Превращение метилзамещенных 3,4- и 2,3-эпоксисульфоланов в реакциях нуклеофильного замещения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ОБЩЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСКРЫТИЯ ЭПОКСИЦИКЛАНОВ.

1.1 Механизм и стереохимия раскрытия эпоксидов

1.2 Раскрытие эпоксидов с электроотрицательными заместителями II

1.3 Перегруппировки эпоксидов а)Превращёния эпоксидов под.действием кислот 22 бПревращения эпоксидов под действием оснований

1.4 Реакции 3,4-эпокоисульфолана

ГЛАВА П. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

1. Синтез эпоксисульфоланов

2. Превращения эпоксисульфоланов в реакциях нуклеофильного замещения а) Действие спиртов на 3,4-эпоксисульфоланы в кислой среде б) Действие спиртов на 3,4-эпоксисульфоланы в щелочной среде в) Действие спиртов на З-метил-2,3-эпоксис,ульфолан

3. Взаимодействие эпоксисульфоланов с аммиаком и аминами а) Действие аминов на 3,4-эпоксисульфоланы б) Действие аминов на З-метил-2,3-эпоксису^ьфолан

4. Взаимодействие эпоксисульфоланов с тиоциана-тами а) Взаимодействие 3,4-эпоксисульфоланов с тиоцианатом калия и тиоциановой кислотой б) Действие тиоциановой кислоты на 3-метил

2,3-эпоксисульфолан

5) Поиск путей практического применения синтезированных соединений

ГЛАВА Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Синтез эпоксисульфоланов

Получение 3,4-эпоксисульфоланов

Получение 3-метил-2,3-эпоксисульфолана

2. Превращения эпоксисульфоланов в реакциях, нуклеофильного замещения а) Действие спиртов на 3,4-эпоксисульфоланы в кислой среде б) Действие спиртов на 3,4-эпоксисульфоланы в присутствии алкоголятов натрия

Изомеризация 3,4-эпоксисульфоланов под действием алкоголятов в) Действие спиртов на 3-метил~2,3-эпоксисульфолан в кислой среде г) Действие аминов на 3,4-эпоксисульфоланы 104 Изомеризация 3,4-эпоксисульфоланов под действием пиридина, триэтиламина и хлористого лития д) Действие аминов на 3-метил-2,3~эпоксиоульфолан е) Действие тиоцианата калия на 3,4-эпоксисульфоланы ИЗ я) Действие тиоциановой кислоты на 3,4-эпоксисульфоланы з) Действие тиоцианата калия на 3-метил-2,3-эпокоиоульфолан и) Действие тиоциановой кислоты на 3-метил-2,3-эпоксисульфолан

БЫЕОДЫ

Эпоксиды (сб-окиси, окоираны)'являются чрезвычайно реакци-онноспособными соединениями и легко вступают в реакции, катализируемые кислотами и основаниями. Способность эпоксидов вступать в реакции с самыми разнообразными реагентами делает их ценным сырьем для органического синтеза.

Особое место в ряду эпоксидных соединений занимают циклические эпоксиды, содержащие наряду с окисным циклом и полярные группировки. Наличие таких заместителей представляет большой интерес для органической химии как с точки зрения изучения влияния полярных группировок на закономерности раскрытия окиеных колец, так и широких возможностей осуществления направленного синтеза соединений с различными функциональными группами.

В этом плане большой интерес представляют эпоксипроизвод-ные циклических сульфонов. В настоящее время внимание многих исследователей привлекают производные сульфолана, что обусловлено возможностью синтетического получения их на основе отхбдов нефтехимического производства и открытием ряда их ценных свойств. Они могут быть использованы в качестве антиоксидантов, экстраген-тов, вспомогательных веществ в текстильной промышленности, ускорителей вулканизации каучуков и могут найти широкое применение в медицине и сельском хозяйстве. К настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал по циклическим сульфонам, имеется ряд обзоров и монографий /3-5/. В то же время вопросы химических превращений эпоксидных производных сульфолана исследованы крайне мало и в литературе имеются лишь разрозненные сведения по этому вопросу, что требует проведения систематических исследований в ряду эпоксипроизводных сульфолана. Все сказанное обусловливает актуальность исследований в данной области.

Настоящая работа посвящена изучению превращений 3,4- и 2,3-эпоксисульфоланов в реакциях нуклеофильного замещения* Наличие электроотрицательной группировки в эпоксисульфоланах позволяло ожидать влияния её на направленность раскрытия окисно-го цикла, однако априори предсказать характер этого влияния было трудно, поскольку циклические эпоксвды, содержащие сульфониль-ную группировку по соседству с окисным циклом, не изучались. Выбор в качестве объектов исследований ряда алкилзамещенных. эпокси-сульфоланов, являющихся изомерами по положению SOg-rpynnu относительно окисного цикла (или ^-положение) дает возможность проследить влияние полярного фактора на структурную и стереохими-ческую направленность раскрытия последнего в реакциях с такими реагентами, как спирты алифатического ряда (первичные и вторичные), первичные и вторичные амины и тиоцианаты щелочных металлов.

Спирты являются удобными нуклеофильными реагентами, поскольку они дают возможност ь исследовать поведение эпоксидов в условиях кислотного и основного катализа, при этом в зависимости от типа катализатора может меняться ориентация раскрытия эпоксидного цикла /11,40,52,131-135/.

Выявленные особенности протекания реакций эпоксисульфоланов go спиртами в основной среде побудили нас исследовать поведение данных эпоксидов с другими нуклеофильными реагентами: с аминами, тиоцианатом калия и тиоциановой кислотой.

выводы

1. Изучены превращения алкилзамеценных 3,4- и 2,3-эпокси-сульфоланов в реакциях нуклеофильного замещения со спиртами в кислой и щелочной.средах, с аминами и тиоцианатами.

2. а) Характер продуктов, образующихся при взаимодействии эпоксисульфоланов со спиртами в условиях кислотного катализа, определяется структурой субстрата и природой спирта: с первичными спиртами 3,4-эпоксисульфоланы образуют соответствующие транс-моноалкиловые эфиры сульфолан-3,4-диола; с вторичным спиртом (изопропиловым) - соответствующие' транс-диолы.

В отличие от 3,4-эпоксисульфоланов 3-метил-2,3-эпоксисульфо-лан как с первичными (низшими и высшими), так и с вторичным спиртами образует диалкиловые эфиры 3-метилсульфолан-2,3-диола. б) Раскрытие эпоксидного цикла несимметрично замещенных 3,4-и 2,3-эпоксисулъфоланов протекает с предпочтительной атакой нуклеофильным реагентом третичного реакционного центра.

3. Установлено, что взаимодействие 3,4-эпоксисульфоланов с нуклеофильными основаниями (алкоголяты, амины) протекает в две стадии через первоначальную изомеризацию в oi, -непредельные спирты с последующим присоединением реагента (спирты, амины) по двойной связи. В случае 3-метил-3,4-эпоксисульфолана образуется смесь непредельных спиртов со значительным преобладанием изомера с третичной гидроксильной группой. Ориентация присоединения определяется сферическим эффектом алкильного заместителя и природой . реагента.

Отмеченная двухстадийность образования продуктов присоединения в реакции 3,4-эпоксисульфоланов с основаниями является сущест-. венным отличительным свойством данных эпоксидов.

Взаимодействие 3-метил-2,3-эпоксисулъфолана с алкоголя-тами "и аминами приводит к разрыву не только эпоксидного, но и . сульфоланового цикла; при этом в первом случае отмечена полимеризация, а во втором - образование аммониевых солей 2-амино-3-формилбутилсульфиновой кислоты.

5. Б реакции с тиоцианатом калия 3,4-эпоксисулъфоланы образуют продукты изомеризации - непредельные спирты. 3-Метил-2,3-эпоксисульфолан не реагирует в аналогичных условиях.

6. Взаимодействие 3,4—эпоксисульфоланов с, тиоциановой кислотой протекает с образованием продуктов транс-раскрытия эпоксидного цикла - соответствующих тиоциангидринов; раскрытие несимметричного 3-метил-3,4—эпоксисульфолана протекает рёгиоселек-тивно с атакой нуклеофильного реагента по третичному реакционному центру.

Реакция 3-метил-2,3-эпоксисульфолана с тиоциановой кислотой протекает стере оселективно с цис-раскрытием эпоксидного цикла и образованием бициклических продуктов.

7. Разработан удобный метод синтеза 3-метил-2,3-эпоксисуль-фолана на основе З-метилсульфолена-2 с помощью щелочного перок-сида водорода.

Предложен метод синтеза 3,4-диметил-3,4-эпоксисульфолана эпоксидированием диметилбутадиенсульфона надуксусной кислотой.

1. Уинстейн С.,Гендерсон Р. Окиои этиленов и триметиленоксиды,-В кн.'.Гетероциклические соединения /ред.Эльдерфильд Р.-М.:ИЛ, 1953,т.1.с.1-50.,

2. Пакетт JI. Основы современной химии гетероциклических соединений. -М.:Мир,1971,с,9-62.

3. Сьютер Ч. Химия органических соединений серы.-М.:йл,1961, т.3,с.132

4. Машкина А.В, Циклические сульфоны.-В кн.:Химия сераорганическжх соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах.-М,:Химия, 1964, 6,с.146-192.

5. Безменова Т.Э, Химия тиолен-1,1-диоксщ1;ов.~Киев: Наукова думка, 1981, 289 с.

6. Parker R.E.,Isaaks N.3. Mechanism of epoxide reactions.-Chem.Rev.,1959,vol.59, N 4,p.737-799.

7. Rosovsky A. Ethylene Oxides. Heterocyclic compounds with, tree-and fourmembered rings.-/Ed.A.Weissberger. N-L-S; Interscience Publ. 1964,Part I,p.4-523.

8. Buchanan J.G.,Sable H.Z. Stereoselectivity Epoxide Cleavages. Selective Organic Transformations.-/Ed. B.S.Thyagarajan. Willey and Sons. Inc.N-Y-L-etc. I972,vol.2,p.I-96.

9. Kirk D. Selective in reactions of epoxides.-Chem. and Ind., 1973,p.109-116.

10. Камерницкий А.В.Дурута A.M. Реакционная способность и кон-формация систем с трехчленными гетероциклами, сопряженных с ненасыщенной группировкой.-Усп.хим.,1982,вып.9,c.I5I6-I540.

11. Малиновский M.G. Окиси олефинов и их производные.-М.:Гос-химиздат, 1961, 553 с.

12. Темникова Т.Н. Механизмы реакций присоединения по окисном,уциклу в эпоксисоединениях.-В кн.:Курс теоретических основ органической химии. Л~д:Госхимиздат, 1962, с; 48.0-494,

13. Красусский К.А. Исследование реакций аммиака и аминов с органическими окисями.-Киев,I9II, цитируется по /12/.

14. Kauzer M.M.,Morand P. An analysis of the factors contributing to the regioselectivity observed in the opening of oxiranes.-Can. J.Chem.,1981,vol.58, N 3,p.302-306.

15. Wohl R.A. The Mechanism of the Acid-Catalized King Opening of Epoxides.-А Ееinterpretative Review.-Chimia,1974,vol.28,N I,p.1-5.

16. Laird R.M.,Parker R.E. The Mechanism of Epoxide Reactions.IY. The Reactions of Benzylamine with a Series of m- and p-Substitu-ted Styrene Oxides in Ethanol.-J.Am.Chem.Soc.,1961,vol.83, N 20, p.4277-4281.

17. Addy J. K., Parker E.E. The Mechanism of Epoxide Reactions .Part Y.The Reaction of 1,2-Epoxypropane with Chloride Ion in Water under Neutral and Acidic Conditions.-J.Chem.Soc.,1963,p.915-921.

18. Kocovsky P.,Turecek ,Cerny V. Mechanism of acid cleavage of some steroid epoxides. Competition between neighboring group participation and external nucleophile attack.-Coll.Czech.Chem.Comm. 1982,vol.47,p.124-129.

19. Семенова C.H.,Караван B.C. Реакционная способность oC, jb-эпок-сикетонов при взаимодействии с нуклеофильными реагентами.-В кн.: Вопросы физической органической химии.-Л-д:Изд-во JI-ского ун-та, 1980,вып.1,с.3~24.

20. Карасева А.Н. 0 превращениях 2- и 5-кислородсодержащих 3,4-эпоксикаранов в реакциях нуклеофильного замещения.-Дисс.канд. хим.наук.Казань,'1979, с.31-39.

21. Тищенко И.Г.;Малашко П.М.,Молчанов И.А. Реакция циклических оС-эпоксикетонов с ' тиолами.-Вестн.Белорус.ун-та,1971,сер,2, 1* 2,с.20-24.

22. House H.O.,Gilmor Application of the Favorskii Rearrangement to 2,3-Epoxycyclohexanones.-J.Am.Chem.Soc. ,1961,vol.83, p.3972-3980.

23. Ахрем А,А.Моиоеенков А.М.Добрынин B.H. Сохранение конфигурации в реакциях раскрытия эпоксидного цикла.- Усп.хим.,1968, вып. 6,с.Ю25-Ю55.

24. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.:Мир,I977,o.158-166.

25. Korach М.,Nielsen D.R.,Rideout W.H. Synthesis and Reactions of 3,4-Epoxycyclopentene.-J.Am.Chem.Soc.,I960,vol.82,p.4328-4330.

26. Langstaff E.J.,Moir R.I.,Bannard R.A.B.,Casselman A.A. Epoxides and trans-Chlorohydrins of 3-methoxycyclopentene and their use in conformational studies in the cyclopentane system.-Can.J.Chem., 1968, vol .46 ,p. 3649-3(558.

27. Bovenkamp J.W.,Moir R.Y.,Bannard R.A.B. The competitive scissions of cycloalkane oxiranes by charged and neutral nucleophiles in acidic aqueous methanol.-Can.J.Chem.,1977,vol.55» p.4144-4155.

28. Арбузов Б.А.Исаева З.Г.,KapaceEa А.Н. Взаимодействие оксо-и окси-замвщенных ос-3,4-эпоксикаранов с хлороводородом. ДАН СССР, 1977,т.237, я I,с,98-101.

29. Тищенко И.Г.,Полозов Г.И. Реакции некоторых алициклических <х, -эпоксикетонов с аминами.-Вестн.Белорус, ун-та, 1975,свр. 2,^2,с.29-32.

30. Weiidler N.,Taub D. The Structure and Synthesis of D-Homoste-rо ids.-J.Am.Chem.S о с.,1956,vol.78,p.5027-5029.

31. House H.O.Rearrangement of Aliphatic Ethylene Oxides.-J.Am. Chem.Soc.,1955,vol.77,P•5083-5089.

32. Nagvi S.M.,Horwitz J.P.,Filler R. The Rearrangement of Cyclo-hexene Oxides with Magnesium Bromide Etherate.-J.Am.Chem.Soc.,1957ivol.79,p.6283-6286.

33. Rickborn B.,Gerkin R.M. The Lithium Salt Catalyzed Epoxide-Carbonyl Rearrangement .-J . Am .Chem. Бос.,1968,vol.90,p.4193-4194.

34. Илиел Э,,Аллинжер H.,Энкиал С.,Моррисон Г. Конформационный анализ циклических систем, отличных от циклогексана.- В кн.: Конформационный анализ, 'М.:Мир, 1969,с.241-253.

35. Кудрявцева М.И. ос-Окиси некоторых цикленов в реакциях со спиртами.-Дисс.канд.хим.наук.-Казань, 1976,с«68-82.

36. Settine R.L.,Parks G.L.,Hunter G.L.K. The Rearrangement of Limonene Epoxides.-J.Org.Chem.,1964,vol.29,p.616-618.

37. Braude E.A.,Webb A.A.,Sultanbawa M.U.S. Stadies in the Vitamin D Field.Part III.Approaches to Derivatives of 5-Hydroxy-2-methylcyclohexanone.-J.Chem.Soc,1958,p <.3328-3336.

38. Мухамедова Л.А.Кудрявцева М.И.,Шагидуллин P.P. Об изомеризации окиои 1-метилциклопентена-1.-Изв.А1-1 СССР, сер.хим. ,1972, В 4,с.890-896.

39. Мухамедова Л.А.,Насыбуллина Ф.Г.,Кудрявцева М.И. Взаимодействие диокиси р-ментадиена с хлористым водородом.- Изв. АН СССР, сер.хим.,1979, $ 4,с.847-851.

40. House H.O.,Wasson E.L. The Rearrangement of oC, jb-Epoxy Ketones. Y. Rearrangements Resulting in Ring Contraction.-J.Am.Chem. Soc.,1957,vol.79,p.1488-1492.

41. Tavares D.F.,Estep R.E.,Blezard M. oL, (3-Epoxy Sulfoxides and Sulfones. Thermal and Acid-Catalyzed Rearrangements.-Tetrahedron Lett.,1970, N 27,p.2375-2576.

42. Durst Т.,Tin I-C. Thermal and Acid-Catalyzed Rearrangement of oC-Epoxy Sulfoxides and Sulfones.-Tetrahedron Lett.,1970,1. N 27,p.2569-2372.

43. Reinach-Hirtzbach F.de,Durst F. Reaction of -Epoxysulfo-nes with MgBr2* Preparation of ot-bromo aldehydes and ketones.-Tetrahedron Lett.,1976, N 41,p.3677-3680.

44. Durst Т.,Tin K-Ch.,Reinach-Hirtzbach Fr.,DecesareJ.M.,Ryan M.D. ot, j$-Epoxy sulfoxides and sulfones. Synthesis and some react ions.-C an.J.Chem.,1979,vol. 57 ,P.258-266.

45. Sykora K. A Novel Type of the Ring Opening of the Steroidal 16 ot,17oC-Epoxides.-Tetrahedron Lett.,1960, H 17,p.34-38.

46. Joshi V.S.,Damodaran N.P.,Dev S. Organic Reactions in a Solid Matrix.I.Alumina-induced Oxirane Rearrangement.-Tetrahedron , 1968 ,vo 1.24, p. 5817-5830.

47. Jamin-Changeart E. Isomerisation des oxydes de methylen cyc-lohexane et cyclopentane par l'etherate de trifluiorure de bore et par le perchlorate de lithium en aldehyde et alcool allylique correspondants.-Gompt.rend.,1970,t.270, N I8,p.I5I3-I5I5.

48. Crandall J.K.,Chang L.-H. Base-Promoted Reactions of Epoxides. I. Isomerisation of. Some Cyclic and Acyclic Epoxides by Lithium Diethylamide.-J.Org.Chem.,1967,vol.32,P-435-439.

49. Crandall J.K.,Lin L-H.C. Base-Promoted Reactions of Epoxides. III. Carbenoid Decomposition in Acyclic Derivatives.-J. Am. Chem. Soc.,1967,vol.89,p.4526-4527.

50. Crandall J.K.,Lin L-H.C. Base-Promoted Reactions of Epoxides. IY.Formation of Substituted Olefins from the Reaction of Epoxides with Organolithium Reagents.-J.Am.Chem.Soc.,1967,vol.89,p.4527-4528.

51. Crandall J.K.,Lin L-H.C. Base-Promoted Reactions of Epoxides. I.I-Alkylcycloalken Oxides.-J.Org.Chem.,1968,vol.33,p.2375-2378.

52. Rickborn B.,Ihummel R.P. Stereoselectivity of the Base-Induced Conversion of Epoxides into Allylic A1cohols.-J.Org.Chem.,1969,vol.34,p.3583-3586•

53. Thummel R.P.,Rickborn B. Base-Induced Rearrangement of Epoxides to Allylic Alcohols. III.Alkyliden cycloalkane Oxides.-J. Org.Chem.,1971,vol.36,p.1365-1368.

54. Thummel R.P.,Rickborn B. Stereochemistry of the Base-Induced Rearrangement of Epoxides to Allylic Alcohols.-J.Am.Chem.Soc.,1970,vol.92,p.2064-2067.

55. Арбузов Б.А.,Исаева З.Г.Андреева И.О. Об изомеризации окиосей (Х-пинена и Л -карена литийдиэтиламином.-йзв. АН СССР,сер.Ахим.,1965,с.838-842.

56. Арбузов Б.А.,-Исаева З.Г.,Андреева И.О. О взаимодействии окиси оС-пинена с метиловым спиртом в присутствии метилата натрия,-Изв.АН ССОР,сер.хим.,1967,В 6,с.1299-1306.

57. Cope A.C.,Brown H.,Petree H.E. Proximity Effects. XIII. Stereochemistry of the cis-Bicyclo/5.3'0/octan-2-ols.-J.Am.Ghem.

58. Soc1958,vol.80,p.2852-2855•

59. Cope A.C.,Brown M.,Lee H-I. Proximity Effects. XII. The Reaction of cis-and trans-Cyclodecene Oxide with Lithium Diethylamide .-J .Am.Chem.Soc.,1958,vol.80,p.2855-2859.

60. Cope A.C.,Brown M. Proximity Effects. XY. The Reaction of Phenylmagnesium Bromide with Methyl Cyclooctene-I-carboxylate.-J.Am.Chem.Soc.,1958,vol.80,p.2859-2864.

61. Cope A.C.,Berchtold G.A.,Peterson P.E.,Sharman S.H. Proximity Effects. XXII. Evidence for the mechanism of the Reaction of Medium-sized Ring Epoxides with Lithium Diethylamid-J.Am.Chem. Soc.,1960,vol.82,p.6570-6572.

62. Cope A.C.,Heeren J.K. Proximity Effects. XLII. The Reaction of Lithium Diethylamide with cis- and' trans-4-0ctene Oxide.

63. J.Am.Chem.Soc.,1965,vol.87,p.3125-5129.

64. Соковишина И.Ф.,Перекалин В.В,,Лернер О.М.Андреева Л.М. Синтез и изомеризация нитро-оС-окисей.-Ж0рХ,1965,т,1,с.636-640,

65. Соковишина И.Ф.,Перекалин В.В. Изомеризация, гидратация и алкоксилирование нитро- ос-окисей.-ЖОрХ,1974,т .ТО,с.724-728.- 127

66. Малиновский Ы.С.,Хмель М.П, Изомеризация ацетиленовых ^-окисей с тройной связью в .$-положение к окисному кольцу.-ЖОрХ,1967, т, 3, с.1792-1793.

67. Разуваев Г.А.,Этлис B.C.,Морозова Е.П. Изомеризация некоторых замещенных окисей одефинов под действием гидроксильных радикалов ЖОрХ,1965,т.1,0.1567-1570.

68. ПерБеев Ф.Я.,Гонобоблев Л.Н, Изомеризация сС-окисей ацетиленового ряда с. окисным кольцом в ^-положение к тройной связи в щелочных условиях.-ЖОрХ,1967,т.3,с,2248.

69. Collins С.J.,Neville O.K. ^C-Tracer Studes in the Rearran-dement of Unsymmetrical c*-Diketones. II.The Alkaline Rearrangement of Benzylidenacetophenone Oxide.-J.Am.Chem.Soc.,1951,vol.73, p.2471-2473.

70. Treves G.R.,Stauge H.,0folson R.A. The Base-Induced Rearrangement of ot-Epoxy Ketones.-J.Am.Chem.Бос.,1967,vol.89,p.6257-^ 6260.

71. Jorlander H. Uber das Anisoyl-phenyl-oxidov than und undere keto-oxidoverbindungen.-Chem.Ber.,1917,bd•50,s.406-420.

72. Андреев В.П. Перегруппировка Фаворского. В кн. .-Современные проблемы органич.еской химии. Изд-во JI-ского ун-та,Л-д,1978, вып. 6,с.21-37.

73. House Н.О.,Gilmor W.F. The Stereochemistry of the Favorskii Rearrangement.-J.Am.Chem.Soc.,1961,vol.83,p.3980-3985.

74. Арбузов Б.А.,Исаева З.Г.,Карасева А.Н.Дарлин Б.Б. Перегруппировка Фаворского эпоксикетонов каранового ряда.-ДАН СС0РД981, T.26IД? 4,0.887-889,

75. Ballester. Mechanism of the Darzens and Related Condensations .-Chem.Rev.,1955,vol.55,P•283-300.

76. Vogt P.F.,Tavares D.F. ОС, -Epoxysulfones. The Darzens condensation with o^-halosulfones.-Can.J.Chem.,vol.47,p.28752881, 1969,

77. Corbel В.,Durst T. Control of Ring Size Resulting from -Epoxy Sulfone and jf-Epoxynitrile Cyclization. Formation of either Cyclopropyl or Cyclobutyl Derivatives.-J. Org.Chem.,1976,vol.41, N 22,p.3648-3650.

78. Desesare J.M.,Corbel В.,Durst Т.,Blount J.F. y- and У-Еро-xysulfones. Formation of different ring-sized products upon reaction with CH^Mgl or LiNcH(CHp2.2.-Can.J.Chem. ,1981,vol.59, p.I4I5-I424.

79. McCormic J.E.,Meblhinney R.S. 3-Heteroglutaraldehydes. Part II. Tetrahydrothiophen-3,4-Diol-I,I-Dioxides and the Chemistry of their Oxidation Product, 3-^hiaglutaraldehyde 3,3-Dioxide and its Derivatives.-J.Chem.Soc.,Perkin 1,1972, N II,p.I335-I342.

80. Lohnuizen O.E.van,Backer H.J. Formation D'un Epoxyde de la ButadieneSulf one .-Re с. trav. chim., 1949, t .68, N I2,p.II37-H42.

81. Prochazka M.,Horak Y. Uber sulfolane.II. Hudroxysulfolane.-Coll.Czech.Chem.Comm.,1959,vol.24,p.1509-1514.

82. Backer H.J.,Stewens W.,Dost N. Les Proprietes Du Groupe Sul-fonyle.I. Sur La Bromiration D'Allylsulfones.-Rec.trav.chim., 1948,t.67, N 7/8,p.451-458.•

83. Прилежаева E.H. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисле- 129 -ние.М.:Наука,1974,330 о.

84. Толстиков Г.А. Реакции гидроперекисного окисления.-М.:Наука, 1976,198 о.

85. Арбузов Б„А. Исследования в области изомерных превращений би-циклических терпеновых углеводородов'и их окисей. Казань,Изд-во Казанск.хим.-технол,ин~та,1936,с.209.

86. Азановская М.М.,Панеевич-Коляда В.И. Действие гидроперекиси ацетила на алкилфуриловые спирты.-ДАН СССР, 1956,лз1П,с.1245-1248.

87. А.С. I0I8947 (СССР).-Способ получения эпоксифосфоланов.(Б.А. Арбузов,А.II.Раков,А.0.Виаель)-0публ.в Б.И. ,1983,№ 19.

88. Sorenson Yif.R. Epoxidation of ButhadieneSulfone.-J.Org.Chem., 1959,vol.24,N II,p.1796-1800.

89. Dittman ¥. ,Sturzeiihofecker F. Zur Epoxydierung von 3-Sulfo-1en.-Ann.Chem.,1966,bd.699,s.177-182.

90. A.C. 183766 (СССР).-Способ получения 3,4-эпоксисульфолана. (Т.Э.Безменова,Е.'.1.0лейник)-0публ.в Б.И. ,1966,$ 14.

91. Meyers A.J.,Takaya F. The use of sulfolenes as a Vehicle for the formation of Divinyl carbamates and Divinyl ethers.

92. Tetrahedron Lett.,1971, N 28,p.2608-2612.106. .3420850 (США).-Способ получения 3,4-эпокситетраметилен-сульфона.-Реф.пат.заявок 3420615-3420934; США 1(1),1969,т.858 .

93. Нечаева М.А.,Мухамедова JI.A. ,Виробянц Р.А.,Шагидуллин P.P. Синтез окисей сульшолена и некоторых его метильных производных.-ХГС, 1967,Ж 6,с„1029-1030.

94. Loev В. Sulfolane. Derivatives.-J.Org.Chem.,1961,vol.26, N II,p.4394-4-399.

95. Ellis F. ,Sammes P.G. Preparation and Structure of Some cis-fused Ureas; cis-Perhydrothieno-/3,4/-imidazol-2-one-SS-Dioxides.-J.Chem.Soc.,Perkin I,1972,vol.22,p.2866-2872.

96. Zwanenburg B.,teiWiel I. oC, -Epoxysulfones by Epoxydationof (X, (3-unsatured Sulfones.-Tetrahedron Lett.,1970, N 12,p.935-936

97. Cursi R.,Difuria F. The influence of the oxidizing nucleo-phile on stereochemistry in the alkaline epoxidation of <X,f3-unsatured sulfones.-Tetrahedron Lett.,1974, N 47,p.4085-4086.

98. Jouczyk A.,Banko K.,Makosza Ы. Some Carbanionic Reactions42of Halomethyl Aryl Sulfones.-J.Org.Chem.,1975,vol.40,p.266-267.

99. Bohlmann F.,Halfer G. Uber die Synthese von Epoxysulfonen.-Chem.Ber.,1969,bd.102,s.4017-4024.

100. Раков А.П. Синтез и свойства некоторых бициклических производных фосфолана.-Дисс.канд.хим.наук,Казань,1968,с,106-107.

101. А.С. 245135 (СССР).-Способ получения сС-окиоей оульфолена-2 или его метилированных производных (Л.И.Щукина,Л.А,Мухамедова)-Опубл.в Б.И.,1969,.- 19,с.36*

102. Анастасьева А,П.,Верещагин А.Н.tМухамедова Л.А,,Щукина Л.И.,

103. Арбузов Б.А. Дипольные моменты и анизотропия поляризуемости неэпоксикоторых сульфоленов и иРпроизводных.-Изв.АН СССР,сер.хим.,1971, В 2,с.301-305.

104. Оаэ С. Химия органических соединений серы.-М.:Химия,1975, 511 с.

105. Prochazka М. Uber Sulfolane. Y. Zur Stereochemie der Addition on die Doppelbindung der Sulfolene.-Coll.Chech.Chem.Comm., I960,vol.25,p.465-471.

106. Мухамедова I.А,,Нечаева 1/i.A. ,Хасанов Б.Г, Синтез некоторых производных 3-оксисульфолана.-Нефтехимия,1969,т.II,с.124-128.

107. Mason E.G.,Smith М.A.,Stern E.S.,Elvidge J.A. Butadien Siil-fone Chemistry. Part II. 3-Oxotetrahydrothiophen Dioxide and its Reactions.-J.Chem.Soc. (C),I967,vol.2I,p.2I7I-2I76.

108. Argule C.S. ,Goodby S.C.,Mason E.G.,Reed R.A.,Smith M.A., Stern E.S. Butadiene Sulfone Chemistry. Part I. Addition Reaction.-J.Chem.Soc. (C),vol.21,p.2156-2170.

109. Argule C.S.,Mason K.G.,Smith M.A.,Stern E.S. Butadien Sulfone Chemistry. Part III. Condensation Reactions of Butadiene Sulfone.-J.Chem.Soc. (C),vol.2I,p.2I76-2I80.

110. A.C.467903 (СССР).Способ получения З-метил-4-окоосульфола-на (JI.А.Мухамедова,Г;1.В.Коноплев)-Опубл.в Б.И.Д975,В 15,с.42-43.

111. Pat.6510395 (Neth.) 4-Hydroxy-2-sulfolene /Chemische Werke Huels A.-G./.-C.A.,I966,vol.65,687g.

112. Pat.66I45II (Neth.). 4-Hydroxy-2-sulfolene /Chemische Werke. Huels A.-G./.-C.A.,I968,vol.68,78I27v.

113. Lewis S.N.,Emmons W.D. Sulfolene-Sulfur Dichloride Adducts. Stereochemical Considerations.-J.Org.Chem.,vol.31, N II,p.3572-3577* 1966.

114. Берестовицкая В.M.,Сперанский Е.М.,Перекалин Б.В, Синтез нитросодернащих сульфоланов и сулкроленов.-Ж0рХ,1977,т.13,с.1934-1944.

115. Берестовицкая Б.М.Сперанский Е.М.,Перекалин В.Б. Нитрование 3,4-диметил-3-сульфолена азотной кислотой. Метод синтеза 3нитрометил-2~метил-1,3-бутадиена.-ЖОрХ,1976,Т.12,с,2256-2257.

116. Арбузов Б.А.,Исаева З.Г. Действие спиртов наЛ-окиси бицик-лических терпенов. I. Действие спиртов на окись оС-пинена,-КОХ, 1949,T.I9,с.884-892.

117. Арбузов Б.А.,Исаева 3,Г. Действие спиртов наос-окиси бицик3лических терпенов.П. Действие спиртов на окиси а -карена и кам-фена.-ЖОХ,1949,т,19,с.893-905.

118. Петров А.А. О влиянии кислотно-основных свойств реагентов (или катализаторов) на порядок присоединения к несимметричным оС-окисям.-Б кн.: Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности.М.:Изд-во АН СССР,1955,с.778-789.

119. Мухамедова Л.А.Кудрявцева М.И. Исследования в области реакций оС-окисей цикленовЛУ. Взаимодействие окиси 1-метилцикло-пентена-I со спиртами,-ХГС,1968, В 4,0.579-581.

120. Тяжелова А.А. Гександиол-2,3- и его производные.-Труды Воронежского ун-та,1937,т.9,с.139-144.

121. Мухамедова Л.А.,Щукина Л,И.,Шагидуллин P.P. Исследования • в области реакций ос-окисей цикленов.У1. О взаимодействии 1,1-диокисей 3,4-эпокси- и 3-метил-3,4-эпокси-2,3,4,5-тетрагидротио-йенов со спиртами.-Е0рХ,1971,т.7,0*1722-1726.

122. Горяев М,,Плива И. Характеристические частоты колебаний спиртов, фенолов, эфиров и окисей,-В кн„:Методы исследования эфирных маеел,Алма-Ата:Изд-во АН Казахе.ССР,1962,с.191-192.

123. McGreer D.E.,Mocek М.М. A Qualitative Approach to the Stu

124. McGreer D.E.,Мосек M.M. A Qualitative Approach to the Studyof Complex Ш Spectra.-J.Chem.Education, 1963,vol.40,p.358-361.139»' Новицкая H„H,,Флехтер Б,В,,Толетиков Г„А. Синтез и стереохиrtSмия 3,4-дизамещенных сульфолана.-ХГС,1977,с,1051~1055,

125. Relyea D.I. Chemistry of Sulfolene. I. Addition of Benz'en-sulfenyl CM orides.-J.Org.Chem.,1966,vol.31,P•3577-3579•

126. Мухамедова JI.A. Дуршева Л,И.,Аношина Н.П. 0 механизме взаимодействия З-метил-З,4-эпокси-2,3,4,5-тетрагвдротиофен~1,1-ди-оксида с этанолом в щелочной среде.-ЖОрХ,1975,т.II,с.2450-2451.

127. Poulon J.-P. Quelqus idees sur la basicite et la nucleophi-le.-Bull.Union Phys.,I982,t.77, N 648,p.I43-I6I.

128. Paith H.E1. ,Kautsky M.P. ,Abrew B.E. QJetrahydrothiophene-1,1-Dioxide Derivatives.-J.Org.Chem.,1962,vol.27, N 8,p.2889-2897.

129. Попов А.Ф'. ,Пискунова К.П. Структура и основность аминов.-В кн.: Проблемы физико-органической химии,Киев:"Наукова думка", 1978,с.З-44.

130. Prochazka M.,Horak V. tfber Sulfolane. IY. Reaction der Halogen- und Tosuloxysulfolane mit Ammoniak.-Coll.Czech.Chem.Comm., 1959, vol.24,p.2278-2283.

131. Varian (high resolution 1Ш Spectra catalog), Copyright Va-rian Associates, 1962,vol. 1,2.

132. Мухамедова JI.А. Дуршева Л.И.,Аношина Н.П. 0 механизме реакции 3,4-эпоксисульфоланов с аммиаком и аминами.-ХГС, 1978, JS I, с.31-35.

133. Безменова Т.Э.Дульнев П.Г.,Рыбакова М.В. Исследование условий образования цис- и транс-изомеров N-замещенных 4-аминотио-лан-З-ол-1,I-диоксидов.-ХГС,19804,с.475-478.

134. Colthup N.B.,Daly L.H. ,Wiberley S.E. Introduction to infrared and Raman Spectroscopy. Academic Press: N-Y-L.,I964.

135. Губен-Вейль. Методы органической химии. Методы анализа.-М.: Госхимиздат,1963,с.429155» Полунин Е.В.,Закс И.М.,Маисеенков A.M.,Семеновский А.Б. Действие бутиллития на бутадиеновый и изопреновый сульфолены.-Изв. АН СССР,сер.хим., 1979,1$ 3,о. 641-643

136. Пакен A.M. Тиоокись этилена (Этиленсульфвд).-В кн.: Эпоксид

137. Фокин А.В.Доломиец А.Ф. Химия тииранов.-М,:Наука,1978, с.37-64.

138. Price Ch. ,Kirk P. Some observations on the Reaction of Alkali Thiocyanates with Epoxydes.-J.Am.Chem.Soc.,I955,vol.75,p.2396-24C

139. Tamelen E.E.van, The Formation and Ring-Opening of Alken-Sulfides.-J. Am.Chem.Soc.,I95I,vol.73,p.5^4-3448.

140. Иоффе Д.В,,Рачинский Ф.Ю. Тиоокиои алкиленов.-Усп,хим.,1957, ВЫП. 6t.26YcT679-688.

141. TBI Miles L.W. ,0wen Z.N. Dithiols.Part XII. The Alkaline Hydroofjcetyedted HydzoxythloEslysisV^ANew Reaction for the Formation of Cyclic Sulphides.

142. J.Chem.Soc.,1952,p.817-826.

143. Harding J.S.,Owen L.N. Dithiols. Part XIII. The Alkaline Hydrolysis of Acetylated Vicinal Hydroxythiols.-J.Chem.Soc., 19 »P•1528-1536.

144. Безгленова Т.Э.Духарь A.A.,Безуглый Ю. В., Слуцкий В.И., Носова В.М.Тиирано-3,4~тиолан-1,1«диоксвд и способ его получения. -ХГС, 1983,й I2,c.I630-I632.

145. Мельников Н.Н.,Сухарева Н.Д. Реакции и методы исследования органических соединений.М.:Госхимиздат,1959,т.8,с.12

146. Смит А. ^Прикладная ИК-спектроскопия.-М.:Мир,1982,318 с.

147. Краузе А.А.,Бомика 3,А.,Пелчер Ю.Э.,Мажейка И,Б. Дубур Г,Я. Синтез 3-оксоизотиазоло 5,4-в-пиридинов.~ХГС,1982,1£ 4,е.,508-512,

148. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М,:ИЛ,1963

149. Ахрем А.А»,Весела И.В.,Камерницкий А,В, Трансформированные стероиды. Сообщение 63. Новая реакция 16ос,17о1-эпокси-16^-метил-стероидов-образование 16о^17с(-циклосульфатов.-йзв.АН СССР,сер. хим.,1974,tf ,2,с.416-422.

150. Матьё £,,Панико Р.,Бейль-Рейналь Ж. Изменение и введение Функций в органическом синтезе.~М.:Мир,1980,с.99.

151. Мухамедова Л.А.Дуршева Л.И. Особенности поведения 3-метил» 2,3-эпоксисульфолана в реакциях с некоторыми нуклеофильными реагентами.-В кн.:ХУ1 конференция по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей:Тез.докл.,Рига,1984,с,192.

152. Polakova J. ,Palecelc M. ,Prochazka M. Isomerisation of J&-epoxy-sulfones.-Coll.Czech.Chem.Comm.,1979 »vol.44 ,p .3705-3710.

153. Пархоменко П.И.,Дячина Ж.С.,Рыбакова М»В,,Черепенко Т»И., Безменова Т.Э. Изотиоцианаты тиолан-1,1-диоксида, проявляющие фунгицидную и бактерицидную'активность.-Там же,с.45-46.

154. Джалолов С.С.,Ташбаев Г.,Насыров й»М.,Хамидов И. Синтез некоторых N-замещенных 1,3-дигидробензо/с/тиофен~2,2~диоксид-5-сульфамида и изучение их инсектицидных и нематоцидных свойств.-4 Там jiCO § 0 -* 95-96.

155. Берестовицкая В.М,,Титова М.В,,Васильева М.В.,1ямина'Т.Н.,Перекалин В«В, Поиск новых пестицидов в ряду нитросодержащих тпо-лан-1,1-диоксидов,-Там же,с.I60-I6I.

156. А.С, 522605 (СССР).Производные аллилтиоцианатов, проявляющие фунгицидную активность, и способ их получения.(С.М.Лукашов, П.И,Пархоменко,Ю.Н.Усенко,Т.Э,Безменова)-0публ.в Б.И. ,1981,1® 15, с«28с»

157. А,С. 280768 (СССР)Лекарственные средстваСК.В.НиконороЕ, И. Д.Некле сова,М.1.Кудрина,Н.В.Егорова,В.А.Ник оненко)-Опубл.в Б.И,,19 ■

158. Синтезы органических препаратов.М.:ИЛ,сб.3,1952,с.187-192. Х80, KruS R.C.,Tichelaar G.R.,Didot F.E. Unsutur.ated Cyclic

159. Sulfones.III. Some Halogen-Contaning Derivatives.-J.Org.Chem.,1958,vol.23,p.212-215.

160. Арбузов Б.А.,Исаева З.Г.Дарасева А.Н. Катализируемое кис- . лотами раскрытие 3,4-эпоксикаранов.-Изв.АН СССР,сер.хим.,1982,1. К 3,с,698-700;182* Байбель С» Идентификация органических соединений» —Ivl* 1957,с»69.

161. Общая органическая химия/Под.ред.Д.Бартона и У.Д.Оллиса. т.5'Соединения фосфора и серы/Под ред.И.О.Сазерленда и Д.Н.Джон-са.-М.:Химия,1983,с,354.