Применение ионизации при атмосферном давлении для получения малолинейчатых масс-спектров органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО МЕТАЛЛУРГИИ СССР

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ И ПРОЕКТНЫЙ ИНСТИТУТ РЕДКОМЕТАЛЛИЧЕСКОИ ПРОМЫШЛЕННОСТИ «ГИРЕДМЕТ»

На правах рукописи

ЯШИН Юрий Сергеевич

ПРИМЕНЕНИЕ ИОНИЗАЦИИ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МАЛОЛИНЕЙЧАТЫХ МАСС-СПЕКТРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.02 — аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва — 1990

Работа выполнена в Государственном союзном научно-исследовательском институте органической химии и технологии.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук И. А. Ревельский.

доктор химических наук, профессор Р. А. Хмельницкий,

доктор физико-математических наук Г. Д. Танцырев.

Институт аналитического приборостроения АН СССР, г, Ленинград.

Защита состоится < 7(=> > зелслбМ 1990 г. в ( час.

на заседании специализированного Совета Д 139.04.01 при государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности («ГИРЕДМЕТ») по адресу: 109017, Москва, Б. Толмачевский пер., дом 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института «ГИРЕДМЕТ». Автореферат разослан « » 1990 г.

Ученый секретарь

специализированного Совета li/,,.,, /

кандидат химических наук ¡АЬ^Ш^^у^^ г. И. ШМАНЕНКОВА

ОН![АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Решение таких актуальных проблем, как коат-, роль загрязнений в объектах окружающей среды, контроль качества ' чистых веществ требует идентификации ультрамалых количеств компонентов 'сложных смеоей органических соединений. НятЗолое часто при решении таких задач используют мэтод хромато-масс-спогстрометрии с .ионизацией электронным ударом. ;"тя детектирования и идентификации соединений, присутствующих в смесях в пияогракиовнх количествах, используют, как правило, рзгистращш одаого или нескольких характерных для данного соединения конов. Для надёжноП идентификации органического соединония важное значение имеет 'возкожнссть регистрации пика молекулярного иона, который обзспзчяваот определение моле'кулярноЯ кассы этого соединения. В то гэ время г> касс-спектрах электронного удара многих органических соединения пик молекулярного иона имеет малуа интенсивность ила отсутствует. Увеличение относительной'интенсивности пика молекулярного иена в мэсс-сяектрах многих соединений возможно при их ионизации с использованием ион-молекулярных роакций(хдшчеекая ионизация). В последа-о годя интенсивно развивается масс-спектромэтрия с химической иошгацией при атмосферном давлении, обоопочивающая возможность дополнительного увеличения интенсивности пиков молекулярных ионов в тдасс-спэктрах и снижения пределов обнаружения.

В то же время в масс-сиек*рах, полученных в условия* ионизации при атзосфернот давлении, особой..о при регистрации положительно: ионов для многих соединений наблюдаются сложные кластерные ионы. Ещ§ большее усложнение масс-спектров наблвдается прз сочетаний источника ионов с ионизацией при атмосферном давлении и хрокатографической колонки.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Цель г боты - разработка спос ба идентификации компонентов смесей органических веществ с помощью масс-епэктрометуии с ионизацией при атмосферном, давлении, выбор условий регистрации (для пикограммовых колжчеств соединений) мололинейчвтше масс-спектров, содержащих интенсивный пик молекулярного или квязгмолекулдр-;гого иона. Тема диссертации связана о планам НИР ГСНЙ"ЧХ7 и координационным планом АЛ СССР по'аналитической химии - 2.20(раздела 2.20.2.2 и 2.20.5.1.).

НАУЧНАЯ НОШЗИА. Предложен новый способ масс-одектрсметрическогО анализа о фотоаекизацией при атмосферном давлении. Выбраны условия сбеспечивающие возможность регистрации масс-спектрев, состоящих из пака молекулярного или кЕазкмолекуляряего иона для пикограмловых количеств органических соединений. Способ, защищен авторским свидетельством ($1159412).

Найдена условия формирования маяолине£чатых масс-спектров сседи-ненаИ при проведение химической ионизации при атмосферном давде- . нии. Определены условия, позволяющие.при использовании масо-спект-ромзтрии с фотоионизациеЁ при атмосферном давлении, регистрировать масс-спектры смесей органических соединений, состоящие из пиков молекулярных ионов компонентов.

Предледен® сочетание масс-спектроыетрш с ионизацией при агмоо-. ферном давлении и хромадистилляцни, позволяющее регистрировать степень разделения смеси на компоненты. .

Предложен нввый способ определения примесей в чистых веществах и разбавленных растворах, основанные на сочетании капиллярно! газовой хрематеграфии, хромадистилляцни за масс-спектрсметрии с фоюиоынза-цией при атмосферном давлении. Способ защищен авторским свидетельствам (В 14360636).

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ, разрайотан комбинированный источник . ионов, позволяющий осуществлять ионизацию влектронним ударом и ионизации при атмосферном давлении с использованием |> - и УФ-издучеяия,

разработаны устройства, обеспечивающие сочетание масс-спектрс-ыэ,?р'ев с .ионизацией при атмосферном давлении, капиллярной хроматографе и хромадистилляции.

разработанные способы а устройства используются в ГСНШОХТ для рбнаруаеикя примесей в чистых органических вещества и для решения задач, связанных с определением примесей органических.соединений в воде. _

• НА" ЗАВДТУ ВЫНОСЯТСЯ.

1. Новый способ масс-спетроыетрического анализа с фотоновязациеВ при-атмосферном давлении и условия формирования малолинейчатах шсс-

- спехтреЕ органических соединений.'

2. Условия формирования масс-спектров .смесей, необходимые для определения числа компонентов без предварительного разделения.

3. Сочетание масе-спектрометрии с ионизацией при атмосферном движении ;-и хромадистилляции.

4. Способ обнаружения примесей в чистых веществах и разбавленных ¡■■«створах, основанный на сочетание хроматографии, .хромадистилляции

и масс-спектрометрии с <$отоионизациеа при атмосферном давлении.

■5. Результаты обнаружения примесей в образцах толуола и бензола высокой чистота и в образцах шахтных вод.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работа докладывались па Конвенции молодох специалистов ГСШИОХТ (Москва, 1282), Международной конференция "Петр1 асс-82" (Душанбе, 1982), Кон$е:;енциамолодах учёных и специалистов ИХФ АН СССР (Москва, 1983)^ Иаучио-техничос-• кой конференции адзлодах ученых специалистов по аналитическое приборостроению (Ленинград, 1938), Международной конференции "Пет-ромасс-88п (Таллин, 1988),Симпозиуме, поовяцЗпнем ЮО-летш са-нитарногэ контроля в Эстшяи (Тарту, 1908), Всссопзнсгл совещании по метрологическим аспектам хроматографии (Тбилиси, 1988), Все-союзноЭ конференции по ивнноЯ хроматографии (Москва, 1989).

ПУБЛНКАШЯ. По теме диссертации опубликовано в статей, 8 тезисов докладов, получено 2 авторских свидетельства.

СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация состоит яз 5 глав, заключения, вп-.водоз я списка литературы ( юб Еагиеновадай!). Работа излог.епа па 140 страницах и содержит 21 таблицу, 30 рисунков.

. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Мзсс-спект£ометрм_с_т,шческой конизадией„пси_атм£с^е£П£м ¿¡авзения

Для осуществления хкуческэЛ иоьизавда при атмосферном давлении используют источники иопов о первично! ионизацией гага-поси-теля в коронном разряде или £ -^лучением. Ноин-реагентн образуются в результате вторичвнх иои-ыолекудярках реа?ю:2 газа-носителя и присутствующих'в нещ примесей (Н^О, 02 , ь'Н, я др.).

Образование ¿..шов определяемых компонентов г.ра атмосферном дзя-лении происходит в результате реакций переноса заряда,, переноса протона, отрыва гидрид-иона, диссоциативного : ассоциативного захвата электрона, кластерообразования. Тип реакции зависит от природа компонентов и состава ионов-реагентов. Большое число возмогшие ион-молекулярных реакций, особенно кластерообразование, приводит во многих' случаях к усложнения масс-спектра определяемого компонента. Кроме того, образование кластерных ионов сг-гает чувствительность определения, так как ионный ток, соответствующий определяемому компоненту .распределяется на больше число кластерных иопов, а шт юивность ионов М* и МН+, по которым проводится идентификация и количественное определение, резко уменьшается.

В ряде работ управление составом кластерных ионез осуществляясь за счет увеличения их виергии в влеатротескеа пале и столкновения с атеыаш инертных газов. Бэ многих случаях проводили полное разрушение кластерных ионев, Однако в каздш конкретном случае необходг-ык свей оптймальнне условия разрушения кластерных.ненэв данного компонента.

В.дакиеН работе предложен другой спессб получения малэликейча-тых масс-спектров, в котором создаются уеловая, исключающие образо-"вание кластерных конов. Дяя нахождения таких условий необходимо било изучить влияние основных параметров »исперимента (температура источника ненов, концентрации вещества-реагента н исследуемых соединена! в газе-носителе и др.) на формирование ыасо-сиектров органических соединений в условиях химическое вйнизащш при аткзефернви давлении.

Методика вксперимента' ^

Работа проводилась на хромато-масс-спектроматре фирма *"«'«»»'<) недели 4021 о системой обработки данных In cos .Исследования химической ионизации-при атшефернем давлении проводили при использовании источника ионев, в которой первичная ионизация осуществлялась jb -излучением. В качестве fi -излучателя применяли fiV; активностью 10 шКи. Камера ионизации источника ионов, находящаяся при ат-ыэсфернем давления, отделена от области 'высокого'вакуума ДЕафрагаоЗ о отверстием порядка 50 мкы. Для сочетания данного истачншга ионов: о хроматографом бьтл разработан интерфейс, позволявдай подсоединять капиллярные колонки к источнику ионев. Интерфейс представляет собеЗ иедннй цилиндр с внутренним диаметром 8 км, в который помещена обогреваемая трубка из нергавенцей стали внутренний диаметр« 0.4 да... Драная трубка является нащ&ляющей для капиллярной коленки. Нагрев в регулирование температуры осуществляла с помощью нихром© eio нагревателя и терморегулятера2ТК-5) (разработка СКВ АН ЭССР).

Для изучения прецессев фотоалназации при атмосферном даьлеянн использовали разработанный наш комбинированный источник ионов (Рис. I). В качество источников УФ-излучения применяли ыалегабарит-нне лампы о анергией фотонов 9.5, 10.2, II.7 ®В и потоком излучения да Ю15 ^отон/с. Применяемые лампы позволяли работать при температуре источника ионов; до 300®С.

В качестве модельных соединений выбраны органические сеединевия из таких классов как и- в изо-влканн, ароматические углеводорода, спирты, рфиры, кетонн, амины. Степень чистоты втих соединений составляла не менее 99.5% масс. В масс-спектрах 8тих соединений, полз-

1 - фланец

2 - корпус лоточника ионоз

3 - камора ионизации

4 - нагреватель

5 - термопара

6 - УФ-тЯРМьа

7 - держатель

8 - диафрагма

9 - фланец

10 - фокусирующие линзы и блок катода

Рпс.Г Источник ионов с ионизацией при атмосферном давлении УФ-нзлучением.

х-ет

ченннх ионизацией »лектроннш ударом, пик шлекулярноге Еина кала-ИЕтеноивен либо огсуЕстдуез. Для белышнства етих соединений характерна образование кластерные ионов ври химичееквЯ ионизации. .

Исследуемые соединения в вещества-реагента педавали в источник ионев из хроматографа через капиллярную колонку ели через пустой кварцевый капилляр, а также го ©Согреваемой сшшша для вкспоезн-циальнег© рагбавйешш. Для сочетания масс-опектреметрив с ионизацией при атмосферной давлении е хромадистшшщиЕ разработана устройство, состоящее из двух термостатов налог® ебъема с независц-кыы программированием трглаературц. Контроль температуры ссуществля-ди с помощью блоков программирования температура хроматографа ' Л2И-8МД.. На термостате для хрвмадиоишшционаей коленки' деполнительво установлен детектор по «енлевренюдности. Термостаты свединены обогреваемой линнеЕ. Данное устройство пазволяет осуществлять различные гариантн сочетания лрематографиа и хромадиствдляцш.

Б качестве'газов-носителей в реагентов шпельзевалв Л&» Но, l^, Лг. СН4, /VH3 с чистотой не нанес 99.об. Очистку газа-носителя ьт кислорода проЕодша вутеа вровускашя через коленку длвнсй 25 см и диаметром 0.8 сы, заполненную гранул фоваяпзй медью, валучеаную восстановлением екиси ыеда'в потеке водорода при 400°С. Осушку газов осуществляли при вровускатш через колонку длиной 80 си и" вяггревнна диаметром 2,'сы, заполненную молекулярными свтама и ех-■.'Ч..-адяем5ю*идшг азотом.

Внбар условий формирования мзлолинейчагах касо-спектрав . с использованием химической ионизации пта атмосФерпта давления : . .

Для получения шлоланейчатнх масс-спектров необходимо: получи-ть " мал'влинеЯчатнВ ыасс-свектр Белщтва-реагента; ври швшшещш 8 тег о условия исключить образование кластер них ионов иесдедуешх саеда- . иешй; исключить диссоциативны! распад молекулярных ионов. С вг©2. целью изучены масс-спектры азота, гелия, органа, воздуха в таках. ЕещестЕ-реагентов, применяемых при химической тонизации, как метан» аммиак и вода. Проведанное исследование показало, чт© оестаз образующихся ионев зависит от концентрации и состава примесей, присутствующих в изученных газах-носителях и. веществах-реагентах. Наблюдалась также зависимость состава ионев от температуры источника ионов и концентраций вещества-реагента в газе-носителе.

При концентрации иссле-дуешк соединений в газз-косителе меньше об. и температуре источника ионов 200-300° С масс-споктр ¡тесле доааняшс веществ(креме сплртоп) состоит праштгтосш! аз одного пака иона ?Ш+. При более . ■ низких температурах регистрировались шпш кластерных ионов (f) И,,!!*- п Н„(Н20),. tf".

В изсс-споптрах н-адкаков <5ыия зарзг^стрлрова'щ пики осколочных

• KotiQD, интовсвхщость я тлело которых увеличивалась при увеличении

• settespatypi воточпш» конов я юпцентршзяи соодшнзкяя в газе-носителе. Прз Еокцонтрзцта Л0Г*$ об. а даже для изученных углеводородов рзгкотргроваетсь шгаексЕВШв явка иоков (М-Н)+. Масс-спектри н-ал-sibsob cg-cjq. зарогжяряроваяшэ прл тензоратур® acwmraa ионов 70°С, приведена в табл.2. Из таблиц» видно, что вакешаягяу» интенсивность а ыасо-стактргх шзаг шага: яоков-реагентов (ftgO)^!*.

.Та&пща I,

Откосптояьпко ютоясшпоста ппкоз характарявх пэноа в г.т.сс--еп-зктрез: спиртов, si-гроз, котоноз я шт. Хктгитзсгая ионизация iipa атаосфзриом дазлакиаСвесаство-реагонт - HgO)

■: Соадплонго томгезратурз источника eo- •. j'-шерзтура iic-

4- I"' ac . нов^БО V- X i- -S- з: Я j- 'З- Al 7 . ГЕ 1 ТОЧН1Г 3Di I' ш EOiroa s-z ... > _ 5Г

МэОН 55 40 100 7 30 so- 100

.EfOH ro 100 67 45 20 100

1 - PzOH 22 10 100 13 45 30 100 20 ■

t - BuOH 50 7 roo 80 . 5 6 100

-Pt(Ms)CH0H 50 100 70 100

Et2C0 10 80 100 TOO

Мэ2С0 30 100 100

-Pi(Me)CO 20 100 20 100

-Bn(Bt)C0 8 100 15 • 100

PA(Mo)C0 70 100 20 100

HC02Mq 5 100 100

MeC0?Et -PiCOgEt 30 100 IOC

2 60 I0Q - 100

-BW2A/H 50 100 20 100 30 IGQ ' 100

BUo /V roo 25 100

Таблица 2

Ыасс-спектрн н-алханев. Химическая ионизация при аты^сфернем давлении (веществз-реагеня - 1^0), Температура истечника В£Ш8В~?0°С

ВОВ

гексан гептан ектан на кап :. декан

40 . ' 40 40 40 . 40

100 100 100. 100 100

20 15 20 20 20

25 40 35 30 30

5 10 10 10 • 10

. <ВгО)2н+ {Н20)3Н+

(М-ЮТ

С целью исключения влияшя на состав масс-спектра исследуемого соединения примесей, присутствующих в газз-иесителе, и увеличения вероятности регистрации пятеясивясгс лика ыолехуляриегй иола для пикограммашх количеств предложено проводите вениаац^в при атмсс->;ерн514 ; влекии УФ-излучеяием с анергией квантов меньше® петеЕЦиа-ла ионизации газа-носителя г присутствующих в нем ириыесеЁ. , Маоо-опектреметрия с ¿Гэтоиоявзацией при атмасфернеч

^авдедш

Ди,получения маоо-спектров органических соединений о использованием фатеаонизации при атмосферном да рдении раара^этано иескэдь-?:© денструкця! истечшшав ионов. Схема оптимальной конструкции ис-тг-,них;а приведена ьа рисуахе I. Эт®т источник иэнэв позволяет ис-яо.ьлз®вать в качестве УФ-нзлучателеЯ малогабаритные дашш различив инструкции (о тлещша разрядом и шкровелвоЕШЛ индуктивным • разрядом) и осуществлять оечетание о Еаш:.:лярке2 аршяхеграфичёо-к®й колоний, В работе йспользовали УФ-ламхш фирма нми, РЬо-Ьулс. й разработанные СКБ АН ЭССР. Данный источник ионов позволяет работать и я условиях хшшч&окгй иенизации при атмосфервеы давления црв установке в камере иенизации цшшидраческегэ р -излучателя» С пометь» кэпол1Штельн8ге блока катода, устанавливаемого на фдая-уадвтншцех диафрагму, везмояна тагам работа в режше элект-! р&ялого удара, и химическс ионизации в стандартных условиях (даэ-деине 2СГг~1 тврр). _ ■

Дм дааисгв источаим» зояея асределлли предел ббяаруяешя (цс С^йеолу) с помощью метвда вкспеменциальногв ргзбавд?няя. Для «таг» в оклянку вйъеиои Ь5 смв, соединенную с ютечяихеы ионов, введи-

ли 0.03 мкл бензола. Начальная концентрация бензола в газе-носи-талз составляла 5.5« Ш^г/см3, скорость газа-носителя через склянку и источник ионов составляла 50см3/шн. Газ-носитель внутри, склянки для экспоненциального разбавления перемешивался с помощью магнита. В разика регистрации полного масс-спектра(от 30 до 350 -а.е.м.) определялся уровень шума, который составил 40 ш. Продел обнаружения определяли в момент времени, соответствующий величине сигнал/шум равной 2, Такого уровня суммарный ионный ток, регистрируемый в процессе вымывания бензола из склянки, достагал.-дер-эз 8.4 минуты. Из закона экспоненциального разбавления %=С0е~ ^ где С0-начэлышя концентрация, С^- концентрация в мстлент времени ±, V-объём склянки, и- скорость газа-носителя), вычисляли концентрацию, соответствующув пределу обнаружения, который составил 2'10~-ф/с$| а в рэянмэ регистрации одного иона около Ю^г/см3.

Методом экспоненциального разбавления определялся линейный динамический диапазон, который в режиме регистрации полного масс-спектра составил 4-Ю3, а з рож. .а регистрации одного иона - Ю5. •

При определении данных характеристик установлено, что эффективности прямой пониз .дни при атмосферном давлении (с лампой Н М/, энергия квантов- 10.2 эВ) пргжрно соответствует эффективности хиигтэско8 ионизации лри атмосферном давлении с использованием ^-излучателя

активностью 10мКи). Предел обнару-адия в случае уЗ-ионизации в режиме масо-фратентографии(по бензолу) также составил порядка Ю'^г/см3,

линейный диапазон - 3-Ю . В случае фотоионизащга создание условий химической ионизации Изволило снизить предэл обнаружена^ примерно на порядок. Предел обнаружения в этом случае определялся по бензофенону о испол* ^овакием бензола в качество вещеотв--реагеита. Вецэство-роагент подавалось в источник из склянки для экспоненциального, разбавления. Раствор беизофеиона'вводили в капиллярную кодршсу, выход которой находился непосредственно в источника иоков. Обнаружение беньоФенона проводилось е резтагэ регистрации полного масс-спектра(от 30 до 350 а.е.м.) по ма с е -хрома тограмма молекулярного иона. Зарегистрированный на мзс с-троматогра >/мэ пик, соответствующий концентрации бензофенона в гане-носителе имел отношение сигнал/туч равное 5.

Для оценки предела обнаружения других органических соэязавниЛ в режиме фотоионизащга лри атмосферном давлении используется полу-чеянал величина предела обнаружения ля бензола л лит&ретуригй данные измерений относительной молярной чувстаитчтусчэтй фото-

вопггациояного детектора. Эти величины измерешедля большого числа соединений из таких классов, как н-алканы,- разветвленные и-цив-ло-алканы, алкеян, дяенн, алкинн, кетоны, спирта, ароматическдэ углеводорода, замещенные бензолы и др. отличается не более, чем fié I-I.5 порядка. • • -

33 случае химической ионизации при атмосферном давлении- оценка пределов обнаружения различных органических соединений производится с использованием извзотных констант скоростей вон-мояекудяршис реакциЕ, которые могут отличаться в пределах одаого-трех порядков.

'Применение фотоиокнзащга'с онергкей квантов'9,5-11,7 эВ при атмосферном давлении позволяет, как показал ексдеркмепт, аокдинт. образование ионов-реагентов, яабвдаеках в случае химической еоезг-'sansB при атмосферном давлении (газ-досптеяь-гедий высокой чистота) о J5-излучателем.

Ешш изучена также шсс-опектра п чувствительность оаредеаешя • исследуемого вещества в зависимости от концентрации а газэ-коси-теле паров воды п от типа Уф-излучателя - лнтеясишоош и «ьергав ксамои; азлучення(п0сюапяой концентрация, не вреишщеЯ 10""% сЗ,)

При осдаерзаказ вода КГ^-КГ2^. об к последуемого ведестеа 20~"*—об. обнаружено образование кластерных ионов (UgO^It4" и (EjO)^ при энергии квантов УФ-излучзния 10.2 sB к уменьшение vt&-* стнатальностп определение'примзряо в 10 раз.по сравнений с честен гаооы-ноегтедеы. При оодераашш веда равной шш ыепьшей Ю'% об. кластерные-иона в масс-спектрах но регистрируются и чувствительность определения практически не изменится.

При изучении втияния энергии квантов УФ-излучекшя и его интенсивности по состав образующихся ионов ионизацию осуществляли при использовании-ламп о тлещнм разрядом в Кт и кг (енергня квантов 10.2 и II.7 аВ) в легаа с кгкроЕолнэним Ендуктквнни разрядом в Аг Поток излучения составлял соответственно 3*10", 3«7r) ¿, Б^Ю15 $о-тод/о. В качестве кодельшг соединений были выбраны н- а кзо-елка-¡:к, Концентрация псожедуеках сбедгненай в газо-носитело составляла 10 об. Для изученных углеводородов (Cg-Cjg, всего 7 соединений) $ масс-спектрах, подучояннх щ.а исиоль&ованиа ламц с тлеющим разрядом, регистрировались интенсивные сака молекулярных .конов. Б то se Ере-дШ в касо-овектрах, полученных с лаашой .с.лахфоволновня еп-дуктяжжя разрадоа, яафвдшюь вятеноивяне фрагменпгэ ионы. Йвврамар в «асс-спектре 2,4-ДОйеззЕлпшшша махоЕшяышм является пик кома с -5?, a mu; кодекудцрдого иода составляет около 3%.

Последующие исследования проводили пш использовании ламп q тлеющим разрядом. Были изучены масс-спектры н-алканов при концентрации в газе-носителе об. и температуре источника ионов

70-130°С. Оказалось, что с ростом концентрации.исследуемого соединения- в газе-носителе (при одной к-той яе температуре) возрастает число,и интенсивность пиков осколочных ионов. Увеличение температуры источника приводит к дополнительному увеличению фрагментация. Исключение фрагментации молекулярного иона обеспечивалось прл концентрациях изученных н-алканов в газе-носителе порядка об. и пике.

Изучение касс-спектров спиртов, кетонов, афиров, и аминов в условиях фотоионизации при атмосферном давлении проводили при температурах 50 и 300°С и. концентрации исследуемых соединений в газе-носителе КГ^-КГ"^ об. Для изучению: спиртов при температуре 50°С регистрировались пики ионов ИдН*, для остальных соединений - М2Н+. При температуре источника ионов 300°С наблюдались только пики, вонов ■МН+.дал всех изученных соединений (соединения, приведенные в тбл.1).

В результате проведенного исследования разработан ноеый снособ масс-спектроматрического анализа с фотоиошзацие?. при атмосферном давлении, позволяющий регистрировать для отдельного компонента масс-спектр ( оостоящзЗ практически только из пика молекулярного иона. Дм. регистрации таких масс-спектров концентрация компонента в газе-носителе должна быть не более об., а температура источника

ионов -250-300°С, поток фотонов 1013-Ю14 фотон/с. Предложенный способ позволяет определить молекулярную массу для пикограшовнх количеств компонентов смесей,.'

ЕаЯдекпгз..условна использованы для изучения возможности определения состава компонентов смесей без их'предварительного разделения. Исследование' проводила о использованием искусственных смесей моделью« сЪед&неккЗ с различили числом и соотношением компонентов. В качества модедьнкх соединений использовали н- а взо-алканы, алке-нн, ароматические углеводороды, гсетснл. Изучение масс-йпектров проводили при разных концентрациях компонентов в газе-носителе в в смеси. Диапазон изученных концентраций смесей в газе-носителе составил от б'Ю""^ до 10"^ об. Число компонентов в смеси соотагляло от 2 до 10. Установлено, что при концентрация компонентов е газе-яо-сителе об. состав масс-спектра смеси искажается за сч<зт

ион-молекул.'"^гих реакций мевду компонентами смеси. /меньаоае воя-

веятрацяв паров яошонеятов до od. обесвечивало возыоа-

ность регистрация масс-опевтра снзси, состоящего из пикгв молекулярных ионов компонентов, число которых соответствовало числу компонентов в смеси. ■

:' Изучат такие масс-опектрн скоазй';' в которых кощент'рация одного • комвоиевта ео много раа превышает концеатрадаг остальных. Такае сгдэ-се являлась модвлямв смесей» Еогрзчов'дагоя при анализе чистых орга-аачеоках. веавсгв, разбавленных.водах- раогворов.

Б той оду-чае,'когда потенциал ионизации основного по концентрации Еогаовента смеси (растворителя) больсз знеркш квантов УФ-взлучения ■ ооуцеотвляетрв прямая фозояонсзадия вркиеошх компонентов. При кое-«евградня деподазнруекого оопотото gomoheim misse 10"®$ od. в касс-опектрз ■ смеск регаотраруаток пеке шлскудяргшх воиов вшпоксвтог.

.Езучеии® ьшсс-свевтров-cacooii, оововной кошжевт которых имел во-«евдал ионрзацик меньше гвзрпш квантов цриаоняекого ГФ-взлупсния, полазало, что. при кмщеатращш паров коыпойоптов ю"4-10"^ об. *шо~ до пиков' в 'касо-onesspe соответствует числу компонентов сазов.

. результате вроведаккого всолсдоваяия показана правцапаальвая роазжшость прямого шяиша скесей без разделения при использовании иреддогеввого aas® оаособа шег ■спогтроаотршеского анализа с фото-коввзацией при отаосфервоы давлении.■ '

• С пельг эбшрухевля врвмеоеЗ в образцах яодуола и бензола bhcosuS ётевеви чистоте (более S'3,5% aaaojöäsz зарегистрпрованн шео-евз'мрн '¿тех ведеств без ■■предварительного разделения. Ввод пробы осуществляли непосредственно в испаритель хроматографа, соадЦешш! .кашшшрок с всточиы-ом еоиоб с фотоноиЕзацаей.ври аяыосферном давлении. Рассмотрение полученных масо-опектров показало, что в состав исследован-нвг образцов толуола в бензола входа* «такие вримэев.ваз алквлбенвела и- и взояакаин, алифатвчосше две*-:.', цвклодаа.чы, щшилпирвдшш пудр. Общее число примесей, .обварувешас в исследованных-образцах толуола

к бензола относящихся к еташ кгассвд ооедЕвеяий, составило около 40 к 35, соответственно. Число обнаружениях примесей намного больше чпс-^i ла сбяару&иЕзекзгэ ври кслальзоваяйа хрокато-касс-спектроыетрии в ре4 Ескг скоккрс'Еааия tiaca-cnesipa. . •• • ""■

Сочетание -таео-еиокпшстрив с иояиззцяеЕ um аумооЗеряоы давле-

• та»; е здшауксвпянтации. Обнадигеше дтетласе£ в оргаЕичеоких во- .

чвото'.ш и в воде

С применением гласе-саектроиетрвв с фотоаон'..smieS при атмосферном давлении исследованы основные особенности хромадиствлляшонного раз-

В результате пров:дённых исследований разработан способ анализа,' основанный на сочетании масс-гчэ^тромет^ии с фотоионизацией при ■'■ атмосферном давлении, хроматография и хромадистилляции.

Предложенный способ, использован при изучении состава образцов : толуола и бензола марки "ХЧ" для хроматографии. По масо-хроматограл--• мам основных ионов, зарегистрированных в момент импульсного нагрева хршадистилляциошштгр капилляра определяли число хроматограф«- •. ческих пиков. Полученные данные показали, что в образце бензсла присутствовало не менео. 12 примесей; а в оСразцо толуола ¡je манед 5 примесей. Формирование в газе-носитела зоны, в которой находятся все'примеси,, выходящие из колонки, и.реги грация суммарного масо--спектра этих:примесей, позволяет проводить целенаправленный поиск неизвестных примесей, выходящих ил хроматографичесхой. колонки.

Разработанное устройство для сочетания хромадистилляции, хроматографии и масс-спектромэтрии с ионизацией при атмосферном давлении . использовалось тавде. при обнаружении и идентификации примесей о образцах вода из угольных шахт "Александр-Запад" и "Углегорская", расположенных вблизи Гощовского химического завода. Также изучался образец воды, отобранный на поверхности земли вблизи завода. Исследование проводилось с целью выяснения причин отравления шахтёров в этом районе.

Пробу водн(2 мкл). вводили на хромадистилляцконную колонку при температуре, равной 30°С. В процессе хромадистидляционного концоя-трироавния пары воды в газе-носителе поступал« через катаромэтр в атмосферу. В иомент окончания "ступени" воды поток газа-нооителч переключался на вход 'капиллярной колонки. Разделение примесей осуществляли в режима программирования температуры (от 50 до 200°С со скоростью 20°С/мин.). При проведении идентификации примесей в ио-"следуемых образцах вода регистрацию масс-спектров проводили а режиме. хишпе.ской ионизации(вещес.тво-реагент -Н20) и захвата электрона (газ-реагент -/V2).

. Наибольшее число пиков на хроматограммах зарегистрировано для . пробы воды, взятой на поверхности земли(табл.З). В'таблице представлены конов, пики которых наблюдались в масс-спектрах, зарегистрированных в максимумах хроматограЗэтвских пиков. Пги идентификация примесей исходили из предположения,, что в масс-спектрах регистрируется пики молекулярных или квазимолекулирных ионов. '<о-личественная оценка содержания проводилась посредством сраякяния

площадейхрокатографических пиков зарегистрированных при анализе В8В9СТКЫХ объемов проб, образцов и растворов фенола, нитротолуола; 2,6 н 2,4-динжтротолуола в ацетоне о известными концентрациями в рЗйиме регистрации волояительннх ионов. При »том предполагалось, что константа скорости реакции переноса протона, для давних соединена!!, блвзяйх по озош свойствам,примерно одинаковы.

Таблица 3

Хрсяйтогромка прюяоев в образце еодн, отобранном на поверх-' нос*а земли ьбяззи Горлогского химического завода

Щ Время к/ нолозшт". ьу отриц. предполагаемые првблвз.

в/п. ¡, вкхода ■ еояов * И ионов ■ компонент . концмт!

1,1 хХО"^® %

.1,'. .'".,•■ масс

■I* .Г :36 107 - нитробензол 0.8

2. . 1.47 108 > анизол , 0.5

; 3. ■ £ 13*2 95 - фенол" 40

4, • 3:.:0 124 . - нитробензол" 4

5. 5:53 138, 167 - нитротолуол 9,5

С. 4:17 138 137 нитротолуол" I

'7; , 4:24 138, 167 . - нитротолуол 13

в. 4:33 158 157,159 нитрохлорбеизол I .

9. ■5:07 . 152 151 . яиглетвлвитробен-зол I '

10. ; 5:28 149 148 игтробензоявтрпл 0.5

П. 6:10 149, 183. 143,182 нвтробензонитрвл 4

12. 6:15 '149, 183 148,18, 2,6-данитротолул" 12

ГО !«.>* 6:21 149, 183 .- ■ дапитротолу^ 0.5

14. 6."Л 183 - дантротолуал 3

13. 6:46 103 162 2,4-дияитрото-луол* 34

16. 6:59 153,183,184 - динитрофеноя I

17. 7:05 184 - , данитроанглин 4

18. . 7:35 г 227 2,4,6-тршштро- . толуол . 8

п присутствие ©тих соединении подтеерэденп совпадением времен удеркиванкя я масс-спектров предполагаемых соединений.

Аналкз шахтных вод показал, что в них такхэ. содеря тся примеси нстроароматических соединений таких как нитробензол, нитротолуол п яитрохлорОензол. .

1 !1 £ о I ы

1. Предложен и разработан новый способ хроыато-касс-спектромет-рического анализа смесей органических соединений, основанный на фотоионизации компонентов прж атмосферном давлении. Способ позволяет регистрировать масс-спектры, в которых пик молекулярного иода имеет максимальную интенсивность, при этом минимальное количество компонента, необходимое для определения составляет 10-1®-1<Г^г

(б зависимости от соединения). "

Разработан источник ионов, позволявший использовать для'фотоионизации малогабаритные УФ-издучатели с г*ергиеЕ квантов 9-П эВ и потоком излучения Ю13-1015 £отон/с,

2. Выбраны условия химической ионизации и фотоионизацш при атмосферном давлении, в которых регистрируются масс-спектры, содержащие только шиси молекулярных или .кзазммолекулярных ионов. Для большинства изученных соединений такие масс-спектры регистрируется при концентрации компонента в газе-носителе на уровне Ю-5^ об. и температуре источника ионов 200-300°С.

В выбранных условиях возможен.прямой масс-спектрометрическиЯ анализ смесей органических соединений без предварительного разделения. При атом регистрируются масс-спектры, состоящие из пиков молекулярных илгг квазимолекулярвзх ионов компонентов.

3. Для обнаружения микропрамесей в смесях органических соединений предложено сочетание масс-спектрометрии с ионизацией при атмосферном давлении и хромадистилляции, обеспечивающее возможность. группового отделения примесей от основного компонента смеси.

Предлоген способ обнаружения примесей в чистых веществах а разбавленных растворах, основанный на сочетании масс-спектромзтриз о ионизацией при атмосферном давлении, хроматографии и хро.\«дистшцы-циц. Основдиы отличием способа является использование в качестве вещества-реагента паров хроматогрэфвческа чистого основного компонента.

4. Результаты работа нашли практическое применение. В частности, проведено обнаружение примесей в образцах толуола и бензола высокой чистоты. Обнаружено порядна 40 примесей алгалбепзолов, ьлг^отеческих диенов, циклодиенов и др.

При использовании сочетания хромадистилляции и хроштогра^из проведено обнаружение и идентификация неизвестных примесей в образиах шахтных вод, изученных е целью гаяснения причин массового отравления шахтеров. По масс-спек рам, содераащим пита молекулярных и ви-

■бимолекулярных вовов, обнаружено к идентифицировано 18 примесей «ароматических и дитроароматических соединений таких как иитрото-дуолн, дшттротолуолн, динитро|енол, динитроанЕлил концентрация коядрах составляла на уровне 10'-ICT/5 об.

Основные положения диссертаций опубликована в работах:

I; КостяновскиВ Р.Г., Ревельский И.А., ВознесенсйШ B.I1., Яшин Ю.С., :' ■ "Химическая ионизация в широком диапазоне давлений. Цасо-спектрк дкыетиловнх зфиров малеиновой и йумарово2 кислот". Изв. АН СССР сер. химическая, IS85, 1*6, с . 815-817. ' Я. Ревальски! H.A., Яеен Ю.С., ВознесенскиЁ В.Н., Курочккн В.К., Виноградов П.С., КостядовсмШ P.P. "Состав кластерных ионов води в условиях иошзашш пра атмосферном давлении". Изв. АН СССР оер. 'хгм. 1985, Js 6S о. 1455.

3. Ревельоклй И.А., Яшин B.C.¿ Вознесенский В.Н., Хурочкшг В.К.,

■ КостянсскдЗ Р.Г« "Способ касс-спектрометрического анализа га, . эовой смеси". A.C. ß II5S4I2, 5.И. 1985, Б.И. J» 47.

4. РевельскиЗ К.А., Яшин Ю.С., Вознесеясгай D.H., Курочкин В.К., Коотяновский Р.Г. "Маес-спектрометрия о ЗотоионизациеЁ пра атмосферном давлении и-олканов, ciinpTOBí кетопов, сложных Б<|нров к smjieob." Изв. АН СССР сер. химическая 1986, & 9, о. 1987-1^92»

5. Тальрозе В.Д., Виноградов П.С.,РевельскиЕ И.А,, Яшин Ю.С.,

. Вознесенский В.Н., Курочкин В.К., Коотяновский Р.Г. "Метан в условиях иоаиаашш пра атмосферном давленин". Изв. АН СССР сер..химичьск. IS87, К 8, с. I895-IC97. о, Ревелхлкий И.А., fístsut Ю.С., Курочшп В.К., Коотяновский Р.Г., "Масо-опектры химической "самоионизацип/" й-алканов. "Международный симпозиум "Петро:лаос-62", г. Душанбе, 1982, с. 9.

7. Ревельский И.А.,.Яшин Ю.С., Курочкин В.К., КостяяовсквЕР.Г. ."Исследование условий образования молекулярных и нов. Масс-спектры н-алканов, ионизация при атмосферном давлении." Международный

- симпозиум "Петрсмасс-82п, г. Душанбе, 1982, тез. докл. с. 7?.

8. ревельский И.А., Яшш D.C. 'йуховяцкиЯ A.A., Полякова A.A., Ку-

. рочкин В.К., Костяновский г-.Г. 'Хромадистиллявдш - масс-спектро-метрия ш хроматохромадистилляция - масс-спектрометрия". 8-я Международная конференция"Петромасс-88", г. Таллин, тал. докл.

' 19£ В, с. 36.

9. Ревельский И. А., Яшин Ю. С., Курочкин В. К., Костяновский Р. Г. «Масс-спектрометрия с фотоионизацией при атмосферном давлении и анализ многокомпонентных смесей без разделения». Там же, с. 37.

10. Ревельский И. А., Яшин Ю. С., Володин В. Н., Курочкин В. К., Костяновский Р. Г. «Химическая ионизация в парах хроматографически чистых веществ. Расширение диапазона веществ-реагентов в масс-спектрометрии». Там же, с. 39.

11. Ревельский И. А., Яшин Ю. С., Володин В. Н., Курочкин В. К., Костяновский Р. Г. «Определение состава примесей в чистых веществах и разбавленных растворах». Там же, с. 40.

12. Ревельский И. А., Яшин Ю. С., Володин В. Н., Вознесенский В. Н„ Курочкин В. К., Костяновский Р. Г. «Способ хромато-масс-спектрометрического анализа органических соединений». А. С. № 14360636, 1988.

13. Ревельский И. А., Яшин Ю. С., Володин В. Н„ Курочкин В. К-, Соколов С. «Определение состава примесей в чистых веществах без разделения». 2-е Всесоюзное совещание по метрологическим аспектам хроматографии. 1988, тез. докл. с. 69.

14. Ильмоя К. А., Ревельский И. А., Яшин Ю. С., Милли В. Э.-В., Курочкин В. К. «Хромато-масс-спектрометрия и контроль загрязнений окружающей среды». Ученые записки тартуского университета, 1989, вып. 844, с. 156—169.

15. Ревельский И. А., Яшин Ю. С., Туулик В. В., Курочкин В. К., Костяновский Р. Г. «Сочетание микроионной хроматографии с масс-спектрометрией с фотоионизацией при атмосферном давлении». 1-я Всесоюзная конференция по ионной хроматографии. 1989, тез. докл. с. 43.

16. Ревельский И. А., Соколов С. В., Яшин Ю. С., Володин В. Н„ Курочкин В. К,. Костяновский Р. Г. «Определение брутто-формул микрокомпонентов смесей сочетанием хроматографии, масс-спектрометрии и плазменной спектроскопии». Изв. АН СССР сер. хим., 1989, № 6, с. 1449.

17. Ревельский И. А., Яшин Ю. С., Курочкин В. К-, Костяновский Р. Г. «Масс-спектрометрический анализ смесей без разделения». Изв. АН СССР, сер. химическая, 1989, № 6, с. 1450.

18. Ревельский И. А., Яшин Ю. С., Жуховицкий А. А., Курочкин В. К-, Костяновский Р. Г. «Сочетание хромадистилляции и хромато-хрома дистилляции с масс-спектрометрией». Заводская лаборатория 1990, № 7, с, 24—27.

Подписано в печать 16.11.90 г._Печ. л. 1._Тираж 110._Зак. 6768

Типография имени Воровского