости ЭМВ в среде е0: с (8)

Re п + £, т.е., для данной частоты w параллельная к поверхности компонента светового волнового вектора меньше соответствующей компоненты волнового вектора ППВ. Поэтому плазмонные волны не могут быть возбуждены непосредственно с помощью световой волны, распространяющейся в одной из двух сред. Имеется несколько возможностей согласовать фазовые скорости волн, но наибольшее распространение получили эксперименты по наблюдению ППВ методом нарушенного полного внутреннего отражения [36, 37]. В этом случае для возбуждения плазмонных волн используется призма с коэффициентом преломления п0> п2= .

Первоначально взаимодействия ЭМВ с поверхностной волной удалось добиться, задавая определенную пространственную модуляцию свойств поверхности. То есть если Ак характерная пространственная частота этой модуляции, то ЭМВ с параметром(со,кх) может взаимодействовать с поверхностной модой (со,кх + Дкх), если согласовать ЭМВ и ПЭВ решетки, что эффективно сдвигает прямую компоненту вправо. В частности, возможно наблюдение генерации ПЭВ на шероховатой поверхности.

Однако, в силу технологической сложности создания модулированной поверхности, наибольшее распространение получили эксперименты по наблюдению ПЭВ методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Широко известны две реализации описанного эксперимента [37,44,45]: в геометрии Отто, где воздушная прослойка (среда so) находится между стеклянной призмой (ег') и металлом (si'); в геометрии Кречмана, где на призму (£2') нанесена тонкая проводящая пленка (£]') рис.1, в роли среды Ео' может служить газ или жидкость такие, что Бо' < £2'- Схема Кречмана предпочтительнее для наших целей, так как нас интересуют свойства внешней среды, а подбор оптимального зазора в схеме Отто технологически труден.

Принципиально возможны два типа экспериментов в геометрии Кречмана: для данной частоты, при которой реализуется плазмонный резонанс и, наоборот, определять частоту для выбранного угла. Описанная в работе схема реализует первый тип экспериментов и позволяет проводить измерения практически мгновенно. Если же вместо одночастотного лазера использовать лазер с перестраиваемой длинной волны (например, полупроводниковый), то возможна реализация обоих типов одновременно.

В схеме Кречмана на основание призмы наносится слой проводящего материала с диэлектрической проницаемостью ех и толщиной dx. Возбуждающее излучение направляется на металлическую пленку со стороны призмы под углом в, большим угла полного внутреннего отражения:

Фазовая скорость распространяющейся в призме волны вдоль оси х дается выражением:

Поле волны, затухающее по экспоненциальному закону проникает сквозь пленку и достигает внешней границы раздела ех / е2, на которой при согласовании фазовых скоростей возбуждается ППВ. с sin в

10)

Когда наступает резонанс, большая часть энергии возбуждающего излучения преобразуется в энергию плазмонной волны, поэтому резко уменьшается интенсивность пучка, отраженного от проводящего слоя. Измерив, зависимость коэффициента отражения R от угла падения в, можно вычислить диэлектрическую проницаемость металлической пленки: е[ = Re(ff,) = l-JfTsinft,

11) cos0o где в0 угол, при котором наступает резонанс, Rmm минимальное значение коэффициента отражения, WeU2 ширина резонансного провала на половине его высоты. Алгоритм вычисления толщины пленки описан в работе [46].

Поскольку практически вся энергия ППВ сосредоточена в области границы раздела, условия резонанса чрезвычайно чувствительны к любым изменениям в этой области, что и позволяет применять метод ППР для изучения свойств различных тонких слоев [47-49], а так же использовать его для контроля за состоянием активного слоя биосенсора. Причем, точность производимых измерений зависит от глубины и ширины резонансного провала, а они, в свою очередь, определяются параметрами пленок и возбуждающего излучения [50-53].

Минимальная величина, коэффициента отражения Rmn, которая может -достигать нулевого значения, зависит от потерь энергии внутри проводящего слоя (внутренние потери). Минимум резонансной полуширины WeU2 определяется потерями на переизлучение в призму (радиационные потери), которые, как и потери в проводящем слое, зависят от толщины dx. Если толщина велика, радиационные потери малы и ширина определяется, в основном, внутренними потерями.

Когда внутренние потери равны потерям радиационным, а резонансное поглощение А — 1 - R максимально, можно получить выражение для оптимальной величины dx [44]: к)

-U* 44 Ф.1+1)

-, к- ~~ £у km

L .1 1-2 г = " *' 21 е2 к,

Экспериментально полученная зависимость коэффициента отражения R от угла падения возбуждающего излучения (в) (Я =546.1 нм), для различных толщин проводящего слоя в системе призма (п=1.51)-Дд- -слой-воздух, представлена на рис.3. При больших толщинах велики радиационные потери, резонансный провал на графике неглубокий. С уменьшением толщины полуширина резонансной кривой увеличивается. Видно, что при данной длине волны наилучшее значение £/,=49нм.

Рис.3. Зависимость R(9) в схеме Кречмана при Л=632,8 нм для различных толщин проводящего слоя (Ag): 22 нм, 49 нм, 58 нм, 70 нм.

В каждом конкретном случае достаточно сложно учесть все условия, чтобы создать металлическую пленку подходящей толщины. Поэтому оптимизацию ее параметров удобнее всего производить в процессе напыления (гл. 1).

Доля энергии возбуждающего излучения, поглощаемая в проводящем слое, сильно зависит от величины е\ = Imfo). Экспериментально полученная зависимость R{§) для системы призма (п=1.52)-Ag(e{= -16.3; а'1=54 нм) - воздух для различных значений s" при Я =632.8 нм приведена на рис.4 [54]. Радиационные потери, при достаточно малых значениях^", преобладают над потерями внутренними, поэтому глубина резонансного провала невелика. При больших значениях е" значительная часть возбуждающего излучения отражается от проводящего слоя, не достигнув его внешней поверхности, что снижает эффективность возбуждения ППВ. е а)

06R

0402"

01-1-1-1-1-1

40 42 44 46 48 50 52 в б) в)

Рис.4. Зависимость R(9) для системы «призма - Ag-пленка - воздух» при различных значениях ei": а)-0.2; б) - 0.5; в) - 2.

На рис.5 приведены экспериментальные зависимости я(в) для системы призма-Ag -воздух при различных значениях длины волны X возбуждающего излучения [55] С уменьшением Л минимум становится шире, так как при этом увеличивается внутреннее затухание. При распространении ППВ вдоль границы раздела двух сред, напряженность ее поля убывает по экспоненциальному закону ехр(-21ш(^)х), значит, расстояние, на котором энергия волны уменьшается в е раз равно [56]: z = —l— = ££l1

2\1т{Ц w el (13)

Как показали теоретические расчеты и экспериментальные исследования, величина L порядка 10"2см, если Л относится к видимой области спектра и может достигать нескольких сантиметров в ИК диапазоне [44, 57, 58]. I I

08 0.6 R

0.4 0.2

40 42 44 46 48 30 52 e

6)

0.8 0.6 r

0.4 02

40 42 44 46 48 50 • 52 e

B)

Рис.5. Экспериментальная зависимость R(0) для системы «призма-плёнка Ag-воздух» при различных значениях длин волн А, возбуждающего излучения: а) -452нм; б) - 540нм; в) - 632.8нм. а)

Если поверх металлической пленки нанесен слой еще какого-либо вещества, его параметры тоже будут оказывать влияние на эффективность возбуждения ППВ.

Как следует из результатов исследований [59-64], в случае не поглощающего слоя с диэлектрической проницаемостью еъ при увеличении его толщины d2 (например, в процессе адсорбции или окисления) коэффициент отражения R(e) изменяется незначительно, зато растет ширина A Wg \а резонансного провала и существенно сдвигается резонансный угол ( в0 ). Экспериментальные результаты для не поглощающего покрытия из А12Оз (пз =1.72), на серебряной пленке =-16.15+10.53) при длине волны возбуждающего излучения X =632 нм приведены на рис.6. 1

0.8 0.6 R

0.4 0.2 45 50 55 60 65 70 75 80 е

Рис.6. Экспериментальная зависимость R(0) для системы «призма - плёнка Ag -непоглощающий AI2O3 слой - воздух» при различных значениях AI2O3 слоя d3: 1 - 14нм; 2 - 38нм; 3 - 50нм; 4 - 62нм.

Выводы.

1. Обнаружен новый эффект - поверхностная оптическая сенсибилизация поликристаллических пленок нанокристаллов иодида серебра микроколичествами вещества, сублимируемого из твердой фазы в нормальных условиях. Разработана методика приготовления наноразмерных поликристаллических пленок иодида серебра на поверхности защищенных многослойных ППР структур. Исследована температурная зависимость поверхностной оптической сенсибилизации. Показано, что поверхностная оптическая сенсибилизация зависит от длины волны экспонирующего излучения и полосы поглощения вещества, сублимируемого из твердой фазы.

2. Для целей ППР спектроскопии разработаны и реализованы способы приготовления многослойных защищенных ППР структур с заданными свойствами; предложена и осуществлена методика защиты тонких слоев с помощью тонких буферных диэлектрических слоев на основе оксида алюминия.

3. При помощи эффекта поверхностного плазмонного резонанса изучена кинетика процессов окисления тонких пленок металлов и бактериальных слоев в атмосфере различных газов. На основании полученных данных сделано заключение о возможности и условиях создания химических тонкопленочных сенсоров на основе эффекта ППР.

4. Разработан и реализован комплекс измерительных схем регистрации кинетики сигнала ППР в многослойных тонкопленочных структурах в режиме реального времени.

Благодарности.

Выражаю благодарность своему научному руководителю Валерию Васильевичу Савранскому за содействие и чуткое руководство проведенной работой, а также Сергею Ивановичу Валянскому, Михаилу Анатольевичу Кононову, Михаилу Францевичу Урбайтису и Андрею Глебовичу Макарову за плодотворные дискуссии по теме диссертации и всестороннюю помощь в работе.

1. 1. Pockrand, J.D. Swalen, J.G. Gordon, M.R. Philpott, Surface plasmon spectroscopy of organic monolayer assemblies, Surface Sci. 74 (1978) p.p. 237-244.

2. J.G. Gordon II, S. Ernst, Surface plasmons as a probe of the electrochemical interface, Surface Sci. 101 (1980) p.p. 499-506.

3. D.W. Lubbers, N. Opitz, Eine neue pCOi -bzw: p02 -Messonde zur Messung des pC02 oder p02 von Gasen und Flussigkeiten, Zeitschrift Fur Naturforschung С 30 (1975) pp. 532-533.

4. A. Brecht, G. Gauglitz, Optical probes and transducers, Biosensors Bioelectron. 10 (1995) pp.923-936.

5. G. Gauglitz, Opto-Chemical and Opto-Immuno Sensors, Sensor Update vol. 1, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1996.

6. G. Boisde, A. Harmer, Chemical and biochemical sensing with optical fibers and waveguides, artech house, Boston 1996.

7. C. Nylander, B. Liedberg, T. Lind, Gas detection by means of surface plasmons resonance, Sensors and Actuators 3 (1982) p.79-88.

8. B. Liedberg, C. Nylander, I. LundstroE m, Surface plasmons resonance for gas detection and biosensing, Sensors and Actuators 4 (1983) p.299-304.

9. B. Liedberg, C. Nylander, I. Lundstroem, Biosensing with surface plasmon resonance how it all started, Biosensors Bioelectron. 10 (1995).

10. Валянский С.И., Виноградов C.B., Кононов M.A., Савранский В.В. Модулятор и дефлектор света на основе эффекта поверхностного плазмонного резонанса. Известия РАН "Физика" т.63, №10, 1999, с. 2010 2012.

11. P.I. Nikitin, A.A. Beloglazov, M.V. Valeiko, J.A. Creighton, A.M. Smith, N.A. Sommerdijk, J.D. Wright, Silicon-based surface plasmon resonance chemical sensors, Sensors and Actuators В 38 (1997) p.53-57.

12. Никитин Д.И., Савранский В.В.Валянский С.И., Виноградов С.В., Кононов М.А., Прохоров A.M. Сенсор на метан с чувствительным элементом из монослоя бактерий. КСФ, № 3, стр. 47 50, 1999 г.

13. P.I. Nikitin, А.А. Beloglazov, V.E. Kochergin, М.А. Valeiko, T.I. Ksenevich. "Surface plasmon resonance interferometry for biological and chemical sensing". Sensors and Actuators B, Vol.54, pp. 43-50, 1999.

14. В. Liedberg, I. Lundstrom, E. Stenberg, Principles of biosensing with an extended coupling matrix and surface plasmon resonance, Sensors and Actuators В 11 (1993), pp.63-72.

15. L.M. Zhang, D. Uttamchandani, Optical chemical sensing em-ploying18. surface plasmon resonance, Electron. Lett. 23 (1988) 1469-1470.

16. R.C. Jorgenson, S.S. Yee, A fiber-optic chemical sensor based on surface plasmon resonance, Sensors and Actuators В 12 (1993) 213-220.

17. P.S. Vukusic, G.P. Bryan-Brown, J.R. Sambles, Surface plasmon resonance on grating as novel means for gas sensing, Sensors and Actuators В 8 (1992) 155-160.

18. К. Matsubara, S. Kawata, S. Minami, Optical chemical sensor based on surface plasmon measurement, Appl. Opt. 27 (1988) 1160-1163.

19. J. Melendez, R. Carr, D. Bartholomew, H. Taneja, S. Yee, C. Jung, C. Furlong, Development of a surface plasmon resonance sensor for commercial applications, Sensors and Actuators В 39 (1997) 375-379.

20. Bender-W J.H, Dessy R.E., Miller M.S., Claus R.O. Feasibility of a chemical microsensor based on Surface-plasmon resonance on liber optics modified by multilayer vapor-deposition. Analytical chemistry. 1994, Vol 66, Iss 7, pp 963-970.

21. Jorgenson R.C., Yee S.S. Control of the dynamic-range and sensitivity of a surface plasmon resonance based fiber optic sensor. Sensors and Actuators. A. Physical. 1994, Vol 43, Iss 13, pp. 44-48.

22. H. Vogel, Ber., 6, 1302 (1873).

23. J.W. Mitchell, J. Phot. Sci., 6, 57 (1958).

24. L. Pauling, Proc. Nat. Acad. Sci. US, 25, 577 (1939).

25. Т.Н. James, Phot. Sci. Eng., 16, 120 (1972).

26. T.Tani, S. Kikuchi, K. Honda, Phot. Sci. Eng., 12, 80 (1968).

27. И.А. Акимов, A.B. Шабля, Журнал Научной и Прикладной Фотографии. 12, 459 (1967).

28. Н. Bucher et al„ Phot. Sci. Eng., 11, 233 (1967).

29. L.V. Szentpaly, D. Mobius, H. Kuhn, J. Chem. Phys., 52, 4618 (1970).

30. R.W. Wood, On a remarkable case of uneven distribution of light in a diffraction grating spectrum, Phil. Magm. 4 (1902), pp.396-402.

31. E. Kretschmann, H. Raether, Radiative decay of non-radiative surface plasmons excited by light, Z. Naturforsch. 23A (1968), pp. 2135-2136.

32. A. Otto, Excitation of surface plasma waves in silver by the method of frustrated total reflection, Z. Physik 216 (1968), pp. 398-410.

33. A.Sommerfeld, "Uber die Ausbreitung der Wellen in der drahtlosen Telegraphie", Annalen der Physik, 1909,B.28,s.665

34. A.Sommerfeld, Vorlesungen uber theoretische Physik, Bd.4, 32, Wiesbaden: Dieterich,1947

35. D.Pines, D.Bohm, "A Collektive Description of Elektron Interactions", Phys. Rev., 1952,v.85,pp.338-353

36. R.H.Ritchie, "Plasma Losses by Fast Elektrons in Thin Films", Phys.Rev., 1957, v. 106, pp.874-881

37. E.A.Stern, R.A.Ferrell, "Surface Plasma Oscillations of a Degenerate Elektron Gas", -Phys.Rev., 1960, v. 120, pp. 130-136

38. E.A.Stern, R.A.Ferrell, "Predicted Radiation of Plasma Oscillations in Metal Films", Phys.Rev., 1958,v. 111 ,pp. 1214-1222

39. Поверхностные поляритоны. Электромагнитные волны на границах раздела сред. Под ред. В.М.Аграновича, Д.Л.Миллса. М.Наука,1985.

40. А.К.Никитин, А.А.Тищенко,"Поверхностные электромагнитные волны и их применение", Зарубежная радиоэлектроника,1983,N3 с. 38-56.

41. Lopez—Rios Т., Vuye F. —Surface Sci., 1979 v. 81, .Nb 2.

42. Gordon J. G., Swalen J. D. — Opt. Comm. 1977, v. 22, ,Nb 3.

43. Pockrand I. Swalen J. D. e. a. —Surface Sci., 1977, v. 74. .Nb 1.

44. Pockrand I., Swalen J. D. — J. Opt. Soc. Am. 1978, v. 68, Nb 8.

45. Bruns R. Raether H. — Z. Physik, 1970, B. 237, S. 98—106.

46. Weber W. H. — Phys. Rev. Lett, 1977, v. 39. .Nb 3.

47. K.A. Peterlinz, R. Georgiadis, Two-color approach for determination of thickness and dielectric constant of thin films using surface plasmon resonance spectroscopy, Opt. Commun. 130 (1996) 260-266.

48. Lopez—Rios Т. Vuye G. — II. Nuovo Cim., 1977, v. 39B, .Nb 2.

49. H.J.Simon, D.E.Mitchell, J.G.Watson,"Surface plasmons in silver films-a novel under graduate experiment", Am.J. Physic,1975, v.43,N7

50. P.E.Ferguson, F.R.Wallis, G.Chauvet, "Surface plasma waves in the noble metals", Sur.Sci., 1979,v.82,pp.255-269

51. E.T.Arakawa, M.W.Willims, "Effect of damping on surface plasmon dispersion", Phys.Rev.Lett.,1973,v.31,pp.ll27-l 129

52. J.Schoenwald, E.Burstein, M.Elson, "Propagation of surface polaritons over macroscopic distances at optical frequencies", Solid State Commun.,1973,v.l2,pp.l85

53. M.Fukui, V.C.Y.So, R.Normandin, "Lifetimes of surface plasmons in thin films", Phys.Stat.Sol.(b), 1979, v. 91 ,p.K61-K67

54. Alexander R. W., Kovener G. S. e. a. — Phys. Rev. Lett., 1974, v. 32, .N 4.

55. Agranovlch V. M. e. a. — Opt. Comm., 1974, v. 11, .N 2.

56. Ward C. A. Alexander R. W. e. a. — Phvs. Rev. B, 1975, v. 12, N 8.

57. Bryan D. A., Begley D. L. e. a. —Surface Sci.,.1976, v. 57, .N 1.

58. Bhasin K., Bryan D. A. e. a. — J. Chem Phys., 1976. v. 64, N 12.

59. Hoist K., Raether H. — Opt. Comm. 1970, v. 2. N 7.

60. Данилин Б. С., Сырчин В. К. Магнетронные распылительные системы, М.: Радио и связь, 1982. с. 72.

61. Данилин Б. С. Вакуумное нанесение тонких пленок. М.: Энергия, 1967.

62. Прицкевич Р. Н., Обухов В. Е., Точицский Э. И. Ионно-кластерный и автоэмиссионный методы получения пленок// Зарубежная электронная техника. 1982. Вып. 8. С. 3—26.

63. Васильев В. Ю., Сухов М. С. Аппаратура и методика осаждения слоев при пониженном давлении. Обзоры по электронной технике. Сер. 7. 1985. Ч. I. Вып. 3 (1087). С. 46; Ч. II. Вып. 4 (1088). С. 52.

64. Броудай И., Меррей Дж. Физические основы микротехнологии: Пер. с англ. М.: Мир, 1985.

65. Технология тонких пленок. Справочник: Пер. с англ. /Под ред. М. И. Елинсона, Г. Г. Смолко. -М., Сов. Радио, 1977. Т. 1.

66. Саенко В. А. Устройства термоионного осаждения. Приборы и техника эксперимента. 1985. №5. С. 9—21.

67. Данилин Б. С., Сырчин В. К. Магнетронные распылительные системы. Приборы и техника эксперимента. 1978. № 4. С. 7—18.

68. Данилин Б. С., Киреев В. Ю. Получение пленок равномерной толщины при ионном распылении. Приборы и техника эксперимента. 1972. Вып. 23. С. 36—56.

69. Корчагина М. Н., Савенков Н. В., Корчагин Б. В. Математическое моделирование работах характеристик магнетронных систем ионного распыления. Электронная техника. Сер. 1. 1986. Вып. 1 (385). С. 62—63

70. G. Binnig and Н. Rohrer, Scanning tunneling microscopy Helv. Phys. Acta., -1982, v. 55, pp. 726-735.

71. G. Binnig, H. Rohrer, C. Gerber, and E. Weibel, Tunneling through a controllable vacuum gap Appl. Phys. Lett., 1982, v. 40, pp. 178-180.

72. Г. Бинниг, Г. Popep, Сканирующая туннельная микроскопия от рождения к юности УФН, 1988, т. 154, No 2, сс. 261-277.

73. N. S. Maslova, А. I. Oreshkin, V. I. Panov, S. V. Savinov, A. A. Kalachev, and J. P. Rabe, STM evidence of dimensional quantization on the nanometer size surface defects Solid State Communications, 1995, v. 95, No 8, pp. 507-510.

74. G. Binning, C. F. Quate, and C. Gerber, Atomic force microscopy Phys. Rev. Lett., 1986, v. 56, No 9, pp. 930-933.

75. C. Bustamante, J. Vesenka, C. L. Tang, W. Rees, M. Guthod, and R. Keller, Circular DNA molecules imaged in air by scanning force microscopy Biochemistry, 1992, v. 31, pp. 22-26.

76. G. U. Lee, L. A. Chrisey, and R. J. Colton, Direct measurements of the forces between complementary strands of DNA Science, 1994, v. 266, pp. 771-773.

77. С.А.Бычихин. М.О.Галлямов, В.В.Потемкин. А.В.Степанов, И.В.Яминский. Сканирующий туннельный микроскоп— измерительное средство наноэлектроники // Измерительная техника. 1998. №4. С. 58-61.

78. Сканирующая зондовая микроскопия биополимеров. М. Научный мир. 1997. Под. ред. Д.ф-м.н. И.В.Яминского. Серия: Сканирующая зондовая микроскопия. Вып.1.

79. Langmuir I., J.Am.Chem.Soc. 1917, 39, p.1848.

80. Blodgett K.B., J.Am.Chem.Soc. 1935, 57, p.1007.

81. Blodgett K.B., Langmuir I. Phys.Rev., 1937, 51, p.964.

82. Adamson A. V. The Physical Chemistry of Surfaces. New York: Interscience, 1960.

83. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества (свойства и применение). JL: Химия, 1981.

84. Kuhn H./Proc. of Intern. Symposium on Future Electronic Devices. Tokyo, 1985. p.l.

85. Blodgett К. B. J. Am. Chem. Soc. 1934. V. 56. P. 495.

86. Langmuir I., Schaefer V. J. J. Am. Chem. Soc. 1938. V. 60. P. 1351.

87. Nakahara H., Fukuda K. J. Colloid, and Interface Sci. 1976. V. 54. P. 430.

88. Swalen J.D., RieckhoffKE., Tacke M. Opt.Commun. 1978, 24, p. 146.

89. Carter G.M., Chen Y.J., Tripathy S.I.C. Appl.Phys.Lett. 1983,43, p.891.

90. Barnes W.L., Sambles J.R. Surf.Sci. 1986,177, p.399.

91. A. Алимов, С.И. Валянский, С.В.Виноградов, А.А.Михеев, В.В.Савранский. Спектроскопия поглощения поверхностных плазмон-поляритоных волн, в тонких пленках. ЖТФ, том 65, в.11, с. 126-132, 1995.

92. Валянский С.И., Конфоркина Т.М., Савранский. Краткие сообщения по физике. 1992, №56, с.3-6.

93. Биологический энциклопедический словарь. М. МИР. 1986. с. 72. 501.

94. Брода Э. Эволюция биоэнергетических процессов. М.МИР. 1978. с.21-24.

95. Биология метанобразующих и метанокисляющих микроорганизмов. Киев. Наумова Думка- 1993. с. 86-167.

96. Заварзин Г.А. Водородные бактерии и карбоксидобактерии. М, наука, 1978. с. 1031.

97. Слабова А.И. Никитин Д.И. Использование водорода и этилена олиготрофными бактериями. Микробиология. 1986. Т. 55. №6. С. 934-937.

98. Никитин Д.И., Масляницин И.А., Кононов М.А., Никитина Э.С., Савранский В.В. Лямин М.Я. Микробиология. 2003. Т. 72. №3. С. 427-429

99. Lopez-Rios Т., Vuye F. Surface Science. 1979.' V. 81. P. №. 2

100. Pockrand I. Surface Science. 1978. V.72. №. 2.

101. Никитин Д.И., Савранский В.В.Валянский С.И., Виноградов С.В., Кононов М.А., Прохоров А.М. Сенсор на метан с чувствительным элементом из монослоя бактерий. Краткие сообщения по физике, № 3, стр. 47 50, 1999 г.

102. Валянский С.И., Виноградов С.В., Кононов М.А., Никитин Д.И. Прохоров A.M., Савранский В.В. Оптоэлектронный бактериальный сенсор на этиленгликоль. Краткие сообщения по физике, № 7. 2000. С.3-6.

103. Mitchell J.W. J. Photogr. Sci. 1957. 5. P. 49.

104. Галашин E.A. Доклады АН СССР. 1966. 171. С. 366.

105. Н. В. Карлов, Лекции по квантовой электронике, Москва, «Наука», 1983.

106. Т. X. Джеймс, Теория фотографического процесса, Л., «Химия», 1980.

107. А. Л. Картужанский, Л. В. Красный-Адмони, Химия и физика фотографических процессов, Л., «Химия», 1987.

108. С. Б. Саввин. Органические реагенты группы арсеназо III. М.: Атомиздат. 1971.

109. С.Б.Саввин, Э.Л.Кузин. Электронные спектры и структура органических реагентов. М.: Наука.

110. С.В.Виноградов, М.А.Кононов, В.В.Савранский, С. И. Валянский, М. Ф. Урбайтис, «Влияние оптической сенсибилизации на поверхностный плазмонный резонанс», Квантовая электроника, 2003, 33 (8), 711-713.