Поверхностные слои стеклообразных полимеров

Карцева, Мария Евгеньевна

Поверхностные слои стеклообразных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Карцева, Мария Евгеньевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2007 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Поверхностные слои стеклообразных полимеров»

Автореферат диссертации на тему "Поверхностные слои стеклообразных полимеров"

На правах рукописи

КАРЦЕВА МАРИЯ ЕВГЕНЬЕВНА

ПОВЕРХНОСТНЫЕ СЛОИ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ:

ЗОНДИРОВАНИЕ ЧАСТИЦАМИ ЗОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ И КОНСТРУИРОВАНИЕ «ДВУМЕРНЫХ» НАНОКОМПОЗИТОВ

02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

I ои^ис"-Москва - 200, ___ — —

003066946

Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А Н. Фрумкина РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук Рудой Виктор Моисеевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Ролдугин Вячеслав Иванович, ИФХЭ им А.Н Фрумкина РАН

доктор химических наук, профессор Помогайло Анатолий Дмитриевич, ИПХФ РАН

Ведущая организация:

Московский государственный университет им М В. Ломоносова

Защита состоится «11» октября 2007 г. ъЦ часов на заседании Диссертационного совета Д.002.259.01 в Институте физической химии и электрохимии им А.Н Фрумкина РАН по адресу: 119991 Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (ИОНХ РАН, Москва, Ленинский просп, д. 31)

Автореферат разослан « ^ » сентября 2007 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Проблема получения композитов поли-мер-наночастицы металла в последнее время привлекает все большее внимание исследователей, в частности, в связи с тенденцией к миниатюризации различных устройств и приборов с использованием нанотехнологий Такие материалы обладают рядом уникальных свойств (электрических, оптических, магнитных, каталитических и др) и уже находят разнообразные применения в нелинейной оптике и оптоэлектронике, для создания сенсоров, каталитических систем и т д При этом часто желательно, чтобы носителями специфических свойств материала были его поверхность или тонкий приповерхностный слой, а объем полимера сохранял исходные свойства

Поскольку одна из основных задач в процессе конструирования таких нано-композитов - «встраивание» двумерных ансамблей наночастиц в поверхностные слои полимеров на заданную глубину, весьма важно систематически исследовать особенности свойств и структуры этих слоев

Отметим, что поверхность аморфных полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, изучена в гораздо меньшей степени, чем кристаллических Это связано, в первую очередь, с экспериментальными сложностями, поскольку значительная часть существующих методов (например, основанных на дифракции электронов или рентгеновских лучей) не может быть в полной мере использована для исследования таких систем, не обладающих дальним порядком Не предложены до сих пор и теоретические модели, адекватно описывающие структуру поверхностных слоев стеклообразных полимеров Очевидно, достижение прогресса в этой области невозможно без разработки новых экспериментальных методов и получения с их помощью количественной информации о свойствах таких слоев

ритм конструирования функциональных "двумерных" нанокомпозитов путем встраивания в поверхностные слои стеклообразных полимеров монослойных ансамблей наночастиц металлов

При этом были поставлены следующие конкретные задачи

1 С помощью предложенного подхода определить значение температуры стеклования поверхностного слоя (Tgr) полистирола (ПС) разной молекулярной массы, а также толщину расстеклованного слоя и ее зависимость от температуры в интервале между «поверхностной» и «объемной» температурами стеклования

2 На основе полученных данных разработать способы направленного регулирования «поверхностной» температуры стеклования аморфного полимера

3 Исследовать адсорбцию частиц золота из гидрозоля на поверхности стеклообразного полимера и получить количественные данные о влиянии параметров процесса на плотность упаковки формирующегося монослоя наночастиц

4. С учетом всего объема полученных данных отработать методику формирования «двумерных» поверхностных композитов полистирол-наночастицы металла с заданными параметрами и исследовать их функциональные свойства в качестве катализаторов.

Методы исследования: основной метод исследования - атомно-силовая микроскопия (АСМ), в том числе, — в сочетании с использованием металлических частиц-нанозондов (см ниже) Кроме того, в работе применяли просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ), рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС), спектроскопию оптического поглощения, пьезокварцевое микровзвешивание, а также метод сидящей капли для измерения углов смачивания

Научная новизна:

- разработан принципиально новый метод зондирования поверхности стеклообразных полимеров на наноуровне с использованием коллоидных наночастиц металла,

- определены значения температуры стеклования для поверхностных слоев образцов ПС с различной молекулярной массой, и показано, что они существенно понижены по сравнению с соответствующими объемными значениями,

- впервые получены данные по кинетике погружения наночастиц золота в поверхностный слой ПС в интервале между комнатной температурой и температурой стеклования объема полимера,

- показано, что толщина расстеклованного слоя является функцией температуры, достигая вблизи объемной температуры стеклования ПС значения, близкого к диаметру его макромолекулярного клубка;

- впервые предложен способ направленного регулирования температуры стеклования поверхностного слоя ПС путем введения в объем полимера малых добавок низкомолекулярного гомолога,

- продемонстрирована принципиальная, возможность «доращивания» наночастиц металла, «встроенных» в поверхностный слой стеклообразного полимера, что открывает перспективы для создания наногранулированных пленок металла, механически закрепленных на поверхности полимерной матрицы,

созданы «двумерные» поверхностные нанокомпозиты полисти-рол-наночастицы платины с высокой каталитической активностью

Практическая ценность работы

В процессе выполнения работы были получены результаты, обладающие несомненной практической значимостью Во-первых, разработан универсальный метод зондирования поверхностных слоев стеклообразных полимеров, позволяющий определять с высокой точностью и нанометровым разрешением основные характеристики (возможности этого метода продемонстрированы на примере системы ПС-наночастицы Аи)

стеклообразного полимера путем отжига при температуре, меньшей его «объемной» температуры стеклования В работе продемонстрировано, в частности, что такие системы обладают высокой каталитической активностью и могут быть использован! в качестве прос тых и недорогих каталитических «миничипов».

Отметим в заключение, что предложенный подход к созданию «поверхностных» нанокомпозитов также является достаточно универсальным Он позволяет встраивать в полимерную матрицу наночастицы не только металлов, но и полупроводников, оксидов металлов и т д., что открывает новые возможности в области конструирования «двумерных» композитов различного функционального назначения.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих научных мероприятиях

VII, IX-XIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Россия, Йошкар-Ола, 2000, 2002-2006), IX Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2002», секция «Физика» (Россия, Москва, 2002), The 4th International Conference on Electronic Processes in Orgamc Matenals (Ukraine, Lviv, 2002), 2-я Всероссийская конференция «Химия поверхности и нанотехнология» (Россия, Санкт-Петербург -Хилово, 2002), XVI European Chemistry at Interfaces Conference (Russia, Vladimir, 2003), The 22^ European Conference on Surface Scxence (ECOSS-22) (Czech Republic, Praha, 2003), XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Россия, Казань, 2003), Третья Всероссийская Каргинская конференции "Полимеры - 2004" (Россия, Москва, 2004); XX Российская конференция по электронной микроскопии РЭМ-2004 (Россия, Черноголовка, 2004), Международная конференция «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Россия, Москва, 2005), The European Polymer Соngress — 2005 (Россия, Moscow, 2005), Четвертая Всероссийская Каргинская конференция "Наука о полимерах 21-му ве-

ку" (Россия, Москва, 2007); XIV международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007», секция «Химия» (Россия, Москва, 2007), Третья Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Россия, Санкт-Петербург, 2007)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 30 работ (их список приведен в конце автореферата)

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и общих выводов Работа изложена на 131 странице, включает 32 рисунка, 3 таблицы Список литературы содержит 109 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и конкретные задачи исследования, дана оценка научной новизны и практической ценности полученных результатов, а также приведены положения, выносимые на защиту

Первая глава посвящена анализу литературных данных, относящейся к теме работы

В ней представлен обзор опубликованных экспериментальных и теоретических работ, посвященных изучению процессу стеклования и особенностям механических свойств поверхностных слоев и тонких пленок аморфных полимеров Рассмотрены основные факторы, обусловливающие различие значений температуры стеклования для объема и поверхности полимеров Кроме того, обобщены сведения о способах формирования монослойных ансамблей наночастиц на подложках различной природы, и проведен их сравнительный анализ

Во второй главе описаны использованные в работе методы исследования, условия проведения экспериментов, рецептуры синтеза наночастиц золота и пла-

тины, приведены основные характеристики изученных полимеров

Объекты исследования: образцы атактического полистирола (Mw = 5х103-2х106) и поли(2-винилпиридияа) (ПВП) с Mw = 1 5x105, наночастицы гидрозолей золота и платины

Методы исследования: основной метод исследования - АСМ, в том числе в сочетании с использованием металлических частиц-нанозондов Эксперименты проводили с помощью атомно-силового микроскопа Nanoscope Ilia (Digital Instruments, США).

Размеры частиц гидрозолей металлов определяли на просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения JEM 2000ВХ (Jeol, Япония)

Для анализа поверхности фотоокисленного ПС помимо АСМ использовали рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС) (PHI 5500 ESCA, Perkin-Elmer) и измерения углов смачивания методом лежащей капли на установке, сконструированной в ИФХЭ РАН

Кинетику адсорбции наночастиц Аи на поверхности ПС, исследовали методом пьезокварцевого микровзвешивания на установке, созданной в ИФХЭ РАН

Реакцию восстановления метилвиологена водородом в присутствии кремниевой подложки с нанесенным на нее слоем поверхностного нанокомпозита ПС-наночастицы Pt изучали спектрофотометрически Спектры оптического поглощения записывали на спектрофотометре "Specord UV-VIS" при постоянном перемешивании раствора

Приготовление образцов: пленки ПС и его смесей с олигомерным гомологом на поверхности кремниевых пластинок получали методами полива или центрифугирования (из расгвора в толуоле с концентрацией 2 мае %), пленки ПВП формировали методом вертикального извлечения подложки с постоянной скоростью из раствора полимера в хлороформе (0 5 мае %)

Образцы выдерживали на воздухе в течете 1-2 суток для испарения растворителя (часть из них дополнительно отжигали на воздухе при температуре 120 ± 1°С (ПС) или 140 ± 1°С (ПВП) в течение 6 ч) Затем на поверхность образца из

гидрозоля осаждали наночастицы металла в течение заданного времени Для зондирования поверхностей полимеров и формирования нанокомлозитов с заданной глубиной погружения частиц образцы подвергали отжигу при температурах, меньших «объемной» температуры стеклования соответствующего полимера

Для УФ-модификации поверхности ПС пленки полимера облучали в течение 30-120 мин на воздухе полным светом ртутной лампы ПРК-4

Параллельно с зондированием ПС с помощью наночастиц Аи была выполнена серия экспериментов, в которых поверхность высокомолекулярного ПС и его смесей с олигомерным гомологом сканировали в АСМ в контактном режиме, варьируя силу от 30 до 600 нН, а затем наблюдали (также в АСМ) релаксацию индуцированного рельефа при ступенчатом отжиге образцов

Доращивание наночастиц металла в их моноелойных ансамблях, сформированных на поверхности полимера адсорбцией из гидрозоля, осуществляли, выдерживая образцы заданное время в перемешиваемом водном растворе, содержащем ионы этого металла и слабый восстановитель. Затем образцы извлекали из раствора и промывали дистиллированной водой

В третьей главе представлены результаты, полученные в работе, и проведено их детальное обсуждение с учетом литературных данных

Первый раздел этой главы посвящен изучению структуры и свойств поверхностного слоя полистирола на наноуровне.

Алгоритм предложенного в работе для этой цели нового экспериментального подхода состоит в следующем

1 Синтез гидрозоля металла с заданным размером наночастиц

2 Адсорбция наночастиц металла из золя на поверхности исследуемого стеклообразного полимера с последующим удалением дисперсионной среды

3 Ступенчатый отжиг полученных образцов при температурах ниже объемной температуры стеклования полимера После каждой стадии термообработки образцы быстро охлаждаются до комнатной температуры, что позволяет «заморозить» поверхностную структуру, сформировавшуюся в процессе отжига

4 Получение в атомно-силовом микроскопе изображений поверхности полимера с целью определения глубины погружения наночастиц

Температура отжига, при которой по данным АСМ наночастицы металла начинают погружаться в полимер, принимается равной Tg'

Результаты экспериментов показали, что температура стеклования поверхностного слоя ПС существенно понижена относительно ее объемного значения Те Действительно, уже при 40°С частицы золота погружаются в ПС с М„ = 2 7x105 (ПС-270) на 3-5 нм Это значение температуры и было принято за Tg' Были получены также кинетические зависимости глубины погружения наночастиц в ПС-270 при 40, 60, 80 и 100°С Их анализ позволил определить «равновесную» толщину расстеклованного поверхностного слоя heq для этого полимера Установлено, что с ростом температуры она увеличивается, достигая вблизи объемной температуры стеклования ПС значения, близкого к диаметру макромолекулярного клубка (см рис 1) Анализ полученных результатов с учетом литературных данных позволил предложить полуэмпирическую формулу (1), описывающую изменение толщины расстеклованного поверхностного слоя в функции температуры в интервале между поверхностной и объемной температурами стеклования полимера,

К„ =СТ

(Т~Т0)

<ч

(Т г ■/;,) (1)

320 340 7 К

Здесь То - температура, при которой стре-ж мится к нулю (в условиях наших экспериментов То — 293 К), Т% = 380 К - объемная темпера-

Рис 1 Зависимость юлщины рас- тура стеклования ПС, С и у - подгоночные ко-стеклованного поверхностного слоя эффициенты, равные в данном случае 0 26 нм/К ПС-270 от температуры Точки - и 0 07 соответственно

экспериментальные данные, сплош- , _ _,

Установлено, что значение Ге' сущест-

ная линия - их аппроксимация

венно зависит от молекулярной массы полиме-

формулой (1)

ра В частности, наночастицы заметно погру-

жаются в поверхностный слой ПС с Мп = 5х103 (ПС-5) уже при комнатной температуре, т е значение ту для этого полимера лежит ниже 20°С По-видимому, этот эффект обусловлен тем, что Мп ПС-5 значительно меньше критическог о значения Мс = 3x104, соответствующего формированию в ПС сетки зацеплений

С увеличением молекулярной массы полимера его Тг' возрастает, оставаясь, однако, ниже «объемной» Поскольку этот эффект имеет место и для ПС с Мп = 2x106, у которого вклад концевых групп в подвижность макромолекул пренебрежимо мал, можно утверждать, что «сегрегация» концевых групп на границе с воздухом не является единственной причиной наблюдаемого в эксперименте понижения температуры стеклования поверхностного слоя Следует отметить, что увеличение кщ с температурой наблюдалось для всех исследованных образцов ПС независимо от их молекулярной массы

Установленный факт зависимости от молекулярной массы ПС позволил реализовать способ направленного понижения Т&' высокомолекулярной полимера

путем введения в него малых добавок олиго-мерного гомолога или полимера другой природы (с меньшей Г8), способных адсорбироваться на границе с воздухом

Зондирование с помощью наночастиц золота поверхностного слоя смесей ПС с Мп = 2 34х105 (ПС-234) и его низкомолекулярного гомолога ПС-5 показало, что даже незначительная (2 мае %) добавка ПС-5 приводит к заметному понижению Те' высокомолекулярного ПС наночастицы начинают погружаться в полимер уже при комнатной температуре Увеличение содержания ПС-5 до 5 мае % (см кривую 1 на рис 2) сопровождается ростом толщины «расстеклован-ного» поверхностного слоя

2520- I 2

I I ,

1 (

Л1...........

О 20 40 60 80 100

Содержание ПС-5 в смеси мае %

Рис 2 Зависимость толщины «рас-стеклованного» поверхностного слоя от содержания ПС-5 в смеси с ПС-234 1 — комнатная температура, 2 - 80°С

Толщина расстеклованного слоя ПС, содержащего добавку гомолога с меньшей молекулярной массой, также зависит от температуры, причем значения кщ(Г) выше соответствующих значений для матричного полимера (рис 2)

В следующей части работы представлено независимое подтверждение существования поверхностного слоя с повышенной подвижностью макромолекул Оно было получено в экспериментах по многократному сканированию острием канти-левера АСМ поверхности образцов ПС с молекулярной массой 2 34 х 105 (ПС-234) и 8 27 х 103 (ПС-8), а также ПС-5. Одновременно исследовали смеси ПС-234 с двумя этими олигомерами Установлено, что при многократном сканировании поверхности ПС-234 на ней постепенно развивается характерный рельеф (его величина зависит в первую очередь от приложенной к кантилеверу нагрузки) Возникновение такого рельефа свидетельствует, по-видимому, о пластической деформации поверхностного слоя В то же время характер деформации поверхности олигомерного ПС-5 на всех стадиях сканирования свидетельствует о том, что уже при комнатной температуре его поверхностный слой находится в вязкотекучем состоянии - он просто «соафебается» острием кантилевера (аналогичный результат получен и для ПС-8)

При сканировании с одинаковой силой поверхностей ПС-234 и его смеси с ПС-5 (концентрация олигомера - 2 мае. %) формируются качественно схожие рельефы Увеличение содержания олигомера в смеси до 5 мае. % приводит, скорее, к «разглаживанию» поверхности под действием острия кантилевера, а в ряде случаев и к удалению верхнего слоя полимера (по аналогии с образцами низкомолекулярных ПС)

Процесс релаксации даже весьма развитого рельефа протекает достаточно интенсивно при температурах, заметно меньших Т„ (и даже при 20°С) Однако полное «разглаживание» поверхности ПС-234 происходит при Т = Тъ При этом уже небольшая добавка ПС-5 в матрицу высокомолекулярного ПС способствует заметному понижению температуры, при которой происходит полная релаксация рельефа

Таким образом, очевидно, что введение в высокомолекулярный стеклообразный полимер добавок олигомерного гомолога с меньшей Гв является эффективным способом понижения Тя' матрицы Это принципиально важно с точки зрения конструирования поверхностных нанокомпозитов, тк позволяет существенно (вплоть до комнатной) понизить температуру встраивания наночастиц в поверхностный слой полимера, что весьма существенно при использовании, например, частиц, функционализованных термически неустойчивыми соединениями

В заключительной части этого раздела представлены результаты исследования свойств поверхностного слоя УФ-модифицированного ПС. Показано, что УФ-облучение ПС на воздухе приводит к окислительной деструкции макромолекул в поверхностном слое, что существенно понижает Гг' Это также открывает дополнительные возможности при получении поверхностных нанокомпозитов

Следующий раздел работы посвящен проблеме создания «двумерных» поверхностных нанокомпозитов полимер/металл.

Прежде всего, была исследована кинетика адсорбции наночастиц Аи из гидрозоля на поверхностях ПВП и ПС Установлено, что лимитирующей стадией процесса является диффузия наночастиц из объема раствора к поверхности полимера (см рис 3) При этом адсорбция практически необратима вплоть до весьма высоких значений поверхностной плотности наночастиц

Анализ сил, действующих на частицу, погружающуюся в полностью смачивающий ее расплав полимера, показал, что энергия наночастицы в функции глубины ее погружения в полимер имеет минимум, положение которого соответству-

Рис. 3 Изменение числовой плотности наночастиц зологана поверхностях ПС (1,2) и ПВП (5) со временем адсорбции Концентрация гидрозоля 2x10й (7) и 1х1012 мл-1 (2, 3)

ет расстоянию от поверхности, близкому к диаметру частицы Глубина этого минимума уже для частиц диаметром 100 нм становится соизмеримой с величиной кТ Таким образом, стабилизация монослоя частиц меньшего размера в поверхностном слое расплава полимера оказывается невозможной, т к броуновское движение будет «разбрасывать» их по объему полимера В то же время результаты экспериментов, выполненных в первой части работы, указывают на возможность встраивания упорядоченных монослойных структур из наночастиц с контролируемой плотностью упаковки в поверхностные слои полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, путем отжига системы при температурах Ту <Т< Т%

Установлено, что дополнительные перспективы при конструировании таких поверхностных нанокомпозитов открывает химическая модификация поверхности частиц металла или полимера Так, в поверхностный слой фотоокисленного ПС частицы цитратного золя золота погружаются значительно глубже по сравнению с необлученным полимером В то же время наночастицы платины, стабилизированные полиакрилат- или гидроксид-ионами, погружаются в расплав ПС на разную глубину при одной и той же температуре отжига

В дальнейших экспериментах был исследован процесс «доращивания» наночастиц гидрозоля золота, механически закрепленных на поверхностях ПС и ПВП, в водном растворе, содержащем НАиС14 и гидроксиламин Установлено, что его механизм зависит от интенсивности взаимодействия металл-полимер Так, при доранщвании частиц на поверхности ПВП протекают два параллельных процесса укрупнение затравочных наночастиц и нуклеация и рост новых В то же время на поверхности ПС новые наночастицы золота в ходе доращивания не образуются.

Заключительный этап работы посвящен проблеме реализации функциональных возможностей «поверхностных» нанокомпозитов полимер/металл Одна из них - использование таких систем в качестве катализаторов Была изучена каталитическая активность монослойных ансамблей наночастиц платины (как сформированных на поверхности полистирола «простой» адсорбцией из гидрозо-

1000 1200 1400

ля, так и полученных в результате доращивания таких ансамблей в растворе, содержащем КгРЮЦ и изопропанол) в модельной реакции восстановления метил-виологена водородом О протекании реакции судили по увеличению интенсивности полосы поглощения, характерной для продукта восстановления — катион-радикала метилвиологена Эффективность систем ПС-наночастицы 14 оказалась

достаточно высокой (рис. 4)

В заключение главы 3 приво-в ° ° дятся общие выводы по результатам диссертационной работы

1 Разработан новый подход к исследованию структуры и свойств поверхностных слоев стеклообразных полимеров на наноуровне путем наблюдения в атомно-силовом микро-

Рис 4 Кинетика нарастания поглощения ка-

таон-радикалами метилвиологена в растворе скопе за поведением коллоидных час-(после напуска в систему водорода) в присутствии пленки ПС с закрепленными на ее по- ™ц металла, осажденных на поверх-

верхности частицами Рг 1 - до и 2 - после НОСть полимера из гидрозоля доращивания наночастиц платины в растворе

ВУИСЦ и изопропанола в течение суток 2 Показано, что поверхностный

слой полистирола характеризуется заметно пониженной (по сравнению с объемом) температурой стеклования Толщина расстеклованного слоя является функцией температуры и достигает вблизи Тъ ПС значения, близкого к диаметру макромолекулярного клубка

3. Установлено, что температура стеклования поверхностного слоя ПС существенно зависит от его молекулярной массы

4 Предложен способ контролируемого понижения температуры стеклования поверхностного слоя ПС путем введения в объем полимера малых добавок олигомерного гомолога

5 Разработан и реализован алгоритм конструирования «двумерных» нано-композитов путем встраивания монослойных ансамблей наночастиц в поверхно-

стный слой стеклообразного полимера при температуре, меньшей «объемной» Т%

6 Продемонстрирована принципиальная возможность «доращивания» на-ночастиц металла, «встроенных» в поверхностный слой стеклообразного полимера Установлено, что характер протекания этого процесса определяется интенсивностью взаимодействия металл—полимер

7 Показано, что ансамбли наночастиц платины, закрепленные на поверхности полистирола, проявляют высокую каталитическую активность в модельной реакции восстановления метилвиологена молекулярным водородом

Список опубликованных работ до теме диссертации

1 Дементьева О В., Рудой В М, Яминский И В , Сухов В М, Корытко (Карцева) М Е., Шишлова А В , Огарев В А. / Новый подход к исследованию поверхностных слоев стеклообразных полимеров И Сб статей «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола, 2000. Вып. 7 С 268-271.

2 Рудой В.М, Дементьева О В., Яминский И В , Сухов В М, Карцева М Е , Огарев В.А / Наночастицы металлов на поверхности полимеров 1. Новый метод определения температуры стеклования поверхностного слоя // Коллоидный журнал 2002 Т 64 №6 С. 823-831

3 Рудой В М, Ершов Б Г, Сухов Н Л., Дементьева О В , Зайцева А В , Селиверстов А Ф., Карцева М.Е, Огарев В А. / Наночастицы металлов на поверхности полимеров 2. Каталитическая активность ансамблей наночастиц платины на полистироле // Коллоидный журнал, 2002. Т. 64 № 6. С. 832-836

4 Зайцева А В , Рудой В.М, Дементьева О В , Карцева М Е / Исследование локальных механических свойств поверхности полистирола методами атомно-силовой микроскопии // Тезисы IX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2002», секция «Физика» Москва, 2002 С 176-178

5 Дементьева О В., Карцева М Е., Зайцева А В , Букреева Т В , Рудой В М / Зондирование поверхностей стеклообразных полимеров и конструирование функ-

циональных «двумерных» нанокомпозитов // Сб статей «Структура и динамика молекулярных систем» Йошкар-Ола, 2002 Вып 9 С 165-169

6 Rudoy V М, Zaitseva А V , Dementeva О V., Kartseva М Е , Yaminsky IV/ New approach to nanocomposite formation and study // Abstr of the 4-th International Conference on Electronic Processes in Organic Matenals, 2002, Lviv (Ukraine), P 88-89,

7 Zaitseva A V., Rudoy V M , Dementeva О V , Kartseva ME/ Study of Polystyrene Surface Local Mechanical Properties by the Atomic Force Microscopy // Matenals Science 2002 V 20 №3 P 37-43

8 Рудой В M, Ершов Б Г , Сухов Н Л, Дементьева О В , Зайцева А В , Селиверстов А Ф , Карцева М Е , Огарев В А / Монослойные ансамбли наночастиц платины на поверхности полистирола конструирование каталитически активных «миничипов» // Сб материалов 2-ой Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология», 2002 г., Санкт-Петербург — Хилово, С 138-139

9 Rudoy V М, Dement'eva О V , Kartseva М Е , Zaitseva А V , Dolmnyi АI, and Ogarev V A Vitrification Peculiarities of Polymer Surface Layers // XVI European Chemistry at Interfaces Conference 2003 Vladimir (Russia) Book of Abstr P 129

10 Zaitseva A V , Zaitsev V В , Rudoy V M, Dementeva О V , Kartseva M E The Study of Polystyrene Surface Layer Glass Transition and Nano-Mechanical Properties // ECOSS-22 Conference 2003 Praha (Czech Republic) № 17040 (электронное издание)

11 Сухов В М., Дементьева О.В , Карцева М Е , Рудой В М / Исследование кинетики адсорбции наночастиц гидрозоля металла на поверхности полимера // Сб статей «Структура и динамика молекулярных систем» Йошкар-Ола, 2003 Вып. 10 Ч 3 С 45-48

12 Дементьева О В , Карцева М Е , Рудой В М, Розова О Ф , Огарев В А / Получение и структура наногранулированных пленок золота на поверхности стеклообразного полимера // Сб статей «Структура и динамика молекулярных систем» Йошкар-Ола, 2003 Вып 10 Ч 3 С 127-130

13 Рудой В М , Дементьева О В , Карцева М Е , Зайцева А В , Огарев В А / Регу-

лирование температуры стеклования поверхностных слоев полимеров на нано-уровне // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 21—26 сентября 2003 г Казань С. 362

14 Рудой В М, Дементьева О В., Карцева М Е., Зайцева А В , Долинный А И, Огарев В А / Стеклование поверхностных слоев полимеров особенности и пути управления // Тезисы докладов Третьей Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004 ". Москва, 27 января - 1 февраля 2004 г Т 1 С 359

15 Дементьева О В , Рудой В М , Сухов В М, Карцева М Е , Зайцева А В , Верещагина О.Ф, Большакова А В , Тимофеев А.А, Огарев В А / Поверхностный слой стеклообразного полимера как матрица для создания функциональных нано-композитов // Тезисы докладов Третьей Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004" 27 января - 1 февраля 2004 г Москва Т 2 С. 77

16 Дементьева О В , Карцева М Е., Огарев В А., Верещагина О.Ф , Рудой В М, Тимофеев А.А / Исследование методами электронной и атомно-силовой микроскопии формирования наногранулированных пленок золота, «встроенных» в поверхностные слои стеклообразных полимеров // Тезисы докладов XX Российской конференции по электронной микроскопии "РЭМ-2004" Черноголовка, 31 мая - 4 июня 2004 г. С. 138

17 Рудой В М, Большакова А В , Дементьева О В, Сухов В М, Карцева М Е, Верещагина О.Ф, Огарев В А. / Особенности релаксации рельефа, индуцированного сканированием поверхности стеклообразного полимера в атомно-силовом микроскопе полистролы разной молекулярной массы и их смеси // Сб статей «Структура и динамика молекулярных систем» Йошкар-Ола, 2004 Вып 114 3 С 62-65

18. Сухов В М, Дементьева О В., Карцева М Е, Рудой В М, Огарев В.А / Нано-частицы металлов на поверхности полимеров 3 Кинетика адсорбции частиц гидрозолей золота на полистироле и поли(2-винилпиридине) // Коллоидный журнал 2004 Т 66 №4 С 539-546

19 Дементьева О В , Рудой В М, Большакова А В , Карцева М Е , Верещагина О Ф, Огарев В А / Коллоидные пленки металлов на поверхности стеклообразных полимеров // Тезисы докладов Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» Москва 30 мая - 4 июня 2005 г 1 1 С 276

20 Дементьева О В , Рудой В М , Большакова А В , Карцева М.Е, Верещагина О Ф, Огарев В А / Эффекты понижения поверхностной температуры стеклования в смесях аморфных полимеров // Тезисы докладов Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века». Москва 30 мая — 4 июня 2005 г Т 1 С 277

21 Rudoy Viktor, Dement'eva Olga, BolshaJkova Anastasia, Kartseva Mana, Veresh-chagina Olesya, Ogarev Vadim / How to controllably decrease the polymer surface layer glass transition temperature // Extended Abstracts of European Polymer Congress -2005 Moscow June 27-July 1, 2005 Ref 2515 (электронное издание)

22 Дементьева O.B , Карцева M Е, Большакова А В , Верещагина О Ф., Огарев В А , Калинина М А, Рудой В М / Наночастицы металлов на поверхности полимеров 4 Получение и структура коллоидных пленок золота // Коллоидный журнал 2005 Т 67 №2 С 149-160

23 Рудой В М, Сухов Н JI, Дементьева О В , Абхалимов Е В , Верещагина О Ф, Карцева М Е , Ершов Б Г / Наночастицы металлов на поверхности полимеров 5 Каталитическая активность коллоидных пленок платины, закрепленных в поверхностном слое полистирола // Коллоидный журнал 2005 Т 67 № 3 С 398-403

24 Рудой В.М , Дементьева О В , Зайцева А В , Карцева М Е., Верещагина О Ф , Большакова А В , Сухов В М , Огарев В А / Двумерные поверхностные наноком-позиты полимер/металл основные принципы конструирования и свойства // Сб статей «Структура и динамика молекулярных систем» Йошкар-Ола, 2005 Вып 12 С 152-161

25 Дементьева О В , Карцева М Е , Большакова А В , Зайцева А В., Рудой В М / Влияние молекулярной массы на особенности стеклования поверхностного слоя

полистирола // Сб статей «Структура и динамика молекулярных систем» Уфа, 2006 Вып 13. Т 1 С 285-290

26 Сухов В М , Дементьева О-В , Карцева М Е., Большакова А В , Рудой В М / Фрактальная структура нанодеформироваяной поверхности стеклообразного полимера чистый полистирол и смесь гомологов // Сб статей «Структура и динамика молекулярных систем» Уфа, 2006 Вып. 13 Т 2. С 289-292

27 Дементьева О-В , Зайцева А В , Карцева М Е , Огарев В А, Рудой В М / Нано-частицы металлов на поверхности полимеров 6 Зондирование расстеклованного поверхностного слоя полистирола // Коллоидный журйал. 2007 Т 69 № 3 С 306-314

28 Сухов В М , Дементьева О.В , Карцева М Е , Большакова А В , Рудой В М / Особенности нанодеформации и фрактальная структура поверхности стеклообразных полимеров // Тезисы докладов Четвертой Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку " Москва, 2007 Т 3 С 235

29 Карцева МБ. / Температура стеклования поверхностного слоя полистирола влияние молекулярной массы // Материалы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоно-сов-2007», секция «Химия» Москва, 2007, С. 97

30 Карцева М Е / Поверхностный слой стеклообразного полимера- зондирование с помощью наночастиц // Тезисы докладов Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». Санкт-Петербург, 2007, С. 65

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Карцева, Мария Евгеньевна

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Особенности стеклования поверхностных слоев полимеров

1.1.1. Факторы, влияющие на температуру стеклования тонких пленок и поверхностных слоев полимеров (Tg'); методы ее определения

1.1.2. Влияние молекулярной массы на температуру стеклования поверхности полимеров

1.1.3. Полуэмпирические и теоретические модели для описания состояния макромолекул в тонких пленках и на межфазных границах

1.1.4. Особенности стеклования смесей полимеров

1.1.5. Деформирование поверхностных слоев стеклообразных полимеров под действием многократного сканирования с помощью АСМ

1.2. Двумерные нанокомпозиты полимер-металл

Глава 2. Методическая часть

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.3. Приготовление образцов

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Исследование структуры и свойств поверхностного слоя полистирола на наноуровне

3.1.1. Разработка метода зондирования поверхности стеклообразного полимера наночастицами

3.1.2. Влияние степени неравновесности образца полимера на шероховатость его поверхности

3.1.3. Температурно-временные условия погружения наночастиц

3.1.4. Влияние молекулярной массы

3.1.5. Разработка и реализация способа регулирования Гё' стеклообразных полимеров

3.1.6. Релаксация рельефа, индуцированного АСМ-сканированием поверхности смесей полимеров

3.2. Конструирование нанокомпозитов полимер-металл

3.2.1. Адсорбция наночастиц металла на поверхности полимера

3.2.2. Стабилизация монослоя наночастиц в поверхностном слое полимера

3.2.3. Эксперименты по доращиванию наночастиц металла, закрепленных на полимерной подложке

3.2.4. Исследование каталитической активности системы полистирол/наночастицы платины

Введение диссертация по химии, на тему "Поверхностные слои стеклообразных полимеров"

Актуальность темы. Проблема получения композитов поли-мер-наночаетицы металла в последнее время привлекает все большее внимание исследователей, в частности, в связи с тенденцией к миниатюризации различных устройств и приборов с использованием нанотехнологий. Такие материалы обладают рядом уникальных свойств (электрических, оптических, магнитных, каталитических и др.) и уже находят разнообразные применения в нелинейной оптике и оптоэлектронике, для создания сенсоров, каталитических систем и т. д. При этом часто желательно, чтобы носителями специфических свойств материала были его поверхность или тонкий приповерхностный слой, а объем полимера сохранял исходные свойства.

Поскольку одна из основных задач в процессе конструирования таких на-нокомпозитов - «встраивание» двумерных ансамблей наночастиц в поверхностные слои полимеров на заданную глубину, весьма важно систематически исследовать особенности свойств и структуры этих слоев.

Отметим, что поверхность аморфных полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, изучена в гораздо меньшей степени, чем кристаллических. Это связано, в первую очередь, с экспериментальными сложностями, поскольку значительная часть существующих методов (например, основанных на дифракции электронов или рентгеновских лучей) не может быть в полной мере использована для исследования таких систем, не обладающих дальним порядком. Не предложены до сих пор и теоретические модели, адекватно описывающие структуру поверхностных слоев стеклообразных полимеров. Очевидно, достижение прогресса в этой области невозможно без разработки новых экспериментальных методов и получения с их помощью количественной информации о свойствах таких слоев.

Цели работы: 1) разработать и экспериментально апробировать принципиально новый подход, позволяющий изучить структуру и свойства поверхностных слоев стеклообразных полимеров на наноуровне, 2) создать и реализовать алгоритм конструирования функциональных "двумерных" нанокомпози-тов путем встраивания в поверхностные слои стеклообразных полимеров моно-слойных ансамблей наночастиц металлов.

При этом были поставлены следующие конкретные задачи.

1. С помощью предложенного подхода определить значение температуры стеклования поверхностного слоя (Tg') полистирола (ПС) разной молекулярной массы, а также толщину расстеклованного слоя и ее зависимость от температуры в интервале между «поверхностной» и «объемной» температурами стеклования.

2. На основе полученных данных разработать способы направленного регулирования «поверхностной» температуры стеклования аморфного полимера.

3. Исследовать адсорбцию частиц золота из гидрозоля на поверхности стеклообразного полимера и получить количественные данные о влиянии параметров процесса на плотность упаковки формирующегося монослоя наночастиц.

Методы исследования: основной метод исследования - атомно-силовая микроскопия (АСМ), в том числе, - в сочетании с использованием металлических частиц-нанозондов. Кроме того, в работе применяли просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ), рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС), спектроскопию оптического поглощения, пьезокварцевое микровзвешивание, а также метод сидящей капли для измерения углов смачивания.

Научная новизна:

- разработан принципиально новый метод зондирования поверхности стеклообразных полимеров на наноуровне с использованием коллоидных наночастиц металла;

- продемонстрирована принципиальная возможность «доращивания» наночастиц металла, «встроенных» в поверхностный слой стеклообразного полимера, что открывает перспективы для создания наногранулированных пленок металла, механически закрепленных на поверхности полимерной матрицы;

- созданы «двумерные» поверхностные нанокомпозиты полисти-рол-наночастицы платины с высокой каталитической активностью.

Практическая ценность работы

В процессе выполнения работы были получены результаты, обладающие несомненной практической значимостью. Во-первых, разработан универсальный метод зондирования поверхностных слоев стеклообразных полимеров, позволяющий определять с высокой точностью и нанометровым разрешением их основные характеристики (возможности этого метода продемонстрированы на примере системы ПС-наночастицы Аи).

Во-вторых, реализован оригинальный алгоритм конструирования функциональных "двумерных" нанокомпозитов полимер/металл, представляющих собой монослойные ансамбли наночастиц металлов, встроенные в поверхностный слой стеклообразного полимера путем отжига при температуре, меньшей его «объемной» температуры стеклования. В работе продемонстрировано, в частности, что такие системы обладают высокой каталитической активностью и могут быть использованы в качестве простых и недорогих каталитических «миничипов».

Отметим в заключение, что предложенный подход к созданию «поверхностных» нанокомпозитов также является достаточно универсальным. Он позволяет встраивать в полимерную матрицу наночастицы не только металлов, но и полупроводников, оксидов металлов и т.д., что открывает новые возможности в области конструирования «двумерных» композитов различного функционального назначения.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан новый подход к исследованию структуры и свойств поверхностных слоев стеклообразных полимеров на наноуровне путем наблюдения в атомно-силовом микроскопе за поведением коллоидных частиц металла, осажденных на поверхность полимера из гидрозоля.

2. Показано, что поверхностный слой полистирола характеризуется заметно пониженной (по сравнению с объемом) температурой стеклования. Толщина расстеклованного слоя является функцией температуры и достигает вблизи Тё ПС значения, близкого к диаметру макромолекулярного клубка.

3. Установлено, что температура стеклования поверхностного слоя ПС существенно зависит от его молекулярной массы.

4. Предложен способ контролируемого понижения температуры стеклования поверхностного слоя ПС путем введения в объем полимера малых добавок олигомерного гомолога.

5. Разработан и реализован алгоритм конструирования «двумерных» нанокомпозитов путем встраивания монослойных ансамблей наночастиц в поверхностный слой стеклообразного полимера при температуре, меньшей «объемной» Tg.

6. Продемонстрирована принципиальная возможность «доращивания» наночастиц металла, «встроенных» в поверхностный слой стеклообразного полимера. Установлено, что характер протекания этого процесса определяется интенсивностью взаимодействия металл-полимер.

7. Показано, что ансамбли наночастиц платины, закрепленные на поверхности полистирола, проявляют высокую каталитическую активность в модельной реакции восстановления метилвиологена молекулярным водородом.

В заключение выражаю глубокую благодарность моему научному руководителю кандидату химических наук Виктору Моисеевичу Рудому за предоставление интересной темы для диссертационной работы и ценные консультации, а также кандидату химических наук Ольге Вадимовне Дементьевой за огромную помощь при проведении экспериментов и обработке их результатов.

Выражаю искреннюю признательность сотрудникам МГУ: профессору И.В. Яминскому, а также канд. физ.-мат. наук А.В. Зайцевой и канд. физ.-мат. наук А.В. Большаковой за помощь в проведении АСМ-исследований. Кроме того, хочу поблагодарить профессора Б.Г. Ершова, канд. хим. наук H.JI. Сухова и других сотрудников лаборатории радиационно-химических превращений материалов ИФХЭ РАН за успешное сотрудничество в области каталитических исследований, а также А.А. Тимофеева (МИФИ), Е.А. Скрылеву (МИСиС) за проведение электронно-микроскопических и рентгеноэлектронных измерений.

Хочу также поблагодарить всех сотрудников лаборатории поверхностных явлений в полимерных системах ИФХЭ РАН за помощь в работе, моральную поддержку и дружеское участие.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Карцева, Мария Евгеньевна, Москва

1. Т. Kajiyama, К. Tanaka, A.Takahara / Study of the Surface Glass Transition Behaviour of Amorphous Polymer Film by Scanning Force Microscopy and Surface Spectroscopy // Polymer. 1998. V. 39. P. 4665.

2. K. Tanaka, X. Jiang, K. Nakamura, A. Takahara, T. Kajiyama / Effect of Chain End Chemistry on Surface Molecular Motion of Polysterene Films // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 5148

3. N. Satomi, A. Takahara, T. Kajiyama / Determination of Surface Glass Transition Temperature of Monodisperse Polysterene Based on Temperature-Dependent Scanning Viscoelasticity Microscopy // Macromolecules.1999. V. 32. P. 4474.

4. T. Kajiyama, N. Satomi, K. Tanaka, A. Takahara / Surface, Thermal and Mechanical Characteristics of Polymer Solids // Macromol. Symp.1999. V. 143. P. 171.

5. K.L. Ngai, A.K. Rizos, D.J. Plazek / Reduction of the Glass Temperature of Thin Freely Standing Polymer Films Caused by the Decrease of the Coupling Parameter in the Coupling Model // J. Non-Cryst. Solids. 1998. V. 235-237. P. 435.

6. H.R. Brown, T.P. Russel / Entanglements at Polymer Surfaces and Interfaces // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 798.

7. J.L. Keddie, R.A. Jones, R.A. Cory / Interface and Surface Effects on the Glass Transition Temperature in Thin Polymer Films // Faraday Discuss. 1994. V. 98. P. 219.

8. J.L. Keddie, R.A. Jones, R.A. Cory / Size-Dependent Depression of the Glass Transition Temperature in Polymer Films // Europhys. Lett. 1994. V. 27. P. 59.

9. Y. Zhang, J. Zhang, Y. Lu, Y. Duan, Sh. Yan, D. Shen / Glass Transition Temperature Determination of Poly(ethelene terephtalate) Thin Films Using Reflection-Absorption FTIR // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 2532.

10. Y. See, J. Cha, T. Chang, M. Ree / Glass Transition Temperature of Poly(tert-butyl methacrylate) Langmuir-Blodgett Film and Spin-Coated Film by X-ray Reflectivity and Ellipsometry // Langmuir. 2000. V. 16. P. 235.

11. W.E. Wallace, J.H. van Zanten, W.L. Wu / Influence of an Impenetrable Interface on a Polymer Glass-Transition Temperature // Phys. Rev. E. 1995. V. 52. P. R3329.

12. J.H. van Zanten, W.E. Wallace, W.Wu / Effect of Strongly Favorable Substrate Interactions on the Thermal Properties of Ultrathin Polymer Films // Phys. Rev. E. 1996. V. 53. P. R2053.

13. Y. Grohens, M. Brogly, C. Labbe, M.O. David, J. Schults / Glass Transition of Stereoregular Poly(methyl methacrylate) at Interfaces // Langmuir. 1998. V. 14. P. 2929.

14. D.J. Pochan, E. K.Lin, S.K. Satija, W. Wu / Thermal Expansion of Supported Thin Polymer Films: a Direct Comparison of Free Surface vs. Total Confinement // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 3041.

15. G. Reiter / Dewetting as a Probe of a Polymer Mobility in Thin Films // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 3046.

16. G. Vignaud, J.-F. Bardeau, A. Gibaud, Y. Grohens / Multiple Glass-Transition Temperatures in Thin Supported Films of Isotactic PMMA as Revealed by Enhanced Raman Scattering//Langmuir. 2005. V. 21. P. 8601.

17. M.Yu. Efremov, J.T. Warren, E.A. Olson, M.Zhang, A.T. Kwan, L.H. Allen / Thin-Film Differential Scanning Calorimetry: A New Probe for Assignment of the Glass Transition of Ultrathin Polymer Films // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 1481.

18. M.Yu. Efremov, E.A. Olson, M. Zhang, Z. Zhang, L.H. Allen / Probing Glass Transition of Ultrathin Polymer Films at a Time Scale of Seconds Using Fast Differential Scanning Calorimetry // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 4607.

19. K. Akabori, К. Tanaka, T. Nagamura, A. Takahara, T. Kajiyama / Molecular Motion in Ultrathin Polystyrene Films: Dynamic Mechanical Analysis of Surface and Interfacial Effects // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 9735.

20. J.A. Forrest, K. Dalnoki-Veress, J.R. Stevens, J.R. Dutcher / Effect of Free Surfaces on the Glass Transition Temperature of Thin Polymer Films // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 2002.

21. J.A. Forrest, К. Dalnoki-Veress, J.R. Dutcher / Interface and Chain Confinement Effects on the Glass Transition Temperature of Thin Polymer Films // Phys. Rev. E. 1997. V. 56. P. 5705.

22. J.A. Forrest, J.A. Mattsson / Reductions of the Glass Transition Temperature in Thin Polymer Films: Probing the Length Scale of Cooperative Dynamics // Phys. Rev. E. 2000. V.61.P. R53.

23. J.A. Mattsson, J.A. Forrest, L. Borgesson / Quantifying Glass Transition Behavior in Ultrathin Free-Standing Polymer Films // Phys. Rev. E. 2000. V. 62. P. 5187.

24. O.N. Tretinnikov, R.G. Zbankov / FTIR Spectroscopic Evidence of Lowered Chain Interpenetration in Thin Polymer Films // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 3543.

25. H. Liem, J. Cabanillas-Gonzalez, P. Etchegoin, D.D.C. Bradley / Glass-Transition Temperatures of Polymer Thin Films Monitored by Raman Scattering // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. V. 16. P. 721.

26. K. Tanaka, A. Takahara, T. Kajiyama / Rheological Analysis of Surface Relaxation Process of Monodisperse Polysterene Polymer Films // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 7588.

27. D. Kawaguchi, K. Tanaka, A. Takahara, T. Kajiyama / Surface Mobile Layer of Polysterene Film below Bulk Glass Transition Temperature // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 6164.

28. H. Fischer / Thermal Probe Surface Treatement of a Bulk Polymer: Does a Surface Layer with a Lower Glass Transition Than the Bulk Exist? // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 3592.

29. J.H. Taechroeb, J.A. Forrest / Direct Imaging of Nanoparticle Embedding to Probe Viscoelasticity of Polymer Surfaces // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 31. P. 016104.

30. V. Zaporojtchenko, T. Strunskus, J. Erichsen, F. Faupel / Embedding of Noble Metal Nanoclusters Polymers as a Potential Probe of the Surface Glass Transition // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 1126.

31. Y.C. Jean, R. Zhang, H. Cao, J.-P. Yan, Ch.-M. Huang, B. Nielsen, P. Asoka-Kumar / Glass Transiton of Polystyrene near the Surface Studied by Slow-Positron-Annihilation Spectroscopy // Phys. Rev. B. 1997. V. 56. P. R8459.

32. A.D. Schwab, D.M.G. Agra, J.H. Kim, S. Kumar, A. Dhinowala / Surface Dynamics in Rubbed Polymer Thin Films Probed with Optical Birefringence Measurements // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 4903.

33. X. Zhang, S. Tasaka, N. Inagaki / Surface Mechanical Properties of Low-Molecular-Weight Polysterene below Its Glass Transition Temperature // J. Polym. Sci: Part B: Polym. Physics. 2000. V. 38. P. 654.

34. J.H. Rouse, P.L. Twaddle, G.S. Ferguson / Frustrated Reconstruction at the Surface of a Glassy Polymer // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 1665.

35. D.L. Ho, R.M. Briber, R.L. Jones, S.K. Kumar, T.P. Russell / Small-Angle Neutron Scattering Studies on Thin Films of Isotopic Polysterene Blends // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 9247.

36. W.E. Wallace, N.C. Beck Tan, W.L. Wu / Mass Density of Polysterene Thin Films by Twin Neutron Reflectivity // J. Chem. Phys. 1998. V. 108. P. 3798.

37. O.K.C. Tsui, X.P. Wang, Y.L. Jacob, J.Y.L. Ho, T.K.Ng, X. Xiao / Studying Surface Glass-to-Rubber Transition Using Atomic Force Microscopic Adhesion Measurements // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 4198.

38. S. Kawana, R.A.L. Jones / Character of the Glass Transition in Thin Supported Polymer Films // Phys. Rev. E. 2001. V. 63. P. 021501.

39. T. Kerle, Z. Lin, H-C Kim, T.P. Russell / Mobility of the Polymers at the Air/Polymer Interface // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 3484.

40. T. Kajiyama, D. Kawaguchi, A. Sakai, N. Satomi, K. Tanaka, A. Takahara / Determination Factors on Surface Glass Transition Temperatures // High Perfom. Polym. 2000. V. 12. P. 587.

41. Т. Kajiyama, К. Tanaka, A. Takahara / Surface Molecular Motion of the Monodisperse Polysterene Films // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 280.

42. K. Tanaka, A. Takahara, T. Kajiyama / Effect of Polydispersity on Surface Molecular Motion of Polysterene Films // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 6626.

43. D.N. Theodorou / Variable-Density Model of Polymer Melt Surfaces: Structure and Surface Tension // Macromolecules. 1989. V. 22. P. 4578.

44. K.F. Mansfield, D.N. Theodorou / Molecular Dynamics Simulation of a Glassy Polymer Surface // Macromolecules. 1991. V. 24. P. 6283.

45. P. Doruker, W.L. Mattice / Mobility of the Surface and Interior of Thin Films Composed of Amorphous Polyethelene // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 194.

46. P. Doruker, W.L. Mattice / Segregation of Chain Ends is a Weak Contributor to Increased Mobility at Free Polymer Surfaces // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 178.

47. A.M. Mayes / Glass Transition of Amorphous Polymer Surfaces // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 3114.

48. C.P. Linsey, G.D. Patterson, J.R. Stevens / The Cooperativity Effects in Polymer Molecular Motions // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1979. V. 17. P. 1547.

49. J.H. Kim, J. Jang, W.C. Zin / Estimation of the Thickness Dependence of the Glass Transition Temperature in Various Thin Polymer Films // Langmuir. 1998. V. 16. P. 4064.

50. J.H. Kim, J. Jang, W.-C. Zin / Thickness Dependence of the Glass Transition Temperature in Thin Polymer Films // Langmuir. 2001. V. 17. P. 2703.

51. D. Long, F. Lequeux / Heterogeneous Dynamics at the Glass Transition in van der Waals Liquids, in the Bulk and in Thin Films // Eur. Phys. J. E. 2001. V. 4. P. 371.

52. H. Morita, K. Tanaka, T. Kajiyama, T. Nishi, M. Doi / Study of the Glass Transition Temperature of Polymer Surface by Coarse-Grained Molecular Dynamics Simulation // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 6233.

53. T.S. Jain, J.J. de Pablo / Investigation of Transition States in Bulk and Freestanding Film Polymer Glasses // Phys. Rev. Lett. 2004. V. 92. P. 155505.

54. G.J. Papakonstantopoulos, К. Yoshimoto, M. Doxastakis, P.F. Nealey, J.J. de Pablo / Local Mecanical Properties of Polymeric Nanocomposites // Phys. Rev. E. 2005. V. 72. P. 031801.

55. T. Kajiyama, K. Tanaka, A. Takahara / Surface Segregation of the Higher Surface Free Energy Component in Symmetric Polymer Blend Films // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 3746.

56. K. Tanaka, T. Kajiyama, A. Takahara, S. Tasaki / A Novel Method To Examine Surface Composition in Mixtures of Chemically Identical Two Polymers with Different Molecular Weights // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 4702.

57. J.Q. Pham, P. F. Green / Effective Tg of Confined Polymer-Polymer Mixtures. Influence of Molecular Size I I Macromolecules. 2003. V. 36. P. 1665.

58. S. Capaccioli, K. L. Ngai / Relation Between the a-Relaxation and Johari-Goldstein ^-Relaxation of a Component in Binary Miscible Mixtures of Glass-Formers // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 9727.

59. Z.M. Ao, Q. Jiang / Size Effects of Miscibility and Glass Transition Temperature of Binary Polymer Blend Films // Langmuir. 2006. V. 22. P. 1241.

60. O.M. Leung, M.C. Goh / Orientational Ordering of Polymers by Atomic Force Microscope Tip-Surface Interaction // Science. 1992. V. 255. P. 64.

61. G.F. Meyers, B.M. De Koven, J.T. Seitz / Is the Molecular Surface of Polysterene Really Glassy // Langmuir. 1992. V. 8. P. 2330.

62. T. Aoike, T. Yamamoto, H. Uehara, T. Yamanobe, T. Komoto / Surface Deformation Properties of Polysterene as Evaluated from the Morphology of Surfaces Scratched by Using the Tip of a Scanning Force Microscope // Langmuir. 2001. V. 17. P. 5688.

63. Z. Elkaakour, J.P. Aime, T. Bouhacina, C. Odin, T. Masuda / Bundle Formation of Polymers with an Atomic Force Microscope in Contact Mode: A Frictionversus Peeling Process // Phys. Rev. Lett. 1994. V. 73. P. 3231.

64. R.H. Schmidt, G. Haugstadt, W.L. Gladfelter / Scan-Induced Patterning in Glassy Polymer Films Using Scanning Force Microscopy to Study Plastic Deformation at the Nanometer Length Scale // Langmuir. 2003. V. 19. P. 898.

65. R.H. Schmidt, G. Haugstadt, W.L. Gladfelter / Scan-Induced Patterning and the Glass Transition in Polymer Films: Temperature and Rate Dependence of Plastic Deformation at the Nanometer Length Scale // Langmuir. 2003. V. 19. P. 10390.

66. А.Д. Помогайло, A.C. Розенберг, И.Е. Уфлянд // Наночастицы металлов в полимерах. Москва: Химия, 2000.

67. G.J. Kovacs, P.S. Vincett / Formation and Thermodynamic Stability of a Novel Class of Useful Materials: Close-Packed Monolayers of Submicron Monodisperse Spheres Just Below a Polymer Surface. // J. Colloid Interface Sci. 1982. V. 90. P. 335.

68. M. Pattabi, K.M. Rao, S.R. Sainkar, M. Sastry / Structural Studies on Silver Cluster Films Deposited on Softened PVP Substrates. // Thin Solid Films. 1999. V. 338. P. 40.

69. A.L. Stepanov, S.N. Abdullin, I.B. Khaibullin / The Structural Study of Metal Cluster Films Deposited on Polymer Melts. // J. Non-Cryst. Solids. 1998. V. 223. P. 250.

70. V. Zaporojtchenko, T. Strunskus, K. Behnke, C. Von Bechtolsheim, M. Kiene, F. Faupel / Metal/Polymer Interfaces with Designed Morphologies. // J. Adhesion Sci. Technol. 2000. V. 14. P. 467.

71. J. Schmitt, P. Machtle, D. Eck, H. Mohwald, C.A. Helm / Preparation and Optical Properties of Colloidal Gold Monolayers //Langmuir. 1999. V. 15. P. 3256.

72. S. Malynych, I. Luzinov, G. Chumanov / Poly(Vinyl Pyridine) as a Universal Surface Modifier for Immobilization of Nanoparticles // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 1280.

73. K.R. Shull, A.J. Kellock / Metal Particle Adsorption and Diffusion in a Model Polymer/Metal Composite System // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1995. V. 33. P. 1417.

74. В.М. Рудой, И.В. Яминский, О.В. Дементьева, В.А. Огарев / Формирование упорядоченных структур из наночастиц металла в поверхностном слое стеклообразного полимера. // Коллоид, журн. 1999. Т. 61. С. 861.

75. Е. Dokou, М.А. Barteau, N.J. Wagner, A.N. Lenhoff / Effect of Gravity on Colloidal Deposition Studied by Atomic Force Microscopy // J. Colloid Interface Sci. 2001. V. 240. № 1.Р.9.

76. J.D. Ferry // Viscoelastic Properties of Polymers. New York: Wiley, 1980.

77. P. Жигмонди // Коллоидная химия. Киев: Изд-во УНИСА, 1931. С. 325.

78. А.С.Филонов, И.В. Яминский // Руководство пользователя пакета программного обеспечения для управления сканирующим зондовым микроскопом и обработки изображений "ФемтоСкан 001". Версия 2.16. М: Центр перспективных технологий, 1999. С. 41.

79. Энциклопедия полимеров. Москва: Советская энциклопедия, 1997. Т. 3. С. 947.

80. В.И. Повстугар, В.И. Кодолов, С.С. Михайлова // Строение и свойства поверхности полимерных материалов. Москва: Химия, 1988.

81. G. Sauerbrey / Verwendung von Schwinngquarzen zur Wagung dunner Schichten und zur Mikrowagung. // Z. Phys. 1959. B. 155. S. 206.

82. C.M. Hanley, J.A.Quinn, Т.К. Vanderlick / Characterization of Langmuir-Blodgett Multilayers Using a Quartz Crystal Microbalance: Estimation of Molecular Area and Ionization. // Langmuir. 1994. V. 10. P. 1524.

83. Б.Г. Ершов / Природа коллоидов платины в водных растворах: особенности каталитических реакций. // Изв. АН. Сер. хим. 2001. № 4. С. 600.

84. В.М. Рудой, О.В. Дементьева, И.В. Яминский, В.М. Сухов, М.Е. Карцева, В.А. Огарев / Наночастицы металлов на поверхности полимеров. 1. Новый метод определения температуры стеклования поверхностного слоя. // Коллоид, журн. 2002. Т. 64. С. 823.

85. О.В. Дементьева, А.В. Зайцева, М.Е. Карцева, В.А. Огарев, В.М. Рудой / Наночастицы металлов на поверхности полимеров. 6. Зондированиерасстеклованного поверхностного слоя полистирола. // Коллоид, журн. 2007. Т. 69. С. 306.

86. R. Weber, I. Grotkopp, J. Stettner, M. Tolan, W. Press / Embedding of Gold Nanoclusters on Polystyrene Surfaces: Influence of the Surface Modification on the Glass Transition. // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 9100.

87. A.M. Долинный / Адсорбция из смеси полимеров. Эффект молекулярной массы. // Коллоид, журн. 2006. Т. 68. С. 37.

88. G. Stroble //The Physics of Polymers. 2nd Ed. Berlin: Springer, 1997.

89. J.A. Forrest, K. Dalnoki-Veress / The Glass-Transition in Thin Polymer Films. // Adv. Colloid Interface Sci. 2001. V. 94. P. 167.

90. K. Esumi, A.M. Schwartz, A.C. Zettlemoyer / Effects of Ultraviolet Radiation on Polymer Surfaces. //J. Colloid Interface Sci. 1993. V. 95. P. 102.

91. Т. Murakami, S. Kuroda, Z. Osawa / Dynamics of Polymeric Solid Surfaces Treated by Oxygen Plasma: Plasma-Induced Increases in Surface Molecular Mobility of Polystyrene // J. Colloid Intcrfacc Sci. 1998. V. 200. P. 192.

92. A. Nakao, Y. Suzuki, M. Iwaki / Water Wettability and Zeta-Potential of Polystyrene Surface Modified by Ne or Na Implantation. // J. Colloid Interface Sci. 1998. V. 197. P. 257.

93. В.М. Сухов, О.В. Дементьева, М.Е. Карцева, В.М. Рудой, В.А. Огарев / Наночастицы металлов на поверхности полимеров. 3. Кинетика адсорбции частиц гидрозолей золота на полистироле и поли(2-винилпиридине). // Коллоид, журн. 2004. Т. 66. С. 539.

94. A.F.H. Ward, L. Tordai / Time-Dependence of Boundary Tensions of Solutions 1. The Role of Diffusion in Time-Effects. // J. Chem. Phys. 1946. V. 14. P. 453.

95. K.R. Shull, A.J. Kellock / Metal Particle Adsorption and Diffusion in a Model Polymer/Metal Composite System. // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. 1995. V. 33. P. 1417.

96. K.M. Hong, J. Noolandi / Theory of Unsymmetric Polymer-Polymer Interfaces in the Presence of Solvent // Macromolecules. 1980. V. 13. P. 964.

97. K.R. Brown, M.J. Natan / Hydroxylamine Seeding of Colloidal Au Nanoparticles in Solutions and on Surfaces // Langmuir. 1998. V. 14. P. 726.

98. K.R. Brown, D.G. Walter, M.J. Natan / Seeding of Colloidal Au Nanoparticle Solutions. 2. Improved Control of Particle Size and Shape // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 306.

99. K.R. Brown, L.A. Lion, A.P. Fox, B.D. Reiss, M.J. Natan / Hydroxylamine Seeding of Colloidal Au Nanoparticles. 3. Controlled Formation of Conductive Au Films // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 314.

100. О.В. Дементьева, М.Е. Карцева, А.В. Большакова, О.Ф. Верещагина, В.А. Огарев, М.А. Калинина, В.М. Рудой / Наночастицы металлов на поверхности полимеров. 4. Получение и структура коллоидных пленок золота // Коллоид, журн. 2005. Т. 67. С. 149.

101. G.W. Buxton, C.L. Greenstock, W.P. Helman, А.В. Ross // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. V. 17. P. 513.