Получение компонентов сырья экологически чистого дизельного топлива методом озонолиза среднедистиллатных фракций нефти тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукбписи

Сазонов Дмитрий Станиславович

ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ СЫРЬЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТОГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА МЕТОДОМ ОЗОНОЛИЗА СРЕДНЕДИСТИЛЛАТНЫХ ФРАКЦИЙ НЕФТИ

02.00.13- Нефтехимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

I1 3 МАЯ 2010

Москва 2010

004602058

Работа выполнена на кафедре Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива имени А.Н. Башкирова государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М. В. Ломоносова»

Научный руководитель: Доктор технических наук, профессор

Лихтерова Наталья Михайловна

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор

Сафиева Равиля Загидулловна

Доктор химических наук, профессор Бухаркина Татьяна Владимировна

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Казанский государственный

технологический университет»

Защита состоится «18» мая 2010 г. в 14:30, в аудитории М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д.86.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М. В. Ломоносова по адресу: 119571, г.Москва, пр. Вернадского, 86.

Автореферат размещён на официальном сайте МИТХТ имени М. В. Ломоносова (www.mitht.ru) апреля 2010 г. и разослан ¿¿апреля 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т.н.

Анохина Е.А.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. В настоящее время в нефтеперерабатывающей отрасли России существует ряд проблем, касающихся рациональной переработки сырья из высокосернистых нефтей, а также рационального использования вторичных дистиллятов. Так, например, производство дизельного топлива класса Евро-4 и выше из дистиллятов высокосернистых нефтей, которые, как правило, ароматического основания, требует строительства новых установок гидроочистки, работающих при давлении выше 5-8 МПа. Эффективному процессу гидроочистки (ГО) таких дизельных фракций препятствуют тиофеновые соединения серы и полициклические ароматические структуры в их составе, требующие высокого давления и расхода водорода. При этом сернистые соединения переходят в сероводород, из которого далее получают малоценные продукты: элементарную серу или серную кислоту, в зависимости от технологической схемы НПЗ.

Также, например, легкий газойль каталитического крекинга (ЛГКК), выкипающий в интервале температур, характерных для дизельных фракций, вовлекается в состав топочных мазутов. Это приводит к потере ресурсов сырья для производства дизельного топлива, спрос на которое неуклонно растет. ЛГКК без предварительного гидрооблагораживания не может быть вовлечен в состав товарных дизельных топлив в связи с его низкой химической стабильностью. Гидрооблагораживание ЛГКК на отечественных катализаторах при давлении 3,5-5,0 МПа осложняется высоким экзотермическим ростом температуры по слою катализатора (до 50°С и более), вследствие гидрирования олефинов, а также процессами их полимеризации, что в конечном итоге приводит к закоксовыванию катализатора и стремительному росту перепада давления по реакторному блоку, делающему дальнейшую эксплуатацию каталитической системы невозможной.

В связи с выше изложенным, на наш взгляд, становится актуальным поиск альтернативных путей облегчения и оптимизации переработки данных видов сырья. Одним из путей, которые в значительной степени позволили бы снизить расходы на их облагораживание, является перевод указанных компонентов (сернистых соединений, олефинов, полициклических аренов) в соединения других классов, например, процессом предварительного озонирования сырья. Перспективность указанного направления обусловлена наличием отечественного производства промышленных озонаторов

мощностью, сопоставимой с объемами переработки нефтяных фракций на НПЗ.

Цель работы. Интенсифицировать процесс гидроочистки сырья, путем перевода сернистых соединений, опефиновых и полиареновых углеводородов в кислородсодержащие соединения процессом их озонолиза, а также исследовать возможность извлечения продуктов озонирования разными методами.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

■ исследовать закономерности процесса озонирования образцов прямогонной дизельной фракции (ПДФ) и ЛГКК;

■ установить влияние условий озонирования на превращение компонентов вышеуказанного сырья;

■ изучить условия образования осадков и смол при озонировании ПДФ и ЛГКК;

■ исследовать возможность выделения продуктов озонирования процессами адсорбции и экстракции;

■ установить влияние параметров процесса озонирования на изменение группового углеводородного состава целевых продуктов;

■ разработать рекомендации по условиям проведения процесса озонирования среднедистиллятных фракций и способам выделения продуктов озонирования.

Научная новизна. Впервые проведены комплексные исследования процесса озонирования компонентов среднедистиллятных высокосернистых прямогонных фракций и фракций процесса каталитического крекинга.

1. Впервые установлено протекание процессов осадко- и смолообразования при озонолизе ПДФ и ЛГКК. Показано, что осадки образуются в результате присоединения озона к смолам и полициклическим аренам. Выявлено, что понижение температуры озонирования до величин, близких к температурам помутнения и застывания фракций, способствует образованию кристаллов н-парафиновых углеводородов в системе.

2. Впервые показана возможность удаления продуктов озонирования компонентов среднедистиллятных фракций методами гидроочистки, экстракции и адсорбции.

3. Впервые установлено протекание реакций низкотемпературного крекинга (18°С) полиароматических структур ЛГКК.

Практическая значимость работы. Выданы рекомендации по разработке технологии процесса подготовки сырья методом его озонирования для интенсификации процесса ГО высокосернистых дизельных фракций и ЛГКК. Найдены пределы оперативных условий проведения озонолиза. Рекомендовано озонирование ПДФ проводить в присутствии полярного растворителя для предотвращения образования осадков и с целью сохранения продуктов озонирования - сырья для нефтехимии. На пилотных гидрогенизационных установках на отечественном промышленном катализаторе ГП-497Т в условиях, соответствующих процессу ГО на промышленных установках, получен образец дизельного топлива, соответствующий требованиям европейского стандарта.

Апробация работы. Основное содержание работы обсуждалось на следующих научных конференциях и семинарах: на Первой Всероссийской конференции «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии», Москва, 2005 г., на конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», Москва, 2007 г., на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, 2007 г., на II молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии», Москва, 2007 г., на 30-м Научно-практическом семинаре-симпозиуме «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии», Москва, 2008 г., на II Международной научно-технической конференции «Проблемы разработки, производства, оценки соответствия и применения горюче-смазочных материалов и технических средств нефтепродуктообеспечения», Москва, 2008 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, препринт пленарного доклада, тезисы 6-ти докладов на научно-технических конференциях.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 120 наименований, 4 приложений, работа изложена на 140 страницах и содержит 33 таблицы и 50 рисунков.

Работа выполнялась в рамках госбюджетной темы 1Б-15-354 «Разработка научной концепции переработки органического сырья нетрадиционными методами с получением полупродуктов для нефтепереработки и производства новых углеродных материалов», 2004 -2009 г.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулирована цель работы и задачи исследования.

В первой главе приведен анализ существующих на сегодняшний день и перспективных требований, предъявляемых к качеству дизельных топлив. Проанализировано текущее состояние российских НПЗ по производству дизельных топлив и детально рассмотрены современные промышленные процессы получения экологически чистых дизельных топлив (ЭЧДТ), в том числе альтернативными процессами. Подробно рассмотрены проблемы отечественной нефтеперерабатывающей промышленности при переходе на производство дизельных топлив, соответствующих стандартам Евро-3,4,5. На основании обобщения данных научно-технической литературы сформулированы проблемы, связанные с переработкой ЛГКК и высокосернистых дизельных фракций. Показана возможность использования специфических реакций электрофильного присоединения озона к сернистым соединениям, олефиновым и полиареновым углеводородам. Детально рассмотрены условия проведения этих реакций с индивидуальными соединениями, а также рассмотрены данные по химизму, механизму и кинетике этих реакций. На основании обобщения информации по вышеперечисленным вопросам сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны прямогонные, гидроочищенные дизельные фракции, вторичные дистилляты - образцы ЛГКК, преимущественно Московского НПЗ. Озонирование проводилось на лабораторной установке в реакторе барботажного типа при температуре от 18°С до минус 9°С, удельном расходе озона от 2 до 8 г/кг. Процесс гидроочистки озонированных фракций осуществляли на проточных пилотных установках при давлении 4 МПа, температуре 350°С, объемной скорости 3 ч'1, на отечественном промышленном катализаторе ГП-497Т и экспериментальном катализаторе ГПН-5.

В ходе исследования были разработаны методики проведения озонирования ПДФ в присутствии полярного растворителя и экстракции продуктов озонирования ЛГКК уксусной кислотой. Процесс адсорбционного разделения вели по методике, разработанной 25 ГосНИИ МО РФ.

Физико-химические характеристики определяли согласно стандартизованным методам определения качества дизельных топлив.

Исследование образцов сырья и продуктов осуществляли с использованием современных физико-химических и инструментальных методов анализа: ИК-спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия (ХМС), рентгенофлуоресцентная спектроскопия.

В третьей главе изложены результаты впервые выполненных комплексных исследований по прямому озонированию прямогонной и гидроочищенной дизельной фракции, а также по озонированию ПДФ в присутствии полярного растворителя.

В ходе озонирования ПДФ было выявлено, что процесс характеризуется изменением цвета озонированного продукта в зависимости от глубины озонирования, что свидетельствует об увеличении количества смол, а также осложняется пено- и осадкообразованием (табл.1,2).

Таблица 1

Результаты изучения ленообразования при озонировании прямогонной и гидроочищенной дизельных фракций

Температура, 'С Прямогонная фракция Гидроочищенная фракция

Соотношение пены к жидкой фазе по высоте реактора

18 3:1 1:10

0 1,5:1 —

-9 0,5:1 —

Таблица 2

Результаты изучения осадкообразования при озонировании прямогонной и гидроочищенной дизельных фракций

Прямогонная фракция Гидроочищенная фракция

Удельный расход озона, г/кг Температура, 'С Удельный расход озона, 1 г/кг Температура, 18'С

18 0 -9

2 — — _ есть

4 — — —

6 — есть есть

8 есть есть есть

Осадок на фильтре Шотта — — есть* —

* при удельном расходе озона более 6 г/кг

После выделения фильтрацией осадков из озонированных образцов было установлено, что:

■ белый кристаллический осадок (рис. 1а), образовавшийся на рассекающем элементе реактора (фильтре Шотта) при температуре озонирования минус 9°С, растворим в изооктане и не растворим в полярном растворителе;

■ ярко-оранжевый желеобразный осадок (рис. 16), образующийся в объеме реакционной смеси при удельном расходе озона более 6 г/кг, растворим в полярных растворителях (этанол, ацетон).

Рис. 1. Фотографии осадков

а) - осадок (в ацетоне), выделенный с фильтра Шотта при температуре минус 9'С и удельном расходе озона 6 г/кг, б) - осадок, выделенный из дизельной фракции, озонированной при температуре 18'С и удельном расходе озона 8 г/кг

С целью выяснения природы полученные осадки были исследованы методом И «-спектроскопии. Анализ спектров окрашенных желеобразных осадков показал наличие двух компонентов в составе фракции, которые могут давать нерастворимые продукты озонирования.

Первый источник - это озониды ароматических углеводородов, входящих в состав фракции. Согласно имеющимся данным, указанные соединения (тт-комплексы) окрашивают осадок в яркие цвета и обладают низкой растворимостью в среде углеводородов. Наличие этих продуктов в желеобразных осадках подтверждается интенсивными полосами поглощения в области валентных колебаний кратных связей в аренах и в области 1780 -1680 см"1, характерных для озонидов.

Вторым источником образования окрашенных желеобразных осадков являются продукты озонирования нативных смол, входящих в состав исходной фракции, о чем в ИК-спектрах осадков свидетельствуют полосы поглощения в областях характерных для аренов различной степени замещения и цикличности, сульфитов, сульфонаминов, сульфоксидов. О возможности протекания различных типов взаимодействия нативных смол с озоном свидетельствует также появление полосы поглощения в области

1639 см'1, характерной для кратных связей С-С в алкенах. Появление в значительных количествах алкенов возможно лишь за счет раскрытия феноксильных фрагментов смол при взаимодействии с озоном.

Белый кристаллический осадок с рассекающего элемента реактора характеризовался интенсивными полосами поглощения, характерными для парафиновых углеводородов и сульфитов.

Дополнительно для выяснения природы нерастворимых продуктов озонирования был проведен опыт по озонированию гидроочищенной дизельной фракции при температуре 18°С и удельном расходе озона 1 г/кг. Выход осадка составил 0,047 % масс, на исходную фракцию. Нерастворимые в углеводородах продукты озонолиза полностью растворялись в полярном растворителе - этаноле при добавлении его либо непосредственно к озонированной дизельной фракции, либо на фильтр с осадком. По своему элементному составу выделенный осадок соответствовал осадкам, образующимся в ходе жидкофазного окисления товарных дизельных топлив марки Л-0,2 при температуре 180°С. Содержание элементов в осадке составило: углерод - 67,80 %масс.; водород - 7,60 %масс.; кислород - 20,50 %масс.; азот - 1,55 %масс.

ИК-спектры осадка, выделенного из озонированной гидроочищенной фракции, характеризовались интенсивными полосами поглощения в области 1717 см"1 (карбонильная группа, озониды), 1120 см"1 (сульфоксиды, сульфоны), 2926 - 2850 см"1 (валентные и деформационные колебания связей С-Н в алкильных заместителях). Кроме того, в ИК-спектрах наблюдались полосы поглощения с максимумами в областях 1639 см"1 (валентные колебания С-С связей в несопряженных алкенах), 1458 см"1 (валентные колебания кратных связей С-С в аренах), 1167 см"1 (сульфонамиды), 755 см"1 (полизамещенные бензолы), 615 см"1 (возможно группы C-N02).

Сопоставление спектров осадков, выделенных из прямогонной и гидроочищенной фракций, показывает, что гелеобразные осадки в обоих случаях близки по своему составу. Они образуются в результате присоединения озона к молекулам смол и полициклическим аренам. Полученные данные хорошо согласуются с данными по кинетике озонирования индивидуальных соединений, из которых следует, что константы скорости озонирования сернистых соединений выше на 3-4 порядка констант скоростей озонирования других компонентов фракции. Данные ИК-спектроскопии и элементного состава, а именно, необоснованно высокое содержание азота в осадке, равное 1,55 %масс., в то время как характерное

содержание азота в гидроочищенной прямогонной дизельной фракции не превышает 0,005-0,010 %масс., по-видимому, связаны с окислением компонентов фракции оксидами азота, образующимися при генерации озона из воздуха в озонаторе. Для устранения этого недостатка в промышленных условиях следует использовать озонаторы, работающие на кислороде с последующим разбавлением азотом во избежание образования взрывоопасных смесей. Наличие кислорода и азота на НПЗ не является проблемой, т.к. азотно-кислородные станции включены в технологическую цепочку завода.

Таким образом, впервые установлено появление в озонированных дизельных фракциях осадков, являющихся продуктами присоединения озона к сернистым соединениям, полиареновым структурам и смолам. Также впервые установлена возможность кристаллизации высокомолекулярных парафиновых углеводородов и выпадение их в осадок при температурах, близких к температуре застывания фракции.

В промышленности процесс озонирования может быть осуществлен с использованием реакционного оборудования производства гидропероксида изопропилбензола. Однако, для применения этого оборудования при разработке технологии необходимо устранить образование осадков в системе. В этой связи было предложено проводить озонирование ПДФ в присутствии полярного растворителя. В качестве модельного растворителя был выбран этанол с учетом его доступности и легкости отделения от дизельной фракции.

Рис. 2. Влияние условий озонирования на содержание фактических смол в ПДФ 1 - прямое озонирование; 2 - озонирование в присутствии полярного растворителя при температуре озонирования а) 18°С, б) 0°С, в) минус 9°С/минус 5 (в присутствии полярного растворителя)

а) б) в)

Рис. 3. Влияние условий озонирования на значение кинематической вязкости ПДФ 1 - прямое озонирование; 2 - озонирование в присутствии полярного растворителя при температуре озонирования а) 18°С, б) 0°С, в) минус 9°С/минус 5 (в присутствии полярного растворителя)

Результаты исследования процесса озонирования ПДФ в присутствии полярного растворителя показали, что процесс озонирования протекает без образования осадков и с пониженным пенообразованием. Сравнение данных, характеризующих процесс смолообразования, показало, что в присутствии полярного растворителя процесс смолообразования выражен слабо. Количество фактических смол (рис.2) при озонировании ПДФ в присутствии полярного растворителя на порядок меньше, чем без него. Кроме того, было отмечено различное влияние температуры процесса озонирования на количество фактических смол. В присутствии растворителя с понижением температуры количество фактических смол возрастает, поскольку с понижением температуры возможно снижение растворимости смол в этаноле. Результаты по количеству фактических смол хорошо согласуются с величиной кинематической вязкости (рис.3). С увеличением удельного расхода озона она также возрастает при всех температурах озонирования (рис.2,3).

расход озона, г/кг

4 € е

расход озона, г/кг

расход озона, г/кг

а) б) в)

Рис. 4. Влияние условий озонирования на содержание серы в ПДФ

1 - прямое озонирование; 2 - озонирование в присутствии полярного растворителя при температуре озонирования а) 18°С, б) 0°С, в) минус 9°С/минус 5 (в присутствии полярного растворителя)

Установлено, что в присутствии полярного растворителя происходит удаление растворимых продуктов озонирования сероорганических соединений из состава исходной фракции. При увеличении удельного расхода озона содержание общей серы уменьшается с 1,10 до 0,8% масс, для температур 18°С и минус 5°С и удельном расходе 8 г/кг. При этом наименьшее содержание серы - 0,7% масс, зафиксировано для образца, полученного при 0°С и удельном расходе озона 8 г/кг с растворителем (рис.3).

Для выяснения, какие компоненты переходят в спиртовую фазу в процессе озонирования обе фазы (углеводородная и спиртовая) были исследованы методом ИК-спектроскопии. Обобщение данных этого исследования показало, что:

■ в спиртовой фазе интенсивность полос поглощения в области 1045, 1090 и 1140 см"1, которая соответствует колебаниям соединений окисленной серы, в целом на порядок выше их интенсивности в углеводородной фазе;

■ интенсивность полос поглощения в области колебаний карбонильных групп в ароматических углеводородах (1635-1690 см'1) в фазе растворителя в 30 раз больше, чем в углеводородной фазе. Результаты исследований ИК-спектров обеих фаз свидетельствуют о

переходе в спиртовую фазу соединений окисленной серы - продуктов озонирования тиофенов и ароматических соединений - продуктов озонирования полициклических аренов в составе ПДФ. Данные ИК-спектроскопии подтвердили предположение об удалении сернистых

соединений на 40 %отн. за счет их окисления и перехода в спиртовую фазу в процессе озонирования ПДФ в смеси с этанолом.

Таким образом, проведенные исследования показали возможность изменения хода химических превращений компонентов ПДФ при взаимодействии с озоном в присутствии полярного растворителя и частичного удаления окисленных соединений серы из ПДФ. Это окажет положительное влияние на процесс гидрооблагораживания дизельных фракций.

Завершающей стадией 1-го этапа исследований по озонированию ПДФ являлась гидроочистка на пилотной установке. Процесс проводили на промышленном катализаторе ГП-497Т в условиях максимально приближенных к промышленным: при давлении водорода 4.0 МПа, температуре 350°С, объемной скорости подачи сырья 3 ч"1. С целью проведения сравнительной оценки эксперимент по гидроочистке проводился параллельно с предварительно озонированной ПДФ и исходной фракцией. Полученные результаты (табл.3) убедительно подтвердили эффективность предварительной обработки сырья озоном. Общее содержание серы в топливе после гидроочистки озонированной дизельной фракции в 3 раза меньше, чем при гидроочистке прямогонной дизельной фракции. Аналогичный результат получен и для полициклических ароматических углеводородов. Их содержание составило 1,47 мас.% после озонолиза и гидроочистки, против 2,17 мас% для топлива, полученного из прямогонной дизельной фракции.

Таблица 3

Гидроочистка прямогонной и озонированной дизельных фракций на пилотной установке

Показатели исходная фракция исходная фракция после озонированная фракция после

гидроочистки гидроочистки

Содержание серы, % масс. 0,902 0,099 0,032

Температура вспышки,°С 74 49 56

Фракционный состав: НК 175 173 174

10% 203 201 203

50% 260 259 258

90% 335 333 324

КК 360 357 351

Содержание фактических смол, мг/100см3 7 3 9

Кислотность, MrKOH/100cMJ 1,91 0,15 0,15

Содержание ароматических

углеводородов, %масс. -MOHO 16,23 16,88 17,66

-би 4,33 2,11 1,43

-три 0,12 0,06 0,04

Таким образом, глубина превращения сернистых соединений в озонированной фракции составила 96,5 %, бициклических аренов - 67 %, трициклических аренов - 67,2 %. Полученные данные показывают, что озонирование прямогонных дизельных фракций, интенсифицирует процесс гидроочистки с получением высококачественных дизельных топлив.

На основании проведенных исследований были сделаны следующие рекомендации: при разработке технологии озонирования прямогонных дизельных фракций синтез озона необходимо проводить с использованием промышленных озонаторов, работающих на кислороде, с последующим разбавлением азотом до безопасных концентраций. Процесс озонирования необходимо осуществлять в присутствии полярного растворителя при температуре от 0°С до 20°С и удельном расходе озона от 4 до 8 г/кг.

Четвертая глава посвящена изучению процесса озонирования ЛГКК.

В данной главе рассматриваются результаты впервые выполненных комплексных исследований по влиянию условий озонирования на превращение компонентов ЛГКК (олефинов, полициклических ароматических углеводородов и сернистых соединений), а также результаты исследований по удалению продуктов озонирования из ЛГКК методами экстракции и адсорбции.

Опыты по озонированию ЛГКК были проведены в тех же условиях, что и в случае с ПДФ (удельный расход озона 2-8 г/кг, температура озонирования от 18°С до минус 9°С). Исследование проводили по 2-м направлениям. В первом варианте изучалась возможность удаления продуктов озонирования олефинов и ароматических полициклических углеводородов методом адсорбции, во втором - методом экстракции. В ходе работы было изучено влияние условий озонирования на изменение основных физико-химических характеристик озонированного продукта.

При этом было установлено, что с увеличением удельного расхода озона возрастает содержание адсорбционных смол. Снижение температуры озонирования способствует уменьшению интенсивности смолообразования (рис.5).

удельный расход озона, г/кг

Рис. 5. Влияние условий озонирования на содержание адсорбционных смол в ЛГКК. 1 -температура озонирования 18°С, 2 - 0°С, 3 - минус 9°С

Изменение кинематической вязкости ЛГКК и коэффициента рефракции после озонирования носит ярко выраженный экстремальный характер с минимумом в области удельного расхода озона 2-4 г/кг. Такой ход кривых может быть обусловлен протеканием параллельных процессов: окислительной деструкции под действием озона и окислительной поликонденсации (рис.6).

Рис. 6. Влияние условий озонирования на изменение кинематической вязкости при 20°С (слева) озонированного ЛГКК и коффициента рефракции (справа) ЛГКК (после адсорбционного разделения). 1 - температура озонирования 18°С, 2 - 0°С, 3 - минус 9°С

Для подтверждения этого предположения было проведено определение температуры вспышки (рис.7). Полученные данные показывают снижение температуры вспышки от 107°С для исходного газойля до 87°С при удельном расходе озона 8 г/кг. Таким образом, впервые было установлено, что в ходе озонирования ЛГКК возможен низкотемпературный крекинг компонентов ЛГКК.

удельный расход озона, г/кг

Рис. 7. Влияние удельного расхода озона на температуру вспышки ЛГКК при температуре озонирования 18°С

Продукты озонирования компонентов ЛГКК удалялись из состава озонированных образцов путем хромотографического разделения на силикагеле при комнатной температуре с последующим элюированием углеводородной фазы петролейным эфиром и продуктов озонирования спиртотолуольной смесью. После отгонки растворителей выделенные продукты исследовали методами ИК-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии. Наибольший интерес представляют данные по изменению группового углеводородного состава углеводородной части продуктов адсорбции, полученные методом хромато-масс-спектрометрии (табл.4).

Таблица 4

Групповой углеводородный состав ЛГКК после озонирования и _ адсорбционного разделения __

Условия озонирования Ароматические углеводороды, Парафи- Олефин- Неиден-

% масс. новые овые тифици-

Неконден- углеводо- углеводо- рованные,

Температура, °С Удельный расход Моно- Би- Три- сиро ванные бицикл и- роды, % масс. роды, % масс. % масс.

озона, г/кг ческие

0 0,54 52,82 17,61 14,04 4,66 9,46 0,87

2 1,87 54,97 17,06 13,88 4,86 5,29 0,47

18 4 2,34 51,20 17,02 17,31 5,59 3,95 0,59

6 1,31 55,23 15,40 18,39 4,97 4,09 0,61

8 2,72 53,93 15,68 18,21 5,43 3,45 0,58

2 1,06 53,39 17,26 18,09 5,24 4,12 0,84

4 3,12 52,69 16,45 19,11 4,93 3,68 0,02

6 3,86 55,10 14,97 17,27 5,03 3,68 0,09

8 3,39 51,39 16,46 20,55 5,05 3,11 0,05

2 2,12 54,21 17,24 17,48 5,01 3,71 0,23

4 3,15 55,44 16,81 17,36 3,92 3,19 0,13

6 3,31 54,36 16,48 17,98 4,75 2,85 0,27

8 3,40 55,39 16,02 17,63 4,66 2,71 0,19

Установлено, что в результате проведения процесса озонирования с последующей адсорбцией в зависимости от условий озонирования содержание олефиновых углеводородов снижается на 71,4 %отн., трициклических аренов на 9,0 %отн., а общей серы на 20,6 %отн. (табл.4).

Удаление из состава ЛГКК основного количества олефиновых углеводородов позволит интенсифицировать процесс его гидрооблагораживания и увеличить срок службы катализаторов в условиях гидроочистки прямогонных фракций: давлении 3.5-4.0 МПа, температуре 340-380°С, объемной скорости подачи сырья 2-4 ч"1. Однако, для этого требуются дополнительные исследования. В настоящее время в промышленном масштабе гидрооблагораживание ЛГКК осуществляется в 2-3 ступени при давлении водорода более 10 МПа.

В монографии С.Д.Разумовского отмечено, что продукты озонирования олефиновых углеводородов могут быть экстрагированы с помощью слабых органических кислот, в частности, уксусной кислотой. Для проверки возможности удаления из состава озонированного ЛГКК продуктов озонирования олефиновых углеводородов методом экстракции уксусной кислотой была разработана специальная методика. Для этой серии экспериментов использовался в качестве исходного сырья другой образец ЛГКК. При этом также было изучено влияние условий озонирования на изменение основных физико-химических характеристик получаемых продуктов.

Так при температуре минус 9°С и удельном расходе озона 8 г/кг определяли йодное число и далее содержание олефинов. Удаление продуктов озонирования экстракцией позволило снизить содержание олефинов в ЛГКК более чем на 80 %отн., а содержание серы более чем на 40 %отн. Рафинат процесса экстракции был исследован методом хромато-масс-спектрометрии. Полученные результаты представлены таблице 5. Как следует из приведенных данных с ростом удельного расхода озона наблюдается снижение содержания олефиновых углеводородов и наилучшие результаты были получены при температуре минус 9°С и удельном расходе озона 8 г/кг. В этом случае степень удаления олефинов составила 84,3 %отн. Изменение в других классах углеводородов в составе рафината вызвано перераспределением за счет удаления олефинов.

Таблица 5

Групповой углеводородный состав ЛГКК после озонирования и экстракции

Условия озонирования Ароматические углеводороды, % масс. Парафиновые Олефин-овые Неиден-тифици-рованные, % масс.

Температура, °С Удельный расход озона, г/кг Моно- Би- Три- Неконден-сированные бицикли-ческие углеводороды, % масс. углеводороды, % масс.

исходный 0 5,53 79,54 0,63 3,86 2,18 8,26 0,00

исходный после 0 6,10 82,37 0,38 2,73 1,91 6,51 0,00

экстракции

2 5,65 82,91 0,31 2,7 2,27 6,15 0,01

18 4 8,71 78,96 0,50 4,98 2,39 4,20 0,26

6 8,27 79,75 0,56 5,24 2,34 3,48 0,36

8 8,43 79,46 0,52 6,08 2,46 2,80 0,25

2 6,17 80,48 0,70 4,40 3,52 4,69 0,04

4 6,97 80,42 0,51 5,27 2,37 4,37 0,09

0 6 7,19 80,67 0,49 5,28 2,28 4,03 0,06

8 7,29 80,52 0,43 5,24 3,24 3,00 0,28

2 6,27 82,14 0,45 4,97 2,28 3,70 0,19

4 6,71 81,70 0,60 5,64 2,46 2,76 0,13

-9 6 6,79 82,41 0,57 5,04 2,91 2,18 0,10

8 6,31 81,56 0,41 8,21 2,09 1,30 0,12

Сопоставление данных по удалению продуктов озонирования процессами адсорбции и экстракции показало, что методом экстракции уксусной кислотой удалось удалить продукты озонирования опефинов (табл.6) в большей степени, чем адсорбцией.

Максимальная степень удаления олефинов из состава ЛГКК составила

84.3 %отн., по сравнению с адсорбционной очисткой, где максимальная степень удаления продуктов озонирования олефинов составила не более

71.4 %отн.

Таблица 6

Сравнение методов удаления продуктов озонирования (адсорбция и экстракция)

Уд. расход озона, г/кг ЛГКК после адсорбции ЛГКК после экстракции

Олефиновые углеводороды Трициклические арены Олефиновые углеводороды Трициклические арены

% масс. Степень удаления, % отн. % масс. Степень удаления, % отн. % масс. Степень удаления, % отн. % масс. Степень удаления, % отн.

Исходный ЛГКК 0 9,46 - 17,61 - 8,26 - 0,63 -

Исходный ЛГКК после экстракции 0 - - - - 6,51 21,2 0,38 39,7

Озонированный ЛГКК при температуре -9°С 2 3,71 60,8 17,24 2,1 3,70 55,2 0,45 28,6

4 3,19 66,3 16,81 4,5 2,76 66,6 0,60 4,8

6 2,85 69,9 16,48 6,4 2,18 73,6 0,57 9,5

8 2,71 71,4 16,02 9,0 1,30 84,3 0,41 34,9

С точки зрения промышленного использования процесс экстракции для извлечения продуктов озонирования более привлекателен.

В первую очередь за счет возможности организации непрерывного противоточного процесса, простоты аппаратурного оформления, рецикла экстрагента после его регенерации, рецикла промывочной воды.

Таким образом, проведенные исследования показали возможность предварительного преобразования основных компонентов ЛГКК в соединения других классов под действием озона, что окажет положительное влияние на процесс гидрооблагораживания газойля. Удаление продуктов озонирования процессами экстракции или адсорбции позволит сохранить для нефтехимии кислородсодержащие соединения, являющиеся ценным сырьем для производства ПАВ.

Выводы

1. Впервые проведены комплексные исследования по изучению превращения компонентов ПДФ и ЛГКК под действием озона.

2. Установлены закономерности осадко- и смолообразования в процессе озонирования среднедистиллятных фракций. Рекомендовано осуществлять озонирование прямогонных фракций в присутствии полярного растворителя для предотвращения смоло- и осадкообразования и удаления продуктов озонирования сернистых соединений и смол из состава сырья.

3. Определены оптимальные условия предварительного озонирования ЛГКК при температуре 18-20°С и удельном расходе озона 4-6 г/кг при атмосферном давлении.

4. Методом хромато-масс-спектрометрии подтверждена возможность эффективного удаления продуктов озонирования сернистых соединений, олефиновых углеводородов и полициклических ароматических углеводородов экстракцией полярными растворителями и адсорбцией на силикагеле. Показано, что методом адсорбции на силикагеле при комнатной температуре из состава озонированного ЛГКК олефиновые углеводороды удаляются на 71,4 %отн., полициклические арены - на 9,0 %отн., сернистые соединения - на 20,6 %отн., а методом экстракции на 84,3 %отн., 34,9 %отн. и 42 %отн. соответственно.

5. Впервые доказано протекание низкотемпературного крекинга компонентов ЛГКК под действием озона.

6. На пилотной установке с загрузкой промышленного катализатора ГП-497Т подтверждена возможность интенсификации процесса гидроочистки предварительным озонированием сырья при стандартных промышленных условиях: Т=350°С, Р=4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 3 ч'1, соотношение ВСГ/сырье 300 Нм3/м3. При этом был получен опытный образец дизельного топлива, соответствующий спецификациям Евро 3.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Торховский В.Н., Третьяков В.Ф., Сазонов Д.С., Васильева Е.С. Особенности озонирования среднедистиллятных фракций нефти // «Озон и другие экологически чистые окислители Наука и технологии»: материалы Первой Всероссийской конференции., Москва, 7-9 июня 2005. - Изд-во ЧеРо-2005, «Книжный дом Университет», 2005. - с. 152.

2. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Торховский В.Н., Сазонов Д.С., Васильева Е.С., Кириллова О.И. I Особенности процесса озонирования среднедистиллятных фракций нефти // Химия и технология топлив и масел. - 2006. - №4. - С. 18-21.

3. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Сазонов Д.С., Самойленко С.А. Особенности озонирования прямогонной дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга // «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России»: тезисы докладов 7-й Всероссийской научно-технической конференции, Москва 29-30 января 2007. - НЕВЕС, 2007. - с. 242-243.

4. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Сазонов Д.С. Электрофильное присоединение озона к компонентам легкого газойля каталитического крекинга II «XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии»: тезисы докладов, Москва, 23-28 сентября 2007. - Граница, 2007. - Т.З, - с. 266.

5. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Сазонов Д.С., Самойленко С.А. Влияние полярного растворителя на озонирование прямогонной дизельной фракции И «Наукоемкие химические технологии»: тезисы докладов II молодежной научно-технической конференции, Москва, 16-18 октября 2007. - ИПЦ МИТХТ, 2007 - С. 25.

6. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Сазонов Д.С., Самойленко С.А. / Влияние условий озонирования на превращение компонентов легкого газойля каталитического крекинга // Химия и технология топлив и масел - 2008. -№1 - С. 21-23.

7. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Сазонов Д.С., Самойленко С.А. Изменение группового углеводородного состава легкого газойля каталитического крекинга под действием озона // «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии»: тезисы докладов 30-го Всероссийского

Научно-практического семинара-симпозиума, Москва, 5-6 июня 2008. -Изд-во «Книжный дом Университет», 2008. - с.9.

8. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Сазонов Д.С., СамойленкоС.А. Влияние полярного растворителя на процесс озонирования прямогонной дизельной фракции // «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии»: тезисы докладов 30-го Всероссийского Научно-практического семинара-симпозиума, Москва, 5-6 июня 2008. - Изд-во «Книжный дом Университет», 2008. - с. 1-4.

9. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., СазоновД.С., СамойленкоС.А. Ресурсосберегающие технологии подготовки компонентов дизельных топлив II «Проблемы разработки, производства, оценки соответствия и применения горюче-смазочных материалов и технических средств нефтепродуктообеспечения»: тез. докл II Международной научно-технической конференции, Москва, 30 октября 2008. - Гралия: 25 Гос.НИИ Минобороны России, 2008 - с. 131

Подписано в печать 13.04.2010

Заказ № 7895 Тираж 100 экз.

Печать трафаретная.

Типография "Реглет" ИНН 7710566869 115230, Москва, пр-т Вернадского, 39 (495) 363-78-90 www.reglet.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Требования, предъявляемые к экологически чистым дизельным топливлм.

1.2. Современные технологические процессы получения дизельных топлив с ультранизким содержанием серы.

1.3. Альтернативные технологические процессы получения дизельных топлив с ультранизким содержанием серы.

1.4. реакции озона с индивидуальными углеводородами и гетероатомными соединениями, входящими в состав сырья для производства дизельных топлив.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследова! шя.

2.2. Методики проведения экспериментов.

2.2.1. Методика озонирования среднедистиллятных фракций.

2.2.2. Гидроочистка дизельных фракций на пилотной установке.

2.2.3. Методика определения адсорбционных смол.

2.2.4. Методика определения осадка.

2.2.5. Методика экстракции уксусной кислотой.

2.2.6. Методика озонирования ПДФ в присутствии полярного растворителя.

2.3. Методы исследования исходного сырья и получаемых продуктов.

2.3.1. Исследование функциональных групп методом ИК-спектроскопии.

2.3.2. Исследование группового углеводородного состава методом хромато-масс-спектрометрии.

2.3.3.Стандартизованные методы определения физико-химических характеристик нефтяных фракций

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ ОЗОНИРОВАНИЯ НА ПРЕВРАЩЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ ПРЯМОГОННЫХ СЕРНИСТЫХ И ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ.

3.1. Исследование влияние условий процесса озонирования на превращение сернистых соединений и полициклических аренов.

3.1.1. Озонирование прямогонной и гидроочищенной дизельной фракций.

3.1.2. Процесс ценообразования.

3.1.3. Процесс осадкообразования.

3.1.4. Сопоставление ИК-спектров осадков.■.

3.1.5. Результаты исследования смолообразования в процессе озонирования прямогонной дизельной фракции.

3.1.6. Исследование изменения состава дизельной фракции от условий озонирования методом ИК-спектроскопии.

3.2. Озонирование прямогонной дизельной фракции в присутствии полярного растворителя.

3.2.1. Исследование физико-химических характеристик ПДФ, озонированной в присутствии полярного растворителя.

3.2.2. Исследование состава ПДФ, озонированной в присутствии полярного растворителя, методом ИК-спектроскопии.

3.3. Влияние предварительного озонирования ПДФ на процесс гидроочистки на промышленных катализаторах.

3.3.1. Гидроочистка предварительно озонированной прямогонной дизельной фракции.

3.3.2. Гидроочистка озонированного гидрогенизата ПДФ.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ ОЗОНИРОВАНИЯ НА ПРЕВРАЩЕНИЕ ОЛЕФИНОВЫХ И ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ЛГКК.

4.1 Исследование влияния условий озонирования на физико-химические характеристики ЛГКК.

4.1.1. Осадкообразование.;.

4.1.2. Исследование физико-химических характеристик озонированного ЛГКК.

4.1.3. Окислительная деструкция компонентов ЛГКК при его озонолизе.

4.2. Исследование возможности удаления продуктов озо! шрования ЛГКК методом адсорбции.

4.3. Исследование возможности выделения продуктов озонирования ЛГКК методом экстракции.

4.4. Рекомендации по выбору условий озонирования.;.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время в нефтеперерабатывающей отрасли России существует ряд проблем, касающихся рациональной переработки сырья из высокосернистых нефтей, а также рационального использования вторичных дистиллятов. Так, например, производство дизельного топлива класса Евро-4 и выше из дистиллятов высокосернистых нефтей, которые, как правило, ароматического основания, требует строительства новых установок гидроочистки, работающих при давлении выше 7-8 МПа. Эффективному процессу ГО таких дизельных фракций препятствуют тиофеновые соединения серы и полициклические ароматические структуры в их составе, требующие высокого давления и расхода водорода. При этом сернистые соединения переходят в сероводород, из которого далее получают малоценные продукты: элементарную серу или серную кислоту, в зависимости от технологической схемы НПЗ.

Так, например легкий газойль каталитического крекинга (ЛГКК), выкипающий в интервале температур, характерных для дизельных фракций, вовлекается в состав топочных мазутов. Это приводит к потере ресурсов сырья для производства дизельного топлива, спрос на которое неуклонно растет. ЛГКК без предварительного гидрооблагораживания не может быть вовлечен в состав товарных дизельных топлив в связи с его низкой химической стабильностью. Гидрооблагораживание ЛГКК на отечественных катализаторах при давлении 3,5-5,0 МПа осложняется высоким экзотермическим ростом температуры по слою катализатора (до 50°С и более), вследствие гидрирования олефинов, а также процессами их полимеризации, что в конечном итоге приводит к закок-совыванию и образование прочной корки в слое катализатора, что соответственно приводит к стремительному росту перепада давления по реакторному блоку, делающему дальнейшую эксплуатацию каталитической системы невозможной.

В связи с выше изложенным, на наш взгляд, становится актуальным поиск альтернативных путей облегчения и оптимизации переработки данных видов сырья, то есть путей, которые в значительной степени позволили бы снизить расходы на их облагораживание, путем перевода указанных компонентов сернистых соединений, олефинов, полициклических ароматических углеводородов), в соединения других классов, которые могут являться ценными продуктами для дальнейшей переработки. Одним из таких методов может быть предварительное озонирование сырья. Перспективность указанного направления обусловлена наличием отечественного производства промышленных озонаторов мощностью, сопоставимой с объемами переработки нефтяных фракций на НПЗ.

Таким образом, целью данной работы являлось:

1. Интенсифицировать процесс ГО сырья, путем перевода вышеуказанных компонентов в кислородсодержащие соединения, которые подвергаются гидрогенолизу также легко, как и сернистые соединения типа меркаптанов, сульфидов и дисульфидов.

2. Исследовать возможность извлечения продуктов озонирования

Для достижения поставленной цели, необходимо было решить следующие задачи: исследовать процесс озонирования образцов ПДФ и ЛГКК и установить влияние условий озонирования на превращение компонентов вышеуказанного сырья; > изучить влияние условий озонирования на процессы осадко и смолообразования; исследовать возможность выделения продуктов озонирования методом адсорбции и экстракции. Выявить закономерности изменения группового углеводородного состава целевых продуктов; разработать рекомендации по условиям процесса озонирования среднедис-тиллятных фракций и способам удаления продуктов озонирования.

Выводы

1. Впервые проведены комплексные исследования по изучению превращения компонентов ПДФ и ЛГКК под действием озона.

2. Установлены закономерности осадко- и смолообразования в процессе озонирования среднедистиллятных фракций. Рекомендовано осуществлять озонирование прямогонных фракций в присутствии полярного растворителя для предотвращения смоло- и осадкообразования и удаления продуктов озонирования сернистых соединений и смол из состава сырья.

3. Определены оптимальные условия предварительного озонирования ЛГКК при температуре 18-20°С и удельном расходе озона 4-6 г/кг при атмосферном давлении.

4. Методом хромато-масс-спектрометрии подтверждена возможность эффективного удаления продуктов озонирования сернистых соединений, олефино-вых углеводородов и полициклических ароматических углеводородов экстракцией полярными растворителями и адсорбцией на силикагеле. Показано, что методом адсорбции на силикагеле при комнатной температуре из состава озонированного ЛГКК олефиновые углеводороды удаляются на 71,4 %отн., полициклические арены - на 9,0 %отн., сернистые соединения -на 20,6 %отн., а методом экстракции на 84,3 %отн., 34,9 %отн. и 42 %отн. соответственно.

5. Впервые доказано протекание низкотемпературного крекинга компонентов ЛГКК под действием озона.

6. На пилотной установке с загрузкой промышленного катализатора ГП-497Т подтверждена возможность интенсификации процесса гидроочистки предварительным озонированием сырья при стандартных промышленных условиях: Т=350°С, Р=4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 3 ч"1, соотноо о шение ВСГ/сырье 300 Нм /м . При. этом был получен опытный образец дизельного топлива, соответствующий спецификациям Евро 3.

1. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение. Справочник под ред. В.М. Школьникова. Изд. 2-е перераб. и доп. -М.: Издательский центр «Техинформ», 1999, 596 е.: ил.

2. ГОСТ 305-82 «Топливо дизельное. Технические условия» (с Изменениями № 1-5) М.: ИПК Издательство стандартов, 1997.

3. ГОСТ Р 52368-2005 «Топливо дизельное автомобильное. Технические условия» М.: Стандартинформ, 2005.

4. Постановление Правительства РФ от 12 октября 2005 г. № 609 Специальный технический регламент «О требованиях к выбросам автомобильной техникой, выпускаемой в обращение на территории Российской Федерации, вредных (загрязняющих) веществ».

5. Проект специального технического регламента «О требованиях к бензинам, дизельному топливу и другим горюче-смазочным материалам».

6. Nigel R. Cuthbert Auto and oil industries improving quality, efficiency of EU fuels.// Oil &Gas journal, 1999, Vol. 97, № 28, p. 40.

7. Материалы Московской конференции по технологиям нефтепереработки, организованной компаниями ABB Lummus Global Chevron, Grace Davision, 25-26 июня 2001 г., г. Москва.

8. Митусова Т.Н., Полина Е.В., Калинина М.В. Современные дизельные топлива и присадки к ним. М.: Издательство «Техника», 2002, 64 с.

9. Коротко о разном.// Нефтегазовые технологии, 2001, № 3, с. 82.

10. Ю.Горючие, смазочные материалы. Энциклопедический толковый словарьсправочник под ред. В.М. Школьникова. М.: ООО «Издательский центр «Техинформ» Международной Академии Информатизации", 2007, 736 е.: ил.

11. П.Гуреев A.A., Азев B.C., Камфер Г.М. Топливо для дизелей. Свойства и применение. М.: Химия, 1993, 336 е.: ил.

12. Гуреев A.A., Серегин Е.П., Азев B.C. Квалификационные методы испытаний нефтяных топлив. — М.: Химия, 1984, 200 е.: ил.

13. Митусова Т.Н., Полина Е.В., Калинина М.В. Исследование противоизнос-ных свойств топлив// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИЦЭнефтехим, 1998, № 2, с. 20.

14. Н.Данилов A.M. Задачи в области разработки отечественного ассортимента присадок к топливам. // Материалы 6-ого Международного форума «Топливно-энергетический комплекс России» 11-13 апреля 2006 г. СПб.: Сборник материалов. — с. 86.

15. Митусова Т.Н., Полина Е.В. Дизельное топливо, соответствующее европейским требованиям.// Мир нефтепродуктов. 2005, №3, с. 28.

16. New EU fuel specs specs threaten 28 refineries // Oil and Gas Journal, 1999, Vol.97, № 24, p. 26.

17. Каминский Э.Ф. Разработка технологий глубокой переработки нефти для получения моторных топлив с улучшенными экологическими характеристиками // Дис. д-ра техн. наук, 1996.

18. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А., Осипов JI.H., Курганов В.М. Новые технологии производства моторных топлив с улучшенными экологическими харак-: теристиками // Российский химический журнал. Том XII, 1997, №6, с. 56.

19. Луговской А.И., Логинов С.А. и др. // ХТТМ, 2000, №5, с. 5.

20. Каминский Э.Ф., Пуринг М.Н., Хавкин В.А., Курганов В.М., Осипов Л.Н. Состояние и перспективы развития экологическм чистых дизельных топлив. -М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1995.

21. Бабиков А.Ф., Хавкин В.А. и др. // ХТТМ, 1993, №3, с. 34.24.0il and Gas Journal, 1990, Vol.88, № 19, p. 109.

22. Каминский Э.Ф., Хавкин B.A. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия, 1995, №3, с. 9.

23. Чистяков В.Н., Пиджаков Д.А. Нефтепереработка и нефтехимия, 2004, № 7, с. 7-11.

24. Емилин А.И. Гришанов Г.П., Микишев В.А. и др. Нефтепереработка и нефтехимия, 2003, № 8, с. 23-31.

25. Логинов С.А., Лебедев Б.Л., Капустин В.М. и др. Нефтепереработка и нефтехимия, 2001, № 11, с. 67-74.

26. Логинов С.А., Капустин В.М., Луговской А.И. и др. Нефтепереработка и нефтехимия, 2001, № 8, с. 11-13.

27. Логинов С.А., Капустин В.М., Луговской А.И. и др. Нефтепереработка и нефтехимия, 2001, № 11, с. 57-61.

28. Логинов С.А., Капустин В.М., Луговской А.И. и др. Нефтепереработка и нефтехимия, 2001, № 10, с. 8-11.

29. Луговской А.И., Логинов С.А., Рудяк К.Б. и др. ХТТМ, 2000, № 5, с. 35-37.

30. Костюченко В.П. Там же, с. 145-155.

31. Б.Х. Купер, А. Станислаус // Нефтегазовые технологии, 1994, №3, с. 42.37.0il and Gas Journal, 1999, Vol.97, № 20, p. 41.

32. Материалы семинара фирмы ЮОПи. М., 2000.

33. Материалы семинара фирмы Луммус. М., 1996.

34. Липкин Г.И. // Мир нефтепродуктов, 2000, №3, с. 18.

35. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. и др. // ХТТМ, 1996, №2, с.14.

36. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. и др. // ХТТМ, 1996, №6, с. 13.

37. Джозеф Джентри, Тофик Ханмамедов, Рэнди Райт Уитчерли, Химия и технология топлив и масел, 2002, №3, с. 11-13.

38. Robert Е. Levy. Oxidative desulfurization is an attractive option for producing ULS products. Excerpt from presentation at ERTC 7 Annual Meeting. November 2002, Paris, France.

39. Доклад Разумовского С.Д. // Озоновая конференция МГУ, июнь 2005.

40. Manecka М., Braunkohlen, Arch, 1930, № 40, с. 53.

41. Кирсанов A.B., Суслина В.Н. Применение озона для исследования нефти. Сообщение 1: Обессеривание бензина из Чусовской нефти при помощи озонирования. Качественные опыты. Журнал прикладной химии, 1935, вып. VIII, №2, с. 277-289.

42. Лунин В.В., Французов В.К., Лихтерова Н.М. Обессеривание и деметаллиза-ция тяжелых фракций нефти путем озонолиза и радиолиза. Нефтехимия, 2002, т. 42, № 3, с. 195-202.

43. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Торховский В.Н., Французов В.К., Кириллова О.И. Нефтехимия, 2005, т. 45, № 1, с. 1-11.

44. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Торховский В.Н., Сазонов Д.С., Васильева Е.С., Кириллова О.И., Особенности озонирования средних дистиллатов нефти. ХТТМ. 2006, № 4, с. 18-22.

45. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Торховский В.Н., Французов В.К., Кириллова О.И. Химическая активация дизельных фракций озоном для процесса гидроочистки. Нефтехимия, 2006, т. 45, №1, с. 3-14.

46. Патент RU 2205859 от 10.06.2003 г. (Россия).

47. Патент RU 2205860 от 10.06.2003 г. (Россия).

48. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Сазонов Д.С., Самойленко С.А., ХТТМ, 2008, №1, с.21-23.

49. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Сазонов Д.С. Электрофильное присоединение озона к компонентам ЛГКК. XVIII Менделеевский Съезд по общей прикладной химии. Москва: Гранида, 2007, т. 3.

50. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Сазонов Д.С., Самойленко С.А. Влияние полярного растворителя на процесс озонирования прямогонной дизельной фракции. Тез. док. Молодежной науч.-тех. конф. «Наукоемкие технологии». Москва. МИТХТ. 2007, 16-17 окт.

51. Харлампиди Х.Э. Сераорганические соединения нефти, методы очистки и модификации. Соросовский образовательный журнал, т.6, №7, 2000, 43 с.

52. Ru 2144025 Cl. Харлампиди Х.Э., Чиркунов Э.В., Мирошкин Н.П., Муста-фин Н.В. Способ получения сульфоксидов.

53. Караулова E.H. Химия сульфидов нефти. М., Наука, 1970. 201 с.

54. Патент № 2144916, 2000 (Россия).

55. Патент РФ № 1028021, С 07 43/13, С 07 С 147/00; зарегистрирован 23.06.93.

56. Камьянов В.Ф., Лебедев А.К. Озонолиз компонентов нефти. Теоретические предпосылки и перспективы использования. Томск, 1987, 41 с.

57. Bailey P.S. Ozonation in organic chemistry, Nonolefinic compounds, Academic Press, N-Y, L, 1982, v. 2, p. 497.

58. Murray R.W., Voussefych R.D., Slory P. J. Am. Chem. Soc., 1967, v. 89, p. 2429.

59. Разумовский С.Д., Юрьев Ю.Н. Нефтехимия, 1966, т. 6, с. 737.

60. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974, с. 322.

61. Bailey P.S. The reactions of ozone with organic compounds, Texes, 1957, p. 995.137

62. Bailey P.S. J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, p. 3811.

63. Bailey P.S., Mainthia S.B. J. Org. Chem., 1958, v. 23, p. 1089.

64. Brown R.D. J. Chem. Soc., 1950, p. 3249.

65. Dewar M.J.S. J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, p. 3357.

66. Wibaut J.P., Boer T.J. de Koninkl. Nederland. Acad. Wetenscharp. Proc., Ser. B, 1956, v. 59, p. 421.

67. Bailey P.S., Kolsaker P., Sinha В., Ashton J.B., Dobinson F., Batterbee J.E. J. Org. Chem., 1964, v. 29, p. 1400.

68. Bailey P.S., Ashton J.B. J. Org. Chem., 1964, v. 29, p. 1409.

69. Разумовский С.Д., Никифоров Г.А., Кефели A.A., Гурвич Я.А., Глобенко Г.М., Заиков Г.Е. Нефтехимия, 1972, т. 12, с. 376.

70. Ситтиг М. Процессы окисления углеводородного сырья. М.: Химия, 1970, с. 305.

71. Razumovski C.D., Kefeli А.А., Zaikov G.E. Eur. Polum., 1971, v. 7, p. 275.

72. Разумовский С.Д., Реутов Л.М., Ниазашвили Г.А., Туторский И.А., Заиков F.E. Докл. АН СССР, 1970, т. 194, с. 1127.

73. Kolsaker P., Bailey P.S., Dobinson F., Kumar В. J. Org. Chem., 1964, v. 29, p. 1409.

74. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Изв. АН СССР, Серия хим., 1971, № 12, с. 2657.

75. Русьянова Н.Д., Кокшаров В.Г. Труды Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в жидкой фазе. Алма-Ата: изд-во АН Каз. ССР, 1963, с. 433.

76. Калакуцкий В.Т., Русьянова Н.Д. Сб. «Химические продукты коксования углей», ВУХИН, 1969, № 5, с. 232.87.0'Connor W.F., Schitt W.J., Moriconi F.J. Ind. Eng. Chem., 1957, v. 49, p. 1701.

77. Sturrok M.G., Gravy B.J. Can. J. Chem., 1971, v. 49, № 18, p. 3047.

78. A.C. 240700 СССР, С.Д. Разумовский, Л.В. Березова, Ю.Н. Юрьев, 1965, бюл. № 13, 23, 1969.

79. Инструментальные методы анализа функциональных соединений / Под редакцией С. Сига. М.: Мир, 1974, 464 с.

80. Гордон А., Форд Р. Спутник химика (физико-химические свойства, методики, библиография). М.: Мир, 1976, 542 с.

81. Беленький Я.И., Гульбят В.П. Хим. гетероцикл. соед., 1981, № 6, с. 723.

82. Mock W.L. J. Am. Chem. Soc., 1970, v. 92, № 26, p. 7610.

83. Atkison R., Aschmah S.M., Garter W.R. Int. J. Chem. Kinet., 1983, v. 15, № 1, p. 51.

84. Мариино Дж. Химия гетероцикл. соед., 1973, № 5, с. 579.

85. Пожарский А.Ф. Химия гетероцикл. соед., 1977, № 6, с. 723.

86. Виноградова Н.Б., Хромов-Борисов Н.В. Мед. пром. СССР, 1965, № 6, с. 7.

87. Mauer U, Gutmann V., Vergel W. Monatchefte fur Chemie, 1975, b. 106/6, s. 1235.

88. Галстян Г.A., Галстян T.M. Нефтехимия, 1992, т. 31, № 6, с. 829.

89. A.c. 472930 СССР. В.А. Якоби, Г.А. Галстян, Л.П. Шпак, Т.М. Галстян. Опубл. 1975, бюл. № 21.

90. A.c. 539876 СССР. Т.М. Галстян, Г.А. Галстян, В.А. Якоби. Опубл. 1976, бюл. № 47.

91. Галстян Т.М., Галстян Г.А., Якоби В.А., Цуцарин В.В., Бутлеровский М.А. Химико-фармацевтический журнал. 1976, № 5, с. 107.

92. Галстян Г.А., Галстян Т.М., Якоби В.А. Укр. хим. журнал. 1977, т. 43, № 7, с. 738.

93. Галстян Т.М., Галстян Г.А., Якоби В.А., Белобров А.Г. Журнал прикл. химии. 1977, т. 50, № 9, с. 2044.

94. Галстян Т.М., Галстян Г.А., Якоби В.А., Белобров А.Г., Кадник H.A., Журнал прикл. химии. 1977, т. 50, № 4, с. 888.

95. Галстян Т.М., Галстян Г.А., Якоби В.А., Журнал прикл. химии. 1985, т. 58, № 12, с. 2681.

96. Галстян Т.М., Якоби В.А., Галстян Г.А. Изв. высших учеб. заведений — «Химия и химическая технология». 1985, т. 28, № 12, с. 12.

97. Галстян Т.М., Якоби В.А., Галстян Г.А. Изв. По химии Болг. АН., 1986, т. 19, №2, С.215.

98. Bailey P.S., Keller J.E. J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 7, p. 2680.

99. Разумовский С.Д., Бугаченко A.JL, Шапиро A.B., Розанцев Э.Г., Заиков Г.Е. ДАН СССР. 1968, т.183., № 5, с. 1106.

100. Bailey P.S., Mitchard D.A., Khashab A.I. J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 7, p. 2275.

101. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев B.H. Энергия разрыва связей. Потенциал ионизации и сродство к электрону. М: Наука, 1974, с. 351.

102. Хмельницкий Р. А., Бродский Е. С, Хромато-масс-спектрометрия, М., 1984.

103. Заикин В. Г, Микая А.И., Химические методы в масс-спектрометрии органических соединений, М., 1987.

104. Карасек Ф., Клемент Р., Введение в хромато-масс-спектрометрию, пер. с англ., М., 1993.

105. Галстян Г.А., Тюпало Н.Ф., Разумовский С.Д. Озон и его реакции с ароматическими соединениями в жидкой фазе, Луганск, 2004, с.272.

106. Кузьмина A.B. и др. В кн.: Труды ВНИИНП. Вып. XVIII. Методы анализа нефтей и нефтепродуктов. М., 1976, с.70.

107. Рудин М.Г., Сомов В.Е., Фомин A.C., Карманный справочник нефтепереработчика.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2004, 336 с.

108. Залозная Л.А., Ткаченко И.С., Егорова Г.В., Ткаченко С.Н., Лунин В.В. Цементсодержащие катализаторы разложения озона на основе оксидов железа. Вестник Московского университета. Сер.2 .Химия, 2008, т.49, №3, с. 183.120. Патент РФ №2077946