ПРИЧИНЫ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЧИВОСТИ РАВНОВЕСНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ИЗОТОПНЫХ ЭФФЕКТОВ ВОДОРОДА тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи

БОЧКАРЕВ Андрей Владимирович

УДК 621.039.541.11

причины и закономерности изменчивости равновесных химических изотопных эффектов водорода

(Специальность 02.00.04 — физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата .химических наук

МОСКВА — 1965

Работа выполнена на кафедре неорганической и аналити-; ческой химии Московской ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии им. К- А. Тимирязева.

Официальные оппоненты — доктор физико-математических наук, профессор Грибов Л. А., кандидат химических наук, доцент Бантыш А. Н.

Ведущая организация — Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева.

Защита диссертации состоится . •» . уе^ЦЯ . 1986 г. часов на заседании Специализированного совета К-120.35.04 в Московской сельскохозяйственной академии имени К. А. Тимирязева.

Адрес: 127550, Москва, И-550, ул. Тимирязевская, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА.

Автореферат разослан

« . » , (рХфрЬ ... 1985" г.

Ученый секретарь Специализированного совета —

кандидат химических наук

3. П. Аполлонова

Актуальность проблемы. £имичсс::ие кзотопнке эи'ек-ч уяе сЗо— лее тридцати лет используются в качестве средства исследования во многих-областях химия,, бпохиг.шп и биологии.

При это« особую роль вгргог изотопные э£*екты вашейвего биогенного элемента - водорода, с по:.»ць;э которых изучает структуру и. склозие поля биоколекул,. иехш:::змц химических рсакцпГ. и метаболических щоцессов зивоИ Йлетки, Вакными областями применения хшлгаеских .изотопных: э;1с«ктов яш1я;отся процессы .разделения изотопов водорода гетодом химического изотопного обмена и синтез биогенных соединений, меченых дейтериевой или тритиевой меткой. Эти приложения требуют знания и предсказания равновесных изотоп-пих о^ектов водорода. Теоретическим аппаратом методов анализа изотопных•эО^ектов являются статистическая термодинамика и теория колебаний' солекул, которые позвоглэт количественно прогнозировать и интерпретировать химические изотопные эффекты.

Кастояцая работа<относится.к данной области п выполнялась 8. соответствии с зедскием 04.03 программы ПНТ СССР, Госплана СССР и Президиума АН СССР. 0.И.43 "Глотехнологпя"; цельа которого является резрьботка кетодоэ получения и освоения, производства меченых простаглзйдкяов,, " " ■

Пел;: и задачи работа. Обяшлг целями * работы являются: . I) разрьботка .математического аппарата для интерпретации : роветвестгх: геимкчеекпх: изотопных э^ектов водорода; 2) выявление на основе.указанного аппарата.основных факторов,.определяющих ййчютну. п .изменчивость отношений лряведепшос стотсу?.вл по состоя-ндям г^зотопянх -^орм■ -¿акторов); вогородсодерзазкх ."элекул.

■ Конкретные- с г. дачи, ~ репаемыв в. рсботе, таковы:

IV.,ГфатЕ.чесяЛ':ввеззэ; соотногвяиЗ:п. правил,- кзврсгпгг:.для

ЦЕН ТРАЛЬНАЯ НАУЧНАЯ Б-БЛИОТЕ>'* Мое«, свльсксхсз. акаде^им им. К. А. 7^л,ивйавва

Ииа. №>

J8r-<.!a"тopoв, и ЕУявленле возможности к< использования для случал изотопного замещения водорода;

2. Разработка математических про-стсвленаЯ, поззолет-?« ска дозировать Йт^ дач случат по содороду;

3. Анализ применимости лревлла среднего гесгетряческого для 'и мзс~таба гозмо-пгх погрешностей;

4. Исследосаняе связи величия для случсев зс:.:ес;еняя • лротий/деГ.тёрий и протий/тряткй;

б. Выявление основных молекулпрпих характеристик,.обусловля воо:у1х величину и характер вэменевгя';

6. Интерпретация закономерностей ¡¡з.'.'евчясостп ^-'ептора в рядах водородсэдерхас;ях соедянеш:£ на основе полученних продстсо-доккй, ■ .

Научная ковупцз и нррит'.тчрскас ценность,

1. Показано, что интерпретации: пяотолних з*'лктоэ водорода в терглизх колебательных частот к их отнесения является п обг;еи случае бессодержательно'1. В ошгзи о этим разработано точное «сте штичесяое представление колебательных вкладов в термодинсязчес-п*.е *ушс,ки, а ех кзотопкие р-зпоотк к в бтД а ег-до вяла доз по естественном нолебгтельнйл коордлястш (связям, налентшсл к двугранным углем)» ПолучепгГое предст^влегао позсэллет одвозпач ко интерпретировать указанные еол/чийй в' содержа тсльша терминах параметров молекулярного строения, ве используя понятая частот колебания. '

2. Получена формула, поз во лившая £Нте;претгросать причины отклонений от правила среднего геометрического дяя^-факторов, и на еЗ основания определен круг молекул, для которых такие отклонения могут иметь аеметную вбличану.

3. ".сследована связь ыезду величинами /л^ для олучсев за-цс^екгя пгот22!/деГ.тергЛ и прохгЛ/тркхий. Показано, что откогокиа У= / (л^^оЗлги&ет свсокоЗ херактеркстпчностьэ по талу связи, что позволяет ограничиться анализом только случая земе-де-пая протзЯДеКтерзЗ.

4. Рассмотрен вопрос о влеянея ка Оп^ ' колебатольашс ко-ордзяат, удалотаяс от зсмо^аемоСЬ атома, п выведено новое соотношение, позволяэе;ео нрпдставдть бтД в вкде сyi-2.it вкладов коор.хи-пат первого, второго и Солов глсохшх окрухвняй эамегавтго атома.

5. !!а основглша рззсятих а работа представления в ьл-до ер-*1 -"-"»лоб по коордлпатам п результатов исследования протяженности .кзотелнего э'\скта влорвие строго объяснены изменчивость

кор:.:алытс гидрздэв и завгсииости от числа заисоткто-

ле2 и геометрия молекула.

Апробация результатов исслвдовпиия."

ОсноБКое содер-гсняв диссертации опубликовано в 4 статьях и двух депоаирогеяхве в С*2Е!;То£!М рукописях. По материалам рейотн сделчяы доклады ка П Всесоюзном семинаре "Синтез, свойства в пра-кеяеюя гидридов интер:.!оталлзчес1:лх соединешй" С-ТУ км. М.В.Ломоносова, ХямаческиГ. £скультет, январь 1383 г.), методячесиоы семинаре "Лримевекие изотопов водорода для доследования ¡¡иэико-хп-мичесгах с во "ста (11111 ум. А..О."оХ«# евдь 1СС2 г.), Х2ГС1 на-учко-гех.члческой конференция молодух ученых С-ХП! ем. Д.П.^енд«-лсегп, май 12£2 г.), ХГХ научяо-техняческо£ конференция молодых учетз май ХЭБЗг.). . -

Сбъец габоты е" .ПлссертаЕЯя состоят из введения, сестя глав, вшзодоа и списха литературы, Диссертация язло-еяа на стропилах кэ'диноппеного текста, содер жит 20 ¿зеуцков и 29 тсблпгг с рас-

; » Я» 4 **

четнод даняшя. * Слисок литературы склпчсет/СЗ пакмепосаннг.

Гасчети, пгоселошшэ о райото, шполкллгсь в электронно-еи-чнслитсльно" лаборатория ТСХА на 031.1 ЕС-1С22 по состсаг.сняии паья прогревам,

I. Сбте ''стоические устпн0"т р-ч^отч, ¡.'.ы ограничиваемся в-настоящей работе рассмотрением в райках приближения гармопяческпЗ ооиглллтор - еесткий ротатор. Ото связано о тем, "что определяю^ вклад в изотслшЛ! э^ект при комкаг-ной температуре (330 X) вносит гарлокичоская колебательная составляющая кзотопких разиостсй 'триодипадче сках ^увкцаЯ и все основные закономерности в кзотопскх Эч^ектех кахолят объяспекаа в рамках этого приближения, Учет аэтеру-оиачиости является поэтому липа. введением поправки, которая может несколько изменить чзелеа-нио селичаки, но ве иохет привести х пояалекя» качественно косых явлеиий.

реакции изотопного обмена '

АН« вм — АН „.Д'ВН^^ч «>

равновесий коэффициент разделения изотопов оС определяется как (/ Я] 3 я .к?'-токе.1те АНп ' ол

" Ж Н] ' 8ЙЕ6»-«5 ВНт - - •

В приближении Горна - Сппе1ь:е2!.:ера и "гсглокическй осциллятор - аестки?. ротатор", а тскхв при усло&пк выполнения правила среднего геометрического для реакции {1)оС готло представить а

Е«у;в ■ . •

величина Я (К-фактор) вирсзсогся £орыуло2 г . ,,.д / •

V • - 5 -

где /**:- свободная энергия, Ц; я , Ь'- постоянная Лланкя, . С - скорость света, $ - постоянная 1кзльикзно, Т - ебсолптная теь'г.грлтура, - ¿-я - хсолобательная частота, N - ч;:сло колебательных сгсг.сне" свободы молекулы, знак ^обозначает ъоличяку, относящуюся к тя"к8л02 изотопной '»орко.

(4) попользуется для ч.:слекного росчета ьолички , но ис С1ть правые >:о для интерпретации в содер-кагслы:чх яокятгях, так как в него входят холебателыша частота езэтопкчх -Торм, которое явллэтся (¡мшаг '¿ункцккки строения и % пгпродч молекулу. •

:Гссг.;отр'1 ка это, 1хроко распространено толхосааке ¿Л^З на осковзилп пледов по частотам х'яз.пчпого отнесения.(валентном и , опкре.о:;рося нг. пр^толо'сенпе об кх "посг.торис-

тпчлосхл.

ГЛ7 интерпретации лзогопкых эу^ектоз о асстссцее время при- • ь-енлстся уегод ¡лзлогенля в ряд по «олекулярнкм парашррсм

с &сголь»огзн»м л/бо техип:® еипропспкздка ортогональная полипоид (подход Гйгс.-лГ.зеиа^;ладн), .ибо с прш.-.опек2С» теория гоз-.»т^скгй (.подход 2од:>*с5ергп). Получаете те:;к:л оЗр&зом долохвюся для части.х г.олепуд обеспечгьаот .состаточауд ч.-.слс;:нул точность аг.арокс.ч.:апкн, но ц.\:спт ссрьезшгЛ о ¿г;:?, недостаток - ::х 1л:д и г«-луч^с^г с их го"0.0,0 градов молекулярных параметров в

&Д.з£епсяг не от .*;:з;1ческ;:;: особенностей молекула, о о? конкре;-пого способа построения олпроксллфудаго гхзлз г.е:тя. Иначе гоьо-рд, пслучсегге падете вленгя не ухеът чкзичоского с:л;сла. Поэтому с ве удгегся ге—:ть" осносяуэ злдачу - агдлчу об ус-тааоьлешп: однозначной свгза гзотопкпх э^ектог» с-прямой ко-ле;:улы сгростаеи к сллоркм поле«).

В сьлэи о эт:и.1 кггза йцлэ предпринято псследосгние еоз;.:сй1:осхя построения и поиск однозн: чиого к; с дот? илеш:я , кмегцего ясны?. ''излческл?. сп.'сл,

2. О ''оракгр;Ч;СТ1;ЧЦОСТ;; гклздов £ п-> густотам и I ? у у-

1 кости "яэ-Ю'-рипя в Т.э у^лсгглге.'ч'м поря'/етгац, "олкоьокяе н те^.ках колей:: гелыпас частот предполага-

ет ».еизгенность их отнесения при лзотопнои зсьге^еалг. Однако Е€чзя Евпосредстзе.чякм ргочетс;.: зеваси-мости паршх пролзоодшас кепдратов частот колпЗлнаЯ по обратно;': массе /с^Ч от обратно* uo.czu.Jil для НгО.НСООН.ЩХ .(МДАУ) ' показано, что прд переходе ог прогиоасЯ /ормы к э&ме^екиим'фордам отнесение частот в общем случав меняется.

Далее, цата показано, что Оп^ (и^ -»¡актор) пршадплально не могут бить р<'.зло=шш в уилеерсал» ли?, сходятся степенно" ряд по иолекулягтзл параметром. Ото следует кз самоЕ *ор«улц (4), а которую молекулярные параметры ьходят через частоти У/ . Последние являзтея иетвяая июгознечной где ^ - и-о-лекуляраие параметры, зависимость от поторих росс.-атрлееется, Но тегдя в соответствии о теоремой о схо.чиг-'ости степопного ряда ра-дяус сходимости степенного рг.злоу.еккя Втр . не уэ-пйт йить йолше гссстоячия от тпуу» ;.£Злоленил до (Зли^о" точ::я г. о т ал е пял "укк-цииу•>"$!,) • На^ат проведено исследование полосе пая укезаишгх точек для для случая "5 ауМ и показано, что они р-спологспи с комплексной плоскости сблкза точек у^^нуЦй кля^у . Положение их ,г,пя проазгольксГ. ноле пули заранее веизЕестао, ко перестановка отаесеаия частот при изменении п1.рг:«етра происходит или но ьблизи указыишх точок. Поэтому попытки £&зло1еккд ь 4пд Тс "лора совершений СесперспектпЕаи$ если

sa используются ортогональные полинома, то по мере увеличения точности и соответственно числа учитываемых членов это разложение приближается к ряду Тейлора, и, так как этот ряд расходятся,. то члены более ?»:соких степеней дают все больший i-клад в , что

совершенно rcrccsaei структуру спадов молекулярных параметров, c:;p-i88et реальную причину изменчивости п исключает возможность од-возизчяоЯ содср.:ательчой интернустации filß .

3. гг0".''-.'^к-.рч -о ког.йбатод>ь?кх составлуг^'ух 'гу.■, ■ТунгстиЗ и их изотопных р'-зкостеГ ч терминах строения г •-'л Г гул.

3 связи с изложенным eise для иптерарртзции . (hß следует испсльзогсть не частоты, с другие понятия, а качестве которых наиболее .грлгодкн параметры reo ме хрл час кого строения молекулы,* свя-заязые с системой естественных колебательных координат (связи, га-ечт'ле и деугрешше углн), , . .

:Сол?2атля1>?ял гнрргн.ч м->лет:улы »nier быть представлена в гиде

U^klF,

где г - -"тр:г'а силовых постоянных, ¿_, - матрица среднеквадратичных е;/дл:*туд колебаний. "¿.трипа X] р^вна произведешьLûH , где L» - матрица -[орм колобенк?., получаемая при реггенла п:га:о5 иолебптсдьиоГ. зсда-ЧЕ, заа;Л' о ттпех трп1спо::/роваике, Д-. - дия-гональиэя матрица с элементна §¿¿ s. lío по теореме Гпне - Тот- след произведения д;'ух и F пгвея сумме

/&¿lR¡ псг.срках произведений соотвегстсугцдх элементов этих

- й--

«атрип., vjto позволяет записать гатрит^ ПЦ^ • 'ь ,J элемент

кстороГ равен GbriJ; я представляет coöoi: вклад взаимодействия

t-й и j-Я колебательных координат в колябательнуп окергдо чоле-гуяи 14оА''* с-/№а всех элементов мзтрдцц ц pî-Beal/«« •

¡Л&триса Ядц '^у^ является щ*дстнвленяем разнос-

ти внутренних энергий изотопных -'орм в и/де оуп-ы ысладов по координатам. Дифференцированием по тегиературе гатриц и йдЦ получаются ^нелогичные представления для теплоемкости я её изотопной разности ЯдСу , Интегрирование по температуре матриц (1/Т) Йс-Лм п Шй&Су приводит к представления колебательной энтропия и её изотопной разности $Л$кол * последнем случае появляется постоянная интегрирогаазя, равная &$1мст. вянц » и не предотавгыая и виде су:.:ш складов по координатам).

Вседем матрицу . л _ л . _ т» л „

Щш- "ТГ " ЙТ (5)

Эта устрица является"представлением колебательной составляющей Йт^ о виде оумл!' вкладов по координатам, и для получения полной величины

следует прибагить вклад поступательной и вращательной состсяд>то£вЯ. Окончате^по имеем

где через ^ >J элемент матрицы

равный вкладу в -О^'йгкгЪдействяя ¿-Я и координат. Бели-ч::на Д&посведн^зовисит :'тс&мй от масс и геометрии молекулн. Таким образом, предотавлёЙиё Ч^) открывает юзмотаость толкования в содержательных понятиях строения молекул. В табл.1 приведены представления Ч^1) для некоторых нормальнее гидрид о с". В тсбл.2 со- • казано подставление , 5«оЛ и 0\ГШ для молекула Н^СО » модель которой щедставлеяа на ряо.1. ¡1а риз. I показана те;«е вклада 'К'Д^Я^дод'Ц коор.шчнт л ■ .да зсмв дои/л Н$)С0(Н]С0 . !!сс иримдккмооти точя.ого соот»-т>-:д'тл " •

• "«язе?» Глпяк я ого при<1ли-»вввая конечна* -Тосиа^ • '

■Хяя ъявлизаряда вопросов вами применялось соотношение, выве-

- Э -

Та^.ттта I. Представление -"-39 сук-к п-'здов по r.oop-

длкстгм для кор.-глькгх г::дг"~ов.

Толркула ч üS/iocrsi»». к ÈjfW ЭпЛЗД связи х-н* Г^слэд углов лсшт к не-дпсгоксльгогх '-Г.ОУТ.'СЧТ

НИ 1,197 -0,144 1,341 1,34 - -

ш 0,535 -0,267 0,823 0,82 - -

СНц 2,223 -3,СС5 2,9X7 ' t.92 3*0,33 » 0,98 0,02

SiHw 1,545 -0,740 2,285 1,48 3 »0,28 = 0,84 -0,03

БеНц 1,489 -0,768 2,255: 1,47 3* 0,27 « 0,80 41.01

NH3 2,594 -0,578 3,170 2,31 2»0,43 - 0,87 -0,01

РН; 1,734 -0.СС8 2,341 1,54 2 »0,30 - 0,72 0,05 .

AiH¿ 1,555 -0.623 2,177 1,55 2 »0,41 - 0,82 -0,19

эд 1.303 -0.627 1,930 1,40 2*0,34 » 0,67 -0,15

Hß 2,392 -0.451 3,043 2,54 0,51 -0,05

HjS 1,757 -0,470 2,227 1,85 0,38 -0,003

HR 2,308 -0,322 2,630. 2,63 -

на Т,Р35 -0,332 I.9S7 1,97 - -

Ееденчо«? я дггеврт' т.'пояноГ ггботе Глапк Т.Z. оо

й,»- - 'Tiff, t^fe-^fe ; (в,

гдо <3¿- гсгх ГЛГ.Г.ТП: *гпороа ¿-го лэрлдха ггтрют БР ferororo ураггеагл .'.'олег-уди, 5 4cc:::ocT7,6í=6tGF

OEsb/WüT» Б - t*c?rrro :гпематглесг^ас ;:оэ1\Пгпеятоэ.

■Так г.ст. t ргботв Т.Л.Гл'.тч представление (С) ко пспользогп-лось, 5>:л прогодея с;:слпз его сходности для случал зг:.:р-.е|:пя гг.-от^/дгГ-тегй*. Не ое.тогзкпп (O'rrrnt (совместно с Гл--гуа Л.П.)

(0,573)

ф; -- т

Рис.I. ГОЛС^УЛИ

■"оггальдсггдэ. Ц'/'Г-г.:." а ско5::пх обознг.чснч вклсдц ко-.г Ог.то.-.ып:х координат в "

ч,:сл;:« ллх 1.одлох'ьр;;;к:ческ1:х

Сило получено пу::Злл?.ецноо конечное соотносекка, позиодласее еппрохск;®-рогать ■ о зпдекяо!: точностьп в д.т:сцее опенку погрешности. С ростом К происходит б'строе пеленге относв-гель:.гх Vпледов старых в 1ел:гсду чпслдтелеГ. а зкемепртелей лсггряСлпческпх слсгсепгх (С), причем зпг.!.:е.чг.тели стреглтся к ед^нкце. Ото позволяет ограничиться учетом несколыигх членов (б), а остяток цлда ьппрога'.млроЕЗть, пренебрегая а и.'Г^исниИ К>М

Ьр

М

¡¡¡с Ьг 1

кН

¿ьк в;:дно из ;абл.З, ряд (С) при 7 » 300 К »: особенно г.ря более ипзкхх тс: пературах сходлтсл г.а очень бистро а соответственно число члеиои /Л , которые необходимо ¡/честь ь точно!. -^срие дли досткжогля в (7) точности I.;, досольао ьсл:и.о. •¡¿¡осте с тем ргл (6) является не снел^тлческта, ь Т1сксценд€1:г;::;м, и сводится ера л.обих :> иг, чеки« частот к пра гсех тел:перьтух^.х, ::ро:.:е X ■ Сл. &'вико в с;:лу сЕ0е;1 укаьсрса^ьноГ. схо,ца:ости 'ормули (6) и (7) окдзкьг.ютсл удоб!.кми для 1.и.'л;:за «скоторчх вопросов по»рдения я

ИЗСРНЧИЬОСТИ .

?>«лу".а 2. îlaxpiKH (\\,ш , . (\$кол для молекул« НгС0 прп Т » ЗОСХ. ПряЕгдеяи только ненулесие элсгепти сгтркц. Ееллчя-ни Ну пркееденн в 10"^ да> Сvy и StJ - в I0"22 Дх/ct. Eco тер-годпясмпческла £унп;пя рпссчятани на одну молекулу. Обозначения коордгпет с::. рпс. I.

Au (V»i) = C4.*i) ■ 278,178; » 103,502; (p,p) = 117,158; (ci,«} = 75,057; (R,R) = 175,492; (Rtg)=fR,Y> - -1,779. \JK0A »1128,931

ftiAiWWi) e 0,0001; (J,J) = W) " 0,0370; (J>,J>Y - 0,0160; (<¿,-4 = 0,0022; » 0,0026; (RtB)=(fU) - o.oooi. C^ « 0,0352

("4^) =ÎXt,tî) » o,c957; (J,J>)=(Ï>1) = 0.C74G; . ФРУ ° 0.C9D0; («¿.«О « 0,0463; (R,R)'- 0,0973; . (МЫЩГ) --0tC0C6.S„M - C.5CQ9. .

-п Зг Аппроксимация ш8 ^орнудой (7) прл ЗССХ.

_олекул."> 1. тпл зеиеце-ЕДЯ и ZS* Еп> (9-ДД7) (р-мЧ) Относительная погрешность

нго том I 5 ID 0,55754 1,6Б586 1,9::и 3,24i*07 2,41165 2,37734 2,37055 37, С 11» 1.725 0,27,1

(НТ5Ю X 10 0,0^.«. 32 1,25152 2,4IâGS 1,55717 1,54905 0,4«

(HS/Hj т А 10 0.244С8 0.:-C-'57 1,7^9 1.:ЗСС8 1,13222 Ci], ззл 0.525 •

0Т".~0',ечт:"'| от, т.г> ггл", ^."дкегэ гео'^тг^чес^го.

Гелл з ."олепуле имеется группа L • эхягсслсктгпас crcsae,.-то ппоследо".стельном зггег.еклл пх на етема кзотопп прпЗл^смо гкп^л'гтется прсплло

'<с>

•• 1 прел

Ц

нпзирзе!.'!оо правилом среднего"геометрического и утверг^далгев неза-

висимость 1Лр от числа экшъелрпгпга атомов, замс™еи::их па пто-ки изотопа.

Захпость правила (С) обусловлена теп, что око положено а основу самого определения £ -< г гетера. Прз его не1Гпол:ю!итп соотно-

Ре^ттрачисает с:-лу к длл расчете «С приходитея учдти-б«»'-'

ьоть 1се элегонгарпио реекцпя (I), е рсс::и'И гомомолекуляр-

пого изотопного обмена. Правило (е) исследэгвкэ в литерптурв весьма неполно; известно, что для молекулярного годорода отклонения значительны и достигает 15.2,

Лдя анализа прг.Еила (8) накст кспользогалось представление (6). 3 ксчесгве пери отклонения от (С) Сила еиЗрана разность геэду (я^А^. и величиной пмнозгмезеннсЯ ^ор'г:, причем

оба зн-ченяя вычислены по '¿оркуле (4):

В качестве мери относительного отклонения била принята величина

£ в Д/ шВйЬь . Для определенности рассмотри» молекулу , где

А^Ъй . I АЧ _

- произвольная молекулярная группировка (Ц » 2). Подставляя в

(9) ряд (6), получаеы ■ . '

И^Л г

"V <з?\ V

Величиям Д и члены ряда (10) для примеров приведены в табл.4, Ксх екдно из формулы (10), отклонение от правила (Е) связано о различием ролячия рь и пря I 2, Относительная величина чис-

лг.теля с.;зг£.с:^:х в (10) по срар.геклэ со знгмснотелом гег боль1 о, чем больте пгстот в молекуле гтретерпеесст згмст.т:5! с ¿рут при изотопном зсм^енки. Ото сбигспястся тем, что ч;:сллтель елггге.'.тх в (10) зависит от рс.згосте" р* - ^ , гсторго определ-тотся пзотопии-мл едтггг'.я чсстот, в то тремя кг.к в зпс.'-с.'гптель величины

р;, заслсяг^о от сбсо.тотлз£ еедпчг.::ы в числа частот. ПГ" уге.тлчо-пия в »"олеиуле чг.сла частот, слабо мгият^хсл прл лзотоп'.'о:.: сенпя, знгтеиателл слсгсепгх рядя (10) ?:;.1ут поэтому ргстк знечл-тедьяо быстрее чг.сд;:трлл я соотгстстгекпо ¿удут падать гсллчннц А я 5*, что а гэдгсср-,*^отся Д?ЯН'ГКИ ТРбЛЗЗ» '1.

г.з изло^ояиого ясно, что ксебэдьппх откловрч«!: от пргглла

среднего геометрического следует оглдать для небодьплх »злекул тилаН(Д(Н20 ,На$ , ,СН^), у которых згмгг/егге атомы го-дорода связаны с од>'ям центре дыгал етомем В , п результате чего все колебания являвтея колебательными подл.-.я годорода. Тг^^'а 4. Оттиочргпя от провала среднего геог-етряческого и сходпюсть ряда (Ю) пря различных темпергтурех.

¿'олен кула Т ¥ д члвтн г"г»я (ТО) г*

I О 3 6

наш н^о оск 1С0К зосг; ге,078 е,01е С .201 0,226 0,055 о.осе 0,035 0,027 0.С07 0,032 0,014 0,001 0.С28 0,007 2»10~* 3,70.1, 0,09* 0,37?

нш эох зеш . 30,51? 2.62?. • 0,417 0.020 0,048 0.016 0,0-16 0,003 0,042 0,001 1.5?,? 0.77'?

й/ ...На. зек зоок 13,€21 Т.132 0.1С2 0,057 0,045 0,056 0,025 0,056 0,013 _ л 71 а.О.4 8.99^

6«. СяЯЭЬ г*Т"'псег:'ПГХ Т!?ОТОПШПС ^^егтоя ""^ТЯ^АРУТРГ^

ЕольеоН интерес представляет задача вычисления величины трл-. тиевого э*£екта по известному дейтериевому, и наоборот. Известно,

ч:о, г^сот^я иг- горлгцкэ т? глтроягх п;сдслсх селлчпн , ото-

У'Цт/Ьш

почти пй апгкспт от прягггп: молекулы. Спроко ргсгтростггиено пред-спглегао о то:.:, что У = 1,442 (правило СесГ.::о), п отклонения от это" еоличишт пспользуптся как инструмент инте^яретакии. Вместе с _ теп п литературо рг счетом нескольких п осеосвоу органических молекул показало, что У «1,40 + 0,01 при СОСС. Из обг,его шрсяекия (4) для бт^ следует, что У яв.тгется гокогоя.чо уб!;ззэг,е:' 'функцией те:д:прптури, причем п;и ОО вслдчдна У стре.'зттся к (/¿т/Ж-Л) - 1,333, 0 при Т-*0 стрп.::тся к п;еде.^г (^ЭД^Ы » ЗЭЕ"СЯ^С"7 от природы кэлекулн; Верхней границей продолов при Т~*0 является величина 1,442, т.е. в гср-мокическо.': пр::с5л?:г.еяп:! .

1,333 ^ Т< 1,442. .

С т;олья ггясяения соп.'.:?^!Г.лс знсчекяй У мы прогели анализ границ изменчивости У для дт>ухрто\:я>:х, трехатоуных и ?.:когоатонячх молекул.

Для дьухг.ток'и.ой полекулнНХ частота-колебяи£ которой за-ьг.с/т о 1-ер!.»1;ическом иг.'3л::ис:и:п только от кассы 171 * сглзсиаого о водородом егокг» и еилосоП ::оста~.к:юГ. Р , кс:.с| бил прогедея ис-чегйчггтузй! расчеши"!. скслнз зависимости неличннч у от этлх пара-и-.трор 2 теклератур;;. Расчет показал, что ■.»арлсцдн Р а ^х \ в .;с.:гхльио мэгоге:;^ про,-& лях,. 1сггсчгл-.;;дсл ь рсалькгх молекулах (гп^от i до 100 у.е., Р от i до 12 ::длл/л) отлс^-иие у при ? = ССС1 лб^пх о пределах 1,о505 т 1,4239. 1слп че.гзлть:Солее узкие предел» ;агкелля 12 * 16 у.р. , Р =>3 + 10 ка'иА), то

и рйдкгкяя у' г.т ¡'.г.ется п гт.- чительпо Солее >п:тх п.рг.рллх

(1,32с2 ♦ 1,4137). Понижение температуры рссг^глет эти предо .-л, но липь пезнгчительно.

Продели 1£рдгдил У для произвольно!! грох«'.тои:оГ. молекулы ХУ2(Х=НДТ)-^. огепенн I'огодом статистического ь-оделпроаагцм Попте-Псрло. Вслячдла У оказалась лечсцсГ. и достаточно узк::х пределе* 1»419 пря 29&,1СП), несмотря но то, что при расчетах использоссдпсь :лнро::яе предела юриацил молекулярных параметров я ке учптисался ;<яд сугзгсгиупх'ДХ огракдчеш:!..

Для диухатомло" молекулы ИХ сер.хш'.Л (при Т -» О ) предел зависит только от ГП* и 1>гта(р1гу1х• -качения его для иепоторых 171ц прязедаш в табл. ¿5.

Таблица 5. Величина ^гч^ для двухатомно" молекулы НХ при различных зн:1Ч0г.иях массы г.хеш X .

I 2 5 20 2С0

м • С,60 0,30 0,12 0,СЗ 0.0СЗ

тах X 1,ЗСЭ 1.3У7 1,411). 1,431 1,442

Из таблицы аидно, что при легком атоме л значения д могут значительно отлагаться от 1,4-12. В частности, для молекула Нд (НХ/Н2)/НТ) имеем 1,ЗС9. Таким образом, вариа-

цией параметров молекулярной модели в принципе ьссгда созмохно достичь максимальной в минимальной теоретических грош« У при лябой температуре, а прпг.рр.юе постоянство есл::ч::£ш X для реальных молекул связано только с тем, что кх массы и силовые постоянные лехат в доотаточво узких пределах, Из последнего замечания следует характеристичность X по типу связи, которая и наблюдалась нами на представительном шовестве молекул,, для котормх доступны экспериментальные частоты Н иТ -|орм ила силовые поля, позволяющие их вычислить. Пэ анализа этого материала следует, что ве-

хпчпнп У определяется в пгрзуэ очоредь щгродоГ с г ома, кепосред-ст7гзкко свпзекдаго с ато'.-ом годорода. Сопоставимо по

величине такзе в.тияжо т:слэ земсг,аемых гтомоэ, причем о ростом ч;:слп атомов У растет.

"спользогзме соотношения ^Зш " позволяет огра-

ничиться а [еЗого рассмотрением только дс".тср;:саого эС>1екто.

7. ггзотояного оУрктр . ,

Гплпди координат в бистро убпезгуг по М-ера удаления ко-

лебстелыг-пс координат от замечаемого стома. Сто наглядно еидно из рис.1, где г.оорд'лпвтч подставлены вместо с сгот^тстсуп.зг'.л вклада«. С-то подтворгдастся тскзе расчетом других молекул, 'включая гормслыше глдрэды, епе'.плен и цепочечяуя молекулярную модель Ц*^"*^4^ . Ео всех случаях паучет координат с участием атомов.

белее че-г на дге связи о? замечаемого, вносит ошибку не более 1,1 при ЗЭОХ (2:1 при 10Сл п 3;? при ЗЭК). 3 то по гремя неучет более бл:'звд р.-сполог.емтл координат вносит знечительнуэ ошибку. Креме того, яа основании ряда (6) г.вми получено предстзачекие {лр в виде су?.тг*_ вкладов двух групп координат ("ближайсие" и "отдален-пуе''). Это позволяет точно представить в виде суммы складов

первого.. второго п лзбых более васопих окру^саи;'! заметаемого атома;

8. Ав? ".".Ч по ^ —^сктог^м.

Кок аоказаа® Енпе, сугеству^е подставления для ¿в

позволят!! удовлетворительно объяснить зависимость от опре-

дрлязетх эту величину 'вктороз молекулярного строение. Так."ми ос-новпимк факторами лв-дэтея, во-первых, тип связи (природа ггдри-дообразугпего стога). во-вторых, тип и число за-естителе* у. сто:;а, обрсзугх;его сеязь с водородом, и папопец геометрия мэлскул:: (тип

гябрпдязация п:дрздоэбразу*х;его атома).

С целю анализа зависимости от природы порддообразуэ-

км'О етома пего: рассмотрена изменчивость нормаль п::х

I, 1У-У2 групп. . ■

Представление н -ада сутгл;, укладов по координатам для

эт:тх нэлекул прлгодепо с тсбл.1 'к па р::с.2 п 3. Ксп видно из рис.С л 3, член Теллера-?од.:::ха меняется в пределах группы незначительно, монотонно уисаьссдсь с ростом моссн но■••трального стама» Изменение его со пергодсм сажано о изменением геометрии молекулу, прячем он инпдмалеп для 17 группа. "Лз сравнения грс^лков,. пзобра-аетг^х ЕпД ; , к ^рпост-шщ., г-'-лм, что последняя ве-

личина не определяет изменчивость нормсл:,::чх г:'д;пдов, оп-

ределявшей величино" является изменчивость колебательного склада

СскоЕпуэ роль :трсет п:лад, аноемгй в шВцм координатой валентно?, связи Н ~"Х , прячем этот вклад монотонно возрастает нгесте о силовой постоянной. от I к УП группе и монотонно падает в качкой группе со мере роста порядкового номера элемента.

Вклад, в::оси!.гй угловыми координатами, зависит как от величина склада отдельного утла, так я от чяслэ утло:;. При переходе от 71 к 17 группе вклад, вг.оси!сй одиим углом, умсаь^сется, в то время как обцоо число углов \юзрзстасг. Второе обстоятельство ока-зут.сется более з:!Г.чг.мим, с в:«ад, ъиосдггЛ в угло-

коордипст«.з:, мсг.си:гден для нормальных гидридов 17 группы. Для дгухатомпих молекул это? вклад отсутствует, к кмеаао поэтому &1Д гелегегогодородов оказывается г.'саызмя, чем йтД гидридов 7 я 71 групп; несмотря на больпуя силоеуэ постояЕпуа . * .'* • Величине вклада угловых координат в Йт^ не связана'простом

сЗрсзо:: с гслпчлко''. с::лоео£ поетсяяяоП у.-ла fv. . Сдесь с::гзгггет-ся го обстоятельство, что -ел::чл:п: Кс для гсех кср-.тль'пх глдри-доз гегетака п сопостсргк".

"Гггпм сбрпзом, ".o;i.-2.-bti'tx гпдрлдоз сг.гг.сят о pctnoít

стрпргп от дгух 'сктороп - от сплоеоС постогпио? сглзл н-х 2 от числа углэшх гоордапст, екосяпзх впл£д з . В силу .тока-л::зсд;лл изотопного оКепта эти паводы сохргкяэт с::лу не только для горггльп-х г:тс:!Д03, по и для л-чбых zx п^олзсодшлс.

Сс0Псг„-:ость ß^JB/H от числа за-остлтеле?. ргссотреяа t-ста ко призере г/одслы:ого ряда СНц'СН^- СИгРг - CHF¿ . ' Величина ßriß монотонно изменяется (как пр.*.гпл0, юзрзстеет) с рос- • том числа одлотппп.-х з-.-хстигслеЗ, прлче:.: ото заопсп::ость о обг.ем случае пе является лл.чгГкэЙ. Пррдстэвл?пг:" этих мэ:екул в р;:де гкледоа по координатам приведено ка рпс.4. Прп отсм расчете сплогие соля г:лекул СН2Р2 с CHjF состеслялпсь лз сплозтх пзлеГ. CH4nCPjH , с тем чтоб-.: нгклзчлть элс::трокк::е еллл:'.пл, лрлрод.тд:е к swe.iennn енлогкх постсппппх прп последосательпоу юедеклл г.то-гоэ зегестптеля, п гиделлть зсплсл::ость fijß п:*епло от пх чпела. Г.з рпс.4 впдяо, что 5ткторо-.т, о пределен хм пепрг.злеппе пэгезепля ¿Л^ является, .как'г. в сдучее пор'глыг'х глдрддзв,. лгге^еяге члела углов НСН JiHCR .Бресте с тс».: зг::отео гг-пялле гргг.егель-пого спляда,. пз».*е!к£егося- ó числом г™сстлтеле* ксг.т",püho л в другом капргвлеяпп. Йгаа оСргзо';, ппуспетлс * ¿^вд в-ззвгсглс-та от \::сл2 л тляа зсгестг.теле~ гпгедрлягтея тег:, сгосят ля. hosco (поягл-туллеся прп вредеялл зг:.-?стлтеля) координату прлл"-^-зас уг-лоз бельезй плл ::ргьгп:Г. гплпд, чеа печезалгдпе, п пзсе-:еяие:л pparva-тельного вклада. !2лляпле se зг^стателей п: поордг.пату H "С не лигет существенного значения. ♦ • . .

- 19 -

Саглсл.-'ость от гео,-е^г~5 молекула (от тллг. г1:Ср;!ДЛзсл

г.""гпдоо3гг;у::".рго сто!.::-) рассмотрена кем:: ко лгл."ере глда СНн~ -СгНу-С2Н2 . Известно, что Ьфтн сседлнеалй о п особенно с Бр-глбглдлзгцге* углерода е'глл:тельно нл-о, п<=м соадя;«-гиГ; о Го сялоп'е постолллче я частот-.: тзлецт-

1згх п леЛ •'пмгцлокли'х колебаний с"н к згмст.рш'.лх этяле::ач я п-;е-тллепсх пгле, чем в п.-слельяих утлегодородох, и, соот! г>тотт">о, т-к.-.гд, »"ос"П»Г.''-■13', ¿ольсе. Поэтому пркчлгой у^онь'тнкя по

срсекеаяя с -глйрпдлзпл*.е" лзляртся у?.'счьг;гняо ч::сля прллпо-ыас г.олебгтРлг-;пгх координат, спося-лх гллгд п . кол^йптелыше'коордлпатн глд п С Нч ~ С2 ^ -С^Иц лзойргг.о.тл на

плс. 5, Из этого рисунка нсглядло т лдсо, что члело ксордлчат, Оля ЕаГ^гпх к замечаемому атому, падсе^ в ряду метан - отплои - ацетилен, что п приводят к пэдргсга , ¡тесмотря г.с увеличение сглэ-в>:х постоянных.

Текли образом, по примере улезгнплх млозеств ксмл л осле до сака зсппся:.'ость геллчлга от гсох осяогкнх одрсдгля-эдас Секторов - лглрот: связанного с годородом с тема, геометрии к тл:с-

лг заместителе!:,

СНур^С-Н* №

' °м « 0,92 ^рцгие о,о*

Ьфаьст:***.

М 2,25

Сн^шс-Н* 1,96

0,14

** ирлН1Р лг>ги< мюм. 11 Щскг. агд-0,93

ш —

ги р С-Н*

«¡««А. <т 8г^1з,шЖ;Н

Слрпст.т*' он

М_№

ргод Н*СН (неяюаес коща«

СгН* 1,36

5*0,П- »« ОН *

Апггие -¿,гз л _ „ ГсяиьГ~Нр

2 5? >>

?ло .4 . Зависимость «тй ст числа замес .

Рлс.б.Пои-е.'-я^'.э коорд;нати

- -

1 йш SSíiá

А ГРУППА

i i Й IS Î Й

rfwart

Рхо.2. Залачакы &jßnocr.8M%.» ?~с.3:. Силовые постоянные

Йт^кол - к аклады в £Ь$ксо?ддььт

для 1.ср«йзьных гадрадов. • . ^я ьгрыадьы;:: лдрадоз,

- 2i -

saso^i.

1. Показано, что сироко применяемые в теория изотопных эЦентов соотношения, основанные на лияейиых приближениях, в общем случае неприменимы для изотопного замещения водорода.

'В связи с этим рассмотрен об^дй вопроо о возможности представления filjj или J> -фактора в виде универсального аналитического сходящегося ряда по молекулярным параметрам и показано, что такое представление невозможно. Рассмотрена связь указанных вопросов с отнесением колебательных частот я установлено, что толкование изотопных э'4октоз в терминах колебательных частот и их отнесения является в оОйсм случае бессодержательным,

2. Разработано точное математическое представление колебательных вкладов в термодинамические <*ункгии ( • ^'мл, ^коа ,

» 8 ** "отопяые разности ,дСу , äSkC/» '&Кол > я колебательной составлязеей в видо cyn.ru вкладов по естеотсен-Е34 колебательный координатам, вссосииросаяякм о геометрическими параметрами молекулы (связями, валентными и двугранными углами). Полученное представление позволяет однозначно интерпретиросать указанные величины в содержатель них термнаах параметров молекулярного строения, не используя понятия чссто* койебепий»

' 3, Выполнена проверка выведенного ранее точного разложения Ulp в бсскопечный ряд с логарифмическими членами (^рмула Князосз Бланк) (КБ) для случая изотопных э^сктов тзодэроде, IIa основании этого соотношения получена прибли«есг.ая конечная .Тормула для и сценка ей погрешности.

Установлено, что эти представления удобны для исслодогаяия различных соотношений, связываэгзtx кзотопние э^екты водорода.

- 224. "оследонанз >**>пвяло среднего геометрического (ПСГ) для ^-'скторои. Получена формула, г.озьздсхзл к^тпрпрсглровать причи-нч отклонений от ПСГ, Показано, что величина отпдоввшЯ от ИСТ определяется в псрвуа очередь соотношением в спектр® мэлекулч ч;:сла мзотопкозаЕдсимых и пээтопяокезэвповмых частот, и поэтому отклонения от ПСГ существенны только для молекула Н^ к молекул типа АН^ , где - пенгральний атом,

5. Исследована связь мезду велячинамд ЙтД для случаев замещения кгот;П/доГ.терлй и пготий/трптий. Изучено влияние температуры к природа молекул кз отнесение ■ я показано, что это отложение обладает высокой херзктерястичяосгыз по типу связи. Продлот.окы типовые знзчения У для саязеЛ, что позволяет ограничиться анализом только случая з-мгцткл проти1:/де5'.терпЯ.

6. Рассмотрен вопрос о есиянии на колебательных координат, удаленных от зеуедаеиого атома, я показано, что координаты, вклзчэжзте лита ягомч, отдчтечгпе от я.-.мв'тзеуого водорода двуш в более связями, вносят вклад в ЙтД^мснва 1% от псляо?. тякчакп. На основания представления 13 счеедсно новое точяоо соотноаочяо, позволяющее представить Ип^ в вида сумы вхладов коор.хияат первого, второго и более отдаленных окруже^Я замечаемого атома. • ,

7. Па основании развягл: а работе представления исследована изменчивость нормальных гидридов I, ХУ-УП групп, и пока-заао, что она опредедяртся ке только пзмозением силогых постоянных, но к в равной мере-изменением гесметрка гпдридоэ, к что оба эта фактора отввтвтвеяну за периодичность величия Йт^ .На примере ряда' объяснены причины изменения

я зависимости от числа заместителей,.а на примере ряда СНу" -С2Нц-С2Н2 объяснена зависимость от геометрия молекулы.

;.'.птег"алн ".иссргтоции изложена в с^хгс—лг, гзботех;

1. Князев Д.А., Мясоедов Н.Ф., Гладун Л.В., Бочкарев A.B. Точное я приближенные пречставдеккя отношения статсумм изотопных £орм молекул в переменных силового поля. В сб.: Равновесие, кинетика в применение реакция изотопного обмена. Труда ЖЯ им. Д.И.Мевделеева, IS84, вып. 130, с. 98-IC8.

2. Князев Д.А., ь1ясоедов Н.Ф,, Бочкарев A.B., Мирззлиева С.К. Связь'мечяу изотопными эф?ектами протя^-дейтернй и протей-тритий для многоатомных молекул. 2. циз.химик, 1984, т.58, )'» 9, с. 2260-2264. ' / .

3. Князев Д.А., Осоедов Н.Ф., Декяй О.В,, Бочкарев A.B. Связь ме-кду равновесными изотопными о^ектаМи 1тротя?-до"теряЛ и протий-тритий для трехатомных молекул. 3« <*из. химки, 1964, т.58, fi 9, ó, 2265-2267. С

4. Гладун Л,В., Князев Д.А., Бочкарев A.B. Исследований свойств полиномиальной.аппроксимации изотопных эффектов координационных соехинеяий и оценка её точности. Известия 1СХА, 1085, вып.1, о. I79-IE3......

5. Князев Д.А., Дмитревский Л.Д., Бочкарев A.B., Нырзалиева С.К. Закономерности термо~хаглакя изотопного обмена. Равновесные

• кзотопяые э"*екты двухатомных гидридов. — L!,í ?СХЛ, 1983 -Рукопись деп. в фЗКТЗхиы г, Черкассы 19 марта IC04 г., Я 206хя - Д84 - 14 с.

6. Князев Д.А., Д>2тревскаХ Л.Л«» Бочкарев A.B., ¡.'лрзалиева С.К.

. Законом©раости термодинамика изотопного обмена. Равновесные ■

изотопяые эффекты пятиатомных молекул и ко нов типа ХУц .

: - 1!.: ТС2А, 1983, - Рукопись деп. в С!ШТЗхим г», Черкассы

16 февраля 1984 г., * 132 хп - Д£4. - 40 о.

Л 76245 10/Х1—85 г. Объем 1'/г п. л. Заказ 2953. Тираж 100

Типография Московской с.-х. академии им. К. А. Тимирязева, 127550, Москва И-550, Тимирязевская ул., 44

Бесплатно

I