Превращения ненасыщенных углеводородов на комплексных палладиевых и никелевых катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ГОМБООГИЙН МЯГМАРСУРЭН

ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА КОМПЛЕКСНЫХ ПАЛЛАДИЕВЫХ И НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02 00 03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

«1111111111111111111Н1111

003166987'

Иркутск-2008

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Иркутском государственном университете

Научный консультант доктор химических наук, профессор

Ткач Виталий Сергеевич

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Корчевин Николай Алексеевич

доктор химических наук Байкалова Людмила Валентиновна

доктор химических наук Сахабутдинов Асхат Габдрахманович

Ведущая организация Иркутский государственный технический

университет

Защита состоится 22 апреля 2008 г в 9 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003 052.01 при Иркутском институте химии им А Е Фаворского СО РАН по адресу 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института химии им. А Е. Фаворского СО РАН

Автореферат разослан 15 марта 2008 г

Ученый секретарь совета д х н.

ТимохинаЛВ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Постоянное увеличение глубины переработки углеводородного сырья - нефти и природного газа, а также угля, повышение экономической эффективности и экологической чистоты химической промышленности требует непрерывного совершенствования существующих и создания новых катализаторов, обеспечивающих проведение процессов при максимально низких температурах и давлениях, с высокой скоростью и предельной селективностью К настоящему времени в промышленность внедрены металлокомплексные катализаторы процессов олиго- и полимеризации, гидрирования, окисления, карбонилирования, гидроформилирования и гидроцианирования непредельных углеводородов, ряд процессов находится на стадии внедрения В значительной степени эти задачи решаются, и в обозримом будущем будут решаться при участии катализаторов на основе комплексов переходных металлов как в варианте гомогенного, так и гетерогенного катализа

На сегодняшний день, используя метод аналогии, можно осуществлять целенаправленное создание новых металлокомплексных катализаторов как для известных, так и для новых реакций При этом проведение реакций в гомогенных условиях позволяет получать более детальную и однозначную информацию о природе активных комплексов (АК) и механизме их каталитического действия, поскольку изучение таких систем не осложнено процессами, протекающими на границе фаз Следовательно, исследование механизма формирования, структуры и состава АК, механизма самого каталитического процесса, механизма потери и регенерации каталитической активности металлокомплексных катализаторов в гомогенном варианте является актуальным и необходимым

Среди процессов превращения ненасыщенных углеводородов, протекающих под действием металлокомплексных катализаторов, особое место занимают процессы низкомолекулярной олигомеризации а-олефинов и винилароматических углеводородов, которые позволяют превращать крупнотоннажные и дешевые продукты нефтехимической промышленности, в частности этилен, пропилен и стирол, в мономеры для синтетических полимеров, интермедиаты для тонкого органического синтеза, моющие средства, флотоагенты, и высокооктановые, экологически чистые компоненты моторного топлива Другим важным процессом превращения ненасыщенных углеводородов под действием металлбкомплексных катализаторов является аддитивная полимеризация би- и полициклических олефинов, особенно разнообразных производных (бицикло[2 21]гептена-2), известного под тривиальным названием норборнен (НБ) Аддитивная полимеризация НБ и его производных протекает с раскрытием двойной связи и приводит к специальным полимерам Аддитивные полинорборнены (ПНБ) являются незаменимыми материалами для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезистов для производства чипов, диэлектриков для полупроводников. В последние годы число публикаций на эту тему, растет экспоненциально Таким образом, процессы селективной димеризации а-олефинов и винилароматических углеводородов и аддитивной полимеризации бициклических углеводородов ряда НБ представляют повышенный практический интерес

Несмотря на большое число комплексов переходных металлов, используемых в процессах ди-, содимеризации олефиновых углеводородов, а также аддитивной полимеризации бициклических углеводородов ряда НБ, наиболее эффективными катализаторами были и остаются комплексы переходных металлов на основе палладия и никеля При этом для подобных систем представления о структуре, составе АК и о механизме превращения ненасыщенных углеводородов с их участием - противоречивы Совокупность приведенных доводов служит обоснованием научной актуальности темы настоящего исследования

Основной целью данной диссертационной работы была разработка на базе палладиевых и никелевых катализаторов эффективных методов конструирования углерод-углеродных связей в процессах с участием олефиновых углеводородов, позволяющих получать практически важные продукты с высокой селективностью, скоростью и с максимально высоким выходом на единицу катализатора. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи.

1 Изучить взаимодействие компонентов систем на основе Р-дикетонатов Рс1, Рё(Р-дикетонат)2, и эфирата трифторида бора, ВР3ОЕг2, в том числе в присутствии третичных фосфинов и ненасыщенных углеводородов Выявить и экспериментально обосновать функции компонентов, реализуемые при формировании каталитически активных комплексов,

2 Исследовать свойства каталитически активных комплексов, формируемых в системах на основе р-дикетонатов палладия и ВР3ОЕ12, в том числе модифицированных соединениями трехвалентного фосфора, в процессах превращения алкенов на примере пропилена, этилена, гексена-1, винилароматических углеводородов на примере стирола, и циклоолефинов на примере НБ и его производных,

3 Изучить реакцию взаимодействия комплексов нульвалентного никеля на примере тетракис(трифенилфосфин)никеля, №(РРЬ3)4, с ВР3ОЕ1:2, в том числе в присутствии РЫ3, Р((Ж)з, СО;

4 Разработать на основе системы №(РРЬ3)4+пВР:)ОЕг2 методы целенаправленного конструирования активных в превращении ненасыщенных углеводородов комплексов, содержащих никель в степенях окисления +1 и +2,

5 Исследовать активные комплексы, формируемые на основе системы №(РР}13)4+пВР3(Ж2, в процессах превращения алкенов и бициклоолефинов.

Научная новизна. При выполнении работы были получены следующие принципиально новые результаты:

1 Показано, что каталитические системы типа Рёф-дикетонат^/ВРзОЕ^ высокоэффективны в изомеризации гексена-1 в отраис-гексен-2 (до 94%), димеризации стирола в 1,3-дифенилбутен-1 (до 100%), содимеризации стирола с этиленом в 2-фенилбутен-2 (до 75%), тримеризации этилена в З-метилпентен-2 (до 87%), теломеризации бутадиена с диэтиламином в Ы-окта-2,7-диенилдиэтиламин (до 100%), карбонилировании фенилацетилена в метаноле с образованием метилового эфира атроповой кислоты (до 84%), полимеризации и сополимеризации НБ и его производных с образованием аддитивных полимеров (до 100%),

2 На основе каталитических систем состава Рё(Р-дикетонат)2/ВР3ОЕ12 разработано второе поколение высокоэффективных катализаторов превращения

ненасыщенных углеводородов состава Рс1(Р-дикетонат)2/РК3/ВР3ОЕг2, РК.3=РР113, бидентатный фосфин, характеризуемых рядом существенных отличий в природе каталитического действия,

3 Для систем типа Рс1(Р-дикетонат)2/РН.з/ВРзОЕ12, на примере системы Р<1(асас)2+Р113+пВР3ОЕ12, Я=РЬ, и-Ви, п=0 5-20, установлен оригинальный механизм формирования АК состава [НР^Ь)(РЯз)п]ВР4, Ь=субстрат, п=1 или 2, в реализации которого принимают участие р-дикетонатный лиганд, кислота Льюиса, непредельный углеводород, соединение трехвалентного фосфора и астехиометрическое количество воды, содержащейся в ароматических растворителях в условиях опыта в количестве Н20 Рё<0 5,

4 При введении РЯ3 в систему Рё(Р-дикетонат)2/ВР3ОЕ1:2 для процессов превращения ненасыщенных углеводородов наблюдается падение активности, характеризуемой полной дезактивацией АК для алкенов, на примере изомеризации гексена-1 и димеризации пропилена На примере димеризации стирола показано, что для субстратов, характеризуемых большей константой комплексообразования с М, при введении РЯз формируются более эффективные системы, позволяющие увеличить конверсию субстрата в 1 5-2 раза Наблюдаемый эффект обусловлен участием субстрата в самоорганизации АК на стадии формирования АК ионного типа [ШМ(1-,)(Р11з)п]Вр4, п=1 или 2, где в плоскоквадратной структуре лиганды РЯ3 находятся в ^ие-положении друг к другу;

5 АК типа [ШМ(Ь)(РК3)П]ВР4, Ь=субстрат,п=1 или 2, характеризуются повышенной термической стабильностью, что компенсирует понижение активности при введении РЯ3 в систему Рс1(Р-дикетонат)2/ВРзОЕ12, и тем самым позволяет повысить конверсию субстрата в конечный продукт,

6 В ряду исследованных процессов превращения ненасыщенных углеводородов каталитические системы Р<3(Р-дикетонат)2/РКз/ВР3ОЕ12, Р]13=РРЬ3, бидентатный фосфин, характеризуются высокой активностью и селективностью до 100% в димеризации стирола и аддитивной полимеризации НБ и его производных,

7 На примере процессов селективной димеризации стирола и аддитивной полимеризации норборнена показано, что высокую эффективность в превращении ненасыщенных углеводородов, наряду с каталитическими системами, формируемыми на основе Рё(Р-дикетонат)/ВР3ОЕ1:2, могут проявлять и другие катализаторы на основе комплексов Рс1 с кислородсодержащими лигандами, например системы типа Рс1(карбоксилат)2/ВРзОЕ1;2

8 Для каталитических систем на основе Рс1(Р-дикетонат)2/ВР3ОЕ1:2 и Рс1(карбоксилат)2/ВРзОЕ1.2 сформулированы общие принципы двухэтапного маршрута формирования АК состава НРс1Ь„А (где Ь=молекула ненасыщенного углеводорода, п=2 или 3, А=ВР4~ или [ОС(Ж ВР3]~), предполагающие на первом этапе образование структурного фрагмента А при непосредственном участии первичного ацидолиганда при Р<1 и ВР'зОЕ^, на втором - образование связи Рс1-Н при участии второго первичного ацидолиганда при Рс1, ВР3ОЕ12 и молекул ненасыщенного углеводорода,

9. На примере реакции №(РРЬз)4+пВРзОЕ12, п=4-70, установлена возможность окисления комплексов N1(0) до комплексов N1(1) состава [(РРЬ3)3№]ВР4, [(РРЬ3)2№Ь]ВР4 и [(PPhз)NI(L)2]BF4, где Ь=Е120 или ВР3ОЕ12,

10 Показана возможность регулирования природы и числа лигандов в координационной сфере N1(1) реакцией лигандного обмена и элиминированием лигандв из координационной сферы переходного металла в виде аддуктов с комплексообразователем на примере формирования Р3В РК.3 при взаимодействии РРИ3 и ВР3,

11. Показано, что комплексы состава [(РРЬ3)№(Ь)2]ВР4, где Е=Е120 или ВР3ОЕ12, проявляют высокую активность в процессе димеризации пропилена,

12. Установлено, что при взаимодействии комплекса №(РРЬ3)4 с ВР3ОЕ12 в присутствии Н20 или С2Н5ОН могут формироваться гидридные комплексы состава [Н№(РРЬ3)3]ВР3Х, [Ш1(РРЬ3)2(Ц)]ВР3Х, [™1(РРЬ3)(Ь)2]ВР3Х, где Х=ОН или (Ж, Ь=растворитель, Е1:20 или ВР3(Ж2 Гидридные комплексы типа [Н№(РРЬ3)(Ь)2]ВР3Х характеризуются высокой активностью в димеризации пропилена и полимеризации НБ,

13 Показано, что превращение НБ в присутствии этилена под действием гидридных комплексов типа [НМ1(РР113)(Ь)2]ВР3Х приводит к синтезу макромономеров с концевой винильной группой, экспериментально подтверждающим вывод о формировании и функционировании координационно-ненасыщенных гидридных комплексов N1(11) как АК в процессах ди-, олиго- полимеризации ненасыщенных углеводородов

Практическая значимость

1 Каталитические системы типа Рс1(р-дикетонат)2/ВР3ОЕ12 позволяют с высокой селективностью изомеризовать гексен-1 в транс-гексен-2 (до 94%), димеризовать стирол в 1,3-дифенилбутен-1 (до 100%), содимеризовать стирол с этиленом в 2-фенилбутен-2 (до 75%), тримеризовать этилен в З-метилпентен-2 (до 87%), теломеризовать бутадиен с диэтиламином в К-окта-2,7-диенилдиэтиламин (до 100%), карбонилировать фенилацетилен в метаноле с образованием метилового эфира атроповой кислоты (до 84%), полимеризовать и сополимеризовать НБ и его производные с образованием аддитивных полимеров (до 100%),

2 Показано, что каталитические системы типа Рс1(ОАс)2/РР113/ВР3ОЕ12 селективно димеризуют стирол с выходом до 145000 моль стирола на моль Р<1 за 7 ч, что значительно превышает известные в литературе мировые аналоги,

3 Установлена высокая активность каталитических систем типа [(асас)Р<1(РРЬз)2]Вр4/ВРзОЕ12 в полимеризации НБ, достигающая более 356400 кг НБ на моль Р<! в час и соизмеримая с лучшими мировыми аналогами;

4 Каталитические системы типа Рё(Р-дикетонат)2/ОРРВ/ВР3ОЕ12, ОРРВ=Р112(СН2)4РРЬ2, прояляют высокую активность в полимеризации труднополимеризуемых 5-алкил-2-норборненов, до 3800 кг 5-бутил-2-норборнена на моль Р<3 в час, и их сополимеризации с НБ;

5 Показано, что каталитические системы типа К1(РРЬ3)4+пВР3ОЕ12, п=60-80, проявляют высокую активность в димеризации пропилена, достигающую 270000 моль С3Нв на моль N1 в час;

6 Каталитические системы типа №(РРЬ3)4+пВР3ОЕг2, п=300-400, позволяют получать макромономеры НБ с концевой винильной группой и со средней степенью олигомеризации Рп=9-\1 реакцией олигомеризации НБ в присутствии этилена с активностью до 6280 кг НБ на моль N1 в час,

7 Основные результаты работы используются в курсе "Катализ комплексами переходных металлов"

Апробация работы и публикации Материалы работы представлялись на симпозиуме по органической химии (Санкт-Петербург, 1995), II международной конференции "Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis" (Новосибирск, 1995), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995), XXXI международной конференции по координационной химии (Ванкувер, 1996, Канада), международной конференции "The Third М V Mokhosoev Memorial International Seminar on New Materials" (Иркутск, 1996), XI международной конференции по химии соединений фосфора (Казань, 1996), XVI международном Черняевском совещании по химии и технологии платиновых металлов (Москва, 1996), международной конференции "The Second International Memorial G К Boreskov Conference "Catalysis on Eve of the XXI" (Новосибирск, 1997), I Всероссийском совещании "Высокоорганизованные каталитические системы" (Черноголовка, 1998), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998), симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений (Санкт-Петербург, 1998), Всероссийской конференции "Металлокомплексный катализ полимеризационных процессов" (Черноголовка, 1998), VII Корейско-Японском совещании по химии полиолефинов (Сеул, 2002, Корея), ежегодных конференциях Корейского общества промышленной и инженерной химии (2002, Чунчон, 2003, Сеул, 2004, Конжу, Корея), международной конференции III International Memorial G К Boreskov Conference "Catalysis: Fundamentals and Application" (Новосибирск, 2007) Материалы диссертации изложены в 61 публикации

Объём и структура диссертации Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка использованной литературы и приложений.

Первая глава посвящена обзору литературных данных, касающихся современного состояния природы действия палладиевых и никелевых катализаторов низкомолекулярной олигомеризации а-олефинов и винилароматических углеводородов и аддитивной полимеризации бициклических углеводородов ряда норборнена. Во второй главе обсуждаются результаты собственных исследований Третья глава содержит описание процедур проведения экспериментов, методов синтеза и очистки исходных соединений и характеристики продуктов реакций В приложениях приведены списки промышленных процессов с применением металлокомплексных катализаторов, обзор по металлокомплексным катализаторам низкомолекулярной олигомеризации олефинов на основе соединений палладия и никеля за 1998-2006 гг, равновесный состав продуктов димеризации пропилена и содержание воды в образцах исследования

Диссертация содержит 385 страниц машинописного текста, 63 таблицы, 65 рисунков, 42 схемы и 517 ссылок на литературу

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (№94-03-09167, №97-0332032), совместного гранта РФФИ и Министерства образования, науки и культуры Монголии (№07-03-90104)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1. Основные этапы механизма взаимодействия бис-ацетилацетоната палладия с эфиратом трифторида бора

В данной работе в результате тестовых экспериментов было установлено, что каталитические системы на основе Рс1(Р-дикетонат)2 и ВР3ОЕ12 проявляют высокую эффективность в позиционной изомеризации гексена-1, селективной димеризации стирола, содимеризации стирола с этиленом, тримеризации этилена, теломеризации бутадиена с диэтиламином, карбонилировании фенилацетилена в метаноле, полимеризации и сополимеризации норборнена и 5-алкил-2-норборненов (Схема 1)

Схема 1.

(100%)

(84%)

(100%)

к

./Ь /Ы—

т

10. п 7 +

н

(100%)

В приведенных процессах достигается высокая, до 100%, селективность по целевым продуктам, что открывает широкую перспективу синтеза разнообразных органических соединений путем каталитических превращений ненасыщенных углеводородов под действием систем на основе Рё((3-дикетонат)2 и ВР3ОЕ1:2

Исследование взаимодействия Рё(асас)2 и ВР3ОЕ12 в ароматических растворителях проводилось в рамках изучения маршрутов формирования, природы, структуры и состава каталитически активных комплексов

Известно, что при взаимодействии Р<1(асас)2 с ВИзОЕ^ происходит поэтапный обмен асас групп при Рс1 на атомы Р от ВР3ОЕ1:2 с образованием конечного продукта Р2РС1Р2ВР2 и Вр2(асас) При этом в реакционной смеси Рй(асас)2+6ВР3ОЕ12 в бензоле обмен первой асас группы протекает за 2 ч и обмен второй асас группы заканчивается в течение 48 ч

Нами детально исследован обмен первой асас группы при Рс1 на Р от В. В ходе взаимодействия Рс1(асас)2+6ВР3ОЕ12 в толуоле и бензоле (атмосфера аргона) был получен ряд интермедиатов данного процесса в форме нерастворимых соединений Обнаружено, что состав и строение полученных осадков зависят от скорости введения ВР3ОЕг2 в раствор Р<1(асас)2, времени контакта осадка с маточным раствором, природы растворителя и воздействия влаги атмосферного воздуха

Схема 2.

(ЛО

+ ВР3ОЕ:3

-ВР3ОЕ(2

ОО-^-С

РЙ ОВР,

с/ \

(1)

(2)

ВР3

(3)

/\ -«- 1/3{[(асас)зРа3]3+3(асас ВИз)"} + Е120

^Аф^ (4)

(5)

+ ВР3ОЕ1,

й20 +

[г%/>01

ВР4-

- ВР2(асас)

с:

(6)

Ь = растворитель, Е1гО

/ \ (7)

На основании совокупности экспериментальных данных взаимодействие Р<1(асас)2 и ВРзОЕ^ в жидкой фазе, в условиях, приближенных к условиям формирования каталитических систем, может быть представлено в виде схемы 2 Особенностью

взаимодействия Рё(асас)2 с ВР3ОЕ12 является внутрисферный перенос асас лигандов от Рс1 к В, который включает на первом этапе координацию ВР3 к кислородным атомам хелатных асас лигандов при палладии в исходном комплексе 1 с образованием комплекса 2 и последующее взаимное превращение интермедиатов по установленному маршруту 3—»4—>5—»6—»7 Структура комплекса 5 является гипотетической

2.2. Роль соединений трехвалентного фосфора при взаимодействии бис-ацетилацетоната палладия с эфиратом трифторида бора

При введении РЛ3 в реакционную среду Рс^асас^+пВР'з ОШ2 уже на первом этапе формируются комплексы типа (асас)Р(1(С3-асас)Р11з (8) и Я3Р ВР3 Для уменьшения влияния процессов, связанных с образованием комплексов типа ^РВБз и продуктов непосредственного взаимодействия Рс1(асас)2+ВРзОЕ12 на спектральные характеристики промежуточных комплексов нами были использованы индивидуальные комплексы типа (асас)Р<1(С3-асас)РКз, где РЯз-РРЬз, РВи3 За процессом взаимодействия (асас)Рё(С3-асас)РЯ3 и ВР3ОЕ12 следили по изменению поглощения в УФ и ИК спектрах реакционных смесей Количественный расчет по УФ поглощению асас группы в ВР2(асас) (34500 см"1), позволил проследить динамику перехода ацетилацетонатных групп от Рс1 к В. Фосфины и примесь воды в растворителе ускоряют процесс переноса асас лигандов от Рё к В Наблюдаемый эффект связан с изменением маршрута процесса, включающего внешнесферный перенос С-связанного асас лиганда от Рс1 к В В реакционной смеси (асас)Р(1(С3-асас)РВиз+0.5ВР3ОЕ% было зафиксировано образование свободного ацетилацетона в результате протолиза связи Рс1-С в исходном комплексе Рс1 Процесс протолиза начинает кислота Н+[ВР3ОН]', образованная из следовых количеств воды в растворителе и ВР3ОЕ12 Затем продукт протолиза - ацетилацетон реагирует с ВР3ОЕ12, давая кислоту ИГр^]", которая, в свою очередь, продолжает протолиз связи Рс1-С (Схема 3) Результатом переноса первого асас лиганда от Р<1 к В является образование катионного комплекса [(асас)Рс1(Р113)(Ь)]Вр4 (11), который далее трансформируется в комплекс с переносом заряда (асас)Рс1(Р113)-Р ВР3 (12)

При увеличении соотношения ВР3 к 8 до четырех в ИК спектрах реакционной смеси (асас)Рс1(С3-асас)РРКз+4ВРзОЕ12 наблюдаются изменения, которые характеризуют не только первый, но и второй этап процесса, протекающий при непосредственном участии асас, связанного с Рс1 в комплексе 8 в бидентатной О-форме Полученные данные позволяют предположить последовательный переход промежуточного комплекса 12 в комплекы 13-15 (Схема 4) Комплекс 15 можно рассматривать как модель предшественника АК типа Н(Ь)Р(1(РЯ3)Р ВР3 (32), в котором связь Рс1-С не может распадаться по механизму Р-гидридного сдвига и, следовательно, не может участвовать в стадии формирования связи Рс1-Н, как основного фрагмента АК В подобных комплексах асас лиганды, находящиеся при Рё в кето-форме, не имеют атомов водорода при 3-углеродных атомах. В соответствии с общими принципами формирования АК в системах на основе Рс1(асас)2 и ВР3ОЕ12 участие комплекса 15 в процессе формирования АК должно включать координацию ненасыщенного углеводорода

к Р<1 и последующее его внедрение по связи Рд-С, а также распад вновь образованной связи Рё-С по механизму Р-гидридного сдвига

Схема 3.

(12) (11)

X = Р или ОН, ВР3 = ВР3ОЕ12, Ь = растворшель, Е120

С

^№3 + вр30е12

-ЩО Тш,

Со

> У

РЯз

(12)

•й-Р ВР3

О' I РИз

т (»)

Схема 4.

1 Нз°ч

V >=0ВР3

ИзВ-Р—Рй

ч

¡3

+ 1.

(15)^ 0^СНЗ

Рй

^ \ (14)

+

(асасВР3)"

РИз

Ь=растворитель, агО

При взаимодействии (асас)Р<1(С3-асас)РРЬз с ВР3ОЕ12 в присутствии одной части РРЬ3 из реакционной среды выделяется осадок, который представляет собой индивидуальный катионный комплекс [(асас)Рд(РРЬ3)2]+ВР4" (16) Комплекс 16 был охарактеризован методами элементного анализа, ИК, ЯМР Н, 13С, 31Р, ПВ и 19Р спектроскопии, а также рентгеноструктурного анализа В данном комплексе РРЬ3 лигавды находятся в ¡/ис-положении по отношению друг к другу. Комплекс 16 можно рассматривать как переходный на пути от 1 к АК типа [Н(Ь)Рс1(РР1гз)2]Вр4 (Ь=ненасыщенный углеводород) (35), в котором молекулы фосфина расположены в

цис-положении друг к другу В сочетании с ВР3ОЕ12 комплекс 16 проявляет исключительно высокую активность в полимеризации НБ, достигающую более 350000 кг НБ на моль Рс1 в час

Роль ненасыщенных углеводородов при формировании активных комплексов в системах на основе бис-ацетилацетоната палладия и эфирата трифторида бора

2.3.1. Формирование АК в присутствии гексена-1

При изучении методом ИК, УФ спектроскопии взаимодействия (асас)Р<1(С3-асас)РЯз+Згексен-1+4ВР3ОЕ12 (Я=Ви, РЬ) в бензоле установлены основные этапы формирования АК 18 из комплексов типа 15 (Схема 5) Участие ненасыщенного углеводорода в процессе взаимодействия наглядно проявляется присутствием полосы при 575 см"1, обусловленной валентными колебаниями связи Рё-С в структуре типа 17 и уменьшением ее интенсивности во времени

Схема 5.

ь

I

Р Р3В—Р<1

о

сн

I N=0 вр3

¿Нз

(15)

+ь

сн3 1

ОтС

он; сн.

-Рй—РВР2Х + №

I

РЯ3 (17)

СН3

I

ОгС /' \\

ч //^"СбНц

Ь-с

СН3

Ь = гексен-1

+ н—ра—рвр,х

I

ь (18)

Изучение методом УФ и ИК спектроскопии взаимодействия Рё(асас)2 с ВР3ОЕ12 в присутствии гексена-1 показало, что двухэтапный процесс переноса асас лигандов от Р<1 к В носит количественный характер и протекает примерно в 60 раз быстрее, чем при взаимодействии только Рс1(асас)2 и ВР3ОЕ1:2 При взаимодействии реакционной смеси Рс1(асас)2+1 гексен+6ВЕ3ОЕ12 уже на 2-й минуте от начала доли хелатных асас лигандов при Р<1 (30400 см-1) и В (34500 см"1) составляют по 16% и большая часть (до 70%) асас лигандов при Рё трансформируется в монодентатную О-связанную форму, не имеющую поглощения в исследуемой области УФ спектра (38000-28000 см'1). При этом отсутствие в Ж спектре реакционной смеси полос поглощения 1620-1610 и 1680, 1588 см'1 свидетельствует о коротком времени жизни анионной и монодентатной С-связанной форм асас лигандов в данных условиях

На основании анализа совокупности экспериментальных данных была предложена схема 6 для формирования активных комплексов в системах типа Р(1(асас)2-алкен-ВР3ОЕ12

Ра(асас)2 + 2ВР3ОЕ12 (1)

о о—ра—рвр2х

ВРз I

Обмен первой асас группы ь

+ 2Ь I вг5 +Ь

О О—Ра — I ВР3 £

(20)

Н+[ВР3ОН]-(инициатор)

Схема 6.

(асас ВР3)

ВР3 + Н20

+ ВР,

ВР2(асас)

Ь = гексен-1, ВР3 = ВРзОЕЬ,, X = Б, ОН

О

ВР3

>—ра—рвр2х

I.

(23)

сн,

I 3

о-с

вр2' . ;с-с6н„ о1с

СН3

-I.

Обмен второй асас группы ь

РР3В—ра—ь

I

ь (24)

ь

н—м-

I

ь

(27)

•РВРгХ

(асас ВР3)"

-Ь

СН3 1

о-с

рр3в—м— сн

о

/Р-СНз

-Ш7

(25)

Уо-ВРз СН3

ВР2. С-Сбн,2 -о-с

СНз

Ь = гексен-1

-ра-рвр,х + НР

I

ь (26)

2.3.2. Взаимодействие бис-ацетилацетоната палладия с эфиратом трифторида бора в присутствии фенилацетилена

Взаимодействие компонентов системы Рё(асас)2+1ФА+5ВР3ОЕ12 в бензоле приводит к формированию комплекса 28 состава

Рй(СН=СС6Н5)2(С5Н702)3(ВР3)2ВР4

с

РЬ-

°ч Рч

\ / \ / \ ра вч РЙ „/ \ / \ / о р р

(асас ВГ3)"

Экспериментальным обоснованием координации двух молекул фенилацетилена к Р(1 в комплексе 28 являются данные ЯМР- спектроскопии

^3.5

СН=СС6Н, (ФА)

8,мд 100 9 102 1 123 0 132 0 129 0 129 5 ФА в комплексе

77 1

83 5

122 5_132 0 127 9 128 2 Свободный ФА

Н3с

с

РЬ-

| Р г ■ \ / \ / ч

Рй В Р<1

о' V V

ОО

(1)

Н3С

Ь = С0(С03)2 В растворе комплекса 28 в М д.

(29)

сигнал Сп - на ~ 24

(СБз)2СО сигнал Са дезэкранирован на ~ 19 м д, а по сравнению с сигналами свободного ФА, что обусловлено его координацией по тройной связи к Рс1 в форме я-комплекса В спектре также имеется сигнал от СН фрагмента кето-формы при 8(СН)=50.00 м д (соотношение сигналов 8(Са) 5(Ср)-8(СН)=1.1 1). В спектре ЯМР ИВ насыщенного раствора комплекса 28 в (С03)2С0, наряду с сигналом от ВР3Ь (8= -1,19 мд), наблюдается сигнал от ВР4" (8=-1,38 м.д.). Сигнал от ВР4" представляет собой квинтет с соотношением интенсивностей линий 1 4'6.4.1 за счёт взаимодействия ПВ с четырьмя эквивалентными ядрами 19Р (КССВ ПВ-19Р равна 1 1 Гц). Соотношение между сигналами от ВЁзЬ и ВР4" равно 2.1 В спектре ЯМР !Н раствора комплекса 28 в (СБ3)2СО наблюдаются сигналы, характерные для двух форм асас лигандов а) хелатная форма - 8(СН3)=2 00 м д., 8(СН)=5.52 м д, б) кето-форма - 5(СН3)=2'10 мд., 8(СН)=3 88 мд., а также при 8(=СН)=5 62 мд от ацетиленового фрагмента (соотношение хелатной и ксто-форм близко 2 1, соотношение ацетиленового фрагмента и кето формы 2 1) (Урав 1)

При исследовании методом ИК спектроскопии продуктов взаимодействия Р<3(асас)2+2ФА+4ВР3ОЕ12 в бензоле было установлено формирование катионного п-комплекса 30 как конечного продукта взаимодействия по уравнению 2 За превращением ФА следили по изменению интенсивности полосы поглощения при 3290 см"1, отвечающей за валентные колебания С-Н при тройной связи ФА

- ВР2(асас)

Рй ) + 2ФЛ + 2Вр3ОЕЬ -

о

(1)

вг4" (2)

РЬ'

(30)

Комплекс 28 по существу является непосредственным предшественником АК в нем имеется активная связь Рс1-С и две молекулы ФА, способные замещаться другими субстратами, что подтверждается высокой, достигающей 17600 кг НБ на моль комплекса в час, активностью комплекса 28 в полимеризации НБ без добавки сокатализатора По данным ИК, ЯМР 'Н, 13С спектроскопии структура полученного ПНБ полностью идентична структуре ПНБ, синтезированных в присутствии каталитических систем на основе Рс1(асас)2 или Р<3(ОАс)2 и ВР3ОЕ12 (см разделы 2.7 и 2 8).

2.4. Димеризация пропилена и изомеризация гексена-1 в присутствии каталитической системы на основе бис-ацетилацетоната палладия и эфирата трифторида бора

Для установления особенностей строения АК, формируемых в системах на основе Рс1(асас)2 и ВР3ОЕг2, был использован метод тестирования внутренней координационной сферы этих комплексов каталитическими ядами в модельных реакциях димеризации пропилена и изомеризации гексена-1 В качестве каталитических ядов были использованы ФА и РЯ3.

2.4.1. Тестирование АК фенилацетиленом

При введении ФА в реакционный объём в процессе димеризации пропилена в присутствии каталитической системы Рё(асас)2+20ВР3ОЕ12 в интервале отношений ФА/РсНМ наблюдается пропорциональное падение скорости димеризации и при отношении ФА/Рё=1 каталитическая активность полностью подавляется Подобная картина наблюдается и для изомеризации гексена-1 При добавлении ФА в насыщенный пропиленом раствор Рс1(асас)2 и ВР3ОЕ12 после исчезновения полосы от хелатных асас лигандов при Рё (30400 см' ') и образования ВР2(асас) (34500 см"1) (Сы = 0 004 моль/л, ВЛМ = 20, ФАЛМ= 1, 25°С) раствор приобретает ярко-красное окрашивание, и в области 28000-32500 см"1 возникает поглощение, характерное для тг-аллильных комплексов Рс1(11) типа 30 Образование 30 можно представить как результат последовательного ряда стадий внедрения молекул алкена и фенилацетилена по связи Рс1-Н активного комплекса, распада образованной связи Рс1-С по механизму 3-гидридного сдвига и формирования диенового углеводорода. Внедрение диенового углеводорода по

связи Рс1-Н в АК должно завершаться формированием стабильных я-аллильных структур типа 31

¿^г

I

н (31)

2.4.2. Тестирование АК третичными фосфинами

При отношении РИ3ЛМ=1 димеризация пропилена в присутствии системы Рс1(асас)2+20ВР3(Ж2 замедляется более чем в два раза в зависимости от природы фосфинового лиганда (Табл 1) При введении в систему одной части РРЬ3 изомеризация гексена-1 замедляется почти в 17 раз и порядок реакции по гексену-1 изменяется от нулевого до первого Для полного подавления димеризации пропилена и изомеризации гексена-1, протекающих с участием рассматриваемых систем, было достаточно внесение в реакционную систему РЯ3 в соотношении РЯ3ЯМ=2

Таблица 1.

Влияние природы фосфиновых лигандов на активность и состав димеров в каталитической системе Pd(acac)2 + PR3 + 20BF¡OEt2 (Cpa=0 025 моль/л,, 25'С, растворитель- бензол, 20 мл)

v е Активность Состав димеров, %

PR3 см"1 град моль C3fV Г МП

(моль Pd ч)

- - - 321 59 0 410

РСу3 2056 1 170 80 36 2 63 8

PPh3 2068 9 145 118 58 3 41 7

Р(о-СН3С6н4)3 2066 3 194 150 48 6 51 4

Р(р-С1СбН4)3 2072 8 145 171 59 1 40 9

Г-гексены, МП-метилпентены

Повышение основности РЯ3 (электронный эффект) приводит к снижению активности системы в димеризации пропилена Например, РСу3 является более сильным основанием чем Р(р-С1С6Н4)3 Можно предположить, что фосфины с более высоким электронодонорным свойством сильнее снижает электонную плотность на металле в АК и понижает сродство к субстрату, тем самым замедляя каталитическую реакцию С другой стороны, в присутствии более объемных РЯ3, таких как РСу3 и Р(о-СН3С6Н4)3, увеличивается содержание в продуктах реакции разветвленных продуктов - метилпентенов Это свидетельствует о том, что направление реакции внедрения по связи Р<3-С или Р(3-Н главным образом определяется стерическими факторами Принимая за АК плоскоквадратные комплексные гидриды Рё с переносом заряда 32 и 33, можно предполагать существование следующих изомеров

а Ь

Ь = алкен, растворитель, Р = РЯ3

(32)

Н-/ ВР3 Н-Р н-/ ВР3

/ м / — / и/ «/ м/

С-Р 1Г-Р-ВРз Р-1

с Й £

(33)

Ь = алкен, растворитель, Р = РЯ3 Из вышеперечисленных комплексов комплекс е будет неактивен из-за блокировки фосфином координационного места у Рё в г/ыс-положении относительно связи Р<1-Н Если же на один атом Рс1 приходятся две молекулы РЯ3, то формируются комплексы 34, во внутренней координационной сфере которых не остается свободного места для субстрата, что полностью исключает возможность катализа.

Н-Р Н--Р-ВРз

/ " / М /

Р-ВБРэ Р-Р

(34)

Таким образом, активность систем зависит не только от возможного электронного и стерического влияния фосфина на центральный атом АК, но и от статистики распределения изомеров в комплексах 32 и 33 Резюмируя вышеизложенные, можно сделать следующие выводы:

1 В присутствии каталитических систем состава Рё(Р-дикетонат)2/ВРзОЕг2 и Р(1(Р-дикетонат)2/РЯз/ВРзОЕг2 в реакциях димеризации пропилена и позиционной изомеризации гексена-1 активными являются гидридные комплексы Р<1 в форме комплексов с переносом заряда НР<1(Е)(Ь')Р ВРз, где Ь=субстрат, Ь-Ь или РЯ3.

2 Концентрация формируемых в системах АК близка исходной концентрации Р<1(асас)2

2.4.3. Формальный механизм димеризации пропилена

Каталитический цикл димеризации пропилена с участием гидридного комплекса Рё включает координацию молекулы пропилена к гидридному АК, ее внедрение по связи РсЗ-Н, координацию второй молекулы пропилена к АК, внедрение второй молекулы пропилена по связи Рс1-С, распад АК по мезанизму Р-гидридного сдвига с регенерацией гидридного комплекса и образования димеров (Схема 7). При исследовании кинетики димеризации пропилена в присутствии каталитической системы Р<1(асас)2+20ВР3ОЕ12 было показано, что реакция имеет первый по Р<1 и нулевой по пропилену порядки и описывается уравнением формальной кинетики \\?=кШ5Лх [ Рс1], и при этом кнаол — 9 37x10 ± ЬОЗхЮ^с1

Схема 7.

и/\/ Р(1/\/

/4=

Другие лиганды при Р<1 опущены Показано образование одного изомера

Данная величина константы скорости более чем в 400 раз меньше константы скорости реакции изомеризации гексена-1. Это означает, что при димеризации пропилена имеет место быстрая реакция изомеризации двойной связи продуктов димеризации и стадия координации молекулы пропилена не является скоростьопределяющей Опыты с дейтеропропиленом показали, что при димеризации пропилена в присутствии данной системы отсутствует кинетический изотопный эффект Следовательно, стадии внедрения молекулы пропилена по связи Рё-Н и р-гидридного сдвига не являются лимитирующими Реакция димеризации пропилена в отличие от каталитического цикла изомеризации гексена-1 по гидридному механизму имеет две дополнительные стадии -координация второй молекулы пропилена к АК и внедрение второй молекулы пропилена по связи Рё-С Вышеприведенные факты позволяют заключить, что в реакции димеризации пропилена, протекающей под действием гидридных комплексов Рё, лимитирующей стадией является внедрение второй молекулы пропилена по активной связи Рё-С

Исходя из мономолекулярной лимитирующей стадии внедрения второй молекулы пропилена по связи Рё-С, были рассчитаны активационные параметры реакции димеризации пропилена при 30°С, которые составляли для системы Рё(асас)2+20ВР3ОЕ12 - Еа=43 7 кДж/моль, Д8# =-160 8 Дж/(мольК), ДН# =412 кДж/моль, АС* =89 9 кДж/моль и для системы Рё(асас)2+1РРЬ3+20ВР3<Ж2 - Еа=47 9 кДж/моль, ДБ* =-230 5 Дж/(мольК), ДН*=45.4 кДж/моль, АС#=115 3 кДж/моль, соответственно Большие значения отрицательной энтропии для данных систем, вероятно, обусловлены синхронным протеканием процессов внедрения молекулы пропилена по связи Рё-С и координации следующей молекулы

2.4.4. Дезактивация активных комплексов типа ЩЬ)2РйРВРз в процессе димеризации пропилена

При рассмотрении возможных причин дезактивации АК типа Н(Ь)2РёР ВР3, формируемых в системах на основе Рё(асас)2 и ВР3ОЕ12, было установлено, что одним из наиболее вероятных механизмов дезактивации в реакции димеризации пропилена является отравление АК продуктами реакции - димерами пропилена (Рис 1)

Рис. 1. Зависимость скорости димеризации пропилена от времени Pd(acac)2 +20BF}OEtlt Контрольный опыт (1), В опыте на 6-й минуте в реакционный объем ввели 2 5мл 2-метилпентена-2 (2) (CPd=0 025 моль/л, Т=25°С, растворитель-бензол, Уо=20мл)

В опыте 2 (Рис 1, кривая 2) в реакционную среду на 6-й минуте от начала процесса ввели 2.5 мл 2-метилментена-2, который является одним из основных продуктов димеризации пропилена в присутствии обсуждаемой системы Объем 2-метилпетена-2 соответствовал общему объему димеров пропилена, полученных в контрольном опыте 1 Непосредственно после введения 2-метилпентена-2 в реакционную среду наблюдается дезактивация каталитической системы

Для анализа природы дезактивации АК продуктами димеризации пропилена был использован метод численного моделирования кинетики процесса димеризации пропилена и рассматривалось 5 альтернативных моделей*. Оказалось, что процесс дезактивации наиболее удовлетворительно описывается моделью, предполагающей, что АК типа H(L)2PdF BF3 формируется в результате координации молекулы BF3 к гидридному мономерному комплексу типа HPdLJ и АК необратимо взаимодействует с продуктами реакции

HPdLjF + BF3 - ■ HPdLjBF,, (3)

ко

HPdL2BF4 + 2C3H6 ---*- C6H12 + HPdL2BF4 (4)

BF3 + C6H12 -X (5)

Стационарный участок на кинетической кривой димеризации пропилена (Рис. 1, кривая 1) обусловлен поддержанием в течение некоторого времени на постоянном уровне концентрации АК благодаря избытку BF3. Уменьшение концентрации BF3 за счет реакции с продуктами реакции приводит к резкому падению концентрации АК, соответственно активности системы при необратимом характере стадии 3 (Урав 5) и первом кинетическом порядке по концентрациям BF3 и димеров

2.5. Димеризации стирола в присутствии каталитических систем типа Pd(P-flHKeTOHaT)2/PR3/BFjOEt2

В присутствии системы Pd(acac)2+nBF3OEt2 в интервале отношений B/Pd=l-10 конверсия стирола в олигомеры возрастает в 11 раз Это обусловлено расходованием первых трех частей BF3OEt2 на формирование АК типа

" Моделирование кинетики и расчеты были проведены совместно с д х н, ггроф А Ф Шмидтом

Н(Ь)2РёР ВР3 (34), а также влиянием избытка ВР3ОЕ12 в интервале отношений В/Рё=3-10 на равновесную концентрацию АК (Урав 3) При этом содержание димеров в смеси олигомеров остается постоянным в пределах 91-94% При больших отношениях В/Р<1>10 начинают развиваться процессы катионной олиго- и полимеризации стирола параллельно основному процессу селективной димеризации При отношении В/Рё=25 наблюдалась полная конверсия стирола в полимеры (Му-31500 г/моль) Оптимальным для селективной димеризации стирола является отношение В/Рё=7. Формирование АК в системе Рё(асас)2+7ВР3ОЕ12 в стандартном опыте димеризации пропилена и введение аликвоты из этого опыта в реакционный сосуд со стиролом приводит к тем же результатам, что и для стандартных опытов олигомеризации стирола Общий вид дифференциальной кинетической кривой димеризации стирола в присутствии системы Рс1(асас)2+7В Р3ОРл2 (Рис 2, кривые 1, 3) аналогичен кинетическим кривым, полученным при димеризации пропилена в присутствии подобной системы На основании этих данных можно предполагать идентичность АК, формируемых при взаимодействии компонентов систем - Рё(асас)2 и ВРзОЕ^ в присутствии как пропилена, так и стирола. Методами ИК-, ЯМР-, и масс-спектроскопии показано, что продуктом димеризации стирола в присутствии систем на основе Рё(асас)2 и ВР30й2 является исключительно 1,3-дифенилбутен-1 По данным ГЖХ, соотношение цис/транс изомеров в 1,3-дифенилбутене-1 составляет 5/95

Природа р-дикетонатных лигандов при Рё (РёСЯ1 С(0)СНС(0)Я2)2, Л'СНз, К2=СбН5, К'=К2=СН3, Я'=СН3, Я2=1-С3Н7; Я'=СР3, Я2=С6Н5, К2=СР3) не влияет на конверсию стирола в олигомеры, достигающую в стандартных условиях 2250024000 моль С8Н8 на моль Рё при увеличении кислотности рАГа р-дикетона соответствующего лиганда (уменьшении основности р-дикетонатного лиганда) селективность по димерам снижается от 95 до 49%. Снижение селективности по димерам при увеличении кислотности Р-дикетона соответствующего лиганда может быть вызвано изменением оптимальных отношений В/Рё для достижения максимальной селективности по димерам из-за высокой степени енолизации Р-дикетона, сопровождающейся пониженной основностью соответствующего Р-дикетонатного лиганда.

При изучении влияния природы РЯ3 на процесс олигомеризации стирола в присутствии системы Рё(асас)2+ 1РК3+7ВР3ОЕ12 (РЯ3=РРЬз, Р(о-СНзСбН4)з, Р(р-С1С(Д,)з, Р(а-СН3ОС6Н4)3, Р(р-С2НзОС6Н4)3, РСу3) найдено, что с увеличением основности РЯ3 существенно уменьшается конверсия стирола Роль стерического фактора также не исключается Наибольшая конверсия 23600 моль СД/моль Рё наблюдается в присутствии Р(о-СН3С6Н4)з и наименьшая 3500 моль С8Нз/моль Рё -в присутствии РСу3. При этом селективность по димерам не меняется и остается на уровне 92% Сравнение кинетических кривых 1 и 3 на рис 5 для систем Рё(асас)2+7ВР3ОЕ1:2 и Рё(асас)2+1РР11з+7ВРзОЕ12 при 60°С показывает, что длина

транс-1,3-дифенилбутсн-1 цис-1,3-дифенилбутен-1

стационарного участка для системы, модифицированной РРЬ3, больше чем для системы без фосфина, указывая тем самым на стабилизирующее влияние фосфинового лиганда при высоких температурах

Рис. 2. Дифференциальные кинетические кривые Рй(асас)2У7№2ОЕ12 при 60°С (1), 700С (2), Рс1(асас)2+ 1РРкз+ 7ВР3ОЕ12 при 60°С (3), 70°С (4), Рй(асас)2+2РРк3+7ВР}ОЕь при 60°С (5), 70°С (6), (Количество Рй в опыте 5 х КГ1 моль)

Для

120 180 240 300 Время, мин

каталитической

системы типа Pd(acac)2-^-2PPh3-l-7BF3OEt2 характерна

относительно большая стабильность во времени, которая медленно уменьшается в интервале температур 60-70°С При этом на начальных этапах кинетических кривых наблюдается явно выраженный индукционный период. Данный индукционный период обусловлен трансформацией неактивного комплекса 34 в катионный АК 35, в котором две молекулы РРЬ3 в гуыс-положении по отношению друг к другу (Урав. 6).

(34)

V--^

•н

ВР4

(6)

(35)

в - растворитель или субстрат

При использовании индивидуального катионного комплекса Г(асас)РсЗ(РРЬ3)2]+ВР4" (16) вместо Рс1(асас)2 транс-цис перегруппировка не требуется, что экспериментально было подтверждено отсутствием индукционного периода для данной системы

Для каталитической композиции состава Рё(асас)2+2РРЬ3+7ВР3ОЕ12 конверсия стирола в олигомеры достигает 75000 моль С8Н8 на моль Р<1 за 7 ч при 70°С с селективностью по димерам до 93%, при содержании 1,3-дифенилбутена-1 (транс+цис) до 100%.

2.6. Димеризация стирола в присутствии каталитических систем типа Р(1(карбоксилатуР11з/ВКзОЕ^

В отличие от систем на основе Рё(Р-дикетонат)2 и ВР3ОЕ12, при олигомеризации стирола в присутствии каталитических систем состава Рё(карбоксилат)2+7ВР3ОЕ12 конверсия стирола в олигомеры почти линейно растет в уменьшением кислотности карбоновой кислоты соответствующего

карбоксилатного лиганда (увеличением основности карбоксилатного лиганда) В ряду карбоксилатных лигандов бензоат<ацетатмбутират«

валериат<пальмитат<стеарат конверсия стирола в олигомеры увеличивается от 33000 до 51000 моль С8Н8 на моль Р<1 за 5 ч при 60°С При этом селективность по димерам остается практически постоянной и примерно равной 90% Эти данные косвенно могут свидетельствовать не только об участии карбоксилатных лигандов при формировании АК, но и о возможном вхождении этих лигандов в состав АК типа 36

-А В1-з I/-4,

(36)

Можно предположить, что более основные карбоксилатные лиганды при взаимодействии с ВР3 образуют более прочные анионные комплексы [ВР3А]\, где А=ЯСОО

Влияние природы Р113 лигандов на конверсию стирола и селективность по димерам было исследовано в присутствии систем состава Рё(ОАс)2+1РЕ.3+7ВР3ОЕг2 (РР3=РРИ3, Р(о-СН3С6Н4)3, Р(р-С1СбН4)3, Р^-СНзООДОз, Р(р-С2П5ОС6Н4)3, РСуз) Это влияние аналогично влиянию природы РЯ3 на конверсию стирола в олигомеры для каталитических систем Р<1(асас)2+1РЯ3+7ВР3ОЕ12 и характеризуется уменьшением конверсии стирола в олигомеры при увеличении основности фосфинов, коррелирующей с уменьшением значения электронного параметра, V, см"1 Влияние стерического фактора неоднозначно.

При низких температурах введение РРЬ3 в систему Рё(ОАс)2+7ВР3ОЕ12 приводит к некоторому снижению конверсии стирола Однако, при повышенных температурах, аналогично системам на основе Рё(асас)2, наблюдается значительное увеличение конверсии стирола. При 80°С для системы Рё(ОАс)2+2РРЬ3+7ВР3СШ2 достигается конверсия 145000 моль стирола на моль Рё за 5 ч при содержании димеров, представленных 1,3-дифенилбутенами (цис+транс) до 90% Данная конверсия при сравнении с наиболее активными катализаторами, известными в литературе, превышает их эффективность

2.7. Полимеризация норборнена в присутствии каталитических систем типа Рё(асас)2/ВР3ОЕ12

Характер влияния мольного отношения В/Рё на конверсию НБ в ПНБ в присутствии каталитической системы Рё(асас)2+пВР3ОЕ12 аналогичен зависимости активности в димеризации пропилена и имеет вид кривой насыщения.

Формирование АК в каталитической системе Рё(асас)2+25ВР3ОЕ12 в присутствии пропилена и введение апиквоты в раствор НБ приводят к тем же результатам, что и в случае непосредственного формирования в растворе НБ Это свидетельствует о близкой природе АК, функционирующих в полимеризации НБ и димеризации пропилена. Наиболее оптимальным отношением для полимеризации НБ в присутствии каталитических систем типа Рё(асас)2+пВР3ОЕ1:2 является В/Рё=25 При В/Рё=25 активность системы составляет 1180 кг ПНБ на моль Рё в час и полученный ПНБ имеет характеристическую вязкость [т1]=125 дЛ/г Повышение температуры процесса приводит к резкому снижению конверсии НБ и

характеристической вязкости ПНБ вледствие низкой термической стабильности АК, формируемых в этих системах

Методами ИК и ЯМР 'Н, !3С, !3С ОЕРТ и твердофазной 13С СРМАЯ спектроскопии установлено, что структура ПНБ, образующихся в присутствии систем на основе Рс1(асас)2 и ВР3ОЕ12, отвечает продуктам аддитивной полимеризации с микроструктурой, представленной композицией гг и тг триад с

нд 55 50 45 40 35 30 25

экзо-гг экзо-тг к&мезомерные (изо) диады

Рис 3. ЯМР спектры ПНБ, полученного под действием систем Рй(асас)^ВР3ОЕ12 'Н спектр (а), полный 13Сспектр(б) и ОЕРТ 15С спектр (в)

На кинетической кривой полимеризации НБ в присутствии системы Рс1(асас)2+25ВРзОЕ12 имеется индукционный период, обусловленный формированием катионного комплекса типа [НР<3(Ь)3]+ВР4' (37) путем вытеснения противоиона во внешнюю координационную сферу в комплексе 32 и координацией НБ к АК. При количестве Рс1(асас)2 в реакционной смеси 2><10"5 моль и НБ/Рс1=5600 достигается "частная" активность 20222 кг ПНБ на моль Р«3 в час при 25°С По эффективности данная система сравнима с лучшими мировыми аналогами, описанными в литературе Молекулярно-массовое распределение (ММР) Q=MJMa

полученных ПНБ близко к 2, что является теоретическим значением распределения Флори-Шульца для идеальной полимеризации с обрывом цепи Данное значение свидетельствует об однородном, гомогенном характере АК, формируемых в системах на основе Р<1(асас)2 и ВР3ОЕ12

2.8. Полимеризация норборнена в присутствии каталитических систем типа Рё(карбоксилат)2/ВР3ОЕ12

При полимеризации НБ в присутствии каталитических систем типа Рё(ОАс)2+пВР3ОЕ12 оптимальным является отношение В/Рё=25 Активность системы составляет 3180 кг ПНБ на моль Рс1 в час и полученный ПНБ имеет характеристическую вязкость [т|]=1 29 дЛ/г Микроструктура полученных ПНБ аналогична структуре ПНБ, полученных в присутствии систем на основе Р(3(асас)2 и представлена композицией гг и тг триад с низкой диизотактичностью Природа карбоксилатных лигандов при Р(1 не влияет на конверсию НБ в полимеры, что свидетельствует об однородности природы АК, формируемых в данных системах. При этом наблюдается повышение характеристической вязкости ПНБ с увеличением основности карбоксилатных лигандов (бензоат<ацетат< пропионат<гептаноат<стеарат), что объясняется прочностью образуемых противоанионов состава [ВР3ЛСОО]" и повышением электрофильности центра, соответственно, увеличением константы роста цепи Другим возможным фактором, определяющим изменение характеристической вязкости образующихся ПНБ, может также служить длина углеродной цепи в карбоксилатном анионе. Для системы Рё(ОАс)2+25Вр3ОЕ12 повышение температуры от 15 до 65°С приводит к снижению конверсии НБ от 35 5 до 17 4% и вязкости полимеров от 1 37 до 0.19 дЛ/г из-за низкой термической стабильности АК В отличие от систем на основе Р<1(асас)2, на кинетической кривой полимеризации НБ в присутствии системы Рё(ОАс)2+25ВР3ОЕ12 при 25°С отсутствует индукционный период

При количестве Рё(ОАс)2, равном 1 х 10"5 моль и НБ/Рё=5000, каталитическая активность достигает более 154100 кг НБ на моль Рё в час Молекулярно-массовое распределение (ММР) О^М^Ы^ полученных ПНБ близко к 2, что указывает на однородный и гомогенный характер АК, формируемых в данных системах Температура разложения {Тр) ПНБ лежит в интервале 313-324°С, температура стеклования (Тс) - в интервале значений 240-262°С

2.9. Гомополимеризация 5-алкил-2-норборненов и их сополимеризация с норборненом в присутствии каталитических систем типа Ра(ясас)2/РР11з/ВГзОЕ^

5-алкил-2-норборнены (АНБ) (пропил-, бутил, гексил-, децил-НБ) бьши синтезированы реакцией Дильса-Альдера и состоят примерно из 20% экзо- и 80% эндо-юомероъ. Оптимизацию условий полимеризации АНБ проводили с 5-бутилнорбоненом (БНБ) как представителя АНБ.

При полимеризации БНБ в присутствии каталитической системы Рё(асас)2+2 5ВР3 ОЕ12 при комнатной температуре и молярном отношении БНБ/Рё=4500 в толуоле в течение 48 ч конверсия БНБ в полимеры составляет 20% В этих условиях полимеризуется только эгао-БНБ При повышении температуры процесса до 35°С и выше конверсия БНБ резко уменьшается из-за низкой термической стабильности АК

Система Р<1(асас)2+25ВР3ОЕ12 проявляет высокую активность в полимеризации АНБ при модифицировании ее соединениями трехвалентного фосфора и при повышенных температурах Установлено, что оптимальными являются РРЬ3/Рё=2 и температура процесса 65°С При этом на кинетической кривой полимеризации БНБ в присутствии системы Рс1(асас)2+2РР113+25ВРзОЕ12 первоначально наблюдается индукционный период из-за транс-цис перегруппировки и переноса противоиона во внешнюю координационную сферу по уравнению 6

Таблица 2.

Полгшеризация5-алкил-2-норборненов в присутствии каталитической

системы Р^асас)2+2РРкз+25ВР3ОЕ12 _([Р(1]=5х№6моль, 65°С, толуол, общий объем 7мл)_

Я АНБЛМ Выход Конв е Рп Тс

отнош г % г/моль МК1М„ °с с

Н 4500 2 01 95 3 74000 218 360 285 335

С3Н7 4500 2 74 89 0 70000 1 43 360 190 326

С4Н9 4500 2 55 75 6 82000 149 370 183 320

СбНп 4500 281 70 1 91000 136 380 140 307

С10Н21 4500 3 16 59 5 - - - 130 294

Не растворяется в 1,2,4-трихлорбензоле

Максимальная активность системы 2496 кг БНБ на моль Р<1 в час отмечается на 10-й минуте Введение пендантной алкильной группы в бициклическую структуру НБ приводит к значительному снижению как конверсии НБ, так и температуры стеклования (7С) и разложения (Гр) ПНБ при примерно одинаковой степени полимеризации (/'„) (Табл 2). Наряду со значительным снижением Та также существенно увеличивается окно между Тс и Тр Это приводит к расширению возможности переработки соответствующих полимеров и пендантные алкильные группы играют роль "внутреннего разбавителя"

Данные по сополимеризации АНБ с НБ в присутствии системы Рс1(асас)2+2РР113+25ВР3ОЕ12 в установленных выше оптимальных условиях представлены в таблице 3. В ряду алкильных заместителей от пропила до децила наблюдается уменьшение содержания АНБ в сополимере, молекулярной массы, температур стеклования(Гс) и разложения (Гр) ПНБ

Таблица 3.

Сополимеризация5-алкил-2-норборненов и НБ в присутствии каталитической системы Р^асас)2+2РРк3+25ВР3ОЕц <[Р(Ц=5*10*моль, 65°С, толуол, 7мл, АНБ/НБ-50/50)

а Состав Выход Выход м* Мп в Тс

НБ/АНБ набл теор

моль г г г/моль г/моль мж °с °С

отнот

Н 50/50 2 01 212 34000 74000 2 18 285 335

С3Н7 50/50 2 52 2 59 73000 94000 129 206 285

С4Н9 56/44 2 25 2 39 29000 58000 2 00 196 315

СбНп 60/40 2 24 2 40 15000 37000 2 47 173 284

СюН21 67/33 210 2 36 6700 16500 2 46 161 278

Таким образом, сополимеризация АНБ с НБ может быть с успехом проведена в присутствии каталитической системы Рё(асас)2+2РРЬ3+25ВРзОЕ12 и может служить методом усовершенсвования физических и химических свойств полимеров на основе НБ

2.10. Гомополимеризация 5-алкил-2-норборненов и их сополимеризация с норборненом в присутствии каталитических систем на основе бис-ацетилацетоната палладия, эфирата трифторида бора и бидентатных фосфинов

Для повышения эффективности в полимеризации АНБ и их сополимеризации с НБ каталитическая система Рё(асас)2+25ВР3ОЕг2 была модифицирована также бидентатными фосфиновыми лигандами (ЭР) В качестве дифосфинов была использована серия РЬ2Р(СН2)РРЬ2 (ЭРРМ), РЬ2Р(СН2)2РРЬ2 (ОРРЕ), РЬ2Р(СН2)зРРК2 (ПРРР), РЬ2Р(СН2)4РРЬ2 (ОРРВ), РЬ2Р(СН2)5РРЬ2 (ОРРРТ), РЬ2Р(СН2)бРРЬ2 (Е)РРН) Опытами по полимеризации БНБ установлено, что оптимальными являются мольное отношение ПР/Рё=2 и температура процесса 65°С В присутствии БРРМ не обнаруживается образование полимерных продуктов Максимальная конверсия БНБ 84 7% наблюдается в случае ОРРВ Максимальная конверсия БНБ в системе Рё(асас)2+2ВРРВ+25ВР3ОЕг2 может быть объяснено оптимальным для стабилизации как основного плоскоквадратного, так и тригонально-бипирамидального переходного состояния активного интермедиата углом захвата ОРРВ лиганда ($„=98 ) при всех прочих равных с другими лигандами условиях При этом на кинетической кривой отсутствует индукционный период, что свидетельствует о цмс-координации БРРВ в АК Роль второго БРРВ лиганда заключается в дополнительной стабилизации АК при повышенных температурах и предотвращении формирования комплексов, нежелательных в катализе Кинетические исследования показали, что БРРРТ и БРРН лиганды в АК координированы в монодентатной форме

Экспериментальные данные по гомополимеризации АНБ и их сополимеризации с НБ суммированы в таблицах 4 и 5.

Таблица 4.

Полимеризация5-алкил-2-норборненов в присутствии каталитической системы Рс1(асас)2+20РРВ+25ВР30Е12 ([Рс1]=5у-Ш6моль, 65°С, толуол, общий объем 7мл)

Я АНБ/Р<1 Выход Конв М„ 0 Рп Тс

отнош г % г/моль ЮЫ п °с "С

н 4500 2 10 99 0 264000 2 25 1240 303 310

СзН7 4500 2 91 94 3 333800 2 32 1050 197 309

С4Н9 4500 2 86 84 7 306300 176 1160 182 306

СбН„ 4500 3 00 75 0 271000 1 39 1100 141 295

СюНл 4500 3 47 65 3 - - - 128 272

*Не растворяется в 1,2,4-трихлорбензоле

Таблица 5.

Сополимеризация5-алкил-2-норборненов и НБ в присутствии каталитической системы Рс1(асас)2+2РРкз+25ВГ3ОЕ!2 ([Р<1]=5х1СГ6моль, 65°С, толуол, 7мл, АНБ/НБ=50/50)

Я Состав НБ/АНБ Выход набл Выход теор м* Мп <2 Го гР

моль г г г/моль г/моль МЖ °С °с

отнош

н 50/50 2 03 2 12 117000 264000 2 25 303 310

с3н7 53/47 2 35 2 42 94000 165000 1 29 218 297

С4Н9 62/38 2 02 210 109000 237000 218 202 328

СбН„ 64/36 2 10 2 18 128000 172000 2 47 178 294

СюН21 68/32 213 2 25 64200 180400 2 81 162 280

Молекулярно-массовое распределение 2 АНБ указывает на однородный и гомогенный характер АК, функционирующих как в гомо-, так и «¡полимеризации Из исследованных систем, каталитическая система Рс1(асас)2+20РРВ+25ВР30Е1:2 является наиболее оптимальным составом в полимеризации АНБ и их сополимеризации с НБ

В полимеризации БНБ активность системы достигает 3800 кг БНБ на моль Рс1 в час Повышение эффективности каталитической системы Рс1(асас)2+2ВРРВ+25ВРзОЕ12 в полимеризации АНБ и их сополимеризации с НБ по сравнению с системой Р<1(асас)2+2РРЬз+25ВРзОЕг2 обусловлено природой дифосфинового лиганда (Р"Р), который обеспечивает г/ис-координацию к переходному металлу и стабильность АК при повышенных температурах за счет структурной устойчивости

2.11. Целенаправленное генерирование активных в превращении ненасыщенных углеводородов комплексов никеля в различных степенях окисления в системах на основе тетракис(трифенилфосфин)никеля и эфирата

трифторида бора

211.1. Формирование комплексов N1(1) в системах на основе Ш(РРк3)4 и В¥3ОЕ12

При изучении взаимодействия №(РРИ3)4 (38) с ВР3ОЕ12 в интервале мольных отношений В/№ от 2 до 160 в абсолютированном толуоле впервые была установлена возможность синтеза катионных комплексов №(1) различного состава и строения реакцией окисления N1(0) до N1(1) При этом концентрация №(РРЬ3)4 составляла 1 25х10"2 моль/л, содержание воды в растворителе - 2.5х10'3 моль/л, и мольное отношение № Н20 составляло 5 1. При отношении В/№=4 наблюдается количественное по N1 выпадение осадка, который представляет плоский трикоординационный комплекс [(РРИз)3№]ВР4 ОЕ12 (39) При дальнейшем увеличении отношения В/№ до 50 в спектре ЭПР наблюдается сигнал от комплекса [(РРЬ3)2Ы1Ь)]ВР4, где Ь=ЕьО, ВР3ОЕ1:2, (40) При отношении В/№=80 регистрируется сигнал от комплекса [(РРЬ3)№Е2]ВР4, где Ь=Е120, ВР3ОЕ12, (41) и увеличение отношения В/№ до 160 сопровождается формированием коллоидного

N1 Взаимодействие №(РР11з)4 с ВР3ОЕ1г в интервале мольных отношений В/№ от 2 до 160 можно представить схемой 8

Схема 8.

+ (2-4)ВКзОЕ12

(PPh3)4Ni -» [(PPh3)3N.]BF4-OEt2

+ (40-60)BF3OEt2

(38)

- PPh3-BF3

(39)

-PPb3-BF3

+ 160BF3OEtj + (60-80)BF3OEtj N»„„„ --[(PPh3)NiL2JBF4 « _____ [(PPh3)2NiLlBF4

-PPh3-BF3

(41)

L = OEt2, BF3OEt2

-PPh3-BF3

(40)

Реакцией лигандного обмена при взаимодействии однороднолигацдного комплекса [(PPh3)3Ni]BF4 OEt2 (39) с соответствующими фосфиновыми, фосфитовыми лигандами и СО in situ был синтезирован ряд три- и тетракоординационных катионных комплексов Ni(I) состава [Ni(PR3)2L]+, где R=Ph, ¡-Рг, Су, L=OEt2, СО, и [Ni(PR3VnL„]\ где R=Ph, Bu, OBu, OEt, L=CO и их координационные числа и геометрические характеристики были установлены методом ЭПР спектроскопии

2.11.2. Формирование гидридных комплексов Ni(II) в системах на основе Ni(PPh3)4uBF3OEt2

Диамагнитный комплекс Ni(PPh3)4 (38) в растворе толуола находится частично в диссоциированном состоянии. При взаимодействии Ni(PPh3)4+60BF3OEt2 в дейтеротолуоле, в котором содержится трехкратный избыток воды над 38, протекает окисление комплекса Ni(0) в гидридные комплексы Ni(II) по уравнению 7

BF30Et2 + H20 Ni(PPh3)4 —

H+BF30H" + £t20

Ni(PPh3)3 + PPh3 CO

Ni(PPh3)3 + H+BF3OH" - - [HNi(PPh3)3]+BF 3OH"

(42)

(43)

/ »■/

H-L

+ Y"

(44) (45) (46)

Y = BF3OH', P = PPh3, L = Et20, растворитель 28

В ЯМР 'II спектре продуктов взаимодействия Ы1(РРЬз)г.1+60ВРзОЕ12 в дейтеротолуоле при -20 °С наблюдаются сигналы от комплексов 42 (дублет триплетов, 8= -12 60 м д, %.н =61 0 Гц (триплет) и ^Р.н=92 8 Гц (дублет)), 43 (дублет дублетов, 5 = - 10 10 м д, 23Р.Н =61 0 Гц (дублет) и н=92 8 Гц (дублет)), 44 (триплет, 6 = -7 15 м д, %.н=55 0 Гц), 45 (дублет, 5 = -4 00 м д, 2ЛР.Н=55.0 Гц) и 46 (дублет, 5 = -4 20 м д, %_н=91 0 Гц)

Полученные данные показывают, что в зависимости от контролируемого соотношения N1 Н20 процесс взаимодействия №(РРИ3)4 с ВР3ОЕ12 может протекать по маршруту одноэлектронного окисления комплексов N1(0) с образованием фосфиновых комплексов N1(1) или по маршруту формирования гидридных комплексов N¡(11)

2.11.3. Димеризация пропилена под действием каталитической системы на основе М(РРк3)4 и ВР3ОЕц

Каталитические системы №(РР11з)4+пВРзОЕ12 и №(асас)2+пРР11з+ 6А1Е1;3 +40ВР3ОЕ12 проявляют высокую активность в димеризации пропилена, достигающую 270000 моль С3Н« на моль N1 в час, при соотношении компонентов, благоприятном для формирования комплексов типа [(РРЬ3)№Ь2]ВР4 (47), где Ь=С3Н6, а именно, при В/№=60 в первом случае и при Р/№<1 во втором случае Продукты димеризации представлены до 72% метилпентенами, 24% линейными гексенами Каталитический цикл предполагает диссоциативное присоединение ненасыщенного углеводорода к N1(1) и его окисление до N1(111)

2.12. Полимеризация норборнена в присутствии каталитической системы на основе тетракис(трифенилфосфин)никеля и эфирата трифторида бора

Предварительно сформированный в абсолютированном толуоле взаимодействием №(РРЬ3)4+80ВР3ОЕ12 комплекс [(РРЬз)№(Е)2]ВР4 (3) не активен в полимеризации НБ Однако, каталитическая система №(РРЬ3)4+пВР3ОЕ12 ([№]=1.25х10"5 моль, НБ/№=8950, растворитель-толуол, общий объем 20 мл) при контролируемом мольном отношении № Н20, равном 13 2, проявляет высокую, до 4215 кг НБ на моль N1 в час, активность в полимеризации НБ. При этом оптимальными являются ВЛМг=400 и температура процесса 65°С. С учетом данных раздела 2112, АК представляют собой плоскоквадратные гидридные комплексы №(П) типа 45 или 46 с не более одним фосфином в координационной сфере переходного металла. Необходимость большого отношения В/№ обусловлена более быстрым протеканием процесса окисления №(0) до N1(11) и последующим значительным ростом константы комплексообразования РРИ3 с №(11) центрами Данная активность сравнима с активностью наиболее эффективных № катализаторов полимеризации НБ, приведенных в литературе.

Микроструктура ПНБ представлена композицией тт и тг триад с низкой дисиндиотактичностью (Рис 4) ПНБ, полученные в присутствии каталитической системы №(РРЬз)4+пВРзОЕ12, характеризуются более низкой температурой стеклования (Тс =172-232°С) по сравнению с ПНБ, образуемые в присутствии системы Рё(асас)2+пВР3ОЕХ2 Узкие ММР 0=2 полученных ПНБ свидетельствуют

об однородном и гомогенном характере АК, формируемых в системах на основе №(РРИз)4 и ВР3ОЕ12 в присутствии НБ

М.Д 55 50 43 40 35 30 25 20

рацемические (стдио) диады Рис. 4. ЯМР спектры ПНБ, полученного под действием систем (М1(РРЬз)/ВР3ОЕъ 'Н спектр (а), полный 13Сспектр(б) иИЕРТ 13С спектр (в)

ПНБ, полученные в присутствии каталитической системы М(РРЬ3)4+пВРзОЕ12, характеризуются более низкой температурой стеклования (Гс =172-232°С) по сравнению с ПНБ, образуемые в присутствии системы Рс1(асас)2+пВРзОЕ12. Узкие ММР 0~2 полученных ПНБ свидетельствуют об однородном и гомогенном характере АК, формируемых в системах на основе №(РРЬз)4 и ВР3ОЕ12 в присутствии НБ.

2.13 Полимеризация норборнена в присутствии этилена под действием каталитической системы на основе тетракис(трифенилфосфин)никеля и эфирата трифторида бора

Для получения информации о природе АК, формируемых в системе на основе М1(РРЬ3)4 и ВР3ОЕ12, а также для выявления возможности сополимеризации НБ с этиленом представляло интерес изучение полимеризации НБ в присутствии этилена под действием систем на основе №(РРЬ3)4 и ВР3ОЕ12 При этом оптимальными также являются В/№=400 и температура процесса 65°С На 5-й мин от начала процесса наблюдается активность 6280 кг НБ на моль N1 в час В этих условиях, в отсутствие НБ, этилен димеризуется и продукты состоят из 48 11% тракс-бутена-2, 27 19% цис-бутена-2 и 24 7% бутена-1 Под действием системы №(РРЬ3)4+400ВЕ3ОЕ12 полимеризация НБ в присутствии этилена приводит к "макромономерам", содержащим концевые винильные группы и со средней степенью полимеризации Рп=9-17. Микроструктура макромономеров представлена композицией тт и тг триад с низкой дисиндиотактичностью Концевые винильные группы образуются внедрением молекулы этилена в полимерную цепь ПНБ и обрывом цепи по механизму (3-гидридного сдвига (Схема 8)

Схема 8.

PN

Структура полученного макромономера подтверждает вывод о формировании и функционировании для данных систем координационно-ненасыщенных гидридных комплексов Ni(II) как АК в процессах ди-, олиго- полимеризации ненасыщенных углеводородов

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 Разработан новый класс высокоактивных в превращении ненасыщенных углеводородов каталитических систем на основе Р-дикетонатов и карбоксилатов Pd в сочетании с BF3OEt2, которые могут быть модифицированы моно- и бидентатными фосфинами.

2 Установлено, что каталитические системы на основе р-дикетонатов или карбоксилатов Рё и ВР3ОЕ(:2, в том числе модифицированные соединениями трехвалентного фосфора, являются высокоэффективными для селективного конструирования углерод-углеродных и углерод-гетероатомных связей в процессах превращения олефиновых, циклоолефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов Этот вывод иллюстрируется изомеризацией гексена-1 в транс-гексен-2 (до 94%), димеризацией стирола в 1,3-дифенилбутен-1 (до 100%), содимеризацией стирола с этиленом в 2-фенилбутен-2 (до 15%), тримеризацией этилена в З-метилпентен-2 (до 87%), теломеризацией бутадиена с диэтиламином в )М-окта-2,7-диенилдиэтиламин (до 100%), карбонилированием фенилацетилена в метаноле с образованием метилового эфира атроповой кислоты (до 84%) Превращение НБ и его производных в присутствии подобных катализаторов характеризуется селективной аддитивной полимеризацией (до 100%)

3. Показано, что в ряду исследованных процессов превращения ненасыщенных углеводородов, каталитические системы типа Рё((3-дикетонат)2/ВР3ОЕ12 и Р{1(карбоксилат)2/ВР3ОЕ12, модифицированные соединениями

трехвалентного фосфора, характирезуются наибольшей активностью в селективной димеризации стирола, аддитивной полимеризации НБ и его производных, сопоставимой с лучшими мировыми аналогами

4 Для систем типа Рё(Р-дикетонат)2/ВР3ОЕ12 и Рё(Р-дикетонат)2/РЯ3 /ВР3ОЕ12 экспериментально обоснованы представления об АК как о гидридных комплексах состава НРс1(Е)(Е')пВЕ4, где Ь=субстрат, Ь-Ь или РЯ3; п=1, 2, характеризуемых плоскоквадратной структурой с КЧ=4, в которых структурный фрагмент ВР4 связан с Рё в комплексе с переносом заряда-НРё(Е)(Е')пР-ВР3 , п=0 или 1, - или в виде ионной пары. [НРё^ХЕ'),,]^?^, п=2.

5. Для каталитических систем типа Рё(Р-дикетонат)2/ВР3ОЕ^ и Рё(карбоксилат)2/ВР3ОЕ12 сформулированы общие принципы двухэтапного маршрута формирования АК состава НРёЬ„А, где Е - молекула ненасыщенного углеводорода, п=2 или 3, А=ВР4~ или [ОСОЯ-ВР3]~, предполагающие на первом этапе образование структурного фрагмента А при непосредственном участии первичного ацидолиганда при Рё и ВР3ОЕ12, на втором - образование связи Рё—Н при участии второго первичного ацидолиганда при Рё, ВРзОЕ^ и молекул ненасыщенного углеводорода

6 Для систем типа №(РРЬ3)4+пВР3ОЕ12 впервые установлено окисление N¡(0) до N1(1), сопровождаемое образованием последовательного ряда катионных комплексов N1(1) типа [(РРЬ3)3№]ВР4 -> [(РРЬ3)2№Е]ВР4 — [(РРЬ,)№(Ъ)2]ВР4, где Е=Е120 или ВР3ОЕ12 Показано, что индивидуальные комплексы состава [(РРЬ3)№(Е)2]ВР4, формируемые при отношении В/№=60-80, проявляют высокую активность в димеризации пропилена, достигающую 270000 моль пропилена на моль N1 в час.

7. При взаимодействии гомолигандного комплекса [(РРЬ3)3№]ВР4 с соответствующими фосфиновыми, фосфитовыми лигандами и СО реакцией лигандного обмена синтезирован ряд комплексов №(1) Методом ЭПР спектроскопии установлены координационные числа и геометрические характеристики три- и тетракоординационных катионных комплексов №(1) состава [№(РК3)2Е]+, где К=РЬ, г-Рг, Су, ЬЮЕ^, СО, и [К1(РЯ3)4.„ЬП]+, где

R=Ph, Bu, OBu, OEt, L=CO, которые были использованы для экспериментального обоснования вибронной теории строения с19-комплексов

8 Установлено, что в присутствии протонодонорных соединений типа Н20, С2Н5ОН, взаимодействие комплекса Ni(PPh3)4 с BF3OEt2 сопровождается формированием гидридных комплексов Ni(II) катионного типа состава [HNi(PPh3)3]BF3X, [HNi(PPh3)2(L)]BF3X, [HNi(PPh3)(L)2]BF3X, где Х=ОН или OR, Ь=растворитель, Et20 или BF3OEt2 Гидридные комплексы Ni(II) также характеризуются высокой активностью в димеризации пропилена (127000 моль пропилена на моль Ni в час) и полимеризации НБ (4215 кг ГИБ на моль Ni в час)

9. Разработан высокоэффективный метод синтеза макромономеров НБ с концевой винильной группой и со средней степенью олигомеризации Р„=9-17, заключающийся в олигомеризации НБ в присутствии этилена под действием каталитических систем на основе Ni(PPh3)<( и BF3OEt2 Структура полученных макромономеров подтверждает вывод о формировании и функционировании для данных систем координационно-ненасыщенных гидридных комплексов Ni(II) как АК в процессах ди-, олиго- полимеризации ненасыщенных углеводородов.

10 Разработан эффективный принцип регулирования микроструктуры аддитивных полимеров НБ путем варьирования атома переходного металла в гидридных комплексах, формируемых в исследованных системах Установлено, что микроструктура ПНБ, полученных в присутствии систем на основе соединений Pd(II) и BF3OEt2, представлена композицией гг и тг триад с низкой диизотактичностью, тогда как для ПНБ, полученных в присутствии систем на основе Ni(PPh3)4 и BF3OEt2 - композицией mm и тг триад с низкой дисиндиотактичностью

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 В С Ткач, Ф К Шмидт, Т. В Дмитриева, Г В Ратовский, H Д Малахова, H А Мурашева, Г Мягмарсурэн Изучение взаимодействия бис-ацетилацетоната палладия с эфиратом трехфтористого бора в присутствии гексена-1 методами ИК и УФ спектроскопии // Коорд хим - 1988 - Т. 14, № 10-С 1424-1432.

2 В С Ткач, Ф К Шмидт, Т. В Дмитриева, Г В Ратовский, H Д Малахова, Г Мягмарсурэн, С В Зинченко Изучение взаимодействия бис-ацеггилацетоната палладия с эфиратом трехфтористого бора в присутствии фенилацетилена и трифенилфосфина методами ИК-, УФ-, ЯМР 'Н,1 С и "В спектроскопии // Металлокомплексный катализ сб научн тр / ИГУ-Иркутск - 1989 - С. 20-37.

3. V. S Tkach, V A Gruznykh, N A. Murasheva, G. Myagmarsuren, T V Dmitneva, G V Ratovsku, F К Shmidt. Nature of catalytic effect of Ni(0) and BF3OEt2 based systems m propene dimenzation // Read Kinet Catal Lett-1991.-V 43, No 2.-P 431-437.

4 В С Ткач, В А Грузных, Г Мягмарсурэн, JI Б Белых, В В Сараев, Ф К Шмидт. Парамагнитные катаонные комплексы никеля® в каталитической системе Ni(PPh3)4-BF3OEt2 // Коорд хим - 1994 - Т 20, № 8 - С 618-621 В

5 Г Мягмарсурэн, В С Ткач, Т. В. Дмитриева, Ф К Шмидт Механизм взаимодействия компонентов каталитических систем на основе (Acac)Pd(Acac-C3)PR3 и BF3OEt2 // Сб науч тр Природные ресурсы, экология и социальная среда Прибайкалья - Т 1 - С 14-20 - Иркутск -1995

6 В В. Сараев, П Б Крайкивский, П Г. Лазарев, Г. Мягмарсурэн, В С. Ткач, Ф К Шмидт Геометрическое строение разнолигандных тетракоординационных фосфиновых комплексов никеля(1) // Коорд хим-1996-Т 22, № 9 - С 655-662

7 В В Сараев, П Б Крайкивский, П Г Лазарев, Г. Мягмарсурэн, В С Ткач, Ф К Шмидт Вибронные эффекты в разнолигандных трикоординационных фосфиновых комплексах никеля(1) // Коорд хим - 1996 - Т 22, № 9 - С 648654.

8 В В Сараев, В. С. Ткач, П Б Крайкивский, И. А Алсарсур, Г Мягмарсурэн, Ф К Шмидт Исследование методом ЭПР взаимодействия катионных комплексов Ni(I) со стиролом и бутадиеном // Коорд. хим.- 1998.- Т 24, № 8-С 602-606

9. V S Tkach, G Myagmarsuren, М Mesyef, F. К Shmidt Styrene oligomenzation in the presence of catalytic systems based on Pd(Acac)2 and BF3OEt2// React Kmet. Catal. Lett.- 1999.- V. 66, No 2 - P. 281-287.

10 Патент РФ №2129043 Способ получения катализатора для димеризации стирола /В С Ткач, Г Мягмарсурэн, М. Месьеф, Ф К Шмидт от 20.04.1999

11.N Asakawa, G Myagmarsuren, М Sakurai, Y Inoue, Т. Yamamoto Solid State NMR Study of Regio-regulated я-Electron Conjugated Polymers // Polym. Prepr., Japan-1999-V 48,No 5-P 888

12. В. С. Ткач, Г В Ратовский, Г Мягмарсурэн, М Месьеф, Щ. Ю Тюкалова, С Н Зелинский, Ф. К Шмидт. Изучение механизма взаимодействия в системе (Acac)Pd(C3-Acac) PR3+BF3OEt2 в присутствии гексена-1 // Коорд. хим-2000,- Т 26, №3 - С. 219-228.

13 N. Asakawa, G Myagmarsuren, М. Sakurai, Y Inoue, Т. Yamamoto Structural Phase Transition m Regio-regulated я-Conjugated Polymers // NMR Toronkai KoenYoshishu-2001 -V 40-P. 180-181.

14. G Myagmarsuren, O-Yong Jeong, Son-Ki Ihm Novel boron trifluoride cocatalyst for norbornene polymerization Tetrakis(tnphenylphosphme) nickel/boron trifluoride etherate system//Appl Catal. A Gen - 2003.-V. 255, No 2-P 203209

15 G Myagmarsuren, Ki-Soo Lee, O-Yong Jeong, Son-Ki Ihm. Novel bis(acetylacetonate)palladmm/boron tnfluonde etherate catalyst system for the polymerization of norbornene//Catal Commun - 2003.-V. 4, No 12.-P. 615-619

16. G Myagmarsuren, Ki-Soo Lee, O-Yong Jeong, Son-Ki Ihm Polymerization of norbornene by novel bis(acetylacetonate)palladium/boron trifluoride etherate catalyst system // Polymer - 2004 - V 45 - P 3227-3232

17 G Myagmarsuren, O-Yong Jeong, and Son-Ki Ihm Polymerization of Norbornene in the Presence of Ethene over Tetrakis(tnphenylphosphine)mckel/Boron Trifluoride Etherate System // Appl Catal A- Gen - 2004 - V. 275.- P. 271-277

18.G Myagmarsuren, V. S Tkach and F К Shmidt Palladium-Catalyzed Isomenzation of 1-Hexene // React Kinet Catal Lett - 2004.- V 83, No 2-P 337-343.

19.G Myagmarsuren, Ki-Soo Lee, O-Yong Jeong, and Son-Ki Ihm Novel

monodentate phosphme modified Pd(acac)2/BF3OEt2 catalyst system for the synthesis of poly(5-alkyl-2-norbornene)s // Catal Commun - 2005 - V 6 - P 337342

20 G Myagmarsuren, Ki-Soo Lee, O-Yong Jeong, and Son-Ki Ihm Homopolymenzation of 5-alkyl-2-norbornenes and their copolymerization with norbornene over novel Pd(acac)2/PPh3/BF3OEt2 catalyst system // Polymer -2005 - V 46 - P 3685-3692

21 G Myagmarsuren, V. S Tkach, D. S Suslov, F К Shmidt Palladium-Catalyzed Dimerization of Propene // React Kinet Catal Lett - 2005 - V 85, No 1 - P. 197203

22 G. Myagmarsuren, V S Tkach, F К Shmidt, D S Suslov, M Mesyef Selective dimerization of styrene to 1,3-diphenyl-l-butene with bis(P-diketonato)pal ladium/boron trifluonde etherate catalyst system // J Mol Catal A Chem - 2005 - V 235 - P 154-160

23 G Myagmarsuren, Ki-Soo Lee, O-Yong Jeong, Son-Ki Ihm Novel Bidentate Phosphine Modified Pd(acac)2/BF3OEt2 Catalyst System for the Homopolymenzation of Alkylnorbomenes and Copolymerization with Norbornene//Appl Catal A Gen.-2005-V 296 -P 21-29

24 G. Myagmarsuren, Joo-Il Park, Son-Ki Ihm. Polymerization of norbornene using novel palladium carboxylate/boron tnfluoride etherate catalyst system // Polymer -2006.- V 47.- P. 8474-8479

25 В С Ткач, Д С Суслов, Г Мягмарсурэн, Г В Ратовский, Ф. К Шмидт Изомеризация алкенов в присутствии каталитических систем на основе Pd(Acac)2 и BF3OEt2 // ЖПХ.- 2006 - Т 79, № 1 - С 88-91

26 Son-Ki Ihm, G Myagmarsuren, Ki-Soo Lee, O-Yong Jeong Polymerization of Norbornene and 5-AIkyi-2-norbomenes over Nickel and Palladium Catalysts Using Novel Boron Trifluonde Cocatalyst // m book Focus on Catalysis Research Ed Lawrence P. Bevy, P. 199-230,2006 Nova Science Publishers Inc, NY, USA.

27 Son-Ki Ihm, G Myagmarsuren. Nickel and Palladium Complexes m Combination with Boron Tnfluoride Cocatalyst for the Polymerization of Norbornene and 5-Alkyi-2-norbornenes // in book New Topics in Catalysis Research Ed David К McReinolds, P 69-99,2006 Nova Science Publishers Inc, NY, USA

28 Патент РФ № 2315064 Способ получения катализатора для полимеризации норборнена / В С Ткач, Г. Мягмарсурэн, Д С Суслов, Ф. К Шмидт от 20 01 2008

29 В С Ткач, Г Мягмарсурэн, Д С. Суслов, Ф К Шмидт Полимеризация норборнена в присутствии катализаторов на основе ацетата палладия и эфирата трифторида бора // ЖОХ - 2007.- Т. 77, № 3 - С 525-526

30 Г Мягмарсурэн, В С Ткач, Д С Суслов, Ф К Шмидт Высокоэффективные катализаторы полимеризации норборнена на основе карбоксилатов палладия и трехфтористого бора // ЖПХ - 2007 - Т 80, № 2.-С. 253-257.

31 G. Myagmarsuren, V. S Tkach, D S Suslov, M L Chernyshev, F. К Shmidt Novel Palladium Acetate Based Protocols for Transformations of Unsaturated Hydrocarbons//React Kmet Catal Lett-2007-V 90,No 1,P 137-143

32 V S Tkach, G Myagmarsuren, D. S. Suslov, F K. Shmidt Palladium Carboxylate/Boron Trifluonde Etherate Catalyst System for the Selective

Dimerization of Styrene // Catal Commun - 2007 - V.8 - P 677-680

33 В С Ткач, Д С Суслов, Г Мягмарсурэн, Ф К Шмидт Селективная тримеризация этилена в присутствии каталитической системы на основе бис(ацетилацетонато)палладия и эфирататрифторидабора//ЖПХ - 2007 - Т 80, № 8 - С 1380-1384

34.Tkach V. S, Myagmarsuren G, Belykh L B, Saraev V. V, Shmidt F К Nickel(I) cationic complexes as catalyticaly active intermediates m propene dimerization // Abstr II Conf Modem Trends m Chem Kmet and Catalysis Part 11(2) Novosibirsk,, 1995 P 391-392

35 Lazarev P G, Saraev V V, Kraïkivskn PB., Myagmarsuren G, Tkach V. S , Shmidt F К The geometric design of three- and four- coordinated mckel(I) complexes of mixed composition // Abstr III M V Mokhosoev Memorial Intern Seminar on New Materials Novosibirsk, 1996 P 61

36 Saraev V V, Kraikivskn P В, Myagmarsuren G, Lazarev P G, Mes'ef Mohammad, Tkach V. S, Shmidt F К Influence of nature of phosphorus containing hgands on composition and structure of cationic Ni(I) complexes // Abstr XI Inter. Conf on Chem of Phosphorus Compouds Kazan, 1996 P. 264

37. Saraev V V., Kraikivskii P. В, Lazarev P G, Myagmarsuren G., Tkach V S, Shmidt F К ESR studies on the vibromc effects in three- and four-coordinated nickel (I) phosphine complexes of mixed composition //Abstr 31st Inter Conf on Coord. Chemistry. Vancouver, Canada, 1996 P 147.

38 Saraev V V., Tkach V S., Shmidt F К, Gomboogiin Myagmarsuren, Lazarev P G, Kraikivskii P B. Redox process between Ni(I) and Ni(III) during butadiene transformation II Abstr. II Intern. Memorial G К Boreskov Conf. "Catalysis on the eve of the XXI century Science and engineering" Novosibirsk, 1997 P. 206-207.

39 Tkach V. S., Myagmarsuren G., Saraev V V, Shmidt F К, The novel formation methods for cationic Ni and Pd complexes as catalysts for transformations of unsaturated hydrocarbons // Abstr. II Intern Memorial G. K. Boreskov Conf "Catalysis on the eve of the XXI centuiy Science and engineering" Novosibirsk, 1997. P 222-223

40. Myagmarsuren G., Tkach V S, Shmidt F К Kinetics of propene dimerization in the presence of palladium hydrides as catalysts // Abstr Symp. on Org Chem Saint-Peterburg, 1995 V. 1 P 118-119

41. Myagmarsuren G, Chernyshev M L., Tkach V S, Shmidt F К Some examples of selective synthesis of organic compounds on the base of unsaturated hydrocarbons II Abstr Symp. on Org Chem. Saint-Peterburg, 1995. V 1 P 122

42 Tkach V S, Myagmarsuren G, Dmitneva T. V, Ratovskii G V, Shmidt F. K. Organometallic palladium compound simulating an active complex // Abstr Symp. on Org. Chem. Saint-Peterburg, 1995. V. 1 P 223-223.

43.Myagmarsuren G., Tkach V S, Shmidt F К Mechamism of interaction of Pd(acac)2 with BF3OEt2 // Abstr Symp on Org Chem. Saint-Peterburg, 1995 V 2. P. 170-171

44. Мягмарсурэн Г, Чернышев M. Jl., Дмитриева Т В , Ткач В. С., Шмидт Ф. К Интермедиаты взаимодействия бис(ацетилацетонато)палладия с эфиратом трехфтористого бора // Тез докл VI Всеросс Конф По металлоорганической химии 1995 Ч 1 С 223

45. Tkach V S., Gomboogun Myagmarsuren, Mesyef Mohammad, Ratovsku G. V, Shmidt F К Formation of catalytically active complexes in (Acac)Pd(Acac-

C3)PR3-BF3OEt2 type systems // XI International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds September 8-13 1996 Kazan 1996 Collect Abstr P 272.

46 Gomboognn Myagmarsuren, Mesyef Mohammad, Chernyshev M L, Tkach V S, Shmidt F К Influence of PR3 on catalytic properties of Pd(Acac)2-PR3-BF3OEt2 type systems // XI International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds September 8-13 1996 Kazan 1996 Collect Abstr P 238

47 Ткач В С, Гомбоогийн М, Месьеф М, Ратовский Г В , Шмидт Ф К Новый принцип формирования координационно-ненасыщенных гидридов палладия на основе Pd(Acac)2 // Тез докл XIV международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов - Москва, 1996 - С 63

48 Мягмарсурэн Г., Месьеф М, Чернышев М Л, Зелинский С Н, Ткач В С, Шмидт Ф. К Модифицирование палладиевых катализаторов превращений ненасыщенных углеводородов соединениями трехвалентного фосфора // Тез Докл Симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи-98", 31 мая - 4 июня 1998, С-Петербург. Т 2, С 40

49 Шмидт Ф К, Ткач В. С, Белых JI Б, Шмидт А. Ф, Мягмарсурэн Г Механизм формирования и функционирования металлокомплексных палладиевых катализаторов в реакциях гидрирования и димеризации непредельных углеводородов // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 25-28 мая 1998 г, Москва 1998.-Т 2.-С 341-342.

50 Ткач В С., Шмидт Ф. К., Сараев В В, Мягмарсурэн Г Самоорганизация никелевых каталитических систем в процессах ди- и олигомеризации низших алкенов //1 Всерос совещ "Высокоорганизованные каталитические системы", 9-10 июня 1998 г Черноголовка, 1998 - С. 21

51 Шмидт Ф. К, Ткач В. С, Сараев В В, Мягмарсурэн Г Механизм формирования и катализ комплексами никеля и палладия реакции олигомеризации непредельных углеводородов // Тез Докл. Российская конференция «Металлокомплексный катализ полимеризационных процессов», 1-4 июня 1998 г, Черноголовка, С. 51-53

52 Ткач В С, Зелинский С Н, Месьеф М, Мягмарсурэн Г, Шмидт Ф. К Олигомеризация пропилена в присутствии каталитической системы Pd(acac)2+9H2O+20BF3OEt2 // Всеросс Заочн. Конф "Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях", 17 мая 1999 г., Тверь, С 56-58

53 Asakawa N, Myagmarsuren G, Sakurai M, Yamamoto T, Inoue Y Structural Phase Transition m regioregulated polymethylthiazole // NMR symposium, Society of Polymer Science, Japan (SPSJ), May 22, 2001,Tokyo, Japan, Abstr P 123.

54 Asakawa N., Myagmarsuren G, Sakurai M., Inoue Y., Yamamoto T Structural Phase Transition m Regioregulated я-Conjugated Polymers // 50th annual meeting, SPSJ, May 24,2001, Osaka, Japan, Abstr IIC09

55 Myagmarsuren G , O-Yong Jeong, Son-Ki Ihm. Norbornene polymerization over Ni complex// 7th Korea-Japan Polyolefin Workshop, April 10-12, 2002, Seoul National University, Seoul, Korea, Abstr P 78

56 Myagmarsuren G., O-Yong Jeong, Son-Ki Ihm Novel Boron Tnfluonde Activator for the Polymerization of Norbornene // 2002 Annual Meeting of

KIChE, April 26-27, Kangwon University, Chungcheon, Korea Abstr P 137

57 Myagmarsuren G, O-Yong Jeong, Son-Ki Ihm Novel bis(acetylacetonate)palladium/boron tnfluoride etherate catalyst system for the polymerization of norbornene // 2003 Annual Meeting of Korean Industrial and Engineering Chemical Society, September 24-25, Seoul National University, Seoul, Korea Proceed P 263

58 Myagmarsuren G, Lee Ki-Soo, O-Yong Jeong, Son-Ki Ihm Polymerization of norbornene by novel bis(acetylacetonato)palladium/boron tnfluoride etherate catalyst system // 2004 Annual Meeting of KIChE, April 23-24, Konju University, Konju, Korea, Proceed P. 356

59 Myagmarsuren G, Tkach V S, Suslov D S, Son-Ki Ihm, Shmidt F K Nickel and Palladium Complexes in Variuos Oxidation States as Catalysts for Transformation of Unsaturated Hydroarbons // II International Conference on Chemistry "Key Issues in Chemistry and Environmental Problems-2006", Sep 2830,2006, NUM, Ulaanbaatar, Proceed P. 27

60 Sod-Erdene B , Myagmarsuren G, Son-Ki Ihm Polymerization of Norbornene by Boron Tnfluoride Activator towards Nickel and Palladium Precursors // II International Conference on Chemistry "Key Issues in Chemistry and Environmental Problems-2006", Sep. 28-30, 2006, NUM, Ulaanbaatar, Proceed P. 163-167.

61. Tkach V. S, Suslov D. S., Myagmarsuren G., Shmidt F K Nature of action of the effective m the transformations of unsaturated hydrocarbons catalyst systems on the base of bis-acetylacetonate palladium and boron trifluonde etherate // Abstr III Intern. Memorial GKBoreskov Conf "Catalysis Fundamentals and Application" Novosibirsk, July 4-8,2007 P. 222-223.

Формат 60x90 1/16 Бумага офсетная Печать трафаретная Тираж 120 экз Заказ 154 ООО «Фрактал» г Иркутск, ул Коммунистическая, 65 А

ВВЕДЕНИЕ

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРИРОДЫ ДЕЙСТВИЯ

ПАЛЛАДИЕВЫХ И НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ. (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Низкомолекулярная олигомеризация алкенов 15 металлокомплексными катализаторами палладия и никеля

1.1.1 Основные подходы к формированию комплексов палладия и никеля, 16 содержащих активную связь

1.1.2. Формирование активных комплексов в системах 29 типа Циглера-Натта

1.1.3. Возможные механизмы олигомеризации олефинов под действием 36 комплексов палладия и никеля

1.2. Полимеризация норборнена металлокомплексными 44 катализаторами палладия и никеля

1.2.1 Индивидуальные комплексы

1.2.2. Катионные комплексы, генерируемые in situ

1.2.3. Системы Циглера-Натта с алюминийорганическими 60 сокатализаторами

1.2.4. Системы Циглера-Натта с борорганическими сокатализаторами

II. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Основные этапы механизма взаимодействия бис-ацетилацетоната 74 палладия с эфиратом трифторида бора

2.2. Роль соединений трёхвалентного фосфора при взаимодействии 97 бис-ацетилацетоната палладия с эфиратом трифторида бора

2.3. Роль ненасыщенного углеводорода в формировании активных 111 комплексов в системах на основе бис-ацетилацетоната палладия и эфирата трифторида бора в формировании активных комплексов

2.3.1. Формирование активных комплексов в присутствии гексена

2.3.2. Взаимодействие бис-ацетилацетоната палладия с эфиратом 122 трифторида бора в присутствии фенилацетилена

2.4. Димеризация пропилена и изомеризация гексена-1 в присутствии 135 каталитической системы на основе бис-ацетилацетоната палладия и эфирата трифторида бора

2.4.1. Тестирование АК фенилацетшеном

2.4.2. Тестирование АК третичными фосфинами

2.4.3. Формальный механизм димеризации пропилена

2.4.4. Дезактивация активных комтексов типа H(L)2PdF-BF3 в процессе 149 димеризации пропилена

2.5. Димеризация стирола в присутствии каталитических систем типа 163 РсКР-дикетонат)2/РКз/ВРзОЕ12\

2.6. Димеризация стирола в присутствии каталитических систем типа 179 Рй(карбоксилат)2/РКз/ВЕзОЕ

2.7. Полимеризация норборнена в присутствии каталитических 191 систем типа Рё(асас)г/ВРзОЕ

2.8. Полимеризация норборнена в присутствии каталитических 208 систем типа Рс1(карбоксилат)2/ВГзОЕ

2.9. Гомополимеризация Р-алкил-2-норборненов и их сополимеризация с нерборненом в присутствии каталитических 217 систем типа Рс1(асас)2/РР11з/ВЕзОЕ

2.10. Гомополимеризация 5-алкил-2-норборненов и их сополимеризация с норборненом в присутствии каталитических 233 систем на основе бис-ацетилацетоната палладия, эфирата трифторида бора и бидентатных фосфинов

2.Ц. Целенаправленное генерирование активных в превращении ненасыщенных углеводородов комплексов никеля в различных 244 степенях окисления в системах на основе тетракис(трифенилфосфин)никеля и эфирата трифторида бора

2.11.1. Формирование комплексов 1) в системах па основе 245 ЩРРНз)4 и ВР3ОЕ[

2.11.2. Формирование гидридных комплексов ЩП) в системах на основе

М(РРЬ3)4 и ВР3ОЕ

2.11.3. Димеризация пропилена под действием каталитической системы на 257 основе ЩРРН3)4 и ВР3ОЕь

2.12. Полимеризация норборнена в присутствии каталитической системы на основе тетракис(трифенилфосфин)никеля и эфирата 265 трифторида бора

2.13. Полимеризация норборнена в присутствии этилена под действием каталитической системы на основе 275 тетракис(трифенилфосфин)никеля и эфирата трифторида бора

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. В настоящее время свыше 80% химической продукции в промышленности вырабатывается с помощью технологий на основе катализаторов. Постоянное увеличение глубины переработки углеводородного сырья - нефти и природного газа, а также угля, повышение экономической эффективности и экологической чистоты химической промышленности требует создания уже в ближайшие годы новых катализаторов, обеспечивающих проведение процессов при максимально низких температурах и давлениях, с высокой скоростью и предельной селективностью. В значительной степени эти задачи решаются, и в обозримом будущем будут решаться при участии катализаторов на основе комплексов переходных металлов как в варианте гомогенного, так и гетерогенного катализа [1].

Открытие Циглером "никель-эффекта" в 1952 г., заключающегося в способности следовых количеств соединений никеля в сочетании с алюминийалкилами катализировать димеризацию этилена при комнатной температуре и атмосферном давлении, последующее обнаружение способности определенных комбинаций соединений переходных металлов с элементорганическими соединениями полимеризовать этилен при низких температурах и давлениях [2, 3], и открытие Натта, выявившее способность этих катализаторов стереорегулярно полимеризовать пропилен [4], относятся к числу фундаментальных достижений науки XX века, положивших начало бурному развитию применения металлокомплексных катализаторов в органических реакциях.

К настоящему времени в промышленность внедрены металлокомплексные катализаторы процессов олиго- и полимеризации, гидрирования, окисления, карбонилирования, гидроформилирования и гидроцианирования непредельных углеводородов, ряд процессов находится на стадии внедрения (Табл. 1, 2, Приложения) [5-27].

Среди процессов превращения ненасыщенных углеводородов, протекающих под действием металлокомплексных катализаторов, особое место занимают процессы низкомолекулярной олигомеризации а-олефинов и винилароматических углеводородов [28-32]. Олигомеры этилена, пропилена и стирола широко используются в ряде крупнотоннажных химических производств, например, в производстве мономеров синтетического каучука, моющих средств, флотоагентов и, особенно высокооктановых компонентов моторного топлива [16, 17, 27, 33-40].

При этом, несмотря на большое число комплексов переходных металлов, используемых в низкомолекулярной олигомеризации и соолигомеризации олефиновых углеводородов, наиболее эффективными были и остаются катализаторы на основе № и Рс1 [41-44].

С конца 70-х годов прошлого века интерес исследователей в значительной степени переключился на аддитивную полимеризацию би- и полициклических олефинов, особенно разнообразных производных (бицикло[2.2.1]гептена-2), известного под тривиальным названием норборнен, удобным методом синтеза которых в промышленности и академических лабораториях является хорошо известная реакция Дильса-Альдера. Аддитивная полимеризация норборнена и его производных протекает с раскрытием двойной связи и приводит к полимерам, сохраняющим циклические структуры в основной цепи и характеризующимся высокой термической и химической стабильностью, прозрачностью в ИК, видимой и УФ областях, низким показателем преломления, узкой температурой разложения, и низким диэлектрическим коэффициентом. Аддитивные полимеры норборнена являются перспективными для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезистов для производства чипов, диэлектриков для полупроводников [45-55].

В настоящее время объём знаний в области теории и практики металлокомплексного катализа достиг уровня, необходимого для планирования и реализации программ целенаправленного конструирования активных структур заданного состава и строения. При этом оптимальными являются решения, позволяющие формировать активные структуры с набором требуемых свойств in situ, как наиболее рентабельные. Используя метод аналогии, можно осуществлять целенаправленное создание новых металлокомплексных катализаторов как для известных, так и для новых реакций. При этом проведение реакций в гомогенных условиях позволяет получать более детальную и однозначную информацию о природе активных комплексов (АК) и механизме их каталитического действия, поскольку изучение таких систем не осложнено процессами, протекающими на границе фаз. Следовательно, исследование механизма формирования, структуры и состава АК, механизма самого каталитического процесса, механизма потери и регенерации каталитической активности металлокомплексных катализаторов в гомогенном варианте является актуальным и необходимым.

Совокупность приведенных доводов служит обоснованием научной актуальности темы настоящего исследования.

Основной целью данной диссертационной работы была разработка на базе палладиевых и никелевых катализаторов эффективных методов конструирования углерод-углеродных связей в процессах с участием олефиновых углеводородов, позволяющих получать практически важные продукты с высокой селективностью, скоростью и с максимально высоким выходом на единицу катализатора. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Изучить взаимодействие компонентов систем на основе (З-дикетонатов Pd, Рс1(Р-дикетонат)2, и эфирата трифторида бора, BF3OEt2, в том числе в присутствии третичных фосфинов и ненасыщенных углеводородов. Выявить и экспериментально обосновать функции компонентов, реализуемые при формировании каталитически активных комплексов;

2. Исследовать свойства каталитически активных комплексов, формируемых в системах на основе |3-дикетонатов палладия и ВР3ОЕ12, в том числе модифицированных соединениями трехвалентного фосфора, в процессах превращения алкенов на примере пропилена, этилена, гексена-1, винилароматических углеводородов на примере стирола, и циклоолефинов на примере НБ и его производных;

3. Изучить реакцию взаимодействия комплексов нульвалентного никеля на примере тетракис(трифенилфосфин)никеля, №(РРЬ3)4, с ВР3ОЕ12, в том числе в присутствии РЯ3, Р(СЖ)3, СО;

4. Разработать на основе системы №(РРЬ3)4+пВР3ОЕ1:2 методы целенаправленного конструирования активных в превращении ненасыщенных углеводородов комплексов, содержащих никель в степенях окисления +1 и +2;

5. Исследовать активные комплексы, формируемые на основе системы №(РР113)4+пВР3ОЕ1;2, в процессах превращения алкенов и бициклоолефинов.

Научная новизна. При выполнении работы были получены следующие принципиально новые результаты:

1. Показано, что каталитические системы типа Рс1(Р-дикегонат)2/ВР3ОЕ12 высокоэффективны в изомеризации гексена-1 в трш/с-гексен-2 (до 94%), димеризации стирола в 1,3-дифенилбутен-1 (до 100%), содимеризации стирола с этиленом в 2-фенилбутен-2 (до 75%), тримеризации этилена в 3-метилпентен-2 (до 87%), теломеризации бутадиена с диэтиламином в 14-окта-2,7-диенилдиэтиламин (до 100%), карбонилировании фенилацетилена в метаноле с образованием метилового эфира атроповой кислоты (до 84%), полимеризации и сополимеризации НБ и его производных с образованием аддитивных полимеров (до 100%);

2. На основе каталитических систем состава Рс1(Р-дикетонат)2/ВР3ОЕ1:2 разработано второе поколение высокоэффективных катализаторов превращения ненасыщенных углеводородов состава Р<3(|3-дикетонат)2/РЯз/ВР3ОЕ12, РК3=РРЬ3, бидентатный фосфин, характеризуемых рядом существенных отличий в природе каталитического действия;

3. Для систем типа Рс1((3-дикетонат)2/РКз/ВРзОЕ12, на примере системы Рс1(асас)2+РК3+пВР3ОЕ12, Я=РЬ, п-Ви, п=0.5-20, установлен оригинальный механизм формирования АК состава [НРё(Ь)(РК3)п]ВР4, Ь=субстрат, п=1 или 2, в реализации которого принимают участие Р-дикетонатный лиганд, кислота Льюиса, непредельный углеводород, соединение трехвалентного фосфора и астехиометрическое количество воды, содержащейся в ароматических растворителях в условиях опыта в количестве Н20:Рс1<0.5;

4. При введении РЯз в систему Рс1(Р-дикетонат)2/ВР3ОЕ12 для процессов превращения ненасыщенных углеводородов наблюдается падение активности, характеризуемой полной дезактивацией АК для алкенов, на примере изомеризации гексена-1 и димеризации пропилена. На примере димеризации стирола показано, что для субстратов, характеризуемых большей константой комплексообразования с Рс1, при введении РЫ3 формируются более эффективные системы, позволяющие увеличить конверсию субстрата в 1.5-2 раза. Наблюдаемый эффект обусловлен участием субстрата в самоорганизации АК на стадии формирования АК ионного типа [ШМ(Ь)(РК.з)п]Вр4, п=1 или 2, где в плоскоквадратной структуре лиганды РЯ3 находятся в г/ис-положении друг к другу;

5. "АК типа [НРс1(Ъ)(РЯз)п]ВР4, Ь=субстрат,п=1 или 2, характеризуются повышенной термической стабильностью, что компенсирует понижение активности при введении РЯ3 в систему Рс1(р-дикетонат)2/ВР3ОЕ1;2, и тем самым позволяет повысить конверсию субстрата в конечный продукт;

6. В ряду исследованных процессов превращения ненасыщенных углеводородов каталитические системы Рё(Р-дикетонат)2/РК3/ВР3ОЕЬ,

РЯ3=РРЬ3, бидентатный фосфин, характеризуются высокой активностью и селективностью до 100% в димеризации стирола и аддитивной полимеризации НБ и его производных;

7. На примере процессов селективной димеризации стирола и аддитивной полимеризации норборнена показано, что высокую эффективность в превращении ненасыщенных углеводородов, наряду с каталитическими системами, формируемыми на основе Рё((3-дикетонат)/ВЕ3ОЕ1:2, могут проявлять и другие катализаторы на основе комплексов Р<1 с кислородсодержащими лигандами, например системы типа Рс1(карбоксилат)2/ВР3ОЕ1:2.

8. Для каталитических систем на основе Рс1(Р-дикетонат)2/ВР3ОЕ12 и Рё(карбоксилат)2/ВР3ОЕ12 сформулированы общие принципы двухэтапного маршрута формирования АК состава НРс1ЬпА (где Ь=молекула ненасыщенного углеводорода, п=2 или 3, А=ВБ4~ или [ОСОЯ-ВР3] ), предполагающие на первом этапе образование структурного фрагмента А при непосредственном участии первичного ацидолиганда при Рс1 и ВР3ОЕ12, на втором - образование связи Р<1-Н при участии второго первичного ацидолиганда при Рс1, ВР3ОЕЬ и молекул ненасыщенного углеводорода;

9. На примере реакции №(РРЬ3)4+пВР3ОЕ1:2, п=4-70, установлена возможность окисления комплексов №(0) до комплексов N1(1) состава [(РРЬ3)3№]ВР4, [(РР113)2№Ь]ВР4 и [(РРЬ3)№(Ь)2]ВР4, где Ь=Е[2<Э или ВР3ОЕ12;

Ю.Показана возможность регулирования природы и числа лигандов в координационной сфере №(1) реакцией лигандного обмена и элиминированием лигандв из координационной сферы переходного металла в виде аддуктов с комплексообразователем на примере формирования Р3В-РК.3 при взаимодействии РРЬ3 и ВР3;

11.Показано, что комплексы состава [(РРЬ3)№(Ь)2]ВР4, где Ь=Е1:20 или ВР3ОЕЬ, проявляют высокую активность в процессе димеризации пропилена;

12.Установлено, что при взаимодействии комплекса №(РРЬ3)4 с ВР3ОЕ12 в присутствии Н20 или С2Н5ОН могут формироваться гидридные комплексы состава [Н№(РРЬ3)3]ВР3Х, [Н№(РРИ3)2(Ь)]ВР3Х, [Н№(РРЬ3)(Ь)2]ВР3Х, где Х=ОН или СЖ, Ь=растворитель, Е^О или ВР3ОЕ12. Гидридные комплексы типа [НМ(РРЬ3)(Ь)2]ВР3Х характеризуются высокой активностью в димеризации пропилена и полимеризации НБ;

13.Показано, что превращение НБ в присутствии этилена под действием гидридных комплексов типа [Н№(РР]13)(Ь)2]ВР3Х приводит к синтезу макромономеров с концевой винильной группой, экспериментально подтверждающим вывод о формировании и функционировании координационно-ненасыщенных гидридных комплексов N1(11) как АК в процессах ди-, олиго- полимеризации ненасыщенных углеводородов.

Практическая значимость.

1. Каталитические системы типа Рс1(Р-дикетонат)2/ВР3ОЕ12 позволяют с высокой селективностью изомеризовать гексен-1 в шранс-гексен-2 (до 94%), димеризовать стирол в 1,3-дифенилбутен-1 (до 100%), содимеризовать стирол с этиленом в 2-фенилбутен-2 (до 75%), тримеризовать этилен в 3-метилпентен-2 (до 87%), теломеризовать бутадиен с диэтиламином в 14-окта-2,7-диенилдиэтиламин (до 100%), карбонилировать фенилацетилен в метаноле с образованием метилового эфира атроповой кислоты (до 84%), полимеризовать и сополимеризовать НБ и его производные с образованием аддитивных полимеров (до 100%);

2. Показано, что каталитические системы типа Рс1(ОАс)2/РРЬ3/ВР3ОЕ(.2 селективно димеризуют стирол с выходом до 145000 моль стирола на моль Рс1 за 7 ч, что значительно превышает известные в литературе мировые аналоги;

3. Установлена высокая активность каталитических систем типа [(асас)Рс!(РРЬ3)2]Вр4/ВР3ОЕ12 в полимеризации НБ, достигающая более

356400 кг НБ на моль Pd в час и соизмеримая с лучшими мировыми аналогами;

4. Каталитические системы типа Pd(P^HKeTOHaT)2/DPPB/BF3OEt2,-DPPB=Ph2(CH2)4PPh2, прояляют высокую активность в полимеризации труднополимеризуемых 5-алкил-2-норборненов, до 3800 кг 5-бутил-2-норборнена на моль Pd в час, и их сополимеризации с НБ;

5. Показано, что каталитические системы типа Ni(PPh3)4+nBF3OEt2, п=60-80, проявляют высокую активность в димеризации пропилена, достигающую 270000 моль С3Нб на моль Ni в час;

6. Каталитические системы типа Ni(PPh3)4+nBF3OEt2, п=300-400, позволяют получать макромономеры НБ с концевой винильной группой и со средней степенью олигомеризации Рп=9-17 реакцией олигомеризации НБ в присутствии этилена с активностью до 6280 кг НБ на моль Ni в час;

7. Основные результаты работы используются в курсе "Катализ комплексами переходных металлов".

Апробация работы и публикации. Материалы работы представлялись на симпозиуме по органической химии (Санкт-Петербург, 1995), II международной конференции "Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis" (Новосибирск, 1995), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995), XXXI международной конференции по координационной химии (Ванкувер, 1996, Канада), международной конференции "The Third М. V. Mokhosoev Memorial International Seminar on New Materials" (Иркутск, 1996), XI международной конференции по химии соединений фосфора (Казань, 1996), XVI международном Черняевском совещании по химии и технологии платиновых металлов (Москва, 1996), международной конференции "The Second International Memorial G. К. Boreskov Conference "Catalysis on Eve of the XXI" (Новосибирск, 1997), I Всероссийском совещании "Высокоорганизованные каталитические системы" (Черноголовка, 1998), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998), симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений (Санкт-Петербург, 1998), Всероссийской конференции "Металлокомплексный катализ полимеризационных процессов" (Черноголовка, 1998), УП Корейско-Японском совещании по химии полиолефинов (Сеул, 2002, Корея), ежегодных конференциях Корейского общества промышленной и инженерной химии (2002, Чунчон, 2003, Сеул, 2004, Конжу, Корея), международной конференции III International Memorial G. К. Boreskov Conference "Catalysis: Fundamentals and Application" (Новосибирск, 2007). Материалы диссертации изложены в 61 публикации.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Первая глава посвящена обзору литературных данных, касающихся современного состояния природы действия палладиевых и никелевых катализаторов низкомолекулярной олигомеризации а-олефинов и винилароматических углеводородов и аддитивной полимеризации бициклических углеводородов ряда норборнена. Во второй главе обсуждаются результаты собственных исследований. Третья глава содержит описание процедур проведения экспериментов, методов синтеза и очистки исходных соединений и характеристики продуктов реакций. В приложениях приведены списки промышленных процессов с применением металлокомплексных катализаторов, обзор по металлокомплексным катализаторам низкомолекулярной олигомеризации олефинов на основе соединений палладия и никеля за 19982006 гг., равновесный состав продуктов димеризации пропилена и содержание воды в образцах исследования. Диссертация содержит 386 страниц машинописного текста, 63 таблицы, 67 рисунков, 43 схемы и 519 ссылок на литературу. Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (№94-03-09167, №97-03-32032), совместного гранта РФФИ и Министерства образования, науки и культуры Монголии (№07-03-90104).

выводы

1. Разработан новый класс высокоактивных в превращении ненасыщенных углеводородов каталитических систем на основе (3-дикетонатов и карбоксилатов Pd в сочетании с ВРзОЕЬ, которые могут быть модифицированы моно- и бидентатными фосфинами.

2. Установлено, что каталитические системы на основе (3-дикетонатов или карбоксилатов Pd и BF3OEt2, в том числе модифицированные соединениями трехвалентного фосфора, являются высокоэффективными для селективного конструирования углерод-углеродных и углерод-гетероатомных связей в процессах превращения олефиновых, циклоолефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов. Этот вывод иллюстрируется изомеризацией гексена-1 в гаранс-гексен-2 (до 94%), димеризацией стирола в 1,3-дифенилбутен-1 (до 100%), содимеризацией стирола с этиленом в 2-фенилбутен-2 (до 75%), тримеризацией этилена в З-метилпентен-2 (до 87%), теломеризацией бутадиена с диэтиламином в 1Ч-окта-2,7-диенилдиэтиламин (до 100%), карбонилированием фенилацетилена в метаноле с образованием метилового эфира атроповой кислоты (до 84%). Превращение НБ и его производных в присутствии подобных катализаторов характеризуется селективной аддитивной полимеризацией (до 100%).

3. Показано, что в ряду исследованных процессов превращения ненасыщенных углеводородов, каталитические системы типа Pd(p-дикетонат)2/ВРзОЕЬ и Pd(Kap6oKCHnaT)2/BF3OEt2, модифицированные соединениями трехвалентного фосфора, характирезуются наибольшей активностью в селективной димеризации стирола, аддитивной полимеризации НБ и его производных, сопоставимой с лучшими мировыми аналогами.

4. Для систем типа Pd((3-flHKeTOHaT)2/BF3OEt2 и Pd(p-flHKeTOHaT)2/PR3 /BF3OEt2 экспериментально обоснованы представления об АК как о гидридных комплексах состава НРё(Ь)(Ь')пВР4, где Ь=субстрат; Ь-Ь или РЯз; п=1, 2, характеризуемых плоскоквадратной структурой с КЧ=4, в которых структурный фрагмент ВР4 связан с Р<1 в комплексе с переносом заряда: НРё(Ь)(Ь')пР-ВРз , п=0 или 1, - или в виде ионной пары: [НРё(Ь)(Ь')„]+ВР4", п=2.

5. Для каталитических систем типа Рс1(Р-дикетонат)2/ВРзОЕ1:2 и Рс1(карбоксилат)2/ВРзОЕ1;2 сформулированы общие принципы двухэтапного маршрута формирования АБС состава Н1МЦА, где Ь -молекула ненасыщенного углеводорода, п=2 или 3, А=ВР4~ или [ОС(Ж-ВР3]-, предполагающие на первом этапе образование структурного фрагмента А при непосредственном участии первичного ацидолиганда при Рс1 и ВРзОЕЬ, на втором - образование связи Р<1—Н при участии второго первичного ацидолиганда при Рс1, ВР3ОЕ12 и молекул ненасыщенного углеводорода.

6. Для систем типа №(РРЬз)4+пВР3ОЕ1:2 впервые установлено окисление №(0) до N1(1), сопровождаемое образованием последовательного ряда катионных комплексов N1(1) типа [(РРЬ3)3№]ВР4 —* [(РРЬ3)2№Ь]ВР4 —> [(PPhз)Ni(L)2]BF4, где Ь=ЕЬО или ВР3ОЕ12. Показано, что индивидуальные комплексы состава [(РР11з)№(Ь)2]ВР4, формируемые при отношении В/№=60-80, проявляют' высокую активность в димеризации пропилена, достигающую 270000 моль пропилена на моль № в час.

7. При взаимодействии гомолигандного комплекса [(РР11з)з№]ВР4 с соответствующими фосфиновыми, фосфитовыми лигандами и СО реакцией лигандного обмена синтезирован ряд комплексов N1(1). Методом ЭПР спектроскопии установлены координационные числа и геометрические характеристики три- и тетракоординационных катионных комплексов N1(1) состава [№(РК.3)2Ь]+, где К=РЬ, /-Рг, Су, Ь=ОЕЬ, СО, и [№(РКз)4-пЬ„]+, где Я=Р11, Ви, ОВи, ОЕ1, Ь=СО, которые были использованы для экспериментального обоснования вибронной теории строения с19-комплексов.

8. Установлено, что в присутствии протонодонорных соединений типа Н20, С2Н5ОН, взаимодействие комплекса №(РР113)4 с ВР3ОЕ12 сопровождается формированием гидридных комплексов №(П) катионного типа состава [Н№(РР113)3]ВР3Х, [Н№(РРЬ3)2(Ь)]ВР3Х, [Н№(РР113)(Ъ)2]ВР3Х, где Х=ОН или (Ж, Ь=растворитель, ЕШ или ВР3ОЕЬ. Гидридные комплексы №(П) также характеризуются высокой активностью в димеризации пропилена (127000 моль пропилена на моль № в час) и полимеризации Р1Б (4215 кг ПНБ на моль N1 в час).

9. Разработан высокоэффективный метод синтеза макромономеров НБ с концевой винильной группой и со средней степенью олигомеризации Рп=9-17, заключающийся в олигомеризации НБ в присутствии этилена под действием каталитических систем на основе №(РРЬ3)4 и ВР3ОЕ12. Структура полученных макромономеров подтверждает вывод о формировании и функционировании для данных систем координационно-ненасыщенных гидридных комплексов №(П) как АК в процессах ди-, олиго- полимеризации ненасыщенных углеводородов.

10.Разработан эффективный принцип регулирования микроструктуры аддитивных полимеров НБ путем варьирования атома переходного металла в гидридных комплексах, формируемых в исследованных системах. Установлено, что микроструктура ПНБ, полученных в присутствии систем на основе соединений Рё(П) и ВР3ОЕЬ, представлена композицией гг и тг триад с низкой диизотактичностью, тогда как для ПНБ, полученных в присутствии систем на основе №(РР113)4 и ВР3ОЕЬ - композицией тт и тг триад с низкой дисиндиотактичностью.

1. Калечиц И. В. Катализ в промышленности и его будущее. // Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева.- 1977.- Т. 22, № 5. С. 545-549.

2. Ziegler К., Holzkamp Е., Breil Н., Martin Н. Polymerisation von Äthylen und anderen Olefinen //Angew. Chem.- 1955.- No. 67.- S. 426.

3. Ziegler K., Holzkamp E., Breil H., Martin H. Das Mülheimer Normaldruck-Polyäthylen-Verfahren//Angew. Chem.- 1955.- No. 67.- S. 541-547.

4. Natta G., Pino P., Corradini P., Danusso F., Mantica E., Mazzanti G., Morgalio G. Crystalline High Polymers of a-olefins // J. Am. Chem. Soc.- 1955.- V.-77.-P. 1708-1710.

5. Wilke G. Contributions to Homogenous Catalysis by Transition Metal Complexes. // J. Organomet. Chem.- 1980.- V. 200, № 1.- P. 349-364.

6. Шмидт Ф. К. Катализ комплексами переходных металлов первого переходного ряда реакций гидрирования и димеризации // Иркутск: Изд-во ИГУ, 1986.-230 С.

7. Фельдблюм В. Ш. Димеризация и диспропорционирование олефинов // М.: Химия, 1978. 208 с.

8. Masters С. Homogeneous Transition-metal Catalysis // London: Chapman & Hill, 1981. P. 39-40.

9. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ // М.: Мир, 1980. С. 282.

10. Фельдблюм В. Ш. Олигомеризация, теломеризация и диспропорционирование // Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1977. - Т. 22, № 1. - С. 23-30.

11. Моисеев И. И. Окисление и окислительное сочетание // Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1977. - Т. 22, № 5. - С. 30-45.

12. Алексеева К. А., Высоцкий М. П., Имянитов П. С., Рыбаков И. А. Карбонилирование // Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. -1977. Т. 22, № 5. - С. 45-54.

13. Хидекель М. Д., Вассерберг В. Э., Молекулярный катализ и тяжелый органический синтез // Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. -1977.-Т. 22, №5.-С. 73-80.

14. Вольпин М. Е., Моисеев И. И., Шилов А. Е. Металлокомплексный катализ в химии и химической промышленности // Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1980. - Т. 25, № 5. - С. 515-524.

15. Моисеев И. И. Сыревая база тяжелого органического синтеза и проблемы металлокомплексного катализа // Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева.- 1982.- Т. 27, № 3.- С. 59-86.

16. Beller М. A Personal View on Important Developments in Homogeneous Catalysis. In Basic Principles in Applied Catalysis / M. Baerns (Ed.).- V. 75.-Berlin: Springer.- 2004.- P. 365-401.

17. Шовэн И., Тильяр Дж., Леонард Дж. Новое применение процесса димерсол // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом .- 1982.- № 5.- С. 122125.

18. Sinn Н., Kaminsky W. Ziegler-Natta Catalysis // Adv. Organomet. Chem.-1980.-V. 18.- P. 99-149.

19. Drent E., Budzelaar P. H. M. Palladium-Catalyzed Alternating Copolymerization of Alkenes and Carbon Monoxide // Chem. Rev.- 1996.- V. 96.-P. 663-681.

20. Kaminsky W. Polymerization catalysis // Catal. Today.- 2000.- V. 62.- P. 2334.

21. Imanishi Y., Naga N. Recent developments in olefin polymerizations with transition metal catalysts // Prog. Polym. Sci.- 2001V. 26,- P. 1147-1198.

22. Miiller G., Rieger B. Propene based thermoplastic elastomers by early and late transition metal catalysis //Prog. Polym. Sci.-2002.- V. 27.- P. 815-851.

23. Beller M., Seayad J., Tillack A., Jiao H. Catalisyc Markovnikov and anti-Markovnikov Functionalization of Alkenes and Alkynes: Recent

24. Developments and Trends // Angew. Chem. Int. Ed.- 2004.- No. 43.- P. 33683398.

25. Mtilhaupt R. Catalytic Polymerization and Post Polymerization Catalysis Fifty Years After the Discovery of Ziegler"s Catalysts // Macromol. Chem. Phys.-2003.- V. 204.- P. 289-327.

26. Janiak C. Metallocene and related catalysts for olefin, alkyne and silane dimerization and oligomerization // Coord. Chem. Rev.- 2006.- V. 250.- P. 6694.

27. Dixon J. Т., Green M. J., Hess F. M., Morgan D. H. Advances in selective ethylene trimerisation a critical overview // J. Organomet. Chem.- 2004.- V. 689,- P. 3641-3668.

28. Al-Jarallah A. M., Anabtawi J. A., Siddiqui M. А. В., Aitani A. M., Al-Sadoun A. W. Dimerization and Oligomerization of Ethene // Catal. Today. -1992.- V. 14.- P. 1-124.

29. Кренцель Б. А. Олигомеризация непредельных углеводородов в создании сырьевой базы нефтехимической промышленности // Химия и технология нефтехимического синтеза / Под ред. Кренцеля Б.А.- М.: Инт нефтехимического синтеза АН СССР, 1987.- С. 5-13.

30. Picciotti М. Why an LPG Olefins plant? // Hydrocarbon Process.- 1980.- V. 59, №> 4.- P. 223-228.

31. Harril G. A., Sinett С. E., Swift H. E. Make Petrochemical Feed Stocks with Coal Liquifaction // Hydrocarbon Process.- 1980,- V. 59, № 5.- P. 152-156.

32. Franken G., Adehoch W., Koch W. Herstellung von Synthese Gas aus Braunkohle // Ind. Techn.- 1980.- V. 52, № 4.- P. 324-327.

33. Russel R. W. Light olefin trends in Western Europe // Hydrocarbon Process.-1980.- V. 59, No. 5.- P. 223-227.

34. Muthukumaru Pillai S. M., Ravindranathan M., Sivaram S. Dimerization of Ethylene and Propylene Catalyzed by Transition-Metal Complexes // Chem. Rev.- 1986.- V. 86.- P. 353-399.

35. Skupinska J. Oligomerization of a-Olefms to Higher Oligomers // Chem. Rev.-1991.-V. 91.-P. 613-648.

36. Keim W. Behr A., Roper M. Alkene and Alkyne Oligomerization, Cooligomerization and Telomerization Reactions. In Comprehensive Organometallic Chemistry / G. Wilkinson et al. (eds.).- V. 8.- Oxford: Pergamon Press, 1982.- P. 371-462.

37. Suzuki Sh., Sasaki T., Kojima T., Yamamura M., Yoshinari T. New Process Development of Natural Gas Conversion Technology to Liquid Fuels via OCM Reaction // Energy & Fuels.- 1996.- No. 10.- P. 531-536.

38. Golombok M., Braijn J. Dimerization of n-Butenes for High Octane Gasoline Components // Ind. Eng. Chem. Res.- 2000.- V. 39.- P. 267-271.

39. Guseinova G. A. Manufacture of Aviation Oils from Higher a-Olefms // Chem. Tech. Fuels and Oils.- 2003.- V. 39, No. 5.- P. 240-242.

40. Kotov S. V. Manufacture of Bases and Components of Oils and Additives from Lower Olefins // Chem. Tech. Fuels and Oils.- 2003.- V. 39, No. 3.- P. 136-140.

41. Klerk A., Engelbrecht D. J., Boikanyo H. Oligomerization of Fischer-Tropsch Olefins: Effect of Feed and Operation Conditions on Hydrogenated Motor-Gasoline Quality// Ind. Eng. Chem. Res.- 2004.- V. 43.- P. 7449-7455.

42. Brown S. J., Clutterbuck L. M., Masters A. F., Sachinidis J. J., Tregloar P. A. Kinetic and Mechanistic Studies of Nickel-Catalyzed Olefin Oligomerization // Appl. Catal.- 1989.- V. 48, No l.-P. 1-11.

43. Brown S. J., Masters A. F. The Oligomerization of Ethene with Catalysts Exhibiting Enzyme-like Activities // J. Organomet. Chem. 1989.- V. 367, No. 3.- P. 371-374.

44. Brown S. J., Masters A. F., Vender M. The Selective Oligomerization of Butenes by Nickel-based Catalysts // Polyhedron.- 1988.- V. 7,- P. 2009-2014.

45. Hattori S., Munakata H., Tatsuoka K., Shimizu T. Oligomer of an Unsaturated Compound. Fr. Demande 2,193,803 (CI. С 07c, D Olj) / 22 Feb. 1974.- Chem. Abstr.- 1975.- V. 82.- 44004b.

46. Маковецкий К. JI. Координационная полимеризация циклоолефинов // Высокомол. Соед. Сер. Хим.- 1994.- Т. 36, №10.- С. 1712-1730.

47. Маковецкий К. Л. Аддитивная полимеризация циклоолефинов. Р1овые полимерные материалы для прогресивных технологий // Высокомол. Соед. Сер. Б.- 1999,- Т. 41, №9.- С. 1525-1543.

48. Janiak С, Lassahn P.-G. Metal catalysts for the vinyl polymerization of norbornene//J. Mol. Catal. A: Chem.- 2001,- V. 166.- P. 193-209.

49. Janiak C, Lassahn P.-G. The Vinyl Polymerization of Norbornene // Macromol. Rapid. Comm.- 2001.- No. 22.- P. 479-492.

50. Park К. H., Twieg R. J., Ravikiran R., Rhodes L. F., Shick R. A., Yankelevich D., Knoesen A. Synthesis and Nonlinear-Optical Properties of Vinyl-Addition Poly(norbornene)s // Macromolecules.- 2004,- V. 37.- P. 5163-5178.

51. Okoroanyanwu U., Byers J., Shimokawa Т., Grant Wilson C. Alicyclic Polymers for 193 nm Resist Applications: Lithographic Evaluation // Chem. Mater.- 1998.-No. 10.- 3328-3333.

52. Okoroanyanwu U., Byers J., Shimokawa Т., Grant Wilson C. Alicyclic Polymers for 193 nm Resist Applications: Synthesis and Characterization // Chem. Mater.- 1998.-No. 10.- 3319-3327.

53. Diaz К., Vargas J., Del Castillo L. F., Tlenkopatchev M. A., Angular-Vega M. Polynorbornene Dicarboximides with Cyclic Pendant Groups: Synthesis and Gas Transport Properties. // Macromol. Chem. Phys.- 2005.- V. 206.- P. 23162322.

54. Janiak C., Lassahn P.-G., Lozan V. Metal Complexes for the Vinyl Addition Polymerization of Norbornene: New Compound Classes and Activation with B(C6F6)3/AlEt3.- Macromol. Symp.- 2006.- V. 236.- P. 88-99.

55. Лефебр Ж., Шован И. Димеризация и содимеризация олефинов в присутствии комплексов переходных металлов // Аспекты гомогенного катализа/Под ред. Р. Уго.- М.: Мир.- 1973.- С. 158-251.

56. Шмидт Ф.К. Координационно-химические основы металлокомплексного катализа // Иркутск; Изд-во ИГУ, 1981.- С. 3-75.

57. Накамура А., Цуцди М. Принципы и применение гомогенного катализа.-М.: Мир,- 1983.- С. 158-165.

58. Bochmann М. Homogeneous Catalysis by Transition Metal Complexes // Organomet. Chem.- 1987.- V. 15.- P. 382-421.

59. Tolman C. A. The 16 and 18 Electron Rull in Organometallic Chemistry and Homogeneous Catalysis. // Chem. Soc. Revs.- 1972,- № 1.- P. 337-353.

60. Mecking S. Cationic nickel and palladium complexes with bidentate ligands for the C-C linkage of olefins // Coord. Chem. Rev.- 2000.- V. 203.- P. 325351.

61. Strauss S. The Search for Large and More Weakly Coordinating Anions // Chem. Rev.- 1993.- V. 93.- P. 927-942.

62. Wilke G. Contributions to Organo-Nickel Chemistry // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1988,- V. 27.- P. 185-206.

63. Keim W. Coordination geometry and bio-inspired ligands: useful concepts in homogeneous catalysis? A conceptual view // J. Mol. Catal. A: Chem.- 2004.-V. 224.-P. 11-16.

64. Jeffrey J. C., Rauchfuss T. B. Metal Complexes of Hemilabile Ligands. Reactivity and Structure of Dichlorobis(diphenylphosphine)anisole)ruthenium (II) // Inorg. Chem.- V. 18.- 2658-2666.

65. EP 380162. Catalysts for polymerization of carbon monoxide and alkenes / Van Leeuwen P. W. N. M., Roobeek C. F. 1990. 6 pp.

66. Keim W., Appel R., Storeck A., Krueger C., Goddard R. Novel Nickel- and Palladium-Complexes with Aminobis(imino)phosphorane Ligands for the Polymerization of Ethylene // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1981.- V. 20.- P. 116-117.

67. Lapido F. T., Anderson G. K. Convinient method for the synthesis of chloro-bridged methyl- and acetylpalladium (II) dimers // Organometallic.- 1994.- V. 13.-P. 303-306.

68. Byers P. K., Canty A. J., Skelton B. W., White A. H. Synthetic routes to methylpalladium(II) and dimethylpalladium(II) chemistry and the synthesis of new nitrogen donor ligand systems // Organometallics.- 1990.- V. 9.- P. 210220.

69. Wilke G., Herrmann. Stabilized Dialkylnickel Compounds // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1966.- V. 5.- P. 581-582.

70. Svoboda M., Tom Dieck H. Diazadienenickel alkyls // J. Organomet. Chem.-1980,- V. 191.-P. 321-328.

71. Johnson L. K., Killian C. M., Brookhart M. New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins // J. Am. Chem. Soc.-1995.- V. 117.- P. 6414-6415.

72. Greiser T., Kopf J., Thoennes D., Weiss E. Metal alkyl and aryl compounds. XXV. Crystal structure of dimethyl(N,N,N',N'-tetramethyl ethylenediamine)magnesium// J. Organomet. Chem.- 1980,- V. 191.- P. 1-6.

73. Kaschube W., Poerschke K.-R., Wilke G. Tetramethylethylenediamine nickel complexes. III. N,N,N',N'-Tetramethylethylenediamine(dimethyl)nickel(II) // J. Organomet. Chem.- 1988.- V. 355.- P. 525-532.

74. Byers P. K., Canty A. J., Skelton B. W., White A. H. Synthesis of methylpalladium(II) cationic complexes from PdMe(SMe2)(|-L-I).2. Crystal structure of [PdMe(bipy)((3-pic)]BF4 // J. Organomet. Chem.- 1990.- V. 393.-P. 299-306.

75. Rix F. C., Brookhart M., White P. S. Mechanistic Studies of the Palladium(II)-Catalyzed Copolymerization of Ethylene with Carbon Monoxide // J. Am. Chem. Soc.- 1996.- V. 118.- P. 4746-4764.

76. EP 728791. Process for the preparation of copolymers based on carbon monoxide and at least one compound having an alkenylic unsaturation. / B. Milani, G. Mestroni, A. Sommanzzi, F. Garbassi, 1996. 12 pp.

77. Schunn R. A., Ittel S. D., Gushing M. A. Bis(l,5-cyclooctadiene)nickel(0) // Inorg. Synth.- 1990.- V. 28.- P. 94-98.

78. Pardy R. B. A., Tkatchenko I. Synthesis of (r|3-allyl)(r|4-cycloocta-l,5-diene)nickel cations: valuable catalysts for the oligomerization of alkenes // J. Chem. Soc. Chem. Commun.- 1981.- P. 49-50.

79. Mecking S., Keim W. Cationic Palladium T| -Allyl Complexes with Hemilabile P,0-Ligands: Synthesis and Reactivity. Insertion of Ethylene into the Pd-Allyl Function // Organometallics.- 1996.- V. 15.- P. 2650-2656.

80. Seidel Z. Synthesis of bipyridine mesityl nickel complexes // Z. Chem.-1985.-B. 25.- P. 411-417.

81. Uson R., Fornies J., Espinet P., Navarro R. C. Single-bridged halide or pseudohalide complexes of palladium(II) // Inorg. Chim. Acta.- 1984.- V. 82.-P. 215-221.

82. Areas A., Royo P. New bispentafluorophenyl nickel(II) complexes // Inorg. Chim. Acta.- 1978,- V. 31.- P. 97-99.

83. Rausch M. D., Tibbetts F. E. Perhaloaryl-metal chemistry. VI. Formation and properties of some G-perhaloaryl derivatives of palladium // J. Organomet. Chem.- 1970.- V. 21.- P. 487-494.

84. Garcia G., Lopez G. Pentafluorophenyl derivatives of palladium(II) // Inorg. Chim. Acta.- 1981.- V. 52,- P. 87-90.

85. Lin S.-T., Narske R. N., Klabunde K. J. Synthesis of (rj6-arene)NiR2 and -CoR2 (R = o-bound halosilanes and haloarenes) by (allyl)2Ni/HR reactions and combined metal trifluoroacetate/Grignard reagent methods // Organometallics.-1985.-V.- 4,-P. 571.

86. Isimura I., Maruya R., Nakamura I., Mizoroki N., Ozaki A. Role of silver perchlorate in activating G-arylnickel halide complex for ethylene dimerization // Chem. Lett.- 1981.- P. 657-660.

87. Isimura J., Maruya R., Nakamura J., Mizoroki T., Ozaki A. 31P-NMR study of active species for ethylene dimerization in a-arylnickel complex AgC104 // Bull. Chem. Soc. Jap.- 1983.- V. 56.- P.818-821.

88. Maruya K., Mizoroki T., Ozaki A. Dimerization of ethylene catalyzed by o-arylnickel compounds // Bull. Chem. Soc. Jap.- 1970.- V. 43.- P. 3630.

89. Kawata N., Maruya K., Mizoroki T., Ozaki A. Codimerization of ethylene with styrene catalyzed by <j-arylnickel compounds // Bull. Chem. Soc. Jap.-1971.y.44. P. 3217-3220.

90. Maruya K., Mizoroki T., Ozaki A. Codimerization of ethylene and styrene catalyzed by a-arylnickel compounds // Bull. Chem. Soc. Jap.- 1972.-V. 45.- P. 2255.

91. Ceder R., Muller G., Sales J., Vidal J., Tkatchenko I. L. Catalytic dimerization of ethylene to 1-butene by square-planar nickel complexes // Mol. Catal.- 1991.- V.- 68.- P. 23-31.

92. Coronas J. M., Polo C., Sales J. Pentachlorophenylnickel(II) complexes with aromatic amines // Inorg. Chim. Acta.- 1981.- V. 48,- P. 87-90.

93. Keim W., Behr A., Gruber B., Hoffmann B., Kowaldt F. II., Kuerschner U., Limbaecker B., Sistig F. P. Reactions of chelate ylides with nickel(O) complexes // Organometallics.- 1986.- V. 5.- P. 2356-2359.

94. Ceder R. M., Cubillo J., Muller G., Rocamora M., Sales J. Reactions of Neutral and Ionic Square-Planar Organometallic Nickel Compounds with Ethylene // J. Organomet. Chem.- 1992.- V. 429.- P. 391-401.

95. Albeniz A. C., Espinet P. On the requirements of the precursor complex for olefin insertion: reactivity of cis- and trans-Pd(C6F5)(L)2+ with dienes // J. Organomet. Chem.- 1993.- V. 452.- P. 229-234.

96. Tolman C.A. Chemistry of tetrakis(triethylphosphite)nickel hydride, HNiP(OEt)3.4+. I. Nickel hydride formation and decay // J. Am. Chem. Soc.-1970,-V. 92,-P. 4217-4222.

97. Tolman C. A. Chemistry of tetrakis(triethylphosphite)nickel hydride, HNiP(OEt)3.4+. II. Reaction with 1,3-butadiene. Catalytic formation of hexadienes // J. Am. Chem. Soc.- 1970.- V. 92.- P. 6777-6784.

98. Klaus J., Wilke G. Hydrido and alkyl(aryl)hydrido complexes of nickel // Angew. Chem. Int. Ed.- 1969.- V. 8.- P. 519-520.

99. Green M. H. L., Munakata H. Oligomerization of butadiene by use of nickel or palladium hydride complexes as catalyst precursors and related studies // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1974.- P. 269-272.

100. Schunn R. A. Preparation and reactions of triphenylphosphine complexes of zerovalent nickel, palladium and platinum // Inorg. Chem.- 1976.- V. 15.- P. 208212.

101. Werner H., Bertleff W. Basic metals. Part VII. Synthesis of cationic palladium complexes of the type (PRs^PdRf and [(PRsVdCORf // J. Chem. Res. (S).- 1978.- V. 6.-P. 201.

102. Siedle A. R., Newmark R. A., Gleason W. B. Protonation of phosphine complexes of zerovalent nickel, palladium, platinum and ruthenium with fluorocarbon acids // Inorg. Chem.- 1991.- V. 30.- P. 2005- 2009.

103. Зудин В. H., Лихолобов В. А., Мастикин В. М., Лапина О. Б., Ермаков Ю. И. Исследование реакции тетракис(трифенилфосфино)палладия(0) с кислотами // Коорд. Хим.- 1979.- Т. 5, № 3.- С. 432-438.

104. Zudin V. N., Chinakov V. D., Nekipelov V. M., Likholobov V. A., Yermakov Yu. I. Formation and reactivity of palladium hydride complexes

105. PPh3)3PdH.+ and (PPh3)2Pd(|a-H)(^-CO)Pd(PPh3)2]+ in aqueous trifluoroacetic solutions // J. Organomet. Chem.- 1985.- V. 289.- P. 425-430.

106. Sommogivo M., Pasquali M., Leoni P., Sabatino P., Braga D. The reactivity of Pd(P(/-Bu)3)2 towards the oxonum ion. Crystal structure of trans-)(£-Bu3)P)2Pd(H)(CH3CN).BPh4 // J. Organomet. Chem.- 1991.- V. 418.- P. 119-126.

107. Di Bugno C., Leoni P., Pasquali M. Boron trifluoride promoted activation of water by bis(tricyclohexylphosphine)palladium // Gazz. Chim. Ital.- 1988.- V. 118.- P. 861-862.

108. Imoto H., Moriyama H., Saito T., Sasaki Y. Synthesis of cationic hydride and related complexes of palladium and nickel with tricyclohexylphosphine or triisopropylphosphine// J. Organomet. Chem.- 1976.- V. 120.- P. 453-460.

109. Шмидт Ф. К., Миронова JI. В., Ткач В. С., Калабина А. В. Димеризация пропилена в присутствии комплекса Ni(PPh3)4, активированного кислотами Льюиса и Бренстеда // Кинетика и катализ.- 1975.- Т. 16, № 1.- С. 270-271.

110. Миронова JI. В., Ткач В. С., Шмидт Ф. К., Дмитриев В. И. Димеризация пропилена под действием комплексов никеля, активированных кислотами Льюиса и Бренстеда // Нефтехимия,- 1978.- Т. 18, № 2.- С. 205-211.

111. А. С. 654594 СССР, МКЛ2 С 07 с 3/21. Способ получения олигомеров или соолигомеров этилена и пропилена / Шмидт Ф. К., Миронова Л. В., Ткач В. С., Калабина А. В.- Опубл. 30.07.79. Б. И. № 12.

112. Amatore С., Jutand A., Meyer G., Carelli I., Chiarotto I. Reversible Formation of a Cationic Palladium(II) Hydride HPd(PPh3)2.+ in the Oxidative Addition of Acetic or Formic Acid to Palladium(O) in DMF // Eur. J. Inorg. Chem.-2000.-P. 1855-1859.

113. Vavasori A., Tonilo L. Carbon monoxide-ethylene copolymerization catalyzed by a Pd(OAc)2/dppp/TsOH system: The promoting effect of water and the acid // J. Mol. Catal. A: Chem.- 1996.- V. 110.- P. 13-23.

114. Ewers J. Dimerisierung von niederen olefine // Erdol und Kohle.- 1968.- № 12.- S. 763-766.

115. Обещалова H. В., Фельдблюм В. Ш., Пащенко Н. М. Димеризация олефинов под влиянием комплексных катализаторов. Исследование катализатора и механизма реакции // ЖОХ.- 1968.- Т.4, № 6.- С. 1014-1017.

116. Обещалова Н. В., Смирнова Г. А., Фельдблюм В. Ш., Турьян Я. И. Электропроводность комплексных катализаторов Циглера и их активность в реакциях олефинов // ЖОбХ.- 1970.- Т.40, № 2.- С. 270-275.

117. Sakakibara Y., Tagano Т., Sakai М., Uchino N. The Dimerization Reaction of Propylene by Nickel Acetylacetonate Triethlaluminum Sesquichloride, Tertiary

118. Phosphine Catalyst. Electronic and Steric Effect of Phosphorous Ligands // Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ.- 1972.- V.50, № 4.- P. 375-382.

119. Ткач В. С., Шмидт Ф. К., Сараев В. В., Калабина А. В. Изучение механизма взаимодействия алюминийорганических соединений с бис-ацетилацетонатом никеля // Кинетика и катализ.-1974.-Т. 15, № 3.- С. 617624.

120. Ткач В. С. Изучение превращений этилена и пропилена в присутствии металлоорганических катализаторов на основе соединений никеля и кобальта.: Дис. . канд. хим. наук, Иркутск; ИГУ, 1973.- 213 с.

121. Matsuzaki К., Yasukawa Т. Reaction between Tris(Acetylacetonato)Cobalt and Diethylalmuinum Chloride and Polymerization of Butadiene by the Complex //Polymer Lett.- 1965.- V. 3.-P. 393-397.

122. Tkac A., Stasko A. Microheterogeneous Catalytic System Ni(0)coii.-Ni(I)-Ni(II) for Low Pressure Polymerization of Butadiene. II. An Infrared Study of the Mechanism of Reduction // Collect. Czech. Chem. Commun.- 1972.- V. 37,- P. 1006-1014.

123. Nesmeyanov A. N., Petrovskii P. V., Tumanskii B. L., Lokshin В. V., Klemenkova Z. C. Interaction of Nickel Acetylacetonate with Diethylaluminum Chloride // Inorg. Chim. Acta.- 1980.- V. 43.- P. 1-4.

124. Шмидт Ф. К., Миронова JI. В., Сараев В. В., Ткач В. С., Калабина А. В. Исследование роли фосфиновых комплексов никеля различных степеней окисления в каталитической димеризации олефинов // React. Kinet. Catal. Lett.- 1976.- V. 4, № l.-P. 73-79.

125. Ткач В. С., Грузных В. А., Мурашева Н. А, Шмидт Ф. К. Парамагнитные комплексы одновалентного никеля в реакции Ni(PPhs)4 с BF3OEt2 // Коорд. хим.- 1990.- Т. 16, № 4.- с. 574.

126. Сараев В. В., Шмидт Ф. К. Электронный парамагнитный резонанс металлокомплексных катализаторов // Иркутск.: ИГУ, 1985,- 344 С.

127. DiRenzo G. М., White P. S., Brookhart М. Mechanistic Studies of Catalytic Olefin Dimerization Reactions Using Electrophylic ri3-Allyl-Palladium(II) Complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1996.- V. 118.- P. 6225-6234.

128. Britovsek G. J. P., Cavell K. J., Keim W. Hemilabile ligands in palladium catalysed C-C linkages: The effect of the donor atom in the codimerisation of styrene with ethylene // J. Mol. Catal. A.- 1996.- V. 110,- P. 77-87.

129. Stromberg S., Oksman M., Zhang L., Zetterberg K. Oligomerization of Ethylene with Cationic Phenanthroline(Methyl)Palladium Complexes // Acta Chem. Scand.- 1995.- V. 49.- P. 689-695.

130. Braunstein P., Pietsch J., Chauvin Y., DeCian A., Fischer J. Synthesis of nickel phenyl complexes with new chelating kappa(2)-P,N ligands derived from alpha-iminoazatriphenylphosphoranes // J. Organomet. Chem.- 1997.- V. 529.- P. 387-393.

131. Monteiro A. L., deSouza M. O., deSouza R. F. Low pressure ethylene oligomerization with a nickel-PA0 complex // Polym. Bull.- 1996.- V. 36.- P. 331336.

132. Tomov A., Kurtev K. Binuclear nickel-ylide complexes as effective ethylene oligomerization/polymerization catalysts // J. Mol. Catal. A.- 1995.- V. 103.- P. 95-103.

133. Fryzuk M. D, Gao X., Rettig S. J. Coordination chemistry of a mixed donor bidentate ligand with nickel. A tetrameric enolate of sodium that binds a phosphine donor // Can. J. Chem.- 1995.- V. 73.- P. 1175-1180.

134. Keim W., Schulz R. P. Chelate Control in the Nickel-Complex Catalyzed Homogeneous Oligomerization of Ethylene // J. Mol. Catal. A: Chem.- 1994,- V. 92,- P. 21-33.

135. Keim W, Nücker R. Chemoselektiv Ethen-Oligomerisierung mit dreizähnigen к P,P,0-Nickel-Chelat-Komplexen // Chem. Ing. Tech.- 1994.- B. 66.- S. 950-951.

136. Hirose K, Keim W. Olefin oligomerization with nickel РлО chelate complexes // J. Mol. Catal.- 1992.- V. 73.- P. 271-276.

137. Müller U, Keim W, Krüger С, Batz Р. {Ph2PCH2C(CF3)20}NiH(PCy3.: Hinweis auf einen Nickelhydrid-Mechanismus bei der Ethylenoligomerisierung // Angew. Chem.- 1989.- B. 101.- S. 1066-1067.

138. Помогайло А. Д, Курбатов В. П, Уфлянд И. В, Шейнкер В. Н. Исследование влияния структурных особенностей ^О-содержащих хелатов в реакции димеризации этилена // Коорд. Хим.- 1988.- Т. 14, № 13.- С. 378382.

139. Braz. Pedido. 8904571. Catalyst for oligomerization of ethene / de Souza R. F., de Souza M. O., Borges H. A. L., Adriano A. L., Monteiro A. L. (1991), 14 P.

140. Pietsch J., Braunstein P., Chauvin Y. Nickel phenyl complexes with chelating k"-P,0 ligands as catalysts for the oligomerization of ethylene into linear alpha-olefins // New J. Chem.- 1998.- V. 22.- P. 467-472.

141. Meneghetti S. P., Lutz P. J., Kress J. Oligomerization of olefins catalyzed by new cationic palladium(II) complexes containing an unsymmetrical a-diimine ligand // Organometallics.- 1999.- V. 18.- P. 2734-2737.

142. Komon Z. J. A., Bu X. H., Bazan G. C. Synthesis, characterization, and ethylene oligomerization action of (C6H5)2PC6H4C(0-B(C6F5)3)0-k2P,0 Ni(r|3-CH2C6H5) // J. Am. Chem. Soc.- 2000.- V. 122.- P. 12379-12380.

143. Komon Z. J. A., Bazan G. C., Fang C., Bu X. H. Boron trifluoride activation of ethylene oligomerization and polymerization catalysts // Inorg. Chim. Acta.-2003.-V. 345,-P. 95-102.

144. Luo H. K., Li D. G. Large-ring P,0 chelate nickel complex catalyzed oligomerization of ethylene to linear a-olefins // Appl. Organomet. Chem.- 2000.14,- P. 389-93.

145. Daugulis A., Brookhart M., White P. S. Phosphinidine-palladium complexes for the polymerization and oligomerization of ethylene // Organometallics.-2002.-V. 21.-P. 5935-5943.

146. Shi P. Y., Liu Y. H., Peng S. M., Liu S. T. Palladium(II) complexes containing P~N~0 donors. Ligand effect of tritdentate versus bidentate coordination on the oligomerization of ethylene // Organometallics.- 2002.- V. 21.-P. 3203-3207.

147. Kunrath F. A., de Souza R. F., Casagrande O. L., Brooks N. R., Young V. G. Highly selective nickel ethylene oligomerization catalysts based on sterically hindered tris(pyrazolyl)borate ligands // Organometallics.- 2003.- V. 22.- P. 47394743.

148. Li J. T., Gao T. L., Zhang W., Sun W. H. Synthesis and characterization of 2-imino-indole nickel complexes and their ethylene oligomerization study // Inorg. Chem. Commun.- 2003.- V. 6.- P. 1372-1374.

149. Albers I., Alvarez E., Campora J., Maya C. M., Palma P., Sanchez L. J.,3 • • •

150. Passaglia E. Cationic tj -benzyl nickel compounds with diphosphine ligands ascatalyst precursors for ethylene oligomerization/polymerization: Influence of the diphosphine bite angle // J. Organomet. Chem.- 2004.- V. 689.- P. 833-839.

151. Braunstein P., Chauvin Y., Mercier S., Saussine L. Influence of intramolecular N-H.O-Ni hydrogen bonding in nickel(II) diphenylphosphinoenolate phenyl complexes on the catalytic oligomerization of ethylene // C. R. Chim.- 2005.- V. 8.- P. 31-38.

152. Heinicke J., Peulecke N., Kindermann M. K., Jones P. G. A Novel Access to Phenylnickel-phosphinophenolate Trimethylphosphine Complexes as Single Component Oligo- or Polymerization Catalysts // Z. Anorg. Allg. Chem.- 2005.-B. 631.-S. 67-73.

153. Killan C. ML, Johnson L. K. Brookhart M. Preparation of Linear a-Olefins Using Cationic Nickel a-Diimine Catalysts // Organometallics.- 1997.- V. 16.- P. 2005-2007.

154. Helldorfer M. , Backhaus J., Alt H. G. The Influence of the Ligand Structure on the Properties of (a-Diimine)nickel Catalysts in the Polymerization and Oligomerization of Ethylene // Inorg. Chim. Acta.- 2003.- V. 351.- P. 34-42.

155. Helldorfer M., Alt H. G. The Influence of Various Reaction Parameters on the Performance of (a-Diimine)nickel(II) Catalysts in Ethylene Oligomerization Reactions // J. Appl. Polym. Sci.- 2003.- V. 89,- P. 1356-1361.

156. Helldorfer M., Backhaus J., Milius W., Alt H. G. (a-Diimine)nickel(II) Complexes Containing Chloro Substituted Ligands as Catalyst Precursors for the Oligomerization and Polymerization of Ethylene // J. Mol. Catal. A: Chem.-2003.-V. 193.-P. 59-70.

157. JP Pat. 08165254. Dimerization of olefins / Igai S., Imaoka K., Mitani N. (1996), 4 P.

158. Муншиева М. К. Комплексы нафтената никеля(П) с фосфорсодержащими лигандами в димеризации пропилена // ЖПХ.- 1997.Т. 70, №. 11. С. 1870-1873.

159. US Pat. 5557023. Olefin oligomerization in the presence of novel complexes / Somogyvari A. F., Greed B. L., Nicola A. P., Sanger A. R., Law D. J., Cavell R. G. (Sept. 17, 1996).

160. Помогайло А. Д., Липунова Г. H., Хрисостомов Ф. А., Сигейкин Г. И., Русинова Л. И., Маслакова Т. И., Гарновский А. Д. Каталитические свойства моно- и биядерных формазанатов никеля в димеризации этилена // Коорд. хим.- 1991.-Т. 17, № 10.- С. 1389-1393.

161. Pillai S. М., Tembe G. L., Ravindranathan М. Dimerization of Ethene to 2-Butene and Metathesis with 1-Butene by Sequential Use of Homogeneous Catalyst Systems // Appl. Catal. A: Gen.- 1992.- V. 81.- P. 273-278.

162. Kissin Y. V., Beach D. L. Oligomerization of Ethylene with a Homogeneous Sulfonated Nickel Ylide Aluminum Alkoxide Catalyst // J. Polym. Sci. A: Polym. Chem.- 1989.- V. 27.- P. 147-155.

163. Brown J. M., Hughes G. D. Competing nickel-catalysed dimerisation and degenerate isomerisation of propene // Inorg. Chim. Acta.- V. 252,- P. 229-237.

164. Choe S.-B., Kanai H., Klabunde K. J. Catalytic Dimerization of Ethylene and Propylene by (n6-Arene)NiR2 and in Combination with Alkylaluminum Halides. Production of Highly Active Homogeneous Catalysts // J. Am. Chem. Soc.-1989.-V. 111.-P. 2875-2882.

165. Mitkova M., Tomov A., Kurtev K. A kinetic study of propylene dimerization by binuclear nickel-ylide complexes in presence of diethylaluminium chloride as cocatalyst // J. Mol. Catal. A: Chem.- 1996.- V. 110.- P. 25-32.

166. Wyrvalsky С. N., de Souza M. O., de Souza R. F. Effect of alkyl aluminum co-catalyst on propene oligomerization catalyzed by di-cationic nickel complexes // Quim. Nova.- 1996.- V. 19.- 493-496.

167. US Pat. 5589601. Process for dimerization co-dimerization and oligomerization of olefins / Chauvin Y., Olivier H. (Dec 31, 1996).

168. A. C. 17133236. Получение олигомеров пропилена / Борисова Н. А., Мушина Е. А., Кривошеева Т. И., Плаксунов Т. К., Серебряков Б. Р., Зильбертер С. Л. (1993).

169. US Pat. 4677241. Olefin oligomerization process and catalyst / Threlkel R. S. (1987), 6 P.

170. Добрев Д., Куртев К. Исследование влияния кислот Бренстеда и вида второго переходного металла на каталитическую систему Циглеровского типа для димеризации олефинов // Кинет. Катал.- 1987.- Т. 28, № .- С. 992994.

171. Фурман Д. Б., Иванов А. О., Белянкин А. Ю. Погорелов А. Г., Янчевская Т. В., Брагин О. В. Каталитические синтезы С9-С24 олефинов из пропилена // Изв. Акад. Р1аук, Сер. Хим.- 1992,- № 6.- С. 1299-1303.

172. Foulds G. A., Bennet А. М. A., Niven М. L., Thornton D. A., Cavell К. J., Desjardins S., Peacock Е. J. Catalytic Olefin Oligomerization Activity of a Series of Trialkylphosphine and Triphenylphosphine Derivatives of the Nickel (II)

173. Complexes of 4-Thioxo-2-Pentanoate and 2,4-Pentanedithionate // J. Mol. Catal.-1994.-V. 87.-P. 117-136.

174. Chauvin Y, Olivier H, Wyrvalski C. N, Simon L. C, de Souza R. F. Oligomerization of n-butenes catalyzed by nickel complexes dissolved in organochloroaluminate ionic liquids //J. Catal.- 1997.- V. 165.- P. 275-278.

175. Chauvin Y, Einloft S, Olivier H. Catalytic Dimerization of Propene by Nickel-Phosphine Complexes in l-Butyl-3-Methylimidazolium Chloride/AlEtxCl3.x (X=0, 1) Ionic Liquids // Ind. Eng. Chem. Res.- 1995,- B. 34.-S. 1149-1155.

176. Pat. Fr. 2611700. Process and catalysts for the dimerization or codimerization of olefins / Chauvin Y, Commereuc D, Hirschauer A, Hugues H. F„ Saussine L. (1988), 10 P.

177. Sato H, Tojima H. Studies of nickel-containing Ziegler-type catalysts. IV. Dimerization of propylene to 2,3-dimethylbutenes // Bull. Chem. Soc. Jpn.-1993.-V. 66.-P. 3079-3084.

178. EP 231748. Process for dimerizing lower olefins / Sato H, Ikimi K, Tojima H, Takahashi M. (1987), 45 P.

179. Svejda S. A., Brookhart M. Ethylene oligomerization and propylene dimerization using cationic (a-diimine)nickel(II) catalysts // Organometallics.-1999.-V. 18.-P. 65-74.

180. Benvenuti F., Carlini C., Marchionna M., Galletti A. M. R., Sbrana G. Propylene oligomerization by nickel catalysts in biphasic fluorinated systems // J. Mol. Catal. A: Chem.- 2002.- V. 178.- P. 9-20.

181. Carlini C., Marchionna M., Galletti A. M. R., Sbrana G. Novel a-nitroketonate nickel(II) complexes as homogeneous catalysts for ethylene oligomerization//Appl. Catal. A: Gen.- 2001.- V. 206.- 1-12.

182. Carlini C., Isola M., Liuzzo V., Galletti A. M. R., Sbrana G. Ethylene oligomerization by novel catalysts based on bis(salicylaldiminate)nickel(II) complexes and organoaluminum co-catalysts // Appl. Catal. A: Gen.- 2002.-V. 231.- P. 307-320.

183. Qian M. X., Wang M., Zhang Y. L., He R. Ethylene oligomerization catalyzed by nickel(II) diimine complexes // Chinese J. Chem.- 2002.- V. 20.- P. 676-680.

184. Shao C. X., Sun W. H., Li Z. L, Hu Y. L., Han L. Q. Ethylene oligomerization promoted by group 8 metal complexes containing 2-(2-pyridyl)quinoxaline ligands // Catal. Commun. 2002,- V. 3.- P. 405-410.

185. Chen L. Y., Hou J. X., Sun W. H. Ethylene oligomerization by hydrazone Ni(II) complexes/MAO // Appl. Catal. A: Gen.- 2003,- V. 246.- P. 11-16.

186. Chen H. P., Liu Y. H., Peng S. M., Liu S. T. New bulky phosphino-pyridine ligands. Palladium and nickel complexes for the catalytic polymerization and oligomerization of ethylene // Organometallics.- 2003.- V. 22,- P. 4893-4899.

187. Faissner R., Huttner G. Nickel(II) compounds derived from tripod ligands: Efficient catalysts for the stereoselective heterodimerization of styrene and propene // Eur. J. Inorg. Chem.- 2003.- No. 12.- P. 2239-2244.

188. Spencer L. P., Altwer R., Wei P. R., Gelmini L., Gauld J., Stephan D. W. Pyridine- and imidazole-phosphinimine bidentate ligand complexes: Considerations for ethylene oligomerization catalysts // Organometallics.- 2003.-V. 22.- P. 3841-3854.

189. Qian Y. L., Zhao W., Huang J. L. Synthesis, crystal structure, and olefin oligomerization activity of neutral arylnickel(II) phosphine catalyst with 2oxazolinylphenolato N-0 chelate ligand // Inorg. Chem. Commun.- 2004.- V. 7.-P. 459-461.

190. Speiser F., Braunstein P., Saussine L., Welter R. Nickel complexes with oxazoline-based P,N-Chelate ligands: Synthesis, structures, and catalytic ethylene oligomerization behavior // Organometallics.- 2004.- V. 23.- P. 2613-2624.

191. Speiser F., Braunstein P., Saussine L. New nickel ethylene oligomerization catalysts bearing bidentate P,N-phosphinopyridine ligands with different substituents a to phosphorus // Organometallics.- 2004.- V. 23.- P. 2625-2632.

192. Speiser F., Braunstein P., Saussine L. Nickel complexes bearing new P,N-phosphinopyridine ligands for the catalytic oligomerization of ethylene // Organometallics.- 2004.- V. 23.- P. 2633-2640.

193. Speiser F., Braunstein P. Dinuclear nickel complexes with bidentate N,0 ligands: Synthesis, structure, and catalytic oligomerization of ethylene // Inorg. Chem.- 2004.- V. 43.- P. 4234-4240.

194. Sun W. H., Zhang W., Gao T. L., Tang X. B., Chen L. Y., Li Y., Jin X. L. Synthesis and characterization of N-(2-pyridyl)benzamide-based nickel complexes and their activity for ethylene oligomerization // J. Organomet. Chem.-2004.- V. 689.- P. 917-929.

195. Bluhm M. E., Folli C., Pufky D., Kroger M., Walter O., Doring M. 3-Aminoiminoacrylate, 3-Aminoacrylate, and 3-Amidoiminomalonate Complexes as Catalysts for the Dimerization of Olefins // Organometallics.- 2005.- V. 24.- P. 4139-4152.

196. Bluhm M. E., Folli C., Walter O., Doring M. Nitrogen- and phosphorus-coordinated nickel(II) complexes as catalysts for the oligomerization of ethylene // L. Mol. Catal. A: Chem.- 2005.- V. 229.- P. 177-181.

197. Du J. L., Li L. J., Li Y. F. Ni(II) complexes bearing 2-aryliminobenzimidazole: synthesis, structure and ethylene oligomerization study // Inorg. Chem. Commun.- 2005.- V. 8.- P. 246-248.

198. Nelkenbaum E., Kapon M., Eisen M. S. Synthesis, molecular structure and catalytic activity of chiral benzamidinate nickel complexes // J. Organomet. Chem.- 2005.- V. 690,- P. 3154-3164.

199. Сараев В. В., Крайкивский П. Б., Зайцев А. Б., Ткач В. С., Шмидт Ф. К. Исследование методом ЭПР механизма промотирования спиртами каталитической системы Ni(PPh3)4 + BF3OEt2 // Коорд. Хим.- 2000.- Т. 26, № 7.- С. 521-525.

200. Sen А., Та-Wang Lai. Catalysis by Solvated Transition Metal Cations. Novel Catalytic Transformations of Alkenes by Tetrakis(acetonitrile)palladium

201. Ditetrafluoroborate. Evidence for the Formation of Incipient Carbonium Ions as Intermediates // J. Am. Chem. Soc.- 1981.- V. 103,- P. 4627-4629.

202. Sen A, Ta-Wang Lai. Palladium(II) Catalyzed Copolymerization of Carbon Monoxide with Ethylene. Direct Evidence for a Single Mode of Stepwise Chain Growth // Organometallics.- 1984.- V. 3.- P. 866-870.

203. Ta-Wang Lai, Sen A. The Mechanism of Palladium(II) Catalyzed C=C Bond Isomerization inOlefins // Inorg. Chem.- 1984,- V. 23.- P. 3257-3258.

204. Sen A, Ta-Wang Lai, Thomas R. R. Reactions of Electrophilic Transition Metal Cations with Olefins and Small Ring Compounds.Rearrangements and Polymerizations // J. Organomet. Chem.- 1988.- V. 358.- P. 567-588.

205. Jiang Z, Sen A. Tailored Cationic Palladium(II) Compounds as Catalysts for Highly Selective Dimerization and Polymerization of Vinylic Monomers: Synthetic and Mechanistic Aspects // Organometallics.- 1993.- V. 12.- P. 14061415.,

206. Bogdanovic B. Selectivity Control in Nickel-Catalyzed Olefin Oligomerization//Adv. Organomet. Chem.- 1979.-V. 17.-P. 105-140.

207. Cavell K. J. Recent fundamental studies on migratory insertion into metal-carbon bonds // Coord. Chem. Rev. 1996. - V. 155. - P. 209-243.

208. Green M. J, Britovsek G. J. P, Cavell K. J. et al. Ethene insertion into a palladium-acetyl bond: Crystal structure of

209. Pd(CH2CH2C0Me)(NC5H4C02Me2)(PPh3).BF4, a novel reaction intermediate from the insertion process. // Chem. Comm. 1996. - P. 1563-1564.

210. Groen J. H., Vlaar M. J. M., van Leeuwen P. W. N. M., Vrieze K., Kooijman H., Spek A. L. Insertion reactions into palladium-carbon bonds of complexes containing new rigid bidentate nitrogen ligands // J. Organomet. Chem.- 1998. -V. 551.- P. 67-79.

211. Tsutsui M., Koyano T. Elemental Organic Compounds. Part XX. Ethylene Dimerization to Butene-1 // J. Polym. Sci. A: Polym. Chem.- 1967.- V. 5.- P. 681682.

212. Grubbs R. H., Miyashita A. The Relationship between Metallacyclopentanes and Bis(olefm)-Metal Complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1978.- V. 100.- P. 13001302.

213. Grubbs R. H., Miyashita A. Metallacyclopentanes as Catalysts for the Linear and Cyclodimerization of Olefins // J. Am. Chem. Soc.- 1978.- V. 100.- P. 74167417.

214. Lepetit C., Kermarec M., Oliver D. Propylene dimerization over silica-supported nickel(I) complexes: electronic and steric effect of the trialkylphosphine ligand // J. Mol. Catal.- 1989,- V. 51.- P. 95-113.

215. Olivier D., Bonneviot L., Cai F.X., Che M., Gihr P., Kermarec M., Lepetit C., Morin B. Preparation, Characterisation et Reactivite d'ions Complexes du Ni Supportes // Bullet. Soc. Chim. Fr. 1985. - № 3. - P. 372-380.

216. Cai F.X., Lepetit C., Kermarec M., Olivier D. Dimerization of Ethylene into 1-Butene over Supported Tailor-made Nickel Catalysts. // J. Mol. Catal. 1987. -V. 43.-P. 93-116.

217. Шмидт Ф.К., Ткач B.C. Влияние параметров процесса димеризации пропилена в присутствии гомогенных катализаторов на основе соединений никеля // Труд. Иркутского Политех. Ин-та. 1971.- Вып. 69. - С. 188-196.

218. А.С. 379554 СССР, М. Кл С 07 с 11/12, С 07 с 3/10. Способ получения гексенов. / Ф.К. Шмидт, B.C. Ткач, А.В. Калабина.

219. Обещалова Н.В., Фельдблюм В.Ш., Баснер М.Е., Дзюба B.C. Реакционная способность олефинов в изомеризации под влиянием комплексных катализаторов Циглера. //ЖОХ. 1968. - Т. 4, Вып. 4. - С. 574580.

220. Overett М. J., Blann К., Bollmann A., Dixon J. Т., Haasbroek D., Killian E., Maumela H., McGuiness D. S., Morgan D. H. Mechanistic Investigations of the Ethylene Tetramerisation Reaction // J. Am. Chem. Soc.- 2005.- V. 127.- P. 10723-10730.

221. Dixon J. Т., Green M. J., Hess F. M., Morgan D. H. Advances in selective ethylene trimerisation a critical overview // J. Organomet. Chem.- 2004.- V. 689.- P. 3641-3668.

222. Heimbach P. Cyclooligomerization with Transition Metal Catalysts // Angew. Chem. Int. Ed.- 1973,- V. 12.- P. 975-989.

223. Keim W., Meltzow W., Chen Z., Huang Z., Shen Z. Rare-Earth Catalysts for Carbon-Carbon Linkages of Olefins: Cyclic Oligomerization of Ethylene // J. Catal.- 1992.- V. 137.- P. 423-428.

224. Ivin K. J., Mol G. C. Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization.- San Diego: Acad. Press.- 1997.- P. 407-410.

225. Kress J., Osborn J. A., Greene R. M. E., Ivin K. J., Rooney J. J. The Detection of "Living" Propagating Tungsten-Carbene Complexes in the Ringopening Polymerization of Bicycloalkenes // J. Chem. Soc., Chem. Commun.1985.-P. 874-876.

226. Schrock R. R., Feldman J., Cannizzo L. F., Grubbs R. H. Ring-opening Polymerization of Norboraene by a Living Tungsten Alkylidene Complex // Macromolecules.- 1987.- V. 20.- P. 1172-1174.

227. Murzdek J. S., Schrock R. R. Low Polydispersity Homopolymers and Block Copolymers by Ring-Opening of 5,6-Dicarbomethoxynorbornene // Macromolecules.- 1987.- V. 20.- P. 2642-2644.

228. Murzdek J. S., Schrock R. R. Well-Characterized Olefin Metathesis Catalysts That Contain Molybdenum // Organometallics.- 1987.- V. 6.- P. 13731374.

229. Schwab P., France M. B., Ziller J. W., Grubbs R. H. A Series of Weil-Defined Metathesis Catalysts Synthesis of RuCl2(=CHR')(PR3)2. and Its Reactions //Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1995,- V. 34,- P. 2039-2041.

230. Schwab P., Grubbs R. H., Ziller J. W. Synthesis and Applications of RuC12(=CHR')(PR3)2: The Influence of the Alkylidene Moiety on Metathesis Activity// J. Am. Chem. Soc.- 1996.- V. 118.- P. 100-110.

231. Gilliom L. R., Grubbs R. H. Titanocyclobutanes Derived from Strained Cyclic Olefins: The Living Polymerization of Norbomene // J. A. Chem. Soc.1986,-V. 108.-P. 733-742.

232. Burmaghim J. L., Girolami G. S. Ring-Opening Metathesis polymerization of Norbornene by Cp2*Os2Br4 and Related Compounds // Organometallics.-1999.-V. 18.-P. 1923-1929.

233. Steinhausler T., Koros W. J. Gas Permeation and Sorption Studies on Stereo regular Polynorbornene // J. Polym. Sci. B: Polym. Phys.- 1997.- V. 35.- P. 91-99.

234. Kennedy J. P., Makowsky H. S. Reactivities and Structural Aspects in the Cationic Polymerization of Mono- and Diolefinic Norbornanes // J. Polym. Sci. Part C.- 1968.- No. 22.- P. 247-265.

235. Gaylord N. G., Mandal B. M., Martan M. Peroxide-induced polymerization of norbornen//J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed.- 1976.- V. 14.- P. 555-559.

236. Gaylord N. G., Deshpande A. B. Structure of "vinyl-type" polynorbornenes prepared with Ziegler-Natta catalysts // J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed.- 1976.- V. 14,- P. 613-617.

237. Seehof N., Mehler C., Breunig S., Risse W. Transition metal catalyzed metathesis polymerizations of partially fluorinated norbornene derivatives // J. Mol. Catal.- 1992.- V. 76.- P. 53-63.

238. Sartori G., Ciampelli F. C., Cameli N. Polymerization of norbornene // Chim. Ind. (Milan, Italy).- 1963.- V. 45, N. 12,- P. 1478-1482.

239. Tsujino T., Saegusa T., Furukawa J. Polymerization of norbornene by modified Ziegler catalyst // Makromol. Chem.- 1965.- B.- 85.- S. 71-79.

240. Goodall L., Mcintosh III L. H., Rhodes L. F. New Catalysts for the Polymerization of Cyclic Olefins // Makromol. Chem. Macromol. Symp.- 1995.-V. 89.-P. 421-432.

241. Ger. Offen. 2421838. Ziegler-Natta catalysts for aging-resistant norbornene polymers / Koinzer J. P., Langbein U., Taeger E. (1975).

242. Saegusa T., Tsujino T., Furukawa J. Polymerization of norbornene by modified Ziegler catalyst // Makromol. Chem.- 1964.- B. 78.- S. 231-233.

243. Manivannan R., Sundararajan G., Kaminsky W. Studies in switching the mechanism of polymerization by single-site catalysts from vinyl addition to metathesis // J. Mol. Catal. A: Chem.- 2000.- V. 160.- P. 85-95.

244. Manivannan R., Sundararajan G., Kaminsky W. Switching the mechanism of polymerization from vinyl addition to metathesis using single-site catalysts // Macromol. Rapid Commun.- V. 21.- P. 968-972.

245. Schultz R. G. Chemistry of palladium complexes. III. Polymerization of norbornene systems catalyzed by palladium chloride // Polym. Lett.- 1966.- V. 4.-P. 541-546.

246. Patent US 3330815. Polynorbornenes / Mckeon J. E., Starcher P. S. (1967), 21 pp.

247. Tanielian C., Kiennemann A., Osparpucu T. Effect of different catalysts on the basis of Group VIII transition elements for the polymerization of norbornene // Can. J. Chem.- 1979.- V. 57.- P. 2022-2027.

248. Sen A., Ta-Wang Lai. Catalytic Polymerization of Acetylenes and Olefins by Tetrakis(acetonitrile)palladium(II) Ditetrafluoroborate // Organometallics.- 1982.-V. 1.-P. 415-417.

249. Seehof N., Mehler C., Breunig S., Risse W. Pd(2+) Catalyzed Addition Polymerizations of Norbornene and Norbornene Derivatives // J. Mol. Catal.-1992.-V. 76.-P. 219-228.

250. Mehler C., Risse W. The Pd2+ Catalyzed Polymerization of Norbornene // Makromol. Chem., Rapid Commun.- 1991.- V. 12.- P. 255-259.

251. Mehler C., Risse W. Addition Polymerization of Norbornene Catalyzed by Palladium (+2) Compounds. A Polymerization Reaction with Rare Chain Transfer and Chain termination // Macromolecules.- 1992.- V. 25,- P. 4626-4628.

252. Reinmuth A., Mathew J. P., Melia J., Risse W. (ri3-Allyl)palladium(II) catalysts for the addition polymerization of norbornene derivatives with functional groups // Macromol. Rapid Commun.- 1996.- V. 17.- P. 173-180.

253. Breunig S., Risse W. Transition-metal-catalyzed vinyl addition polymerizations of norbornene derivatives with ester groups // Makromol. Chem.-1992.-B. 193,-P. 2915-2927.

254. Haselwander T. F. A, Heitz W., Krugel S. A, Wendorff J. H. Polynorbornene: Synthesis, properties and simulations // Macromol. Chem. Phys.-1996.-V. 197.-P. 3435-3453.

255. Haselwander T. F. A, Heitz W, Mascos M. Vinylic polymerization of norbornene by Pd(II) catalysts in the presence of ethylene // Macromol. Rapid Commun.- 1997.-V. 18.-P. 689-697.

256. US Patent 5468819. Process for Making Polymers Containing a Norbornene Repeating Unit by Addition Polymerization Using an Organo(nickel or palladium) Complex / Goodall B. L, Benedikt G. M, Mcintosh III L. H, Barnes D. A. (21.11.1995).

257. US Patent 5912313. Addition Polymers of Polycycloolefins Containing Silyl Functional Groups / Mcintosh III L. H, Goodall B. L, Shick R. A., Jayaraman S.1506.1999).

258. US Patent 6031058. Addition Polymers of Polycycloolefins Containing Silyl Functional Groups / Mcintosh III L. H, Goodall B. L, Shick R. A, Jayaraman S.2902.2000).

259. US Patent 6455650. Catalysts and Methods for Polymerizing Cycloolefins / Lipian J.-H, Rhodes L. F, Goodall B. L, Bell A, Mimna R. A, Fondran J. C, Jayaraman S, Hennis A. D, Elia C. N., Polley J. D, Sen A. (24.09.2002).

260. Abu-Surra A. S, Rieger B. Polymerization of norbornene by Pd(II) complexes bearing ethylene-bridged bisindolinyl- or bis(l,2,3,4-tetrahydroquinolinyl) ligands // J. Mol. Catal. A: Chem.- 1998.- V. 128.- P. 239243.

261. Abu-Surrah A. S, Thewalt U, Rieger B. Chiral palladium(II) complexes bearing tetradentate nitrogen ligands: synthesis, crystal structure and reactivity towards the polymerization of norbornene // J. Organomet. Chem.- 1999.- V. 587.-P. 58-66.

262. Barnes D. A, Benedikt G. M, Goodall B. L, Huang S. S, Kalamarides H. A, Lenhard S, Mcintosh III L. H., Selvy K. T, Shick R. A, Rhodes L. F.

263. Addition Polymerization of Norbornene-Type Monomers Using Neutral Nickel Complexes Containing Fluorinated Aryl Ligands // Macromolecules.- 2003.- V. 36.- P. 2623-2632.

264. Kiesewetter J., Kaminsky W. Ethene/Norbornene Copolymerization with Palladium(II) a-Diimine Catalysts: From Ligand Screening to Descrete Catalyst Species // Chem. Eur. J.- 2003.- V. 9.- P. 1750-1758.

265. Safir A. L., Novak B. M. Living 1,2-Olefin Insertion Polymerizations Initiated by Palladium(II) Alkyl Complexes: Block Copolymers and a Route to Polyacetylene-Hydrocarbon Diblocks // Macromolecules.- 1995.- V. 28.- P. 53965398.

266. Novak B. M., Safir A. L. Living coordination polymerizations using neutral palladium complexes // Polym. Prepr.- 1996.- V. 37.- P. 335-336.

267. Kang M., Sen A. Reaction of Palladium 2,5-Cyclooctadiene Alkyl Chloride with Norbornene-Derivatives: Relevance to Metal-Catalyzed Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes // Organometallics.- 2004.- V. 23.-P. 5396-5398.

268. Маковецкий К. JL, Быков В. И., Финкельштейн Е. Ш. Никелевые катализаторы аддитивной полимеризации норборнена и его производных и их сополимеризации с этиленом // Кинет. Катал,- 2006.- Т. 47, № 2.- С. 243247.

269. Lee В. Y., Kim Y. H., Shin H. J., Lee С. H. Synthesis, Molecular Structures, and Norbornene Polymerization of Methallyl Nickel(II) Complexes of 2-(Diphenylamino)benzoate // Organometallics.- 2002.- V. 21,- P. 3481-3484.

270. Deming T. J., Novak В. M. Preaparation and reactivity studies og highly versatile, nickel-based polymerization catalyst systems // Macromolecules. -1993.-V. 26.-P. 7089-7091.

271. Casares J. A., Espinet P., Martin-Alvarez J. M., Martinez-Ilarduya J., Salas G. Stable Nickel Catalysts for Fast Norbornene Polymerization: Tuning Reactivity//Eur. J. Inorg. Chem.- 2005.- P. 3825-3831.

272. Mathew J. P., Reinmuth A., Melia J., Swords N., Risse W. (ц-Allyl)palladium(II) and Palladium(II) Nitrile Catalysts for the Addition Polymerization of Norbornene Derivatives with Functional Groups // Macromolecules.- 1996.- V. 29.- P. 2755-2763.

273. Byun G. S., Kim S. Y., Cho I. Pd(II)-Catalyzed of Optically Active Norbornene Carboxylic Acid Esters // J. Polym. Sci. A: Polym. Chem.- 2006.- V. 44.-P. 1263-1270.

274. Hennis A. D., Polley J. D., Long G. S., Sen A. Novel, Efficient, Palladium-Based System for the Polymerization of Norbornene Derivatives: Scope and Mechanism // Organometallics.- 2001.- V. 20.- P. 2802-2812.

275. Маковецкий К. Д., Горбачева Л. И., Голенко Т. Г., Островская И. Я. Полимеризация норборнена с катализаторами на основе соединений никеля //Высокомол. Соед., Сер. А.- 1996.- Т. 38, № 3.- С. 435-441.

276. Бондаренко Г. H., Горбачева Л. И., Голенко Т. Г., Быков В. И., Фатеев О. В., Маковецкий К. Л. Изучение структуры полимеров норборнена методами колебательной спектроскопии // Высокомол. Соед., Сер. А.- 1996.Т. 38, №3.- С. 469-472.

277. Arndt М., Gosmann М. Transition metal catalyzed polymerisation of norbornene // Polym. Bull.- 1998.- V. 41.- P. 433-440.

278. Zhao С. Т., Ribeiro M. D., Portela M. F., Pereira S., Nunes T. Homo- and copolymerisation of norbornene and styrene with nickel bis(acetylacetonate)/methylaluminoxane system // Eur. Polym. J.- 2001.- V. 37.-P. 45-54.

279. Zhao C. T., Ribeiro M. D., Portela M. F. Addition polymerisation of 5-vinyl-2-norbornene with nickel bis(acetyl acetonate)/methylaluminoxane system // J. Mol. Catal. A: Chem.- 2002.- V. 185.- P. 81-85.

280. Huang C. F., Wang S. K, Kuo S. W., Huang W. J., Chang F. C. Homopolymerization and Copolymerization of tert-Butyl Methacrylate and Norbornene with Nickel-Based methylaluminoxane Catalysts // J. Appl. Polym. Sci.- 2004.- V. 92.- P. 1824-1833.

281. Peruch F., Cramail H., Deffieux A. Homopolymerization and copolymerization of styrene and norbornene with Ni-based/MAO catalysts // Macromol. Chem. Phys.- 1998.- V. 199.- P. 2221-2227.

282. Bernard J., Heroguez V., Cramail H. Copolymerization of norbornene with norbornene terminated polystyrene macromonomer in the presence of Ni-based/MAO catalytic systems // Polymer.- 2002.- V. 43.- P. 7251-7256.

283. Mast C., Krieger M., Dehnicke K.; Greiner A. Vinyl-type polymerization of norbornene by a nickel-based catalyst with phosphoraneiminato ligands // Macromol. Rapid Commun.- 1999.- V. 20.- P. 232-235.

284. Heinz B. S., Alt F. P., Heitz W. Pd(II)-catalyzed vinylic polymerization of norbornene and copolymerization with norbornene carboxylic acid esters // Macromol. Rapid Commun.- 1998.- V. 19.- P. 251-156.

285. Suzuki H., Matsumura S., Satoh Y., Sogoh K., Yasuda H. Random copolymerizations of norbornene with other monomers catalyzed by novel Ni compounds involving N- or O-donated ligands // React. Funct. Polym.- 2004.- V. 58.- P. 77-91.

286. Sacchi M. C., Sonzogni M., Losio S., Forlini F., Locatelli P., Tritto I., Licchelli M. Vinylic Polymerization of Norbornene by Late Transition MetalBased Catalysis // Macromol. Chem. Phys.- 2001.- V. 202.- P. 2052-2058.

287. Wang X., Jin G. X. Preparation, structure, and olefin polymerization behavior of a picolyl-functionalized carborane nickel(II) complex // Organometallics.- 2004.- V. 23.- P. 6319-6322.

288. Wang W. H., Jin G. X. Synthesis, molecular structures and norbornene addition polymerization activity of the neutral nickel catalysts supported by N-naphthyl-salicylaldiminato ligands // Inorg. Chem. Commun.- 2005.- V. 8.- P. 109-112.

289. Wang, H. Y., Jin G. X. Highly active neutral nickel(II) complexes bearing P,N-chelate ligands: Synthesis, characterization and their application to addition polymerization of norbornene // Eur. J. Inorg. Chem.- 2005.- V. 9.- P. 1665-1670.

290. Wang H. Y., Meng X., Jin G. X. Synthesis, molecular structure and norbornene polymerization behaviour of three-coordinate nickel(I) complexes with chelating anilido-imine ligands // Dalton Trans.- 2006.- P. 2579-2585.

291. Li X. F., Li Y. S. Vinylic polymerization of norbornene by neutral nickel(II)-based catalysts // J. Polym. Sci A: Polym. Chem.- 2002.- V. 40.- P. 2680-2685.

292. Sun W. H., Yang H. J., Li Z. L., Li Y. Vinyl polymerization of norbornene with neutral salicylaldiminato nickel(II) complexes // Organometallics.- 2003.- V.22.- P. 3678-3683.

293. Liang H., Liu J. Y., Li X. F., Li Y. S. Synthesis, structure and norbornene polymerization behavior of neutral palladium complexes // Polyhedron.- 2004.- V.23.-P. 1619-1627.

294. Hu T., Li Y. G., Li Y. S., Hu N. H. Novel highly active binuclear neutral nickel and palladium complexes as precatalysts for norbornene polymerization // J. Mol. Catal. A: Chem.- 2006.- V. 253.- P. 155-164.

295. Borkar S, Saxena P. K. Nickel (salen)/methylaluminoxane catalyzed polymerization of norbornene // Polym. Bull.- 2000.- V. 44,- P. 167-172.

296. Carlini C, Martinelli M, Galletti A. M. R, Sbrana G. Vinyl Polymerization of Norbornene by Bis(nitro-substituted-salicylaldiminate)nickel (II)/Methylaluminoxane Catalysts // J. Polym. Sci. A: Polym. Chem.- 2006,- V. 44.-P. 1514-1521.

297. Yang H. J, Li Z. L, Sun W. H. Highly active vinyl-polymerization of norbornene by 2-methyl-8-(diphenylphosphino)quinoline nickel(II) dichloride /Methylaluminoxane // J. Mol. Catal. A: Chem.- 2003.- V. 206.- P. 23-28.

298. Bao F, Lu X. Q, Qiao Y. Q, Gui G. Q., Gao H. Y, Wu Q. Nickel and cobalt complexes bearing beta-ketoamine ligands: syntheses, structures and catalytic behavior for norbornene polymerization // Appl. Organomet. Chem.-2005.-V. 19.-P. 957-963.

299. Zhu Y. Z, Liu J. Y, Li Y. S, Tong Y. J. Synthesis, structure and norbornene polymerization behavior of nickel complexes bearing two |3-ketoiminato chelate ligands // J. Organomet. Chem.- 2004.- V. 689.- P. 1295-1303.

300. Gui G. Q, Bao F., Gao H. Y, Zhu F. M, Wu Q, Synthesis, structure and olefin polymerization catalysis of nickel(II) complexes bearing N,0-chelate ligands // J. Coord. Chem.- 2006.- V. 59.- P. 107-118.

301. Mi X., Ma Z., Cui N., Wang L. Y., Ke Y. C., Hu Y. L. Vinyl Polymerization of Norbornene with Dinuclear Diimine Nickel Dichloride/MAO // J. Appl. Polym. Sci.- 2003.- V. 88.- P. 3273-3278.

302. Mi X., Ma Z., Wang L. Y., Ke Y. C., Hu Y. L. Homo- and Copolymerization of Norbornene and Styrene with Pd- and Ni-Based Novel Bridged Dinuclear Diimine Complexes and MAO // Macromol. Chem. Phys.- 2003.- V. 204,- P. 868876.

303. Patil A. O., Zushma S., Stibrany R. T., Rucker S. P., Wheeler L. M., Vinyl-Type Polymerization of Norbornene by Nickel(II) Bisbenzimidazole Catalysts // J. Polym. Sci. A: Polym. Chem.- 2003.- V. 41.- P. 2095-2106.

304. Shin D. M., Son S. U., Hong B. K., Chung Y. K., Chun S. H. Preparation of palladium complexes of l,3-di(2-pyridyl)propane derivatives and their use in norbornene polymerization // J. Mol. Catal. A: Chem.- 2004.- V. 210.- P. 35-46.

305. Sun Z. G., Zhu F. M., Wu Q., Lin S. A. Vinyl polymerization of norbornene with novel nickel(II) diphosphinoamine/methylaluminoxane catalytic system // Appl. Organomet. Chem.- 2006.- V. 20.- P. 175-180.

306. Meinhard D., Reuter P., Rieger B. Activation of Polymerization Catalysts: Synthesis of Novel Dinuclear Nickel(I) Diimine Complexes // Organometallics.-2007.-V. 26,- P. 751-754.

307. Lassahn P. G., Janiak C., Oh J.-S. Borane Activators for Late-Transition Metal Catalysts in Norbornene Polymerization // Macromol. Rapid Commun.2002,-V. 23.-P. 16-20.

308. Ткач В. С., Ратовский Г. В., Мягмарсурэн Г., Месьеф М., Тюкалова О. В., Зелинский С. Н., Шмидт Ф. К. Изучение механизма взаимодействия влсистеме (Acac)Pd(C-Acac)-PR3+BF3OEt2 в присутствии гексена-1 // Коорд. хим.- 2000.- Т. 26, №3.- С.219-228.

309. Myagmarsuren G., Tkach V. S., Suslov D. V., Shmidt F. К. Palladium-catalyzed dimerization of propene // React. Kinet. Catal. Lett.- 2005.- V. 85.- P. 197-203.

310. Myagmarsuren G., Tkach V. S., Shmidt F. K. Palladium-catalyzed isomerization of 1-hexene // React. Kinet. Catal. Lett.- 2004.- V. 83.- P. 337-343.

311. Myagmarsuren G., Ki-Soo Lee, O-Yong Jeong, Son-Ki Ihm. Polymerization of norbornene by novel bis(acetylacetonate)palladium/boron trifluoride etherate catalyst system // Polymer.- 2004.- V. 45.- P. 3227-3232.

312. Myagmarsuren G., Ki-Soo Lee, O-Yong Jeong, and Son-Ki Ihm. Homopolymerization of 5-alky-2-norbornenes and their copolymerization with norbornene over novel Pd(acac)2/PPh3/BF3OEt2 catalyst system // Polymer. -2005.- V. 46.- P. 3685-3692.

313. Ткач В. С., Ратовский Г. В., Дмитриева Т. В., Малахова Н. Д., Шмидт Ф. К. Изучение взаимодействия бис-ацетилацетоната палладия с эфиратом трехфтористого бора методами ИК- и УФ- спектроскопии // Коорд. хим.-1984.-Т. 10, № 12.- С. 1687-1696.

314. Дмитриева Т. В., Ратовский Г. В., Малахова Н. Д., Ткач В. С., Шмидт Ф. К. К вопросу о строении комплекса Pd2(Acac)3(BF3)2BF4 // Коорд. хим.-1995.-Т. 12, № 12.- С. 933-935.

315. Ратовский Г. В., Бурлакова О. В., Ткач В. С., Шмидт Ф. К. Комплексообразование трифенилфосфина с бис-ацетиацетонатом палладия и каталитическое окисление трифенлфосфина // ЖОХ.- 1993.- Т. 63,- № 6.-С. 1247-1254.

316. Ратовский Г. В., Тюкалова О. В., Ткач В. С., Шмидт Ф. К. Структурные перегруппировки ацетилацетонатных лигандов при комплексообразовании Pd(acac)2 с трифенлфосфином // ЖОХ.- 1996.- Т. 66, № 11.- С. 1791-1795.

317. Kawaguchi Sh. Variety in the Coordination Modes of P-Dicarbonyl Compounds in Metal Complexes // Coord. Chem. Rev.- 1986.- V. 70.- P. 51-84.

318. Кольтгоф И.М., Белчер P., Стенгер B.A., Матсуяма Дж. Объемный анализ. Т. 3. М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1961, 840 С.

319. Плахотник В.Н., Буслаев Ю.А. Реакции замещения лигандов в борфторидных комплексах // Коорд. хим. 1979. - Т. 5., №. 11. - С. 1587 -1613.

320. Brown N. М., Bladon P. Spectroscopy and structure of (1,3-diketonato)borondifluorides and related compounds. // J. Am. Chem. Soc., A.-1969.-V. 3.-P. 526-532.

321. Dawson D. A., Reynolds W. F. Substituent effect by nuclear magnetic resonance spectroscopy and all-valence electron molecular orbital calculations. IV. 4-Substituted phenylacetylenes // Can. J. Chem. 1975. - V. 53, N 3. - P.372-382.

322. Богвар Д.А, Гамбарян Н.П, Соколик Р.А. и др Методы элементо-органической химии. Типы металлоргаиических соединений переходных металлов. М.: Наука, 1975. 948 С.

323. Tolman С. Steric Effects of Phosphorus Ligands in Organometallic Chemistry and Homogeneous Catalysis // Chem. Rev.- 1977.- V. 77.- P. 313-348.

324. Brown J. B, Hughes G. D. Competing nickel-catalysed dimerisation and degenerate isomerisation of propene // Inorg. Chim. Acta.- 1996.- V. 252.- P. 229237.

325. Booth H. S, Martin D. R. Boron Trifluoride and Its Derivatives // Wiley, NewYork.- 1946.- 287 P.

326. Barlow M. G, Bryant M. J, Haszeldine R. N, Mackie A. G. Organic reactions involving transition metals III. The palladium(II)-catalysed dimerization of olefinic compounds // J. Organomet. Chem.- 1970.- V. 21.- P. 215-226.

327. Dawans F. Stereospecific dimerization of styrene in the presence of bis(7i-allylnickel trifluoroacetate) // Tetrahedron Lett.- 1971.- V. 22,- P. 1943-1946.

328. Fontaine M, Hubert A. J, Noels A. F, Domenseau A, Teyssie P. Cobalt-catalysed dimerization of styrene under syngas // J. Organomet. Chem.- 1991.- V. 417.- C28-C31.

329. Grenouillet P, Neibecker D, Tkatchenko I. Dimerization of Acrylates Catalyzed by Allylpalladium Complexes. Role of the Ligand and Indirect Evidence for the Ocuurance of Hydridopalladium Species // Organometallics.-1984.-N. 3.-P. 1130-1132.

330. Ascenso J. R., Dias A. R., Gomes P. T., Romao C. C., Neibecker D., Tkatchenko I. Oligomerization of styrene with cationic allylnickel compounds: Catalysts, products and the influence of phosphines // Makromol. Chem.- 1989.-V. 190.-P. 2773-2787.

331. Barthelemy F., Deffiiux A., Segwalt P. Oligomerization of Styrene with a Catalyst based on Tetrabenzyl Zirconium and Triethylaluminum. Mechanism of Reaction // New J. Chem.- 1986.- V. 10.- P. 33-38.

332. Peng J., Li J., Qiu H., Jiang J., Jiang K., Mao J., Lai G. Dimerization of styrene to 1,3-diphenyl-l-butene catalyzed by palladium-Lewis acid in ionic liquid // J. Mol. Catal. A: Chem.- 2006.- V. 255.- P. 16-18.

333. Kaneda K., Kiriyama T., Hiraoka T., Imanaka T. Preparation of divalent Pd(II) species on sapiolite and its catalysis of olefin dimerizations // J. Mol. Catal.- 1988.-V. 48.- 343-347.

334. Brit. Pat. 1369128. CI C 5 E ( C 07 C 3/10). Process for producing oligomers from unsaturated monomers / Saburo H., Hiroaki T., Toshio M. / P>KXhm.- 1976.-2H11.

335. Baird M. C. Carbocationic Alkene Polymerizations Initiated by Organotransition Metal Complexes: An Alternative, Unusual Role for Soluble Ziegler-Natta Catalysts // Chem. Rev.- 2000.- V. 100.- P. 1471-1478.

336. Tkach V. S., Myagmarsuren G., Mesyef M., Shmidt F. K. Styrene oligomerization in the presence of catalytic systems based on Pd(Acac)2 and BF3OEt2// React. Kinet. Catal. Lett. 1999.- V. 66, No. 2.- P. 281-287.

337. Schröder E., Müller G., Arndt K.-F. Polymer Characterization // AkademieVerlag. Berlin.- 1989.- P. 212.

338. Keim W., Behr A., Kraus G. Influences of olefmic and diketonate ligands in the nickel-catalyzed linear oligomerization of 1-butene // J. Organomet. Chem.-1983.- V. 251.-P. 377-391.

339. Redfield D. A., Nelson J. H. Equilibrium Energetics of Cis-Trans Isomerization for two Square-Planar Palladium(II)-Phosphine Complexes // Inorg. Chem.- 1973.-V. 12.- P. 15-19.

340. Патент РФ №2129043. Способ получения катализатора для димеризации стирола / Ткач В. С., Мягмарсурэн Г., Месьеф М., Шмидт Ф. К. (20.04.1999).

341. Tkach V. S., Myagmarsuren G., Suslov D. S., Shmidt F. K. Palladium Carboxylate/Boron Trifluoride Etherate Catalyst System for the Selective Dimerization of Styrene // Catal. Commun.- 2007.- V. 8.- P. 677-680.

342. Brownstein S., Latremouille G. Complex fluoroanions in solution. IX. BF3-anion complexes and their disproportionation // Can. J. Chem.- 1978.- V. 56.- P. 2764-2767.

343. Namazian M., Halvani S. Calculations of pKa Values of Carboxylic Acids in Aqueous Solution Using Moller-Plesset Perturbation Theory // J. Iranian Chem. Soc.- 2005,-No. 2.-P. 65-70.

344. Kanicky J. R., Shah D. O. Effect of Degree, Type, and Position of Unsaturation on the pKa of Long-Chain Fatty Acids // J. Coll. Interface Sci.-2002.-V. 256,-P. 201-207.

345. Gusevskaya E. V. Organometallic Catalysis: Some Contributions to Organic Synthesis // Quim. Nova.- 2003.- V. 26,- P. 242-248.

346. Pedeutour J. N., Radhakrishnan K., Cramail H., Deffieux A. Reactivity of Metallocene Catalysts for Olefin Polymerization: Influence of Activator Nature and Structure // Macromol. Rapid Commun.- 2001.- V. 22,- P. 1095-1123.

347. Myagmarsuren G., Ki-Soo Lee, O-Yong Jeong, Son-Ki Ihm. Novel bis(acetylacetonate)palladium/boron trifluoride etherate catalyst system for thepolymerization of norbornene// Catal. Commun.- 2003,- V. 4, No. 12.- P. 615619.

348. Gibson V. C., Spitzmesser S. K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis // Chem. Rev.- 2003.- V. 103.- P. 283-315.

349. Strauss S. H. The Search for Larger and More Weakly Coordinating Anions // Chem. Rev.- 1993.- V. 93.- P. 927-942.

350. Kaminsky W., Bark A., Arndt M. New polymers by homogenous zirconocene/aluminoxane catalysts // Makromol. Chem., Macromol. Symp.-1991.-V. 47.- P. 83-93.

351. Arndt M., Kaminsky W. Microstructure of poly(cycloolefins) produced by metallocene/methylaluminoxane (MAO) catalysts // Macromol. Symp.- 1995.- V. 97.- P. 225-246.

352. Haselwander T. F. A., Heitz W., Kriigel S. A., Wendorff J. H. Polynorbornene: synthesis, properties and simulations // Macromol. Chem. Phys.-1996.-V. 197,-P. 3435-3453.

353. Haselwander T. F. A., Heitz W., Kriigel S. A., Wendorff J. H. Rigid Random Coils: Rotationally Confined Chain Molecules // Macromolecules.- 1997.- V. 30.-P. 5345-5351.

354. Hajela S., Bercaw J. E. Competitive Chain Transfer by P-Hydrogen and Methyl Elimination for the Model Ziegler-Natta Polymerization System Me2Si(ri5-C5Me4)2.Sc{CH2CH(CH3)2}(PMe3) // Organometallics.- 1994.- V. 13.-P. 1147-1154.

355. Resconi L., Piemontesi F., Franciscono G., Abis L., Fiorani T. Olefin Polymerization at Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium and -hafnium centers: Chain Transfer Mechanisms // J. Am. Chem. Soc.- 1992.- V. 114.- P. 1025-1032.

356. Thompson M. E., Baxter S. M., Bulls A. R., Burger B. J., Nolan M. C., Santasiero B. D., Schaefer W. P., Bercaw J. E. "a-Bond Metathesis" for C-H Bonds of Hydrocarbons and Sc-R (R = H, alkyl, aryl) Bonds of

357. Permethylscandocene Derivatives. Evidence for Noninvolvement of the 7u-System in Electrophilic Activation of Aromatic and Vinylic C-H Bonds // J. Am. Chem. Soc.- 1987.- V. 109.- P. 203-219.

358. Resconi L., Bossi S., Abis L. Study on the Role of Methylalumoxane in Homogeneous Olefin Polymerization // Macromolecules.- 1990.- V. 23.- P. 44894491.

359. Watson P. L. Ziegler-Natta Polymerization: The Lanthanide Model // J. Am. Chem. Soc.- 1982.- V. 104.- P. 337-339.

360. Kawaoka A. M., Marks T. J. Organolanthanide-Catalyzed of Phosphine-Terminated Polyethylenes // J. Am. Chem. Soc.- 2004.- V. 126.- 12764-12765.

361. Brauseth I., Rytter E. Dual Site Ethene/l-Hexene Copolymerization with MAO Activated (l,2,4-Me3Cp)2ZrCl2 and (Me5Cp)2ZrCl2 Catalysts. Possible Transfer of Polymer Chains between the Sites // Macromolecules.- 2003.- V. 36.-P. 3026-3034.

362. Ткач В. С., Мягмарсурэн Г., Суслов Д. С., Шмидт Ф. К. Полимеризация норборнена в присутствии катализаторов на основе ацетата палладия и эфирата трифторида бора // ЖОХ.- 2007.- Т. 77, № 3.- С. 525-526.

363. Мягмарсурэн Г., Ткач В. С., Суслов Д. С., Шмидт Ф. К. Высокоэффективные катализаторы полимеризации норборнена на основе карбоксилатов палладия и трехфтористого бора // ЖПХ.- 2007.- Т. 80, № 2.-С. 253-257.

364. Myagmarsuren G., Tkach V. S., Suslov D. S., Chernyshev M. L., Shmidt F. K. Novel Palladium Acetate Based Protocols for Transformations of Unsaturated Hydrocarbons // React. Kinet. Catal. Lett., 2007, V. 90, No. 1, P. 137-143.

365. EP 0445755 Bl. Process for the production of norbornene-based polymers / Maezawa H., Matsumoto J., Aiura H., Asahi S. (17.06.1998).

366. Funk J. K., Andes С. E., Sen A. Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size, Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent// Organometallics.- 2004.- V. 23.- P. 1680-1683.

367. Bessel C., Aggarwal P. Transition Metal Complexes Containing trans-Spanning Diphosphine Ligands // Chem. Rev.- 2001.- V. 101.- P. 1031-1066.

368. Cotton F. A., Wilkinson G., Murillo C. A., Bochmann M. Advanced Inorganic Chemistry // John Wiley & Sons, Inc., NY.- 1999.- P. 1072.

369. Mecking S. Olefin Polymerization by Late Transition Metal Complexes A Root of Ziegler Catalysts Gains New Ground // Angew. Chem. Int. Ed.- 2001.- V. 40,- P. 534-540.

370. Долгоплоск Б. А, Тинякова Е. И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации // 2-е изд. М.: Наука. 1985. - 534 С.

371. Коллмен Д, Хигедас JI, Нортон Д, Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов // М.: Мир. 1989. - Т. 1-2.

372. Колхаун X. М., Холтон Д, Томпсон Д, Твигг М. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов // М.: Химия. 1989. - 400 С.

373. Мазурек В. В. Полимеризация под действием соединений переходных металлов // Изд-во Наука, JI. 1974. - 253 С.

374. Чирков Н. М, Машковский П. Е, Дьячковский Ф. С. Полимеризация на комплексныхметаллоорганическихкатализаторах//М: Химия. 1976.-416 С.

375. Толман К. Гидриды переходных металлов // М.: Мир. 1975. - 310 С.

376. Tkach V. S, Gruznykh V. A, Murasheva N. A, Myagmarsuren G, Dmitrieva Т. V, Ratovskii G. V, Shmidt F. K. Nature of catalytic effect of Ni(0) and BF3OEt2 based systems in propene dimerization // React. Kinet. Catal. Lett.-1991.-V. 43, No. 2.-P. 431-437.

377. Ткач В. С, Грузных В. А, Мягмарсурэн Г, Белых Л. Б, Сараев В. В., Шмидт Ф. К. Парамагнитные катионные комплексы никеля(1) в каталитической системе Ni(PPh3)4-BF3OEt2 // Коорд. хим. 1994.- Т. 20, № 8.-С. 618-621.

378. Сараев В. В, Ткач В. С, Крайкивский П. Б, Алсарсур И. А, Мягмарсурэн Г, Шмидт Ф. К. Исследование методом ЭПР взаимодействия катионных комплексов Ni(I) со стиролом и бутадиеном // Коорд. хим.— 1998.- Т. 24, № 8.- С. 602-606.

379. Исмайлов Э. Г., Ахмедов В. М, Ларин Г. М. Низкосимметричные промежуточные комплексы никеля (I) в каталитических системах циглеровского типа // В кн.: 12-й Менделеев, съезд по общей и прикл.химии. -Москва.- 1981,- С. 346.

380. Исмайлов Э.Г., Ахундова С.И. Исследование комплексов одновалентного никеля в каталитических системах циглеровского типа методом ЭПР спектроскопии // Коорд. хим. 1984. - Т. 10, № 8.- С. 10971099.

381. Борисова H. А., Карпачева Г. П., Мушина Е. А., Кренцель Б. А. Изучение методом ЭПР каталитических систем димеризации олефинов на основе тс-аллильных комплексов никеля // Изв. АН СССР. Серия хим.- 1978.-№9.- С. 2131.

382. Ghosh А. К., Kevan L. Electron Spin Resonance Studies of Ethylene Dimerization Catalyzed by nickel Species on Y Zeolites // J. Phys. Chem.- 1990.-V. 94.-P. 3117-3221.

383. Швец В. А., Махлис JI. А., Вассерберг В. Э., Казанский В. Б. Образование ионов Ni(I) на поверхности катализаторов, содержащих привитые комплексы Ni(0) // Кинетика и катализ.- 1984.- Т. 25, № 6.-С.1496-1498.

384. Bonneviot L., Olivier D., Che M. Oligomerisation catalyst from monovalent nickel on a silica support, and oligomerisation using this catalyst // J. Mol. Catal.-1983.-V. 21.-P. 415-418.

385. Bogus W., Kevan L. Electron Spin Resonance and Electron Spin Echo Modulation Studies of Ni+ on Silica: Complexes with Hydrogen, Oxugen, and Ethylene // J. Phys. Chem.- 1989.- V. 93.- P. 3223-3226.

386. Barth A., Kirmse R., Stach J. EPR-spektroskopischer Nachweis von Ni+ bei der Weehselwirkung Ni -ausgetauschter Zeolithe mit But-1-en // Z. Chem.-1984.-Y. 24, №. 5.-P.195-196.

387. Елев И. В., Першин А. Н., Шелимов Б. Н., Казанский В. Б. Исследование методом ЭПР взаимодействия поверхностных ионов Ni+, полученных фотовосстановлением, с различными лигандами // Кинетика и катализ.- 1982.- Т. 23, №. 4.- С. 936-942.

388. Raho J. A., Angell С. L., Kasai P. Н., Shomaker V. Studies of Cations in Zeolites adsorption of carbon monooxide; Formation of Ni ions and Na4 centres //Disc. Faraday Soc.- 1966.- V. 41.- P. 328-331.

389. Sohn J. R. Nickel sulfate supported on у-АЬОз for ethylene dimerization / J. R. Sohn, W. C. Park // J. Mol. Catal. 1998. - V. 133. - P. 297-301.

390. Sohn J. R, Kim H. W., Park Y. M, Park E. H., Kim J. Т., Park S. E. Higly active catalyst of Ni0-Zr02 modified with H2SO4 for ethylene dimerization // Appl. Catal. A.: Gen.- 1995.- V. 128,- P. 127-141.

391. Sohn J. R., Shin D. C. New catalyst of Ni0-Zr02/W03 for ethylene dimerization//J. Catal.- 1996.- V. 160.- P. 314-316.

392. Elev I. V., Shelimov B. N., Kazansky V. B. The role of nickel (+1) ions in the activity of NiCaY zeolite catalysts for ethylene dimerization // J. Catal.-1984.-V.89.-P.470.

393. Kimura K., Ozaki A. Tracer study of ethylene dimerization over nickel oxide-silica catalyst // J. Catal.- 1970.- V. 18.- P. 271-280.

394. Sohn J. R., Kim J. H. High catalytic activity of nickel oxide-titania/sulfate ion for ethylene dimerization // J. Catal.- 1986.- V. 101.- P. 428-433.

395. Olivier D., Richard M., Che M., Bocon-Venduraz F., Clarkson R. B. EPR, ENDOR and UV-visible study of Ni-H2 interaction in a-NiCaX Zeolite // J. Phys. Chem.- 1980,- V. 84.- P. 420-425.

396. Olivier D. EPR Evidence for ion migration and Ni+(CO)4 formation in NiCaX Zeolite / D. Olivier, M. Richard, M. Che // Chem. Phys. Letters. -1978. -V. 60. P. 77-80.

397. Garbowski E. D., Verdine J. C. Spectroscopic Studies of Ni(I) complexes with CO, 02 and other Ligands in a-NiCaX Zeolite // Chem. Phys. Lett.- 1977.-V. 48,-P. 550-553.

398. Pichat P., Verdine J. C., Gallezot P., Imelik B. Spectroscopic study of the cyclomerization of acetilene on NiY Zeolites influence of location of the Ni2+ ions // J. Catal.- 1974.- V. 32.- P. 190-194.

399. Garbowski E. D., Mathieu M. V., Primet M. Study by UV spectroscophy of the reduction of Ni(II) ions in different zeolites // Chem. Phys. Lett.- 1977.- V. 49.- P. 247-249.

400. Сараев В. В., Крайкивский П. Б, Лазарев П. Г., Мягмарсурэн Г., Ткач В. С., Шмидт Ф. К. Геометрическое строение разнолигандных тетракоординационных фосфиновых комплексов никеля(1) // Коорд. хим.-1996.- Т. 22, № 9.- С. 655-662.

401. Сараев В. В., Крайкивский П. Б, Лазарев П. Г., Мягмарсурэн Г., Ткач В. С., Шмидт Ф. К. Вибронные эффекты в разнолигандных трикоординационных фосфиновых комплексах никеля(1) // Коорд. хим.-1996.- Т. 22, № 9.- С. 648-654.

402. Гидриды переходных металлов. Под ред. Мюттериза Э. // М.: Мир — 1975.-300 С.

403. Myagmarsuren G., O-Yong Jeong, Son-Ki Ihm. Novel boron trifluoride cocatalyst for norbornene polymerization: Tetrakis(triphenylphosphine)nickel/boron trifluoride etherate system // Appl. Catal. A: Gen.- 2003.- V. 255.- P. 203209.

404. Myagmarsuren G., O-Yong Jeong, Son-Ki Ihm. Polymerization of Norbornene in the Presence of Ethene over Tetrakis(triphenylphosphine) nickel/Boron Trifluoride Etherate System//Appl. Catal. A: Gen.- 2004.- V. 275.-P. 271-277.

405. Alt F. P., Heitz W. Co(II)-catalyzed polymerization of bicyclo 2,2,1 .hept-2-ene in the presence of ethene // Acta Polym.- 1998.- V. 49.- P. 477-481.

406. Peuckert U., Heitz W. Yinylic polymerization by chromium(III) catalysts // Macromol. Rapid Commun.- 1998.- V. 19.- P. 159-162.

407. Gehrke J. P., Taube R., Balbolov E., Kurtev K. Catalysis of the oligomerization of ethylene by cationic allylbisligand-nickel(II) hexafluorophosphate complexes // J. Organomet. Chem.- 1986.- V. 304.- C4-C6.

408. Гордон А., Форд P. Спутник химика // M.: Изд-во Мир, 1976. 541 С.

409. Препаративная органическая химия / Под ред. Н.С. Вульфсона // М.: Химия, 1964.-345 С.

410. Синтезы органических препаратов // М.: ИЛ, 1949. Т. 1. - 425 С.

411. Плец В.М. Органические соединения фосфора // М.: Оборонгиз, 1940.-С. 126-134.

412. Кормачев В.В., Федосеев М.С. Препаративная химия фосфора // Пермь: УрО РАН. 1992. - С. 22.

413. Рубцов М.В., Байчиков Л.Г. Синтетические химико-фармацевтические препараты // М.: изд-во Медицина, 1971. С. 25.

414. Пат. № 3474464, США. Способ получения ацетилацетонатов / Mollens J. С., Wood L. L. // РЖХим. 1970. - 19НЮ2П.