Превращения сернистых соединений и ароматических углеводородов дизельных фракций нефтей в процессах окислительного обессеривания

Кривцов, Евгений Борисович

Превращения сернистых соединений и ароматических углеводородов дизельных фракций нефтей в процессах окислительного обессеривания тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Кривцов, Евгений Борисович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Превращения сернистых соединений и ароматических углеводородов дизельных фракций нефтей в процессах окислительного обессеривания»

Автореферат диссертации на тему "Превращения сернистых соединений и ароматических углеводородов дизельных фракций нефтей в процессах окислительного обессеривания"

4848415

КРИВЦОВ ЕВГЕНИЙ БОРИСОВИЧ

ПРЕВРАЩЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ НЕФТЕЙ В ПРОЦЕССАХ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОБЕССЕРИВАНИЯ

02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

2 КЮЯ 2011

Томск-2011

4848415

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии нефти Сибирского отделения РАН (ИХН СО РАН)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Головко Анатолий Кузьмич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Мин Раиса Сергеевна

кандидат химических наук Бухтиярова Галина Александровна

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт проблем переработки углеводородов СО РАН (г. Омск)

Защита состоится «20» июня 2011 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 приЩнституте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, г.Томск, пр. Академический, 4, ИХН СО РАН, конференц-зал. Факс: (3822) 491-457. E-mail: dissovet@ipc.tsc.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии нефти СО РАН.

Автореферат разослан « Т» мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета / Сагаченко Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В современных условиях происходит постоянное

снижение качества нефтяного сырья, поступающего на переработку и повышаются экологические требования к качеству выпускаемых топлив, что ставит актуальным решение проблемы обессеривания товарных нефтепродуктов. В настоящее время главным промышленным процессом, направленным на удаление серы, является каталитическое гидрообессеривание, в котором сернистые соединения разрушаются, образуя сероводород, а углеводородная часть молекул сырья восстанавливается и сохраняется в составе целевых жидких продуктов. Однако все более ужесточающиеся экологические требования к бензинам и дизельным топливам диктуют необходимость увеличения капитальных и эксплуатационных затрат на производство топлив с низким содержанием серы. В основном, повышение затрат на производство моторных топлив обусловлено увеличением парциального давления водорода в системе и снижением производительности установок. Улучшением катализаторов и аппаратуры, оптимизацией технологических процессов можно получить моторное топливо, удовлетворяющее самым строгим стандартам, однако процессы гидрооблагораживания практически достигли предела своей эффективности и довести содержание серы в нефтепродуктах до 50 ррт и ниже с помощью гидроочистки можно, но экономически невыгодно. В связи с этим особую актуальность приобретает поиск новых, нетрадиционных методов удаления серы при нефтепереработке. Один из таких методов — окислительное обессерившие. Окислительную десульфурпзацшо можно проводить при комнатной температуре и атмосферном давлении, что позволяет существенно снизить стоимость процесса. В этом процессе сернистые соединения окисляются в сульфоны и сульфоксиды, которые можно впоследствии легко удалить обычными методами разделения, так как их свойства существенно отличаются от свойств углеводородов, составляющих основу нефтяных топлив. При этом значительной экономии можно добиться путем замены дорогого водорода на более дешевые окислители, такие как кислород воздуха, пероксид водорода, различные органические пероксиды и др.

Цель данной работы: установление концентрационных и кинетических зависимостей изменения состава сернистых соединений и ароматических углеводородов дизельной фракции в процессе окислительного обессеривания.

Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи:

о подобрать оптимальные условия окисления сернистых соединений дизельных фракций выбранными окислителями (озоно-кислородная смесь, смесь пероксвда водорода и муравьиной кислоты, ди-третбутил пероксид, пероксид бегооила) и выбрать способ последующего удаления полярных продуктов окисления; о определить состав сернистых соединений и ароматических углеводородов исходных дизельных фракций и после окислительного обессеривания; о сравнить эффективность процессов гидроочистки и окислительного обессеривания дизельной фракции, выявить наиболее устойчивые типы структур сернистых соединений в протекающих процессах;

о выявить характерные особенности взаимодействия используемых окислителей с различными классами сернистых соединений и углеводородов, содержащихся в исходных фракциях;

о установить кинетические закономерности превращений сернистых соединений в процессе окислительного обессеривания, рассчитать эффективные константы скоростей реакций.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Зависимость степени десульфуризации дизельных дистиллятов от условий окислительного обессеривания и типа окислителя.

• Закономерности превращения сернистых и ароматических соединений дизельной фракции при окислительном обессеривании и в интегрированных с щцроочисткой процессах.

• Кинетические параметры и механизм процесса окислительного обессеривания дизельных фракций.

Научная новизна работы:

• На примере реальных объектов выявлена зависимость глубины окисления сернистых и ароматических содинений дизельных фракций от продолжительности и температуры окисления, количества и типа вводимых окислителей.

• Впервые показана возможность комбинирования предварительного селективного окисления сернистых соединений с последующей гидроочисткой окисленного дизельного дистиллята, что позволяет значительно увеличить степень удаления гомологов дибензотиофена.

• Впервые получены данные о скоростях окисления гомологов бензо- и дибензотиофенов, ароматических углеводородов п зависимости от количества и положения в них алкильных заместителей при протекании конкурирующих реакций окисления различных компонентов дизельной фракции.

• Рассчитаны эффективные константы скоростей реакций окисления сернистых и ароматических соединений в процессе окислительного обессеривания. Предложен механизм взаимодействия сернистых и ароматических соединений дизельной фракции с используемыми окислителями.

Практическая значимость работы заключается в возможности использования полученных данных при разработке новых технологий обессеривания дистиллятных фракций нефтей на основе комбинации процесса селективного окисления сернистых соединений с последующим удалением полученных полярных продуктов. Установленная высокая эффективность сочетания процесса селективного окисления сернистых соединений с последующей гидроочисткой продуктов окисления может стать основой получения экологически чистых моторных топлив.

Полученные новые данные о закономерностях и конкурирующих направлениях протекания процесса окисления компонентов дизельной фракции необходимы для определения условий проведения окислительного обессеривания и прогнозной оценки качества получаемых продуктов.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на: VI Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2006), IV Всероссийской научной молодёжной конференции «Под знаком Сигма» (Омск, 2007), VI и V Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2007, 2010), III Международной научной конференции «The Third International Conference on Chemical Investigation and Utilization of Natural Resources» (Монголия, 2008), X Юбилейной всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2009), VI Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2009), VII Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 2 статьи в российских журналах, включенных в список ВАК, 8 докладов в трудах

международных и российских конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит го введения, 4 глав, заключения и списка использованных источников из 144 наименований. Объем диссертации составляет 114 страниц, включая 36 рисунков и 30 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, отмечены тучная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе представлен обзор литературных данных о современном состоянии процессов обессеривания дистиллятных фракций. Представлены сведения о содержании сернистых соединений различного типа в нефтяных фракциях в зависимости от их температуры выкипания. Рассмотрены вопросы современного состояния гидрообессеривания дистиллятных фракций. Приведен механизм гвдрообессеривания и указаны проблемы, связанные с получением топлив с ультранизким содержанием серы. Представлен обзор исследований и разработок по нетрадиционным (некаталитическим) процессам обессеривания дистиллятных фракций. Рассмотрены подходы к изучению механизмов реакций окисления сернистых соединений, содержащихся в нефтяных дистиллятах, в условиях конкурирующего окисления ароматических углеводородов.

Во второй главе приведены характеристика объектов и методы исследования.

Объектами исследований являлись две прямогонные дизельные фракции, значительно различающиеся по содержанию серы и составу сернистых соединений.

Первая из выбранных фракций - дизельный дистиллят нефти Крапивинского месторождения с интервалом выкипания 200-360 °С, содержащий 0,37 % мае. общей серы, в том числе 0,17 % мае. сульфидной. С использованием этой фракции, содержащей относительно мало серы, проводились исследования по подбору оптимальных условий удаления полярных продуктов окисления сернистых соединений методом адсорбции.

Второй образец - прямогонная дизельная фракция с Рязанского НПЗ (200-360 °С) с содержанием общей серы 1,19 % мае., сульфидной - 0,26 % мае. Используя эту фракцию, содержащую значительное количество общей серы, устанавливали оптимальные условия окисления сернистых соединений различными окислителями, а также определяли кинетические параметры процесса окислительного обессеривания.

Групповой состав углеводородов представлены в табл. 1 и 2.

и сернистых соединений этой фракции

Таблица 1 - Групповой состав сернистых соединений дизельной фракции

Сернистые соединения Содержание серы в сернистых соединениях, мае. %

Сульфиды 0,26

Тиофены 0.93

в том числе:

БТ и его гомологи 0,63

ДБТ и егогомологи 0,30

Таблица 2 - Групповой углеводородный состав дизельной фракции

Соединения Содержание, % мае.

Насыщенные 53,42

Моноароматические 28,74

Бнароматические 8,16

Гриароматаческие 7.86

Принципиальная схема проведения экспериментов по окислению дизкльных фракций, адсорбционному разделению и анализу полученных продуктов приведена на рис. 1. Дизельную фракцию окисляли озоно-кислородной смесью, ди-третбутилпероксидом (ДТБП), пероксидом бензоила (ПБ), пероксидом водорода, смесью пероксида водорода и муравьиной кислоты. Эксперименты проводились в реакторе периодического действия с перемешиванием (2100 об/мин) при температурах 20 — 150 °С (в зависимости от выбранного окислителя). При окислении

озоно-кислородной смесыо

Исходная дизельная фракция

1.0кислсшв О,

¿.Окисление

пероксидами

/ Экстракция, \ ' Адсорбциинаи '

очистка, . определение /

{ ЖАХ разданные :

Насыщенные УВ Анализы; ГЖХ

(ГОЩ). хме

Момоароматика Анализы'. ГЖХ (ПИДОФД), ХНС

Би+триароматнкэ Анализы: ГЖХ (ПВДПФД), хме

Рисунок 1 — Схема проведения экспериментов.

использовался реактор барботажного типа объёмом 50 см3. При изучении кинетики процесса окисления сернистых и ароматических соединений время окисления составляло 30 - 480 мин при окислении смесью пероксида водорода и муравьиной кислоты и 75 - 365 с при окислении озоно-

кислородной смесью.

Полученные в результате окисления полярные продукты удалялись методами адсорбции и экстракции. Адсорбцию проводили на силикагеле марки АСК, отношение массы образца к массе сорбента было 3:1. Скорость прохождения

разделяемого раствора через слой сорбента составляла 0,2 см3/мин. Остатки образца смывались с силикагеля гексаном, при этом полярные соединения, образовавшиеся в результате окисления, достаточно прочно удерживались на поверхности адсорбента, что позволяло легко отделять их от углеводородной части. Экстракцию продуктов окисления проводили при температуре 25 "С и скорости перемешивания 1200 об/мин в течение часа. В качестве экстрагентов полярных продуктов окисления сернистых соединений и ароматических углеводородов, содержащихся в дизельном дистилляте, выбраны диметилформамид (ДМФА) и ацетонитрил (АН). Массовое соотношение образецэкстрагент изменяли от 1:1 до 1:3.

Гидроочистку проводили на лабораторной установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора в лаборатории каталитической переработки лёгких углеводородов ИХН СО РАН. Каталитическую активность алюмоникельмолибденовой системы РК-442 изучали при температуре 390 °С, объемной скорости подачи жидкого сырья 15 см3/час, давлении 40 атм, соотношение водород/сырье = 400/1. Катализатор загружался в количестве 5 см3, размер частиц -0,25-0,50 мм.

В очищенных образцах определялось содержание общей серы, а также проводилось концентрирование соединений по типам структур с помощью жидкостно-адсорбционной хроматографии (ЖАХ) на силикагеле марки АСК. Полученные фракции анализировались методами газо-жидкостной хроматографии с применением детекторов ПИД и ПФД (определение группового и индивидуального состава сернистых соединений) и хромато-масс спектрометрии (определение состава углеводородов).

В третьей главе представлены результаты исследований по установлению оптимальных условий окисления сернистых соединений и последующего их удаления.

Подбор условий адсорбционного удаления продуктов окисления сернистых соединений проводился на прямогонной дизельной фракции нефти Крапивинского месторождения (табл. 3). Данный образец предварительно подвергался окислению озоно-кислородной смесью с различным количеством прореагировавшего озона. Применение силикагеля приводит к удалению до 40 % отн. окисленных сернистых соединений, оксид алюминия сорбирует немногим меньше, наихудшие результаты

среди исследованных сорбентов показал бентонит.

Таблш[а 3 - Влияние типа сорбента и количества поглощенного озона на глубину обессеривания малосернистой фракции 200-360 °С_

Образец Содержание серы, % мае., после адсорбционной очистки озонированной фракции при поглощении озона (г/кг фракции):

0 1 3 6

Исходная фракция 0.37 - - -

Исходная фракция после ЙЮо 0.34 - - -

Исходная фракция после АЬ03 0.36 - - -

Озонированная фракция после 8Ю2 - 0,31 0.29 0.21

Озонированная фракция после А120з - 0,33 0.30 0.26

Озонированная фракция после бентонита - 0,35 0,34 0,34

Различие в глубине удаления СС озонированных образцов объясняется различной природой поверхностных активных центров используемых сорбентов, а также величиной их удельной поверхности. Силикагель обладает наибольшей величиной удельной поверхности (до 800 м2/г) и активностью по отношению к полярным компонентам по сравнению с другими использованными сорбентами. Поэтому во всех исследованиях для удаления окисленных сернистых соединений применяли силикагель.

Исследования по установлению оптимального соотношения адсорбент/окисленный образец показали, что при одинаковых условиях окисления степень удаления серы растёт с увеличением количества использованного адсорбента на единицу массы окисленной фракции. Однако при изменении массового соотношения 8Ю2/образец от 1/3 до 3/1 степень обессеривания падает всего на 15 %, поэтому в дальнейших опытах использовалось соотношение 8Ю;/ооразец = 1/3.

С целью повышения эффективности процесса адсорбшш изучена зависимость содержания серы в продуктах адсорбционной очистки озонированной дизельной фракции от температуры адсорбции (рис. 2). Наилучшими оказались результаты, когда адсорбцию проводили при 80 °С. При количестве поглощенного озона 15 г/кг образца и температуре адсорбции 80 °С содержание серы общей снижается с 0,37 до 0,17 % мае., по сравнению со снижением до 0,24 % мае., при проведении адсорбции при комнатной температуре. Такой результат объясняется снижением вязкости дизельной фракции при повышении температуры, что позволяет её компонентам проникать в поры сорбента, т.е. увеличивается удельная активность сорбента.

Таким образом, путем

озонирования дизельной

фракции с последующей

адсорбционной очисткой при 80

°С удаётся снизить содержание

Б0 на 54 %, при этом из состава

продуктов удаляются только

окисленные формы сернистых

соединений, что позволяет

объективно оценивать

направленность и скорости

протекающих окислительных процессов. В дальнейших исследованиях адсорбцию

окисленных образцов проводили при 80 °С.

Результаты исследований по подбору оптимальных условий окисления

исследуемого образца различными пероксидами приведены в табл. 4. Видно, что

степень обессеривания дизельной фракции при окислении товарным 30 % водным

раствором пероксида водорода незначительно возрастает с увеличением количества

окислителя. Это, по-видимому, можно объяснить недостаточной площадью

поверхности контакта водной и органической фаз в процессе окисления. Несмотря на

г г V г! большой избыток ДТБП (9 молей

1аолица 4 — Степень удаления серы после " 4

окисления дизельной фракции различными , перекиси на 1 моль серы в образце)

пероксидами и адсорбционной очистки

по сравнению со

стехиомегрическим (2 моля окислителя для перевода атома серы в шестивалентное состояние -сульфон), содержание серы в продуктах снизилось всего на 50 % (с 1,19 до 0,60 % мае.). Пероксид бензоила оказался более селективным окислителем: после адсорбционной очистки удалено до

Количество поглощенного озона, г/кг фракции

Рисунок 2 - Содержание серы в озонированных образцах после адсорбгцюнной очистки при разных температурах.

Мольное отношение ело] 80, % мае., (степень удаления %)

Окисление н2о2 Окисление ДТБП Окисление БП

1:1 0,84 (30) 0,98(18) 1,06(11)

1:2 0,82 (31) - -

1:3 0,81 (32) 0,89 (25) -

1:5 0,80 (33) - 0,56 (53)

1:6 - 0,68 (43) -

1:9 - 0,60 (50) -

1:10 0,79 (34) - 0,25 (79)

1:15 0,77 (36) - -

1:20 0,72 (40) - -

79 % отн. серы из окисленного образца. Однако расход окислителя оказался высоким - до 10 молей пероксида на 1 моль серы, содержащейся в образце.

Из представленных в табл. 5 данных видно, что использование для окисления

сернистых соединений смеси товарного пероксида водорода (30 -33 % мае.) и муравьиной кислоты в мольном соотношении 3:4, предложенной в работе \Guoxian Уи е< а/ Епегёу&Риек. 2005. 19. 447-452.] позволяет удалять более 90 % серы.

При этом расход окислителя существенно ниже (4 моля пероксида водорода на 1 моль серы в образце), чем при использовании органических пероксидов.

Для установления влшишя количества экстрагента и условий последующей экстракции на степень удаления серы из прямогонной дизельной фракции и выявления закономерностей изменения группового состава СС и углеводородов (насыщенных и ароматических) проведено удаление продуктов окисления сернистых соединений дизельных дистиллятов методом экстракции.

Результаты по изменению содержания общей серы в продуктах экстракции приведены в табл. 6. Видно, что степень обессеривания может достигать 90 % отн. при использовании диметилформамида. Увеличение количества экстрагента способствует также растворению значительной доли ароматических углеводородов, что существенно снижает выход рафината. Содержание серы в полученных экстрактах снижается, что связано с экстракцией части углеводородов из продуктов

окисления при использовании большого количества экстрагента.

Результаты расчета

содержания основных групп сернистых соединений в исследуемых образцах преведены в табл. 7, из которой видно, что комбинация окисления и экстракции приводит к практически

Таблица 5 - Степень удаления серы после окисления дизельной фракции смесью Н202 + НСООНи адсорбционной очистки

Время окиелешм. час Бо, % мае. Степень удаления во, %

1 0.50 58

2 0.31 74

3 0.13 89

4 0,09 92

Таблица 6 - Содержание £о в продуктах экстракции окисленных смесью Н202 + НСООН образцов, мае. %_

Образец Соотношение об разец:экстр агент

1:1 1:2 1:3

Экстракция диметилформамидом

Рафинат 0,165 0,149 0,118

Экстракт 7,050 6,434 6,121

Экстракция ацетонитрилом

Рафинат 0,354 0,256 0,211

Экстракт 6,004 5,653 5,338

полному удалению гомологов бензотиофена (БТ) из дизельной фракции.

При экстракции окисленных продуктов диметилформамидом (ДМФА) удаляется до 70 отн. % дибензотиофена (ДБТ) и его производных. При экстракции ацетонитрилом (АН) степень извлечения гомологов бензо- и дибензотиофенов ниже. Следует отметить общее для использованных экстрагентов уменьшение относительной степени удаления гомологов БТ и ДБТ с ростом их молекулярной массы (количества алкильных заместителей).

Таблица 7 — Содержание серы в различных типах сернистых соединений в продуктах очистки дизельной фракции

Группа соединений Содержание серы в сернистых соединениях, мае. % Степень удаления, %

Исходная фракция Окисление +экстракцня Окисление +экстракция

дмфа ан дмфа ан

1СГБТ 0,067 Огс. Отс. 100 100

£с,-бт 0,208 0,004 0,004 98,0 98.0

хс4-бт 0,191 0,003 0,005 98,4 97,4

дат 0,052 0,010 0,018 80,8 65,4

1с,-дбт 0,138 0,047 0,089 65,9 35,5

ходьт 0,106 0.040 0,081 62.2 23,6

Таким образом, способ экстракционного удаления полярных продуктов окисления, несмотря на простоту оформления и технологическую привлекательность, имеет ряд существенных недостатков, основным из которых является значительное удаление ароматических углеводородов из состава дизельной фракции. Кроме того, что адсорбция продуктов окисления СС, содержащихся в дизельной фракции (табл. 5), приводит к значительно меньшему остаточному содержанию серы, чем экстракция (табл. 6).

Как было показано выше, степень удаления сернистых соединений при использовании смеси Н202/НС00Н значительно выше (92 %), чем при использовании озоно-кислородной смеси в качестве окислителя (54 % отн.). Поэтому при комбинации процессов окислительного обессеривания и гидроочистки дизельный дистиллят окисляли смесью пероксида водорода и муравьиной кислоты.

Эксперименты по гидроочистке дизельной фракции показали, что эффективность гидрообессеривания сопоставима с окислительным обессериванием — содержание серы падает до значений 0,091 и 0,089 %мас., соответственно (табл. 8). Близкие величины остаточного содержания серы свидетельствуют об удалении из состава сырья одинаковых групп сернистых соединений. Комбинация окислительного

Таблица 8 - Содержание S0 в продуктах очистки обессерившим и

гидроочистки позволяет снизить остаточное

содержание серы до 0,048 % мае., т.е. еще почти в 2 раза. Данные по изменению группового углеводородного состава дизельного дистиллята при различных способах обессеривания приведены в табл. 9. Общей тенденцией является снижение суммарного количества ароматических соединений и, как следствие, увеличение доли насыщенных структур. При этом в процессе окислительного обессеривания часть ароматических соединений (в том числе и ароматических СС — бензо- и дибензотиофенов) превращается в полярные окисленные формы и удаляется из состава сырья, а в процессе гидроочистки происходит гидрирование части ароматических углеводородов и СС, при этом продукты гидрирования остаются в гидрогенизате. Видно, что окислительное обессеривание в большей степени затрагивает моно- (их содержание падает с 28,2 до 17,4 %мас.) и биароматические углеводороды, при этом содержание триаренов соединений незначительно возрастает. Таблица 9 - Изменение группового углеводородного состава продуктов очистки

дизельной фракции (% мае.)

Фракция Нас. УВ Моноарены Биарены Триарены

Исходная 53,8 28,2 13,8 2.2

После окисления Н2О2+НСООН, адсорбции 66,3 17,4 9,2 2,6

После гадроочистки 64,8 21,1 10,4 1,9

После окисления Н2О2+НСООН, шдроочнетки 68,8 15,3 8,7 1,5

Сравнение результатов, полученных после гидроочистки и окислительного обессеривания дизельной фракции, показывает, что в процессе гидроочистки в большей степени удаляются биароматические СС — бензотиофены (остаточное их содержание не превышает 1 % от начального количества и более 2 % после окислительного обессеривания). Содержание диметилдибензотиофенов — молекул, наиболее устойчивых в процессе гидрооблагораживания, снижается на 40-50 % отн. Комбинация процессов окислительного обессеривания и гидроочистки (таблица 10), приводит к увеличению степени удаления серы на 2,5 %, что связано, прежде всего, с удалением диметилдибензотиофеновых соединений. При этом достаточно

Фракция So, % мае. Степень удаления s„,%

Исходная 1,19 —

После гидроочистки (РК-442) 0,091 95,0

После окисления И-СЬ+НСООН, адсорбции 0,089 92,5

После окисления Н2О2+НСООН, гидроочистки 0,048 96,0

предварительно окислить дизельную фракцию и полученные продукты подвергнуть процессу гидроочистки, чтобы добиться значительного положительного эффекта. В процессе окисления большая часть С С переходит в сульфоны (частично в сульфоксиды, так как окислитель брался в избытке), которые значительно легче гидрируются, чем их неокисленные формы. Тем самым быстрее освобождаются активные центры на поверхности катализатора, способные гидрировать молекулы диметилДБТ.

Таблица 10 — Содержание сернистых соединений в продуктах очистки

Фракция Содержание Б, % мае.

с2-бт, всего Сз-БТ, всего с4-бт, всего ДБТ Метил-ДБТ, всего ДиметилДБТ, всего

Исходная 0,0667 0,2076 0,1906 0,0518 0,1375 0,1063

После окисления н2о2+нсоон, адсорбции 0,0011 0,0055 0,0038 0,0061 0,0)95 0,0500

После гидроочистки 0,0009 0,0026 0,0013 0,0010 0,0117 0,0656

После окисления (ьо.+псооа гидроочистки 0,0006 0,0026 0,0003 0,0005 0,0110 0,0280

Таким образом, показано, что комбинация окисления дизельной фракции смесью Н202+НС00Н с последующей адсорбцией позволяет удалить до 96 % серы, не уступая по эффективности процесс}' гидроочистки. Анализ СС исходной фракции и продуктов обессеривания показал, что соединения, подобные 4-метилДБТ и 4,6-диметилДБТ, устойчивы как в процессе гидроочистки, так и при окислительном обессеривании. Ряд устойчивости СС в процессах гидроочистки и окислительного обессеривания совпадает и выглядит следующим образом: ДБТ > БТ > сульфиды. Устойчивость ароматических соединений в этих процессах, напротив, падает с ростом числа ароматическик колец в молекуле: моноарены > биарены > триарены.

В четвертой главе представлены результаты исследования превращений сернистых соединений и ароматических углеводородов в процессах окислительного обессеривания.

Комбинация окисления озоном с последующей адсорбционной очисткой позволяет снизить содержание серы в дизельной фракции на 50 % отн. за пять минут окисления (скорость подачи озона 0,053 г/с), причем в течение этого времени скорость удаления серы изменяется незначительно (рис. 3а). С дальнейшим увеличением времени окисления значительно возрастает осмоление образца, что

делает нецелесообразным проведение процесса в данном типе реактора.

1,1

х"

г i.»

i 0,9 с

(Л 1,8 в)

I0,7

I 0,6

« Т,19и ! ! i ' '. | | ! ! ' : i И

! i ) | | ■ i | l i ;;

; \ 0,946 i i M

0,803 i : ¡ ; |

О,§71

0,596

0,5

1.2

1,1

* 1,0 х

£ 0,9 g 0,8 £ 0,7

V) 20,5 ф

| 0,4

3 °.3 » 0,2

о 0,1 и

0,0

,190 i ]—i

¡ i : ¡ :

i ¡ \ \ :

i 1 í ' !

¡ : i i j ;

; ; ;

¡ ; j ¡

U.1S4 : 1 i ' 1 '

"4Í 0,091 0 087 o¿6? 0 ;060 0,047 • 0.046

0 12 3 4 Время окисления, мин

2 3 4 5 Время окисления, ч

Рисунок 3 - Зависимость содержания серы в продуктах окислительного обессеривания от времени окисления: а — озоно-кислородной смесыо; б — смесью пероксида водорода и муравьиной кислоты.

Окисление дизельной фракции системой Н202-НС0011 в течение 30 мин с последующей адсорбционной доочисткой приводит к удалению до 84 % отн. серы (рис. 36). При этом происходит полное удаление сульфидов и значительной доли производных бензо- и дибензогиофена (более 85 % отн.). Увеличение продолжительности окисления до 480 мин позволяет удалить еще более 12 % отн. серы.

В табл. 11 приведены значения степени удаления различных групп сернистых соединений (при наибольших временах окисления) в процессе окислительного обессеривания дизельной фракции. Видно, что эффективность удаления гомологов БТ и ДБТ возрастает с увеличением размера и количества алкильных заместителей при окислении озоно-кислородной смесью и незначительно падает при окислении смесью пероксида водорода и муравьиной кислоты. Это можно объяснить следующим образом:

- с одной стороны, алкильные заместители обладают положительным индуктивным эффектом и эффектом гиперконьюгации, что приводит к увеличению электронной плотности в ароматической системе. Это в значительной мере облегчает реакции взаимодействия алкилароматических сернистых соединений с озоном, которые идут по механизму электрофильного присоединения. При этом электрофильиая атака озона, вероятно, акцентирована на сопряженную я-электронную систему:

Однако окисление сернистых соединений протекает до сульфоксидов и сульфонов, присутствие которых в полярных продуктах окисления подтверждается методом ИК-спектроскопии (полосы 1030 - 1070 и 1300 см"1 соответственно) и свидетельствует о протекании внуримолекулярной перегруппировки переходного комплекса, приводящей к восстановлению сопряженной п-электронной системы;

- с другой стороны, окисление смесью пероксид водорода - муравьиная кислота в значительной степени идет не через образование надмуравьиной кислоты. Наиболее вероятна следующая схема: муравьиная кислота частично растворяется в дизельной фракции, далее происходит протонирование ароматического соединения (углеводород или сернистое соединение). Полученный промежуточный продукт (комплекс с переносом заряда) вследствие своей полярности выталкивается на поверхность раздела фаз (водный раствор - дизельная фракция), где происходит его окисление молекулой пероксида водорода: не оон

Атом серы, содержащий неподеленную пару электронов на Зр-подуровне, является наиболее удобным местом присоединения прогона. Увеличение количества и размеров алкильных заместителей существенно затрудняет протонирование ароматического соединения и, таким образом, влияет на скорость его окисления. Однако, как отмечалось ранее, соединения, содержащие заместители в положениях 4-и 4,6- (наиболее трудноудаляемые при гидроочистке гомологи дибензотиофена), Таблица 11 - Степень удаления сернистых соединений в процессе окислительного

Процесс Сернистые соединения

2 СГБТ X Сз-БТ X с4-бт дат ХМДБТ X ДМДБТ

Удаление в результате окислительного обессерпвания (03), % отн. 55,25 60,11 66,40 42,91 43,93 68,82

Удаление в результате окислительного обессеривания (Н202/НССЮН),%отн. 99,24 98,90 98,51 99,42 99,14 97,69

полностью удаляются при использовании смеси пероксид водорода - муравьиная кислота.

Для определения кинетических параметров процесса окислительного обессеривания дизельной фракции получены кинетические кривые процесса окисления сернистых и ароматических соединений, содержащихся в дизельном дистилляте (рис. 4 - 6). Кинетические уравнения удовлетворительно описывают протекание гетерогенных реакций первого порядка: га = кЭф[С5],

где - концентрация определенного типа сернистых соединений. Формализованная кинетическая модель окисления дизельной фракции приведена ниже:

Компоненты диз. топлива:

Моноаро магические углеводороды Бнароматаческие углеводороды

к,

Трич>оашнческие углеводороды

Сульфиды

БТ н его гомоггоги ДБТи его гомологи

кд

к5

ПРОДУКТЫ

При создании данной модели сделано допущение, что все реакции окисления вдут параллельно и не являются автокаталитическими, кроме того принято, что на окисление 1 моля сернистого соединения или ароматического углеводорода затрачивается не более 1 моля окислителя (для окисления сульфидов - 2 моля окислителя).

Поскольку концентрация окислителя взята в избытке, то под кэф подразумевается эффективная константа скорости, формула расчета которой также содержит концентрацию окислителя. Расчет констант проводился по формуле расчета

константы скорости реакции первого порядка кзф=— 1п(—Согласно

• 1 Ц

литературным данным, окисление сернистых соединений приводит к образованию сульфоксида, дальнейшее его окисление до сульфона идет со значительно меньшими скоростями и поэтому в общем виде схема окисления сернистых соединений (на примере ДБТ) может быть записана следующим образом:

-ПО. ||

Рассчитаные значения эффективных констант скоростей окисления сернистых соединений показывают, что общей тенденцией является значительно более высокие константы скоростей реакций при окислении озоно-кислородной смесью (в 3 - 20 раз) по сравнению с окислением смесью Н202-НССЮН (рис. 4). Видно, что с увеличением числа алкильных заместителей константы скорости окисления сернистых соединений озно-кислородной смесью растут (рис. 4а). Вероятно, значительную роль в данном случае играет положительный индуктивный эффект алкильных заместителей. Увеличение числа алкильных заместителей в гомологах бензо- и дибензотиофена при окислении системой Н2О2-НСООН, наоборот, приводит к снижению эффективных констант скоростей (рис. 46), что является следствием возрастания стерических препятствий при увеличении количества алкильных

заместителей.

ШЩ 0,38 | а [ IДМДБТ

>58 1МДБТ Г'-''- 1 "12.80 б

°'50 ;| ДБТ : I

! X С4-БТ „¿_ 3 3,89

: ХСЗ-БТ I • : ......12.55

; 1С2-БТ

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Эффективные константы скорости, с'1

Эффективные константы скорости, с"1

Рисунок 4 - Эффективные константы скоростей окисления групп СС: а ~ смесью пероксида водорода и муравьиной кислоты; б - озоно-кислородной смесью.

При окислении дизельной фракции озоно-кислородной смесью гомологи диметил-ДБТ характеризуются более высокими константами скоростей, чем гомологи МДБТ (рис. 5а). Изомеры ДМДБТ с алкильными заместителями в положениях 4- и 6-имеют более низкие константы скорости окисления, чем остальные гомологи, что свидетельствует о наличии максимальных стерических препятствий у атома серы.

При окислении образца системой Н202-НС00Н наблюдается снижение значений константы скорости окисления с ростом общего количества алкильных заместителей (рис. 56), т.е. диметилДБТ окисляются медленнее, чем гомологи метилДБТ.

1,7/1,9/3,4-ДМ

1.3-ДМ 1,4/1,6/1,8-ДМ 2,7/2,8/3,7-ДМ

2,6/3,6-ДМ

2.4-ДМ 2-ЭТ

4,6-ДМ 4-ЭТ 1-МДБТ (2+3)-МДБТ 4-МДБТ

Гомологи ДБТ

0,80

1,7/1,9/3,4-ДМ

1.3-ДМ 1,4/1,6/1,8-ДМ 2,7/2,8/3,7-ДМ

2,6/3,6-ДМ

2.4-ДМ 2-ЭТ

4,6-ДМ 4-ЭТ 1-МДБТ (2+3)-МДБТ 4-МДБТ

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Эффективные константы скорости, с"1

7,27

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 Эффективные константы скорости, с"1

Рисунок 5 - Эффективные константы скоростей окисления изомеров метил- и диметил-ДБТ: а - смесью пероксида водорода и муравьиной кислоты; б - озоно-кислородной смесью

При окислении дизельной фракции системой Н2О1-НСООН моноарены имеют в 1,5-2 раза более высокие константы скоростей, чем гомологи нафталина (рис. 6а). Фенантрены, в свою очередь, имеют самые низкие значения констант скоростей окисления. Вероятно, это объясняется значительно разнящимся их содержанием в исходной фракции, т.е. компоненты, содержание которых изначально было выше, окисляются быстрее, чем углеводороды, содержание которых было изначально мало. Стоит отметить, что чем выше степень замещенности гомологов нафталина и

J Триметил фенантрены 2 Диметал фенантрены X Метил фенантрены фенантрен 1 Триметил нафталины I Диметил нафталины 1 Метил нафталины Нафталин

Метилалкил бензолы Mz 105) Алкил бензолы {miz 91]

0,79

J Триметил фенантрены У Диметил фенантрены X Мстил фонантрены фенантрен I Триметил нафталины 1 Диметил нафталины I Метил нафталины Нафталин

Метилалкил бензолы |mfz 106) Алкил бензолы (nVz 91)

0,0 0,2 0,4 0,8 0,8

Эффективные константы скорости, с'1

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 Эффективные константы скорости, с'

Рисунок б - Эффективные константы скоростей окисления ароматических соединений: а - смесью пероксида водорода и муравьиной кислоты; б - озоно-кислородной смесью

фенантрена, тем ниже значение константы скорости.

При окислении озоно-кислородной смесью получены более высокие константы скоростей реакций по сравнению с окислением смесью Н202-НС00Н (рис. 66). Следует отметить, что константы скоростей окисления гомологов нафталина и фенантрена возрастают с увеличением размера и количества алкильных заместителей при использовании озоно-кислородной смеси в качестве окислителя.

Полученные значения эффективных констант окисления сернистых и ароматических соединений ниже, чем константы скоростей, приведенные в литературе. Это обусловлено тем, что показатель кэф отражает скорость окисления соединений, содержащихся в исходной дизельной фракции (окисление всех групп сернистых соединений и ароматических углеводородов), а не модельных соединений. Значения этих констант указывают на то, что озоно-кислородная смесь является более реакционоспособным окислителем, чем смесь пероксида водорода и муравьиной кислоты. Эффективные константы скорости для этих окислителей различаются на порядок (рис. 4 - 6).

Сравнение индивидуального состава сернистых соединений и группового состава углеводородов, содержащихся в исходной фракции и продуктах очистки, показывает, что окисление озоно-кислородной смесью протекает по механизму электрофилыюго присоединения. Увеличение числа ароматических колец и алкильных заместителей в молекуле приводит к росту скорости окисления (играет роль положительный индуктивный эффект алкильных заместителей). При окислении сернистых соединений злектрофильная атака озона направлена не на неподеленную пару электронов атома серы, а на я-сопряженную ароматическую систему:

Устойчивость СС дизельной фракции к окислению озоно-кислородной смесью падает в раду: С2-Бт > С3-БТ > С4-Бт > ДБТ > С,-ДБТ > С2-ДБТ. Ряд устойчивости ароматических соединений дизельной фракции при окислении озоно-кислородной

он

о—о

смесью выгядит следующим образом: С3-фенантрсиы > С2-фенантрены > Сг фенантрены > фенантрен > С3-нафталины > С2-нафталины > Сгнафталины > алкилбензолы.

Относительно невысокие эффективные константы скорости окисления системой Н202-НС00Н обусловлены тем. что реакция не идет через образование надмуравьиной кислоты, как это предполагалось на основании литературных данных, а протекает, преимущественно, через стадию протонирования, при которой образуется полярный переходный комплекс. Увеличение числа ароматических колец в молекуле приводит к росту скорости окисления, а увеличение числа алкильных заместителей снижает её (стерический эффект). В общем виде схемы реакций окисления СС и ароматических углеводородов дизельной фрикции можно представить следующим образом: нсоон

^ о

^ 1 I

-Н20

- + и1°1

с2

нсоон нсоон

- н,о+нсоон

При окислении СС величина кэф в значительной мере зависит от экранированности неподеленной электронной пары атома серы алкильными заместителями.

Ряд устойчивости СС в процессе окисления смесью Н202-НС00Н имеет вид: С2-ДБТ > СрДБТ > ДБТ > С4-Бт > С3-БТ > С2-Бт, а ряд устойчивости различных классов ароматических соединений: алкилбензолы > Сз-нафталины > С2-нафталины > С)-нафталины > С3-фенантрены > С2-фенантрены > С^фенангрены > фенантрен.

Выводы

смесью, а также смесью пероксвда водорода и муравьиной кислоты с последующей адсорбционной очисткой позволяет удалять до 93 % сернистых соединений. Селективность окисляющей системы Н202/НС00Н по отношению к СС более чем в два раза выше озоно-кислородной смеси. Процесс адсорбционного удаления полярных продуктов окисления приводит к более полному их выделению и меньшим потерям сырья по сравнению с экстракцией.

2. Показано, что комбинация окисления дизельной фракции смесью Н202-НС00Н с последующей адсорбцией позволяет удалить до 96 % серы. Гидроочистка приводит к удалению би- и триароматических углеводородов в большей степени, чем окислительное обессеривание, однако серосодержащие ароматические соединения удаляются хуже. Предварительное окисление дизельной фракции с последующей гидроочисткой позволяет более чем на 50 %отн. увеличить степень удаления 4-метилдибензотиофена и 4,6-диметилдибензотиофена, по сравнению с использованием каждого способа в отдельности снизить дополнительно содержание серы в топливе почти в два раза.

3. Установлено, что обработка озоном дизельной фракции приводит к окислению всех типов соединений, присутствующих в ней. Производные БТ и ДБТ окисляются в большей степени, чем их углеводородные аналоги, степень их удаления растет с увеличением степени замещенности молекулы. Окисление фракции смесью пероксида водорода и муравьиной кислоты приводит к преимущественному окислению сернистых соединений и ароматических углеводородов, при этом степень удаления производных БТ и ДБТ падает с ростом степени их замещенности.

4. Согласно предложенным формализованному механизму и кинетической модели превращения компонентов дизельной фракции при окислительном обессеривагош рассчитаны кинетические параметры процесса превращения компонентов фракции. Показаны конкурирующие направления протекания процесса окисления СС и ароматических углеводородов, содержащихся в дизельной фракции, а также зависимость состава продуктов от содержания в дизельной фракции ароматических соединений.

падает в раду: С2-Бт > С3-БТ > С4-Бт > ДБТ > СГДБТ > С2-ДБТ. Установлен рад устойчивости СС в процессе окисления смесью Н202-НСООН: С2-ДБТ > СГДБТ > ДБТ > С4-Бт > С3-БТ > С2-БТ.

6. Выявлена зависимость окисления ароматических соединений дизельной фракции от степени их замещенности и числа ароматических циклов при окислении озоно-кислородной смесью: Сз-фенантрены > С2-фенантрены > С^фенантрены > фенантрен > С3-нафгалины > С2-нафталины > С ¡-нафталины > алкилбензолы. Выявлена устойчивость различных классов ароматических соединений к окислению смесью Н202-НС00Н: алкилбензолы > С3-нафталины > С2-нафталины > Сг нафталины > С3-фенантрены > С2-фенантрены > Сгфенантрены.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Кривцов Е.Б. Сравнение эффективности окисления сернистых соединений дизельной фракции различными окислителями в двухстадийном процессе обессеривания (комбинация окисления и адсорбции)./ Е.Б. Кривцов, А.К. Головко // Химия в интересах устойчивого развития.- 2009.- Т. 17, N 1.-C.89-95.

2. Кривцов Е.Б. Сравнение изменений группового состава дизельного топлива в процессах гидроочистки и окислительного обессеривания. / Е.Б. Кривцов, А.К. Головко // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011. N 1.-С.З-7

3. Кривцов Е.Б. Озонирование как способ удаления сернистых соединений из нефтей и нефтяных фракций / Е.Б. Кривцов, А.К. Головко // Материалы VI Международной конференции «Химия нефти и газа», Томск. 5-9 сентября 2006.-Томск.-С. 461 465.

4. Кривцова К.Б. Удаление сернистых соединений из топлив комбинацией окисления и экстракции / К.Б. Кривцова, Е.Б. Кривцов, А.К. Головко // Материалы VI Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развили фундаментальных наук», Томск 2009.- с.402-405

5. V.A.Kardash, E.B.Krivtsov, A.K.Golovko. Oxidation of modelling diesel fuel by ozone. / V.A. Kardash, E.B. Krivtsov, A.K. Golovko. // Abstracts The 3rd International Conference on Chemical Investigation & Utilization of Natural Resources, Ulaanbaatar, Mongolia, June 25-28, - 2008, P. 203 - 205

6. ■ Кривцов Е.Б. Десульфуризация дизельных топлив адсорбцией окисленных

сернистых соединений./ Е.Б. Кривцов, А.К. Головко, И.В. Лутченко // Материалы IV Всероссийской научной молодёжной конференции «Под знаком Сигма», Омск, 29-31 мая 2007.-С.107-108.

7. Кривцов Е.Б. Изменение группового состава углеводородов и сернистых соединений дизельной фракции в процессе окислительного обессеривания / Е.Б. Кривцов, А.К. Головко // Материалы V Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа», г.

Томск, 21-24 сентября 2010 г. - Томск: Издательство ИОА СО РАН, 2010. -С. 69 72

8. Кривцов Е.Б. Превращения сернистых соединений дизельной фракции в процессах окислительного обессеривания / Е.Б. Кривцов, А.К. Головко // Материалы VII Международной конференции «Химия нефти и газа». Томск: Издательство Института оптики атмосферы СО РАН, 2009.- С.592-595.

9. Кривцов Е.Б. Удаление сернистых соединений из топлив комбинацией окисления и адсорбции./ Е.Б. Кривцов, А.К. Головко // Материалы VI Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» 8-12 октября 2007 г., Томск.-2007.- С. 156-159

Автор выражает благодарность коллективу лаборатории каталитической переработки легких углеводородов ИХН СО РАН и зав. лаб. д.х.н. Восмерикову А.В. за помощь в выполнении экспериментов по гидрообессериванию.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю д.х.н., профессору Головко А.К., а также сотрудникам лаборатории углеводородов и высокомолекулярных соединений нефти ИХН СО РАН за помощь в выполнении исследований и полезные советы.

Подписано кпечати 12.05.11. Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 120 экз. Заказ № 39-0511 Центр ризографип и копирования. Ч/П Тисленко О.В. Св-во №14.263 от 21.01.2002 г., пр. Легаша, 41, оф. № 7.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кривцов, Евгений Борисович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СЕРНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДИСТИЛЛЯТНЫХ ФРАКЦИЙ НЕФТЕЙ И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1 Основные типы нефтяных сераорганических соединений.

1Л. 1 Сернистые соединения бензиновой фракции (н.к. - 200 С).

1Л .2 Сернистые соединения дизельной фракции (180-360 °С).

1 Л.З Сернистые соединения высококипящих фракций.

1.2 Современное состояние процессов обессеривания нефтепродуктов.

1.2 Л Каталитическое обессеривание нефтепродуктов.

1.2.2 Направления исследований процессов гидрообессеривания нефтяных дистиллятов.

1.3 Негидрогенизационные способы обессеривания моторных топлив.

1.3.1 Щелочная очистка, сульфирование.

1.3.2 Селективная экстракция, обессеривание ионными жидкостями.

1.3.3 Адсорбционные и ректификационные методы обессеривания.

1.3.4 Окислительное обессеривание дистиллятных фракций.

1.4 Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Характеристика объектов исследования.

2.2 Методика проведения процесса озонирования.

2.3 Методика проведения процесса окисления пероксидами.

2.4 Адсорбционная очистка продуктов окисления.

2.5 Экстракционная очистка продуктов окисления.

2.6 Каталитическая гидроочистка дизельной фракции.

2.7 Разделение углеводородов жидкостно-адсорбционной хромотографией.

2.8 Методика определения содержания Н202 и НСООН в смеси после окисления дизельной фракции.

2.9 Физико-химические методы исследования.

ГЛАВА 3. ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ПОСЛЕДУЮЩЕГО ИХ УДАЛЕНИЯ.

3.1 Адсорбционная очистка окисленных дизельных дистиллятов.

3.2 Подбор оптимальных условий окисления пероксидами.

3.3 Удаление сернистых соединений из дизельной фракции комбинацией окисления и экстракции.

3.4 Сравнение изменений группового состава дизельного топлива в процессах гидроочистки и окислительного обессеривания.

ГЛАВА 4. КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕСА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОБЕССЕРИВАНИЯ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ.

4.1 Исследование процесса окисления озоном на примере модельной смеси.

4.2 Анализ продуктов окисления.

4.3 Кинетика процеса окислительного обессеривания дизельной фракции.

4.3.1 Изменение группового состава дизельной фракции после окислительного обессеривания.

4.3.2 Изменение содержания серы в полученных продуктах.

4.3.3 Изменение группового и индивидуального состава сернистых соединений в процессе окисления.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Превращения сернистых соединений и ароматических углеводородов дизельных фракций нефтей в процессах окислительного обессеривания"

В современных условиях происходит постоянное снижение качества нефтяного сырья, поступающего на переработку и повышение требований к качеству выпускаемых нефтепродуктов. Основной проблемой при переработке и использовании топлив является наличие серы, главным образом в виде органических сернистых соединений. Сера принимает участие в коррозии трубопроводов, насосного и нефтеперерабатывающего оборудования и преждевременном повреждении двигателей внутреннего сгорания, отравляет катализаторы, используемые в процесах переработки нефтей. Таюке, вследствие постоянного роста количества тяжелых нефтей, поступающих на переработку, появилась проблема увличения содержания ароматических соединений в получаемых дистиллятах, значительная доля которых представлена сераароматическими соединениями. В связи с этим, стало актуально решение проблемы обессеривания товарных нефтепродуктов.

Главным промышленным процессом, направленным на удаление серы, является каталитическое гидрообессеривание, в котором сернистые соединения (СС) разрушаются, образуя сероводород, а углеводородная часть молекул сырья восстанавливается и сохраняется в составе целевых жидких продуктов [1]. Однако все более ужесточающиеся экологические требования к бензинам и дизельным топливам [2-5] диктуют необходимость увеличения капитальных и эксплуатационных затрат на производство топлив с низким содержанием серы. В основном, повышение затрат на производство обусловлено увеличением парциального давления водорода в реакционной системе и снижением производительности установок [6-8]. Полагают [1], что улучшением катализаторов и аппаратуры, оптимизацией технологических процессов можно получить моторное топливо, удовлетворяющее самым строгим стандартам. Существует и другая точка зрения [9], согласно которой процессы гидрооблагораживания практически достигли предела своей эффективности и довести содержание серы в нефтепродуктах до 50 ррш и ниже с помощью гидроочистки можно, но экономически невыгодно. Известно, что наиболее трудноудаляемыми в процессах гидроочистки СС являются гомологи дибензотиофена, атом серы в которых экранирован алкильными радикалами.

В связи с этим особую актуальность приобретает поиск новых, нетрадиционных методов удаления серы при нефтепереработке. Наиболее перспективными среди них считаются методы окислительного обессеривания. Окислительную десульфуризацию можно проводить при комнатной температуре и атмосферном давлении, что позволяет существенно снизить стоимость процесса. В этом процессе СС окисляются в сульфоны и сульфоксиды, которые можно впоследствии легко удалить обычными методами разделения, так как их свойства существенно отличаются от свойств углеводородов, которые составляют основу нефтяных топлив. При этом значительной экономии можно добиться путем замены дорогого водорода на более дешевые окислители, такие как кислород воздуха, пероксид водорода, различные органические перекиси и др.

Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи: о подобрать оптимальные условия окисления сернистых соединений дизельных фракций выбранными окислителями (озоно-кислородная смесь, смесь пероксида водорода и муравьиной кислоты, ди-третбутил пероксид, пероксид бензоила) и выбрать способ последующего удаления полярных продуктов окисления; о определить состав сернистых соединений и ароматических углеводородов исходных дизельных фракций и после окислительного обессеривания; о сравнить эффективность процессов гидроочистки и окислительного обессеривания дизельной фракции, выявить наиболее устойчивые типы структур сернистых соединений в протекающих процессах; о выявить характерные особенности взаимодействия используемых окислителей с различными классами сернистых соединений и углеводородов, содержащихся в исходных фракциях; о установить кинетические закономерности превращений сернистых I соединений в процессе окислительного обессеривания, рассчитать эффективные константы скоростей реакций.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Закономерности превращения сернистых и ароматических соединений дизельной фракции при окислительном обессеривании и в интегрированных с гидроочисткой процессах.

• Кинетические параметры и механизм процесса окислительного обессеривания дизельных фракций.

Научная новизна работы:

• ' Впервые показана возможность комбинирования предварительного селективного окисления сернистых соединений с последующей гидроочисткой окисленного дизельного дистиллята, что позволяет значительно увеличить степень удаления гомологов дибензотиофена.

• Впервые получены данные о скоростях окисления гомологов бензо- и дибензотиофенов, ароматических углеводородов в зависимости от количества и положения в них алкильных заместителей при протекании конкурирующих реакций окисления различных компонентов дизельной фракции.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 2 статьи в российских журналах, включенных в список ВАК, 8 докладов в трудах международных и российских конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка использованных источников из 144 наименований. Объем диссертации составляет 115 страниц, включая 36 рисунков и 30 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

выводы

1. Установлены оптимальные условия окисления дизельных фракций: окислитель - смесь пероксида водорода и муравьиной кислоты, температура окисления 35 °С, продолжительность 240 мин. Окисление дизельной фракции озоно-кислородной смесью, а также смесью пероксида водорода и муравьиной кислоты с последующей адсорбционной очисткой позволяет удалять до 93 % сернистых соединений. Селективность окисляющей системы Н202/НС00Н по отношению к СС более чем в два раза выше озоно-кислородной смеси. Процесс адсорбционного удаления полярных продуктов окисления приводит к более полному их выделению и меньшим потерям сырья по сравнению с экстракцией.

2. Показано, что комбинация окисления дизельной фракции смесью Н202-НСООН с последующей адсорбцией позволяет удалить до 96 % серы. Гидроочистка приводит к удалению би- и триароматических углеводородов в большей степени, чем окислительное обессеривание, однако серосодержащие ароматические соединения удаляются хуже. Предварительное окисление дизельной фракции с последующей гидроочисткой позволяет более чем на 50 % отн. увеличить степень удаления 4-метилдибензотиофена и 4,6-диметилдибензотиофена, по сравнению с использованием каждого способа в отдельности снизить дополнительно содержание серы в топливе почти в два раза.

4. Согласно предложенным формализованному механизму и кинетической модели превращения компонентов дизельной фракции при окислительном обессеривании рассчитаны кинетические параметры процесса превращения компонентов фракции. Показаны конкурирующие направления протекания процесса окисления СС и ароматических углеводородов, содержащихся в дизельной фракции, а также зависимость состава продуктов от содержания в дизельной фракции ароматических соединений.

5. Установлены различия в реакционной способности сернистых соединений в зависимости от степени их замещения и положения алкильных радикалов. Показано что устойчивость СС дизельной фракции к окислению озоно-кислородной смесью падает в ряду: С2-Бт > С3-БТ > С4-Бт > ДБТ > СрДБТ > С2-ДБТ. Установлен ряд устойчивости СС в процессе окисления смесью Н202-НСООН: С2-ДБТ > СГДБТ > ДБТ > С4-Бт > С3-БТ > С2-Бт.

6. Выявлена зависимость окисления ароматических соединений дизельной фракции от степени их замещенности и числа ароматических циклов при окислении озоно-кислородной смесью: С3-фенантрены > С2-фенантрены > С^енантрены > фенантрен > С3-нафталины > С2-нафталины > Сгнафталины > алкил бензолы. Выявлена устойчивость различных классов ароматических соединений к окислению смесью Н202-НС00Н: алкилбензолы > С3-нафталины > С2-нафталины > С1-нафталины > С3-фенантрены > С2-фенантрены > Сг фенантрены.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кривцов, Евгений Борисович, Томск

1. Чертков Я.Б., Спиркин В.Г. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов. — М.: Химия, 1971. — 307 с.

2. Babich I.V., Moulijn J.A. // Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: a review. — Fuel. — 2003. — V. 82, № 6. — P. 607-631.

3. Митусова Т.Н., Полина E.B., Калинина M.B. Современные дизельные топлива и присадки к ним. — М.: Техника, 2002. — 63 с.

4. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. // Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. — М.: Техника, 2001. — 384 с.

5. Данилов A.M. Введение в химмотологию. — М.: Техника, 2003. —464 с.

6. Елшин А.И., Гришанов Г.П., Микишев В.А. Опыт получения в ОАО "АНХК" экологически чистого топлива // Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. -№ 8. С. 26-29.

7. Каминский Э.Ф., Мелик-Ахназаров Т.Х., Хавкин В.А. Процессы ВНИИ НП для улучшения эксплуатационных и экологических характеристик моторных топлив // Наука и технология углеводородов. — 1998. — № 1. С. 68-71.

8. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А., Курганов В.М. и др. Методы улучшения качества нефтепродуктов // Мир нефтепродуктов. — 2000. — № 2. — С. 9.

9. Bosmann A., Datsevich L., Jess A. Deep desulfurization of diesel fuel by extraction with ionic liquids // Chem. Commun. 2001. V. 24. - № 24 - P. 2494-2495.

10. Eijsbouts S., Battiston A.A., van Leerdam G.C. Life cycle of hydroprocessing catalysts and total catalyst management // Catal. Today. 2008. -V.130. -№ 3. - P. 361-373.

11. Левинбук М.И., Нетесанов С. Д., Лебедев А. А. Некоторые стратегические приоритеты российского нефтегазового комплекса. // Нефтехимия. -2007. Т.74. - №4. - С.252-255.

12. Вагит Алекперов: 2007-й "год глубокой нефтепереработки". Комитет по энергетической политике и энергоэффективности. Электронный ресурс. -режим доступа: http://wwvv.rsppenergy.ru/main/static.asp?artid=1570. - 15.03.11.

13. Ritter S.K. Cleaner future for fossil fuels // Chemical and Engineering News. 2002. - V. 80. -№ 40. - P. 32-35.

14. Антонова T.B., Сивирилов П.П., Камьянов В.Ф. Очистка нефтяных дистиллятов с использованием реакций озона / Матералы III Международной конференции по химии нефти. Томск, 1997. - Т. 2. - с. 193-195.

15. Shujiro Otsuki, Takeshi Nonaka, Noriko Takashima. Oxidative desulfurization of Light Gas Oil and Vacuum Gas Oil by oxidation and solvent extraction //Energy&Fuels. -2000. V. 14.-pp. 1232-1239.

16. Guoxian Yu, Shangxiang Lu, Hui Chen, Zhongnan Zhu. Oxidative desulfurization of diesel fuels with hydrogen peroxide in the presence of activated carbon and formic acid // Energy&Fuels. 2005. - V. 19. - pp. 447-452.

17. Fa Tang Li, Ying Liu, Zhi-min Sun. Deep Extractive Desulfurization of Gasoline with xEt3NHCl-FeCl Ionic Liquids // Energy&Fuels. 2010. - V. 24. - № 8. -P.4285-4289.

18. Ксензенко В.И., Общая химическая технология и основы промышленной экологии: учебник для химико-технологических специальностей — М.: Химия, 2009. 328 с.

19. Богомолов А.И., Гайле А.А., Громова В.В. Химия нефти и газа. Л.: Химия, 1989.-424 с.

20. Камьянов В.Ф., Аксенов B.C.,-Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефтей. Н-ск: Наука, 1983. - 238 с.

21. Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти. Н-ск: Наука, 1986.-247 с.

22. Traa Y. Entwicklungen und Trends in der Raffinerietechnik // Erdol Erdgas Kohle. 2003. - V. 119. - № 2. - P. 82-85.

23. Rail H.T., Thompson C.J., Coleman H.J., Hopkins R.L. Sulfur compounds in crude oil. US Bureau of Mines, Bull. 659. Washington, 1972. - 187 pp.

24. Оболенцев Р.Д., Байкова А.Я. Сераорганические соединения нефтей Урало-Поволжья и Сибири. М.: Наука, 1973. - 264 с.

25. Ляпина Н.К. Химия и физико-химия сераорганических соединений нефтяных дистиллятов. -М.: Наука, 1984. 120 с.

26. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа : учебное пособие для вузов — Уфа : Гилем, 2002. — 671 с.

27. Орочко Д. И. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке — М.: Химия, 1971. — 352 с.

28. Высоцкий А. В., Гидрообессеривание и гидродеазотирование на цеолитных катализаторах — Иркутск : Изд-во Иркут. ун-та, 1991. — 128 с.

29. Солодова Н. JI. Гидроочистка топлив: учебно-методическое пособие Казанский государственный технологический университет (КГТУ). — Казань: Изд-во КГТУ, 2008. — 104 с.

30. Леффлер У. Л., Переработка нефти : пер. с англ. — М : Олимп-Бизнес, 2009. —224 с.

31. Jae Hyung Kim, Xiaoliann Ma. Kinetics of two pathways for 4,6-dimethyldibenzothiophene hydrodesulfurization over NiMo, CoMo sulfide, and Nikel phosphide catalysts // Energy&Fuels. 2005. - V. 19. - pp. 353-364.

32. Смирнов В.К., Ирисова К.Н., Талисман Е.Л. Новые катализаторы гидрооблагораживания нефтяных фракций и опыт их эксплуатации // Катализ в промышленности. 2003. - № 2. - С. 30-36.

33. Крылов О.В. Изменения в структуре нефтепереработки в начале XXI в. // Катализ в промышленности. 2003. - № 2. - С. 82-85.

34. Refining 2000 // Hydrocarbon Processing. 2000. - V. 79. - № 11. - P. 117-122.

35. XVII Congress mondiale du petrole // Petrole et Techn. 2002. - № 440. -P.76-89.

36. Refiners hydroprocessing needs: OGJ Intern. Refining catalyst compilation-2001: Worldwide Catalyst Rept. // Oil and Gas Journal. 2001. V. 99. - № 10. - P. 56.

37. Нефедов Б.К. Технологии и катализаторы глубокой гидроочистки моторных топлив для обеспечения требований нового стандарта Евро-4 // Катализ в промышленности. 2003. - № 2. - С. 20-27.

38. Nocca J.L., Cosyns J., Debuisschert Q., Didillon B. // NPRA 2000 Annual Meeting, AM-00-61. San Antonio, Texas; March 26-28, 2000. - 14 pp.

39. O.B. Климов, Г.А. Бухтиярова, A.B. Пашигрева, C.B. Будуква, E.H. Кириченко, A.C. Носков. Оптимизация метода приготовления и регенерация катализатора глубокой гидроочистки ИК-ГО-1. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2010.-№3.-С. 33-37.

40. A.B. Пашигрева, Г.А. Бухтиярова, О.В. Климов, A.C. Носков, Я.М. Полункин. Глубокая гидроочистка нефтяных дистиллятов первичного и вторичного происхождения на катализаторах нового поколения. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. - № 10. - С. 19-24.

41. А. В. Пашигрева, Г. А. Бухтиярова, О. В. Климов, Г. С. Литвак, А. С. Носков. Влияние условий термообработки на активность катализатора глубокой гидроочистки дизельных фракций. СоМо/А12Оз. // Кинетика и катализ. — 2008. Т. 49. -№ 6. - С. 855-864.

42. Гарифзянова Г.Г., Гарифзянов Г.Г. Легкий каталитический гидропиролиз высоковязкой высокосернистой нефти // Химия и технология топлив и масел,-2006.-№ 1.-С. 10-11.

43. Гарифзянова Г.Г. Некоторые аспекты переработки высокосернистой нефти // Нефтепереработка 2008: Труды Международной научно-практической конференции. - Уфа, 2008. - С. 141.

44. Асланов JI.A., Анисимов А.В // Избирательное удаление серосодержащих соединений из нефтепродуктов с помощью ионных жидкостей // Нефтехимия Т. 44 №2 2004 с.83 86.

45. Mykola Seredych, Teresa J. Bandosz. // Adsorption of Dibenzothiophenes on Nanoporous Carbons: Identification of Specific Adsorption Sites Governing Capacity and Selectivity // Energy Fuels, 2010, 24 (6), pp 3352-3360.

46. BP Unveils OATS process; 99.5 % desulforization rates observed. // Octane Week.-4.12.2000.

47. Salem A.B.S.H., Hamid H.S. Removal of sulfur compounds from naphtha solutions using solid adsorbents // Chem. Eng. Technol. 1997. - V. 20. - P. 342 — 347.

48. Savage D.W., Kaul B.K., Dupre G.D., O'Bara J.T., Wales W.E., Ho T.C. US Patent 5 454 933.

49. Irvine R.L. US Patent 5 730 860.

50. Greenwood G.J., Kidd D., Reed L. // NPRA 2000 Annual Meeting, AM-00-12. San Antonio, Texas; March 26-28, 2000. - 7 pp.

51. Salazar J.A., Cabrera L.M., Palmisano E., Garcia W.J., Solari R.B. US Patent 5 770 047.

52. Alexander B.D., Huff G.A., Pradhan V.R., Reagan W.J., Cayton R.H. US Patent 6 024 865.

53. Gentry J.C., Lee F.M. // NPRA 2000 Annual Meeting, AM-00-35. San Antonio, Texas; March 26-28, 2000. - 16 pp.

54. Meille V., Shulz E., Lemaire M.,Vrinat M. Hydrodesulfurization of 4-methyl-dibenzothiophene: a detailed mechanistic study // Appl. Catal. A: General, 1999, v. 187, №2, p. 179—186.

55. Shulz H., Bohringer W., Waller P., Ousmanov F. Gas oil deep hydrodesulfurization: refractory compounds and retarded kinetics // Catal. Today, 1999, v. 49, № 1-3, p. 87—97.

56. А. В. Анисимов, А. В. Тараканова. Окислительное обессеривание углеводородного сырья // Российский Химический Журнал. Том LII (2008) № 4.

57. Нигматуллин B.P., Нигматуллин И.Р., Шарипов A.X. Нефтехимия, 2007, т. 47, № 2, с. 143—146.

58. Шарипов А.Х., Нигматуллин В.Р., Нефтехимия, 2005, № 5, с. 351—354.

59. Саматов P.P., Джемилев У.М., Шарипов А.Х. Нефтехимия, 2006, т. 46, № 6, с. 468—470.

60. Rao Т.V., Sain В., Kafola S., Nautiyal B.R., Sharma Y.K., Nanoti S.M., Garg M.O. Oxidative Desulfurization of HDS Diesel Using the Aldehyde/Molecular Oxygen Oxidation System // Energy Fuels. 2007. — V. 21. — № 6, p. 3420— 3424.

61. Ali M.F., Al-Malki A., El-Malki A., El-Ali В., Martinie G, Siddigui M.N. Deep desulphurization of gasoline and diesel fuels using non-hydrogen consuming techniques // Fuel, 2006, v. 85, № 10-11, p. 1354—1363.

62. Shiraishi Y., Hirai T. Desulfurization of Vacuum Gas Oil Based on Chemical Oxidation Followed by Liquid-Liquid Extraction // Energy and Fuels. — 2004. V. 18.—№ l,p. 37—40.

63. Lu H., Gao J., Jiang Z., Jing F., Yang Y., Wang G., Li C. //J. Catal., 2006, v. 239, №2, p. 369—375.

64. Gao J., Wang S., Jiang Z., Lu H., Yang Y., Jing F., Li C. J. Molec. Catal. A: Chem., 2006, v. 258, № 1-2, p. 261—266.

65. Furuya Т., Yamagami S., Yazu K., Saito I., Miki K. Fluid Phase Equilibria, 2005, v. 228-229, p. 541—545.

66. Ramirez-Verduzco L.F., Torrez-Garcia E., Gomez-Quintana R., Gonzalez-Pena V., Murrieta-Guevara F. Desulfurization of diesel by oxidation/extraction scheme: influence of the extraction solvent // Catal. Today, 2004, v. 98, № 1-2, p. 289—294.

67. McKinley S.G., Angelici R.J. Extraction of Dibenzothiophenes from Petroleum Feedstocks Using a Ruthenium Complex in Aqueous Solution // Energy and Fuels, 2003, v. 17, № 6, p. 1480—1486.

68. Caero L.C., Hernandez E., Pedraza F., Murrieta F. Oxidative desulfurization of synthetic diesel using supported catalysts: part 1 study of the operation conditions with a vanadium oxide bases catalyst //Catalysis Today, 2005, v. 107-108, p. 564—569.

69. Omid Etemadi, Teh Fu Yen. Selective Adsorption in Ultrasound-Assisted Oxidative Desulfurization Process for Fuel Cell Reformer Applications // Energy & Fuels. 2007. V. 21. - № 4. - P. 2250-2257.

70. Шарипов A. X., Нигматуллин B.P., Нигматуллин И.Р., Закиров P.B. Каталитическое окиление сульфидов средних дистиллятов сернистой нефти // Химия и технол. топлив и масел, 2006, № 6, с. 45—51.

71. Гуревич И.Л., Жаке Л.Ю., Матишев B.A.// Новости нефт. и газ. технологии. Нефтепереработка и нефтехимия 1962. №2. С. 10.

72. Победимский Д.Г., Будаченко A.M. //Изв.АНСССР. Сер. хим. 1968. № 12. С.2720.

73. Хавкинс Э. Органические перекиси их получение и реакции. M.-JL: Химия, 1964.-536 с.

74. Саматов P.P., Шарипов А.Х., Колычев В.М., Джемилев У.М. Получение концентрата сульфоксидов из нефтяного сырья //Нефтепереработка и нефтехимия, 2006,№1, С.27.

75. Levy R.E., Rappas A.S., DeCanio S.J., Nero V.P. // NPRA 2001 Annual Meeting, AM-01-10, New Orleans; March 18-20, 2001. 10 p.

76. Shiraishi Y., Hirai Т., Komasawa I. // Ind. Engng Chem. Res. 2001. - V. 40.-P. 293.

77. Peckham J. Octane Week 15.01.2001.

78. Камьянов В.Ф., Лебедев A.K., Сивирилов П.П. Озонолиз нефтяного сырья. Томск: МГП «Раско», 1997. - 271 с.

79. Lakshmi Kantam М., Neelima В., Vencat Reddy Ch., Chaudhuri M.K., Dehury S.K. VO(acac)2 supported on titania: a heterogeneous protocol for the selective oxidation of sulfides using TBHP //Catalysis letters., 2004, v. 95, № 1-2, p. 19—22.

80. Eika W. Qian, Franck Dumeignil, Hiroshi Amano, Atsushi Ishihara. Selective removal of sulfur compounds in fuel oil by combination of oxidation and adsorption // Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem. 2005 - V. 5. № 40 - pp. 430^432.

81. Xinrui Zhou, Caixia Zhao, Лnzong Yang, Shufen Zhang. Catalytic Oxidation of Dibenzothiophene Using Cyclohexanone Peroxide // Energy and Fuels, 2007, v. 21, № l,p. 7—10.

82. Yunming Fang, Haoguan Hu. Catalysis Commun., 2007, v. 8, № 5, p. 817—820.

83. Ishihara A., Wang D., Dumeignil F., Amano H., Weihua Qian E., Kabe T. Oxidative desulfurization and denitrogenation of a light gas oil using an oxidation/adsorption continuous flow process // Appl. Catal. A: General, 2005, v. 279, № 1-2, p. 279—287.

84. Chica A., Corma A., Domine M.E. J.Catal., 2006, v. 242, № 2, p. 299—

85. Frank J. Liota, Yuan Z. Han. Production of Ultra-Low Sulfur Fuels by Selective Hydroperoxide Oxidation // National Petrocemical and Refiners Assotiations Annual Meeting, San Antonio, TX, March 23 25.

86. Bailey P.S. The reactions of ozone with organic compounds. // Chem. Revs. 1958. - V.58, № 7. - P. 925-1010.

87. Разумовский С.Д., Заиков Т.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974. - 322 с.

88. Камьянов В.Ф., Лебедев А.К., Сивирилов П.П. Озонолиз нефтяного сырья. Томск: МГП "Раско", 1997. - 271 с.

89. Лебедев А.К., Цой Л.А., Сагаченко Т.А., Камьянов В.Ф. Исследование сернисто-ароматических концентратов с применением реакции озонолиза. // Нефтехимия. 1981. - Т. 21, № 2. - С. 278-286.

90. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Торховский В.Н., Фионов А.В., Колин А. Превращения компонентов тяжелого нефтяного сырья под действием озона // Химия и технология топлив и масел. 2004. - № 4 - С. 32-36.

91. Лихтерова Н.М. Лунин В.В., Торховский В.Н., Французов В.К., Калиничева О.Н. Влияние озонирования и жесткого УФ-облучения на реологические свойства мазута и жидкого битума // Химия и технология топлив и масел. 1999. - № 5.- С. 33-36.

92. Лунин В.В., Французов В.К., Лихтерова Н.М. Обессеривание и деметаллиза-ция тяжелых фракций нефти путем озонолиза и радиолиза. Нефтехимия, 2002, т. 42, № 3, с. 195-202.

93. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Торховский В.Н., Французов В.К., Кириллова О.И. Химическая активация дизельных фракций озоном для процесса гидроочистки Нефтехимия, 2005, т. 45, № 1, с. 1-11.

94. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Торховский В.Н., Сазонов Д.С., Васильева Е.С., Кириллова О.И., Особенности озонирования средних дистиллатов нефти. ХТТМ. 2006, № 4, с. 18-22.

95. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Сазонов Д.С., Самойленко С.А., ХТТМ, 2008, №1, с.21-23.

96. Камьянов В.Ф. Озонолиз в нефтепереработке. // «Технологии ТЭК», №1 (20), с. 32, 2005.

97. Антонова Т.В. Канд. дисс. Превращения нефтяных компонентов при озонолизе. 1999. с. 125.

98. Патент РФ 1754762. Способ получения нефтяных дистиллятных фракций. /Авт.: В.Ф. Камьянов, А.К.Лебедев, В.И. Ерофеев и др. Бюлл. изобр. -1992, №30.

99. Климова Г.П. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Мир, 1977.

100. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1962. - 888 с.

101. Anne Belinda Bjerre, Emil Sorensen. Hydrodesulfurization of Sulfur-Containing Polyaromatic Compond in Light Oil // Ind. Eng. Chem. Res. 1992 V. 5. № 31 - pp. 1577-1580.

102. Moessner S. Jdentifikation and quantification of polucyclic aromatic sulfur heterocycles (PASH) indifferent fossil fuels using GC-AED and GC-MSD / S. Moessner,

103. S. Wise // Pittsburgh Conf Anal. Chem. And Appl. Spectroscopy New Orleans, La, March 1-5, 1998. /PITTCON, 98: Book Abstr. New Orleans. La. 1998.-P.717.

104. Sami Н. АН, Dina М. Hamad, Bader Н. Albusairi and Mohamed A. Fahim Removal of Dibenzothiophenes from Fuels by Oxy-desulfurization Energy Fuels, 2009, 23 (12), pp 5986-5994.

105. Liang Lu, Shifu Cheng, Jinbao Gao, Guohua Gao, and Ming-yuan He Deep Oxidative Desulfurization of Fuels Catalyzed by Ionic Liquid in the Presence of H202 Energy Fuels, 2007, 21 (1), pp 383-384.

106. Дайер Джон P. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений. М.: Химия, 1970 49 с.

107. Накасини К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Практическое руководство. М.: Мир, 1965. 216с.

108. Линдсей Р. Проблемы охраны окружающей среды при эксплуатации дизельного двигателя//Сер. Переработка нефти и нефтехимия, М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1993. № 12. С. 20.

109. Landau M.V., Kogan L.O., Herskowi М. Tail-selective hydrocracking of heavy gas oil in diesel production. Studies in Surface Science and Catalysis // Catal. Today. 1997. - V. 36. - № 4. - P. 371-378.

110. Meille V., Schulz E., Lemire M. Vrinat K. Hydrodesulfurization of Alkyldibenzothiophenes over a NiMo/Al203 Catalyst: Kinetics and Mechanism. // J.Catal. — 1997. —V. 170. —P. 29-36.

111. Сазонов Дмитрий Станиславович Канд. дисс. Получение компонентов сырья экологически чистого дизельного топлива методом озонолиза среднедистиллатных фракций нефти. 2010. с. 262.

112. Аджиномох Коллин Шайб. Канд. дисс. Физико-химические методы активации компонентов тяжелого нефтяного сырья. — 2005. с. 206.

113. Kabe Т., Ishihara A., Tajima H. Hydrodesulfurization of Sulfur-Containing Polyaromatic Compounds in Light Oil. // Ind. Eng. Chem. Res. — 1992. — V. 31. — P. 1577-1580.

114. Кривцов Е.Б. Сравнение изменений группового состава дизельного топлива в процессах гидроочистки и окислительного обессеривания. / Е.Б. Кривцов, А.К. Головко // Нефтепереработка и нефтехимия. 2011. N 1.-С.З-7.

115. Казицына JI.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. -М.: Высшая школа, 1971. 163 с.

116. Ким Д.Г. Введение в огрганическую химию. ЮЮрГУ, 2009 164 с.

117. Терней A. JI. Современная органическая химия : Пер. с англ. : В 2 т. / А. Л. Терней. — М : Мир, 1981.

118. Агрономов А. Е. "Избранные главы органической химии" М.:Химия, 1990/ издание 2-е, 560с.

119. Нейланд О.Я. "Органическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов" М.:Высшая школа 1990, 758с.

120. Zhao D., Ren Н., Wang J., Yang Y., Zhao Y. Kinetics and Mechanism of Quaternary Ammonium Salts as Phase-Transfer Catalysts in the Liquid-Liquid Phase for Oxidation of Thiophene // Energy and Fuels., 2007, v. 21, № 5, p. 2543—2547.

121. Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов B.C., Физическая химия М.: Высшая школа, 1990. - 416 с.

122. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. "Курс химической кинетики" 4-е изд. М.:Высшая школа 1984, 630с.

123. Эткинс П. "Физическая химия" т.1 М.:Мир, 1980, 584с.

124. Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин Е.Н. Киселев А.В., Лебедев В.П., Панченков Г.М., Шлыгин А.И. "Курс физической химии" т.1, М.-Л.: Химия, 1964, 625с.

125. Гаммет Л. "Основы физической органической химии" М.:Мир 1972,534с.

126. Paolo De Filippis and Marco Scarsella Oxidative Desulfurization: Oxidation Reactivity of Sulfur Compounds in Different Organic Matrixes // Energy and Fuels, 2003, 17 (6), pp 1452-1455.

127. Mure Те, Craig Fairbridge, Zbigniew Ring. Oxidation reactivities of dibenzothiophenes in polyoxometalate/H202 and formic acid/H202 systems // Applied Catalysis. —2001. —V. 219. — № 1-2. — P. 267-280.