Применение капиллярной газовой хроматографии в сочетании с атомно-эмиссионным детектором для анализа органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ
|
Пономарев, Александр Сергеевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Саратов
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
Р г в од
ПОНОМАРЕВ Александр Сергеевич
- ] фез :соо
ПРИМЕНЕНИЕ КАПИЛЛЯРНОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ В СОЧЕТАНИИ С АТОМНО-ЭМИССИОННЫМ ДЕТЕКТОРОМ ДЛЯ АНАЛИЗА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
02.00.02 - аналитическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук
САРАТОВ 2000
Работа выполнена на кафедре аналитической химии и химической экологии Саратовского государственного университета и в Саратовском военном институте радиационной химической и биологической защиты.
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Штыков С. Н.
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Лобачёв А. Л.
кандидат химических наук, старший научный сотрудник Гуменюк А.П.
Ведущая организация: Государственный научно-исследовательский институт органической химии и технологии г. Москва
Защита состоится «17» февраля 2000 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 063.74.04 при Саратовском государственном университете.
Адрес: 410071 г. Саратов у. Астраханская 83, кор. 1
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке СГУ.
Автореферат разослан « 10 » января 2000 г.
Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент
Г23-5^0
гичА о-а^г п
ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. В настоящее время анализ объектов окружающей среды, пищевых продуктов, биологических и клинических сред связан с идентификацией и определением большого числа разнообразных по природе органических соединений. Особенно это важно при решении задач уничтожения химического оружия или анализе пестицидов, число которых в настоящее время приближается к десяти тысячам. Протекающие в окружающей среде различные процессы могут привести к появлению метаболитов. При этом токсичным может быть не столько исходное соединение, сколько продукты его превращений или определенные химические формы. Более полное знание химического состава объекта позволит повысить информативность оценки воздействия его на окружающую среду и человека.
Газовая хроматография (ГХ) является одним из важнейших методов идентификации и количественного определения органических соединений в их сложных смесях. Качественный анализ в этом случае основан на использовании различных характеристик, например времен удерживания или индексов удерживания Ковача. Однако эти характеристики не всегда могут служить гарантией надежной идентификации органических соединений по той причине, что последних несколько миллионов и случаи совпадения исключить невозможно.
В количественном анализе органических соединений применяются несколько приёмов определения, но в подавляющем большинстве случаев для их реализации необходимы стандартные образцы определяемых веществ, что является проблемой метода ГХ, так как многие СО дороги, нестабильны или токсичны. Зачастую аналитики сталкиваются с полным отсутствием стандартов многих определяемых соединений. Указанные проблемы качественного и количественного определения органических соединений требуют разработки новых методических подходов, дополняющих существующие в настоящее время приемы.
В связи с этим целью настоящего исследования явилось систематическое изучение возможности и применения метода капиллярной газовой хроматографии в сочетании с атомно-эмиссионным детектором (КГХ/АЭД) при решении задач идентификации и количественного определения органических соединений. Основываясь на высокой элементной селективности АЭД, в
качестве базового метода для решения поставленной задачи был выбран метод внутреннего стандарта. Последний перед хроматографированием предусматривает прибавление к анализируемому образцу не содержащегося в нем эталонного соединения.
Достижение поставленной цели включало решение следующих задач:
- оценку возможности использования в качестве внутреннего стандарта представителей гомологического ряда определяемого соединения;
- оценку влияния строения и природы внутреннего стандарта на результат определения;
выявление влияния матрицы и природы гетероатома на чувствительность, селективность и погрешность определения;
- установление границ применимости метода для определения эмпирических формул органических соединений.
Научная новизна:
- на основе системного изучения влияния природы и строения соединений, используемых в качестве внутреннего стандарта в методе КГХ-АЭД при определении органических соединений различных классов, показано, что применение АЭД существенно расширяет возможности данного метода и всей газовой хроматографии в целом, позволяя использовать для этой цели как гомологи определяемого соединения, так и вещества других классов и строений, имеющих похожий элементный состав;
- установлено, что наименьшая погрешность и лучшая селективность определения соединений в сложных объектах достигаются при детектировании по линиям эмиссии таких гетероатомов как сера, хлор и фосфор; использованию линий углерода и кислорода мешает значительный фон;
- показано, что при использовании АЭД, отношения откликов сигналов углерода к сигналам других атомов в молекулах определяемых соединений, являются основой для определения их эмпирических формул. Практическая значимость:
оценены возможности и границы применения метода внутреннего стандарта в КГХ при использовании атомно-эмиссионного детектора;
- разработаны методики определения алифатических и ароматических углеводородов, спиртов, пестицидов и отравляющих веществ в объектах окружающей среды, продуктах и отходах технологических производств;
- разработаны и аттестованы в Госстандарте РФ методики определения производных фосфоновых и тиофосфоновых кислот (ОВ) в препаратах.
На защиту автор выносит:
результаты оценки влияния природы и строения веществ, апробированных в качестве внутренних стандартов, а также природы элемента, по линии эмиссии которого проводится детектирование, на метрологические характеристики определения органических соединений различных классов;
- подход к выбору внутреннего стандарта в капиллярной газовой хроматографии в сочетании с атомно-эмиссионным детектором;
- методики определения углеводородов, пестицидов спиртов, ОВ в объектах окружающей среды, продуктах и отходах технологических процессов
Апробация работы Основные результаты диссертационной работы доложены на Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза (Москва, 1998), III Всероссийской конференции «Экоаналитика-98» (Краснодар, 1998), Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Москва, 1999), Межвузовской конференции «Мустафинские. чтения (Саратов, 1999), VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1999), Аналитическом форуме фирмы Хьюлетт-Паккард (Москва, 1998).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ: 1 статья в ЖАХ, 2 статьи в сборниках, 10 тезисов докладов, получен патент. Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 136 страницах, включая введение, четырёх глав, выводов, списка литературы ( 128 источников), приложение.
В первой главе рассмотрены подходы и ограничения метода газовой хроматографии при идентификации и количественном определении органических соединений, имеющие место при использовании классических детекторов и дан анализ описанных в литературе областей применения и возможностей метода ГХ /АЭД.
Вторая глава содержит описание техники эксперимента и методики обработки экспериментальных данных.
В третьей главе приведены результаты системного изучения поиска подхода к выбору внутреннего стандарта в методе капиллярной газовой хроматографии в сочетании с атомно-эмиссионным детектором и оценки возможностей и границ его применения в количественном анализе.
В четвертой главе приведены результаты применения предлагаемого подхода к выбору внутреннего стандарта для определения органических соединений в различных объектах ГХ/АЭД.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Газовая хроматография является доминирующим методом при определении органических соединений. Связано это, прежде всего, с доступностью аппаратуры. Возможности его как метода разделения и последующего определения существенно зависят от типа используемого детектора. Традиционно используемые детекторы, как правело, отличает возможность идентификации определяемых соединений с использованием только времен и индексов удерживания. В случае анализа объектов окружающей среды, где под влиянием химических, био-, гео- и фотохимических процессов могут образовываться совершенно новые вещества, индексы для их идентификации могут оказаться вообще не применимы. Все это требует разработки нового типа хроматографической аппаратуры и новых подходов, позволяющих повысить надежность идентификации веществ. В этом плане определённую перспективу имеют гибридные методы газовой хроматографии, сочетающие разделение и детектирование с получением полной спектральной информации о каждом соединении (Hyphenated technique)
Несмотря на разнообразие методов количественного анализа в газовой хроматографии чаще всего используют метод абсолютной градуировки (iвнешнего стандарта). Однако современная техника высокоэффективной ГХ не может решить важнейшую проблему, связанную с нестабильностью или полным отсутствием стандартов. Если же вещество обладает резко выраженной токсичностью или канцерогенностью, то работа с такими
стандартами требует специальных мер предосторожности, что не всегда удобно и возможно в обычной лаборатории.
В какой-то мере преодолеть проблему отсутствия стандартов позволяет метод внутреннего стандарта, но и он создает определенные сложности при использовании его в газовой хроматографии. Сочетание ГХ с новым типом детектора - атомно - эмиссионным позволяет устранить ряд ограничений при использовании метода внутреннего стандарта.
Нами было проведено, в одинаковых условиях, системное изучение принципов подбора и возможностей внутреннего стандарта при одновременном рассмотрении соединений различных классов и структур, оценено влияние природы детектируемого атома, соотношения концентраций стандарта и определяемого вещества, возможности применения для определения эмпирических формул определяемых соединений ГХ-АЭД.
Аппаратура. Техника эксперимента. Материалы и реактивы.
Методика эксперимента и обработка полученных результатов.
В работе использовали газовый хроматограф HP 5890 фирмы "Хьюлетг-Паккард" США с электронным регулированием давлений в сочетании с атомно-эмиссионным детектором HP 5921А с системой обработки данных ChemStation HP Vectra VL 5/90 с использованием программного обеспечения HP G2360A.
Для контроля правильности получаемых результатов параллельно использовался газовый хроматограф HP 5890 с масселективным детектором HP 5972А фирмы "Хьюлетт-Паккард" США. Пробы в хроматограф вводили с помощью автоматического прободозатора HP 6890 фирмы "Хьюлетт-Паккард", США, микрошприцем на 5 мкл.
В качестве газа-носителя и газов-реагентов использовались: гелий 99.9999 %, кислород 99.99 %, 10% метан в азоте 99.999 % чистоты, а так же водород 99.999 % и азот 99,99 % чистоты получаемых с помощью генераторов водорода и азота.
При выборе капиллярных колонок исходили из требования полного хроматографического разделения определяемых компонентов и внутренних стандартов от матрицы образца и друг от друга. Так как в работе применяли как полярные, так и неполярные соединения и растворители то, использовались два
типа капиллярных колонок производства фирмы "Хьюлетт-Паккард" США: неполярная колонка HP-5MS длиной 30 м, диаметром 0.25 мм и толщиной неподвижной фазы ( 5% Ph Me Silicone ) 0.25 мкм, и полярная колонка HP-Wax длиной 50 м, диаметром 0.32 мм и толщиной неподвижной фазы (полиэтиленгликоль) 0.5 мкм. На газовый хроматограф HP 5890 с масселективным детектором также были установлены вышеназванные капиллярные колонки.
Для приготовления модельных смесей объектов исследования использовали их ГСО, аттестованные смеси состава растворов, а также тестовые смеси фирмы "Хьюлетт-Паккард", США и химические вещества с содержанием основного вещества не менее 97%. Препараты OB имели содержание основного вещества не менее 77 %. В качестве растворителей использовались гексан, ацетон, хлороформ и бензол квалификаций «хч».
Подготовка проб модельных смесей анализируемых веществ проводилась путем смешивания их аликвот с дальнейшим последовательным разбавлением подходящим растворителем до необходимых концентраций. Объём пробы, вводимой в испаритель хроматографа, составлял от 1 до 3 мкл при температуре испарителя 250°С. Введение проб в испаритель производилось быстрым вводом. Хроматографическую разгонку определяемых образцов вели с программированием температуры при постоянном потоке газа носителя 2 мл/мин. Температура резонатора детектора 250°С, температура интерфейса 250°С.
При детектировании определяемых элементов использовались наиболее интенсивные линии в спектре испускания каждого элемента. Сравнительную градуировку приборов проводили по методу внешнего стандарта.
Расчёт площадей полученных пиков производился с ручным вводом параметров базовой линии хроматограмм. Определение концентраций элементов методом внутреннего стандарта производили по соотношению:
й х * С ст 8 х - площадь пика определяемого элемента
С х = ------------ Б сг - площадь пика элемента внутреннего стандарта
® ст С ст - концентрация элемента внутреннего стандарта
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ВНУТРЕННЕГО СТАНДАРТА НА МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГХ/АЭД
В работе исходили из предположения, что для количественного определения органических соединений ГХ/АЭД можно использовать практически любые химически чистые вещества.
Системное изучение возможностей ГХ/АЭД при использовании метода внутреннего стандарта состояла в оценке применения для этой цели следующих веществ:
- гомологов определяемых соединений;
- соединений других классов
- соединений различных классов, в молекуле которых имеется такой же гетероатом как в определяемом веществе;
- применение в качестве стандартов одновременно несколько соединений с различными гетероатомами;
При этом выявили влияния на погрешность определения; природы молекулы внутреннего стандарта, природы, используемого атома внутреннего стандарта, структуры молекулы внутреннего стандарта.
Проведено системное изучение следующих классов органических соединений, а именно: предельных и ароматических углеводородов, алифатических спиртов, фосфор- и хлорсодержащих пестицидов, а так же отравляющих веществ.
В качестве базового раствора для определения алканов была приготовлена их смесь от гептана до гексадекана включительно с концентрациями около 10"2 мг/мл каждого соединения. В качестве внутреннего стандарта для количественного определения предельных углеводородов были последовательно апробированы все представители приготовленной смеси. Анализ данных Табл.1 показывает, что результаты полученные методом абсолютной градуировки и методом внутреннего стандарта при использовании в качестве эталонов любого из представителей предельных углеводородов, близки по значениям.
Определены представители ряда ароматических углеводородов (бензол, толуол, этилбензол, пропилбензол, бутилбензол, о-ксилол). В качестве внутреннего стандарта для их количественного анализа последовательно использовали все соединения представленного ряда. Обобщенные результаты.
Результаты определения предельных углеводородов (мкг) ГХ/АЭД стандарта по линии эмиссии углерода с длиной волны 496 нм ( п= 11, р=1
Т- распределение (Т) = 2,09
методом внутреннего 0.95 ), Б-критерий (х) = 2,97,
Компонент Найдено ХМС Найдено по град, графику По методу внутреннего стандарта
ГЕПТАН ОКТАН НОНАН
найдено в, Рр ТР найдено Б, рР ТР найдено Б, рР т„
ГЕПТАН 36.8± 1.2 37.9±1.4 - - 37.5±1.8 0.05 1.65 0.58. 37.6±1.6 0.04 1.31 0.47
ОКТАН 37.0±1.3 37.8±1.5 36.8±1.9 0.05 1.60 1.51 - - - 36.6±1.6 0.04 1.14 1.97
НОНАН 71.4±1.8 69.3±1.4 67.8±2.0 0.04 2.04 2.04 67.6±2.4 0.04 2.94 2.03 - - -
ДЕКАН 72.7±1.5 74.6±3.7 72.8±4.7 0.06 1.61 1.00 71.0±4.5 0.07 1.48 2.05 71.8±3.5 0.05 1.12 1.82
УНДЕКАН 71.6±1.2 72.3±1.9 71.7±3.2 0.04 2.84 0.53 71.0±3.2 0.05 2.84 1.16 70.8±2.7 0.04 2.02 1.51
ДОДЕКАН 75.5±1.1 74.4±2.2 73.5±3.2 0.04 2.12 0.77 71.8±3.5 0.05 2.53 2.08 72.6±2.8 0.04 1.62 1.68
ТРИДЕКАН 75.6±1.1 76.1±2.0 75.3±2.9 0.04 2.10 0.75 74.2±3.2 0.05 2.56 1.67 74.4±2.8 0.04 1.96 1.64
ТЕТРАДЕКАН 73.9±1.2 72.7±2.3 71.8±3.3 0.05 2.06 0.74 70.9±2.8 0.04 1.48 1.65 70.9±3.4 0.05 2.19 1.45
ПЕНТАДЕКАН 76.3±1.1 76.5±2.3 74.2±3.9 0.05 2.88 1.68 73.3±3.8 0.06 2.73 1.94 74.0±3.4 0.05 2.19 2.02
ГЕКСАДЕКАН 82.4±1.2 81.2±2.5 82.6±3.1 0.04 1.54 1.00 78.6±3.3 0.04 1.74 2.08 79.6±3.7 0.05 2.18 1.19
Компонент Найдено хмс Найдено по град, графику По методу внутреннего стандарта
ДЕКАН УНДЕКАН ДОДЕКАН
найдено Б, ТР найдено Б, рР ТР найдено Б, рр тР
ГЕПТАН 36.8± 1.2 37.9±1.4 39.4±2.3 0.06 2.70 1.85 39.2±1.7 0.04 1.74 1.96 39.2±1.7 0.04 1.47 1.96
ОКТАН 37.0±1.3 37.8±1.5 38.1±2.4 0.06 2.56 0.23 38.0±1.8 0.05 1.44 0.14 37.9±1.9 0.05 1.60 1.37
НОНАН 71.4±1.8 69.3±1.4 67.8±2.4 0.05 2.94 1.79 71.0±2.4 0.04 2.94 2.03 70.2±2.3 0.04 2.70 2.08
ДЕКАН 72.7±1.5 74.6±3.7 - - - - 75.1±4.0 0.05 1.07 0.30 74.9±4.2 0.06 1.29 1.11
УНДЕКАН 71.6±1.2 72.3±1.9 74.1±3.2 0.05 2.84 1.60 - - - - 73.7±2.7 0.04 2.02 41.41
ДОДЕКАН 75.5±1.1 74.4±2.2 76.1±3.7 0.05 2.83 1.31 75.9±2.7 0.04 1.51 1.43 - - - -
ТРИДЕКАН 75.6±1.1 76.1±2.0 77.9±3.4 0.05 2.89 1.51 77.8±3.4 0.05 2.89 1.43 77.5±3.4 0.05 2.89 1.18
ТЕТРАДЕКАН 73.9±1.2 72.7±2.3 73.3±3.8 0.06 2.73 0.45 74.1±2.8 0.04 1.48 1.28 73.9±3.7 0.05 2.59 0.91
ПЕНТАДЕКАН 76.3±1.1 76.5±2.3 76.8±4.5 0.06 2.83 0.20 76.7±3.8 0.05 2.73 0.15 76.4±3.3 0.04 2.06 0.08
ГЕКСАДЕКАН 82.4±1.2 81.2±2.5 83.4±4.3 0.05 2.96 1.47 83.2±2.9 0.03 1.35 1.73 82.9±3.7 0.04 2.19 1.26
показывает, что на результат, полученный методом внутреннего стандарта ГХ/АЭД не влияет ни длина углеводородного радикала алифатического заместителя, ни различное его положение в ароматическом кольце.
При анализе полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), образующихся при неполном сгорании органических веществ в качестве внутреннего стандарта использовались как сами ПАУ, так и представители других классов химических соединений. Результаты определения ПАУ представлены в Табл.2. Следует отметить, что при применении в качестве внутреннего стандарта как самих ПАУ, так и представителей предельных и ароматических углеводородов погрешность определение практически одинакова.
Таблица 2
Результаты определения ПАУ (мкг) ГХ/АЭД методом внутреннего стандарта по линии эмиссии углерода с длиной волны 193 нм (п = 21, р= 0.95 ), Б-критерий (т) =2,12, Т- распределение^) =2,02
омпонет" Найде но ХМС Найдено по град, графику По методу внутреннего стандарта
БЕНЗОЛ НАФТАЛИН ФЛУОРЕН
найдено 5, Рр т, найдено 5, Рр Т, найдено в. Р. т.
ЛФТАЛШ1 431±11 424±16 434*18 .04 1.27 1.90 - - - 435*21 .03 1.72 1.91
ЛУОРЕН 328±10 339±12 347*14 .04 1.36 1.99 333*16 .05 1.78 1.37 - - - -
ЕНАНТРЕН 56Ш0 567*16 573*21 .04 1.72 1.04 576*21 04 1.72 1.56 555*23 .04 2.07 1.96
ФЕН 752±12 745*18 734*19 .03 1.11 1.93 756*20 .03 1.23 1.87 757*21 .03 1.36 1.99
мпонент Найде но ХМС Найдено по град, графику По методу внутреннего стандарта
ДЕКАН ФЕНАНТРЕН ПИРЕН
найдено 5, Рр т. найдено Р, т, найдено Б, Рр Тр
.ФТАЛИН 431*11 424±16 417*20 .05 1.56 1.25 435*22 .05 1.89 1.85 434*19 .06 1.41 1.84
1УОРЕН 328*10 339*12 348*17 .05 1 2.01 1.98 331*16 .05 1.78 1.83 348*17 .06 2.01 1.98
НАНТРЕН 561*10 567*16 557*18 .03 1.27 1.90 - • - - 578*20 .04 1.56 1.97
РЕН 752*12 745*18 756*22 .03 1.49 1.77 757±23 .03 1.63 1.88 - - • -
Изучено определение представителей органических соединений, отличающееся наличием в молекуле гетероатомов. Исследовали ряд представителей алифатических спиртов с длиной углеводородного радикала С1-С7. В качестве внутреннего стандарта для количественного определения алифатических спиртов были последовательно использованы все исследованные соединения. Анализ результатов показывает на их хорошую сходимость с результатами полученными по абсолютной градуировки.
Анализ пестицидов методом ГХ/АЭД был одним из важнейших этапов нашей работы. Это связано с их значительно более сложным составом и разнообразием гетероатомов. Отсутствие стандартов во многих случаях является одним из основных ограничений определения. Выходом из этого положения может быть метод ГХ/АЭД, который позволяет применять в качестве стандартов легко доступные и нетоксичные модельные химические соединения.
Использование в качестве внутреннего стандарта одного из представителей хлорсодержащих пестицидов было нецелесообразно. В качестве внутренних стандарта были апробированы легкодоступные соединения - хлорбензол и хлористый гексил. Их выбор при анализе хлорсодержащих пестицидов обусловлен наличием в молекуле гетероатома -хлора. Хроматограмма смеси хлорсодержащих пестицидов и внутреннего стандарта представлена на Рис. 1.
193
и
111
С1
479
Рис. 1. Хроматограмма модельной смеси хлорсодержащих пестицидов (2-ГХЦГ, 3- альдрин, 4- гептахлор, 5- ДДТ, 6- ДДЕ) и внутреннего стандарта (1-хлорбензола) полученная по линии эмиссии углерода с длиной волны 193 нм и хлора с длиной волны 479 нм .
Полученные результаты (Табл.3) и в случае пестицидов подтверждают возможность применения метода внутреннего стандарта при анализе хлорсодержащих пестицидов по линии эмиссии гетероатома (хлора). Погрешность определения позволяет исключить использование ГСО токсичных хлорсодержащих пестицидов при анализе различных объектов.
Таблица 3
Результаты определения хлорсодержащих пестицидов (мкг) ГХ/АЭД методом внутреннего стандарта по линии эмиссии хлора с длиной волны 479 нм ( п = 21, р= 0.95 ), Р-критерий(т)= 2.12, Т-распределение(т) = 2.02
Компонент Найдено ХМС Найдено по град, графику По методу внутреннего стандарта
ХЛОРБЕНЗОЛ ГЕКСИЛ ХЛОРИСТЫМ
найдено 5, РР Тр найдено Рр тР
гхцг 20.2±1.1 20.7±1.9 22.0±2.4 0.11 1.60 1.95 21.8±2.1 0.09 1.22 1.78
ГЕПТАХЛОР 14.7±1.0 14.Ш.7 15.1±2.1 0.14 1.53 1.70 14.9±1.9 0.08 1.25 1.44
АЛЬДРИН 32.0±1.7 32.81=2.4 31.7±2.3 0.07 1.09 1.52 31.5±1.8 0.05 1.78 1.99
ддэ 22.9±1.2 22ЛЫ.5 22.7±1.8 0.08 1.44 1.37 21.6± 1.2 0.06 1.56 0.95
ддт 26.5±1.0 27.1±1.4 26.8±1.8 0.09 1.65 0.60 27.0±1.9 0.07 1.84 0.19
Одновременный скрининг большинства гетероатомов
фосфорсодержащих пестицидов (ФСП) позволил использовать несколько внутренних стандартов и вести параллельное количественное определение ФСП в смеси по линиям эмиссии различных гетероатомов. Хроматограммы смеси ФСП и внутренних стандартов приведены на Рис.2. Анализ полученных данных (Табл.4.) показывает хорошую сходимость результатов, полученных при определении ФСП по эмиссионным линиям различных гетероатомов, как между собой, так и с результатами полученными методом абсолютной градуировки.
Особое место в нашей работе заняли исследования связанные с применением ГХ/АЭД и метода внутреннего стандарта при анализе высокотоксичных физиологически активных веществ, объединенных одной аббревиатурой - ОВ. Для исследования были взяты ОВ нервно-паралитического действия - зарин, зоман, Ух и кожно-нарывного действия -иприт. ОВ нервно-паралитического действия относятся, как и ФСП, к классу производных фосфоновых и тиофосфоновых кислот. Исходя из этого, перечень используемых внутренних стандартов не изменялся, т.к. гетероатомный состав
^JyiJL
V ■ л Л ■' ■'» I
jL-,---
UL
JL
-i 193
»178
ч181
С1479
-l.ll' 1 ; . .
Рис. iZ Хроматограммы смеси фосфорсодержащих пестицидов ( 2-дихлорфос, 3-фосфамид, 4-метафос, 5-фоксим, 6-фталофос, 7- фозолон) и внутреннего стандарта (1-триэтилфосфат) полученные по эмиссионным линиям С, Р, S, С1 с длинами волн 193, 178, 181 и 479 нм соответственно.
Результаты определения фосфорсодержащих пестицидов (мкг) ГХ/АЭД методом внутреннего стандарта по линиям эмиссии фосфора с длиной волны 178 нм, серы с длиной волны 181 нм и хлора с длиной волны 479 нм (п = 21, р= 0.95 ), I7-критерий(т)=2.12, Т-распределение{т) = 2.02
1У1
Компонент Найдено ХМС Найдено по град, графику По методу внутреннего стандарта
ТРИЭТИЛФОСФАТ ТРИБУТИЛФрСФАТ ДИИЗОПРОПИЛОВЫИ ЭФИР МЕТИЛФОСФОНОВОЙ к-ты
найдено РР тР найдено Эг РР тР найдено Эг тР
ДИХЛОРФОС 423±17 432±20 420±21 0.05 1.10 1.90 429±23 0.05 1.32 0.45 418±25 0.06 1.56 2.00
ФОСФАМИД 373±14 381±16 375±19 0.05 1.41 1.11 372±1б 0.04 1.00 1.82 390±15 0.04 1.14 1.88
МЕТАФОС. 385±13 375±15 381±21 0.06 1.96 1.07 385±21 0.05 1.96 1.78 370±20 0.05 1.78 0.92
ФОКСИМ 480±13 489±17 49б±24 0.05 1.99 1.09 501±22 0.04 1.67 1.98 477±24 0.05 1.99 1.87
ФТАЛОФОС 133±7 127±9 122±10 0.08 1.23 1.70 133±11 0.08 1.49 1.93 130±9 0.07 1.00 1.08
ФОЗОЛОН 269±10 262±13 256±14 0.06 1.16 1.44 270±17 0.06 1.71 1.71 255±13 0.05 1.00 1.74
Компонент Найдено ХМС Найдено по град, графику По методу внутреннего стандарта
ДОДЕКАНТИОЛ • ХЛОРБЕНЗОЛ ДИМЕТИЛСУЛЬФОН
найдено в, Рр тР найдено Б, Рр тР найдено Эг Рр тР
ДИХЛОРФОС 423±17 432±28 - - - - - - - - - - - -
ФОСФАМИД 373±14 381±23 390±26 0.07 1.00 1.85 - - - - 393±25 0.06 1.25 1.34
МЕТАФОС 385±13 375±15 • 365±20 0.06 1.78 1.83 - - - - 386±21 0.05 1.96 1.95
ФОКСИМ 480±13 489±17 478±20 0.04 1.38 1.92 - - - - 478±24 0.05 1.99 1.77
ФТАЛОФОС 133±7 127±14 125±12 0.10 1.36 0.50 - - - - 128±14 0.11 1.00 0.23
ФОЗОЛОН 269±10 262±14 275±16 0.06 1.53 1.21 261±11 0.04 1.62 0.26 281±18 0.06 1.56 1.45
исследуемых ОВ соответствовал составу применяемых внутренних стандартов. Результаты исследования представлены в Табл.5. Использование в качестве внутренних стандартов апробированных химических веществ позволяет с удовлетворительной погрешностью проводить анализ ОВ.
Оценена возможность предлагаемого подхода при различных концентрациях определяемого соединения и постоянной концентрации внутреннего стандарта (с разностью в два порядка). Анализ данных показывает, что во всём исследованном интервале концентраций ОВ в рамках проведенного эксперимента влияния не обнаружено. По нашему мнению этот диапазон значительно шире и может быть расширен до трех и даже до четырех порядков и определяется, по всей вероятности, линейным динамическим диапазоном АЭД по той или иной эмиссионной линии определяемых элементов. Этот факт исключает подбор адекватной концентрации внутреннего стандарта к определяемому соединению, что также в значительной степени облегчает и ускоряет химический анализ
ПРИМЕНЕНИЕ КГХ-АЭД ДЛЯ АНАЛИЗА ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ, ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ И ДРУГИХ СРЕД
В качестве объекта анализа алифатических углеводородов была выбрана почва в районе хранения и переработки нефтепродуктов. Пробоподготовка заключалась в экстракции углеводородов из почвы хлороформом с последующим концентрированием. Для исключения ошибок идентификации и контроля правильности полученных результатов параллельно проводили анализ методом хроматомасспектрометрии. В качестве внутреннего стандарта использовали гептан, октан, нонан и декан. Анализ полученных результатов в пробах почвы показывает на хорошую сходимость.
Проанализированы некоторые ароматические углеводороды (Табл.6.) в полиалкилбензольной смоле, являющаяся побочным продуктом производства диизопропилбензола и представляющая собой сложную смесь как ароматических углеводородов, так и представителей самых различных классов органических соединений. Пробоподготовка полиалкилбензольной смолы для анализа ГХ-АЭД заключалась в растворении её навески в хлороформе с последовательным разбавлением. Идентификация соединений проводилась с помощью хроматомасспектрометрии.
Результаты определения ОВ (мкг) по линии эмиссии фосфора с длиной волны 178 нм (п=19, р=0.95),
Р-критерий(т) = 2.22, Т - распределение^ 2.03
Компонент Найдено ХМС Найдено по град. 1рафику По методу внутреннего стандарта
ТРИЭТИЛФОСФАТ ТРИБУТИЛФОСФАТ ДИИЗОПРОПИЛОВЫИ ЭФИР МЕТИЛФОСФОНОВОЙ кислоты
найдено 8Г рР ТР найдено Б, Рр. Т найдено Б, РР ТР
ЗАРИН 459±12 451±15 462±20 0.04 1.78 1.92 463±22 0.05 2.15 1.96 442±22 0.05 2.15 1.47
ЗОМАН 610±21 614*24 602±29 0.05 1.46 1.39 598±32 0.05 1.78 1.74 608±26 0.04 1.17 0.74
УХ 357±14 362±21 361±21 0.06 1.00 0.13 358±29 0.08 1.91 0.49 370±25 0.07 1.42 1.07
-о
Результаты определения ОВ (мкг) по линии эмиссии серы с длиной волны 181 нм и хлора с длиной волны 479 нм
( п=19, Р=0.95), Р-критерий(т)= 2.22, Т - распределение^) = 2.03
Компонент Найдено ХМС Найдено по град, графику По методу внутреннего стандарта
ХЛОРБЕНЗОЛ ДОДЕКАНТИОЛ ДИМЕТИЛСУЛЬФОН
найдено йг Рр Т найдено 8Г рР тР найдено рР Т 1р
ИПРИТ 759±19 7б6±25 782±28 0.04 1.25 1.86 778±27 0.06 1.17 1.42 776±29 0.04 1.35 1.14
УХ 377±15 382±21 - - - - 377±23 0.06 1.20 0.70 369±26 0.07 1.53 1.70
Результаты определения ароматических углеводородов (мкг) в полиалкилбензольной смоле ГХ/АЭД методом внутреннего стандарта по линии эмиссии углерода с длиной волны 496 нм ( п = 17 , р= 0.95 ), Р-критерийм = 2,33 Т-распределение(т) = 2,03
Компонент Найде но хмс Найдено по град, графику По методу внутреннего стандарта
ОКТАН НОНАН ХЛОРБЕНЗОЛ
найде но 5, Р» Т, найде но Рр т, найде но т.
ЭТИЛБЕНЗОЛ 409414 42Ы9 413±18 .04 1.06 1.26 433420 .05 1.05 .15 407417 .04 1.12 032
ПРОПИЛБЕНЗОЛ 548414 539422 553424 .1)4 1.09 0.25 528425 .05 1.14 .37 535422 .04 1.00 0.53
БУТИЛБЕНЗОЛ 887419 895426 912432 .04 1.23 0.60 903428 03 1.08 .22 886426 .03 1.00 1.01
Проанализированы ПАУ в бензине. Пробоподготовка бензина к анализу ПАУ заключалась в получении фракции бензина с температурой кипения выше 130°С- и содержанием в нем ПАУ, с дальнейшим введением аликвоты внутреннего стандарта. Фракционирование бензина обуславливалось невозможностью использования какого либо внутреннего стандарта по причине сложного углеводородного состава бензина. В качестве внутреннего стандарта, как и в работе с модельными смесями были апробированы представители как предельных так и ароматических соединений. Полученные результаты, позволяют с удовлетворительной погрешностью (не более 6%) определять ПАУ в бензине с использованием ГХ/АЭД методом внутреннего стандарта.
Определены алифатические спирты в техническом этиловом спирте ГОСТ 17299. В качестве внутреннего стандарта для количественного определения алифатических спиртов были использованы октан, нонан и гексанол. Результаты определения показывают на сходимость значений, полученных методом внутреннего стандарта и методом абсолютной градуировки.
Объектом анализа хлорсодержащих пестицидов, были выбраны опытные участки почвы подвергавшиеся обработке препаратами содержащими ГХЦГ, гептахлор и альдрин. Пробоподготовка заключалась в экстракции отобранных проб почвы органическим растворителем с последующим концентрированием. В качестве внутреннего стандарта, как и в работе с модельными смесями, были использованы хлорбензол и хлористый гексил.
Результаты и их анализ (Табл.7.) показывают на удовлетворительную погрешность при определении хлорсодержащих пестицидов методом ГХ-АЭД.
Таблица 7
Результаты определения хлорсодержащих пестицидов (мкг) в почве ГХ/АЭД методом внутреннего стандарта по линии эмиссии хлора с длиной волны 479 нм ( п = 21, р= 0.95 ),Р-критерий(т)= 2.12, Т-распределения(т) = 2.02
Компонент Найдено хмс Найдено по град, графику По методу внутреннего стандарта
ХЛОРБЕНЗОЛ ХЛОРИСТЫИ ГЕКСИЛ
найдено э, РР Т 'р найдено Рр
гхцг 536±15 524±26 543±37 0,07 2,03 1,93 537±36 0,07 1,92 1,34
ГЕПТАХЛОР 751±21 769±32 786±36 0,05 1,27 1,62 778±35 0,04 1,20 0,87
АЛЬДРИН 371±13 385±19 398±24 0,06 1,60 1,95 393±23 0,06 1,47 1,23
Определение фосфорсодержащих пестицидов проводили на участке земли размером 3x3 метра. Почва обрабатывалась дважды с интервалом в 5 суток растворами коммерческих препаратов ФСП в соответствии с прилагаемыми инструкциями по использованию. Хроматограммы экстракта почвы (Рис.3.) ярко иллюстрирует простоту хроматограмм получаемых по линиям эмиссии гетероатомов и позволяли нам вести обсчет хроматографических пиков с наименьшей погрешностью (Табл.8.)
Одной из задач количественного определения ОВ является задача по его анализу в технологических средах. В плане решения этой проблемы нами определен иприт в реакционной массе ГХ/АЭД методом внутреннего стандарта.. Пробоподготовка заключалась в экстракции реакционной массы гексаном в соотношении 1:1 без концентрирования. В качестве внутреннего стандарта были использованы хлорбензол, додекантиол и диметилсульфон. АЭД настраивали на линии эмиссии гетероатомов. Полученные хроматограммы представлены на Рис.4. Анализ результатов (Табл.9) показывает на хорошую сходимость полученных результатов.
Апробация предлагаемого метода количественного анализа дала положительные результаты при анализе различных классов соединений от самых простых, таких как предельные углеводороды, до сравнительно сложных веществ, таких как пестициды и ОВ. ГХ/АЭД в совокупности с методом внутреннего стандарта показывает в проведенных исследованиях возможность
Рис. 3 Хроматограммы фосфорсодержащих пестицидов в почве (2-дихлор( 3-фосфамид, 4-метафос, 5-фоксим, 6-фталофос, 7-фозолон) и внутренн стандарта (1-диметилсульфон) полученные по эмиссионным линия* С, P,S и С1 с длиной волны 193, 178, 181 и 479 нм соответственно
Результаты определения фосфорсодержащих пестицидов (мкг) в почве ГХ/АЭД методом внутреннего стандарта по линиям эмиссии фосфора с длиной волны 178 нм, серы с длиной волны 181 нм и хлора с длиной волны 479 нм (п = 21, р= 0.95 ), Р-критерий(Т)= 2,12 , Т-распределение(т) = 2,02
Компонент Найдено ХМС Найдено по град, графику По методу внутреннего стандарта
ТРИЭТИЛФОСФАТ ТРИБУТИЛФОСФАТ ДИИЗОПРОПИЛОВЫИ ЭФИР МЕТШ1ФОСФОНОВОЙ к-ты
найдено в. Рр т найдено РР т найдено 3, Рр тР
ДИХЛОРФОС ± 236±14 246±20 0,08 2,04 1,88 242±18 0,07 1,65 1,21 240±14 0,06 1,00 0,93
ФОСФАМИД ± 381±18 390*17 0,04 1,12 1,67 392±21 0,05 1,36 1,82 389±18 0,05 1,00 1,44
МЕТАФОС ± 129±8 124±11 0,09 1,89 1,68 135±11 0,08 1,89 2,02 128±11 0,09 1,89 0,34
ФОКСИМ ± 432±19 420±21 0,05 1,22 1,94 426±20 0,05 1,11 1,00 423±19 0,04 1,00 1,53
ФТАЛОФОС ± 187±11 194±15 0,08 1,86 1,72 195±15 0,07 1,86 1,97 185±14 0,08 1,62 0,51
ФОЗОЛОН ± 337±1б 332±18 0,05 1,27 0,95 346±16 0,05 1,00 1,82 346±15 0,04 1,14 1,88
Компонент Найдено ХМС Найдено по град, графику По методу внутреннего стандарта
ДОДЕКАНТИОЛ ХЛОРБЕНЗОЛ ДИМЕТИЛСУЛЬФОН
найдено РР тР найдено Б, РР Тр найдено Рр тР
ДИХЛОРФОС 236±14 - - - - - - - - - - - -
ФОСФАМИД ' 381±18 388±19 0,07 1,76 1,89 - - - - 392±22 0,06 1,15 1,34
МЕТАФОС 129±8 135±11 0,08 1,89 2,02 - - - - 134±11 0,08 1,89 1,68
ФОКСИМ 432±19 421±18 0,04 1,11 1,93 - - - - 421±17 0,04 1,25 1,98
ФТАЛОФОС 187±11 192±12 0,06 1,19 1,41 - - - - 180±14 0,08 1,62 1,80
ФОЗОЛОН 337±16 329±21 0,06 1,70 1,82 329±14 0,04 1,31 1,72 343±19 0,07 1,77 1,94
и
и!
и
у
X
и
ш
СГ
479
Рис.4 Хроматограммы реакционной массы иприта (2) и внутреннего
стандарта хлорбензола (1) полученные по эмиссионным линиям углерода, серы и хлора с длиной волны 193 нм, 181 нм и 479 нм соответственно
и удовлетворительную погрешность "при решении вопросов количественного химического анализа органических соединений без наличия СО определяемого компонента.
Таблица 9
Результаты определения иприта (нг) в реакционной массе ГХ/АЭД методом внутреннего стандарта, по линии эмиссии серы с длиной волны 181 нм и хлора
с длиной волны 479 нм ( п=17 Р=0.95), Р-критерий(т)=2.33, Т-распределение(х)=2.03
Компок ент Найде но ХМС Найдено по град, графику По методу внутреннего стандарта
ХЛОРБЕНЗОЛ ДОДЕКАНТИОЛ ДИМЕТИЛСУЛЬФОН
найде но Г, Т, найде но в. V, Т, найде но Г, т.
ИПРИТ 2!4± 17 224±23 217± 28 .13 1.48 .80 219± 31 .14 1.28 .53 226± 34 .15 2.19 .20
ВЫВОДЫ
1. На основе системного изучения соединений, относящихся к классам алифатических и ароматических углеводородов, полициклических ароматических углеводородов, алифатических спиртов, хлор- и фосфорсодержащих пестицидов и отравляющих веществ выявлены новые возможности капиллярной газовой хроматографией в сочетании с атомно-эмиссионным детектором при определении органических соединений методом внутреннего стандарта, состоящие в следующем:
- значительном расширении круга соединений, которые можно использовать в качестве внутреннего стандарта в газовой хроматографии, позволяя использовать для этой цели легкодоступные, недорогие, нетоксичные, химически устойчивые соединения, что обусловлено меньшей зависимостью коэффициента чувствительности детектора от природы и структуры вещества;
применении в качестве внутреннего стандарта при определении различных органических соединений ограниченного набора унифицированных стандартных веществ;
- использовании линий эмиссии гетероатомов для определения органических соединений в сложных углеводородных матрицах;
2. Обоснованы требования к внутреннему стандарту и предложен подход к его выбору, основанный на использовании для этой цели:
- членов гомологического ряда определяемых соединений;
- органических соединений других классов, имеющих идентичные гетероатомы;
- органических соединений различного строения;
- в использовании концентраций внутреннего стандарта, не выходящих за пределы линейного динамического диапазона детектируемого элемента.
3. Показано, что возможность наблюдения с помощью АЭД полного поэлементного спектра каждого компонента пробы позволяет, наряду с количественным определением, осуществлять распознавание определяемых соединений.
4. Установлено, что наименьшая погрешность определения, соединений (не более 5-6%) в сложной матрице достигается при использовании для детектирования линий эмиссии гетероатомов серы, хлора и фосфора; использованию линии эмиссии углерода мешает сложность матрицы, а кислорода - большая (до 20%) погрешность определения.
5. Разработан комплекс методик определения углеводородов: алифатических в почве, ароматических в полиалкилбензольной смоле, ароматических в бензине, примесей в техническом спирте, хлор- и фосфорсодержащих пестицидов в почве, иприта в реакционных массах;
6. Аттестованы в Госстандарте РФ методики определения массовой доли фосфоновых и тиофосфоновых кислот (OB) в препаратах методом ГХ/АЭД.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах;
1. Пономарёв A.C. Штыков С.Н. Некоторые аспекты определения эмпирических формул веществ с использованием газовой хроматографии в сочетании с атомно-эмиссионной спектроскопией. // Тез. докл. Всерос. конференция молодых учёных. Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. Издат-во Саратовского универ-та. 1997г с. 197
2. Пономарёв A.C. Штыков С.Н. Стандарты для определения эмпирических формул веществ в методе газовой хроматографии с атомно-эмиссионным детектором // Тез. докл. Всерос. конференция молодых учёных. Современные проблемы теоретической и экспериментальной хими» Издат-во Саратовского универ-та. 1997г с. 199
3. Пономарёв A.C. Штыков С.Н. Определение фосфорорганических пестицидов с использованием ГХ/МС и ГХ/АЕД без наличия калибровочных стандартов // Тез. докл. Международный конгресс по аналитической химии. Москва Е-93
4. Пономарёв A.C. Штыков С.Н. О возможности количественного определения органических соединений методом газовой хроматографии с атомно-эмиссионным детектором в отсутствии стандартов определяемых веществ // Тез. докл. Всерос. симпозиум по теории и практики хроматографии и электрофореза Москва 1998г. стр.117
5. Пономарёв A.C. Штыков С.Н. Количественное определение пестицидов методом газовой хроматографии с атомно-эмиссионным детектором в отсутствии стандартов определяемых веществ // Тез. докл. III Всерос. конференция «Экоаналитика-98» с международным участием Краснодар 1998г. стр. 156
6. Мартемьянова Н.И. Мысник Л.В. Пономарёв А.С Исследование структуры диазинов // Новые достижения в орг. химии. Сб. научных трудов. Саратов 1997 г. стр.115
7. Пономарёв A.C. Штыков С.Н. Оценка возможности количественного определения углеводородов с применением единого внутреннего стандарта // Проблемы аналитической химии. Сб.научных статей. Саратов 1998 г. стр. 107
8. Беспалова Г.В. Кривенько А.П. Грачёв С.Ю. Пономарёв A.C. Комплексный подход к анализу растительных масел // Проблемы аналитической химии. Сборник научных статей. Саратов 1998 г. стр. 99
9. Пономарёв A.C. Некоторые аспекты определения органических соединений без наличия стандарта определяемого компонента // Аналитический форум ведущих мировых производителей аналитического оборудования. Москва 1998 г.
10. Пономарёв A.C. Штыков С.Н. и др. Решение о выдаче патента. Заявка № 97110446/25 (010721) Способ количественного определения серы в серусодержащих нефтепродуктах
11. Пономарёв A.C. Штыков С.Н. Определение пестицидов и физиологически активных веществ газовой хроматографией с атомно-эмиссионным детектором в отсутствии стандартов определяемых веществ // Журнал аналитической химии. Москва 2000 г.
ВВЕДЕНИЕ.
Глава 1. Краткая характеристика возможностей метода КГХ-АЭД при определении органических соединений.
1.1. Некоторые методы определения органических соединений в газовой хроматографии
1.2. Газовая хроматография с атомно-эмиссионным детектором.
1.3. Краткая характеристика областей применения системы КГХ-АЭД.
1.3.1. Определение металлоорганических соединений.
1.3.2. Определение различных типов органических соединений
1.3.3. Определение эмпирических формул соединений.
Глава 2. Экспериментальнаяя часть.
2.1. Аппаратура. Техника эксперимента.
2.2. Материалы и реактивы.
2.3. Методика эксперимента и обработка полученных результатов.
Глава 3. Влияние природы внутреннего стандарта на метрологические характеристики определения соединений различных классов с использованием ГХ/АЭД.
3.1. Применение ГХ/АЭД для анализа предельных углеводородов с использованием их гомологов в качестве внутреннего стандарта.
3.2. Применение гомологов в методе внутреннего стандарта при определении ароматических углеводородов КГХ/АЭД.
3.3. Гомологи и алифатические углеводороды как внутренний стандарт в определении полициклических ароматических углеводородов с помощью АЭД.
3.4. Исследование возможности применения представителей гомологического ряда для количественного определения алифатических спиртов КГХ/АЭД.
3.5. Использование гетероатомов при применении КГХ/АЭД в определении хлор- и фосфорсодержащих пестицидов методом внутреннего стандарта.
3.6. Применение КГХ/АЭД в анализе отравляющих веществ методом внутреннего стандарта с использованием эмиссионных линий гетероатомов.
Глава 4. Применение КГХ/АЭД для анализа объектов окружающей среды, технологических и других сред.
4.1. Определение предельных углеводородов в почве с использованием их гомологов как внутренних стандартов
4.2. Использование алканов и хлорбензола для анализа производных бензола в полиалкилбензольнлй смоле.
4.3. Возможность применения КГХ/АЭД для анализа полиароматических соединений в бензине при использовании в качестве внутреннего стандарта бензола и его производных.
4.4. Определение примесей в техническом этаноле с использованием гомологов алифатических спиртов и представителей алифатических углеводородов как внутреннего стандарта
4.5. Количественное определение хлорсо держащих пестицидов в почве с применением хлорпроизводных ароматических и предельных углеводородов в качестве внутренних стандартов.
4.6. Определение фосфорсодержащих пестицидов КГХ/АЭД в почве с применением внутренних стандартов содержащих в своём составе идентичные гетероатомы.
4.7. Применение КГХ/АЭД для анализа отравляющих веществ
Выводы.
Актуальность работы. В настоящее время анализ объектов окружающей среды, пищевых продуктов, биологических и клинических сред связан с идентификацией и определением большого числа разнообразных по природе органических соединений. Особенно это важно при решении задач уничтожения химического оружия или анализе пестицидов, число которых в настоящее время приближается к десяти тысячам. Протекающие в окружающей среде различные процессы могут привести в появлению их метаболитов. При этом токсичным может быть не столько исходное соединение, сколько продукты его превращений. Более полное знание химического состава объекта позволит повысить информативность оценки воздействия его на окружающую среду и человека.
Газовая хроматография (ГХ) является одним из важнейших методов идентификации и количественного определения органических соединений в их сложных смесях. Качественный анализ во многих случаях основан на использовании времен удерживания или индексов удерживания Ковача. Эти параметры безусловно необходимы, однако не всегда могут служить гарантией надежной идентификации органических соединений по той причине, что последних несколько миллионов и случаи совпадения исключить невозможно.
В количественном анализе органических соединений применяются несколько приёмов определения, но в подавляющем большинстве случаев для их реализации необходимы стандартные образцы определяемых веществ, что является проблемой метода ГХ, так как многие стандартные образцы дороги, нестабильны или токсичны. Зачастую аналитики сталкиваются с полным отсутствием стандартов многих определяемых соединений. Указанные проблемы качественного и количественного определения органических соединений требуют разработки новых методических подходов, дополняющих существующие в настоящее время приемы.
В связи с этим целью настоящего исследования явилось системное изучение возможности и применения метода капиллярной газовой хроматографии в сочетании с атомно-эмиссионным детектором (КГХ/АЭД) при решении задач идентификации и количественного определения органических соединений. Основываясь на высокой элементной селективности АЭД, в качестве базового метода для решения поставленной задачи был выбран метод внутреннего стандарта. Последний, перед хроматографированием, предусматривает прибавление к анализируемому образцу не содержащегося в нем независимого эталонного соединения.
Достижение поставленной цели включало решение следующих задач:
- оценку возможности использования в качестве внутреннего стандарта представителей гомологического ряда определяемого соединения;
- оценку влияния строения и природы внутреннего стандарта на результат определения;
- выявление влияния матрицы и природы гетероатома на чувствительность, селективность и погрешность определения;
- установление границ применимости метода для определения эмпирических формул органических соединений.
Научная новизна:
- на основе системного изучения влияния природы и строения соединений, используемых в качестве внутреннего стандарта в методе КГХ-АЭД при определении органических соединений различных классов, показано, что применение АЭД существенно расширяет возможности данного метода и всей газовой хроматографии в целом, позволяя использовать для этой цели как гомологи определяемого соединения, так и вещества других классов и структур, имеющие тот же элементный состав;
- установлено, что наименьшая погрешность и лучшая селективность определения соединений в сложных объектах достигаются при детектировании по линиям эмиссии таких гетероатомов как сера, хлор и фосфор; использованию линий углерода и кислорода мешает значительный фон;
- показано, что при использовании АЭД, отношения откликов сигналов углерода к сигналам других атомов в молекулах определяемых соединений, являются основой для определения их эмпирических формул. Практическая значимость:
- оценены возможности и границы применения метода внутреннего стандарта в КГХ при использовании атомно-эмиссионного детектора; разработаны методики определения алифатических и ароматических углеводородов, спиртов, пестицидов, физиологически-активных (отравляющих) веществ в объектах окружающей среды и отходах технологических производств;
- разработаны и аттестованы в Госстандарте РФ методики определения производных фосфоновых и тиофосфоновых кислот в растворах и препаратах.
На защиту автор выносит;
- возможности метода и подход к выбору внутреннего стандарта в капиллярной газовой хроматографии в сочетании с атомно-эмиссионным детектором;
- результаты оценки влияния природы и строения веществ, апробированных в качестве внутренних стандартов, а также природы элемента, по линии эмиссии которого проводится детектирование, на метрологические характеристики определения органических соединений различных классов;
- методики определения углеводородов, пестицидов, спиртов, ОВ в объектах окружающей среды и отходах технологических процессов Апробация работы Основные результаты диссертационной работы доложены на Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза (Москва, 1998), III Всероссийской конференции «Экоаналитика-98» (Краснодар, 1998), Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Москва, 1999), Межвузовской конференции «Мустафинские чтения (Саратов, 1999), VII Всероссийской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1999), Аналитическом форуме фирмы Хьюлетт-Паккард (Москва, 1998).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ: 1 статья в ЖАХ, 1 патент, 2 статьи в сборниках, 10 тезисов докладов. Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на страницах, включая введение, 4 главы, выводов, списка литературы (128 источников) и приложение. Работа содержит рисунков и таблиц.
выводы
1. На основе системного изучения соединений, относящихся к классам алифатических и ароматических углеводородов, полициклических ароматических углеводородов, алифатических спиртов, хлор- и фосфорсодержащих пестицидов и отравляющих веществ выявлены новые возможности капиллярной газовой хроматографией в сочетании с атомно-эмиссионным детектором при определении органических соединений методом внутреннего стандарта, состоящие в следующем:
- значительном расширении круга соединений, которые можно использовать в качестве внутреннего стандарта в газовой хроматографии, позволяя использовать для этой цели легкодоступные, недорогие, нетоксичные, химически устойчивые соединения, что обусловлено меньшей зависимостью коэффициента чувствительности детектора от природы и строения вещества;
- возможности использования в качестве внутреннего стандарта при определении различных органических соединений ограниченного набора унифицированных универсальных стандартных веществ;
- использовании линий эмиссии гетероатомов для определения органических соединений в сложных углеводородных матрицах;
2. Определены требования к внутреннему стандарту и предложен подход к его выбору, основанный на использовании для этой цели:
- членов гомологического ряда определяемых соединений;
- органических соединений другого строения с одинаковым элементным составом;
- органических соединений других классов, имеющих идентичные гетероатомы; использовании концентраций внутреннего стандарта, не выходящих за пределы линейного динамического диапазона детектируемого элемента.
3. Показано, что возможность наблюдения с помощью АЭД полного поэлементного спектра каждого компонента пробы позволяет, наряду с количественным определением, осуществлять распознавание определяемых соединений и определять их эмпирические формулы.
4. Установлено, что наименьшая погрешность определения соединений (не более 5-6%) в сложной матрице достигается при использовании для детектирования линий эмиссии гетероатомов серы, хлора и фосфора, использованию линии эмиссии кислорода мешает большая (до 20%) погрешность определения.
5. Предложен комплекс методик определения углеводородов: алифатических в почве, ароматических в полиалкилбензольной смоле, ароматических в бензине, примесей в техническом спирте, хлор- и фосфорсодержащих пестицидов в почве, иприта в реакционных массах; Аттестованы в Госстандарте РФ методики определения массовой доли фосфоновых и тиофосфоновых кислот в растворах и препаратах.
1. Крейчи М., Паюрек Я., Комерс Р. и др. Вычисления и величины в сорбционной колоночной хроматографии. М.: Мир, 1993. - 208 с.
2. Высокоэффективная газовая хроматография: Пер.с англ./ Под ред. К. Хайвера. -М.: Мир, 1993. 288 с.
3. Практическая газовая и жидкостная хроматография: Учеб. пособие / Б.В.Столяров, И.М.Савинов, А.Г. Витенберг и др. СПб.: Изд-во С.Петербург. ун-та, 1998. 612 с.
4. Киселев A.B., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М.: Химия, 1986. с.39-41.
5. McCormack A.J., Tong S.C., Cooke D.W. Sensitive selective gas chromatography detector based on emission spectrometry of organic compounds // Anal Chem. 1965. V.37. P.1470-1476.
6. Bache C.A., Lisk D.J. // Anal. Chem. 1965. V. 37. P. 14777. Баффингтон P. Применение атомно-эмиссионной спектроскопии ввысокочастотном разряде для газовой хроматографии: Пер. с англ. -М.: Мир, 1994. 79 с.
7. Uden P.C. Element-specific chromatographic detection by atomic absorption, plasma atomic emission and plasma mass spectrometry // J. Chromatogr. A. 1995. V.703. N.l-2. P.393-416.
8. Lobinski R., Adams F.C. Speciation analysis by gas chromatography with plasma source spectrometric detection // Spectrochim acta. Pt.B. 1997. V.52. P.1865-1903.
9. Widmer H.M. "AED", The plasma atomic emission detector from Hewlett-Packard // Chimia. 1989. V.43. P. 18-23.
10. Firor R.J. Multielement detection using GC-atomic emission spectroscopy // Amer. Lab. 1989. N.5.
11. Wylie P.L., Quimby B.D. Applications of gas chromatography with an atomic emission detector // J. High Resolut. Chromatogr. 1989. V.12. N.12. P.813-818.
12. Quimby B.D., Sullivan J. Evaluation of a microwave cavity, discharge tube, and gas flow system for combined gas chromatography-atomic emission detection // Anal. Chem. 1990. V.62. N.10. P. 1028-1034.
13. Estes S.A., Uden P.C., Barnes R.M. Microwave-excited atmospheric pressure helium plasma emision detection characteristics in fused silica capillary gas chromatography // Anal. Chem. 1981. V. 53. N.12. P. 18291837.
14. Goode S.R., Kimbrough L.K. An experimental study of the signal-to-noise ratio in the microwave-induced plasma gas chromatographic detector // Spectrochim acta. 1987. V.42 B. N.l/2. P.309-322.
15. Sullivan J.J., Quimby B.D. Characterization of a computerized photodiode array spectrometer for gas chromatography-atomic emission spectrometry // Anal. Chem. 1990. V. 62. N.10. P.1034-1043.
16. Johnson D., Quimby B.D. Sullivan J. An atomic emission detector for gas chromatography// Amer. Lab. 1995.N.10.
17. Quimby B.D., Larson P.A., Dryden P.C. A comparison of the HP G2350A AED vs. HP 5921A AED for everage values of MDL and selectivity for selected elements // HP Publications. Application Note 228-363 (Aug. 1996).
18. Delaney M.F., Warren F.V. Element-specific derivatization for enhanced detectability by the gas chromatograph-microwave emission detector (GC-MED) // Spectrochim acta. 1983. V.38 B. N.l-2. P.399-406.
19. Riska G.D., Estes S.A., Beyer J.O., Uden P.C. Plasma emission spectral detection for pyrolysis-gas chromatography // Spectrochim acta. 1983. V.38 B. N.l-2. P.407-417.
20. Ebdon L., Hill S., Ward R.W. Directly coupled chromatography-atomic spectroscopy. 1. Directly coupled gas chromatography-atomic spectroscopy. A review // Analyst. 1986. V.l 11. P.l 113-1138.
21. Uden P.C. Element-selective chromatographic detection by plasma atomicemission spectroscopy // Trends Anal. Chem. 1987. V.6. N. P.238-246.
22. Uden P.C., Yoo Y., Wang T., Cheng Z. Element-selective gas-chromatographic detection by atomic plasma emission spectroscopy. Review and developments // J. Chromatogr. 1989. V.468. P.319-328.
23. Element-specific chromatographic detection by atomic emission spectroscopy / Ed. by P.C. Uden: ACS Symp. Ser. 1992. N.479. 350 p.
24. Bulska E. Microwave-induced plasma as an element-specific detector for speciation studies at the trace level // J. Anal. Atom. Spectrom. 1992. V.7. P. 201-210.
25. Lobinski R., Adams F. Recent advances in speciation analysis by capillary GC-MIP AES // TRAC: Trends Anal. Chem. 1993. V.12. N.2. P.41-49.
26. Lobinski R. Gas chromatography with element selective detection in speciation analysis, Status and future prospects // Analusis. 1994. v.22. P.37-48.
27. Pedersen-Bjergaard S., Greibrock T. Environmental application of capillary gas chromatography coupled with atomic emission detection. A review // J. High Resolut. Chromatogr. 1996. V.19. N.ll. P.597-607.
28. Dai Shu-Gui, Jia Chong-Rong. Application of hyphenated techniques in environmental analysis // Anal. Sci. 1996. V.12. N.2. P.355-361.
29. Pedersen-Bjergaard S., Semb S.I., Vedde J., Brevik E.M., Greibrock T. Environmental screening by capillary gas chromatography combined with mass spectrometry and atomic emission spectroscopy // Chemosphere. 1996. V.32. N.6. P.l 103-1115.
30. Lobinski R. Elemental speciation and coupled techniques // Applied Spectrosc. 1997. V.51. N.7. P.260a-278a.
31. Kawaguchi H., Sakamoto T., Mizuike A. Emission spectrometric detection of metal chelates separated by gas chromatography // Talanta.1973. V.20. N.3. P.321-326.
32. Quimby B.D., Uden P.C., Barnes R.M. // J. Chromatogr. 1982. V.239. P.181-189.
33. Becker G., Colmsjo A., Janak K., Nilsson U., Ostman C. Gas chromatographic determination of organometallic compounds with atomic emission detection // J. Microcolumn Separ. 1996. V.8. N.5. P.345-351.
34. Liu Y., Lopez-Avila V., Alcaraz M. Determination of organotin compounds in environment samples by SFE and GC-AED // J. High Resolut. Chromatogr. 1993. V.16. P. 106-112.
35. Stäb J.A., Cofino W.P., Van-Hattum B., Brinkman U.A.T. Comparison of GC-MSD and GC-AES for the determination of organotin compounds in the environment // Fresenius J. Anal. Chem. 1993. V.347. N.6-7. P.247-255.
36. Tutschku S., Mothes S., Dittrich K. Dtermination and speciation of organotin compounds by gas chromatography-microwave-induced plasma atomic-emission spectrometry // J. Chromatogr. A. 1994. V.683. P.269-276.
37. Tutschku S., Mothes S., Wennrich R. Preconcentration and determination of Sn- and Pb-organic species in environmental samples by SPME and GC-AED // Fresenius J. Anal. Chem. 1996. V.354. N.5-6. P.587-591.
38. Gremm T.J., Frimmel F.H. Determination of organotin compounds in aqueous samples by means of HP GC-AED // Water Res. 1992. V.26. N.9. P.1163-1169.
39. David F., Sandra P. Complementary nature of CGC-AED and CGC-MS for water pollution control analysis of organotin compounds // Spectra-2000 Deux Mille. 1992. V.167. P.31-33.
40. Szpunar-Lobinska J., Ceulemans M., Lobinski R., Adams F. Flow-injection sample preparation for organotin speciation analysis of water capillary gas chromatography-MIP AES // Anal. Chim. Acta. 1993. V.278. P.99-113.
41. Dowling T.M., Uden P.C. Alkyltin speciation in sea water with on-line hybride conversion and gas chromatography-atomic emission detection // J. Chromatogr. 1993. V.664. P. 153-160.
42. Ceulemans M., Szpunar-Lobinska J., Dirkx W.M.R., Lobinski R., Adams F. Speciation analysis of organotin in the river Scheldt by capillary gas chromatography-atomic emission spectrometry CGC-AES // J. Environ. Anal. Chem. 1993. V.52.N.1-4. P. 113-125.
43. Sadiki A., Williams DT.Speciation of organotin and organolead compounds in drinking water by gas chromatography-atomic emission spectrometry // Chemosphere. 1996. V.32. N.10. P. 1983-1992.
44. Dirkx W.M.R., Lobinski R., Adams F.C. Speciation analysis of organotin in water and sediments by gas chromatography with optical spectrometric detection // Anal. Chim Acta. 1994. V.286. P.309-318.
45. Ceulemans M., Adams F.C. Evaluation of sample preparation methods for organotin speciation analysis in sediments focus on monobutyl extraction //Anal. Chim. Acta. 1995. V.317. N.l-3. P.161-170.
46. Ceulemans M., Witte C., Lobinski R., Adams F. Simplified preparation for GC speciation analysis of organitin in marine biomaterials // Appl. Organomet. Chem. 1994. V.8. P.451-461.
47. Poerschmann J., Kopinke F., Pawliszyn J. Solid phase microextraction to study the sorption of organotin compounds onto particulate and dissolved humic organic matter // Environ Sci. Technol. 1997. V.31. P.3629-3636.
48. Lobinski R., Dirkx W.M.R., Szpunar-Lobinska J., Adams F.C. Speciation analysis of organolead compounds by gas chromatography with atomic spectrometric detection// Anal. Chim. Acta. 1994. V.286. P.381-390.
49. Liu Y., Lopez-Avila V., Alcaraz M., Beckert W.F. Simultaneous determination of organotin, organolead, and organomercury compounds in environmental samples using capillary GC-AED // J. High Resolut. Chromatogr. 1994. V.17. P.527-536.
50. Estes S.A., Uden P.C., Barnes R.M. Determination of n-butylated trialkyllead compounds by gas chromatography with microwave plasma emission detection // Anal. Chem. 1982. V.54. N.14. P.2402-2405.
51. Lobinski R., Adams F.C. Ultratrace speciation analysis of organolead in water by gas-chromatography-atomic emission spectroscopy // J. Anal. Atom. Spectrom. 1992. V.7. N.6. P.987-992.
52. Lobinski R., Adams F.C. Sensitive speciation analysis of lead in environmental waters by capillary gas chromatography-microwave induced plasma atomic-emission spectrometry // Anal. Chim. Acta. 1992.V.262. N.2. P.285-297.
53. Teissedre P.L., Lobinski R., Cabanis M.T., Szpunar-Lobinska J. Cabanis J.C., Adams F.C. On the origin of organolead compounds in wine // Sci. of Total Environ. 1994. V.153. P.247-252.
54. Olsen K.B., Sklarew D.S., Evans J.C. Detection of organomercury, selenium and arsenic compounds by a capillary column gas chromatography-microwave plasma detector system // Spectrochim Acta. 1985. V.40 B. N.l-2. P.357-365.
55. Carro-Diaz A.M., Lorenzo-Ferreira R.A., Cela-Torrijos R. Speciation of organomercury in biological and environmental samples by gaschromatography with microwave-induced plasma atomic emission detection // J. Chromatogr. A. 1994. V.683. P.245-252.
56. Cai X.J., Block E., Uden P.C., Quimby B.D., Sullivan J.J. Head-space gas chromatography with atomic emission and mass selective detection for the determination of organoselenium compounds in elephant garlic // Anal.Proc. 1994. V.31. N.ll. P.325-327.
57. Slatkavitz K.J., Hoey L.D., Uden P.C. e.a. Element-specific detection of organosilicon compounds by gas chromatography/atmospheric pressure microwave induced helium plasma spectrometry // Anal. Chem. 1985. V.57.N.9. P.1846-1853.
58. Сониясси Р., Сандра П., Шлетт К. Анализ воды: органические микропримеси (Практическое руководство) /Пер. с англ. СПб.: Теза. 1995. 248 с.
59. Gurka D.F., Pyle S., Titus R. Environmental application of gas chromatography/atomic emission detection // Anal. Chem. 1997. V.69. N.13.P.2411-2417.
60. Майстренко B.H., Хамитов P.3., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия, 1996. С.77.
61. Лунев М.И. Пестициды и охрана агрофитоценозов. М.: Колос. 1992. 269 с.
62. Wylie P.L., Oguchi R. Pesticide analysis by gas chromatography with a novel atomic emission detector // J. Chromatogr. 1990. V.517. P. 131-142.
63. Lee M.S., Wylie P.L. Comparison of the atomic emission detector to other element-selective detectors for the gas chromatographic analysis of pesticide residues // J. Agricult. Food Chem. 1991. V.39. N.12. P.2192-2199.
64. Чмиль В.Д. Состояние и перспективы хроматографических методов определения пестицидов в воде // Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. N. 11. С.1186-1192.
65. Бенфенатти Э., Террени М., Фаччини Г., Грассо П., Фанелли Р. Хромато-масс-спектрометрический анализ пестицидов и родственных продуктов // Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. N. 11. С.1193-1197.
66. Ting К.С., Dho P. Gc/MIP/AED method for pesticide residue determination in fruits and vegetables // J. Assoc. Offic.Anal. Chem. 1991. V.74.N.6. P.991-998.
67. Stan H.-J., Linkerhâgner M. Capillary gas chromatography-atomic emission detection: a useful instrumentation method in pesticide residue analysis of plant foodstuffs // J. High Resolute Chromatogr. 1993. V. 26. P.539-548.
68. Skopec Z.V., Clark R., Harvey P.M.A., Wells RJ. Analysis of organophosphorus pesticides in rice by supercritical fluid extraction and quantitation using an atomic emission detector // J. Chromatogr. Sci. 1993. V.31. P.445-449.
69. Eisert R., Levsen K., Wuensch G. Element-selective detection of pesticides by gas chromatography-atomic emission detection and solid-phase microextraction//J. Chromatogr. 1994. V.683. P.175-183.
70. Olson N.L., Carrell R., Cummings R., Rieck R., Reimer S. Atomicemission detection for gas chromatographic analysis of nitrogen-containing herbicides in water // J. Assoc. Offic. Anal. Chem. Int. 1995. V.78. N.6. P. 1464-1473.
71. Scott B.F., Struger J., Tse H. Examination of surface water samples using gas chromatography-atomic emission detection // Intern. J. Environ Anal. Chem. 1995. V.61. P. 129-142.
72. Bernal J., Nozal M., Martin M., Jimenez J. Possibilities of gas chromatography-atomic emission detection in pesticide multiresidue analysis. Application to herbicide analysis in soils // // J. Chromatogr. A. 1996. V.754. P.245-256.
73. Mol H.G.J., Hankemeler Th., Brinkman U.A.Th. Gas chromatographic determination of pesticides using combined mass spectrometric and atomic emision detection// ICP Inf. Newslett. 1996. V.22. N. 3. P. 195.
74. Wylie Ph. L., Quimby B.D. Improved screening for pesticide using GC/AED together with GC/MS // ICP Inf. Newslett. 1996. V.22. N.3. P.166.
75. Wylie Ph. L., Quimby B.D. Matching Gc-AED and GC-MS retention times using method translation techniques // ICP Inf. Newslett. 1997. V.23. N.2. P.135.
76. Wylie Ph. L., Quimby B.D. Screening for more than 400 pesticides by GC-AED // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., New Orleans, La, March 1-5, 1998: PITTCON'98: Book of Abstr. 1998. P.334.
77. Pedersen-Bjergaard S., Semb S., Brevik E.,Greinbrokk T. Capillary GC combined with AED for the analysis of poly chlorinated biphenyls // J. Chromatogr. A. 1996. V. 723. P.337-347.
78. Janak K., Grimval E., Ostman C., Colmsjo A., Athanasiadou M., Bergman A. Gas chromatography atomic emission detection set-up for biomonitoring of PCB and methylsulfonyl-PCB // J. Microcolumn. Separ. 1994. V.6. N.6. P.605-611.
79. Turnes M.I., Rodriguez I., Mejuto M.C., Cela R. Determination of chlorophenols in drinking water samples at the subnanogram per millilitre level by gas chromatography with atomic emission detection // J. Chromatogr. A. 1994.V.683. P.21-29.
80. Swan H.B., Ivey J.P. Analysis of atmospheric sulfur gases by capillary gas chromatography with AED // J. High Resolut. Chromatogr. 1994. V.17. P.814-820.
81. Zybin A., Nilmax K. GC analysis of chlorinated hydrocarbons in oil and chlorophenols in plant extracts applying element-selective diode laser plasma detection // Anal. Chem. 1997. V.69. N.4. P.755-757.
82. Andersson J.T., Schmidt B. Aromatic sulfur heterocycles. IV. Determination of polycyclic aromatic compounds in a shale oil with atomic emission detector//J. Chromatogr. A. 1995. V.693. N.2. P.325-338.
83. Diehl J., Finkbeiner J., DiSanzo F. Determination of ethers and alkohols in reformulated gasolines by GC-AED // J. High Resolut. Chromatogr. 1995. V.18. P.108-110.
84. McCormack A.J., Sudhaker C., Levine S.A., Patel M.S., McCann J.M. Simultaneous determination of hydrogen sulfide sulfur, mercaptan sulfur, and total sulfur in hydrotreated Napha by GC with atomic emission detection// LG-GC. 1994 V.12. N.l. P.30-35.
85. Zeng Y., Uden P.C. High temperature gas chromatography-atomic emission detection of metalloporphyrins in crude oils // J. High Resolut. Chromatogr. 1994. V.17. P.223-229.
86. Wang Frank, Cheng-Yu Determination of Polyacrylamide in polyvinyl alcohol by pyrolysis-gas chromatography with atomic emission detection // J. Chromatogr. A. 1996. V.753. N.l. P. 101-108.
87. Kala S., Lykissa E., Lebovitz K. Detection and characterization of poly(dimethylsiloxane) S in biological tissues by GC-AED and GC-MS // Anal. Chem. 1997. V.69. N.7. P.1267-1272.
88. Lakso H.-A., Ng Wei Fang Determination of chemical warefare agents innatural water samples by solid-phase microextraction // Anal. Chem. 1997. V.69. N.10. P. 1866-1872.
89. Smith J.R., Schlager J J. Gas -chromatographic separation of the stereoisomers of organophosphorus chemical warefare agents using cyclodextrin capillary columns // J. High Resolut. Chromatogr. 1996. V.18. N.3. P.151-154.
90. Becker G., Colmsjo A., Ostman C. Elemental composition determination oforganophosphorus compounds using gas chromatography and atomic emission spectrometric detection // Anal. Chim. Acta. 1997. V.340. N. 13. P.181-189.
91. Pedersen-Bjergaard S., Asp T.N., Vedde J., Greibrokk T. Molecular formula determination of halogenated compounds in environmental samples using gas chromatography and atomic emission detection // J. Microcol. Sep. 1992. V.4. P.163-170.
92. Pedersen-Bjergaard S., Asp T.N., Greibrokk T. Factors affecting C:H and
93. C:N ratios determined by gas chromatography coupled with atomic emission detection // J. High Resolut. Chromatogr. 1992. V.15. N.2. P.89-93.
94. Huang Y., Ou Q.Y., Yu W.L. Study of gas chromatography-microwaveinduced plasma atomic emission spectrometry. Parti. Effect of the structure of a compound on the determination of its empirical formula // J. Anal. Atom. Spectrom. 1990. V.5. P.l 15-120.
95. Иоффе Б.В., Витенберг Д.А. Установление молекулярных формул органических соединений по данным масс-спектрометрического и атомно-эмиссионного хроматографических детекторов // Журн. аналит химии. 1996. Т.51. N.8. С.876-881.
96. Janak К., Colmsjo A., Ostman С. Quantitative analysis using gas chromatography with atomic emission detection // J. Chromatogr. Sci. 1995. V.33. N.ll. P.611-621.
97. Jelink J.T., Venema A. Investigation into the use of capillary GC withatomic emission detection // J. High Resolut. Chromatogr. 1990. V.13. P.447-450
