Применение метода адиабатической сжимаемости для определения параметров сольватации в концентрированных водных растворах электролитов и неэлектролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГОЛУБЕВ Василий Александрович

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА АДИАБАТИЧЕСКОЙ СЖИМАЕМОСТИ ДЛЯ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ СОЛЬВАТАЦИИ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И

НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ИВАНОВО - 2008

□03458590

003458590

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте Химии растворов РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент АФАНАСЬЕВ Владимир Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ВАЛЯШКО Владимир Михайлович

доктор химических наук, старший научный сотрудник АГАФОНОВ Александр Викторович

Ведущая организация

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Ивановский государственный химико-технологический университет

Защита состоится 25 декабря 2008 г. в " 14 " часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.106.01, при Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии растворов РАН

Автореферат разослан "24 " ноября 2008 г.

Ученый секретарь совета по защите

докторских и кандидатских диссертаций

■ АнтинаЕ.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуспышапь работы. Успешное решение многих задач науки и техники тесно связано с уровнем наших знаний о природе и свойствах растворов. Особый интерес в этом плане представляют собой водные растворы. Вместе с тем описание термодинамических свойств таких высоко концентрированных систем является одной из наиболее сложных проблем современной химии растворов, поскольку наличие дальнодействующих кулоновских сил и значительных структурных изменений в сольватных сферах, из-за специфической структуры воды, значительно усложняет выбор адекватной модели и экспериментальных методов исследования для описания подобных систем. Именно этим можно объяснить сложившуюся к настоящему времени ситуацию, когда, несмотря на многолетние теоретические и экспериментальные исследования отсутствует единая картина структурных и термодинамических свойств растворов, а результаты, полученные различными методами, часто противоречат друг другу. Все выше изложенное позволяет сделать вывод о том, что задача исследования термодинамических и структурных свойств растворов продолжает оставаться актуальной и в настоящее время.

Це '¡ь работы. Согласно современным представлениям отклонение свойств растворов может быть связано с процессом сольватации, поэтому целью данной работы являлось количественное определение параметров сольватации в водных растворах как электролитов, так и неэлектролитов. Для достижения поставленной цели исследовались характеристики гидратных комплексов хлорид натрия, бромида цезия, мочевины, а также характеристики сольватных комплексов тетрафторбората тетраэтиламмония в пропиленкарбонате денсиметрическим и ультразвуковым методами с привлечением теоретической модели сольватации для обработки полученных данных. В задачу исследования входило:

1) Экспериментальное исследование плотности и скорости распространения ультразвука в растворах при различных концентрациях (от 0.01 до 0.1 мольной доли) и температурах (от 276.15 до 308.15 К).

2) Изучение объемно-упругих свойств растворов и особенностей сольватационных взаимодействий на основе метода адиабатической сжимаемости.

Научная шхтта. Получены новые значения плотности растворов и скорости распространения ультразвука в них при различных концентрациях и температурах. Метод адиабатической сжимаемости был применен для исследования водных растворов как электролитов, так и неэлектролитов. Показано, что для корректного использования этого метода при определении параметров сольватации в основные соотношения должны быть внесены существенные изменения, связанные с корректной оценкой сжимаемости свободного растворителя. Оценены характеристики сольватных комплексов в растворах: числа сольватации, молярный объем и адиабатическая сжимаемость растворителя в сольватных сферах, молярный объем и адиабати-

ческая сжимаемость растворенных веществ без гидратного окружения и др. Показано, что число сольватации является функцией концентрации растворенного вещества. Получено выражение для свободной энергии Гиббса, учитывающее концентрационную зависимость чисел сольватации. На основании этого выражения рассчитаны средние коэффициенты активности LiCl, NaCl, КС1, RbCl, CsCl в водных растворах в широком интервале концентраций, показавшие хорошую согласованность с экспериментальными результатами.

Вклад автора Экспериментальные исследования выполнены автором работы. Обсуждение результатов и расчеты проведены автором при участии соавторов публикаций и научного руководителя.

Практическая значимость работы. Определенные на основе экспериментальных данных величины пополняют базу данных по термодинамическим свойствам растворов. Обнаруженные в работе закономерности могут быть использованы для прогнозирования свойств растворов и развития теории концентрированных растворов электролитов и неэлектролитов.

Апробация работы. Результаты настоящей работы были представлены на XVI.Международной конференции по химической термодинамике в России, Суздаль, 2007 г.; XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, 2007 г.; II Региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем". (Крестовские чтения), Иваново, 2007 г.; III Региональной конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем". (Крестовские чтения), Иваново, 2008 г.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 3 статьях и в тезисах 4 докладов

Структура и объем Оиссертатт. Диссертация изложена на 158 страницах и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных выводов, списка цитируемой литературы (147 источ!шков) и приложения. Работа содержит 32 рисунка и 48 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

/. Обзоп литературы В данной главе рассмотрены свойства и структура воды, общие вопросы сольватации и структуры растворов, методы, используемые для определения чисел сольватации, а также соотношения для коэффициентов активности электролитов.

2. Экспериментальная часть включает методику очистки реактивов, описание установок для измерения плотности и скорости распространения ультразвуковых волн, принцип работы установок, методику эксперимента и опенку погрешностей.

3. Oôcywàenite результатов

3.1. Ультразвуковой метод адиабатической сжимаемости

а) Адиабатическая сжимаемость стннх)ио?о растворители

Согласно представлениям о том, что часть растворителя в растворе связана с молекулами растворешгого вещества, молярный объем раствора может быть записан в виде следующего соотношения: Гга = (х, )1]' + Л',ГЛ (1), где х,, г,-мольные доли растворителя и растворенного вещества соответственно, Гт-молярный объем раствора, V','-молярный объем растворителя, не вошедшего в гидратные сферы ионов, численно равный мольному объему чистого растворителя, Л-число гидратации, которое определяется как число молекул растворителя, , приходящихся на одну молекулу растворенного вещества, плотность и сжимаемость которого отличается от плотности и сжимаемости свободного растворителя, 1\ -молярный объем гид-ратных комплексов. Выражение для молярной адиабатической сжимаемости получается из соотношения (1) путем дифференцирования его по давлению при постоянной эитропии раствора: ßsVn = (г,-hx,)ßy' + x2ßhVh (2), где ßsVm =-(ДГ„,/Э/;)Л. -молярная адиабатическая

сжимаемость раствора, /),(,= -(эг; ;3p)f - молярная адиабатическая сжимаемость растворителя, не вошедшего в гидратные сферы, ßkVh = -молярная адиабатическая сжимаемость гидратных комплексов. В работе [Onori G. // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. №1. Р. 510] предполагалось, что адиабатическая сжимаемость свободного растворителя равна адиабатической сжимаемости чистою раяворигеля. Однако, сжагае свободного и чистого растворителей происходит при различных условиях. Свободный растворитель сжимается при постоянной энтропии раствора, чистый же растворитель - при постоянной энтропии чистого растворителя. Вопрос об определении сжимаемости растворителя при постоянной энтропии раствора был рассмотрен Бландамером [Blandamer М. L. // J. Chem. Faraday Trans. 1998. V. 94. №8. Р. 1057], однако данный способ не представляется простым и достаточно наглядным. Поэтому ниже будет приведен иной способ определения данной величины. Для этого используем процедуру перехода к переменным р и Т в производной (| при помощи якобиана:

v ЭР Л.,

Э(ГД„) (Ж) fao Гагл (ж,

'ЭГЛ Э(Г,-Д„) Э(ЛГ) I А дР JT пч и —- =-— = -Д.' ' = -----f5—-----(3). Из выражения

Э(/'А,) э(ps ) (ЭР) (ао faV

Э(Л'0 {дР), {дТ )г {дг),, [дР

для энергии Гиббса </Су = -ЛУГ + ГУР получаем:-Г—1 . Так же видно, чго произ-

\дР), { дТ )р

водная [ —| равна единице, а производная | — ] равна нулю. Учитывая это, приходим к

\<)Р)Т \дТ),,

выражению:

дР

дГ

дР

ЭГ1 (ЭО

эт J„ I эт )р

Э7"

(4), которое связывает сжимаемость при

постоянной энтропии раствора со сжимаемостью при постоянной температуре. Применяя дан-

ную процедуру к производной

ЭК*

дк ар

, получим:

э у;

ЭР

К эр

ду; э т

(5). Выразив

производную | -^р-1 из последнего уравнения и подставив его в уравнение (4), придем к выражению, связывающему сжимаемости при постоянной энтропии раствора и чистого раство-

ГэгЛ ГЭУ„

дГ ]„ ( дГ

рителя:

Ж

, дР

РУ' = РУ' + аУ'Т

дК

дР

а\ ат

а" ст

дК зг

м; э т

э т

(6), или в явном виде

(7). В выражении (7) введены следующие обозначения: 0[ -

коэффициент адиабатической сжимаемости чистого растворителя, а , ат - коэффициенты объемного термического расширения растворителя и раствора соответственно, а\ - изобарная теплоемкость растворителя, приходящаяся на единицу его объема, сг„ - изобарная теплоемкость раствора, приходящаяся на единицу его объема.

б) Взаимосвязь кажущейся адиабатической сжимаемости растворенного вещества с производной ксикущегося мтьного объема по давлению при постоянной энтропии раствора

Вопрос о кажущейся адиабатической сжимаемости растворенного вещества и ее связи с кажущимся объемом возникает в связи с получением уравнения для определения чисел сольватации. Дифференцирование по давлению выражения для кажущегося молярного объема растворенного вещества <р,- = (г„ - .г ,()'х, (8) при постоянной энтропии раствора позволяет записать производную кажущегося молярного объема растворенного вещества по давлению

1 х

при постоянной энтропии раствора в виде: ~(д<р,,/др) = — Р„У —~РУ\ (9). Выражение

х, х,

1 х

для кажущейся адиабатической сжимаемости имеет вид: <рк , = —Д.Г, —1 р'\\" (10). Сравне-

.V, ' г,

ние (9) и (10) показывает, что различие между ними заключается в том, что в правой части

уравнения (9) находится сжимаемость свободного растворителя при постоянной энтропии раствора, а в правой части уравнения (10) адиабатическая сжимаемость чистого растворителя.

Между тем, как было показано, зги величины различаются на слагаемое: а'У'Т

о, <х

Следовательно, производная кажущегося молярного объема растворенного вещества по давлению при постоянной энтропии раствора связана с его кажущейся адиабатической сжимае-

мостью выражением: — =фкз-—а1''Т

х,

(11). В рамках используемого

метода выражение для кажущегося молярного ооъема растворенного вещества с учетом выражений (1) и (8) принимает вид: 1р,, = -М" + (12). Дифференцирование последнего выражения по давлению при постоянной энтропии раствора приводит к выражению: -(Э(0, /3р)^ = -!фу' + (13). Уравнение для определения чисел сольватации и молярной адиабатической сжимаемости сольватированных комплексов может быть получено из соотношений (11) и (13) и введения новой переменой 5: = -ЛД V' + р,уь (14), где 5 - производная кажущегося молярного объема рассоренного вещества по давлению при постоянной энтропии раствора. Уравнение (14) позволяет определять числа сольвагации и сжимаемость сольватных комплексов до границы полной сольватации.

в) Мепнх) адиабатической сжимаемости и областимаксиматюй пютностирастворителя Как видно из уравнения (11) существуют такие условия, при которых производная кажущегося молярного объема растворенного вещества по давлению при постоянной энтропии раствора и его кажущаяся адиабатическая сжимаемость будут равны. Данное равенство выполняется, когда выражение, стоящее в скобках уравнения (11) равняется нулю, что соответствует случаю бесконечно разбавленных растворов, и не представляет интереса. Вторым условием является равенство нулю теплового расширения растворителя. Данное условие должно выполняться при наличии точки эксгремума на температурной зависимости плотности растворителя. Известно, что вода имеет точку максимума плотности около четырех градусов Цельсия. Поэтому для водных растворов в данной температурной области выполняется равенство производной кажущегося молярного объема растворенного вещества по давлению и его кажущейся адиабатической сжимаемости. Интересно отметить, что для водных растворов в этой температурной области также выполняется равенство сжимаемости свободного и чистого растворителей вне зависимости от природы растворенного вещества и концентрации раствора. С учетом этого, уравнение для определения чисел гидратации принимает вид: <рк х = -АД'Г/ + /Зь1\ (15). Таким образом, для определения чисел гидратации в области максимальной плотности растворителя может быть использовано уравнение (15). Преимуществом данного уравнения

перед уравнением (14) является отсутствие необходимости использовать данные по теплоемкости для расчета входящих в него величин.

3.2. Сольватация неэлектролитов. Определение параметров гидратации мочевины

Для определения чисел гидратации и сжимаемости гидратаых комплексов в растворах мочевины в температурном интервале 278.15-308.15К использовалось уравнение (14). Из рисунка 1 видно, что между производной кажущегося молярного объема растворенного вещества по давлению при постоянной энтропии раствора и сжимаемостью свободного растворителя имеет место линейная зависимость, таким образом, согласно уравнению (14), число сольватации может быть определено как тангенс угла наклона указанной линейной зависимости. Линейный характер функции Ук я = /(ДК,*) указывает на независимость числа гидратации и молярной сжимаемости гидратных комплексов от температуры в исследованном интервате. Как видно из таблицы 1 наблюдается уменьшение числа гидратации и сжимаемости гидратных комплексов с ростом концентрации мочевины. Согласно используемому методу выражение для молярного объема гидратных комплексов имеет вид: = К,,,+М'„, (16),где -молярный объем воды в гидратной сфере, -молярный объем растворенного вещества без гидратного окружения, а их сжимаемость дается уравнением: Дл1'й = Д,(+АД,(17), где Д/,,,-молярная сжимаемость воды в гидратной сфере, Д,-молярная сжимаемость растворенного вещества без гидратного окружения. Молярная изоэнтропийная сжимаемость гидратного комплекса растет по линейному закону ([^„,,^>0,999) (рис. 2) от числа гидратации как для электролитов (ТЧаО и MgSO.^), так и неэлектролитов (мочевины (СО(КН2)2) и ряда амидов 14-ацетиламияокислот), что указывает на независимость молярной сжимаемости гидратной воды и молярной сжимаемости растворенного вещества от концентрации. Таким образом, главной

Лс-Теи-ЫИ

4

"я 2

^ он

а -2 "5 -4 ъ -6 -8 >"-10 -12-1

31)8.15 К 303.15 К

298.15 К 293.15 К

288.15 К V . ¿83.15 К

278.15 К

0.1 11.09 0.08 0.07 11.0Г,

50

'¡2 40-

о

у. 30-

^ 20-"о

СО.

о

лс-Тф-т Ас-РЬо-М!, I, Лс-Мс^Н, -4Г Лс-УаЬШ,

Лс-Рго-!ЧП > 1/0

Ас-Аа-МТ,

лс-с;|у-ы11, у со(мн,), ^

МрЖ)4

7,8 8,0 8,2 8,4 8,6 8,8 9,0

10 20

30 40 И

50 60

Рис. 1. Зависимость производной кажущегося мольного объема мочевины подавлению Ук 5 от

сжимаемости свободного растворителя ДГ,* при различных концентрациях.

Рис. 2. Зависимость молярной адиабатической сжимаемости гидратных комплексов мочевины Р)Уь от числа гидратации И.

Таблица 1. Концентрационные зависимости числа гидратации Л и сжимаемости гидратных комплексов руь в растворах мочевины

причиной изменения молярной сжимаемости гидратных комплексов является изма lernte числа гидратации за счет перекрывания гидратных сфер. Полученное значение молярной адиабатической сжимаемости воды в гидратной сфере (Д,,Г1й=8.077хЮ"15 м'моль 'Па'1) (данные по А и ß,\'h ряда неэлектролитов были взяты из [Афанасьев В. Н., Тю-нина Е. Ю, Рябова В. В // Ж. общей химии. 2005. Т. 75. №11. С. 1806]), одинаково для всех неэлектролитов и близко к сжимаемости чистой воды (V'ß' =8.083хЮ~'5 м'моль'Па"' при 25 С). Величина сжимаемое™ гидратной воды в растворах мочевины больше, чем для растворов сильных электролитов [Afanasiev V. N., Ustinov А. N. // J. Solut. Chcm.. 2007. V. 36. №7. P. 853] (ßj\h в водных растворах КС1-6.69х10" '5, NaCl-6.6xl015, Na2SO4-6 37xl0"'5, MgCI2-5.82xl015, СаС12-5.75х10"'5, MgS04-5.19x10'15). Из рисунка 2 видно, что зависимости ßhi\ = /(h) стремятся к пулевой точке, что соответствует справедливости уравнения (17) о независимости молярных адиабатических сжимаемостей воды в гидрагной сфере и растворенного вещества от концентрации.

Х2мд h ßi,V„xl0'4, м моль 11а Rfcopp ур-я (14)

0 01 13 37 10 67 0,99982

0 02 12 43 9 95 0,99996

0 03 11.58 9.30 0,99990

004 1081 8 72 0,99977

0 05 10 И 8.19 0,99960

0 06 947 771 0,99944

0 07 890 7 28 0,99928

0 08 8 38 6 90 0,99915

0 09 7 92 6 55 0,99905

01 7 50 6 24 0,99897

т, к

280 290 300 310

т, К

280 290 300 310

280 290 300 310 Т,К

280 290 300 310 Т, К

Рис. 4. Температурные зависимости мольного объема V,h и коэффициента адиабатической сжимаемости ß,h мочевины в растворах

Рис. 3. Температурные зависимости мольного объема V,,, и коэффициента адиабатической сжимаемости [3|(1 гидратной воды в растворах мочевины.

С учетом выражения (16) уравнение для кажущегося мольного объема растворенного вещества (12) запишется в виде: <р,, = У2Ь - А(Т/ -У,ь) (18), где (у"-У^-обьемпое сжатие растворителя в растворе. Линейная зависимость кажущегося молярного объема от числа гидратации ((?„„„,=0,998), указывает согласно уравнению (18), на независимость молярного объема мочевины без гидратного окружения и объемного сжатия растворителя от концентрации. Со-

вместное использование уравнений (17) и (18) дает возможность определить коэффициенты адиабатической сжимаемости гидратной воды и растворенной мочевины без гидратного окружения. Согласно полученным данным рост температуры приводит к линейному увеличению молярного объема и линейному уменьшению коэффициента адиабатической сжимаемости для воды в гидратной сфере (рис. 3). В тоже время, изменение молярного объема мочевины без гидратного окружения и ее коэффициента адиабатической сжимаемости носит не линейный характер (рис. 4).

Известно, что изменение давления в области до нескольких сотен атмосфер слабо сказывается на температурной зависимости мольного объема чистой воды, в тоже время, для мольного объема вода в гидратной оболочке наблюдается более сильная зависимость от изменения температуры (рис. 5). Такой результат свидетельствует о том, что электрострикционное сжатие воды оказывает более сильное воздействие на ее структуру, чем простое увеличение давления. Можно предполагать, что причина этого явления может быть связана с изменением диэлек-

1,810

1,805

.0

о £ 1,800

5 1,795

о

с 1,790

>

1,785

275 280 285 290 295 300 305 310 Т, К

Рис. 5. Температурные зависимости мольного объема гидратных сфер VUl в растворах мочевины и мольного объема чистой воды при различных давлениях (f- 100 атмосфер.Д- 200 атмосфер).

трической проницаемости воды вблизи растворенного вещества. Из сравнения температурной зависимости молярного объема гидратной воды с температурными зависимостями молярного объема чистой воды при различных давлениях (рис. 5) видно, что величина давления в гидратной сфере мочевины при температуре 298.15 К равна 100 атмосфер, что меньше чем для электролитов при данной температуре (давление в гидратных сферах ионов КС1 составляет 350, NaCl-360, MgCl2-600, Na2S04-610, СаС12-790, a MgSQ, - 1090 атмосфер [Afanasiev V. N., Ustinov А. N. // J. Solut. Chein. 2007. V. 36. №7. P. 853]). Сравнение электролитов с неэлектролитами в данном случае уместно, поскольку, согласно используемому методу, сравнение производится в соответствии не отдельных ионов, а собственно молекул растворенного вещества.

Для того, чтобы окончательно убедиться в правильности рассмотренных соображений, нами была проведена проверка описанного способа независимым методом. Уравнение (1) включает только лишь формальные мольные доли (х, и х,) растворителя и растворенного вещества. Истинные мольные доли (z, и z,) могут быть записаны через формальные с учетом х — Их*

чисел гидратации в виде: г, '

(19), =

дг, 1 -hx,

(20), а мольный объем и молярная изо-

энтропийная сжимаемость раствора в виде соотношений: V" =

(21),

РхК" = :\РУ' + г~.РУь (22)- Тогда величина запишется следующим образом:

я у" [)]"

УЛ"5 = —"'• ' ' = Д,ГЛ (23). С использованием полученных чисел гидратации

исправленная производная кажущегося молярного объема растворенного вещества по давлению при постоянной энтропии раствора (у" ) становится равной молярной адиабатической сжимаемости гидратного комплекса, которая как было показано не зависит от температуры. Это приводит к независимости от температуры величины (у"5) (выраженной через величину при всех исследованных концентрациях. Рисунок 6 демонстрирует указанную зависимость при различных концентрациях в изученном интервале температур. Таким образом, использование метода адиабатической сжимаемости дает возможность определять параметры гидратации всех неэлектролитов в растворах.

3.3. Структурные параметры электролитов

а) Структурные характеристики водных растворов

Как было сказано выше, в области максимальной плотности растворителя для определения параметров гидратации может быть использовано уравнение (15). Анализ зависимостей кажущихся адиабатических сжимаемостей №С1 от сжимаемости чистого растворителя при постоянной концентрации в температурном интервале 276.15-278.15 К показал, что указанные зависимости носят линейный характер. Линейность зависимостей <рк1 =/(/?,'V'), в соответствии с уравнением (15), позволяет определить число гидратации и сжимаемость гидратных комплексов (рис.7), и указывает на независимость получаемых величин от температуры. Таким образом, в изменение адиабатической сжимаемости растворов с температурой основной клад вносит сжимаемость растворителя, а концентрационная зависимость определяется концентрационными зависимостями чисел гидратации и сжимаемости гидратных комплексов (таблица 2). На основании полученных данных нами был сделан вывод об экспоненциальном уменьшении чисел гидратации при повышении концентрации электролита (рис.8) А =/!„ («/)(-к\'7) (24), где /;„ - число гидратации при бесконечном разбавлении, к - константа, характеризующая степень перекрывания гидратных сфер ионов. Коэффициент корреляции

10,5 "га 10,0 ^ 9.5 о 9,0

* 8.5

г 8,0 ? 7,5 57,0 6,5 6,0

8,0 8,2 8,4 8,6 8,8 9,0 1015 м3 моль 1 Па"1

Рис. 6, Зависимость истинной производной кажущегося мольного объема мочевины по давлению при постоянной энтропии раствора У"х от сжимаемости свободного растворт-еля Д1',*. 1-0.01 м.д., 2-0.02 м.д., 3-0.03 м.д., 4-0.04 мл., 5-0.05 м.д., 6-0,06 м.д., 7-0.07 м.д., 8-0.08 м.д., 9-0.09 м.д, 10-0.1 м.д.

(Я=0,998) указывает на справедливость выбранного соотношения (значения величин Л„ и к составляют 21,53 и 9,31 соответственно).

-4,0 „ -4,2

Л

с -4,4

о

-4,6 'я -4,8 -5,0

о

#-5,4 -5

-Г- .4

' -3

•- 2 ■ -1

8,84 8,86 8,88 8,90 8,92 8.94 8,96 8,98 |5,'\/' 1015 Па1м3моль"1

Рис. 7 Зависимость кажущейся адиабатической сжимаемости фК$ №С1 от сжимаемости растворителя Р'У* в температурном интервале от

276.15 до 278.15 К. 1-Х2=0.02247,2-Х2=0.03435, 3-Х2=0.04666,4-Х2=0.05064, 5-Х2=0.06337.

2,852,80 2,75 2,70г 2,652,60 2,55 2,502,45

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5

х210!м.д.

Рис. 8. Концентрационная зависимость логарифма числа гидратации Ь №С1.

Таблица 2. Концентрационные зависимости числа пщратации // и сжимаемости пвдратных образований Д,ГЛ ЫаС1

Х2, м.д. И ьуцЮ1^ м на" моль" УР-я (15)

0.02469 17.10 9.83 0,9998

0,03435 15.69 8.92 0,9999

0.04666 13.82 7.67 0.9999

0.05064 13.52 7.53 0.9999

0.06337 11.94 6.50 0,9999

Молярная изоэтропийная сжимаемость гидратного комплекса увеличивается с ростом чисел гидратации по линейному -закону (К«>рр=0,999) (рис.9), в котором при значении числа гидратации равном нулю, сжимаемость гидратных комплексов становится равной сжимаемости стехиометрической смеси ионов без гидратного окружения, что указывает (уравнение (17)) на независимость молярной адиабатической сжимаемости гидратных сфер и молярной адиабатической сжимаемости стехиометрической смеси ионов без гидратного окружения от концентрации.

На рисунке 10 представлены изотермы кажущегося молярного объема хлорида натрия от чисел гидратации аппроксимированные линейной функцией. Высокий коэффициент корреляции (Кк„рг=0.999), полученный для данной системы, указывает согласно уравнению (18) на независимость молярного объема стехиометрической смеси ионов и объемного сжатия от концентрации электролита. Таким образом, используя метод адиабатической сжимаемости в области максимальной плотности растворителя можно определять параметры гидратации без использования данных по теплоемкости.

10,0 ^ 9,5 я 9,0 > 8,5

'ез

С 8,0 7,5 >17,0 " 6,5

6,0

/

12 13

14 15 (1

16 17 18

1,90

"\п 1,85 ц

о

„2 1,80г

1,751,701,65-

V

12

13 14 15 Ь

16 17 18

Рис. 9. Зависимость молярной адиабатической сжимаемости /3}от числа гидратации И N301.

Рис. 10. Зависимость кажущегося мольного объема <р,, N301 от числа гидратации И .

б) Структурные характеристики водных растворив (*..1Нг

В случае водных растворов СэВг меж- Таблица 3. Концентрационные зависимости числа

гидратации И и сжимаемости гидратных комплексов Р,ун СэВг

ду кажущейся адиаоатическои сжимаемостью и сжимаемостью чистого растворителя в температурном интервале от 276,15 до 278.15 также имеет место линейная корреляция, которая в соответствии с уравнением 5,1-,...

5,0

, 4,9

I 418

У 4,7

о

;>4'6 4,5

4,4

"'♦«а.

* 1

-11 ' 10 9

2-6 -1

10 11 12 13 14 15 16 (1

Рис. 11. Зависимость кажущегося мольного объема <ру СэВг от числа гидратации Л при различных температурах (I -273.15,2-276.15, 3-276.65,4277.15, 5-277.65, 6-278.15, 7-283.15, 8-293.15,9303.15, 10-313.15,11-323.15).

Х2, м.д. 11 ЙЛ'|, 10м, м Па моль Ккпрр ур-я (15)

0.01022 15.93 10.5 0,9994

0.01245 15.44 10.2 0,9998

0.02954 13.27 8.86 0,9999

0.03590 12.34 8.21 0,9999

0.04764 11.35 7.61 0,9999

0.06080 10.14 6.80 0,9999

(15) устанавливает независимость числа гидратации и сжимаемости гидратных комплексов от температуры при фиксированных концентрациях электролита. Рост концентрации СвВг в водных растворах (таблица 3) приводит к уменьшению чисел гидратации и молярной изоэнтропийной сжимаемости гидратных комплексов, что согласуется с представлениями о перекрывании гидратных сфер ионов. Анализ зависимости /»= /(.г,) показал, что концентрационные изменения чисел

гидратации с высокой достоверностью (К,юрр>0.998) описываются экспоненциальной функцией согласно соотношению (24) (/;„ = 17,27 и Л-=8,87). Перекрывание гидратных сфер ионов с ростом концентрации электролита приводит к понижению молярной сжимаемости гидратного комплекса. Наблюдаемые зависимости молярной адиабатической сжимаемости гидратных комплексов ионов электролитов от 'шсел их гидратации в исследуемых водных растворах

бромида цезия могут быть описаны линейным уравнением (17). Линейность уравнения (17) (Яко„>0,999) указывает на независимость сжимаемости гидратной воды и сжимаемости сте-хиометрической смеси ионов без гидратного окружения от концентрации электролита.

Независимость чисел гидратации от температуры, согласно используемому методу, наблюдается до 50 °С, поэтому числа гидратации, полученные в области максимальной плотности растворителя справедливы в более широком температурном интервале. Это дает возможность определять объемное сжатие растворителя и малярный объем стехиометрической смеси ионов при температурах до 50 "С. Линейный характер соотношения между кажущимся молярным объемом и «шелом гидратации (^,„,>0,999) (рис. 11) указывает (уравнение (18)) на независимость мольного объема стехиометрической смеси ионов и объемного сжатия от концентрации растворенного вещества во всем исследованном температурном интервале (таблица 4).

в) Структурные характеристики растворич тетрафторбората тетрсипттммат/я в про-таеикарбонате.

В растворах тетрафторбората тетра-этиламмония в пропиленкарбонате наблюдается уменьшение плотности при повышении концентрации электролига, поэтому представляло интерес исследовать параметры сольватации указанных растворов методом адиабатической сжимаемости. Из-за отсутствия данных по теплоемкости растворов был использован подход рассмотренный в работе Онори [Опоп а //). СЬеш. РЬув. 1988. V. 89. №1. Р. 510]. Как видно из таблицы 5 молярная адиабатическая сжимаемость сольватных комплексов тетрафторбората тетраэтиламмония в ПК незначительно меняется с повышением концентрации растворенного вещества Полученные значения числа сольватации тетрафторбората тетраэтиламмония в ПК имеют небольшие значения и в пределах погрешности практически не меняются с ростом концентрации растворенного вещества.

Таблица 4 Температурные зависимости объемного сжатия (г,* - Г14), мольных объемов стехиометрической смеси ионов без гидратного окруже-

ния Г,А и воды в гидратной сфере Г|к СвВг

Т,К (У|*-Уц|)107, м моль унЖ м моль" У^Ю5, м'моль'

273 15 5.49 1 7469 5 295

276.15 4 85 1.7531 5.266

276 65 4 80 1.7536 5 266

277 15 4.74 1.7541 5 266

277 65 4.72 1 7544 5 269

278 15 4 68 1 7548 5 269

283 15 451 1 7570 5 292

293 15 3 76 1 7672 5.302

303 15 3 19 1 7775 5 309

313 15 2.94 1 7863 5 330

323 15 271 1 7961 5 343

Таблица 5. Молярные адиабатические сжимаемости сольватных комплексов Д,Г4 и числа сольватации Ь Е^ВР4 в пропиленкарбонате

ш, моль/кг (№Ю14, м1 Па"1 моль"' Кцорр

0,4 2,94 ±0,40 0,62+0,11 0,9818

0,5 2,92 ±0,35 0,63 ±0,12 0,9872

0,6 2,90 ±0,28 0,64 ±0,08 0,9916

0,7 2,87 ±0,21 0,65 ±0,06 0,9952

0,8 2,85 ±0,15 0,67 ±0,04 0,9978

0,9 2,82 ±0,08 0,67 ±0,02 0,9994

3.4. Определение коэффициентов активности сильных электролитов на основе теории, учитывающей концентрационную зависимость чисел гидратации

В данном разделе рассматривается термодинамически корректная теория, основанная на методе Дебая-Хюккеля и соответствующая обнаруженным нами на опыте концентрационным зависимостям чисел сольватации, позволяющая описывать термодинамические свойства растворов в широком интервале параметров состояния. Как было показано, изменение сольва-тационного числа от концентрации до концентраций, не превышающих границу полной сольватации, описывается уравнением (24). Раскладывая выражение (24) в ряд можно показать, что это соотношение при малых концентрациях будет иметь вид: Л = Ьа -Кхг (25). Для концентраций превосходящих границу полной сольватации зависимость числа гидратации от концентрации следует из тех соображений, что все молекулы растворителя входят в сольватные оболочки ионов: И = — -1 (26). Вклад в свободную энергию Гиббса от взаимодействий, возни-х2

кающих при растворении электролитов, состоит, согласно разработанной теории, из трех членов: АО = АО, + АО, + АО, (27). Член АО, включает в себя взаимодействия рассчитанные по модифицированному методу Дебая-Хюккеля, учитывающему размеры ионов и зависимость диэлектрической постоянной растворителя от концентрации электролита. ДО, отражает вклад взаимодействий молекул сольватной оболочки с ионами и изменение их во взаимодействиях при включении в сольватную сферу. Член АО- учитывает вклад от различных комбинаций близко расположенных положительных и отрицательных ионов. Очевидно, что введение третьего члена имеет смысл лишь при концентрациях превосходящих границу полной сольватации. Учет размеров ионов в ДО', производится следующим образом. Потенциал вблизи иона

е-*г

с индексом Ь, найденный из уравнения Пуассона, определяется соотношением Фь =С-

(г

¡4ле2 ^ 17 Р„.Лае

(28), где х - -> , ра = рл„--ср - плотность числа ионов с индексом «а»,

\ekjt к „'Г

7.а - заряд ионов в атомных единицах заряда, е - диэлектрическая постоянная, кв - постоянная Больцмана. Величина постоянной С, входящей в уравнение (28), определялась на основании теоремы Гаусса. Величина вектора электрической индукции на границе иона с радиусом

„ _ „ I)

г0 и зарядом 7Ь равна О = ——. Отсюда, принимая ю внимание связь напряженности Л = — с

п; £

потенциалом <рь в виде Е = можно записать: С = ^ (29). Полная энергия взаи-Э г 1 +

модействия ионов, с учетом их размеров, может быть представлена в виде:

Наличие в знаменателе выражения (30) члена

(l + )2 позволяет учесть влияние размеров ионов. Поскольку вклад полной энергии взаимодействия в свободную энергию Гельмгольца и свободную энергию Гиббса в данном случае

одинаков, то будет выполняться соотношение = ——f^M (31). Из соотношения (31)

Т~ ЭД Т )

можно получить выражение для AG,:

AG, = - JL _L-[ 1+- 2 ln|l + яг01 - —(У N„z; f (32). Диэлектрическая посто-

¿"VVumI

янная, входящая в уравнение (32), является функцией концентрации раствора и должна отличаться от диэлектрической проницаемости чистого растворителя. Согласно работе [Hasted J.B., Ritson D.M. Collie C.H. // J. Chem. Phys. 1948. V. 16. №1. P. 475.] изменение диэлектрической постоянной, вызванное ростом концентрации, определяется изменением связанного заряда на стенках полости, образованной молекулами сольватной оболочки ионов, и, следовательно, изменением числа сольватации. Воспользовавшись этим обстоятельством, было получено выражение, связывающее диэлектрическую проницаемость с изменением числа сольватации

(Ah-fi„-h): — = — (l + aAh) (33), где с,, - диэлектрическая постоянная чистого растворителя, е е„

а - постоянная, подлежащая определению. Член AG,, отражающий вклад от взаимодействия ионов с молекулами сольватной оболочки, может быть найден из условия минимума энергии Гиббса при постоянных давлении и температуре: AG, = ßi&hf2 Л', (34), где ß-некоторая постоянная. Для проверки теории из выражений для AG, и AG, был рассчитан коэффициент активности, для чего использовалось известное соотношение: lil'Xnf = (35), в котором

d и,

AG = АС;, + ДО',. Применение (35) позволяет записать выражение для коэффициента активности электролита в виде:

/■.*• 'S-fr*"' ,s У

I 1000 J p'JBrll000f

. ,± ч "" у ......Ч-—, 2 е' 7л г 18 V У

lg/ =-!-:-+--г;—I-Ка-\- —— (36), где

' 3 £]-kBT\V„kBT uoooj 2,303 '

m

0/1I 1000

■2,303

у =-, х» ~ величина, входящая в формулу (28) при бесконечном разбавлении. Приме-

1+ 18 -

1000

нение (36) к водным растворам при 25 "С позволило рассчитать коэффициенты активности по

формуле = —.—+ -— + 0,3405у1;:| (37), в которой у=аК-^-.

(] + 0,3287г„У2 (1 + у)1'") 1000

Расчет коэффициентов активности по формуле (37) производился таким образом, чтобы при определенных параметрах ги и у было наилучшее совпадение с экспериментальными данными. В качестве примера на рисунке 12 представлены полученные результаты для МаС1 в сравнении со значениями, рассчитанными по формулам 1й/* =-0,5107/2 (38) и 0.5107У2

0,2 0,0 -0,2 -0,4

•Г -°'6

5-0,8

-1,4

Система Н,СЖаС1 3, 4

1::

........... 2

*■•-•-•-.....

•---1 ■

- 3 " -.1

• 4

0,0 0,5

2,0 2,5

\гг = -

(39). Из рисунке также

1,0 1,5

у1'2

Рис. 12 Зависимость коэффициента активности от величины у12 при 25 "С (1 - первое приближение теории Дсбая-Хюккеля, 2 - второе приближение, 3 -экспериментальные данные, 4 - результаты нашей теории

1 +0,3287/;,/'2 видно хорошее совпадение расчетных и экспериментальных дашгых, заимствованных из работы [Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов // М, ИЛ., 1953. 693 е.]. Расчеты также были проведены для 1лС1, КС1, КЬС1 и СбО. Значения параметров г, и у равны 3 и 0.15 для 1лС1, 2.13 и 0.07 для №С1,2 и 0.005 для КС1,1.8 и 0.001 для КЬС1, 1.35 и 0.001 для С^С1. Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что предложенный способ расчета коэффициентов активности сильных электролитов позволяет адекватно описывать их термодинамические свойства.

Основные выводы.

1. Получено термодинамически корректное уравнение для определения чисел гидратации и сжимаемости гидратных комплексов, основанное на выражении, связывающее адиабатическую сжимаемость свободной воды с адиабатической сжимаемостью чистого растворителя.

2. Впервые данный подход был использован для определения параметров гидратации как электролитов, так и неэлектролитов. Показано, что адиабатическая сжимаемость гидратной воды одинакова дтя всех рассмотренных неэлектролитов.

3. Впервые для изучения параметров гидратации электролитов был применен метод адиабатической сжимаемости в области максимальной плотности растворителя. Показано, что применение данного метода позволяет получать данные о гидратации без использования данных по теплоемкости растворов.

4. Показано, что развиваемая в данной работе теория, учитывающая концентрационную зависимость чисел гидратации, позволяет адекватно описывать термодинамические свойства водных растворов сильных электролитов.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Афанасьев В. Н., Голубев В. А. Применение метода адиабатической сжимаемости в области максимальной плотности растворителя // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология.

2007. Т. 50. Вып. И. С. 43-46.

2. Афанасьев В. Н., Голубев В. А. Исследование параметров гидратации CsBr методом адиабатической сжимаемости // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2008. Т. 51. Вып. 10. С. 75-78.

3. Афанасьев В. Н., Тюнина Е. Ю., Чекунова М. Д., Голубев В. А. Адиабатическая сжимаемость растворов тетрафторбората тетраэтиламмония в пропиленкарбонате // Электрохимия.

2008. Т. 44. №11. С. 1376-1380.

4. Устинов А. Н. Афанасьев В. И. Голубев В. А. Определение параметров сольватации в области максимальной плотности растворителя // XVI Международная конференция по химической термодинамике в России. Суздаль. 2007. С. 291.

5. Устинов А. Н. Афанасьев В. Н. Голубев В. А. Определение параметров сольватации в области максимальной плотности растворителя // XV1I1 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва. 2007. С. 481.

6. Голубев В. А. Определение параметров сольватации в области максимальной плотности растворителя // II Региональная конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем". (Крестовские чтения). Иваново. 2007. С. 45.

7. Голубев В. А. Применение метода адиабатической сжимаемости к исследованию гидратации неэлектролитов // III Региональная конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем". (Крестовские чтения) Иваново. 2008. С. 29.

Подписано в печать 21.11 2008 Формат 60x84 1/16 Уел печ. л 1,0

Тираж 80 экз Заказ № 519 Отпечатано с оригинал-макета в типографии ООО «Энтер. Ком»

г. Иваново, ул 8 Марта, 32, корпус «Б», 1 уровень, пав № 52

Тел /факс (4932) 59-02-02

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Структура и температурный максимум плотности воды

1.2. Сольватация и структура растворов

1.3. Методы определения чисел сольватации

1.4. Коэффициенты активности

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Используемые растворители и реактивы

2.2. Денсиметрия растворов ^ 30 а Описание установки 30 б Прингщп действия денсиметра 32 в Методика работы 34 г Погрешность измерения плотности

2.3. Ультраакустическое исследование растворов 40 а Описание установки 40 б Принцип определения скорости ультразвука 44 в Методика измерений 46 г Погрешность измерения скорости ультразвука

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 52 3.1. Ультразвуковой метод адиабатической сжимаемости 52 а Адиабатическая сжимаемость свободного растворителя б Связь кажущейся адиабатической сжимаемости растворенного 56 вещества с производной кажущегося молярного объема по давлению при постоянной энтропии раствора в Метод адиабатической сжимаемости в области максимальной плотности растворителя 3.2. 3.2. Сольватация неэлектролитов. Определение параметров 59 гидратации мочевины

3.3. Структурные параметры электролитов а Структурные характеристики водных растворов NaCl б Структурные характеристики водных растворов CsBr 86 в Структурные характеристики растворов тетрафторбората 97 тетраэтшаммония в пропиленкарбонате

3.4. Определение коэффициентов активности сильных 103 электролитов на основе теории, учитывающей концентрационную зависимость чисел гидратации

Актуальность работы. Успешное решение многих задач науки и техники тесно связано с уровнем наших знаний, о природе и свойствах растворов. Особый интерес в этом плане представляют собой водные растворы. Вместе с тем описание термодинамических свойств таких высоко концентрированных систем является одной из наиболее сложных проблем современной химии растворов, поскольку наличие дальнодействующих кулоновских ' сил и значительных структурных изменений в сольватных сферах, из-за специфической^ структуры воды, значительно усложняет выбор адекватной модели и экспериментальных методов исследования для описания подобных систем. Именно этим можно объяснить сложившуюся к настоящему времени ситуацию, когда, несмотря на многолетние теоретические и экспериментальные исследования отсутствует единая картина структурных и термодинамических свойств растворов, а результаты, полученные различными методами, часто противоречат друг другу. Все выше изложенное позволяет сделать вывод о том, что задача исследования термодинамических и структурных свойств растворов продолжает оставаться актуальной и в настоящее время.

Цель работы. Согласно современным представлениям отклонение свойств растворов может быть связано с процессом сольватации, поэтому целью данной работы являлось количественное определение параметров сольватации в водных растворах как электролитов, так и неэлектролитов. Для достижения поставленной цели исследовались характеристики гидратных комплексов' хлорид натрия, бромида цезия, мочевины, а также характеристики сольватных комплексов тетрафторбората тетраэтиламмония в пропиленкарбонате денсиметрическим и ультразвуковым методами с привлечением теоретической модели сольватации для обработки полученных данных. В задачу исследования входило:

1) Экспериментальное исследование плотности и скорости распространения ультразвука в растворах при различных концентрациях (от 0.01 до 0.1 мольной-доли) и температурах (от 276.15 до 308.15 К).

2) Изучение объемно-упругих свойств растворов и особенностей сольватационных взаимодействий на основе метода адиабатической сжимаемости.

Научная новизна. Получены новые значения плотности растворов и скорости распространения ультразвука в них при различных концентрациях и температурах. Метод адиабатической сжимаемости был применен для исследования водных растворов как электролитов, так и неэлектролитов. Показано, что для корректного использования этого метода при определении параметров сольватации в основные соотношения должны быть внесены существенные изменения, связанные с корректной оценкой сжимаемости свободного растворителя. Оценены характеристики сольватных комплексов в растворах: числа сольватации, молярный объем и адиабатическая сжимаемость растворителя в сольватных сферах, молярный объем и адиабатическая сжимаемость растворенных веществ без гидратного окружения и др. Показано, что число сольватации является функцией концентрации растворенного вещества. Получено выражение для свободной энергии Гиббса, учитывающее концентрационную зависимость чисел сольватации. На основании этого выражения рассчитаны средние коэффициенты активности LiCl, NaCJ, КС1, RbCl, CsCl в водных растворах в широком интервале концентраций, показавшие хорошую согласованность с экспериментальными результатами.

Вклад автора. Экспериментальные исследования выполнены автором работы. Обсуждение- результатов и расчеты проведены автором- при участии соавторов публикаций и научного руководителя.

Практическая значимость работы. Определенные на основе экспериментальных данных величины пополняют базу данных по термодинамическим свойствам растворов. Обнаруженные в работе закономерности могут быть использованы для прогнозирования свойств растворов и развития теории концентрированных растворов электролитов и неэлектролитов.

Апробация работы. Результаты настоящей работы были представлены на XVI Международной конференции по химической термодинамике в России, Суздаль, 2007 г.; ХУШ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, 2007 г.; П Региональной конференции молодых ученых 'Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем". (Крестовские чтения), Иваново,

2007 г.; Ш Региональной конференции молодых ученых 'Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем". (Крестовские чтения), Иваново,

2008 г.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 3 статьях и в тезисах 4 докладов

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 158 страницах и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных выводов, списка цитируемой литературы (147 источников) и приложения. Работа содержит 32 рисунка и 48 таблиц.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Получено термодинамически корректное уравнение для определения чисел гидратации и сжимаемости гидратных комплексов, основанное на выражении, связывающее адиабатическую сжимаемость свободной воды с адиабатической сжимаемостью чистого растворителя.

2. Впервые данный подход был использован для определения параметров гидратации как электролитов, так и неэлектролитов. Показано, что адиабатическая сжимаемость гидратной воды одинакова для всех рассмотренных неэлектролитов.

3. Впервые для изучения параметров гидратации электролитов был применен метод адиабатической сжимаемости в области максимальной плотности растворителя. Показано, что применение данного метода позволяет получать данные о гидратации без использования данных по теплоемкости растворов.

4. Показано, что развиваемая в данной работе теория, учитывающая концентрационную зависимость чисел гидратации, позволяет адекватно описывать термодинамические свойства водных растворов сильных электролитов.

1. Зацепина Г.Н. Свойства и структура воды // Издательство Московского университета. 1974.-168 с.

2. Kell S. G. Precise representation of volume properties of wather at one atmosphere//J. Chem. Eng. Data. 1967. V. 12. №1. P. 66-69.

3. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды // Л.: Гидрометеоиздат. 1975.-280 с.

4. Nemethy G., Scheraga Н.А. Structure of Water and Hydrophobic Bonding in Proteins. 1. A Model for the Thermodynamic Properties of Liquid Water // J. Chem. Phys. 1962. V. 36. P. 3382-3400.

5. Frank H.S., Wen W.Y. Ion-solvent interaction. Structure aspects of ion-solvent interaction in aqueous solutions: a suggested picture of water structure // Dis. Farad. Soc. 1957. V. 24. P. 133-140.

6. Luck. W. Beirag zur Assoziation des flussigen Wasser. I. Die Temperaturabhangigkeit der Ultrarotbanden des Wasser // Ber. Bunsen ges. Phys. Chem. 1963. Bd. 67. S. 186-189.

7. Самойлов О.Я., Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов // М.: Издательство АН СССР. 1957.-182 с.

8. Pople J.A. Molecular Association in Liquids II. A Theory of Structure of Water //Proc. Roy. Soc. 1951. V. A205. P. 163-168.

9. Наберухин Ю.И. Проблемы построения количественной модели строения воды//Журн. структ. химии. 1984. Т.25. №2. С.60-67.

10. Наберухин Ю.И. Загадки воды // Соросовский образовательный журнал. 1996. №5. С. 41-48.

11. Geiger A., Stillinger F.H., Rahman A. Aspects of the percolation process for hydrogen-bond networks in water // J. Chem. Phys. 1979. V. 70. N. 9. P. 41854193.

12. Sciortino F., Geiger A., Stanley H.E. Isochoric differential scattering functions in liquid water: the fifth neighbor as a network defect // Phys. Review Lett. 1990. V. 65. №27. P. 3452-3455.

13. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет // М.: Наука. 2003.-404 с.

14. Крестов А.Г., Березин Б.Д. Основные понятия современной химии // JL: Химия, 1986.-104 с.

15. Годнев И.Н., Краснов К.С., Воробьев Н.К. и др. Физическая химия // М.: Высшая школа. 1982.-687 с.

16. Крестов Г.А., Новоселов Н.П., Перелыгин И.С. и др. Ионная сольватация II Мл Наука, 1987.-320 с.

17. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов // JL: Химия, 1976.-328 с.

18. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах // JL: Химия, 1984.-272с.

19. Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов B.C. Физическая химия // М.: Высшая школа, 1990.-416 с.

20. Лященко А.К. Размещение ионов и гидратных комплексов в структуре водного раствора//Ж.С.Х. 1968. Т. 9. С.781-787.

21. Лященко А.К. Вопросы строения водных растворов электролитов. I. Водный раствор электролита как структурированная система // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1973. №2. С. 287-292.

22. Лященко А.К. Вопросы строения водных растворов электролитов. II. Объемные свойства растворов и их структура // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1975. №12. С. 2631-2638.

23. Frank H.S., Evans M.W. Free Volume and Entropy in Condensed System. III. Entropy in Binary Liquid Mixture; Partial Molar Entropy in Dilute Solutions. Thermodynamics in Aqueous Electrolyte // J. Chem. Phys. 1945. V. 13. № 2. P. 507-532.

24. Крестов А.Г., Зверев В.А. Термохимическое исследование растворения хлорида лития и иодида натрия в диметилформамиде при низких концентрациях // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология, 1969. Т. 12. № 1.С. 25-27.

25. Мищенко К.П., Сухотин A.M. // Изв. сектора платины и других благородных металлов. 1951. Вып. 26. С. 203-207.

26. Чижик В.И. ЯМР-релаксация // СПб: Изд-во Санкт-Питербургского университета, 4-е издание. 2004.-388 с.

27. De Barros Marques M.I., Cabaco M.I., Sousa Oliveira M.A., Alves Marques M. X-ray diffraction investigations of the structure of concentrated ionic solutions // Chem. Phys. Lett. 1982. V. 91. P. 222-230.

28. Овчинникова В.Д., Тростин-В.Н. Координация ионов в растворе. Ионная сольватация //М.: Наука, 1987.-320 с.

29. Caminiti R., Licheri G., Paschina G., Piccaluga G., Pinna- G. Interactions and structure in aqueous NaN03 solutions // J: Chem. Phys. 1980. V. 72. P. 4522.

30. Yamaguchi Т., Niihara M., Takamuku Т., WakitaiH., Kanno H. Scandium (III) hydration in aqueous solution from X-ray diffraction and X-ray Absorption fine structure measurements // Chem. Phys. Letters. 1997. V. 74. P. 485-490.

31. Jalilehvand F., Spangberg D., Lindqvist-Reis P., Persson I., Sandstrom M. Hydration of the Calcium Ion. An EXAFS, Large Angle X-Ray Scattering and Molecular Dynamics Simulation Study // J Am. Chem. Soc. 2001. V. 123 P. 431-44Г.

32. Miyanaga T.,Watanabe I., Ikeda S. Amplitude in EXAFS and Ligand Exchange Reaction of Hydrated 3d Transition Metal Complexes // Chem.Lett. 1988. 1073-1076.

33. Koneshan S., Rasaiah J.C., Lynden-Bell R.M., Lee S.H. Solvent Structure, Dynamics and Ion Mobility in Aqueous Solutions at 25°C // J. Phys. Chem. 1998. V. 102. №21. P. 4193-4204.

34. Max Jean-Joseph. IR spectroscopy of aqueous alkali halide solutions: Pure salt-solvated water spectra and hydration numbers // J. Chem. Phys. 2001. V. 115.2664-2675.

35. Max Jean-Joseph. Infrared spectroscopy of aqueous ionic salt solutions at low concentration//J. Chem. Phys. 2007. V. 126. P. 484-507.

36. Пасынский А.Г. Сжимаемость и сольватация растворов электролитов // Ж.Ф.Х. 1938. №11. С. 606-628.

37. Bocris J.O., Saluja P.S., Ionic solvation numbers from compressibilities and ionic vibration//J. Phys. Chem. 1972. V. 76. P. 2140-2148.

38. Takamatsu H., Ohe S. Modified solvation model for salt effect on vapor-liquid equilibria // Fluid Phase Eqilib. 2002. V. 194-197. P. 701-715.

39. Рудаков A.M., Сергиевский B.B. Определение чисел гидратации сахарозы и глюкозы по концентрационной зависимости температуры замерзания их водных растворов//Ж.Ф.Х. 1998. Т.72. №10. С. 1905-1906.

40. Danielewicz-Ferchmin I., Ferchmin A.R. Ion Hydration and Large Electrocaloric Effect // J. Solut. Chem. 2002. V. 31. №1. P. 81-96.

41. Влаев JI.T., Николова M.M., Господинов Г.Г. Электротранспортные свойства ионов в водных растворах H2Se04 и Na2Se04 // Ж.С.Х. 2005. Т. 46. №4. С. 655-662.

42. Hitoshi Ohtaki, Ionic solvation in aqueous and nonaqueous solutions // Monatshefte fur Chemie. 2001. V. 132. P. 1237-1268.

43. Hinton J.E., Amis E.S. Solvation numbers of ions // Chem. Rev. 1971. V. 71. №6. P. 627-683.

44. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексобразование в неводных средах // М.: Мир.-256 с.

45. Кудрявцев Б.Б. Ультраакустические методы исследования веществ // М.: Учпедгиз, 1961. 133 с.

46. Эльпинер И.Е. Ультразвук. Физико-химическое и биологическое действие. М.: ГИФМЛ. 1963. 420 с.

47. Михайлов И. Г. Распределение ультразвуковых волн в жидкостях // M.-JL: ГИТТЛ, 1949.-153 с.

48. Савицкас Р.И., Ципарис И.Н. К вопросу определения чисел гидратации электролита ультраакустическим методом // Акуст. журнал, 1977. Т. 23. №3. С. 471-473.

49. Onori G., Ionic hydration in sodium chloride solutions // J'. Chem. Phys. 1988. V. 89. №1. P. 510-516.

50. Onori G., Hydration of cesium chloride in aqueous solutions. II. Nuovo Cim. D. 1989. V. 11. №4. P. 533-545.

51. Onori G. and Santucci. Volumetric properties of 1-1 aqueous electrolyte solutions and ionic hydration // J. Chem. Phys. 1990. V. 93. №4. P. 504-512.

52. Афанасьев B.H., Тюнина Е.Ю. Адиабатическая сжимаемость водных растворов хлорида калия и ее связь с ионной гидратацией // Ж.Н.Х. 2001. Т. 40. №12. С. 2103-2108.

53. Афанасьев В.Н., Тюнина Е.Ю. Объемные свойства при гидратации НС1, NaCl и NaOH в растворах на основе ультраакустических исследований // Ж.О.Х. 2002. Т. 72. №3. С. 386-391.

54. Афанасьев В.Н., Тюнина Е.Ю. Структурная характеристика гидратных комплексов хлорида рубидия в растворах // Изв. АН. Сер. Хим. 2003. №2. С. 322-328.

55. Афанасьев В.Н., Тихомиров С.Ю. Состояние воды в гидратных сферах иодида калия//Ж.С.Х. 2003. Т. 44. №6. С. 1081-1087.

56. Афанасьев В.Н., Тюнина Е.Ю. Структурные особенности гидратации нитрата и тиосульфата натрия // Ж.О.Х. 2004. Т. 74. №5. С. 736-741.

57. Афанасьев В.Н., Тюнина Е.Ю. Адиабатическая сжимаемость и локальная структура водных растворов бромидов натрия и калия // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2004. Т. 47. Вып. 1. С. 56-60.

58. Чекунова М.Д., Афанасьев В.Н. Концентрационные зависимости термодинамических параметров гидратации нитрата лития // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2006. Т. 49. Вып.1. С. 63-67.

59. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия // М.: Химия, КолосС, 2006.-672 с.

60. Luis М., Garcia М., Mosquera V. Exact mean-field theory of ionic solutions: non-Debye screening // Physics Reports. 2003. V. 382. 1-111.

61. Zhao E.S., Yu M., Sauve R.E., Khjchkbarchi M.K. // Fluid Phase Equilibria, 2000. V. 173. P. 161.

62. Xu X., Macedo E.A. // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. P. 5702.

63. Blum L., Hoye J.S. Mean Spherical Model for Asymmetric Electrolytes, 2. Thermodynamic Properties and the Pair Correlation Function // J. Phys. Chem. 1977. V. 81. P. 1311.

64. Sheng W., Kalogerakis N., Bishnoi P.R. Explicit Approximations of the Mean Spherical Approximation Model for Electrolyte Solutions // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 5403-5409.

65. Blum L., Bernard O. The General Ssolution of the Binding Mean Spherical Approximation for Pairing Ions // J. Stat. Phys. 1995. V. 79. P. 569-583.

66. Sanchez-Castro C., Blum L. Explicit Approximation for the Unre- stricted Mean Spherical Approximation for Ionic Solutions // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. P. 7478-7482.

67. Waisman E., Lebowitz J.L. Mean Spherical Model Integral Equa- tion for Charged Hard Spheres I. Method of Solution // J. Chem. Phys. 1972. V. 56. №6. P. 3086-3093.

68. Triolo R., Blum L., Floriano M.A. Simple Electrolytes in the Mean Spherical Approximation. 2. Study of a Refined Model // J. Phys. Chem. 1978. V. 82. P. 1368.

69. Blum L. Simple Method for the Computation of Thermodynamic Pro- perties of Electrolytes in the Mean Spherical Approximation // J: Phys. Chem. 1988. V. 92. P. 2969-2970.

70. Harvey A.N., Copeman .W., Prausnitz J.M. Explicit Approximations to the Mean Spherical Approximation for Electrolyte Systems with Unequal Ion Sizes //J. Phys. Chem. 1988. V. 92. P. 6432-6436.

71. Fawcett W.R., Tikanen A.C. Role of Solvent Permittiivity in Estimation of Electrolyte Activity Coefficients on the Basis of the Mean Spherical Approximation//J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 4251-4255.

72. Simonin J.P., Blum L. Departures from ideality in pure ionic solutions using the mean spherical approximation // J: Chem. Soc. Faraday Trans. 1996. V. 92. P. 1533-1536.

73. Simonin J.P., Blum L., Turq P. Real Ionic Solutions in the Mean Spherical Approximation 1. Simple Salts in the Primitive Model // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 7704-7709.

74. Simonin J.P. Real Ionic Solutions in the Mean Spherical Approximation. 2. PureJ Strong Electrolytes up to Very High Concentrations and'Mixtures in the Primitive Model // J. Phys. Chem. 1997. V. 101. P. 4313.

75. Pitzer K.S. Thermodynamics of electrolytes. 1. Theoretical basis and general equations // J. Phys. Chem. 1973. V. 77. P. 268-277.

76. Pitzer K.S. Electrolyte theory-improvements since Debye and Huckel. // Accounts Chem. Res. 1977. V. 10. P. 371-377.

77. Pitzer K.S., Peiper J.C., Busey R.H. Thermodynamic properties of aqueous sodium chloride solutions // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1984. V. 13. P. 1-102.

78. Chen C.C., Britt H.I., Boston J.F., Evans L.B. Local Composition Model for Excess Gibbs Energy of Electrolyte Systems // AICHE J. 1982. V. 28. P. 588.

79. Chen C.C., Evans L.B. A Local Composition Model for Excess Gibbs Energy of Aqueous Electrolyte Systems // AICHE J. 1986. V. 32. P. 444.

80. Abovsky V., Liu Y., Watanasiri S. Representation of Nonideality in Concentrated Electrolyte Solutions using the Electrolyte NRTL model with. Concentration-Dependent Parameters // Fluid Phase Equilib. 19981 V. 150. P. 277.

81. Paraiconomou N.vSimonin J.P., Bernard O., Kunz W. MSA-NRTL model for the description of the Thermodynamic Properties of Electrolyte Solutions // Phys. Chem. 2002. V. 4. P. 4435

82. Haghtalab A., Vera J.H. // AICHE J. 1991. V. 37. P. 147.,

83. Робинсон P., Стоке P. Растворы электролитов // M.: Издательство иностранной литературы, 1963.-648 с.

84. Сергиевский В.В., Рудаков A.M., Линшитц A.F. Гидратация в бинарных водных растворах гидрофильных неэлектролитов и физический смысл коэффициента активности // Доклады Академии Наук. 1996. Т. 349. №6. С. 776-779.

85. Рудаков A.M., Сергиевский ВВ. Уравнения, связи избыточных термодинамических функций бинарных водных, растворов гидрофильных неэлектролитов с числами нестехиометрической гидратации // Ж.Ф:Х. 1999. Т. 73. №11. С. 1968-1971.

86. Рудаков A.M., Жаворонков Е.Ю., Сергиевский В.В. Описание объемных свойств бинарных растворов ассоциированных неэлектролитов // Доклады АН. 1998. Т. 360. №3. С. 360-363.

87. Рудаков A.M., Сергиевский В.В. Моделирование объемных характеристик водных растворов гидрофильных неэлектролитов // Ж.Ф:Х. 2001. Т. 75. №8. С. 1435-1439.

88. Рудаков A.M., Сергиевский В.В. ионная ассоциация и нестехиометрическая гидратация сильных электролитов в водных растворах//Ж.Ф.Х. 2001. Т. 75. №9. С. 1610-1614.

89. Рудаков A.M., Сергиевский В.В. Активности, компонентов бинарных растворов глицерин вода при 298.15 К // Ж.Ф.Х. 2006. Т.80. №1Г. С.2026-2031.

90. Рудаков A.M., Сергиевский В.В., Хомченко Е.О. Описание концентрационных зависимостей термодинамических свойств водных растворов солей гуанидиния // Ж.Ф.Х. 2003. Т. 77. №2. С. 285-290.

91. Рудаков A.M., Сергиевский В.В. Модифицированное уравнение Робинсона-Стокса для описания термодинамических свойств водных растворов 1-1-электролитов // Ж.Ф.Х. 2008. Т. 82. №5. С. 848-856.

92. Ничуговский Г. Ф. Определение влажности химических веществ // JL: Химия. 1977.-200 с.

93. Гордон А., Форд Р. Спутник химика // Пер. с англ. М.: Мир. 1976.-541 с.

94. Perrons G., Trudeau G., Desnoyers J. Heat capacities and isentropic compressibilities of electrolytes in propylene carbonate at 25°C // Can. Л Chem. 1987. V. 65. P. 1402-1406.

95. Zana R., Desnoyers J., Perron G., Kay R., Lee K. // J. Phys. Chem. 1982. V. 86: P: 3996.

96. Бурдун Г.Д. Марков Б.Н: Основы метрологии // М.: Изд. Стандартов: 1975.-336 с.

97. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике//М.: Наука. 1973.-832 с.

98. Wagenbreth Н., Blanke W. Die Dichte des Wassers im Internationalem Einheitensystem und in der Internationalen Praktischen Temperaturskala von 1968 PTB-Mitteilungen 6/71,412.

99. Батарчукова H P:, Ирикова JI.A. Длины волн монохроматических источников света и показатели преломления в стандартном и нормальном воздухе // Издательство комитета стандартов мер и измерительных приборов при Совете Министров СССР: Москва: 1968.

100. Илгунас В., Яронис Э., Сукацкас В. Ультразвуковые интерферометры // Вильнюс Мослас. 1983.-119 с.

101. Del Grosso V. A., Mader С. W. // Speed of sound in sea-water samples // J: Acoust. Soc. Am. 1972. V. 52. №3. P. 961-974.

102. Афанасьев В. П., Устинов А. Н. Верифицированный анализ гидратации электролитов в растворах // Ж.С.Х. 2005. №3. С. 463-471.

103. Афанасьев Bl Н., Устинов A. Hi, Ивентичев М. Ю- Структурные характеристики водных растворов нитрата натрия // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2005. Т. 48. Вып. 4. С. 64-68.

104. Афанасьев В. Н., Устинов А. Н., Чекунова М. Д. Применение метода адиабатической сжимаемости для- изучения сольватации в водных растворах сульфатов натрия и магния // Депонировано в ВНИИТИ. 2005. №В-227. С. 41.

105. Афанасьев В. Н., Устинов А. Н., Зайцев А. А., Самарский А.П. Ультраакустическое исследование ион-молекулярной структуры сольватных комплексов сульфатов натрия и магния // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2005. №12. С. 49-51.

106. Афанасьев В. Н., Тихомиров С.Ю. Акустическое исследование гидратации хлорида лития // Ж.Н.Х. 2005. Т. 50. №9. С. 1548-1553.

107. Afanasiev V. N., Ustinov A. N., Vashurina I. Yu. Acoustic study of solvent coordination in hydration shells of potassium iodide // J. Solut. Chem. 2006. V. 35. №11. P. 1477-1491.

108. Афанасьев В. H., Устинов А. Н. Влияние свободного растворителя на сольватацию электролитов и неэлектролитов // Ж.Н.Х. 2006. Т. 51. №10. С. 1772-1776.

109. Афанасьев В. Н., Зайцев А. А. Особенности структурного состояния растворителя в растворах электролитов // Ж.С.Х. Приложение. 2006. Т. 47. С. 94-101.

110. Афанасьев В. Н., Устинов А. Н. Сольватация электролитных компонентов морской воды // Юбилейный сборник ИХР РАН. Химия растворов и технология жидкофазных материалов. Достижения и перспективы. 2006. С. 141-151.

111. Афанасьев В. Н., Устинов А. Н., Колкер А. М. Координация растворителя в гидратных сферах хлорида и бромида кобальта (II) // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2006. Т. 49. Вып. 7. С. 56-62.

112. Afanasiev V. N., Ustinov A.N. Solvation of the electrolytic component of Seawater // J. Solut. Chemistry. 2007. V. 36. №7. P. 853-868.

113. Афанасьев В. Н., Устинов А. Н. Исследование гидратации- в водных растворах НС1, NaCl ультраакустическим методом // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2007. Т. 50. №12. С. 41-47.

114. Афанасьев В. Н., Устинов А. Н. Определение адиабатической сжимаемости, растворителя при постоянной энтропии, в связи с гидратацией растворов электролитов // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2008. Т.51. Вып. 5. С. 3-11.

115. Afanasiev V. N., Ustinov A. N., Vashurina I. Yu. Definition' of hydration parameters in the region of maximal' solvent density // J. Solut. Chemistry. 2007. V.36. №9. P. 1157-1166.

116. Афанасьев» В. H., Голубев В. А. Применение метода адиабатической сжимаемости в области максимальной^ плотности растворителя // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2007. Т. 50. Вып. 11. С. 43-46.

117. Афанасьев В. Н:, Голубев В. А. Исследование параметров гидратации CsBr методом адиабатической сжимаемости // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология; 2008. Т. 51. Вып. 10. С. 75-78.

118. Афанасьев В. Н., Тюнина Е. Ю., Рябова- В. В. Гидратация амидов алифатических N-ацетиламинокислот в растворах // Ж. общей химии. 2005. Т. 75. №11. С. 1806-1811.

119. Афанасьев В.Н., Тюнина Е.Ю., Рябова В.В. Структурные характеристики гидратных комплексов аминокислот в водных растворах // Ж.С.Х. 2004. Т. 45. №5. С. 868-873.

120. Edward W., Washburn, Ph. D. International Critical Tables of Numerical Data, Physics, Chemistry and Technology. New York. 2003.

121. Miyanaga S, Tamura K, Murakami S. // J. Chem. Thermodyn. 1992. V.24. P. 1077.

122. Колкер A.M., Сафонова' JI. П. Объемные свойства, подвижность и ассоциация ионов в неводных растворителях. // В сб.: Ионная сольватация М.: Наука; 1987. С. 199-245.

123. Conway В.Е., Verral R. Е. Partial Molar Volumes and' Adiabatic Compressibilities of Tetraalkylammonium and Aminium Salts in Water. I. Compressibility behavior// J. Phys. Chem. 1966. V.70. №12. P.3952-3961.

124. Victor P. J'., Das В., Hazra D. K. Ultrasonic Velosities and Isentropic Compressibilities of Electrolytes in 2-Methoxyethanol from 15 to 35°C // J. Sol. Chem. 2001'. V.30. №5. P. 435.

125. Афанасьев B;H., Чекунова М.Д., Тюнина E. Ю. Взаимосвязь скорости ультразвука и транспортных свойств в неводных растворах гексафторарсената лития // Ж.Ф.Х. 2006. Т.80. №12. С. 2167-2171.

126. Афанасьев В:Н., Зятькова Л.А., Тюнина Е. Ю., Чекунова М.Д. Сольватационные взаимодействия в растворах гексафторарсенат лития в пропиленкарбонате // Электрохимия. 2001. Т. 37. №1. С. 56-63.

127. Афанасьев В.Н., Зятькова Л.А., Чекунова М.Д. Температурная зависимость транспортных свойств и ион-молекулярные формы LiAsF6 в» g-бутиролактоне.

128. Афанасьев В. Н., Зятькова Л. А., Чекунова М. Д. Физикохимия растворов LiAsFe в тетрагидрофуране // Электрохимия, 2007. Т.43. №7. С.779-785.

129. Афанасьев В. Н., Тюнина Е. Ю., Чекунова М. Д., Голубев В: А. Адиабатическая сжимаемость растворов тетрафторбората тетраэтиламмония в пропиленкарбонате // Электрохимия. 2008. Т. 44. №11. С. 1376-1380.

130. Карапетян Ю.А., Эйчис В1Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М.: Химия, 1989. 256 с.139.- Измайлов Н. А-. Электрохимия растворов М.: Химиям 1966. 576 с.

131. Шевцова И.Я., Баранов Н.А., Черняк А.С. Сольватация ионов в пропиленкарбонате и его смесях с водой и метанолом // Ж.Н.Х. 1991. Т.36. Вып. 9. С. 2419-1424.

132. Зайцев А.А., Афанасьев В.Н. Развитие теории, описывающей термодинамические свойства сильных электролитов в широком интервале концентраций // вестник ИвГУ. 2006. Т. 5. Вып. 3. С. 53-60.

133. Зайцев А.А., Афанасьев В.Н. Развитие теории сильных электролитов, учитывающей концентрационную зависимость чисел гидратации // Ж.С.Х. 2007. Т. 48. №5. С. 926-933.

134. Зайцев А.А., Афанасьев В.Н. Использование концентрационной зависимости чисел гидратации для расчета энергии Гиббса и активности сильных электролитов // Ж. Ф. X. 2007 Т. 81 №6. С. 1039-1043.

135. Зайцев А.А., Афанасьев В.Н. Исследование термодинамики растворов сильных электролитов в свете теории, определяющей вклады различных взаимодействий в энергию Гиббса // Вестник ИвГУ. 2007. Т. 6. Вып. 3. С. 48-54.

136. Двайт Г.Б. Таблицы интегралов и другие математические формулы // М.: Наука, 1966.- 226 с.

137. Hasted J.B., Ritson D.M., Collie С.Н. // J. Chem. Phys. 1948. V. 16. №1. P. 475-482.

138. Робинсон P., Стоке P. Растворы электролитов // M.: ИЛ. 1953.- 693 с.