Применение модели решеточного газа к изучениюкинетических характеристик локально неоднородных систем на примере расчетов проницаемости мембран итермодесорбционных спектров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Государственный Научный Центр Российской Федерации " Научно-Исследовательский Физик о-Химический Институт имели Л.Я.Карпова "

На правах рукописи

Вотяков Евгений Владимирович

УДК 541.11

Применение модели решеточного газа к изучению кинетических характеристик локально неоднородных систем на примере расчетов проницаемости мембран и термодесорбционных спектров

(02.00.04 - физическая лимия/

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва -1445

Работа выполнена в ,

Государственном Научном Центре Российской Федерации "Научно-Исследовательский Физико-Химический Институт имени Л.Я.Карпова

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Ю.К.Товбик

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Е.П.Агеев; доктор физико-математических наук Ю.А.Попов

Ведущая организация

Институт Нефтехимического Синтёза имени А.В.Топчиева, РАН, Мембранный центр

.Защита состоится 20 марта в 11.00 часов на заседании специализированно совета Д-138.02.01 при Государственном Научном Центре. Российск Федерации "Научно-Исследовательский Физико-Химический Институт име1 Л.Я.Карпова" по адресу: 103064, Москва, улица Воронцово Поле (Обуха), 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ "НИФХИ им. Л.Я.Карпова"

Автореферат разослан 20 февраля 1995 года

Ученый секретарь • специализированного совет; кандидат химических наук

А.В.Андронова

ОВЦЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Процессы на границе газ-твердое тело играют жную роль в различных областях практики: в химической промыш-нности, мембранных технологиях, микроэлектронике, и т.д. К ним носятся: адсорбция и десорбция молекул газовой фази, миграция сорбированных атомов по поверхности и внутри объема твердого ла, химические реакции с участием адсорбированных частиц, и д. Большинство реальных систем, в которых указанные процессы ализуются, являются неоднородными на микроскопическом уровне окально неоднородными), что значительно усложняет теоретнчес-е описание данных явлений.

К настоящему времени на основе решеточной модели рвзработа-теория [1], которая позволяет учитывать локальные неоднород-сти твердого тела. В данной работе решеточная модель именяется для исследования процессов массопереноса в мембранах термопрограммированной десорбции.

Процессы мембранного газоразделения играют значительную яь в современном производстве. Они являются малознергоемкици, ологнческн чистыми и безотходными, а также служат основой для здания новых технологий в химической, нефтехимической, газо-й, фармацевтической, пищевой промышленности. Локальные неодно-дности состава и строение мембраны оказывают большое влияние процессы переноса молекул, поэтому теоретическое изучение ого вопроса является важным этапом в разработке корреляций ®ДУ проницаемостью мембран и их структурой.

Актуальность проблемы описания термодесорбционных спектров ДС) состоит в следующем. Метод термопрограммированной сорбции активно используется при исследовании кинетики верхностных процессов. Получаемые ТДС - зависимости скорости сорбции от температуры нагреваемой поверхности - содержат иную информацию об атомно-молекулярных свойствах адсорбционной стены: о составе и структуре поверхности, энергиях взаимодей-вия между адатомами и между адатомами и подложкой в различных нтрах адсорбции, и т.д. "расиифровка" экспериментальных ектров является трудной задачей и, в настоящее время, прово-тся только качественно, или при помощи методов, пренебрегающих кальной неоднородностью поверхности. Следовательно, .теорети-ское исследование термопрограммированной десорбции на основе омно-иолекулярных моделей с учетрм указанного фактора является обходимым этапом развития теории.

Целью диссертации являлось исследование влияния локальн неоднородности матрицы на проницаемость непористых и порист мембран, а такхе анализ термодесорбционных спектров латераль взаимодействующих молекул на неоднородных поверхностях.

Научная новизна. В работе впервые решены следующие задач

- получено выражение для коэффициента проницаемости локал но неоднородных непористых мембран, состоящих из любого чис типов сорбционных центров, для всей области концентраций дифф эанта;

- описаны изотермы сорбции и концентрационные зависимое коэффициентов проницаемости молекул СО^ в стеклообразных зам ценных поликарбонатах и выделен вклад каждого заместителя;

- изучены концентрационные зависимости коэффициентов дифф зни молекул в микропористых мембранах с учетом химической структурной неоднородности стенок микропор;

- продемонстрировано влияние неоднородностей стенок микр пор на сдвиг критических параметров флюида, находящегося в пор по отношению к критическим параметрам такого хе флюида вне пор

- проведен анализ влияния неоднородности подложек и лат рального взаимодействия адатомов на форму ТДС; для лодлохек, с стоящих из двух типов адсорбционных центров, получены количес венные оценки разности а энергиях связи адатомов на центрах пе вого и второго типа, выве которой наблюдается расщепление ТДС два пика;

■» описаны ТДС систем К/51(100)2х1 и Н2/1г(110)2х1 во вс области начальных заполнений подлохки.

Практическое значение. В диссертации разработаны численн

методики для определения проницаемости локально неоднородных н

' пористых мембран, для расчета коэффициентов диффузии молекул

микропорах с неоднородными стенками, а такхе для описания Т

взаимодействующих адатомов на неоднородных подлохках. Практиче

кие возмохности этих методик продемонстрированы на примере оп

сания: 1) экспериментальных данных по сорбции и проницаемое

молекул СО^ в стеклообразных замещенных поликарбонатах; 2) мех

низма образования прослойки из молекул воды в микропорах перфт

рированной сульфокатионитовой мембраны; 3) изотерм сорбции

сдвига критической температуры конденсации молекул БГ, в микр

о

пористых стеклах; 4) ТДС Нк/*(100), (100)2x1, Н2/1г(110)2х

Защищаемыми положениями являются:

- уравнение для коэффициента проницаемости (П) локально » однородных непористых мембран -'обобщение всех имеющихся к на

щему времени моделей типа двойной сорбции;

- закономерности, обнаруженные при . численном, исследовании 1яния на П ыикронеоднородностей мембран при произвольных кон-грациях пенетранта: зависимость П от состава мембраны являет-

вогнутой, если скорость миграция молекул в гомогенных фазах не, чем в гетерогенных и выпуклой - в противоположном случае; зисимость П от различия в сорбционной емкости центров разного та может обладать максимумом;

- закономерности, полученные при изучении процессов массопе-шса в микропористых мембранах: в случае Ленн&рд - Джонсовско-вэаимодействия сорбат-сорбент влияние химических неоднородней плоских стенок пор на характер сорбции и диффузии молекул ;тигает двух-трех приповерхностных слоев, структурная шерохо-гость увеличивает область этого влияния; действие неоднородней стенок пор на критические температуру и давление молекул ;пространяется до десяти-пятнадцати приповерхностных слое в;

- характерные свойства ТДС на неоднородных подложках: сте-4ь расщепления спектров снижается при увеличении отталкивания »томов, при этом в ТДС возможно появление дополнительных сос-тний; притяжение ближайших адатомов "снимает" расщепление, /словленное неоднородностью подложки.

Апробация работы. Результаты работы докладыэались на Между-'одном Симпозиуме по мембранам для разделения газов и паров /здаль, 19S9), на IV Всесоюзной конференции молодых ученых и ;и,иалистов по физической химии (Москва, 1 990), на VII Всесоюз-а Симпозиуме по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям текул (Новосибирск, 1990), на IX Международной Конференции по зерхностным силам (Москва, 1990), на IV Международной Конфетин по основам адсорбции (Япония, 1992), на Международном ■шозиуме по влиянию поверхностной неоднородности на адсорбцию сатализ на твердых телах (Польша, Í992), Ежегодных Общеинети-гских Конференциях НИФХИ им.Л.Я. Карпова (Москва 1993, 1994) и Всесоюзных Семинарах по теории и практике адсорбционной кало-летрии (Москва, 1990, 1991).

Публикации. По теме диссертации имеется 21 печатная работа.

Объем и структура диссертации. Диссертация включает в себя гдение, три главы, список литературы и приложение. Работа из-кена на 149 страницах машинописного текста, содержит 30 рисун-) и 4 таблицы. Список литературы нключает 159 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В Введении обосновывается актуальность диссертации, форм лируются ее цель и научная новизна, обсуждается практическ ценность результатов и описывается структура диссертации.

Глава 1. Кинетические характеристики системы газ-твердое тел<

Глава 1 начинается с характеристики системы газ-твердое т ло. Подчеркивается, что главными факторами, усложняющими опис ние процессов в системе, являются взаимодействие между адсорб рованными частицами и неоднородные свойства матрицы. По степе учета этих факторов, все обсуждаемые в работе методы описания зделены на три группы. В первой находятся модели, принимающие внимание только неоднородности твердого тела, во второй - толь латеральные взаимодействия частиц, в третьей - модели, учитыва цие оба фактора. К последним, в частности, относятся методы основе численного эксперимента и, развитая к настоящему времен теория репеточного газа для неоднородных систем [1]. Далее главе рассматриваются.основные положения этой теории.

Режеточнжя модель. Система газ-твердое тело представляет в виде решетки, узлы которой являются сорбционными центрами, границе раздела (в газовой фазе) узлы реметки дискретно задают в слоях (толщиной порядка диаметра молекулы), параллельных пов хности; в объеме твердых тел - в различного типа междоузлиях неорганических телах) или (в органических) в микрополостях меж полимерными цепями. В каждом узле может находиться молекула га или вакансия; в первом случае считается, что узел занят частиц сорта А, во втором - сорта V. Латеральное взаимодействие опис вается эффективными параметрами е*р(г), где индексы 1 > j указ вают на сорта частиц, q и р - на узлы, в которых частицы нах дятся, г-на расстояние между частицами (в номерах координац онных оболочек). Учет локальной неоднородности проводится пут введения функций распределения для узлов решетки. Каждому уз присваивается тип ч О^я^, 1 - полное число типов) в соответс вии с тем, чтобы для узлов одного типа совпадали энергии связ молекул с узлом (0Ч>, параметры латерального взаимодействия константы скоростей элементарных процессов, а также числа сосе них узлов в г-той координационной оболочке (2 (г), . Я

максимальный радиус латерального взаимодействия). Состав решет задается функцией Т , равной вероятности обнаружения узла типа

>ешетке ( ^ /•=!); подробное изложение функций распределения 4=1

I описания взаимного расположения узлов разного типа в решетке

Iводится в диссертации (см. также [1]).

Распределение частиц в системе описывается при помощи функ-

I 0^ , которая есть вероятность присутствия частицы 1 в узле я,

- вероятность одновременного присутствия частицы 1 в

1е ч и частицы j в узле р на расстоянии г друг от друга,

;(г)=0^(г), Принимается, что ( г Ж) =6 * 0 £. Условия

>мировки записываются следующим образом:

V V V

К-1- (1>

¡=А .¡=А . 1=А

Полное число частиц 1 в системе, в , находится путем усред-

1ия по всем узлам решетки: I

<2)

Вероятности реализации на решетке конфигураций с числом ча-|ц больше двух определяются на основе квазихимического прибли-шя, обобщенного на случай неоднородных решеток и любой радиус герального взаимодействия.

Элементарными процессами, исследуемыми в работе являются:

А

Ч

;сь А(г), А~(г) - одно- и двухатомная молекула газа, i

£ Ч

= А, V ) описывает узел q занятый частицей i. Первая реакция со-зетствует процессам недиссоциативной, вторая - диссоциативной ;орбции-адсорбции, третья - миграции молекул по вакансионному санизму. Для двухузельных процессов считается, что узлы q и р 1жайшие. Кинетические уравнения для эволюции во времени ло-тьных заполнений узлов системы при протекании Mq видов одно-5льных и М^р двухузельных реакций имеют вид:

i Mq t V М

'= 5»>-v*<,>> ♦ zq(l>£ dqp I (3)

p=l j = A

it- время; - условная вероятность того, что узел типа р

тяется ближайшим к узлу q ( £ dqp=l). Первый член в (3) описы-

q=l

Aq Vq + А(г)

Vq + Vp + А2(Г)

A +V _, V +А ,

q р *— q р

вает все виды' одноузельных реакций типа <—> к^, (х,к=А<V

протекающих на узлах типа ч с участием частицы сорта I;

- локальные скорости этих процессов на узлах ц в обратнс

и прямом направлении, соответственно. Второй член учитывает тс

что частица 1 в узле я может быть задействована в ходе дву>

к I I л

узельных реакций типа ,—» (") и " сооч

ветственно, обратные и прямые скорости этих процессов. В обще случае формулы (3) представляют только первую часть системы; не достающие уравнения для расчета эволюции приведены в [1]

Уравнения для скоростей процессов и следующие (ин

дексы связанные с типом процесса для простоты опущены):

V1 = к^е* л', у'-* = к1'1 в1 (1) ехр{-рЕ^(т (4

Ч Ч Ч Ч ЧР ЧР ЧР и ЧР ' ЧР

111 -где и К^р - константы скоростей одно- и -двухузельных процес

сов, представляемые в Аррениусовском виде (например, К^ = К

ехр(-РЕ^), К* и Е* - предэкспоненциальный фактор и энергия акти

вации элементарного процесса).

Выражения для скоростей (4). являются самосогласованными

равновесным состоянием системы. Из равенства скоростей прямых

соответствующих им обратных реакций следует система алгебраичес

ких уравнений для описания равновесного распределения частиц:

адР( 1-6^1=6^, .ч=;чехр(Р0ч) (5

где Р - давление молекул в газе, а - коэффициент сорбции моле

Ч

кул на узлах ч> ач ~ предэкспоненциальный фактор.

Функции Л в (5) и Л1, Л1' в (4) учитывают латеральное вза-Ч ЧР : ::

имоде.йствие частиц (в его отсутствие и и зави

сят от локального расположения узлов разного типа. Конкретны! вид этих функций приводится в диссертации (см.также [1]).

Суммарные скорости процессов определяются усреднением локальных скоростей по всем типам узлов для одноузельных или п< всем парам ближайших узлов для двухузельных реакций:

г г г

V1 - I V,- ^ =1 'ч*ч(1> 1ачручр-4=1 4=1 Р=1

Глава 2. Описание проницаемости локально неоднородных мембран

Непористые мембраны. Рассматривается процесс проницаемости •для невзаимодействущих молекул, состоящий в следующем. Поток вещества подается на одну сторону мембраны, диффундирует через е« объем и выходит с другой стороны. В решеточной модели мембрана

сбивается на х слоев с толщиной слоя равным средней длине диф-'зионного скачка молекулы X (Ь=Х(х-1), ь - толщина мембраны), (утри каждого слоя находятся сорбционные центры. Процесс массо-:реноса осуществляется путем адсорбции молекул в слое к=1, их ^следующей миграции вакансионным образом по сорбционным центрам десорбции из слоя к=х. Для описания проницаемости вводится три 1 Да моделей: две дискретных и непрерывная.

Первая лискретная модель представляет собой ураннения кине-1ческой системы (3), записанные для сорбционных центров п каж->м слое мембраны. Модель учитывает процессы перераспределения элекул по центрам разного типа и'содержит' х! дифференциальных равнений. Вторая дискретная модель использует приближение о »вновесном распределении частиц по центрам разного типа внутри дного слоя, что сокращает ее размерность до х уравнений. При эльших Ь из второй дискретной выводится непрерывная модели пу-;м замены дискретного номера слоя к (1£к*х) на непрерывную ко-рдинату х (0£х£1-). Это приводит к известным уравнениям для диф-узии (законам Фика), в которых коэффициент диффузии является ункцией от локальной концентрации молекул.

В работе получено аналитическое решение для непрерывной могли в том случае, когда поверхностные концентрации молекул блики к значениям, определяемым из условия равновесия стенок с га-эвой фазой. (Что приближение выполняется для толстых мембран).

частности, выражение для коэффициента проницаемости П и стаци-нарном режиме имеет пид:

P(0)-P(L)I

У z ' f я L ■ q q q

kV{ PÍO) P(L) ) q 1

d KA4----1+2 Y d M

44 "I Aq(0) Aq(L)J ¿1 « 4P

(7)

AV

Kqp Л (0)/A (L)

= - ln—3-3-, A„(£) = l + anp(€), € - 0,L,

" <VV Ap(0)/Ap(L) 4 '

де P(0) и P(L) - давления молекул на внешних стенках мембраны.

Уравнение (7) справедливо для любого числа типов центров и роиэвольного состава и строения мембраны, и представляет собой бобщением всех, имеющихся к настоящему времени, моделей типа войной сорбции для стеклообразных полимеров. В частности, для пух типов центров, когда мал коэффициент сорбции для центров дного и незначительно число центров другого типа, уравнение (7) ереходит в формулу для коэффициента проницаемости, полученное олом и Коросом [2], если центры разного типа образуют в мембра-е гомогенные макрофазы; при регулярном распределении центров

разного типа из (7) следует пыражение Петропоулоса [3,4]> и пр хаотическом - модель, независимо друг от друга предложения Фредриксоном и Хелфандом [5] и Баррером [6].

На основе дискретных моделей и формулы (7) (далее именуемо как континуальная модель) проведено численное исследование про ницаемости неоднородных мембран, состоящих из двух типов цент ров, в зависимости от состава и строения мембраны, ее толщины, от молекулярных свойств диффузанта. В частности, на рис. 1 пред ставлены зависимости коэффициента проницаемости П как функци доли."слабых" (обладающих более низкой энергией связи с молеку лами диффузанта) центров. Сплошные линии соответствуют первой пунктирные - второй дискретной и штрихпунктирные линии - конти нуальной модели. Расчет выполнен для мембраны со случайным рас пределением центров разного типа и для двух различных ситуаций в первой скорость миграции молекул в 1 омо) ^ш:=.;лфа-зах (состоящих из центров одного типа) ниже, чем по мехфазным границам (кривы 1), во второй - выше (кривые 2). Так как вклад межфазных грани П

8 ■

0.0

Рис.1 Коэффициент проницаемости как функция состава хаотическо

мембраны при л,/а.

рАУ /.. АV 12 11

0,01; а.Р

10;

0,01;

= 1

= 5 (1) и (2). Сплошные линии соответствует первой, пун ктирные - второй дискретной, штрихпунктирные континуальной мо дели. Для дискретных моделей х=21.

1

проницаемость возрастает при увеличении доли слабых центров, ► криЕше 1 имеют выпуклый, а кривые 2 - вогнутый характер. Раз-гчие междз- дискретными моделями для первого случая практически заметно, из-зм быстрого обмена частиц между гомогенными фаза-приводящему к почти равновесному.распределению молекул между играми рапного типа внутри одного слоя. Различие мехду конти-альнои и дискретными моделями подрастает при увеличении , >ичем для кривых 2 оно является качественным. Появление максима обусловлено следующим. Так как обмеч: иилукул между гомогенен фазами для кривых 2 является медленным, то основной вклад в оницаемость дает миграция по фазе, состоящей из центров того па, который в данный момент преобладает в матрице (при ^2^0,5 слабых, а при /2<0'5 " сильных). С другой стороны адсорбция лекул происходит преимущественно в сильные центры. Максимум, и росте доли слабых центров, возникает из-за конкуренции двух кторо'п: первый способствует увеличению проницаемости за счет ста миграции по слабым центрам, второй - ее уменьшению из-за ижения суммарной скорости адсорбции.

Континуальная модель (7) также была использована для описа-я сорбции и проницаемости молекул СО? д стеклообразнцх поли-рбонатах, отличающихся друг от друга типом заместителя в аро-тических кольцах. Химическая формула утих полимеров имеет вид: х. х о

X

е Х = Н - соответствует бисфенол А поликарбонату (ПК), X =• СН^ -трамети лполи карбонат ( ТМПК ) , X = СЬ тетрч.ч л о рополикарбон чт

ХПК) н X - Иг - те грабромополикарбона г ( ГЬПХ) ,"ля расчета отермы использопалас ь следующая форму'ьч :

С = И £ / а Р/(1 + а Р). Я = ^/(^А3); (3)

4=1 з

е С - концентрация молекул в пленке, см (57Р)/см , V - объем

3 ,

число

огадро, 6,02*1023 моль-3, X' - среднее расстояние между сорбци-ными. центрами. Молекулярные параметры, пходящие е формулы (7) (8), задавались- ira основе комбинаторной модели, которая учиты-ет локальное окружение сорбционного центра различными полимер-ми фраг ментами.

При падании моле куляpi х параметров считалось: (1) молекула •ja располагается между ,дг?умя полимерными цепями; (2) у мономе-

ра ПК имеется два различных по взаимодействию с молекулой СС участка полимерной цепи, (3) введение заместителя означает появ ление на полимерной цепи дополнительного фрагмента, причем вкла ды первых двух фрагментов в коэффициенты сорбции а'^), и ко

нстанты скоростей миграции (к] и к2) не изменяются. Последне условие позволяет выделить вклад-каждого заместителя. Экспери ментальные точки [7] и теоретические кривые даны на рис.2, а па раыетры, найденные подбором - в таблице. Как видно из рис.2 наблюдается хорошее согласие.

(а) -V

-л—I—I—|—I—1—г С0г о1 35 *С СогкШюпес!

(6)

5 Ю р (а(т)

Рис.2 Изотермы сорбции (а) и коэффициент проницаемости (б) для молеул СО в бисфенол А (1), тетраметил- (2), тетрахлоро (3) и тетрабромополикарбонате (4).

Таблица

Параметры для описания изотерм сорбции и концентрационных

зависимостей коэффициента проницамости молекул СО^ в замещенных поликарбонатах.

л '2 аз кз

тмпк 0 , 32 0 ,46 0,038 40,08

тхпк 0 , 20 0, 68 0,603 15,39

ТБПК 0 , 20 0, 70 0,922 14 , 64

ПК тх = 0,27 а\ = 0,500 а'2 - 0,014 к, = 26,53 к2 = 17,74

Молекулярный смысл наиденных параметров состоит в следую-(ем. Величины и к^ отражают свойстпа введенного заместителя, »акторы характеризуют притяхение молекулы СО2 заместителем и, ;ак следует из их сравнения (а^(ТМПК) < а^(ТХПК) < а^ТБПК)), [аименыиее взаимодействие у молекулы С02 с группой -СН^, а наибольшее - с группой -Вг. Факторы к^ есть мера влияния заместите-гя на £»Ы\.оты активационных барьеров миграции, большее значение ;оторо!о свидетельствует о меньшем действии заместителя на моле-:улу газа при перескоке. Из таблицы видно, что к^(ТМПК) > .^(ТХПК.) < к^(ТБПК) , то есть наибольший вклад также оказывает руппа -Вг, а наименьший - СН^. Таким образом, данная модель по шоляет описать вклад различных типов заместителей в чмрактерис-ики сорбции и проницаемости стеклообразной матрицы.

Пористые мембраны. Для теоретического описания маесоиере но :а в пористых мембранах необходимо рассматривать диффучпю моле-:ул в отдельных порах и учитывать распределение пор по размерам, (ля того чтобы исключить влияние второго фактора в работе приняло, что нее поры обладают одинаковыми свойствами. Таким образом, лучение массопереноса б пористых пленках в данной работе огра-шчено рассмотрением сорбции и диффузии в отдельно взятой поре. ) частности, исследуется влияние химических и структурных неод-юродностей стенок пор, а также потенциала взаимодействия моле-:ул со стенками однородных пор, на концентрационные зависимости соэффициентов диффузии. 0(6'^). Также изучены эффекты изменения критических параметров (критическая температура конденсации и давление насыщенного пара) флюидов в узких порах по сравнению с IX объемными критическими свойствами.

В качестве примера рассмотрим концентрационные зависимости коэффициентов диффузии молекул порах с шероховатыми ("столбчатыми") стенками (рис.3). Решеточная структура для этой системы по-каз-ана на вставке, номер в клетке соответствует типу узла. Анализ выполнен для трех характерных ситуаций: I - притяжение молекул "столбиком" сильнее (кривые 1,2); II - совпадает (3), и III - слабее (4,5,6) притяжения стенок. Параметри кривых б и 2 являются одинаковыми, кроме размера площадки для "столбика", шхш. И: рисунка видно, что изменение молекулярных свойств сильно влияет

д

на поведение зависимости D(0 ), в частности, максимум на кривы) заметно сдвигается по оси концентраций, из-за того, что заполнение поры происходит в нескольких приповерхностных слоях. (В диссертации показано, что такой максимум обусловлен заполнением монослоя, причем для плоских стенок изменение параметров потенциала молекула-стенка не влияет на его положение).

Рис.3 Концентрационные зависимости коэфициентов диффузии молекул в порах со "столбчатыми" стенками, х=10, ш=5, £=2,1 кДж/моль, Т=340 К, все 0 -ые равны нулю кроме специально указанных. Для (1): 41= <32= 21.0; Для (2): <3^ 02= 21,0, <}.,= <34= 8,4; для - (3):

°4= 21 ,0; для °2= «3= 8'4' =

21,0; для (5): Р4= = 21,0 кДж/моль; для (6) т=9, другие параметры как у (2).

В работе такхе проведен анализ локальных заполнений центров ля поры со "столбиками". В ситуации I (взаимодействие молекул о "столбиком" сильнее, чем со стенками поры) обнаружено, что в ентре части поры образуется слой из молекул сорбата. Данный ример является упрощенной моделью системы вода - перфторирован-ая сульфокатионитовая мембрана [8], п которой мембрана харакге-изуется специфичной, свойственной гребнеобразным полимерам суб-икроструктурой: на гидрофобной стенке находятся боковые полимер-ие цепи ("столбики") с концевой ионогенной группой, сильно вэа-модействующей с молекулами воды. Качественная модель переноса энов в таких мембранах предпологает образование "каналов" между мехными ионогениыми группами при достаточной гидратации последах . Таким образом, существование "полоски" из молекул сорбата 5лиэи верхушки "столбика", представленное в диссертации, можно -штать моделью образования ионопроподящих каналов в перфториро-шиой сульфокатионитовой мембране.

Во конце второй гла*ы разработанная методика применена для тисания сдвига критической температуры и изотерм сорбции молекул в микропористых стеклах.

Глава 3. Описание термодесорбционных спектров (ТДС)

Термодесорбция адагомов из различных состояний на подложке эмводит к. различным качественным особенностям ТДС. Наиболее 1жными из них являются количество и взаимное расположение (сте-;нь расщепления) максимумов в спектре. При этом расщепление мо-:т быть вызвано двумя различными по физической природе фактора-I: биографической неоднородностью поверхности и латеральными 1аимодействиями адатомов. В первом случае эффект обусловлен де->рбцией адатомов из адсорбционных центров разного типа, во вто-)М - корреляцией н распределении адатомов по поверхности. Глож-1Й вид реальных ТДС (на которых могут присутствовать как не-:олько хорошо расщепленных, так и перекрывающихся состояний) юто качественно объясняется одновременным действием неоднород-»сти подложки и латеральным взаимодействием адатомов. В диссер-Iции рассматривается задача выявления вклада каждо!о из этих 1кторов в формирование ТДС.

Третья глава построена следующим образом. В первом разделе осматривается влияние на форму ТДС и условия их расщепления не-[нородности поверхности в отсутствие латерального взаимодействия [атомов; во втором - изучено влияние фазовых переходов адатомов порядочивания и расслаивания) на вид ТДС для однородных подло-

хек. Исследование совместного влияния неоднородности подлохки латерального взаимодействия на процесс термодесорбции представле но в третьем разделе главы. В заключение приводится описани экспериментальных ТДС для систем 100), к/Б!(100) 2x1

Н2/1г(110) 2x1.

В качестве примера рассмотрим влияние на вид ТДС топографии неоднородной подлохки, состоящей из двух типов адсорбционных цен тров. Анализ представим для недиссоциативной десорбции и для тре характерных ситуаций в распределении неоднородных узлов на под лохке: хаотического, пятнистого и регулярного. ч последнем слу чае считалось, что распределение узлов первого и второго типа ка в сверхструктуре с(2х2)).

На рис. 4 представлены ТДС а отсутствие латеральн! > взаимодействия адатомов: кривая (1) соответствует случаю утствия, кривые (2-4) - ограниченной и (5) - бесконечно быст^ .. подвижности частиц. При увеличении степени подвижности, адатомы более интенсивно переходят с сильных на слабые узлы (с меньшей энергией связи), приводя к уменьшению степени расщепления ТДС. Рол! топографии подлохки проявляется только при ограниченной подвижности. Чем выше вероятность того, что узлы первого и второго типа находятся рядом, тем более интенсивным является миграция между узлами этих типов. Поэтому на подложках близких к пятнисты! (кривая 2) расщепление близко к случаю отсутствия миграции (ср кривые 1 и 2) и наиболее выражено по сравнению с другими кривым] (при той же степени подвижности). Напротив, на регулярной под ложке вклад миграции адатомов является самым значительным., при водя к распределению частиц наиболее близким к равновесному слабому расщеплению ТДС (кривая 4). Спектр 3 для хаотической по длохки демонстрирует промежуточное поведение.

Влияние латерального отталкивания адатомов (при условии и равновесного распределения) на форму ТДС ддя неоднородных подло хек иллюстрирует рис.5. В этих системах имеется оба "расщепляю щих" фактора, поэтому число пиков на ТДС мохет быть больше двух Действительно, на хаотической поверхности (рис.56) число макси мумов в спектре возрастает до трех, а на пятнистой (рис.5в) - д четырех. На регулярной поверхности (рис.5а) при заданном состав число пиков остается равным двум, однако, с ростом отталкивания расстояние ыехду ними заметно увеличивается. Одна'из причин на блюдаемого эффекта состоит в "налохении" пиков - максимумы, обу словленные латеральным отталкиванием на однородных участках по

¿8/с(Г 17

5ис.4 ТДС недиссоциирующих молекул для - 2 Е ^ = 126, £^£2

= <5,-<}„=16,8 кДх/моль, Л=1Л; 1 " отсутствие; 5 - бесконеч-

12 Ч ду д

ю быстрая; 2-4 - ограниченная (Едр=Еч) подвижность на пятнистои 2), хаотической (3) и регулярной (4) подложке.

гк т.к

ис. 5 ТДС недиссоциирующих взаимно отталкивающихся молекул на еоднородных поверхностей с регулярным (а), хаотическим (б) и ятнистым (в) распределением узлов разного типа, 113, Е| Е,

01-Р2=29; е = 0 (1), -4,2 (2), -8,4 (3) и -12,6 (4) кДж/моль.

верхности и неоднородностью подложки складываются. В частности, на хаотической поверхности имеются однородные участки, содержащие узлы только первого или только второго типа, и число пиков равно четырем, а на регулярной подложке (однородные участки отсутствуют) число пиков равно двум. С другой стороны, такое объяснение является неполным, так как'на пятнистой подложке имеется три пика, хотя "наложение" для таких подложек должно проявляться наиболее сильно. В диссертации показано, что при наличии поверхностной подвижности адатомов, дополнительно к "наложению" необходимо учитывать эффект перераспределения частиц между центрами разных типов. Последний приводит к тому, что средний пик для пятнистой подложки образуется из-за десорбции адатомов как со слабых, так и с сильных центров, и поэтому обладает наибольшей интенсивностью.

Применение модели для описания реальных неоднородных систем с латеральными взаимодействиями рассмотрим на примере ТДС К/БКЮО) 2x1. Неоднородность грани 81(100) 2x1 обусловлена тем, что для адатомов калия имеется дёа типа адсорбционных центров (1 = 2) (рис. 6а,£|, образующих решетку в виде рядов А и В, сдвинутых друг относительно друга на полпериода (рис.бв). Взаимодействие ближайших соседей будем учитывать в квазихимическом, а более дальних адатомов - в приближении молекулярного поля.

В результате подгонки теоретических спектров к экспериментальным [9] были йолучены следующие оценки: предэкспоненциальный

фактор константы скорости десорбции К = Ю*"* с энергия акти-

А А

вации десорбции с узлов первого и второго типа Е1 = 235,2; Е2 = 207,9; разность в энергиях связи 01"02= 27,3; параметры лате-ральногй взаимодейсвия £^=-10,5; Е12=е21=-12,6; е22~ «Л=-0,8; в12=а^1= 0'5' а22=0 'все энергетические единицы в кДж/моль; "¡"др^др/^р' Ч>Р = V и 2). Как показывает сравнение указанных кривых на рис.7, имеется удовлетворительное согласие между ними. Предлагаемая модель отражает основные особенности экспериментальных данных: координаты и интенсивности пиков и минимумов, наличие и эволюцию высокотемпературного плеча с ростом начального'заполнения на подложке, развитие высокотемпературного пика. Разумные оценки молекулярных характеристик и удовлетворительное совпадение теоретических и экспериментальных спектров приводят к выводам о том, что два состояния в ТДС К/Б 1(100) 2x1 вызываются присутствием двух типов узлов на подложке, а высокотемпературное "плечо" - взаимным отталкиванием в "слабом" ряду узлов. Это позволяет отказаться от упрощенной модели Левина [10]

fa)

(б)

-2«/ч/2-

L.

А ß

'ис.б Места локализации адатомов калия (заштрихованные крухки) |а грани 81(100)2x1 [153]; (а)- вид сверху, (б)- сбоку; цифры в :ружках обозначают атомные слои кремния,(в)- решетка для системы :/БН 100)2x1 , А - ряд из узлов первого, В - второго типа.

350

-1--—г-

550 750 у ^ 350

ис.7 Экспериментальные (пунктир) и теоретические ТДС системы K/Si(100)2x1 .

для адсорбции атомов щелочных металлов на грани 51(100), в которой атомы металла предпологаются локализованными только в одном из рядов. Отметим, что указанный вывод качественно (и порядке словесной интерпретации) был сделан такхе авторами получив-

шими экспериментальные ТДС К/БПЮО) 2x1, и сумевшими количественно описать их высокотемпературную часть. Присутствие низкотемпературного пика в модели не учитывалось, а "плечо" объяснялось усредненным эффективным отталкиванием медду адатомами.

Решеточная модель такхе была использована для количественно го описания тдс нв/ячюо) и н^/ 1г(110)2х1. в первой системе при сутствует двумерная конденсация молекул (в модели учитывалос влияние фазового состояния адатомов), вторая - является примеро диссоциативной десорбции взаимодействующих частиц на неоднородно подлохке.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ В диссертации, на основе решеточной модели, проведено исследование кинетических характеристик массопереноса и термопрог-раммированной десорбции в локально-неоднородных системах:

1. Получено вырахение для коэффициента проницаемости неоднородных непористых мембран для любого числа типов центров. В частном случае двух типов центров из него следует формула, обобщающая все существующие варианты модели двойной сорбции. Описаны изотермы сорбции и концентрационные зависимости коэффициентов проницаемости молекул С02 в стеклообразных замещенных поликарбонатах с выделением вклада каждого заместителя.

2. Проведено численное исследование проницаемости неоднородных мембран. Показано, что зависимость коэффициента проницаемости от состава мембраны является выпуклой функцией, если миграция молекул в гомогенных фазах медленнее, чем на границе этих фаз, и вогнутой - в противополохном случае; зависимость коэффициента проницаемости от различия в сорбционной емкости центров разного типа мохет обладать максимумом.

3. Изучена сорбция и диффузия взаимодействующих молекул е микропористых мембранах с учетом неоднородности стенок микропор. При Леннард-Дхонсовском потенциале молекула-стенка, влияние химк ческих неоднородностей ограничивается двумя-тремя приноверхност ными слоями, структурная шероховатость увеличивает эту область Дано описание механизма образования прослойки из молекул воды микропорах перфторированной сульфокатионитовой мембраны, а такл сдвига критической температуры и изотерм сорбции молекул микропористых стеклах.

4. Исследованы терыодесорбционные спектры для неоднородных одлохек в зависимости от типа неоднородности, подвижности ад-тонов и их латерального взаимодействия. Получено, что форма ТДС вляется функцией всех молекулярных характеристик системы газ-одлохка. В частности, совместное влияние неоднородности и лате-альное взаимодействие могут качественно менять характер расщеп-ения спектров. Взаимное отталкивание адатомов приводит к четы-ем пикам при хаотическом распределении центров разного типа, к рем - при пятнистом, и к двум - если центры разного типа обра-уют на подлохке структуру типа с(2х2). Увеличение латерального ритяхения адсорбированных частиц "снимает" расцепление спект-эв, вызванное неоднородностью подлохки.

5. Исследовано влияние на ТДС фазового состояния адатомов ля однородных подложек. Упорядочивание адсорбированных частиц в зерхструктуру с(2x2) при учете взаимодействия только ближайших эседей вызывает тонкую структуру низкотемпературного пика и ха-зктерную модификацию высокотемпературного. Притяжение вторых эседей "снимает" тонкую структуру. Конденсация адсорбированных >стиц в сверхструктуру с(2x2) резкое увеличивает иирину спект-а. Расслаивание адатомов на решеточный газ и решеточную жид-эсть приводит к нулевому порядоку десорбции, если е*/е*0,5, где

и с - параметры взаимодействия адатомов в основном и переходам состоянии, соответственно.

6. Проведено описание экспериментальных ТДС систем S/W(100), K/Si(100)2x1, и Н2/1 г С 110)2x1.

ЛИТЕРАТУРА

. Товбин Ю.К. Теория физико-химических процессов на границе

раздела газ-твердое тело. М.: Наука, 1990, 288 с. . Paul D.R.,Koros W.J. // J.Pol.Sei. Polymer Phys.,1976,V.14,P.67 5. . Pctropoulos J.H. II J.Pol.Sei.A-2, 1970, V.8, P.1797. . Petropoulos J.H. II J.Pol.Sei.B, 1988, V.26, P.1009, . Fredrickson O.H., Helfand E // Macromolecu1 es,198J, V. J8,P.2201. . Barrer R.M. // J.Membr.Sci, 1984, V.18, P.25. . Muruganandam ff. , Koros W.J., Paul D.R. // J .Pol . Sei .B. ,

1987, V.25, P.1999. . Тинашев С.ф. // Доклады АН СССР 1985 Т.283, с.930 . Tanaka S. , Takagi. N. , Minami N. , Nishijima М. //

Phys.Rev.В, 1990,V.42,P.1868. 5.Lerine J.D. // Surf.Sei., 1973, V.34, P.90.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Yu.K.Tovbin and E.V.Votyakov Theoretical Analysis of th Influenbe og Heterogeneous Membrane Properties on Gas Separatio // Int. Symp. on Membranes gor Gas and Vapour Separation, Suzda (USSR) 1989, Preprints of Presentation, P.107-108.

2. Вотяков Е.В. Термодесорбционные спектры на неоднородны поверхностях // VI Всесоюзная Конференция молодых ученных и специ алистов по физической химии, Москва 1990, Тезисы докладов, Т.2 С.95-96.

3. Вотяков Е.В., Разуикин В.Е. , Товбин Ю.К., Харчевников Н.В. Молекулярная теория сорбции низкомолекулярных газов в стекло образных полимерах // VIII Всесоюзный Симпозиум по межмолекулярнь взаимодействиям и конформ&циям молекул, Новосибирск 1990, Тезис докладов, Часть 1, С.28.

4. Товбин JO.К., Вотяков Е.В. Граница раздела раствор - Heoi нородная граница твердого тела // IX Международная Конференция г поверхностным силам, Москва 1990, Тезисы докладов, С.86-87.

5. Товбин Ю.К., Вотяков Е.В. Термодесорбционные спектры дис социирующихся молекул на неоднородных поверхностях // Журнал физ. химии - 1990. - Т.64, N11. - С.3024-3031.

6. Товбин Ю.К., Вотяков Е.В. Термодесорбционные спектры н< диссоциирующихся молекул на неоднородных поверхностях // Повер) ность. Физика. Химия. Механика. - 1991. - N3. - С.112-119.

7. Товбин Ю. К., Вотяков Е.В. К расчету проницаемости неоднородных мембран // Журн. физ. химии. - 1991. - Т.65, N4.

- С.1120-1123.

8. Товбин Ю. К., Вотяков Е.В. Термодесорбционные спектры латерально взаимодействующих частиц на неоднородных поверхностях // Журн. физ. химии. - 1992. - Т.66, N3 - С.716-722.

9. Товбин Ю. К-г Вотяков Е.В. О полислойной адсорбции на о, нородной поверхности // Журн. физ. химии. - 1992. - Т.66, N6.

С.1597-1610.

10. Yu.K.Tovbin and E.V.Votyakov The Application of Lattice-Gas Model for Computing the Thermal Desorption Spectra of Non-Dissociating Particles on the Non-Uniform Surface. IVth International Conference on Foundamentals of Adsotptio Kyoto, Japan 1992, Ext.Abstracts, P.330-332.

12. Yu.K.Tovbin and E.V.Votyakov Effects of Surface Het rogeneities on Disociative Adsorption Kinetics // Symposium on E fects of Surface Heterogeneity in Adsorption and Catalysis on S lids, Poland 1992, P.50-51.

1 2 . Yu. К. Tovbin and E.V.Votyakov Adsorption in pores with he-Jgeneous surfaces // Symposium on Effects of Surface Heteroge-iy in Adsorption and Catalysis on Solids, Poland 1992, V.jSO'/^f

13. Вотяков E.B., Товбин Ю.К. Упорядоченные структуры адато-

на неоднородны* поверхностях // Хурн. фиэ. хинин. - 1993.', N2 - С.391-395.

14. Товбин Ю.К. , Вотяков Е. В. Влияние упорядочивания адсорби-1ННЫХ частиц на вид термодесорбционных спектров // Хурн. физ. ш. - 1993,- Т.67, N1 - с.136-140.

15. Товбин Ю.К. , Вотяков Е.В. Влияние конденсации адсорбиро-1ых частиц на вид термодесорбционных спектров // Хурн. физ. хи-

- 1993.- Т.67, N1 - С.141-145.

16. Товбин Ю.К., Вотяков Е.В. Полислойная адсорбция на :кой неоднородной поверхности // Хурн. физ. химии. - 1993.г, N8 - С.1674-1679.

17. Товбин Ю.К., Вотяков Е.В. Концентрационные, зависимости >фиц йентов диффузии молекул в неоднородных пористых сорбентах Журн. физ. химии. - 1993.- Т.67, N10 - С.2126-2131.

1S. Товбин Ю. К., Вотяков Е.В. О расцеплении термодесорбцион-спектров недиссоциирующих латерально взаимодействующих молекул [еоднородных поверхностях // Поверхность. Физика. Химия. Меха-i. - 1993 . - N10. - С.17-27.

19. Товбин Ю. К., Вотяков Е.В. Влияние потенциала взаи-:йствия адатомов на вид термодесорбционных спектров // Поверх-'ь.,Физика. Химия. Механика. - 1993. - N11. - С.31-40.

20. Вотяков Е.В., Товбин Ю.К. Влияние неоднородных свойств юк пор на изотермы сорбции // Хурн. физ. химии, - 1994.1, N2 - С.289-294.

21. Torbin Yu.K. and Votyakov E.V. Adsorption in pores with rogeneous surfaces // Langmuir, 1993. -V.9.N7.- P.1762-1769.

|дпиоано к печати 27.01.95

фиат 60x84 I/I6 1.5 печ. л 1,47 уч.-изд. л

ipax 100 экз. Зак. 7 АО "НИИТЭЯШ"' '