Превращения фенилацетилена в координационной сфере ренийсодержащих гетерометаллических кластеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ АКАДЕМИЯ КАУХ УКРАИНЫ Физике--химического института, им. А. Б.. Богатского

На правах, рукописи

СТАДНИЧЕНКО РАИСА АЛЕКСАНДРОВНА

УДК 542.01:54«. 737:541.49:241

ПРЕВРАЩЕНИЯ ФЕНШЦЕТИЛЕНА В КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЕ РЕКИИСОДЕРВДИХ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЁСКИХ КЛАСТЕРОВ 02.00.03 - органическая ииия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических Наук

Одесса - 1933

Работа вытлиена в отдела Каталина 4жзико-химичеок6го института, ш. -А. В;.'Зогатского '/кадемаяг Наук Украины ..

Научные руководители:

Официальна оппоненты: •

доктор химических наук, профессор Г. Л. Кэыалов

кандидат химических наук А. д. Шапошникова.

доктор химических наук, профессор А. Г. Юрчепко

доктор хккяческик наук, " " Г-Х. И. Иагскодоа

Вод/пая организация: ' Институт Элекентоорганических

соединений им. Л. И. Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится '16" феврале 1933 г, в 13 часai на заседании Спещиадизированного совета Д 016.58.02 пс химически* паукам ъ Сизнкс-химяческом ииствтуты як. А. 3.Богатского АН Украикь сгтосео, г. Одесса, Черноморская дорога, 863.

С диссертацией моано ознакому/тьс* в бийялотеке Физико-хши-чоскоро института и«.A.B.Богатского АН Украины.

Автореферат разослан '15" января 1693г.

Ученый секретарь СВеадализоваыого ■.. о

совета, кандидат химических наук ~ Литвинова Л. А.

Актуальность темы. В последнее- время наблодается интенсивный поток публикаций, посвященных вопросам взаимодействия непредельных органических молекул с комплексами переходных металлов. При этом особое внимание уделяется изучению путей и 'закономерностей преобразования координированных на полиметаллическом центре субстратов с кратными связями и трансформации кратной связи, вплоть до ее •полного разрьза. Последное обусловлено известной аналогией между молекулярными кластерами и металлической "поверхностью гетерогенных катализаторов.

В этой.связи определений! интерес представляет кластерные' комплекса алкинэв, в которые, в зависимости от состава и ядерное-, та металлоосгова, а также природы алкика, реализуется широкая гамма форм координации последнего. Подобные соединения можно рассматривать в качестве моделей интерыедиатов процессов координации и активации малых молекул Св частности, ацетилена, этилена, оксида углерода, азота и др.) протекающих на металлическом центре. Многообразие превращений ацетиленового лиганда в координационной сфере гетерометаллических кластеров наиболее ярко выражено для монозаиещенных алкинов, вследствие возможности миграции метино-; вого атома водорода как на металлоостов Сацетиленид-гидриды), так и к р-углеродному атому лиганда (винилидэновые комплексы'/.

В то к время, в контексте аналогии между кластером и каталитическим центром, определенный интерес могут представлять ал-киксодорхавде гогероиеталлическна кластеры рения, поскольку рз-нийсодержашде катализаторы эффективно проводят такие важные реакции непредельных соединений как метатезис, гидрирование, окисление н др. Вместе с тем, до'настояцей работы сведения о подобного рода соединениях в литература практически отсутствовали.

Изложенное и обусловило цель данной работы, которая заключалась в выявлении основных типов и факторов превращений ^енилаце-тиьена в координационной сфера гетерометаллических кластеров, образующихся при взаимодействии ацеталенид'-гидриднога коклекса рения с карбонильными и цикяопентадиенильныш комплексами; переходных металлов 71-7111 групп.

Научная новизна и практическая ценность работы. Показано, что окислительно© присоединена ^енилацетилена к карбонилу рения "приводит к ацетиленид-гидридкому комплексу^,Е92(С0)а(ц-Н)(ц-СаСРЬ), при замещении в котором двух СО-лигандбЙ на ацетонитрил либо азобензол геометрия координационного узла и способ координации алкина

остается неизменными. . •

Взаимодействие« Не^(С0)8Сц-Н) (|i-C*CPh) с карбонильными (Ре. Со) и циклопентад'иенильными (N1, Мо) комгчексами, получены 10 новых гетероыетйллкческих кластеров с металлоостовами FeReg.FegRe^. MOpRe, Мо2Р.е2. Ni2He2, Co^Re, в координационной сфере. которых фенилацетилен трансформируется в ацетиленид, винилиден, металло-инден (Fe, Mo), либо димеризуется СК1) до 1,4-дифенил-1 -ен-3-ина.

Высказано предположение, что винилиденовые комплексы являются интермедиатами разнообразных превращений монозамещенных алки-нов в координационной сфере гетероыегаллических кластеров•рения.

Обнаружено легкое расщепление.связи Re-Re в исходном ацети-ленид-гидридном комплексе рения при взаимодействии его с Co2CC0)g. Мягкое окисление кислородом воздуха образующегося при этом комплекса Со2(00)g[(СО)gReCeCPh] и переметаллирование его димером. CCpMoCCOJgJg приводят, соответственно, к кластерам CogReCCO)^• ■СЦ3-СРЮ и Cp2Mo2Re(CO)7(u3-CaCPh) с треугольным металлоостовом.

Показано, что в зависимости от способа координации фенилацетилена, природы металла, ядерности, строения и геометрии металлоостова длина связи СгС изменяется рт 1,238 до 1,488, т.е. порядок этой связи уменьшается практически до первого.

Специфика строения и превращений полученных соединений удовлетворительно интерпретируется с позиций принципа электронной компенсации СПасдаский с сотр.), что позволяет разрабатывать методы направленного синтеза металлоорганическич соединений с алкиновыма и алкеновыми лигандами.

Результаты работы расширяют представления о природе активации и свойствах ацетиленов, ацетиленидов и винилиденов, координированных металлическим остовом кластера/что мохет быть использовано для создания моделей каталитических процессор, протекающих па металлическом центре.

Апробация работы и публикации^ Отдельные разделы работы докладывались на III и IV Всесоюзных конференция:; по химии кластеров # (Одесса 1987, Душанбе 1S89), Ш1 и Х7 Международных конференциях по металлоорганичзской хитаи СТурин, 1988; Варшава, ,1992), VI я VII Международных симпозиумах по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (Пиза, 1989; Токио, 1992); V Всесоюзной конференции по ыеталлоорганической химии СРига, 1991), V Конференции по ,химии карбенов СМосква 1992). I и II Областной научнс-практической конференции молодых ученых-химиков (Донецк 1989,1990),

>тмечены премиями на региональном скстрс-конкурсе работ ■ молодых, гченых им. А. В. Богатского СОдесса 19.37 и 1989), XXIV Региональной сонференции молодых ученых (Киев 1987).

Основно содержание диссертации'отражено в -16 публикациях -1 статьях и 9 тезисах докладов. '

Збьем и структура работа. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, посвященного превращениям монозамещеиных алкинов в координационной сфере моно- и полиметаллических ■ комплексов, обсуждения рёэультатэв, экспериментальной части, выводов и списка цит'^уемой литературы.

Диссертация изложена на 95 страницах машинописного текста, иллюстрирована 5 таблицами и' 13 рисунками. "Библиография включает 112 наименований.

Автор считает своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность научным руководителям и профессору А. А. Насинскому (ЙОНХ РАЮ за научные консультации. Рентгеноструктурные ■ исследо-. вания проведены под руководством члена-корреспондента РАН D.Т.Стручкова СИНЭОС РАН), совместно с д.х.н. И.Л.Еременко, к.х. н. С. Е. Нефедовым СИОНХ РАЮ и к. х.н. А: И. Яновским СИНЭОС РАЮ. Масс-спектры сняты к. х. н. Д.В.Загоревским. спектры 2МР ■ ■ -к.х.н. П.В.Яновским СИНЭОС РАН). Автор сердечно признателен "всем коллегам, оказавшим ей неоцекимуо помощь, проявившим доброе внимание и участие при выполнении данной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Окислительное присоединение фенилацетилена к карбонилу рения происходит при УФ-облучении смеси реагентов (2:1) в эфире :

QjgCPh

Не2(С0)10 + HCaCPh (С0)4Ее^-—^Яв(С0)4 • "

• I-

В масс-спектре Re^COgdi-H) (ц-CeCPh) (I) наблюдается пик молекулярного иона M+C¡n/z=698), а частота валентных колебаний связи CtC ацетиленидного лиганда (2125 см~Ь соответствует vc-c монозамещеиных ацетиленов (2140-2100 см"1). По данным рентгеноттруктур-ного анализа СРСАЗ Срис.12 в I, наряду со связью Re-Re С3.089& имеется мостики, образованные о, ic-координированным фенилацетиле-нидным CRe-C0= 2,1022; Re-CTC= 2,3628, 2.473Í) и гидридным СРе-Н 1,6н2, 2,140& лигандаыи. Связь СоС незначительно удлинена .

(1,2322), что указывает на слабое тс-связывание Ез-алкин, а несимметричный мостиковый гидрилный лиганд связан с двумя атомами. Не по типу трехцентрового двухзлектронного взаимодействия. Такая трансформация фенилацетилена . позволяет компенсировать четырехзлектронный дефицит, возникающ.Л при отщеплении двух СО лигандов от исходного комплекса Нэ2СС0)10. .

Известно, что в зависимости от донорно-акцепторных свойств реагентов, замещающих карбонильные' лиганды в ацетиленид-гидридных комплексах,можат происходить изменение способа координации алкина з последних.

Мы обнаружили, что при замещении двух СО-лигандов в комплексе I на монодентатный ацэтонитриг Сряс.2) либо на бидентатный азобензол (рис.33, существенных изменений в структуре координационного узла не наблюдается.

МаСЫ

(CO)4Re^-— Re(C0)o

и NCMe

II

íCPh

CPh ч,

(CO),Re—-Re (СО), * - 4

acFfc

phn-uph

hv

(CO)-Re-d \

5 CPh

—^He(C0)3

/N=N,

V»

По na

pá 4Ph III

В соответствии с данными РСА, связь СвС в комплексе II, сравнении с I, удлиняется до 1,2528 CvCiC батохромно смеется .00 см~Ь, что, по-видимому, обусловлено усилением к-донирования, вследствие повышения электронной плотности на атомах Re. Связь N-N координированной молекулы азобензола в комплексе III остается двойной (1.2662), и ориентирована параллельно связи Re-Re, незначительное укорочение которой до 2.9938 вызвано, очевидно, "стягивающим" эффектом мостикового азобензольного лгганда. Таким образом, электроноскомпенсированное замещение СО-лигандоз в комплексе I на N-содержащие n-доноры практически не изменяет геометрии исходного дирений-фенилацетиленкдного фрагмента С ц-Ю PsgC ц-CsCPh)

Кардинально иная картина наблюдается в продуктах реакции этого комплекса с металлоорганическими соединениями, способными генерировать в условиях реакции координационнонеиасыщенные

?

Рис.2. Молекулярная структура Re2(j^-H)(ju-C=CPh)(MeCN)2(C0)5 (П)' •

Fnc.3.- Молекулярная структура

Re2(>i-H)(ju-C=CPh)(Ph2N2)(C0)6 (Ш)

с

металлофрагменты.

1.' Превращения фенилацетилена на гетерополиядерных системах со связями Re-Fe.

Состав продуктов взаимодействия т с Ге^ССО)^ (который служит "поставщиком", частицы Fe(CO)4) в заметной степени зависит от условий проведения реакции Смольное соотношение реагентов, температура), Так, десятичасовое кипячение смеси I п Ре3СС0)12 С1:2) в бензоле приводит с выходом 23'/. к. кластеру CCO)gRe-RePe2Cn3-C=CHPh)CCO)gCn-CO) (IV), с монодентатным фенил-винилиденовым лигандом, тогда 'как в более жестких услови.!х С110°С, топуол) при том ке мольном соотношении реагентов образуется четырехъядерный кластер Re2íe2 (СО) 12 (ц-СО) (|i4-C=CHPh) (V), с бидентатным фенилвинилиденовым лигандом. Третий продукт - трехь-ядерный кластер Re2Fe(C0)g(n¿ - СН=0НСбН4) (VI) - был получен Также в кипящем толуоле, но при соотношении реагентов 1:1.

*э<оо>1г

aft, озшп, IIP» (00)12«1I2

(С0>з

(CO)gHe —En--С;

=СЯРЙ

'■YXJ

IV

(00 )3'

Рв3<оо)1г

lltffc, ютуол,

l!?e3<00)12-1i2

(СО)3Ре Д Pe(G0)3

(CO),Re--?Re (С0)3

?УС0)1г

llCffc, гщхт,

Is?e3(CO)ia»l:l

(CO)gRe—\—-^Re(C0 )3

íe^"

(СО),

VI

В ИК-спектре коричневого комплекса IV присутствуют полосы в интервале 2120-1910 см"1, ус=с винилиденового лиганда при 1420 см-1 и фенила в области 800-680 см"1. Кластер IV по дан-

нш РСА (рис. 4) имеет металлоостов Ва-РаР^ типа "трэупьника с шипом".' Между атомаки Ее(2) и Ре(2) имеется карбонильный иостик, а фог твикилчдеиовьй ;шганд координирован с треугольником Ре2Ке по типу, образуя две а-связа за счет карболового- атома

углерода с атомами НаС2) и Ре(2) (СШ-ИеСг) 2,213, . СС1)-РеС2) 1,9о2) и взаимодействуя с атоиоы у&С1) за смет те-орбиталей связи С=С (Ре-С 1,99 а 2,272), что приводит к ее удлинение до 1,26?.

■Не исключено, что образование кластера IV протекает в соответствии со следувщей схемой : " .

[оо)

(СО )5Ко~НеишО«аСНР11 (СО),

ire <00)4)

(С0)4 "I (СО)дНв-Р.е«р«СявСНРп| ■ fe (СО) 4

(со)

(co)rre—re»

(C0)3f

CWCSPh

[íe(CO)4l

(С C)j (OO)rEe-Rev

J | Y

(co)3:

;с=»снрь

fe (00)4 j

-гоо

(00 )g

(CO )-Ra - Re — OaaCHPh

5 oAXl.

íe^Pe(CO!3 (00)3

Можно предположить, что первоначально происходит частичное карбо-нилированиэ исходного кошлексг I с миграцией гидрида к б-угло-родному атому аиетяленедного лиганда и образованием вшшлиденовэ-го интериедиата £(C0)5Re-Re(C0)4(C=CHPh) L Последовательное присоединение фрагментов РеСС0)4 по кратна* связях Re=C и С=С ть^сго интериедиата (согласно Антоновой) приводит к кластеру (IV). .

Кластер 7, полуеннай в более жестких условиях, представляет собой устойчивые на воздухе- кристаллы красно-вишневого. цвета. Ж-спектр V содержит полосы валентны* колебаний концевых (2033-1893 см 3 И косткковой (1810 сы-1) СО групп, V, винилидена (1460 см"1) и всн фенила (8S8-670 см-1).

Формально кластер 7 - продукт отщепления двух молекул СО от группировки Rs(C0)5 кластера IV, Возникавший при этом электронный дефицит компенсируется, во-первых, образованием двух новых связей, Re-Pe CRe(1)~Pe в среднем 2,872; Ве(2)-Ре в среднем 2.3?$) к раз-

С=С

,t

рыиоы связи Fe-?e, что приводит к изменении геометрии цоталлоос-тсва из "треугольника с ¡шюк" СИ) в "бабочку" (V). Во-вторых, изменяется характер координации вииилиленового ли ганда, который образует карбеновый мостик при связи Rs-Ra (C(l)-RaCl) 2,038 и СС1)-ЕеСЙЭ 2,!ЗЙЗ и осуществляет бкдентаткое локирование на оба атома келеза за счет двухзлектронкого взаимодействия их' со связью С-С. Это приводит к ее удлинений до 1,43®. Кроце того, связь Re-Re дополнена карбонильным ностиком, в результате .'гадцый атом металла в кластере V имеет электронную конфигурацию инертного газа. На основании изложенного ш прадполоЕиии, что коыллэкс Т, выделенг а в более мягких условиях Сек. здвэ). кают являться интермедиатом одного из альтернативных маршрутов образования кластера V из I и Fe^CCO)^. Как и ожидалось, при кипячении кластера IV в толуоле, был выделен комплекс V.

Таким образом, в результате трансформации IV в V. наряду со скелетной перегруппировкой ыеталлоостова Сразрыв Pe-Fe связи и формирование двух зьгх связей Re-Pel происходит изменение способа координации и дентатности фенилвшщлиденового ляган да, а именно: из |г*-С4-х электронного') он становится р.*"-С6-ти электронным).

Еще более, глубокому превращению Сорто-мэталлароваш®) подвергается фекилацетилен в координационной сфере кластера VI (условия образования см.выше), который был выделен в виде устойчивых темно -оранхевш кристаллов. По данным РСА С рис. 6) VI представляет собой металлоцепь ReFeRe со связями' Fo-Ra {'2,671 Я) и несвязьлаю-шим растояниеи Ве...йе C3,393Íb. Комплекс содержат планарный феррациклопентаднен FaC(8а)С(ta)С(ZaJCC^a) с о-связяки Fe-C(Ta) и Рв-С(аа) '2.03Й и 2,ot8соответственно), который расположен перпендикулярно плоскости треугольника RoPeRa. Oda связи С=С этого неталлоцикла координированы с обокии атодаьз Еа. В результате би-дентатного донврования "ацетиленовая" связь СС8а)-СС1а), составляющая ферраинденовьй цикл, удлиняется до 1,4з£, а "ареновая "связь СС7а)-СС2аЭ - до 1,51Й. Такой двухэлеетронний четырехцентровый тип взаимодействия лигаид-метаял обеспечивает каздому зтому металла кластера VI 18-ти гчектроннуи насыаевнув оболочку. Моаяо предположить, что образованию ферраивденовой системы в это?! кластере .предшествует ацотилен-вишиждэновая перегруппировка лиганда с последующим орто-иэталлнроанием фенила к включением атома келеза в цикл.' Отщепившийся при зтом протон присоединяется, к Сл атому винилидена, на котором имеется слабый отрицательный заряд.

рис.4. Молекулярная структура (COljRe-fleFtej (Al4<HPh](>i-C0l(C0]9 (IV)

Рис.5. Молекулярная структура . Re2Ffi2(/-C=CHPh!(ja-CO|(CO)l2 (V)

Рис.б. Нолетсулярная структура-ПегРе(/1?-СН=СНРН)(С0Ь (VIÍ

ID

2. Координация фенилацетилена с металлсостовом RegMOg. При взаимодействии з кипящем о--ксилоле комплекса I с димероы ССрМоССОд!^ (генерирующим СОС)gCpMctffoCpC СО)g) образуются два

комплекса: Cp^idOgReg ,v-CO)2(H^.Tf^-PliC^H)ССО)е . (VII) и

Cp2Mo2Re2(^-GO)(tl4-C=C(H)C6H4)(|i~H)(CO)7 (VIII) .

В первые 5 часов реакции преимущественно образуется кластер VII, (выпадает при охлаждении из растзора в виде черных кубических кристаллов), который "при дальнейшем нагревании декарбонилируется в комплекс 7III (выделен методом колоночной хроматографии в виде черно-зеленых устойчивых на воздухе кристаллов). 3 ИК-спектре кластера VII присутствуют характеристичные полосы терминальных (2С35-1985 см~Ь и иостиксбых (1860,1825 см"1) CO-rpynri, координированной связи С=С (1760 см-1), циклопентадиенильного (1010 и 830 or"1) и бензольното (760,695 см"1) колец. По данным РСА (рис. 7) кластер VII содержит металлоостов типа "бабочка" с короткой связью Re-Mo 3,1052 в основании, параллельно которой ориентирован "регенерированный" фенилацетилен, образующий а-связи Re-Ср С?, 1552) и Мо-Са (2,169&. Связь С=С координирована с атаками В© и Ко в "крыльях" иетаилоостоза, вследствие чего сильно удлинена (1,4718) за счет ц^.ч^-взаимодействия. При таком способе координации фенялацётмленовыз лиганд формально донирует в систему кластера VII секстет электронов,что (наряду с образованием трех новых связей Re-Mo) обеспечивает электронную насыщенность каждого атака мета та, компенсируя, электронный дефицит.

4

г ii

возникают«« в результате Пс :ери четырех СО-лигандов.

Отаепление двух молекул СО от кластера VII приводит к глубокой трансформации фенилацетиленового ллганда з координационной сфере металлоостова Ре^Мо^. Согласно данным РСА Срис. 8) в клаеге-рэ VIII фекияацти-ен изомериэуется в молибдоинденилькуо группировку Со-связи Мо-С 2,10 и 2.12Й) в результате ацетилен-винилиде-ковой перегруппировки а орто-мвталлированиi бензольного кольца (аналогично феррокнденобой системе кластера VI). Однако, присутствие в VIII четвертого атома металла, в отличие от трехь-ядернпго VI, приводит к внедрения атомов рения и молибдена в связь С-Н промежуточного чолибдоиндека с образованием с-свяэей ' Ra(2)-C«) «.Oli' и Ко<2)-С(1) (2,178), а атак водорода от C¿ атсма вииилиденсвого лигаяда перемещается в область металлоостова и выявлен в виде гидридного мостика при связи Ro(2)-Mc(2) (локализован по даняым РСА, острый синглет при 3 = -13,31м.д.) Винкли-. деновый протон проявляется узким синглетом в слабых полях при б = =7,78ы.В Ж-спектрв кластера VIII найдены полосы валентных ко-" леба1Шй концевых (2PTS-1880 см-1) и мостикоэой (180S см"1) групп СО, а такж? р-пшлиденовой связи С=С при 1450 см"1. 3 отличие от ферраинденоього цикла в VI, исякбдоккденильный цикл в VIII координирован за счет кратных связей аоенового (С(3)-С(8)) и олефипо-вого (СШ-СГ2)) фрагментов только с одним тгоыои Red), при этом удлиняясь до 1,5l2 и 1,4s2 , соответственно. Следует отметить структурную близость ферроинденового и молибдоинДенильного лигандов, включении: в иеталлотреуголышк Reffia (М = Ге, Но).

Т.образом,в ходе изомеризации VII-VIII,' сопровождающейся потерей двух молекул СО, наблюдается глубокая перестройка лиганда, вызванная необходимость» компенсировать возникший на металлоосто-ве дефицит электронной плотности - ¡¿остякоеый фенялацетилен, формально 6-ти электронный донор превращается в ц-орто-кеталли-ровгшшй фенилвинилиденовыа к (А-гидридныЯ мастиковый лиггнды, локирующие в сумме 8 электронов. -

3. Димернзация фенилацетилена на моталлоостове Ro^Nlg■

Из продуктов реакции I с никеяеценом в кипящем'о-ксилоле были выдленн два тетраядерных комплекса состава Ср2Н12Р.е2(С0)б'. ■í^4-C=CHPh)(|l-C0) (IX) a 'Cp£Nl2Re2(Cü)6(fi4-?hCaC-CH=CHPh) (X)

( \

Рис.?.Молекулярная структура

Ср^Мо2Пе2 (^р: Х£СН)^-С0Ь(С038 (VII)

Рис,8. Молекулярная структура •

СрзН1д(С0)12 + П02(СО)1О

C^CPÍI ; ,

(СО) «Reí——fio (СО).

4 --и' * 1-кЯЬ

.сн «снри

, л<

Ср х

Подобно V кластер IX (рис,93 содержит в основании ывталлоостова "бабочки" связь Re-Re, дополненную карбонильным мостиком, но карбеновый атом С(1) |1 -фенилвинилиденового лнгадда образует тр« а-свяэа с троугольашсон Ro^íl, а связь С=С координирована со вторым атоЕЮм HI, удявняясь при этом до 1,433, что характерно для-ц4-связакшк виЕзлзгдеяовых лигандов. Пр-гдполоюггельный путь обра-, зозаная кластера IX на I u cp^Kl можно представить в виде схемы:

Г п^СБРй ю <С0^Г/С I

г — 1/Ч-Ч

(СО >4 Ra--¿

L Ср - ...

Отиоткм, что при проведении реакции а бензоле выход комплекса IX зкачктольно увеличивается. В кластере X, который является основным продукте.* реакции, по данным РСА (рис. 10} строение моталлоос-това таково, что в основаны? "бабочки" располагается связь NÍ-K1 а "крылья" образованы фрагментами ReCCOlg. В качество органического яганда кластер X содержит молекулу PhCaC-CH=CEPh, коорд. ш-рованнуэ со всеми 4-мя атс ша металлов за счет тройной связи СиС цо ц^д^-тапу. При этой образуются две короткие о-связи Hi-C С1 ,ВЙ и 1.S5Í), которые неэквивалентны из-за различия . памеслпе-лей при ацетиленовой группировке, а атомы Rs осуществляв? дативное взаимодействие с т-оро'атапят ацетиленовой связи (Ro-C в среднем-2,25$). Б результате чего связь СиС удлиняется до "1,48& и у хаадого атома металла возникает формально заполненная электронная' оболочка. Координация такого типа наблюдалась для вышеописанного кластера VII.

icpai)

-► IX

-СО

Рис.9. Молекулярная структура

• : Cp?Ni2RÉ¿(ju',-C=CHPhH/a-C0¡(£0l6 M

-Рис. 10¿ Молекулярная структура

CpjN^Rea ^-PhCaC-CH^HPhHCOb íx)

Кроме комплексов IX и X из реакционной смеси . были выделены трехъядерный кластер Ср3М13(С0)2 (продукт конденсации СрМ1-фраг-ментов в присутствии СО) и Re2(C0)1Q. Мы предположили, что комплекс X может образовываться при взаимодействии IX со второй моле--кулой I. Это приводит к "сдваиванию" ацетиленового и вйнилиденово-т го фрагментов "голова к голове" с элиминированием д!фениевого фрагмента, выделенного в виде Re2(CO)10. Возможность протекания реакции по такой схеме подтвердилась при взаимодействии' индивидуальных комплексов I и IX в результате которого были получены клас-.тер X, Up3Nl3(C0)2 и Re2(CO)10. С другой стороны, кластер X и два последних продукта образуются также при кипячении индивидуального комплекса IX в о-ксилоле.

Таким образом, нельзя исключить , что X является продуктом конденсации димерных комплексов CpNlRe(C0)3(C=CHPh), образующихся при фрагментации IX, а "осколки" иеталлоостова выделены в виде стабильных комплексов Cp3Nl3(C0)2 и Ке2(С0)10.

4.' Координация ренийфенилацетиленидэ с металлоостовом Со- и Mog.

Взаимодействие I с карбонилом кобальта в ..ягких условиях (20°С, гексан) приводит к разрыву связи Re-Re. Образующийся в ходе реакции ацетиленид' (CO)5ReC»CPh координируется с фрагментом Со2СС038 посредством четырехэлектронного р.2,т^-ззаимодействия о образованием зелёного комплекса Со2 (СО) (СО)gReCoGPhi СXI.).

■ ^СРЙ „ #яп, •

/с Ч Оо (ОО) С—С

(СО),Re;—-Re(CQ), т > ¿XS

4 -Н' 4 -шв(оо>5 . (СО)3СО———СО(С0)3

XI •

Отщепляющийся гидрокарб^нил рен»»я наш не идентифицировался, поскольку в литературе имеются сведения о крайней неустойчивости этого_соедйнения. Ж-спекр комплекса СXI) помимо полос терминальных СО-лигандов в области 2140-1980 см"*, содержит'широкую полосу при 1600 см-1, отнесенную к валентным колебаниям ц2,т]?-координированной связи СвС. По данном РСА (рис.11) молекула XI представляет собой кобальт.вый дикер со -связью Со-Со (2.482) перпендикулярно коте.рой располагается молекула ацетиленида рения (CO) gReCsCPh, координированная в результате и-взаимодьйствия тройной связи С «С с двумя атомами Со. Такое Ц2,т^-Бза:шсдей-ствие, приводит к ее удлинению до 1,4з2.

Попытка нарастить металлоостов комплекса XI путе! присоединения к кму' электрона дефицитного CpgMOgCCO)^, привела i

групп Со(С033 на изолобальны«

персметаллнрованию с заменой основным

CpKoCC0)g - основным продуктом реакции в кипящем о-ксилож является трехъядерный кластер CpgMOgRe(СО)j(ц3,rp-CeCPh) (XII).

(CO)gRe. (CO)gCO

СО(СО)3

0pí00)gtto«|ío(00)g0p i40°0, -oa4(co)12

ОС

\

_fío

/ \

ОС Re (C0)3

-pb . со

Mo. \

•СО

XII

В ИК-спектре комплекса XII (устойчивые на воздухе кристалл темно-коричневого цвета) помимо полос vCQ в области 2040-1920см* имеется полоса при 1840 см-1, отнесенная к ц3, т^-координированно связи СвС.

Согласно РСА *(рис. 12) кластер XII' содержит металлоосто MogRe (Re-Ho(l) 3,064Й, Ra-Mo(2) 2,8Т8§, Ко(1)-Мо(2) 3,1132) причем ацетилекидная группа -CsCPh образует о-связь не с атомом Re, а с атомом Мо(1) (2,012) и слабо координирована с атомами R и Мо(2), на что указывает ее укорочение по сравнению с кластеро XI до 1,298. '

Учитывая, что протон изолобален фрагменту Re(C0)g, образова ние кластера XII из XI с большой осторожность romo представит • как переметаллирование XI, сопровождающееся окислительным присс единением ацетиленида (CO)gRe-CCPh к молибдену (аналогично вза имодействию HCaCPh с RegíСО)с последующим декарбонилирование группировки ЕеСС0)д до Re(C0)3 и внедрением рения по связи Мо=Мс

XI

-Юог(со)81

s

Мо-

Re

(С0)с

-2с0

Ш

На основании такого структурная близость

предположения становится понятной комплекса I ("короткая" св..зь СвС несимметричный гидридный мостик) и кластера XII (длина СвС 1,2£ и неодинаковость длин связей Не-Мо).

Мы обнаружили, что выдерживание гексанового раствора класге

а XI на воздухе при комнатной температуре в течение 2 суток риводит к .образованию нового комплекса Со2ЙеСС0)10С^-СРЫ (XIII)

(СО)сйэ ,Ph & С—-С

(СО)3Со-Со(С0)3

Ph

(СО )3Со

\

Со (СО).,

Re (С0)4

XIII

■'оединеине XIII представляет собой крис-аллы вишнево-коричневого .вэта, устойчивые на воздухе. WC-спектр комплекса XIII содержит :олосы г^ в области 2090-1940 см"} фенила при 685 и 565 см-1 'еометрия комплекса установлена методом РСА С рис. 13). Кластер [III ' представляет собой пирамиду, . в основания ■ которой располагается металлотреугольнкк RßCOg со связями Со-Со (2,52б2) [ Re-Co C2,694)i и ? 701?). Вершину пирашадьг образует апикальный ltom углерода, связанный посредством с-связей со й-земи тремя домами металлов: Re-C (2,141&, Со-С С1,78 и 2,030Х).

Превращение XI—»XIII, по-види>'ому, происходит • путем жисления ацетиленидного лиганда . кислородом -воздуха аналогично «неленив ацетияенид-содержавдх дикобальтовых комплексов состава :Ср(CO)2MCeCPh 1 Со2(CO )6СМ = Ре, Ни) в ц3-карбиновые кластеры ¡OgMCp (СО ((i^-СРй), описанное в работах Варепкампа с : сотр. По шалогии с предложеной ими схемой, можно предположить,что жисление Са-атома комплекса XI сопровождается разрывом связей :ас, Re-C и Со-С, а фрагмент ReCCOJg мигрирует в область (еталлоосгова с образованием связи Re-Со, Отщепление возникшей СО группы и декарбонияирозание группировки ReCCODg в интермедиате А № RetСО)4 с последующей координацией связи Co=CPh с атомом he хриводг к интермедиату 5, близкому по геометрии к кластеру XIII.

(C0)5Ra

- О

Ph

\У1

(С0)3Со-СО(С0)3

-гоо

Ph.

(C0)4Re

V/

(С0)3 Б

С0(С0)3

пи

;ис.II. Молекулярная структура

Со2(С0)Д(С0ЬЙеС2СРЬ)М

Рис .12. Молекулярная структура

Ср2Ио2ЙЕ(|и5-С=СРЬ)(С0}7(ХП)

Рис .13. Молекулярная структура

ю (ХШ)

выводы •

4 Связь С«С в ацегилзнидгидрядных кодексах ССО)6Е92ЬгСц-Ю(Ц-С»СРгО СL =' . CO. itoCH, PhN) слабо х-ксординиройана, удлиняясь максимально до 1,2528.

2. При взаимодействии комплекса Re2 (CO)Q(p.-H) (ц-ОСРй) с Ре3СС0)^2 в соотношении' 1:2, певогичалыго образуется кластер СС0)5Ео-К9РегСЦ3-С=СЕРМСС0)дСц-С0; с ыеталлоостовом "треугольник с шипом" и ¿ионодеитатным ic-винилидэновыу. лигандом (1с_с - 1,298), трансформируемые* в бидентатнкй винилиценовый = 1.452) в координационной сфере ■ "металлобабочки" кластера RegPe^CO^gty-CO) (n4-C=CHPh); соотношение реагентов'1:1 приводит к кластеру Re2Fe (СО) 9 (^-СН=СНС5Нд) с металлоцепьп Re?eRe " и

' ферраияденовым фрагментом, "олефкнсвая" С.1,43Я) и "ареновая"* С1,518) С=С! -связи которого координированы с обоими' атомами, рения. .

3. Присоединение комплекса Re2(C0)g<y.-H) (ц-CaCPh) по тройной _ связи ИбгМо дямера [СрНоССО)3 приводит к "рогенерациг" фенил-

ацетилена з координационной сфере кластера Ср2Ко2Пе2 ф.-С0)2-• (H^.t^-PhCsCH) (СО)8 со связыз Re-Mo в основании остова "металло-бабочки", хоторий сохраняется при дэкарбонилирсвании этого кластера, сопровождавшемся глубокий трансформацией ацетиленового . лигаяда молибдоинденила, структурно подобного ферраиндену.

4. Основным продукте« взаимодействия фонилацвтилбнидгидрид-аого дирениезого комплекса с. никелеценом т. 1яется кластер Cp2Ml2Re2(C0)6(^4'-PhCs<'J-CE=CHPii) образующийся из . кластера Cp2Nl2Re2(CO)6(|i4-0=CHPh)(p,-CO) • превращение которого сопровэдается перегруппировкой "металлобабочхи" • о основа '.ем Ra-Re в аналогичный ыетиллоостоь о основанием N1-N1.

5. Адитиленидный лиганд сильно активирован в комплексе Co2(C0)g[(СО)дЯеСвСТЬ. за счет ц.3,rf'-координации с . атомаш кобальта С1СаС = 1,438), ь то время как при "включении" атома-раяия в ыеталлотреугольник* комплекса CpgMOgRe(C0)7(iJi3,T^-CBCPh) связь СаС укорачивается до 1,298.

Основное содержания диссертации изложено з следующих публикациях:

1. Шапошникова А. Д., Стадничэняо P.A., Пасьшский A.A., Рель-., окий В. К. Синтез я строение молибдекренийсодержащик кластеров с моетиковым фея1-.лацеткленом//Ш Всесоюзное Чугаевсксе ссзеааниг по Химии комплексных соединений. Тес. докл. Красноярск. 1887 . 0.67.

2. ShapoahnlKovu A.D., StateiciisiiXo R к., .Belsky'V.K., Ere-сепко l.li., Paernskli A.A. -ActmUon оГ pnonylacetylsno in complexes wlth Rq2 and Р.э?Ко2 1гаиеяогк//Ш1 Inteni. Conîerence or Organcn>G.talllc Chealstту. Abstracte. ïorino (Italy).' 1983. p. 37.

2. Шапошникова A".Л , Стаднкченко P.A., Вельский Б.К. . ,1!асыкский A. A. Синтез и ксяэкулярная- структура гетероштадлк-чсского кластера с остовом "бабочки" RagMog н фекияацэтилэнозшг мостиком// Изв. АН' СССР. Сер.хлг., 19S7. N 8.'C.J913-'914. '

" 4. Иапошникова А.Д., Стадии ченкс Р.А,, Вельский В.К., Еременко И. Л. , Пасчмскяй А. А. Превращения фанияацеталена в. комплексах с остовами .Fteg и RegMog, какнодэлм каталитических реакций . алкиноз . в присутствии катализаторов// IV Всесоюзная конференция по металлоорг. х.чмли. Топ. докл. Казань. 1988. С,275'. '

3. Шапошникова- А. Д., Стадниченко Р. А.. Беяьский З.К. . Пасыкский А.А._ .Синтез и молекулярные структуры . биядерши 'ацетиленид-гидриднгых комплексов рения и ютраядорнаго мояибден-ронийсодергащзго кластера с мосткковьш фенилгдеткяеко«// Металлоорг. химия.• 1988-. Т;1, К 4. С.945-951.

6. Стадиичекко Р. А., Траб М. В. Необычные превращения алкинов в гетерометаллических кластерах с остовами Rflpj'Op и N1glfeg// Обл.научно-практическая кокф. ыогпшс ученых-химиков. Тез.докл. Донецк. 1Э89. С, 68.

7. И'алоишикова А. Д. , Стаднкченко Р. А. , Пасынский А. А.. Еременко И. Л., Яновкчй А. И., Стручков ¡ОТ. Превращение фонил ацетилена з координационной сфере готероматаллического кластера Cp2i-2Re2<C0)7 ((."--СО) (ц4-С=С (H)CfiH4) (ц-Н)// Метаялоорг;химия. 1989. .4 4. С.932-933. '

8. Shaposhnlkova А.2., Kamalor G.L., Staûnlcheàko R.A., Pasynskll A.A., Eremenko I.L., Struchkov Yu.T., Yanovsliy A.I.» Fetrrv -ky î.V// Tramiormaticn or phenylacsxylene m . to ortho-metallated pr.enylTlnyliûena cluster haring a Rs2Mo2 core; molecular structura oî Cp2Mo2R82^i4-0-C(H)C6H^) (a-H) (p.-CO) (00)^.// ' J.Organoiretal.Ciiefo. 1989. V. 378. P. 67-72. ■-•','

9. Sbaposhn_.rara A.D., Kamalov G.I., StaCclchsr&o R.A., Pasynslcll A.A., Егзшепко 1.1., Keisdor S.E., Struchkov Yu.T., Yanovaky A.I. Phenylacstylene tranaîoraatlcns in ' cluatsra wlth F. jg?e anâ Be2Nl2 core. Syntheals snfl Jiolecular structure oî Hs^Fe i 1Ю )9 (|i.3 ,T74-CH=CH-C6H4 ) and Cp2Nl2Rs2(C0)6(!a4-?iiC»0^H=Cffi,h)// J. Ôr?aranetal. Ghe-n 1991 v. 405. P. Ul-lPCV - .

10, Шапошникова А. Д., -СтЕЛНИчекко Р. А. , Кама лез Г. Л. , Пасыи-ский л. А., Еременко К. Л, Применение 3 Н ЯМР и масс-спектроскопии при идентификации структур гетероиеталлических ' кластеров с остовом He^Mog // X Всесоюзное совещание физические методы в металлоерганичэкой химии. Тез.докл. Кивинов. 1390. С. 238.

.11. Шапошникова А. Д., Стадкичэнко Р.А., Каналов Г. Л. .Пасын-екиЯ А. А., Еременко И. Л., Нефедов С. Е. Превращение фенилацетилена в готсро^эталлических кластерах с остовом Р.з^Рэ, P.32Fe2 и ' RQgNlg.// V Всесог-ная конференция по металлоорганической химии. Тез. докл. Рига. 1391. С. 334.

' 12. Еременко И. Л, Пасынский А. А., Нефедов С.Е., Катугон А. С., Колобков Б. И., Шапошникова А. Д., Стаднлчэнко Р. А. , Яновский А. И. , Стручков Ю.Т. Синтез и молекулярные структуры биядерных карбо-шшышк кошяексов рекия, содерааида мостиковый азобензол в сочетании с тлолатньаи, ацотяленидгидридньаш или фениламядными мости-ковьат лигаядаш//Журн. неорг. хим. 1992. Т.37,К"3. С. 574-582.

13. Напоиндасоза А. Д., Ста^киченко ?. А, , Каналов Г. Л. .Пасьш-скяй А.А, Еременко И.Д.. Нефедов С.Е.,Яноаский А.И. .Стручков Ю.Т. Образованна и превращения фонилвикилиденових гетерометалличоских кластеров//" 7 Всесоюзная конференция по хи.тан харбеаов. Тез. докл. Москва. 1992. С. 62.

14. jhaposfcnttova A.D., Stadnlcfcsnlto R.A., Drab МЛ. Kar.a-.lov G.L., РазунвШ А .А., EreaecKo I.b., Haiedov S.E., Struch-кот Yu.T. Sransiornation oi alK^aes m heterometaillc clusters with Eq2?g, Re2Nl2 and KOgtilg core//XV-th Intern. Conierence on Organomtallic Chemistry. Abstracts,, Warsaw (Poland). 1992. P-241

15. ShaposhnDtova A.D., Sxadnichei&o R.A., Drab Ы.7., Каша-lov G.L. ActlTatlon oi alkynas In heteromotallic clusters with RegPe, RegNlg ana Ко-coro/ZVII-th Intern, symposium on Homogeneous catalysis. Abstr. AESterfiaa (Netherlands). 1992. P; 263."

16. Shapoehnlkova A.D., StadnicaenXo R.A., DrabH.Y., Kaina-;107 O.b. Iranflioroatloii or alkjnea In haterometalllc clusters irltb Ro2re, HegPOg and itegNig cora// Vll-th International Symposium on Relations between Homogeneous ana • Heterogenous Catalysis. Abstracts. Tokyo. (Japan). 1992. P. 196. I

v ■■ ■■ . ■ w- '