Превращение ненасыщенных углеводородов под действием металлокомплексных катализаторов, сформированных в системах на основе соединений палладия и эфирата трифторида бора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

3

На правах рукописи

Суслов Дмитрий Сергеевич

ПРЕВРАЩЕНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ, СФОРМИРОВАННЫХ В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ПАЛЛАДИЯ И ЭФИРАТА ТРИФТОРИДА БОРА

02 00.15 -Катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Иркутск, 2007 г.

003174392

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии химического факультета Иркутского государственного университета

Научный руководитель:

д.х.н., профессор В.С Ткач

Официальные оппоненты: д х н., профессор Н.А Корчевин

д х.н., профессор В Н. Кижняев

Ведущая организация

Иркутский государственный технический университет

Защита состоится "31" октября 2007 г. в 10°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.074 06 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Иркутском государственном университете по адресу 664033: г. Иркутск, ул Лермонтова 126, химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета, с авторефератом диссертации — на сайте ИГУ (http://www.isu.ru).

Просим Вас принять участие в работе Совета и прислать свой отзыв на автореферат по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса 1, ИГУ, ученому секретарю диссертационного совета О. А Эдельштейн.

Автореферат разослан " 29 " сентября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Общая характеристика работы

Актуальность работы. В настоящее время свыше 80% химической продукции в промышленности вырабатывается с помощью технологий на основе катализаторов Постоянное увеличение глубины переработки углеводородного сырья - нефти и природного газа, а также угля, повышение экономической эффективности и экологической чистоты химической промышленности требует создания уже в ближайшие годы новых катализаторов, обеспечивающих проведение процессов при максимально низких температурах и давлениях, с высокой скоростью и предельной селективностью Таким требованиям отвечают металлокомплексные катализаторы на основе переходных металлов. В настоящее время объём знаний в области теории и практики металлокомплексного катализа достиг уровня, необходимого для планирования и реализации программ целенаправленного конструирования активных структур заданного состава и строения

При постановке задач подобного типа положительный результат может быть достигнут только при помощи систематических, всесторонних исследований химических и стереохимических свойств исходных соединений переходных металлов, проявляемых ими при взаимодействии с компонентами каталитических систем в процессах формирования и функционирования активных комплексов (АК)

В качестве катализаторов превращения низкомолекулярных ненасыщенных углеводородов, как исходного сырья, представляют интерес катализаторы на основе различных переходных металлов1 Тл, Ъх, НГ, V, ЫЬ, Та, Сг, Мо, Ре, Яи, Со, ЯЬ, 1г, И, N1, Рс1 Однако следует отметить, что наиболее эффективными катализаторами, в частности, катализаторами низкомолекулярной олигомеризации олефиновых углеводородов и ряда родственных процессов, включая полимеризацию бициклических углеводородов, теломеризацию диенов с нуклеофильными реагентами, были и остаются катализаторы на основе никеля и палладия

Цель и задачи работы. Целью данной диссертационной работы было исследование природы действия и разработка новых методов конструирования металлокомплексных катализаторов, формируемых на основе Рс1(Асас)2 и ВР3ОЕ12, активных в превращении алкенов, циклоалкенов и винилароматических углеводородов Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи

1. Экспериментально обосновать структуры каталитически активных комплексов, формируемых в системах на основе Р<1(Асас)2 и ВР3ОЕ12

2 На основе каталитических систем состава Рс1(Асас)2/Р113/ВР3ОЕ12 разработать методы синтеза катионных комплексов палладия типа [(Асас)Рс1(Ь, Ь')]+А~ (Ь = РЯ3, V = РЯ3 или РЯ'з; А" = ВР4", СР3Б03_ и др.).

3 Испытать каталитические системы на основе катионных комплексов палладия [(Асас)Р<3(Ь,Ь')]+А~ и ВР3ОЕ12 в процессах селективной димеризации стирола и аддитивной полимеризации норборнена

4 Исследовать влияние добавок протонодонорных соединений (АсасН, Н20, ЕЮН, НВР4) на активность, стабильность и селективность каталитических систем на основе Рс1(Асас)2/ВР3ОЕ1:2 в реакции олигомеризации пропилена.

5. Провести сравнительный анализ каталитических свойств систем на основе Р<1(р-ди кето нат)2/В Р3ОЕ12 и Р<1(карбоксилат)2/ВРзОЕ12 в процессах селективной димеризации стирола и аддитивной полимеризации норбррнена

Научная новизна.

1 Для системы состава (Асас)Рс1(С3—Асас) РРИ3 + 2ВР3ОЕ12 синтезом аддукта [(Асас)Р<1(РРЬз)2]Вр4 идентифицирован ключевой интермедиат [(Асас)Р(1(РРЬз)(Ь)]Вр4 (Ь - молекула растворителя СбН6), предшествующий образованию активных комплексов типа НРё(Ь, Ь')Р-ВР3 (где Ь=РРЬ3, Ь-Ь или субстрат).

2. Показано, что комплекс состава [(Асас)Р<1(РРЬз)2]Вр4, имеющий плоскоквадратную структуру, сам непосредственно является предшественником АК ионного типа [Н(Ь)Р<1(РРЬЗ)2]ВР4 (где Ь=субстрат), в котором 2 РРЬ3 занимают координационные места в цис-положении друг к другу

3 Разработано два оригинальных и относительно простых варианта синтеза катионных комплексов типа [(Асас)Рё(Ь, Ь')]+А~ (Ь = РЯ3, V = РЯ3 шш РЯ'3; А~ = ВР4~, СРзБОз^ и др), позволяющих в широком диапазоне варьировать в координационной сфере переходного металла природу фосфорорганических лигандов, а также природу аниона.

4. На основе катионных комплексов палладия типа [(Асас)Рё(Ь, Ь')]+А" и эфирата трифторида бора созданы высокоэффективные каталитические системы для селективной димеризации стирола и аддитивной полимеризации норборнена

5 Установлено, что АсасН и НВРд ОЕ1г при олигомеризации пропилена могут участвовать в процессе регенерации АК состава НР(1(С3Н6)2Р ВРз при их термическом распаде до Рё(О) при Т=50°С При умеренных температурах (20—30°С) вода в интервале отношений НгО/Рё=9—12 увеличивает активность и стабильность АК во времени, повышая конверсию пропилена до 10 раз Этот эффект предположительно связан со стабилизацией молекулами Н20 за счёт водородных связей структурного фрагмента Р ВР3 в АК типа НР<ЗЬ2Р ВРз от распада при участии олигомеров до НРсЦ^Р и ВР3 олигомеры.

6. На примере процессов селективной димеризации стирола и аддитивной полимеризации норборнена показано, что высокую эффективность в превращении ненасыщенных углеводородов наряду с каталитическими системами, формируемыми на основе Р<1(Р-дикетонат)/ВР3ОЕ12 могут проявлять и другие катализаторы на основе комплексов Рс1 с кислородсодержащими лигандами, например системы типа Рс1(карбоксилат)2/ВР3ОЕ12

Практическая значимость.

1. Синтезирован ряд катионных комплексов палладия типа [(Асас)Рё(Ь, Ь')]+А~ (Ь = РЯ3, Ь' = РЯз или РЯ'з, А" = ВР4", СРзБОз" и др.). Синтезы характеризуются выходом целевых продуктов до 95%. Комплексы состава [(Асас)Рс1(РРЬз)2]+СРз80з~, [(Асас)Р<1(РР11з)(РСуз)]+ВР4-[(Асас)Р(1(РКз)2]+Вр4~ (где Я=о-толил, о-анизил) синтезированы впервые.

2. Установлена высокая эффективность каталитических систем типа [(Асас)Р<!(Ь, Ь')]+А7ВР3ОЕ12 в процессах аддитивной полимеризации норборнена и селективной димеризации стирола. В частности, конверсия

стирола в продукты при оптимизации условий достигает 1,53- 105 моль С8Н8/г-ат Pd при селективности по димерам до 91%, состоящих до 100% из 1,3-дифенилбутена-1. Подобный уровень конверсии в димеризации стирола превышает конверсию для известных палладиевых аналогов в 3—600 раз.

3 Показано, что каталитические системы на основе карбоксилатов палладия и эфирата трифторида бора позволяют повышать конверсию норборнена в процессе аддитивной полимеризации в 2 раза по сравнению с высокоактивными системами, формируемыми на основе (З-дикетонатов палладия. При этом средняя скорость полимеризации норборнена в присутствии катализаторов на основе карбоксилатов палладия может достигать 3 тонн полинорборнена/моль Pd в час

4 На основе каталитической системы Pd(Acac)2/BF3OEt2, модифицированной ацетилацетоном, разработана методика тримеризации этилена в З-метилпентен-2 с высокой селективностью (до 87 мае % от суммы тримеров)

Апробация работы и публикации. Материалы работы представлялись на ежегодной научно-теоретической конференции молодых ученых ИГУ (Иркутск, 2004), Российской научно-практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2004), V Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов» (Омск, 2004), VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006), VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006), 2-й международной конференции по химии "Key Issues in Chemistry and Environmental Problems-2006" (Улан-Батор, 2006) Материалы диссертации изложены в 16 публикациях

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов и списка использованных литературных источников. В первой главе излагаются литературные данные по использованию катионных комплексов палладия в превращении ненасыщенных углеводородов Во второй главе обсуждаются результаты собственных исследований Третья глава посвящена описанию подготовки растворителей, газов, методик синтеза комплексов, выполнения экспериментов, анализа продуктов реакций.

Диссертация содержит 128 страниц машинописного текста, включая 26 таблиц, 22 рисунка, 11 схем и 208 литературных источников

Тема диссертационной работы является составной частью госбюджетной тематики отдела Кинетики и катализа института нефте- и углехимического синтеза при ИГУ «Синтез, формирование активных форм и катализ гомогенными, наноразмерными и гетерогенными системами в реакциях ненасыщенных субстратов».

Работа выполнена при поддержке фанта для поддержки НИР аспирантов и молодых сотрудников ИГУ (тема № 111-02-000/7-12), совместного гранта РФФИ и Министерства образования, науки и культуры Монголии (Грант №07-03-90104), немецкой службы академических обменов

Методы исследования

Вещества, применявшиеся в качестве растворителей, подвергались предварительной очистке и обезвоживанию по стандартным методикам, применяемым при работе с металлорганическими соединениями. Содержание воды в растворителях после абсолютирования определяли по методу Фишера Реакции проводились в атмосфере инертного газа (азот или аргон). Используемые в экспериментах газы подвергали дополнительной очистке и обезвоживанию.

УФ спектры записывали на двухлучевом регистрирующем спектрофотометре "Specord UV VIS" в области 38000-28000 см"1.

Комплексы палладия анализировали методами ИК- (прибор «Specord IR 75») и ЯМР (прибор «Varian-500S») спектроскопии.

Димеры стирола отделяли вакуумной разгонкой и анализировали методами ГЖХ (прибор "Хром-5", длина колонки 3,7 м, фаза SE-30, газ-носитель-азот, t=140°C), ИК- (прибор "Perkin-Elmer", область регистрации 200-4000 см"1), ЯМР 1Н- (прибор «Varian-500S») спектроскопии

Анализ продуктов олигомеризации этилена и пропилена проводили методом ГЖХ на газожидкостном хроматографе «Цвет 100М» с пламенно-ионизационным детектором на медной капиллярной колонке с вакуумным маслом в качестве неподвижной жидкой фазы Длина колонки 100 м, внутренний диаметр - 0,5 мм. Температура в термостате блока колонок + 45°С

Продукты полимеризации норборнена характеризовали методами ЯМР (прибор «Varian-500S» , растворитель — 1,2,4-трихлорбензол), ИКС (прибор «Nicolet FTIR», таблетка в КВг), термогравиметрического и дифференциально-термического анализа (прибор Netzsch (STA 409С), 15-20 мг образца, 25-б00°С, 4°С/мин в атмосфере азота). Вязкость определялась с использованием вискозиметра ВПЖ-1, Т=25°С. Растворитель 1,2,4-трихлорбензол. Растворы образцов готовились в атмосфере аргона.

Основное содержание работы

1. Природа действия формируемых на основе Pd(Acac)2 и BF3OEt2 каталитически активных комплексов

Настоящая диссертация является продолжением цикла работ по изучению природы каталитического действия активных в превращении ненасыщенных углеводородов комплексов формируемых на основе ß-дикетонатов палладия и молекулярных комплексов трифторида бора с кислородсодержащими соединениями типа BF3- L, где L = OEt2, МеОН, EtOH, СН3СООН, PhOH.

Целью первого этапа исследований было получение данных, дополняющих и экспериментально обосновывающих выводы о составе и строении активных комплексов Для решения этой задачи в качестве исходных были использованы имеющиеся в литературе данные по взаимодействию компонентов системы (Acac)Pd(C3—Acac)PR3 + «BF3OEt2 Ранее на основании спектральных исследований был сделан вывод о том, что формированию активных комплексов типа HPd(L,L')BF4 (где L=cy6 страт, L-L или PR3) может предшествовать последовательное образование комплексов Pd(II) типа 2 и 1

[о

о

2 1

где Р = РРЬз. I = молекула растворителя (С«Нб) или гексена-1 В настоящей работе комплекс 2 бьш выделен из реакционной среды в виде аддукта с РРИ3 (комплекс 3) при синтезе по обобщенному уравнению 2 Выход комплекса 3 от теоретического составил 95 %.

^°>-(С*-Асас) + РРЬ3 + НВР4 'АсасН>

ч

О I

РР1Ъ

[О

ВР4

(2)

где Р = РР1чз

Также в настоящей работе было установлено, что образование комплекса 2 при взаимодействии (Асас)Р<1(С3—Асас)РРЬ3 + 2ВР3ОЕ12 и последующее его превращение в комплекс 1 (уравнение 1), характеризует только один из промежуточных этапов более сложного процесса При анализе УФ-спектров продуктов взаимодействия (Асас)Рс1(С3—Асас)РРИ3 + 2ВР3ОЕ12 было установлено уменьшение интенсивности полосы при 30400 см"1 ацегилацетонатного лиганда, связанного с Р<1(П) в бидентатной О-форме и появление в области 20000— 30000 см"1 полосы 26200 см"1, относящейся к фторидам палладия типа Рс1Р2 РРЬ3 и РсН^ 2РРЬ3. Аналогичная по природе полоса в области 28500 см"1 обнаруживается для комплексов РёС12 • РРЬ3 и Рс1С12 • 2РРЬ3 При количественном превращении исходного комплекса Рё(П) в комплекс 1 (уравнение 3), источником ВРз при последующем образовании фторидов палладия может служить только структурный фрагмент ВР4 в комплексе 1

^Рс1—(С3—Аса с) РРИ3 + 2ВР3ОЕ12

-20ЕЬ

О

С

Ра:

1

,РРЬ з ТВР3

+ ВР2Асас (3)

На основании экспериментальных данных, приведенных в настоящей работе, и литературных данных превращение комплекса 1 во фториды палладия типа Рс№2 • РРЬ3 и РсН^ 2РРЬ3 можно представить схемой 1

Схема 1

Рс1

,РРИ3 _ >ВР3

С

Ра;

+ ВР3

ВР3

Р-

+НВР4

:Р<1—Р ВЯЗ

-ВРгАсас -НР

-ВР3

+1>

НР+ВРз = НР ВР3

-и

сн3у . /с"

по

1/2[Р<1Р2Р]2

+Р

■ОВР3

•СН3

раргр2

где I. = молекула растворителя (СбНё), Р = РРИз

s

2. Синтез и каталитические свойства катионных комплексов палладия типа

[(Acac)Pd LjLjIA

2 1 Синтез катионных комплексов палладия на основе Pd(Acac)2, PR3 и BF3OEI2

При анализе экспериментальных данных, изложенных в предыдущем параграфе, наибольший интерес представляет комплекс 3. Эту структуру можно рассматривать как переходную на пути от Pd(Acac)2 к каталитически активному комплексу [H(L)Pd(PPh3)2]BF4 (L — ненасыщенный углеводород), в котором молекулы фосфина расположены в цис - положении друг к другу Было предложено и реализовано два новых относительно простых варианта синтеза катионных комплексов палладия типа [(Acac)Pd(L, L')]+A~ (L = PR3, L' = PR3 или PR'3, A" = BF4 , CF3S03~ и др) Содержание этих принципов отражено в схеме 2 уравнением (4) и, соответственно, уравнениями (5)—(7)

Первый вариант синтеза характеризуется тем, что комплексы типа 4 получаются непосредственно в одну стадию При этом промежуточные комплексы типа (Acac)Pd(C—Acac)PR3 формируются при взаимодействии исходного Pd(Acac)2 и эквимолярного количества PR3 в реакционной смеси т situ

Схема 2

PR3~

>=0.. ,PR3 + PR.

КН"7

2BF3 OEt2

BF4" +AcacBF2+20Et2 (4)

BF3 OEt2 + HzO'

-OEt,

■ BF3 H20"

= H*[BF3OH] (5)

BF3X' + AcacH (6)

-AcacBFj

AcacH+ 2BF3 OHt2 --HBF4 (7)

-OEt2

где R= Ph, 0-CH3C4H4, р-СНзСйНд. о-СНзОСйНд, X=F, OH

На схеме 2, НВР3ОН, продуй- взаимодействия ВР3 и следовых количеств воды в растворителе (уравнение (5)) инициирует протолиз связи Pd—С (уравнение (6)). Образующийся АсасН регирует с ВР3ОЕ12 давая НВР4 (уравнение (7)), который продолжает дальнейший протолиз (уравнение (6)).

Общая методика синтеза комплексов состава [(Лсас)Рс1(РЯ2(4) на примере [(Асас)Рй(РРНз)^Ър4 (3). В атмосфере аргона к перемешиваемому бензольному раствору Рд(Асас)2 и РРЬ3 медленно прикапывали ВР3ОЕ12. Выпавший светло-жёлтый осадок после фильтрации и промывания растворителем сушился в вакууме при комнатной температуре. Выход 91 % Т^ 174—176°С. Данные ЯМР спектроскопии для комплекса 3 представлены в таблице 1

Элементный состав комплекса близок к теоретическому В протонном и углеродных спектрах ЯМР отмечаются резонансы для всех характерных групп В 31Р ЯМР спектре наблюдается одна полоса при -36 м.д., отвечающая фосфору в

координированной молекуле трифенилфосфина В ЯМР спектре на ядрах 11В наблюдается квинтет при -0.56 м д. с соотношением интенсивностей 14 6 4.1, .1в-р=1 ЛГц от аниона ВР4. В спектре на ядрах 19Р отмечается два синглета -153 51 и -153 56 мд с соотношением интенсивностей 1:4, что соответствует природному содержанию изотопов 10В/пВ=19.4%/80.6%.

По выше обозначенной методике были получены и комплексы, аналогичные 3 с другими фосфиновыми лигандами Данные элементного анализа и ЯМР спектроскопии для этих комплексов приведены в таблицах 2,3.

Таблица 1

Результаты ЯМР спектроскопии комплекса [(Acac)Pd(PPh3)2l"*BF.r_

'Н в дейтероацетоне ,3С в дейтероацетоне 31Р в дейтероацетоне стандарт НзРС>4

Фрагмент Хим сдвиги мд Фрагмент Хим сдвиги, м д Фрагмент Хим сдвиги м А

-СНз 1 5 (6Н*) -СНз 27 551 PPh3 36 3

-СН 5 6 (1Н*) -СН 102 304

Протоны фенильных колец Группа полос 7 2-7 8 (ЗОН*) фенильные кольца Группа полос 128136

-с=о 188 443

"F в CD2CI2, стандарт CCbF "В в МеОН, стандарт BF3OEt2

Фрагмент Хим сдвиги, м д Фрагмент Хим сдвиги м д

BFi -153 5? (IF*) ВР, -0.56 (квинтет, J=1 1 Гц)

BF-i -153 56 (4F*)

'относительная интенсивность сигнала

Таблица 2

Синтезированные ксггионные комплексы палладия_

№ (омп-^кса Комплекс Цвет Тпл °С Элементный анализ мае %

Найдено Вычислено

Pd С Н Pd С Н

5 [(Acac)Pd(P (о-СНзС6Нч)з)2]ВР4 Оранжевый 194-196 Т20 63 0 58 118 62 7 5.5

6 [(Acac)Pd(P (р-СНзС6Н4)з)2]ВР4 Желтый 185-190 И 4 62 2 53 11 8 62 7 55

7 [(Acac)Pd(P (о-СНзОСйН4)з)2]ВР< Желто-оранжевый 125-127 104 57 1 48 107 56 6 50

Таблица 3

ПМР спектры комплексов22 3, 22 4.225__

5 6 7

Фрагмент Хим сдвиги, м д Фрагмент Хим сдвиги, м А Фрагмент Хим сдвиги, м д

-СНз (от Асас) 1 5 -СНз (от Асас) 1 5 -СНз (от Асас) 1 5

-СН (от Асас) 55 -СН (от Асас) 55 -СН (от Асас) 55

-СНз (от метального заместителя в бензольном кольце) 24 -СНз (от метального заместителя в бензольном кольце) 24 -ОСНз (от метоксильного заместителя в бензольном кольце) 38

Протоны фенильных колец Группа полос 7 1-7 6 Протоны фенильных колец Группа полос 7 1-7 6 Протоны фенильных колец Группа полос 7 1-7 6

Второй маршрут синтеза представлен уравнением (8). Он позволяет вводить в координационную сферу палладия два различных фосфина, а также варьировать состав комплексного аниона.

-НА

-АсасН

\ ж

(8)

где 1?=РЬ (?'=Р11. Су, А=ВР4, СРзЭОз

Возможность практической реализации во втором варианте предложенных принципов формирования катионных комплексов Рс1 типа [(Асас)Рс!(Ь, Ь')]+А~, где Ь - РЯ3, V = РЯ'з, иллюстрируется синтезом комплексов 8,9

>=оч ,РРИ3

СР3803-

РСу3

ВР4

-О РРИз

8 9

2 2 Димеризация стирола в присутствии каталитических систем

[(Асас)Рй(РЯз)т1*А-ШзОЕг2

Производство стирола, наряду с производством пропилена и этилена, относится к разряду крупнотоннажных в нефтехимической промышленности Димеры стирола и других винилароматических углеводородов находят применение в качестве основ для смазок, теплоносителей, лакокрасочных материалов, растворителей и интермедиатов для тонкого органического синтеза В данном разделе диссертации представлены данные по селективной димеризации стирола в присутствии систем на основе [(Асас)Р<1(Р11з)2]А/ВРз(Ж2

Общий вид дифференциальной кинетической кривой в присутствии системы [(Асас)Р(1(РРЬз)2]Вр4 + иВРзОЕ12 представлен на Рис. 1. Согласно результатам экспериментов, максимальная конверсия стирола в димеры при сохранении значительной селективности достигается при отношении В/Рё = 5—8. При относительно больших отношениях В/Р<1>10 начинают развиваться процессы катионной олиго- и полимеризации стирола параллельно основному процессу селективной олигомеризации стирола в димеры. При отношении В/Рс1=25 в условиях стандартного опыта наблюдалась полная конверсия стирола в полимеры (средняя молекулярная масса получаемых при этом олигомеров, определенная вискозиметрически, составляет 31500 г/моль, а среднее число звеньев-302).

Было установлено, что процесс селективной димеризации стирола в присутствии системы [(Асас)Рс1(РРЬз)2]Вр4 + иВР3ОЕ12 характеризуется первым порядком по катализатору, нулевым - по субстрату и описывается общим уравнением скорости типа >\,=кна6лх[Рс1] (до начала дезактивации).

Методами ИК- и ЯМР-спектроскопии было показано, что продуктом димеризации стирола в присутствии систем на основе [(Асас)Рс1(Р11з)2]Вр4 +иВР3ОЕ12 является исключительно 1,3-дифенилбутен-1. \п/, (моль а>/

35000,00 • (г-ат га » ч)

I

30000,00 -I

25000,00 -|

20000,00 -д-а

15000,00 1

0-а

10000,00 <>-о

—о-о-о--о

X

^ мин

50 100 150 200 250 300 350

I- - -х - -в/м=12 —о—в/га=з —а—в/га=8 - а - в/рд=5 —о—в/га^г]

Рис. 1

Зависимость активности каталитической системы [(Асас)Рс1(РРЬз|2]ВРл +пВРзОЕ1г от времени для разного мольного отношения В/РсЭ. Т=70°С; время опыта - 6 часов; стирол/Рс!=120000;

п(Рс!)=3,7х10бмоль.

Было изучено влияние природы фосфинов и анионов в комплексе на свойства каталитической системы. Фосфиновые лиганды оказывают влияние как на активность, так и на селективность каталитических систем на основе переходных металлов. Для различных по стерическим параметрам фосфинов Р(о-СНзСбЬЦ)з, Р(я-СНзС6Н4)з и РРЬ3 наблюдались близкие значения конверсии стирола (табл. 4). Наименьшие результаты по конверсии стирола были получены при использовании значительно более основного Р(о-СН3ОС6Н4)з- Замена аниона

-х -........х..

X

ОО

5000,00 н

0,00 -I-0

BF4~ на CF3S03~ не существенно влияет на производительность каталитической системы

Таблица 4

Влияние природы третичных фосфинов в комплексе на конверсию стирола в олигомеры в

системе [(Acac)Pd(PR3)2]BF4 + 5BF3OE» Т=70°С время опыта - 6 часов, стирол/Рй= 120000, n(Pd)=3 7*106 моль

R Средняя активность WcpHa стационарном участке кривой, моль стирола/(г-ат Рс1*час) Конверсия моль стирола/г-ат Pd Состав продуктов, масс %

Димеры Олигоме ры

Ph 13500 66225 93 7

р-СНэСЛ 12900 62690 93 7

О-СНзСбШ O-CHsOCiHi 11200 55670 93 7

- - следы -

Оптимальным был выбран состав каталитической системы димеризации стирола, включающий [(Асас)Рс1(РР113)2}ВР4 + (5-8)ВР3(Ж2

Влияние температуры реакции на димеризацию стирола в присутствии каталитических систем на основе [(Асас)Рё(РРЬ3)2]Вр4 + 5ВР3(Ж2 было изучено в интервале температур от 50°С до 80°С При температуре 75°С конверсия субстрата достигает максимума, т.о при оптимизации условий была достигнута конверсия стирола в продукты равная 153000 молей стирола на 1 г-атом палладия. Этот показатель конверсии существенно превосходит аналогичный показатель всех известных в мире аналогов по димеризации стирола, описанных в патентной и научной литературе.

2 3 Полимеризация норборнена в присутствии каталитических систем [(Асас)Рс1(РЯ3)2]^ВР4 /ВР3ОЕ12

Норборнен (бицикло[2 21]гептен-2) (НБ) может полимеризоваться по механизму метатезиса, радикальной, катионной и аддитивной полимеризации (Схема 3) Аддитивная полимеризация протекает с раскрытием двойной связи и приводит к полимерам, содержащим неизмененные циклические структуры в основной цепи Такие полимеры характеризуются хорошей термической и химической стабильностью, аморфностью, высокой прозрачностью в ИК, видимой и УФ областях, низким показателем преломления, узкой температурой разложения, и низким диэлектрическим коэффициентом. Это делает их перспективными для производства покрытий в микроэлектронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов

Варианты полимеризации норборнена

Схема 3

2 кагионная или радикальная

метатезисная

ТхуТ.

\

аддитивная

В настоящем разделе представлены результаты, полученные при тестировании катализаторов на основе [(Асас)Рё(РКз>2]ВР4 и ВР3ОЕ12 в процессе аддитивной полимеризации норборнена Исследуемые каталитические системы на основе катионных комплексов палладия(Н) и эфирата трифторида бора были выбраны с целью установления их потенциальной возможности полимеризовать бициклические олефины на примере НБ

Характер влияния молярного отношения В/Р<1 на конверсию НБ имеет вид кривой насыщения. Согласно полученным данным максимальная конверсия НБ (около 30000 моль НБ/г-ат Р<1) в полимеры достигается при отношении ВЛМ = 25—40 Увеличение отношения ВЛМ от 5 до 25 сопровождается увеличением характеристической вязкости (молекулярной массы) полинорборнена (ПНБ) от 0.49 до 0.68 дЛ/г. В тоже время при увеличении отношения В/Рё до 40 наблюдается снижение характеристической вязкости образцов полимеров

Увеличение температуры от 20 до 70°С сопровождается падением характеристической вязкости получаемых ПНБ Для интервала температур от 40 до 70°С вязкость меняется от 0 98 до 0.50 дЛ/г. Когда температура реакции достигает 60°С, активность системы достигает 59000 моль НБ/г-ат Рс1 в час Снижение активности при температуре 70°С и выше может быть объяснено термическим разложением катализатора

Природа фосфина в значительной степени влияет на конверсию норборнена Для различных по стерическим параметрам фосфинов Р(о-СН3С6Н4)3, Р(я-СН3СбН4)з и РР113 наблюдались близкие значения конверсии НБ Незначительное количество полимера было получено при использовании более основного Р(о-СНзОСбНОз. Объяснение этого явления может быть связано с тем, что фосфины с большими электронно-донорными свойствами, такие как Р(о-СН3ОСбН4)3, увеличивают электронную плотность на металлическом центре, снижая предпочтительность координации норборнена и следовательно уменьшая его конверсию.

Результаты экспериментов по изучению влияния количества палладия в растворе на активность каталитической системе представлены в таблице 5

Таблица 5

Влияние количества палладия в растворе на выход полимера Полимеризация НБ на системе [(Асас)Рс1(РРНз)2]ВР.,+25ВРзОЕ»2 НБ/Рс1=38000, отношение В/Рс1=25. Т=60°С

Количество Р<1 моль Конверсия НБ, моль НБ/ г-атРс1 Средняя активность, моль НБ/ г-ат Рс1 в час Врелля реакции, мин Выход, мае % и. ДА/Г

1*10^ 29600 59000 30 78 0,68

2*10* 18500 110800 10 97 063

3*10^ 10600 211000 3 83 0 46

Анализ данных показывает, что с увеличением содержания [(Асас)Р<1(РРЬз)2]Вр4 в реакционной смеси от 1Х10"6 до ЗхЮ"6 моль возрастает активность каталитической системы. При этом характеристическая вязкость убывает при увеличении содержания [(Асас)Рс1(РРЬз)2]Вр4 Это можно объяснить увеличением числа центров полимеризации При увеличении количества [(Асас)Рё(РРЬз)2]ВР4в реакционной смеси до ЗхЮ"6 моль конверсия норборнена в полимер достигает 10600 моль НБ/г-ат Р<1 за 3 мин, что соответствует средней активности 2.11хЮ5 моль НБ / г-ат Рс1 в час. Высокоактивные системы для полимеризации норборнена на основе N1, Р<1 и Сг характеризуются значениями активности = 1 * 10 моль НБ/г-ат Р<1 в час

Структура полученных образцов полинорборненов была изучена методами ИК и ЯМР-спектроскопии. В присутствии каталитической системы [(АсасЭРсКРИзЭДВРд/ВРзСЖг образуются аддитивные полинорборнены со смешанной эндо- и эндо, э/сзо-конфигурацией полимерного звена

По данным термогравиметрического анализа и дифференциально-термического анализа для образцов полинорборненов температура стеклования близка 310°С Температура разложения — 410°С

3. Влияние протонодонорных соединений на функционирование каталитических систем на основе РсЦАсас)^ + иВР3С^2

Типичный вид кинетической кривой процесса димеризации пропилена, протекающего при участии каталитической системы Р<1(Асас)2 + 20ВРзОЕ1а> представлен на рис. 2 (кривая 1) На первом этапе кинетическая кривая в течение определенного времени (в условиях рассматриваемого опыта достигающего 30 мин) имеет стационарный участок, который может свидетельствовать о постоянной концентрации АК.

В настоящей работе установлено, что условия приготовления и хранения образцов Р<1(Асас)2 существенно влияют на продолжительность стационарного участка на кинетической кривой димеризации пропилена (от 10 до 50 мин, рис 2) Было испытано 3 образца Рс1(Асас)2. Синтез проводился исходя из Р<Ю2, затем Рё(Асас)2 перекристаллизовывали из ацетона, на всех этапах выдерживался температурный режим 45±5°С.

Время опыта, мин

Рис 2

Димеризации пропилена на различных образцах Pd(Acac)2

Каталитическая система Pd(Acac)2 + 20BF30Et2 растворитель — толуол Vo=20 мл, Cpd=2 5 Ю-2 моль/л Т=20°С (1) Образец №1 высушен в вакууме при 0 05 мм рт ст 40°С, свежеприготовленный

(2) образец №1сушился в вакууме при 0 05 мм рт ст, 40°С, хранился в ампуле под аргоном 2

месяца,

(3) образец №1 сушился в вакууме при 0 05 мм рт ст 40°С, хранился в ампуле под аргоном 4

месяца

(4) образец №2 сушился в вакууме при 2-3 мм рт ст 40°С хранился в бюксе на воздухе 6

месяцев

(5) образец №3 сушился в вакууме при 15-20 мм рт ст 40°С, хранился в бюксе на воздухе

Первый образец (кривые 1,2,3, рис 2) сушился при давлении 0.05 мм рт ст Свежеприготовленный образец Pd(Acac)2 характеризуется стационарным участком около 30 мин (кривая 1, рис 2) При хранении образца №1 в ампуле в атмосфере аргона наблюдается значительное сокращение стационарного участка кинетической кривой Так, через 2 месяца стационарный участок сократился до 15-17 мин (кривая 2, рис 2), через 4 месяца — до 10 мин (кривая 3, рис 2). Такое поведение каталитической системы можно объяснить измениями в структуре исходного Pd(Acac)2. При длительном хранении тщательно высушенного образца Pd(Acac)2 в отсутсвии количеств воды, способных приводить к разупорядочению структуры кристалла происходят твёрдофазные превращения с образованием длинных полимерных цепочек состоящих из молекул Pd(Acac)2 При синтезе образца Pd(Acac)2 №2 давление было 2-3 мм.рт ст Свежеприготовленный образец Pd(Acac)2 характеризуется относительно продолжительным стационарным участком до 50—55 мин (кривая 4, рис 2). При хранении образца №2 в бюксе на воздухе, по крайней мере, в течение полугода не наблюдается уменьшения продолжительности стационарного участка кинетической кривой. При синтезе образца Pd(Acac)2 №3 осушка проводилась на водоструйном насосе при давлении около 15—20 мм.ртсг. Полученный образец характеризуется периодом разработки в течение около 20 мин, незначительным стационарным участком В течение 85 мин эксперимента не наблюдалось резкой дезактивации каталитической системы как в случае с образцами №1 и №2

Наилучшим сочетанием активности и стабильности при сохранении общих кинетических закономерностей обладает образец №2, который был выбран в качестве стандартного при дальнейших исследованиях

31 Влияние добавок Н2О, АсасН, ЕЮН, НВР4 ОЕ12 на активность и стабильность каталитической системы Р<1(Асас)2 + пВЕ3ОЕ12 в реакции димеризации пропилена

Было установлено, что при введении в систему Рс1(Асас)2/ВРзОЕ12 воды в определённом диапазоне молярных соотношений Н20/Рс1 повышаются как её активность, так и стабильность При этом среди продуктов процесса кроме димеров появляются более тяжёлые продукты - тримеры и тетрамеры, в отличие от случая, когда в систему вода не вводилась.

Исследование кинетики процесса показало, что в начальный период времени среди продуктов доминируют димеры (81 мас% через 30 мин), но с течением времени их доля значительно сокращается, а доли тримеров и тетрамеров соответственно возрастают (суммарное содержание тримеров и тетрамеров 59 мас.% через 240 мин ) Следует отметить, что димеры представлены н-гексенами 59 мае %, метилпентенами 40 мае %, диметилбутенами 1 мас.%, и соотношение между ними в ходе катализа остаётся постоянным.

Для высянения природы модифицирующего эффекта было изучено взаимодействие ряда протонодонорных соединений, включая Н20, АсасН, НВР4, ЕЮН с компонентами каталитической системы Рё(Асас)2+пВР3ОЕ12 в процессе функционирования при низкомолекулярной олигомеризации пропилена

Установлено, что при температурах порядка 20±5°С наиболее эффективными модифицирующими добавками являются АсасН и Н20 Экспериментально обоснован вывод о том, что наблюдаемый эффекта модифицирования обусловлен, прежде всего координацией АсасН или Н20 к палладию в активном комплексе, а для Н20 — и частичной ионизацией активных комплексов (уравнения 9,10)

+н2о

Н(С3Н6)2Рс1Р ВИз ■ > Н(С3Нв)Рс)(Н20)Р вр3 (9) -03Н6

+пН20

Н(С3Н6)Рй(Н20)Р ВР3 - * [Н(С3Нв)Р<1(Н20)п.,]+ВР4- (10) -пН20

В частности при оптимизации условий СРсг=2-10"2 моль/л, В/Рс1>20, Н20 Рё=9-12, 1=20°С, растворитель - бензол или толуол, время опыта 5 часов) конверсия пропилена в олигомеры в присутствии каталитической системы РсКАсасЪ+тНгО+пВРзОЕ^ возрастает от 100-133 моль С3Нб/г-ат Рё до 1000-1080 моль СзНб/г-ат Р& При этом наблюдается увеличение как каталитической активности системы, примерно в 2 раза, так и стабильности — в 5-6 раз

При относительно высоких температурах (50±5°С) наиболее эффективными добавками являются АсасН и НВЁд. Для АсасН это обусловлено его предварительным превращением в НВ?4.

Модифицирующая роль непосредственно НВР4, связана с регенерацией активных комплексов, реализуемой при взаимодействии НВР4 в присутствии пропилена с Р<3(0), как продуктом термического распада функционирующих активных комплексов (уравнения 11,12)

рй(о) + н*[вр4]-+ 2с3н6-^[н-рсцсзнвьгвр,,-

(11)

[н-рс1(с3н6)2]*вр4 - - ' н-рс1(сзн6)2р вр3 (12)

3 2 Селективная тримеризация этилена в З-метилпентен-2

Результаты опытов по олигомеризации этилена под действием каталитической системы Р<1(Асас)2 + ЗОВР3ОЕ12позволяют проследить для данного процесса характер изменения во времени соотношения димеров, тримеров и тетрамеров этилена, а также изменение состава тримеров этилена На первом этапе этилен димеризуется преимущественно в бутены, состоящие по данным ГЖХ на 95-97% из бутена-2 (цис+транс). По мере накопления бутенов в реакционном объеме усиливаются процессы содимеризации бутенов с этиленом На следующем этапе, через 1,5 часа от начала опыта в реакционном объеме появляются октены, как продукты содимеризации гексенов с этиленом. Бутены в условиях опыта, очевидно, не содимеризуются, иначе накопление октенов в реакционном объеме наблюдалось бы с начала опыта Основной составной частью олигомеров этилена в конце процесса являются гексены Их содержание в смеси олигомеров достигает 61%, состав гексенов в процессе олигомеризации этилена изменяется незначительно, достигая содержания по З-метилпентену-2 (цис+транс) в конце опыта до 80%

При изменении атомарного отношения В/Рё в интервале значений от 5 до 40 селективность процесса олигомеризации этилена практически не изменяется, конверсия этилена, напротив, увеличивается при возрастании атомарного отношения В/Рс1 до 20 Дальнейший рост атомарного отношения В/Рд до 40 на конверсию этилена практически не влияет

Доля димеров этилена в смеси олигомеров возрастает при уменьшении температуры опытов Напротив, конверсия этилена в олигомеры проходит через максимум. Это обусловлено тем, что при уменьшении концентрации катализатора и температуры опыта, с одной стороны, возрастает стабильность каталитической системы и соотношение СгНд/Рс!, с другой стороны, при снижении температуры опыта уменьшается и активность катализатора При температуре ниже 30°С этот фактор становится определяющим и проявляется в снижении конверсии этилена от 3000 до 1600 моль этилена на 1 г-атом палладия при 25°С Основным фактором, определяющим снижение конверсии этилена при повышении температуры, является термический распад катализатора, сопровождающийся появлением на стенках реакционного сосуда металлического зеркала.

Для увеличения конверсии этилена непосредственно в З-метилпентен-2 (цис+транс) была исследована олигомеризация этилена в присутствии каталитической системы Р<1(Асас)2/ВР3ОЕ12, модифицированной добавками ацетилацетона. В таблице 6 представлены данные по олигомеризации этилена на каталитической системе Рс^Асас^ + 5АсасН + ЗОВР3ОЕ12 при температуре опыта 25°С. При концентрации катализатора СРа=3.3310"3 моль/л этилен олигомеризуется преимущественно в З-метилпентен-2 (цис+транс) При содержании З-метилпентена-2 (цис+транс) в смеси гексенов до 87 5% и гексенов в смеси олигомеров до 84.2% конверсия этилена непосредственно в З-метилпентен-2

(цис+транс) составляет около 1000 моль этилена на 1 г-атом палладия или 74% от общего количества этилена, превращенного в олигомеры (Таблица 6)

Таблица 6

Влияние концентрации катализатора на конверсию этилена в олигомеры и состав олигомеров Рс)(Асас)2 + 5АсасН + ЗОВРзОЕЬ 55°С, растворитель—бензол, Уо = 30 мл время

опыта—1 5 ч

См 103 моль/л Состав олигомеров, масс % Конверсия, моль Сг/г-ат Pd

СдН8 С«Н|2 CaHti Состав С4Н12, масс %

З-метилпентен-2, цис+транс Другие гексены

1 67 59 2 408 - 835 165 1750

333 27 84 2 131 87 5 127 1360

8 33 87 79 1 122 85 1 149 540

167 58 73 8 20 7 84 1 159 420

Модифицирующую роль ацетилацетона можно объяснить предварительным образованием in situ в реакционной среде HBF4, и последующим его участием в регенерации АК при взаимодействии с Pd(0)

4. Каталитические системы на основе карбоксилатов палладия и эфирата трифторида бора в превращении ненасыщенных углеводородов

С целью расширения спектра соединений Pd(II), используемых в качестве исходных компонентов каталитических систем в сочетании с BF3OEt2 а также для разработки более эффективных катализаторов превращения ненасыщенных углеводородов, представляет интерес исследовать селективную димеризацию стирола и аддитивную полимеризацию норборнена в присутствии систем на основе карбоксилатов палладия При выполнении экспериментальной части работы в присутствии систем типа Pd(Kap6oKwmaT)2/nBF3OEt2 предполагалось провести анализ общих закономерностей и отличий в процессах олигомеризации стирола и полимеризации норборнена, протекающих в присутствии однотипных систем на основе (3 -дикетонагов и карбоксилатов палладия

41 Селективная димеризация стирола

В таблицах 7, 8 представлены экспериментальные данные по влиянию природы карбоксилатных и р-дикетонатных лигандов при палладии на конверсию стирола и селективность по димерам В отличие от систем на основе р-дикетонатов палладия (табл 8), в каталитических системах на основе карбоксиатов палладия (табл. 7) наблюдается зависимость конверсии стирола в олигомеры от типа карбоновой кислоты соответствующего карбоксилатного лиганда, находящегося при Pd в исходном комплексе.

Таблица 7

Влияние природы карбоксилатного лиганда при палладии на олигомеризацию стирола в

присутствии систем РсИ2+ 1 РР1ъ + 7ВР3ОЕЬ (Время реакции 5 часов минут, Количество в опыте 5 10-5 моль, Т=60°С. мольное отношение

СаН8/Рс1 =52500)

L, лиганд при Pd, Кислотность Конверсия Состав, масс-%

Сп рКа моль СзНв/ г-ат Pd димеры тримеры

Ацетат, Сг 4 76 38200 90 1 99

Бутират, Са 4 81 37000 89 2 108

Пальмитат Си 900 46400 899 10 1

Стеарат, Cía 10 15 51000 89 8 102

При этом селективность по димерам остается практически постоянной В ряду карбоксилатных лигандов ацетат ~ бутират < пальмитат < стеарат конверсия стирола в олигомеры увеличивается от 38200 до 51000 моль СвН8 на г-ат Р<1 Эти данные косвенно могут свидетельствовать не только об участии карбоксилатных лигандов при формировании АК, но и о возможном вхождении этих лигандов в состав АК. Можно предположить, что более основные карбоксилатные лиганды

при взаимодействии с ВР3 образуют более прочные анионные комплексы [ВР3Ь]~.

Таблица 8

Влияние природы (5-дикетонатного лиганда при палладии на олигомеризацию стирола в

присутствии систем Рс1(К,С(0)СНС(0)^)2+ 7ВРзОЕЬ {Время реакции 5 часов минут Количество в опыте 5 Ю-5 моль, Т=45°С, мольное отношение

СвНз/Рй =52500)

Заместители Кислотность Конверсия Состав масс-%

R' R2 pKo моль СеНв/ моль Pd димеры тримеры

R'=CH3, R2=CÍHs 94 22750 95 0 50

R'= R2=CH3 90 24000 938 62

R'=CH3, R2= 1-C3H7 8 1 22500 90 2 98

R'=CF3, R2=CíHs 68 23000 822 178

Напротив в каталитических системах на основе Р-дикетонагов палладия при участии р-дикетонатного лиганда формируется противоион ВР4~ Поэтому конверсия стирола в процессе димеризации не зависит от природы р-дикетонатного лиганда (табл 8).

4 2 Аддитивная полимеризация норборнена

С увеличением отношения ВЛМ наблюдается резкое увеличение как выхода полимеров, так и характеристической вязкости (молекулярной массы), максимальная конверсия НБ достигается при отношении ВЛМ=25. Максимальная характеристическая вязкость ПНБ была получена при отношении ВЛМ=40, дальнейшее увеличение отношения В/Рё до 60 приводит к незначительным уменьшениям конверсии и характеристической вязкости Повышение температуры от 25 до 65°С приводит к снижению конверсии НБ от 16850 до 8650 моль НБ/г-ат Р<1 и вязкости полимеров от 129 до 0.19 дЛ/г Снижение конверсии при

повышении температуры указывает на низкую термическую стабильность АК, функционирующих в данной системе

Исследование структуры полученных ПНБ в каталитической системе Рс1(ОАс)2 + иВГзОЕ12 методами ИК, ЯМР спектроскопии показало, что структура соответствует аддитивному полимеру Микроструктура полимера представлена композицией гг и тг триад с экзо конфигурацией полимерной цепи.

На следующем этапе исследований варьировалась природа карбоксипатного лиганда при Р<1. Результаты представлены в таблице 9.

Влияние природы карбоксилотных лигандов на полимеризацию норборнена (НБ)в присутствии систем РсЛг + 25ВРзОЕ»2 (Время реакции 30 минут. Количество Рс1 =1 10^ моль. 4 71 г НБ, обилий объем смеси 7 мл Т=25°С растворитель-толуол мольное отношение НБ/Рс1=50000)

Лиганд 1. Сп КИСЛОТНОСТЬ, рКа Выход, г Конверсия моль НБ/ моль Рс1 Средняя активность, моль НБ/ моль Рс1 в час [Щ дЛ/г

Ацетат, Сг 4 76 1 59 16900 33800 1 29

Пропионат Сз 4 87 1 52 16200 32100 1 32

Гептаноат, С7 4 89 1 63 17300 34600 1 36

Стеарат С18 1015 1 61 17100 34200 1 68

Анализ данных, представленных в таблице 9, показывает, что природа карбоксилатных лигандов при Р<5 не влияет на конверсию НБ в полимеры в пределах экспериментальных ошибок При этом наблюдается зависимость характеристической вязкости ПНБ от кислотности карбоновых кислот соответствующих карбоксилатным лигандам

По данным термогравиметрического и дифференциально-термического анализов температура стеклования ПНБ лежит в интервале от 313 до 324°С Температура термического разложения колеблется в пределах от 346 до 365°С.

На основании экспериментальных данных о существовании аниона [ВР3ОАс]~, а также информации о возможности внедрения ненасыщенного углеводорода по связи Рс1—ОАс можно предложить следующий формальный механизм реакций олигомеризации и полимеризации ненасыщенных углеводородов в каталитических системах на основе Р<1(карбоксилат)2/иВРзС®2 (схема 4).

Таблица 9

Схема 4

+31.

[ЦРсЮАс]* [(ОАс)ВР3] Ч ОЕ1: Я

РС1(ОАС)2+ ВР3ОЕ12

¡2

-31.

1-=субстрат

Выводы

1. На основе систем Р^АсасуРКз/ВРзОЕ^ и (Асас)Р<1(С3—Асас)-Р11з/РЯ'з/НА (где А=Вр4, СР3803) разработано два вариаэта синтеза катионных комплексов палладия типа [(Асас)Р<1(Р11з)(РЯ'з)]+А~, позволяющих в широком диапазоне варьировать природу фосфорорганических лигандов, а также природу аниона. Практическая реализация этих вариантов иллюстрируется синтезом ряда комплексов: [(Асас)Р<1(РКз)23+Вр4~ (где Я=о-толил, и-толил, о-анизил), [(Асас)Рё(РРЬз)2]+А~ (где А=ВР4", СР38031, [(Асас)Рс1(РРЬз) (РСу3)]+ВР4_.

2. Установлено, что каталитические системы [(Асас)Рс1(Р]1з)(РК'з)]+А7 ВР3ОЕ12 являются высокоэффективными катализаторами для селективной димеризации стирола в 1,3-дифенилбутен-1 и аддитивной полимеризации норборнена. Разработанные катализаторы также могут найти применение в других процессах превращения ненасыщенных углеводородов, протекающих на однотипных АК, например в теломеризации диенов с первичными и вторичными аминами, сополимеризации норборнена и его производных, сополимеризации СО и олефинов

3 Для каталитических систем типа Рё(р-дикетонат)2/ВР3ОЕ12 и Рё(карбоксилат)2/ВР3ОЕ12 сформулированы общие принципы двухэтапного маршрута формирования АК состава НРёЬ„А (где Ь — молекула ненасыщенного углеводорода, п = 2 или 3, А = ВР4~ или [ОСОЙ,- ВР3]~), предполагающие на первом этапе образование структурного фрагмента А при непосредственном участии первичного ацидолиганда при Рё и ВР3ОЕ12, на втором — образование связи Р<1—Н при участии второго первичного ацидолиганда при Р<1, ВР3ОЕ12 и молекул ненасыщенного углеводорода

4. Показано, что модифицирующая роль ацетилацетона в процессе селективной тримеризации этилена до З-метилпентена-2 (84%) может бьггь связана с образованием НВР4 при взаимодействии с ВРзОЕ^ и последующей регенерацией АК состава НР«!(С2Н4)2ВР4 в результате окислительного присоединения НВР4 к Рс1(0), продукта термического распада АК, в присутствии этилена.

5 На примере процесса димеризации пропилена показано, что АсасН и НВР4 ОЕ12 могут эффективно участвовать в процессах регенерации АК, подвергающихся термическому распаду при Т>50°С

6 Установлено, что в процессах димеризации стирола и пропилена в присутствии системы Рс1(Асас)2/ВР3ОЕ12 продукты димеризации вызывают дезактивацию АК На примере процесса димеризации С3Н6 показано, что при умеренных температурах (Т=20-30°С) в присутствии астехеометрических количеств воды (Н20/Рс1=9-12) существенно возрастает стабильность каталитической системы в 5-6 раз Предложена концепция стабилизации АК, формируемых на основе систем Рё(Асас)2/ВРзОЕ1г при добавлении дозированных количеств воды В соответствии с этой концепции предполагается, что модифицирующая роль воды в процессе низкомолекулярной олигомеризации пропилена может бьггь связана со стабилизацией аниона ВР4~ в АК.

7 Для систем типа Р<1(р-дикетонат)2/ВР3ОЕ12, Рё(Р-дикетонат)2/РК3 /ВР3ОЕ12 и [(0-дикегонат)Ра(РКз)2]Вр4/ВРзОЕ12 на примере [(Асас)Рс!(Р11з)2]Вр4/ВРзОЕЪ, представляющих соответственно катализаторы превращения ненасыщенных углеводородов 1,2 и 3 поколений экспериментально обоснованы представления

об AK как о гидридных комплексах состава HPd(L, Ln')BF4 (где Ь=субстрат, L—L или PR3, п=1,2), характеризуемых плоско-квадратной структурой с КЧ=4, в которых структурный фрагмент BF4 связан с Pd в комплексе с переносом заряда HPd(L, Ln')F BF3 (n=0,l), — или в виде ионной пары [HPd(L, Ln')]+BF4_ (n=2)

Публикации по теме диссертации

1. Myagmarsuren G„ Tkach V.S, Shmidt F К., Mohamad M., Suslov D.S. Selective dimenzation of styrene to 1,3-diphenyl-l-butene with bis(ß-diketonato)palladium/boron tnfluonde etherate // Journal of Molecular Catalysis A Chemical. - 2005. - V. 235, N 1-2 - P. 154-160.

2. Myagmarsuren G., Tkach V S, Suslov D S„ Shmidt F K. Palladium-catalyzed dimerization of propene // Reaction Kinetics and Catalysis Letters - 2005 - V. 85, N 1 -P. 197-203

3 Ткач В. С, Суслов Д С., Рохин А В, Шмидт Ф. К.. Селективная димеризация стирола в присутствии катализаторов типа [(Acac)Pd(PR3)2]BF4 + nBF3OEt2 // Журнал общей химии - 2007. - Т. 77, Вып 4 - С.694.

4 Ткач В С., Мягмарсурэн Г., Суслов Д С, Шмидт Ф К Полимеризация норборнена в присутствии катализаторов на основе ацетата палладия и эфирата трифторида бора // Журнал общей химии. — 2007. - Т. 77, Вып 3 — С.525-526

5 Мягмарсурэн Г., Ткач В. С , Суслов Д С, Шмидт Ф К. Высокоэффективные катализаторы полимеризации норборнена на основе карбоксилатов палладия и эфирата трехфтористого бора // Журнал прикладной химии. - 2007 - Т. 80, Вып. 2.-С 253-257

6. Tkach V. S.., Myagmarsuren G, Suslov D S„ Mesyef M., F. К Shmidt. Palladium carboxylate/boron trifluoride etherate catalyst system for the selective dimerization of styrene //Catalysis Communications - 2007.-V.8 -P. 677-680.

7. Myagmarsuren G, Tkach V S, Suslov D.S., Chernyshev M.L., Shmidt F.K Novel palladium acetate based protocols for transformations of unsaturated hydrocarbons //Reaction Kinetics and Catalysis Letters-2007.-V. 90, N. 1 -P 137-143

8 Ткач B.C., Суслов Д С, Шмидт Ф.К Способ получения катализатора для олигомеризации стирола // Патент РФ № 2290995 от 09.08 2005.

9 Ткач В. С., Мягмарсурэн Г, Суслов Д С , Шмидт Ф К. Способ получения катализатора для полимеризации норборнена // Заявка №2006128296/(030736) от 03 08.2006 (положительное решение о выдачи патента на изобретение от 04.06 2007)

10 Суслов Д С., Ткач В. С. Целенаправленный синтез катионных комплексов палладия в каталитических системах превращения ненасыщенных углеводородов на основе бис-ацетилацетонато палладия и эфирата трифторида бора // Полифункциональные химические материалы и технологии. Мат. росс науч. - практ. конф., Томск, 21-22 октября 2004 г. -Томск. Томский Государственный Университет, 2004. — С. 81-82

11.Ткач ВС, Зелинский С.Н., Суслов ДС, Ратовский Г.В., Пройдаков А Г., Шмидт Ф.К Катализаторы превращения ненасыщенных углеводородов на основе бис-ацетилацетонато палладия и эфирата трифторида бора // V Росс, конф. с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии

катализаторов" и IV Росс. коиф. "Проблемы дезактивации катализаторов" , Омск, 6-9 сентября 2004 г Материалы конференции. - Новосибирск Институт катализа, 2004. - С. 205

12.Суслов Д С, Ткач В. С. Целенаправленный синтез катионных комплексов палладия в каталитических системах превращения ненасыщенных углеводородов на основе бис-ацетилацетонато палладия и эфирата трифторида бора // Вестник ИГУ Специальный выпуск Материалы ежегодной научно-теоретической конференции молодых учёных - Иркутск. ИГУ, 2004-С. 189-190.

13.Суслов Д.С., Кушкеева Е.А. Природа модифицирования каталитической системы Pd(Acac)2 + nBF3OEt2 протонодонорными соединениями // Полифункциональные химические материалы и технологии: Мат росс. науч.

- практ. конф., Томск, 21-22 октября 2004 г. - Томск: Томский Государственный Университет, 2004 -С 130-131.

14 Суслов Д С., Ткач B.C., Ратовский Г.В., Рохин А.В., Шмидт Ф.К. влияние протонодонорных соединений на механизм формирования и свойства активных в превращении ненасыщенных углеводородов комплексов в системах на основе Pd(Acaс)2 и BF3OEt2// VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций», С-Пб, 3-8 июля 2006 г., материалы конференции — С-Пб,2006 -С 350-351.

15 Д.С Суслов, А.А. Любимов Димеризация стирола катализаторами на основе катионных комплексов палладия и эфирата трифторида бора // VII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск, ТПУ, 11-12 мая 2006 г., материалы конференции - Томск ТПУ, 2006. - C.106

16.Myagmarsuren G., Tkach V S., Suslov D. S., Son-Ki Dim, Shmidt F. K., Nickel and Palladium Complexes inVarious Oxidation States as Catalysts for Transformation of Unsaturated Hydrocarbon // Proceedings of 2nd International Conference on Chemistry "Key Issues in Chemistry and Environmental Problems-2006", Mongolia, Ulaanbaatar, National University of Mongolia, Sept. 28-30,2006

- Ulaanbaatar, 2006. - P. 163-167

Бумага писчая Печать офсетная Уч -изд. л 1 0 Тираж 100 экз

ООО «Фрактал», г Иркутск, ул Коммунистическая, 65А

ВВЕДЕНИЕ.

1. КАТИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПАЛЛАДИЯ В ПРЕВРАЩЕНИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ

ОБЗОР).

1.1. Влияние заряда переходного металла в активном комплексе на его каталитические свойства.

1.1.1. Сравнение нейтральных и катионных комплексов в катализе./

1.1.2. Влияние природы противоиона в комплексе — эффект ионной пары.

1.2. Возможные механизмы олигомеризации олефинов под действием катализаторов на основе комплексов палладия.

1.3. Полимеризация и олигомеризация этилена, селективная димеризация стирола.

1.3.1. Полимеризация этилена.

1.3.2. Селективная димеризация стирола.

1.4. Полимеризация норборнена.

1.4.1. Индивидуальные комплексы.

1.4.2. Катионные комплексы, генерируемые in situ.

1.5. Каталитические системы на основе (3-дикетонатов палладия и молекулярных комплексов трифторида бора с кислородсодержащими соединениями.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1. Природа действия формируемых на основе Pd(Acac)2 и BF3OEt2 каталитически активных комплексов.

2.2. Синтез и каталитические свойства катионных комплексов палладия типа [(Acac)Pd I^LJ А.

2.2.1. Синтез катионных комплексов палладия на основе Pd(Acac)2, PRj и

BF3OEt2.

2.2.2. Димеризация стирола в присутствии каталитических систем [(Acac)Pd(PR3)J+A~/BF3OEt2.

2.2.3. Полимеризация норборнена в присутствии каталитических систем

Acac)Pd(PR3)/BF4~/BF3OEt2.

2.3. Влияние протонодонорных соединений на функционирование каталитических систем на основе Pd(Acac)2 + /zBF3OEt2.

2.3.1. Влияние добавок Н20, ЛсасН, ЕЮН, HBF4 • OEt2 на активность и стабильность каталитической системы Pd(Acac)2 + nBF3OEt2 в реакции димеризации пропилена.

2.3.2. Селективная тримеризация этилена в З-метилпентен-2.

2.4. Каталитические системы на основе карбоксилатов палладия и эфирата трифторида бора в превращении ненасыщенных углеводородов.

2.4.1. Селективная димеризация стирола.

2.4.2. Аддитивная полимеризация норборнена.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Очистка растворителей, непредельных соединений, газов.

3.2. Синтез комплексов палладия.

3.3. Проведение реакций.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. В настоящее время свыше 80% химической продукции в промышленности вырабатывается с помощью технологий на основе катализаторов. Постоянное увеличение глубины переработки углеводородного сырья — нефти и природного газа, а также угля, повышение экономической эффективности и экологической чистоты химической промышленности требует создания уже в ближайшие годы новых катализаторов, обеспечивающих проведение процессов при максимально низких температурах и давлениях, с высокой скоростью и предельной селективностью. Таким требованиям отвечают металлокомплексные катализаторы на основе переходных металлов [1]. В настоящее время объём знаний в области теории и практики металлокомплексного катализа достиг уровня, необходимого для планирования и реализации программ целенаправленного конструирования активных структур заданного состава и строения.

При постановке задач подобного типа положительный результат может быть достигнут только при помощи систематических, всесторонних исследований химических и стереохимических свойств исходных соединений переходных металлов, проявляемых ими при взаимодействии с компонентами каталитических систем в процессах формирования и функционирования активных комплексов.

В качестве катализаторов превращения низкомолекулярных ненасыщенных углеводородов, как исходного сырья, представляют интерес катализаторы па основе различных переходных металлов: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pt, Ni, Pd [2—12]. Однако следует отметить, что наиболее эффективными катализаторами, в частности, катализаторами низкомолекулярной олигомеризации олефиновых углеводородов и ряда родственных процессов, включая теломеризацию диенов с нуклеофильными реагентами, были и остаются КПМ на основе никеля и палладия [13—17].

Цель и задачи работы. Целью данной диссертационной работы было исследование природы действия и разработка новых методов конструирования металлокомплексных катализаторов, формируемых на основе Pd(Acac)2 и BF3OEt2, активных в превращении алкенов, циклоалкенов и винилароматических углеводородов. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Экспериментально обосновать структуры каталитически активных комплексов, формируемых в системах на основе Pd(Acac)2 и BF3OEt2.

2. На основе каталитических систем состава Pd(Acac)2/PR3/BF3OEt2 разработать методы синтеза катионных комплексов палладия типа [(Acac)Pd(L, V)]+A~ (L = PR3, L' = PR3 или PR'3; A" = BF4~, CF3S03- и др.).

3. Испытать каталитические системы на основе катионных комплексов палладия [(Acac)Pd(L,L')]+A~ и BF3OEt2 в процессах селективной димеризации стирола и аддитивной полимеризации норборнена.

4. Исследовать влияние добавок протонодопорпых соединений (АсасН, Н20, EtOH, HBF4) на активность, стабильность и селективность каталитических систем на основе Pd(Acac)2/BF3OEt2 в реакции олигомеризации пропилена.

5. Провести сравнительный анализ каталитических свойств систем на основе Pd([3-AiiKeTOHaT)2/BF3OEt2 и Pd(Kap6oKciiAaT)2/BF3OEt2 в процессах селективной димеризации стирола и аддитивной полимеризации норборнена.

Научная новизна.

1. Для системы состава (Acac)Pd(C3—Acac)-PPh3 + 2BF3OEt2 синтезом аддукта [(Acac)Pd(PPh3)2]BF4 идентифицирован ключевой интермедиат [(Acac)Pd(PPh3)(L)]BF4 (L = молекула растворителя СбН6), предшествующий образованию активных комплексов типа HPd(L, L^F-BFj (где L=PPh3; L-L или субстрат).

2. Показано, что комплекс состава [(Acac)Pd(PPh3)2]BF4, имеющий плоскоквадратную структуру, сам непосредственно является предшественником АК ионного типа [H(L)Pd(PPh3)JBF4 (где Ь=субстрат), в котором 2 PPh3 занимают координационные места в цис-положении друг к Другу.

3. Разработано два оригинальных и относительно простых варианта синтеза катионных комплексов типа [(Acac)Pd(L, L*)]+A~ (L = PR3, L1 = PR3 или PR'3; A- = BF4~, CF3S03~ и др.), позволяющих в широком диапазоне варьировать в координационной сфере переходного металла природу фосфорорганических лигандов, а также природу аннона.

4. На основе катионных комплексов палладия типа [(Acac)Pd(L, L')]+A~ и эфирата трифторида бора созданы высокоэффективные каталитические системы для селективной димеризации стирола и аддитивной полимеризации норборнена.

5. Установлено, что АсасН и HBF4 • OEt2 при олигомеризации пропилена могут участвовать в процессе регенерации АК состава HPd(C3H6)2F • BF3 при их термическом распаде до Pd(0) при Т=50°С. При умеренных температурах (20—30°С) вода в интервале отношений H20/Pd=9—12 увеличивает активность и стабильность АК во времени, повышая конверсию пропилена до 10 раз. Этот эффект предположительно связан со стабилизацией молекулами Н20 за счёт водородных связей структурного фрагмента F • BF3 в АК типа HPdL2F • BF3 от распада при участии олигомеров до HPdL2F и BF3 • олигомеры.

6. На примере процессов селективной димеризации стирола и аддитивной полимеризации норборнена показано, что высокую эффективность в превращении ненасыщенных углеводородов наряду с каталитическими системами, формируемыми на основе Pd(|3-AHKeToiiaT)/BF3OEt2 могут проявлять и другие катализаторы на основе комплексов Pd с кислородсодержащими лигандами, например системы типа Pd(Kap6oKcnAaT)2/BF3OEt2.

Практическая значимость.

1. Синтезирован ряд катионных комплексов палладия типа [(Acac)Pd(L, L*)]+A- (L = PR3, L' = PR3 или PR'3; A" = BF4~, CF3S03- и др.). Синтезы характеризуются выходом целевых продуктов до 95%. Комплексы состава [(Acac)Pd(PPh3)J+CF3S03~, [(Acac)Pd(PPh3)(PCy3)]+BF4", [(Acac)Pd(PR3)2]+ BF4~ (где R=o-toajia, о-анизил) синтезированы впервые.

2. Установлена высокая эффективность каталитических систем типа [(Acac)Pd(L, Ц)]+А~/ВР3ОЕ1:2 в процессах аддитивной полимеризации норборнена и селективной димеризации стирола. В частности, конверсия стирола в продукты при оптимизации условий достигает 1,53-105 моль С8Н8/г-ат Pd при селективности по димерам до 91%, состоящих до 100% из 1,3-дифенилбутена-1. Подобный уровень конверсии в димеризации стирола превышает конверсию для известных палладиевых аналогов в 3—600 раз.

3. Показано, что каталитические системы на основе карбоксилатов палладия и эфирата трифторида бора позволяют повышать конверсию норборнена в процессе аддитивной полимеризации в 2 раза по сравнению с высокоактивными системами, формируемыми на основе (3-дикетонатов палладия. При этом средняя скорость полимеризации норборнена в присутствии катализаторов па основе карбоксилатов палладия может достигать 3 тонн полинорборнена/моль Pd в час.

4. На основе каталитической системы Pd(Acac)2/BF3OEt2, модифицированной ацетилацетоном, разработана методика тримеризации этилена в З-метилпентен-2 с высокой селективностью (до 87 мас.% от суммы тримеров).

Апробация работы и публикации. Материалы работы представлялись на ежегодной научно-теоретической конференции молодых ученых ИГУ (Иркутск, 2004), Российской научно-практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2004), V Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов» (Омск, 2004), VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006), VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006), 2-й международной конференции по химии "Key Issues in Chemistry and Environmental Problems-2006" (Улан-Батор, 2006). Материалы диссертации изложены в 16 публикациях.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов и списка использованных литературных источников. В первой главе излагаются литературные данные по использованию катионных комплексов

Выводы

1. На основе систем Pd(Acac)2/PR3/BF3OEt2 и (Acac)Pd(C3— Acac)-PR3/PR'3/HA (где A=BF4, CF3S03) разработано два варианта синтеза катионных комплексов палладия типа [(Acac)Pd(PR3)(PR'3)]+A~, позволяющих в широком диапазоне варьировать природу фосфорорганических лигандов, а также природу аниона. Практическая реализация этих вариантов иллюстрируется синтезом ряда комплексов: [(Acac)Pd(PR3)2]+BF4" (где R^o-толил, я-толил, о-анизил); [(Acac)Pd(PPh3)2]+A (где A=BF4~, CF3S03~); [(Acac)Pd(PPh3) (PCy3)]+BF4".

2. Установлено, что каталитические системы [(Acac)Pd(PR3)(PR'3)]+A~/ BF3OEt2 являются высокоэффективными катализаторами для селективной димеризации стирола в 1,3-дифенилбутен-1 и аддитивной полимеризации норборнена. Разработанные катализаторы также могут найти применение в других процессах превращения ненасыщенных углеводородов, протекающих на однотипных АК, например в теломеризации диенов с первичными и вторичными аминами, сополимеризации норборнена и его производных, сополимеризации СО и олефинов.

3. Для каталитических систем типа Pd((3-AiiKeToiiaT)2/BF3OEt2 и Pd(Kap6oKCHAaT)2/BF3OEt2 сформулированы общие принципы двухэтапного маршрута формирования АК состава HPdL/Y (где L — молекула ненасыщенного углеводорода, п = 2 или 3, А = BF4" или [OCOR • BF3]~), предполагающие на первом этапе образование структурного фрагмента А при непосредственном участии первичного ацидолиганда при Pd и BF3OEt2, на втором — образование связи Pd—Н при участии второго первичного ацидолиганда при Pd, BF3OEt2 и молекул ненасыщенного углеводорода.

4. Показано, что модифицирующая роль ацетилацетона в процессе селективной тримеризации этилена до З-метилпентена-2 (84%) может быть связана с образованием HBF4 при взаимодействии с BF3OEt2 и последующей регенерацией АК состава HPd(C2H4)2BF4 в результате окислительного присоединения HBF4 к Pd(0), продукта термического распада АК, в присутствии этилена.

5. На примере процесса димеризации пропилена показано, что АсасН и HBF4-OEt2 могут эффективно участвовать в процессах регенерации АК, подвергающихся термическому распаду при Т>50°С.

6. Установлено, что в процессах димеризации стирола и пропилена в присутствии системы Pd(Acac)2/BF3OEt2 продукты димеризации вызывают дезактивацию АК. На примере процесса димеризации С3Н6 показано, что при умеренных температурах (Т=20-30°С) в присутствии астехиометрических количеств воды (H20/Pd=9-12) существенно возрастает стабильность каталитической системы в 5-6 раз. Предложена концепция стабилизации АК, формируемых на основе систем Pd(Acac)2/BF3OEt2 при добавлении дозированных количеств воды. В соответствии с этой концепции предполагается, что модифицирующая роль воды в процессе низкомолекулярной олигомеризации пропилена может быть связана со стабилизацией аниона BF4~ в АК.

7. Для систем типа Pd(|3-AHKeTOHaT)2/BF3OEt2, Pd(|3-AHKeTonaT)2/PR3 /BF3OEt2 и [(P-AHKeTOHaT)Pd(PR3)2]BF4/BF3OEt2 на примере [(Acac)Pd(PR3)2]BF4/ BF3OEt2, представляющих соответственно катализаторы превращения ненасыщенных углеводородов 1, 2 и 3 поколений экспериментально обоснованы представления об АК как о гидридных комплексах состава HPd(L, Ln')BF4 (где Ь=субстрат; L'=L или PR3; п=1,2), характеризуемых плоско-квадратной структурой с КЧ=4, в которых структурный фрагмент BF4 связан с Pd в комплексе с переносом заряда: HPd(L, Ln')F-BF3 (n=0,l), — или в виде ионной пары: [HPd(L, Ln')]+BF4" (n=2).

1. Калечиц И.В. Катализ в промышленности и его будущее. // Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1977. - Т. 22, № 5. - С. 545-549.

2. Фельдбдюм В.Ш., Обещалова Н.В. Димеризация олефинов / / Успехи химии. 1968. -Т. 37. - С. 1835-1851.

3. Фельдблюм В.Ш. Димеризация и диспропорционирование олефинов. -М.: Химия, 1978. 208 с.

4. Лефебр Ж., Шован И. Димеризация и содимеризация олефипов в присутствии комплексов переходных металлов. — Аспекты гомогенного катализа, М., 1973. С. 158-251.

5. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980. - С. 282.

6. Шмидт Ф.К. Катализ комплексами переходных металлов первого переходного ряда реакций гидрирования и димеризации. — Иркутск: Изд-во ИГУ, 1986.-С. 3-157.

7. Мастерс К. Гомогенный катализ переходными металлами. — М.: Мир, 1983. С. 146-156.

8. Накамура А., Цуцди М. Принципы и применение гомогенного катализа. — М.: Мир, 1983. С. 158-165.

9. Muthukumaru S.P., Ravindranathan М., Sivaram S. Dimerization of Ethylene and Propylene Catalyzed by Transition-Metal Complexes. // Chem. Rev. 1988. - V. 86. - P. 353-399.

10. Кренцель Б.А., Мушина E.A., Борисова H.A. Олигомеризация этилена и пропилена на бис-тг-алкенилникельгалогенидах. — Олигомеризация непредельных углеводородов. М., 1988. - С. 14-34.

11. П.Кабанов В. А., Сметанюк В.И. Гель-иммобилизованные металлокомнлексные катализаторы Итоги науки и техники. Кинетика и катализ / Под ред. чл-корр. АН СССР М.Е. Вольпина, к.х.н. Е.А. Миронова. — М.: ВИНИТИ, 1984. С. 213-255.

12. Моисеев И.И. Катализ комплексами со связью палладий- палладий. // Итоги пауки и техники. Кинетика и катализ / Под ред. чл.-корр. АН СССР М.Е. Вольпина, к.х.н. Е.А. Вольпина. — М.: ВИНИТИ, 1984. С. 147-212.

13. Brown, L.M., Clutterbuck, L.M., Masters, A.F., Sachinidis, J J., Tregloan, P. A. Kinetic and mechanistic studies of nickel -catalysed olefin oligomerization. // Appl. Catal. 1989. - V.48, №7. - P.l-11.

14. Brown S.J., Masters A.F. The oligomerization of ethene with catalysts exhibiting enzyme-like activities. //J. Organomet. Chem. 1989. - Y. 367, №3. -P. 371-374.

15. Brown S.J., Masters A.F., Vender M. The selective oligomerization of butenes by nickel-based catalysts. // Polyhedron. 1988. - V. 7, № 19/20. - P. 20092014.

16. Brit. Pat. 13699128 KI С 5E С 07 с 3/10. Process of Producing Dimers from Unsaturated Monomers / Sahero H., Viroaki M., Toshio Sh.

17. Ткач B.C., Мягмарсурен Г., Месьеф M., Шмидт Ф.К. Способ получения катализатора для олигомеризации стирола // Патент РФ №2129043 от 02.07.1996.

18. Anna М. Trzeciak, Jozef J. Ziolkowski. Structural and mechanistic studies of Pd-catalyzed С С bond formation: The case of carbonylation and Heck reaction // Coordination Chemistry Reviews 2005. - V.49. - P. 2308-2322

19. Crabtree R.H. The organometallic Chemistry of Transition Metals, 3rd ed. — New York: Wiley, 2001.

20. Maresca L., Natile, G., Rizardi,G. Stable r\- and a-ethene cationic complexes of platinum(II)// Inorg. Chim. Acta 1980. - V.38 - P. 53- 57.

21. Maresca L., Natile G. Cationic Complexes of Platinum (11) Containing Olefins: A Type of Highly Electxophilic Substrate // Comment Inorg. Chem. 1994. -V.16 - P.95-112.

22. Stromberg S., Svensson M., Zetterberg K. Binding of Ethylene to Anionic, Neutral, and Cationic Nickel(II), Palladium(II), and Platinum(II) cis/trans Chloride Ammonia Complexes. A Theoretical Study // Organometallics. -1997,- V.16 -P.3165-3168.

23. Кайм В. Нейтральные и ионные металлоорганические комплексы в гомогенном катализе. // Кинетика и катализ. 1996. - Т. 37, № 5. - С. 681685.

24. Yamamoto A. Comparison of reactivities of neutral and cationic transition metal alkyls and hydrides. //J. Organomet. Chem. 1995 .- V. 500. - P. 337348.

25. Keim W., Maas H. Copolymerization of ethylene and carbon monoxide by phosphinite-modified palladium catalysts. //J. Organomet. Chem. 1996. - V. 514,Iss. 1-2.-P. 271-276.

26. Brumbaugh J.S., Whittle R.R., Parvez M.A. and Sen A. Insertion of olefins into palladium(II) — acyl bonds. Mechanistic and structurial studies. / / Organometallics. 1990. - V. 9. - P. 1735-1747.

27. Vetter W.M., Sen A. Reactivity of platinum and palladium a-ketoacyl complexes toward olefin and acetylenes. //J. Organomet. Chem. — 1989. V. 378.-P. 485-491.

28. Brookhart M., Rix F.C., DeSimone J.M., Barborak J.C. Palladium(II) catalysts for living alternating copolymerization of olefins and carbon monoxide // J. Am. Chem. Soc. -1992. V. 114. - P. 5894-5895.

29. Ozawa F., Hayashi Т., Koide H., Yamamoto A. Insertion of alkenes into a palladium-acetyl bond //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. - N20. - P. 1469-1470.

30. Barlow M. G., Bryant M. J., Haszeldine R. N., Mackie A. G. Organic reactions involving transition metalls III. The palladium (II)-catalysed dimerization of olefinic compounds / //J. Organomet. Chem. 1970. -V. 21. - P. 215-226.

31. Mathew J. P., Reinmuth A., Melia J., Swords N., Risse W. (rj3-Allyl)palladium(II) and Palladium(II) Nitrile Catalysts for the Addition Polymerization of Norbornene Derivatives with Functional Groups // Macromolecules.- 1996.- V. 29,- P. 2755-2763.

32. Macchioni A. Ion Pairing in Transition-Metal Organometallic Chemistry / / Chem. Rev. 2005. - V.105. - P. 2039-2073

33. Jordan R. F. Chemistry of cationic dicyclopentadienyl group 4 metal-alkyl complexes // Adv. Organomet. Chem. 1991. - V.32. -P. 325-387.

34. Brintzinger H. H., Fisher D., Mulhaupt R., Rieger В., Waymouth R. M. Stereospecific Olefin Polymerization with Chiral Metallocene Catalysts // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995. - V.34 - P.l 143-1170.

35. Bochmann M. Cationic Group 4 metallocene complexes and their role in polymerisation catalysis: the chemistry of well defined Ziegler catalysts //J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1996. N3. - P.255-275.

36. Kaminsky W., Arndt M. Metallocenes for polymer catalysis — Adv. Polym. Sci. Springer-Verlag: Berlin, Heidelberg, 1997. - V. 127. - P. 143-187.

37. Topics in Catalysis. / Marks T. J., Stevens J. C. eds. — Kluwer Academic Publisher: New York, 1999. V. 7.

38. Britovsek, G. J. P., Gibson, V. C., Wass, D. F. Even late transition metal complexes function as active and selective catalysts for alpha-olefin polymerization // Angew. Chem., Int. Ed. 1999 - V. 8 - P. 428-447.

39. Chem. Rev. 2000. V. 100 (special issue on "Frontiers in Metal-Catalyzed Polymerization").

40. Coates G. W., Hustad P. D., Reinartz S. Catalysts for the Living Insertion Polymerization of Alkenes: Access to New Polyolefin Architectures Using Ziegler-Natta Chemistry // Angew. Chem., Int. Ed. 2002. - V.41. - P. 2236.

41. Gibson V. C., Spitzmesser S. K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis // Chem. Rev. 2003. - V. 103. - P. 283-316.

42. Kiss G. Palladium-Catalyzed Reppe Carbonylation // Chem. Rev. 2001. V.101-P. 3435-3456.

43. Drent E., Budzelaar P. H. M. The oxo-synthesis catalyzed by cationic palladium complexes, selectivity control by neutral ligand and anion //J. Organomet. Chem. 2000. -V. 593-594. - P. 211-225.

44. Drent E., Mul W. P., Budzelaar P. H. M. Teaching a palladium polymerization catalyst to mono-oxygenate olefins // Comments Inorg. Chem. 2002. -V. 23. -P. 127-147.

45. Drent, E.; Budzelaar, P. H. M. Palladium-Catalyzed Alternating Copolymerization of Alkenes and Carbon Monoxide // Chem. Rev. — 1996. -V. 96.-P. 663-682.

46. Bianchini C., Meli A. Alternating copolymerization of carbon monoxide and olefins by single-site metal catalysis // Coord. Chem. Rev. 2002. - V. 225. — P. 35-66.

47. Consiglio G. In Late Transition Metal Polymerization Catalysis/Rieger В., Saunders Baugh L., Kacker S., Striegler S., Eds. — Wiley: New York, 2003. P. 279.

48. Yoon J.-Y., Jang E. J., Lee К. H., Lee J. S. A palladium complex catalyst for the regioselective hydrocarboxylation of 4-methylstyrene //J. Mol. Catal. A: Chem. 1997 -V. 118-P. 181-187.

49. Tilloy S., Monflier E., Bertoux F., Castanet A., Mortreux A. A new fruitful development in biphasic catalysis: the palladium-catalyzedhydrocarboxylation of alkenes // New J. Chem. -1997. -V. 21. P. 529-531.

50. Drent E., Arnoldy P., Budzelaar P. H. M. Homogeneous catalysis by cationic palladium complexes. Precision catalysis in the carbonylation of alkynes //J. Organomet. Chem. 1994. - V. 475. - P. 57-63.

51. Tsuji J. Addition reactions of butadiene catalyzed by palladium complexes // Accounts of Chemical Research. 1973. -V. 6. - P. 8-15.

52. Del Rio I., Ruiz N., Claver C. Regioselectivity in hydroxycarbonylation of styrene with Pd systems. The role of the counter anion // Inorg. Chem. Commun. 2000. - V. 3 - P. 166-168.

53. Macchioni A., Bellachioma G., Cardaci G., Travaglia M., Zuccaccia C., Milani В., Corso G., Zangrando E., Mestroni G., Carfagna C., Formica M. Counterion Effect on CO/Styrene Copolymerization Catalyzed by Cationic Palladium(II)

54. Organometallic Complexes: An Interionic Structural and Dynamic Investigation Based on NMR Spectroscopy 11 Organometallics. 1999. - V. 18 - P. 30613069.

55. Drent E., Broekhoven J.A.M., Doyle M.J. Efficient palladium catalysts for the copolimerization of carbon monoxide with olefins to produce perfecdy alternating polyketones. //J. Organomet. Chem. -1991. V. 417. - P. 235-251.

56. Drent E., Van Broekhoven J., Budzelaar P. Alternating copolymerization of alkenes and carbon monoxide catalyzed by cationyc palladium complexes. //J. Royal Netherlands Chem. Soc. 1996. - V. 115, Iss. 5. - P.263-270.

57. Verspui G. Catalytic conversions in water. Part 9. High activity of the Pd/dpppr-s/Bronsted acid system in the alternating copolymerization of ethene and carbon monoxide {dpppr-s = СзН6-1,3-Р(С6Н4-да-503Ка)2.2} // Chem. Commun. -1998. N3. P. 401-402.

58. Sen A., Ta-Wang Lai. Palladium(II) Catalyzed Copolymerization of Carbon Monoxide with Ethylene. Direct Evidence for a Single Mode of Stepwise Chain Growth // Organometallics.- 1984,- V. 3,- P. 866-870.

59. Ta-Wang Lai, Sen A. The Mechanism of Palladium(II) Catalyzed C=C Bond Isomerization in Olefins // Inorg. Chem.- 1984.- V. 23.- P. 3257-3258.

60. Sen A., Ta-Wang Lai, Thomas R. R. Reactions of Electrophilic Transition Metal Cations with Olefins and Small Ring Compounds.Rearrangements and Polymerizations //J. Organomet. Chem.- 1988,- V. 358,- P. 567-588.

61. Jiang Z., Sen A. Tailored Cationic Palladium(II) Compounds as Catalysts for Highly Selective Dimerization and Polymerization of Vinylic Monomers: Synthetic and Mechanistic Aspects // Organometallics.- 1993.- V. 12,- P. 14061415.

62. Cavell K. J. Recent fundamental studies on migratory insertion into metal-carbon bonds // Coord. Chem. Rev. 1996. - V. 155. - P. 209-243.

63. Mecking S., Keim W. Cationic Palladium Allyl Complexes with Hemilabile P,0-Ligands: Synthesis and Reactivity. Insertion of Ethylene into the Pd-Allyl Function // Organometallics.- 1996,- V. 15.- P. 2650-2656.

64. Groen J. H., Vlaar M. J. M., van Leeuwen P. W. N. M., Vrieze K., Kooijman H., Spek A. L. Insertion reactions into palladium-carbon bonds of complexes containing new rigid bidentate nitrogen ligands //J. Organomet. Chem.- 1998. -V. 551,- P. 67-79.

65. Thayer A. M. Metallocene Catalysts Initiate New Era In Polymer Synthesis // Chemical & Engineering News. 1995. - V.73, N37 (Sept 11) -P. 15-20.

66. Schumacher J. / In Chemical Economics Handbook — SRI International:Menlo Park, CA. -1994. P. 530.

67. Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization /Kaminsky, W. Ed. — Springer-Verlag: Berlin, Heidelberg, 1999.

68. Deutsch С. H. High Technology Could Add New Life to an Old Product. // NY Times. 1997, Sept 9.-Dl.

69. Kissen, Y. V. Olefin Polymers-Polyethylene / In Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed.; Kroschwitz, J. I., Howe-Grant, M., Eds. — Wiley-Interscience: New York, 1996 V. 17 - P. 702.

70. Skupinska J. Oligomerization of .alpha.-olefins to higher oligomers// Chem. Rev. 1991. - V. 91. - P. 613-648.

71. Weissermel K., Arpe H.-J. Industrial Organic Chemistry, Important Raw Materials and Intermediates. — Weinheim: Verlag Chemie, 1978.

72. Parshall G. W. Ittel S. D. Homogeneous Catalysis: The Applications and Chemistry by Soluble Transition Metal Complexes, 2nd ed. — New York: Wiley, 1992.

73. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Complexes / Cornils В., Herrmann W. A. (Eds.) — Weinheim: VCH, 2000.

74. Janiak C. Metallocene and related catalysts for olefin, alkyne and silane dimerization and oligomerization / Coordination Chemistry Reviews. 2006. — V. 250. P.66-94

75. Catani R., Mandreoli M., Rossini S., Vaccari A. Mesoporous catalysts for the synthesis of clean diesel fuels by oligomerisation of olefins // Catal. Today. -2002.-V. 75.-P. 125-131.

76. Kaminsky W. New polymers by metallocene catalysis // Macromol. Chem. Phys. 1996. - V.197. - P. 3907-3945.

77. Quijada R., Rojas R., Bazan G., Komon Z.J .A., Mauler R.S., Galland G.B. Synthesis of Branched Polyethylene from Ethylene by Tandem Action of Iron and Zirconium Single Site Catalysts // Macromolecules. 2001. - V. 34. - P. 2411-2417.

78. Pellechia C., Pappalardo D., Oliva L., Mazzeo M., Gruter G.J. Selective Co-oligomerization of Ethylene and Styrenes by Half-Titanocene Catalysts and Synthesis of Polyethylenes with 4-Aryl-l-butyl Branches // Macromolecules. -2000.-V. 33-P. 2807-2814.

79. Pellecchia C., Mazzeo M., Gruter G.J. Synthesis of 4-phenylbutyl-branched polyethylene from an ethylene-styrene feed by a half-titanocene catalyst // Macromol. Rapid Commun. 1999 - V. 20. - P. 337-340.

80. Mulhaupt R., Duschek Т., Fischer D., Setz S. Novel polypropene materials derived from vinylidene-terminated oligopropenes // Polym. Adv. Technol. -1993.-V. 4-P. 439-449.

81. Mulhaupt R., Duschek Т., Rosch J. Reactive Blending of Polypropylene/Polyamide-6 in the Presence of Tailor-Made Succinic Anhydride-Terminated Oligopropene Compatibilizers // Polym. Adv. Technol. 1993. -V. 4. - P. 465-474.

82. Mulhaupt R., Duschek Т., Rieger B. Functional polypropylene blend compatibilizers // Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1991. -V. 48/49. - P. 317.

83. Kotov S.V., Moiseev I.K., Shabanova A.V. Olefin Oligomers: Manufacturing Processes and Use as Fuel and Lube Oil Components // Petrol. Chem. 2003. -V.43.-P.289.

84. Hungenberg K.-D., Kerth J., Langhauser F., M.uller H.-J., Muller P. Alpha-Olefin oligomers and polymers with metallocene catalysts / /Angew. Makromol. Chem. 1995. - Y. 227. - P. 159-177.

85. Johnson L. K, Killian С. M., Brookhart M. New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and .alpha.-Olefins //J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117 - P. 6414-6415.

86. Mecking S., Johnson L. K, Wang L., Brookhart, M. Mechanistic Studies of the Palladium-Catalyzed Copolymerization of Ethylene and alpha-Olefins with Methyl Acrylate // J. Am.Chem. Soc. 1998. - V.120. - P. 888-899.

87. Heinemann J., Muelhaupt R., Brinkmann P., Luinstra G. Copolymerization of ethene with methyl acrylate and ethyl 10-undecenoate using a cationic palladium diimine catalyst // Macromol. Chem. Phys. 1999. - Y. 200. - P. 384-389.

88. Arthur S. D., Brookhart M. S., Cotts P. M., Guan, Z.Johnson L. K., Killian C. M., McCord E. F., McLain S. J. Polyolefins with New Structures // WO Patent Application 9947572. (17.03.1998).

89. Ittel S. D., Johnson L. K., Brookhart M. Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization // Chem. Rev. 2000. -V. 100. - P. 1169-1203.

90. Living Polymerization of Ethylene Using Pd(II) alpha-Diimine Catalysts Gottfried A. C., Brookhart M. // Macromolecules. 2001. - V. 34. - P. 11401142.

91. Guan Z., Cotts P. M, McCord E. F., McLain S. J. Chain Walking: A New Strategy to Control Polymer Topology // Science. 1999. - V. 283. - P. 20592062.

92. Tempel D. J., Johnson L. K., Huff R. L, White P. S, Brookhart M. Mechanistic Studies of Pd(II)-alpha Diimine-Catalyzed Olefin Polymerizations // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 6686-6700.

93. Luo H.-K., Yang Z.-H., Mao B.-Q., Yu D.-S., Tang R.-G. In situ UY-VIS studies on late-transition metal catalysts for ethylene polymerization //J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. - V. 177. - P. 195-207.

94. Shultz L. H., Tempel D. J., Brookhart M. Palladium(II) beta.-Agostic Alkyl Cations and Alkyl Ethylene Complexes: Investigation of Polymer Chain Isomerization Mechanisms // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123 - P. 1153911555.

95. Simon L. C., Williams C. P., Soares J. B. P., de Souza R. F. Kinetic investigation of ethylene polymerization catalyzed by nickel-diimine catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. 2001. - V. 165. - P. 55-66.

96. Yang Z. H., Luo H. К., Mao B. Q., Tang R. G., Yu D. S., Wang G. H. In Situ UV/Vis Studies on Nickel Catalyst for Ethylene Polymerization // Acta Phys. Chim. Sin. 2001. - V. 17. - P. 460-464.

97. Woo Т. K., Blochl P. E., Ziegler T. Monomer capture in Brookhart4 s Ni (II) diimine olefin polymerization catalyst: Static and dynamic quantum mechanics/molecular mechanics study //J. Phys. Chem. A. 2000. - V. 104 -P. 121-129.

98. Michalak A., Ziegler T. DFT Studies on Substituent Effects in Palladium-Catalyzed Olefin Polymerization // Organometallics. 2000. - V. 19. - P. 18501858.

99. Michalak A., Ziegler T. DFT Studies on the Copolymerization of alpha.-Olefins with Polar Monomers: Ethylene-Methyl Acrylate Copolymerization Catalyzed by a Pd-Based Diimine Catalyst //J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123.-P. 12266-12278.

100. Michalak A., Ziegler T. Stochastic Simulations of Polymer Growth and Isomerization in the Polymerization of Propylene Catalyzed by Pd-Based Diimine Catalysts //J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 7519-7528.

101. Musaev D. G., Froese R. D. J., Morokuma K. Molecular Orbital and IMOMM Studies of the Chain Transfer Mechanisms of the Diimine-M(II)-Catalyzed (M = Ni, Pd) Ethylene Polymerization Reaction // Organometallics. 1998. - V. 17. -P. 1850-1860.

102. Musaev D. G., Morokuma K. Theoretical studies of the mechanism of ethylene polymerization reaction catalyzed by diimine-M (II) (M= Ni, Pd and Pt) and Ti-and Zr-chelating alkoxides // Topics Catal. 1999. - V. 7. - P. 107-123.

103. Froese R. D. J., Musaev D. G., Morokuma K. Theoretical Study of Substituent Effects in the Diimine-M(II) Catalyzed Ethylene Polymerization Reaction Using the IMOMM Method // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 1581-1587.

104. Laine Т. V., Klinga M., Leskela M. Synthesis and X-ray Structures of New Mononuclear and Dinuclear Diimine Complexes of Late Transition Metals // Eur. J. Inorg. Chem. 1999. - P. 959-964.

105. Laine Т. V., Lappalainen K., Liimatta J., Aitola E., Lofgren В., Leskela M. Polymerization of ethylene with new diimine complexes of late transition metals // Macromol. Rapid Commun. 1999. - V. 20 - P. 487-491.

106. Meneghetti S. P., Lutz P. J., Kress J. Oligomerization of Olefins Catalyzed by New Cationic Palladium(II) Complexes Containing an Unsymmetrical alpha. -Diimine Ligand // Organometallics. 1999. -V. 18. - P. 2734-2737.

107. Koppl A., Alt H. G. Substituted l-(2-pyridyl)-2-azaethene-(N,N)-nickel dibromide complexes as catalyst precursors for homogeneous and heterogeneous ethylene polymerization //J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. - V. 154.-P. 45-53.

108. Bres P.-L, Gibson V. C., Mabffle C. D. F, Reed W, Wass D, Weatherhead R. H. (BP Chemicals Ltd., UK). PCT Int. Appl. W09849208, 1998 11 Chem. Abstr. -1999. -V. 130 P. 4185.

109. Imanishi Y., Naga N. Recent developments in olefin polymerizations with transition metal catalysts // Prog. Polymer. Sci. 2001. - V. 26 - P. 1147-1198

110. Fontaine M., Hubert A. J., Noels A. F., Domenseau A., Teyssie P. Cobalt-catalysed dimerization of styrenes under syngas //J. Organomet. Chem. — 1991.- Y.417 P. C28-C31.

111. Ascenso J. R., Dias A. R., Gomes P. Т., Romao С. C., Neibecker D., Tkatchenko. I. Oligomerization of styrene with cationic allylnickel compounds: catalysts, products and the influence of phosphines // Makromol. Chem.- 1989. -V.190.- P. 2773-2787.

112. Kaneda K., Kiriyama Т., Hiraoka Т., Imanaka T. Preparation of divalent Pd(II) species on sapiolite and its catalysis of olefin dimerizations //J- Mol. Catal.- 1988.- V. 48.- 343-347.

113. Peng J., Li J., Qiu H., Jiang J., Jiang К., Mao J., Lai. G. Chemical Dimerization of styrene to 1,3-diphenyl-l -butene catalyzed by palladium-Lewis acid in ionic liquid. //J. Mol. Catal., A: Chemical-2006.-V. 255,- P. 16-18.

114. Ivin K. J., Mol G. C. Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization. — San Diego: Acad. Press, 1997.- P. 407-410.

115. Kennedy J. P., Makowsky H. S. Reactivities and Structural Aspects in the Cationic Polymerization of Mono- and Diolefinic Norbornanes //J. Polym. Sci., Part С.- 1968,- No. 22.- P. 247-265.

116. Gaylord N. G., Mandal В. M., Martan M. Peroxide-induced polymerization of norbomen //J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed.- 1976.- V. 14.- P. 555-559.

117. Gaylord N. G., Deshpande A. B. Structure of "vinyl-type" polynorbornenes prepared with Ziegler-Natta catalysts // J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed.- 1976.-V. 14.- P. 613-617.

118. Маковецкий К. Л. Координационная полимеризация циклоолефинов // Высокомол. Соед. Сер. Хим.- 1994,- Т. 36, №10,- С. 1712-1730.

119. Маковецкий К. Л. Аддитивная полимеризация циклоолефинов. Новые полимерные материалы для прогресивных технологий // Высокомол. Соед. Сер. В.- 1999,- Т. 41, №9,- С. 1525-1543.

120. Janiak С, Lassahn P.-G. Metal catalysts for the vinyl polymerization of norbornene //J. Mol. Catal. A: Chem.- 2001.- V. 166,- P. 193-209.

121. Janiak C, Lassahn P.-G. The Vinyl Polymerization of Norbornene // Macromol. Rapid. Comm.- 2001,- No. 22,- P. 479-492.

122. Janiak C, Lassahn P.-G., Lozan V. Metal Complexes for the Vinyl Addition Polymerization of Norbornene: New Compound Classes and Activation with B(C6F6)3/AlEt3.- Macromol. Symp. 2006. - V. 236. - P. 88-99.

123. Schultz R. G. Chemistry of palladium complexes. III. Polymerization of norbornene systems catalyzed by palladium chloride // Polym. Lett.- 1966.- V. 4,- P. 541-546.

124. Tanielian С, Kiennemann A., Osparpucu T. Effect of different catalysts on the basis of Group VIII transition elements for the polymerization of norbomene // Can. J. Chem.- 1979.- V. 57,- P. 2022-2027.

125. Sen А., Та-Wang Lai. Catalytic Polymerization of Acetylenes and Olefins by Tetrakis(acetonitrile)palladium(II) Ditetrafluoroborate // Organometallics.-1982.-V. 1,- P. 415-417.

126. Seehof N., Mehler C., Breunig S., Risse W. Pd(2+) Catalyzed Addition Polymerizations ofNorbornene and Norbornene Derivatives //J. Mol. Catal.-1992.- V. 76.- P. 219-228.

127. Mehler C, Risse W. The Pd2+ Catalyzed Polymerization of Norbornene // Makromol. Chem, Rapid Commun.-1991.- V. 12,- P. 255-259.

128. Mehler C, Risse W. Addition Polymerization of Norbornene Catalyzed by Palladium (+2) Compounds. A Polymerization Reaction with Rare Chain Transfer and Chain termination // Macromolecules.- 1992.- V. 25.- P. 46264628.

129. Reinmuth A, Mathew J. P, Melia J, Risse W. (r.3-Allyl)palladium(II) catalysts for the addition polymerization of norbornene derivatives with functional groups // Macromol. Rapid Commun.- 1996.- V. 17,- P. 173-180.

130. Breunig S, Risse W. Transition-metal-catalyzed vinyl addition polymerizations of norbornene derivatives with ester groups // Makromol. Chem.- 1992.- B. 193,- P. 2915-2927.

131. Haselwander T. F. A, Heitz W, Krugel S. A, Wendorff J. H. Polynorbornene: Synthesis, properties and simulations // Macromol. Chem. Phys.- 1996.- V. 197.- P. 3435-3453.

132. Haselwander T. F. A, Heitz W, Mascos M. Vinylic polymerization of norbornene by Pd(II) catalysts in the presence of ethylene // Macromol. Rapid Commun.- 1997,- V. 18.- P. 689-697.

133. Goodall B. L, Benedikt G. M, Mcintosh III L. H, Barnes D. A. Process for Making Polymers Containing a Norbornene Repeating Unit by Addition

134. Polymerization Using an Organo (nickel or palladium) Complex //US Patent 5468819. (21.11.1995).

135. Mcintosh III L. H., Goodall Б. L., Shick R. A., Jayaraman S. Addition Polymers of Polycycloolefins Containing Silyl Functional Groups // US Patent 5912313. (15.06.1999).

136. Lipian J.-H., Rhodes L. F., Goodall B. L., ВеД A., Mimna R. A., Fondran J. C., Jayaraman S., Hennis A. D., Elia C. N., Polley J. D., Sen A. Catalysts and Methods for Polymerizing Cycloolefins // US Patent 6455650. (24.09.2002).

137. Abu-Surra A. S., Rieger B. Polymerization of norbornene by Pd(II) complexes bearing ethylene-bridged bisindolinyl- or bis(l,2,3,4-tetrahydroquinolinyl) ligands //J. Mol. Catal. A: Chem.- 1998,- V. 128.- P. 239-243.

138. Abu-Surrah A. S., Thewalt U., Rieger B. Chiral palladium(II) complexes bearing tetradentate nitrogen ligands: synthesis, crystal structure and reactivity towards the polymerization of norbornene //J- Organomet. Chem.- 1999.- V. 587.- P. 58-66.

139. Mecking S. Cationic nickel and palladium complexes with bidentate ligands for the C-C linkage of olefins // Coord. Chem. Rev.- 2000.- V. 203,- P. 325-351.

140. Kiesewetter J., Kaminsky W. Ethene/Norbornene Copolymerization with Palladium(II) a-Diimine Catalysts: From Ligand Screening to Descrete Catalyst Species // Chem. Eur. J.- 2003.- V. 9,- P. 1750-1758.

141. Safir A. L., Novak В. M. Living 1,2-Olefin Insertion Polymerizations Initiated by Palladium(II) Alkyl Complexes: Block Copolymers and a Route to Polyacetylene-Hydrocarbon Diblocks // Macromolecules.- 1995.- V. 28.- P. 5396-5398.

142. Novak В. M., Safir A. L. Living coordination polymerizations using neutral palladium complexes // Polym. Prepr.- 1996.- V. 37,- P. 335-336.

143. Kang M., Sen A. Reaction of Palladium 2,5-Cyclooctadiene Alkyl Chloride with Norbornene-Derivatives: Relevance to Metal-Catalyzed Addition Polymerization of Functionalized Norbomenes // Organometallics.- 2004.- V. 23.- P. 5396-5398.

144. Byun G. S, Kim S. Y., 'Cho I. Pd(II)-Catalyzed of Optically Active Norbornene Carboxylic Acid Esters //J. Polym. Sci. A: Polym. Chem.- 2006.-V. 44,- P. 1263-1270.

145. Hennis A. D., Polley J. D., Long G. S., Sen A. Novel, Efficient, Palladium-Based System for the Polymerization of Norbornene Derivatives: Scope and Mechanism // Organometallics.- 2001,- V. 20,- P. 2802-2812.

146. Авт. св. СССР №961193. Способ получения для димеризации и содимеризации олефинов / Ткач B.C., Шмидт Ф.К., Гулая Н.А. (от 04.08.1980) // Изобретения, Полезные модели. 2001. - №16, II ч. - С. 378

147. Myagmarsuren Gomboo, Tkach V.S., Shmidt F.K. Palladium-catalysed isomerization of 1-hexene // React. Kinet. Catal. Lett. 2004. - V. 83. N 2. - P. 337—343.

148. Tkach V.S., Myagmarsuren Gomboo, Mesyef M., Shmidt F.K. Styrcnc oligomerization in the presence of catalytic systems based on Pd(Acac)2 and BF3OEt2 // React. Kinet. Catal. Lett. 1999. -V. 66. N 2. - P. 281—287.

149. Myagmarsuren Gomboo, Ki-Soo Lee, O-Yong Jeong, Son-Ki Ihm. Polymerization of norbornene by novel bis(acetylacetonate)palladium/boron trifluoride etherate catalyst system // Polymer. 2004. - V.45. - P. 3227—3232.

150. Myagmarsuren Gomboo, Ki-Soo Lee, O-Yong Jeong, Son-Ki Ihm. Homopolymerization of 5-alkyl-2-norbomenes and their copolymerization with norbornene over novel Pd(acac)2/PPh3/BF3OEt2 catalyst system // Polymer. — 2005. V.46. - P. 3685—3692.

151. Ткач B.C., Ратовский Г.В., Дмитриева T.B., Малахова Н.Д., Шмидт Ф.К. Изучение взаимодействия бис-ацетилацетоната палладия с эфиратом трехфтористого бора методами ИК и УФ спектроскопии // Коорд. Хим. -1984. Т. 10. Вып. 12. - С. 1687—1695.

152. Ткач B.C., Зелинский С.Н., Ратовский Г.В., Пройдаков А.Г., Шмидт Ф.К. Строение комплекса Pd2(CH=CC6H5)2(C5H702)3(BF3)2BF4 // Коорд. Хим. -2004. Т. 30. №10. - С. 747—752.

153. Myagmarsuren Gomboo, Tkach V.S., Suslov D.S., Shmidt F.K. Palladium catalysed dimerization of propene // React. Kinet. Catal. Lett. 2005. - V. 85. Nl.-P. 197—203.

154. Месьеф M.A. Катализ комплексами палладия низкомолекулярной олигомеризации олефиновых углеводородов: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.15. Иркутск: ИГУ, 1999.

155. Johnson B.F.G., J. Lewis, White D.A. Reactivity of co-ordinated ligands Part VII // J. Chem. Soc. 1971,- V.17. - P.2699-2701.

156. Hattori S., Munakata H., Tatsuoka K., Shimizu T. Oligomer of an Unsaturated Compound. Fr. Demande 2,193,803 (CI. С 07c, D 01 j) (22 Feb. 1974) // Chem. Abstr.- 1975,- V. 82,- 44004b.

157. Schroder E., Miiller G., Arndt K.-F. Polymer Characterization // Akademie-Verlag. Berlin.- 1989.- P. 212.

158. Tolman C. Steric Effects of Phosphorus Ligands in Organometallic Chemistry and Homogeneous Catalysis // Chem. Rev.- 1977,- V. 77,- P. 313-348.

159. Бондаренко Г.Н., Горбачева А.И., Голенко Т.Г., Быков В.И., Фатеев О.В., Маковецкий К.Л. Изучение структуры полинорборнена методами колебательной спектроскопии// Высокомолекулярные соединения, Серия А -1996. Т. 38., №3 - С. 469-472.

160. Kaminsky W, Bark A, Arndt М. New Polymers by Homogeneous Zirconocene/Aluminoxane Catalysts // Makromol. Chem., Macromol. Symp. -1991.-V.47.-P. 83-93.

161. Князева A.H., Шутам E.A., Школышкова A.M. Кристаллохимические данные о внутрикомплексны соединениях р-дикетонатов. VI. Кристаллическая и молекулярная структура ацетилацетоната палладия. // Журнал структурной химии. — 1970. — Т. 11, № 5. — С.938-939.

162. Белых Л.Б. Формирование, природа и свойства наноразмерных катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия с фосфор содержащими лигандами.// Докт. Дисс. — Иркутск: ИГУ — 2005. — 359 с.

163. Sommovigo М., Pasquali М., Leoni P., Sabatino P., Braga D. The reactivity of Pd(PtBu3)2 towards the oxonium ion. Crystal structure of trans-(ТЗи3Р)2 Pd(H)(CH3CN).BPh4 //J. Organomet. Chem. 1991. -V. 418. - P. 119-126.

164. Al-Jarallah A. M., Anabtawi J. A., Siddiqui M. A. B. , Aitani A. M. , Al-Sa'doun A. W. Ethylene dimerization and oligomerization to butene-1 and lineara-olefins : A review of catalytic systems and processes // Catalysis Today. -1992.-V. 14.-P. 1—121.

165. Dixon J.T, Green M.J, Hess F.M, Morgan D.H. Advances in selective ethylene trimerisation a critical overview// Journal of Organometallic Chemistry. - 2004. -V. 689. - P. 3641—3668.

166. Namazian M, Halvani S. Calculations of pKa Values of Carboxylic Acids in Aqueous Solution Using Moller-Plesset Perturbation Theory //J. Iranian Chem. Soc.- 2005.- No. 2,- P. 65-70.

167. Kanicky J. R, Shah D. O. Effect of Degree, Type, and Position of Unsaturation on the pKa of Long-Chain Fatty Acids // J. Coll. Interface Sci-2002.- V. 256.- P. 201-207.

168. Keim W, Behr A, Kraus G. Influences of olefinic and diketonate ligands in the nickel-catalyzed linear oligomerization of 1-butene //J. Organomet. Chem.-1983.- V. 251.- P. 377-391.

169. Brownstein S, Latremouille G. Complex fluoroanions in solution. IX. BF3-anion complexes and their disproportionation // Can. J. Chem.- 1978.- V. 56.-P. 2764-2767.

170. Arndt M, Engehausen R, Kaminsky W, Zoumis K. Hydrooligomerization of cycloolefins -a view of the microstructure of polynorbornene //J. Mol. Catal. A. 1995. - V. 101, No. 3. - P. 171-178.

171. Gusevskaya E. V. Organometallic Catalysis: Some Contributions to Organic Synthesis // Quim. Nova.- 2003,- V. 26.- P. 242-248.

172. Гордон А, Форд P. Спутник химика. — M.: Мир, 1976. С. 438-448.

173. Джемилев У.М., Поподько Н.Р., Козлова Е.В. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе, алициклические соединения. — М.: Химия, 1999.

174. Baba S., Ogura Т., Kawaguchi S. Reactions of bis(acetylacetonato) palladimn(II) with triphenylphosphine & nitrogen bases // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1974. v.47(3). P.665-668.

175. Stephenson T.A., Morehouse S.M., Powell A.R., Heffer T.P., Wilkinson G. Carboxylates of Palladium, Platinum and Rhodium, and their Adducts //J. Chem. Soc.- 1965,- V. 3, № 5.- P. 3632-3640.

176. Nappier Т.Е. Preparation of platinum group metal and rhenium carboxylates // US Patent N5149854. (22.09.1990).