Разработка и физическое обоснование теоретиской модели диффузии, проницаемости газов через полимеры на примере H2S-содержащих газовых смесей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ
|
Матвеев, Александр Витальевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1993
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.17
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РГ6 од
: МИНИСТЕРСТВО НАУКИ, ШСШЕЙ ШКОЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ политики ' РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 1
МОСКОВСКИЙ «ИЗИКО- ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
нэ правах рукописи : УДК 5«.е4
МАТВЕЕВ АЛЕКСАНДР ВИТАЛЬЕВИЧ
"РАЗРАБОТКА И ФИЗИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ИОДОМ ДИФФУЗИИ, ПРОНИЦАЕМОСТИ ГАЗОВ ЧЕРЕЗ ПООМЕРЫ НА ПРИМЕРЕ НуЧ-СОДЕРВДИ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ"
01.04.17 - Химическая фкзика, в той тала физика горэния и взрыва,
- ' АВТОРЕФЕРАТ-
диссертации на соисканиэ учэноя стешта кзщзддатз физика- математических наук
МООЛША-МЭЗ г.
Работа выполнена в Институте Водородной Энергетики и , Плазменных Технологий РОССИЙСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА "КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ".
Научный руководители: академик Российском Академии Наук Русанов В.Д.
кандидат химических наук
Тульский М.Н. ' -
Официальные оппоноеты: доктор физика- математических наук Фридман A.A.
кандидат химических наук Тарчсов A.B.
Ведущая организация: Институт Энергетических Пройлом
Химической Физкки PAII <г. Черноголовка).'
Защкга диссертации состоится "_"___1993 г. в__часов
па заседании Специализированного соаета К 063.61.06 при
Московском физико- техническом институте по адресу:
I4I700, Московская ойд., г. Долгопрудный, Институтский гор., д.9.
О даосорггацжй можно .ознакомиться в бяблиотэко МФТИ. Лвтороферзт разослан "___"_____1692 г.
Учынш секретарь спзщмлизированвого совета, иакдвдэт физ.- мот. наук
В.В. Ковтун,
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. В последнее время повышенный интврэс ц мембранной технологии отмечается в различных отраслях про-|влшнвости. Мембраны уш стали типовыми в химической технологии и Гфиобрели особое значений благодаря низкой энергоемкости при их применении. Широкое использования мемЗран, по- видимому, позволит уже в йлмайоов время рошить вопросы ресурсе- и энергоейерешния, улучшения качества продукции, охраны окружающей среда.
В настоящее время мембранное газораздалонга наиЗолших успехов достигло в трех областях: извлэчешю водорода из «Зроспых (продувочных) газов синтеза аммиака и метанола, процэсоов рмфор-минга, г/дрскрекикга, гцпроочистки, оксосшггааз; выделение двуокиси углерода из ее смеси с углеводородами (в основном с метаном) для повторного использования при добыче нефти, при разделении биогаза и т.д.; обогащение воздуха кислородом или получение обога-щэнной азотноа фракции.
Последние года в России одася из яэиболзе шрешктив-вых задач химическое технологии является выделение сероводорода из природного газа и переработка сероводорода на серу и водород. Такая значимость обусловлена, с одной стороны, тем, что после выделения сероводорода природный газ становится экологически чистым и переработка выделенного сероводорода позволит суарственно увеличить долю такой продукции как сера и водород; с другой стороны, тем, что грсмадкш газовые • месторождения в Прикаспийское низменности не могут использоваться до тех гор, пока не будет решена проблема утилизации сероводорода в природном газа этих жэс-торовдения, доля которого составляет в некоторых случаях до 20%. Аналогичная проблема существует и в других странах <Канаде. Франции), хотя в этих странах количество сероводорода существенно меньше. Более того, сероводородная проблема начинает интересовать все большее число исследователе» и технологов в связи с том, что аналогичные цроблэмы возникают при использовании биогаза, газификации угля и т.д.
Плэзмохшический и мембранный способ переработки сороводо-родсодзршащэго природного газа является одной- из перелвкгквных
технология. Выделяемый из природного газа мембранным способом сероводород разлагается в плэзк'охшическом реакторе на водород и серу. Смесь водорода и неразложившэгося сероводорода, поступающая на разделение в мембранный-блок, разделяется и веразлошшшився сероводород поступает вновь на вход- плазмохимического реактора. Для обссдачения эффективной работы мембранных блоков требуются высокопроизводительные и высоко селективные по парам газов Е^Б-С0г, НгГ,-СН4, Н2Г>-Н2 мембраны, разработка которых является основное темой данной работы. '
Цель работы.' Целью диссертационной работы является теоретическое исследование процессов переноса газов в полимерах с целью создания теории транспортных. свойств газов в поликэрэ, которая позволял? бы предсказать необходимые' направления изменения свойств полиморов для разделения заданной пары газов, и аксперимонтальная проверка полученных закономерностей при проницаемости серозсдород-содержащих газых смесей через мембрану. Научная новизна. В работе впервые:
I. Создана и обоснована теория транспорта низкомолекулярных веществ в полимере, которая позволяет предсказывать коэффициенты сорбции, диффузии и проницаемости исходя из молекулярных характеристик системы полимер-, газ. Эта теория верно объясняет цэ.лый ряд екешркмэнтально подученных закономерностей:
- экспоненциальную зависимость коэффициента растворимости от энергетическое постоянной Леннарда-Дчонсз газа; . - _
- экспоненциальную зависимость коэффициента проницаемости и диффузии от размеров газовой молекулы;
- синфазную зависимость коэффициента проницаемости от механических характеристик полимера;
- обргтную зависимость селективности и проницаемости в полимерах в никоторых случаях;
- аномальную '•зависимость селективности от проницаемости (рост проницаемости сопровождается ростом селектданости);
- экспоненциальную зависимость коэффициента проницаемости от давления в газовой фазе (как возрастание так и убывание) в зависимости от характеристик полимера;
- уменьшение селективности полимеров при совместном проникании газов. ,
\
2. На основании пс.дучэнноя теории даны ^рекомендации по изменению физико-механических свойств эластомеров д.тл улучшения газоразделительиых характеристик полимера-í С помощью подучзшшх рекомендаций были синтезированы новые по.лмеры. Экспериментальная проверка, проведенная с поморю разработанное автором экспериментальной установки, подтвердила правильность полученных рекомендация.
3. Впервые детально изучеш вопросы переноса сероводорода к 'смесей на его осьовэ через различные классы полимерой.
Научная и практическая значимость. Результата работы могут быть использованы для дальнейшего развитая теоретических представлений о процессе диффузия, сорбции и проницаемости з аморфны* нозастеклеванных полимерах. Полученные уравнения позволяют рассчитывать коэффициенты диффузии, проницаемости и сорбции исходя из молекулярных характеристик газов и полимеров, что позволят с помощью численного расчета предсказать возможность разделения сложных газовых смесеа с помощью известных мембран и, наоборот, предсказать, какие характеристик; полилора необходимо изменить для того, чтобы добиться разделения требуегяог газовой смеси. Разработанные с помощью сделанных представлений полимеры для разделения сероводородсодержзщих газовых скосеa нашли прикеяекиз при создании опытно- лромышшжых обрззцов оборудования для Оренбургского ГПЗ.
Апробация работы.' Результаты работы докладаьзлксь нз:
1. Всесоюзной казной конференции "Состояние и рэзБитиэ мембранной техники". Дивноморск. IP89 г.
2. International alrcposium on membranes íor gas and. vapor aspara-tion. Suzdal. 1989.
3. Всесоюзном семияаропо атомно- водородной энергетики. Москва. 1090г.
4. Tíltí 9tb SUMMER SCHOOL Ol MST In КИШКАЯВ SCIENCE Ai® -Г2СЖ0-LOGY. Zrenlgorod. 1991.
5. Всесоюзной научной конференции "Мембранные ме.оды раедолзния смесей". Владимир. 1991 г.
6. Международном семинаре "Меибранно- каталитическая технология: Практика и перспективы.". Н.Новгород- Москва. 1933 г.
Публикации-. По материалам диссертации опубликовано болээ 13
работ. „ , —
Объем диссертации. Диссертация состоит то введения, пяти
глав, выводов, стока цитируемой литературы из_наименований,
заключения. Диссертация изложена на__ страница!, содержит_
рисунка.
СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.
Во введении обоснована актуальность и указана цэль данное работа, приведены основные аащгацаеные положения.
Первая глава представляет собой об'зор литературных данных по теории и корроляцгюнвын зависимостям сорбции, диффузии и проницаемости в полимерах.В обзоре проанализированы экспериментально замеченные зависимости влияния природы газа и полимера на указанные коэффициента; ьлияниэ давления на процэссы сорбции, проницаемости и диффузии; теория свободаого объема; теория растворения Флори-Хаггинса; теория активированных скачков. На основании проведенного анализа сделаны следующие выводы, включающие постановку задачи: ' _ I. К началу диссертационной работы накоплен большой экспериментальный материал по зависимостям транспортных свойств в полимере от молекулярных характеристик лолииара и газа, давления и т.д. Нэомотря на то, что ряд корреляционных зависимостей противоречит друг другу, можно выделить ряд корреляций, подтверждаемых большинством исолэ дрватэ лэй. К таким зависимостям мошат относится:
- экспоненциальное ловышнив или пониженна кооффидаента проницаемости, диффузии, сорбции с увэдичвнюк давления или концентрации генетрзнта в шлимзре ;
- экспоненциальная зависимость коэффициента растворимости от силы притяжения мсшкул газа йекДу собой (параметра Леннардз-Дкоаса), температуры кипения йлй крктйкзской текшратуры;
- экспоненциальная зависимость коэффициента диффузия и проница-амости от размера молекулы Оанатраята {рааные авторы наблюдают разные вэвисимости - ст квадрата диашТрй модакулы пенетрдетэ, объема молекула пэнвтраата, 6т диаМвтрё Молекула данетранта, от различных комбината! в которых фигурирует размер молекулы данет-рактз; , . . .
- зависимость коэффициентов пародсса от разности шпзметров растворимое ."И полшерз и газэ ( или параметра Флори-Иаггшч? i;
2. Теоретические илсладопаош транспорта гаоив п поликерэ, пр?д стазлены в ochofbgm я яидз трех теория.
- тоорил свободного ебьемд, догорая >~Сьяснлет только экспо-ненцкальнуэт зависимость от давления, и зкепокэяци&.лдую зйвк-симость от кзадрзтл диаметр? шнетрантэ. Причем дамп а я теория не отвечает на вопрос кэш» молекулярные характериотяся полшара s» гзза влияг/г на коиффицдэнти переноса и в кдкоч степени, так кй.ч ъо всех уравнениях использованы фенонбнолог.позкио коэффициента. Таким образом, теория не обосшчиаает необходимого прогвозирсад-пия свойств к слабо отличается от корреляционных зависимостей;
- теории: растворении йлорЯ-Хэппяса. Теория про крае? о объясняет экспоненциальное увеличение коэф&вдент? расгеорзшш от коырнт-рации гкметрантз и его объема, зависимость коэффидаонта растворения от параметра Флори-Хзггиса, зависимость коэффициента растворения от молекулярных характеристик, имеет хорошую предскагатзлъ--лую силу для процесса растворения иди набухания юлимвра а - растворителе. Однако Она совершенно неприменима ш я изучению диффузии, ни проницаемости; не сЛьясняет зэвисимсл'и коэффициента растворимости гзза от паргметра Лшнардг- Джонса,
- теории аятиьиропаяных скачков, которая позволяет только объяснить температурную зависимость коцффмдк?нтгв переноса.- В остальном теория остается феноменологической, так кйк неизвзстна зависимость энергия активаций и свободного объема от молекулярных характеристик системы гюлинер^далетрзнт.
3. fia основании анализа экстржэнталышх и теоретических работ, опубликованных по теш до начала диссертационной работы, Сыли выбраны для исследования следущда вопросы: ' 1
- создание теории транспортных свойств газов в полимере. которая позволяла бы предскаазть направления илмекенип свойств пола-мэров для разделения заданной пэры газов;
- экспериментальная проверка сделанных заключений ьлп газовой ямеси КрЗ-СО^-СЗд.
Вторая глава посвящена разрзбетш математического аппарата ошеания когффишзнтов дафйузии, проницаемости и растворимости гэзев и гароп в аморфных полимерах.
В первом разделе второй главы изложены описание и выбор модели для описания процесса проницаемости. Рассмотрена проницаемость газа или пара через однородную, бесконечную, плоскую полимерную мембрану толщиной Л с одной стороны которой поддерживается давление Р1, а с другой Рг . Дня определенности считается, что Р., Л>2. Пользуясь законом Фика для процессов переноса газа или пара и законом Генри для сорбции газа или пара, легко получить интегральное уравнение для коэффициента проницаемости в газа или пара через полимер:
<1= ¿р ; ийцль,. (I)
а11
а.|0по(в1р, >Р1, ь1<г=о(а, (^.Р, )Ре> где
ДР=Р1-Р2 - перепад давления газа или пара на мембране; а., !Т.) - концентрация газа или пара в точке X; _ И - коэффициент диффузии газа в полимере; а - коэффициент растворимости газа в полимэре.
Уравнение <1) позволяет найти коэффициент проницаемости, зная зависимости В и с от молекулярных характеристик системы ШЕвтраит-шлишр. Для нахождения коэффициентов диффузии и- растворимости рассмотрен следующий механизм переноса газов в аморфных полимерах.
Считается, что агрегатное состояние полимера соответствует жидкой фазе вещества и пенетрант переносится акгизационными ска— чкэмч по свободному объему полимера, т.е. молекула данетранта может активационяо перескочил .л на соседнее место только при условии существования вблизи молекулы свободного объема достаточного размера. В соответствии с такой моделью получено следующее выражение для потока визкомолекулярпого вещества I в полимерной мембрана (разность потоков слэва направо и справа налево).
13)- - Я, (Х)-г>0- ехр[- -^¡г- ] Р(К+?.)- <2)
г Е (Х+А.) . ^(Х+ТО-г-о-ехрГ- ] ?(Х), где
- частота "нулевых" колебании газа; БД(Х) - энергия активации диффузионного скачка пэнетралта; Р(Х) - вероятность нахождения в точке X свободного объема раз-
мэра больше либо равного объему молекулы шнетрпнта; Л - расстояние между соседними активационными центрами; t^ (X) - число молекул панэтранта на единице плеща да в плоскости параллельной границам мембраны и проюдст^й чорэз координату X. Разлагая N., (Х),Р(Х),ЕД(Х) в ряд Теглора до первого плена малости по \ и выражая Н,(X) через а1(X) очевидным образом (N1(Х)= d-a1(X), й - характерный линейный размер газоьоа молекулы), получено следующее уравнение для коэффициента диффузии 2 . , аЛХ) , Е (X) .. da-ГО
D(XbF2<x>Va к[ -^тг ]]/аяг—• <3>
Для нахождения коэффициента растворимости штокомолекулярного вещества в полимере приравнен поток из газовой фат внутрь полимэра к патоку газа из полимера в газовую фазу (считгэтся, что ау-шретвуот динамическое равновесие мо-цлу потоками внутрь и изнутри мембраны)
. 7 а1 (X)drQexp¡^- )=У(Х)> где ' ' (4)
Е0~ абсолкгтаоэ значогшэ энергии.сорбции газа-полилором;
Г - поток газа или пара на поверхность мембраны. Из уравнения (4) получено интересующее нас уравнение для определения коэффициента растворимости:
a=rnF(X)exp(Ec/M:)/üv0P. (5)
Уравнения (1), (3), (Б) позволяют найти a,D,U, зная энергии активации сорбции" и диффузии и распрэдзлонкэ свободного обьзма в полимере.
Одаако, из литературы ие известны зависимости между распределением свободного объема в полимзре и молекулярными параметрами полимера и пенетранта.
Поэтому второй раздел главы посвящен вывода уравнения для нахождения свободного объема полмшра.
Известно, что при плавлении кристаллических тол, удельвъа объем увблкчиваэтея примерно на IOS,, т.е. на величину, близкую к той, которая соответствует при обычных температурах теоретическому пределу прочности твердых тел при к; всестороннем растяжении. Это обстоятельство, естественно, наводит . на мысль, тго внешняя целостность жидкого тела является до некоторой степени кажущейся и что l j самом деде оно пронизано множеством
микрсда{йкгов, которые при отсутствии растнгиващих внешних усилия не успевают развиться, но как бы "самозалочиааится", т.о. спонтанно зэкрываюгся в одном месте, возникая при этом в других и, обрасуя в тело, в каждой данный момент времени, совокупность ыичрополостей в вида третип, дыра:: и т.д.
Если это представление соответствует действительности, то свобрднш , ебьэа жидкости (а эначиг и рассматриваемого кани поли-дарь> не распределяется 'равномерно мемду всеми ее частицами, тиобно тому как это имает место в. кристаллах, з сосредотачивается в виде отдельных микрсгоиостеа, играющих роль своеобразных "молекул" пустоты. Возгикновачие и исчезновение этих млкрсполостегкоторые э дальнейшем мы будем называть просто свободные объемы, осушрствлязтоя как результат флуктуации, сья-ааникх с ■¡ьппощж двккеякзя молекул.
Согласно пшоаатым ггредполоиэни„пм расстояние между сосед-тши сегментами полишрэ вне свободных ойьемоЕ остаются пример -нп такики. же, как и а кристалле, по зато они оказываются реяко увеличенным« е сбластга свободных объемов, достигая размеров этих объемов. "
Тук как в работе рзссматрквйвтоя гомогенный л однородный по-лииор, то свободные об*еич необходимые для шредвдаьния молекулы дапетраггга возникают исключительно то--за флунтуационного трэрас-ггродол&яия свободного обьэма в полимере. Ь сеотвотспзчи с законом Бильцмана пяотноэтт. вероятности ?>) нахождения в шжоторай течке полимера свободного объэна разморг определяется
ЕирГДЙЩЙЧ
- !р(71иАег11(-£,(У;Г)/М;),'гдз ; (В)
А - нормировочная константа; \
Е,(?г) -эьергад необходимая ддя сорасонапия.внутри полимера мик-рололссги размера ■
Вооб'лр говори, величина зьоргии Б,зависит от ра&меров' и форта свсбоднпгп ойьенэ. В соотезтстпии с ебшэприншкм подходим *»оягао ватмсагь следующее уравнение ддя вьхттх £г
1др . (7)
(I - объемхм* модуль упругссти шл»мера, который определяется как эьиргия, которую /необходимо совэрмггь див увеличения обьэма тела
на единицу;
Нормировочная константа А в уравнении (6) найдена следующим образом. Понятно, что вероятность наблюдать в выбранной точно полимера свободный объем независимо от его размера равна объемной доле общего свободного объема; Из выражения
со
А|'езф(-ОУг/Ю)<ГГг = С£ получается
А=С11//КГ, где ' - (8)
Ог - объемная деля суммарного свободного объема в полимере. . Аналогично вышеизложенному находится вероятность нахождения
в данном месте полимера свободного, объема размера больше либо равного объему молекулы пене гранта :
С1и/№,гезр(-№гЛ5Т)<17;С= 01етр(-И71/Ю'). (9)
Объемная доля свободного объема в работе определяется с помощью решеточной модели, аналогичной той, которой пользовался Флори. Коротко опишем основные предположения исиользуемой модели. Макромолекулы полимера сотгоят из сегментов, гибко связанных между собой. Величирч таких сегментов разная в каждом полимере и зависит от жесткости полимерной ирш: чем выше жесткость цэпи, тем длиннее кинатическш сегменты. Однако, учет длины кинетического сегмента не приводит к каким-либо существенным изменениям в конечном выражении. Поэтому считается, что величина кинетического сегмента совпадает с размерам колзкулярного звена и что в кавдоа • ячейке полимера кошт вагодигся только одаа молекула шнетранга ш только один сегмент полимера.' В этих проливаниях выведено уравнение Флори-Хзхгтшса, оплсываюш/зе растворимость полимеров. И как уже отмечалось это уравнение в настоящее время считается наилучшим уравнением для качественного и количественного огасагпш растворения и набухания полимера в жидкостях. ■
Следует отметить, что есть большое качественное отличия между • подходом Флори и тем, что делается в настоящей - работе. Это отлитао состоит в том, что автор учитывает влияние свободного объема в шлкшрэ. Таким образом при- дальнейших рассуждениях предполагается, что в каждой ячейке решетки мо:кет находится либо сегмент полимера, либо мсивкула шнатрэнта, либо свободный пбьпя. При этом, естественно, предполагается, что все свободные' объемы
равны по велгшпэ. Однако в данном случае это нас не интэрэсует, так как мы ширм долю сухарного свободного обт-ема Сг_-
. Кэ основании изломзккся модели получено урэЕнениэ состояние для .рзсскатриваекоя системы пенетрант-шлимер.
При нахождении статистической суммы П использован метод выделения главного члена.
О =5*'ехр(-3,,/КГ>, где (10)
2*- статистический взс наблюдаемого состояния; в*- внутренняя энергия системы в ■тблюдавмом состоянии:
Статистический вое g* наблюдаемого состояния найден следую-' дим образом. Считаем, что в рассматриваемой нами системе имеется п0 ячее-к ракетки (па единицу объема); га макромолекул полимера,, причем какдая молекула состоит из х сегментов; п.,- молекул низко-колекулярного вещества. Статистический вес легко находим путем подсчета числа возможных конфигурации, которые могут принять мак-ромолекулярныэ цэпи и молэкулы газа.
Проделывая все комбинаторные подсчеты абсолютно аналогично току как это делал Флори, получаем следующее уравнение для статистического веса наблюдаемого состояния:
» 1 2;с(г-1Уп(:г~2) "У' ■ .,1П
* - 2 " рт(х-Л—" а, ! (п0- гах-п^ТгаТ ^ 1'
Внутренняя рнэргия с..атекы газ(пар)-полимер Е* в наблюдаемом состоянии' (уравнение (10) находится простым подсчетом суммы всех энергия ччетац (сегментов полимеров и молекул газа), входящих. в систему, которую незовам Е^^. В соответствии с уравнениям (10) к (II) легко по.лучигь выражения для статистической суммы П. Для нахождения уравнения состояния системы пенетрант-полиглвр использовано термодинамическое равенство
где , _ 112)
Р - давление в сиетс:.:з; ■ .
V - объем системы.
ч Подставляя в уравнение (12) уравнение (11), используя формулу Стерлинга 1пп!«п1т-п и пользуясь равенством У-п^^ -объем одной ячейки) получаем следующее уразнение состояния:
¡ЧзМ) 1т1 Г "о- „ ,вВмол.1 ,13)
Гак как величина (п0-п2х-и,)/п0 и есть искомая величина С-г , то "легко получить уравнение для нахождения доли свободного объема:
С£=ехРГ ТЯ----Пд -"яч ЭТ--Е?{ (и)
В третьем разделе второй главы исслздуется зависимость анергии Ед, Еыол от молзкуляракх констант компонентов системы для того, чтобы уравнения <НК (9), (5), (3), (1) позволяли ннходсть искомые коэффициенты диффузии, растворимости и проницаемости исходя из свой ста полда.ерз и пэнатрэята.
Энергия сорбции £ какого-либо низкоколзкуляового ведост-ва в полимере может быть найдена из с.шдуящаг.? уравнения:
+С-.
V а1 /ии (г)4хг2Ш- +
" ' ,
+ап Л/1п(г)е1п(г)4^с1г, где (15)
и11,111п - потанцгал взаимодешствия пизтгамолахулярнсгс взшрства с низкомолекулярным венрстком и цкзксмолакулярного Еуцестаз с сегментом полимера соответственно;
а1,ап - концентрации пэнвтрзкта и полжора соответственно; £)1,£1п - функции радиального распределэния мо.юкул тнетрзпто к сегментов полимера соответственно относительно сорбированной молезеула. <
Что касается величин II ^ 1 (г}, И1ц(г), то хсрсао известно, что все наиболее распространенные вида потеггциалсв физического взаимодействия мо:кяо представать в виде произведения апор-гетической характеристики взаимодействия двух молекул за фушздаз" от расстош^. меыду этими веществами. Если же в системе хгрисут-ствует химическое взаимодействие, то функции и.(1 (г) или и1п(г) имеют настолько резкий максимум, что без сомаения можно вогло.ль-воваться формулой Лапласа для вычисление интегралов б уравнении (15). В результата . вышеуказанных операций, выражая 'Х,.., !.'1и через потенциал Леннарда-Джонся, лопга подучить елвдукоээ вг-рзжэ-ниа для абсолютной величины энорпн* сорйцля пенетранта полмиром
Ес=а1 Е11ияч+а1 "яч+
е11,е1а - энергетнчэсгата постоянные -Лопцардз-^юнсэ в котэцяолзд взаимодействия И11(г) к 1Г1п(г) соотштствеяно;
,е*п - энергии химического взаимодействия молекул визкомоле-кулнрное вещество '- низкомолекулярное вещество и низкомолекулярное вещество - сегмент по.шмера соответственно; 211- безразмерные константы, зависящие от геометрических характеристик сегментов полимера и, строго говоря, , от онэргетических потенциалов взаимодействия (т.к. функция радиального распределения зависит и от энергии взаимодействия между частицами); "
Аналогично легко получить уравнение, позволяющее выразить молекулярную внутреннюю энергию Емол, которая равна половине от
суммы энергий взаимодействия всех частиц системы, я
Еиола Тр-\Г (811811+^1в11 <е1пг1п+е?п4п+
и п! ' <17> -
+Е1игШ+е^ >Чг ИГ (^ш^щ), где гц .Пд -число, _молвкул пенетранта и сегментов полимера в объеме V.
В работе счигавтсй, что функция радиального распределения
при плотностях близких к плотности жидкости ш твердого тола
глабо зависит о~ е/КГ. Поэтому в дальнейшем будем считать, что
т 4 ' г
коэффициенты зависят только от геометрических характеристик
газа и поликара. В дальнейшем в целях простоты будем считать, что
211=212а ®21 =г22=2*1 "г12-г21 =222=г1 • в ЗТ0М ^У430 получаем следующее уравнение для ^
Емол= ^тЧ 1 г1 ^ТПГ^пА • ^ <18>
Е11 сЕ11 +Е?1 =Е1 п=е1 п+е1п;^=Ешх+Еш' т" Яц-Ящ'^вп -анергии образования димеров геютрант-пештрант, пвнетрант-, сегмент полимера, сегмент полимера- сегмент полимера соответственно.
В этих же приближениях из уравнения (16) получаотся следующее уравнение. для
^Е^-^Цг.,,, (19)
Зависимость энергии активации даффуоии от молекулярных характеристик полимера и газа выведена аналогично. ,
V ¡Г2гЕи !тЧЕи <20>
Очергадн'), что г2<г1. Точное соотношение между г>2 и для изу-
чения интересующих нас зависимостей не пчонъ ваша. Однако, диапазон изменения легко оцэнить. Так, например, известно что отношение величин энергии активации поверхностной диффузии и энергии активации, адсорбции колеблется в диапазоне 0,3+0,5; отношение величины энергии активации реакции обмена к энергии разрыва связи равно 0,6 (метод Сабо) и т.д. Тагам образом, при дальнейших рассуждениях мы можем считать'параметр варьирующимся в диапазоне 0,3-0,В от г^
В чвтгортом' разделе второй главы даны конечные системы уравнений для коэффициентов' диффузии, сорбции и прсшщаемости-при проницаемости одного газа и газовой сноси.
Подставляя уравнения для нахождения К^д (18), Ес (15), 2Д
(20) в уравнения (14, 9, 5, 3, 1), пользуясь тривиальными соотношениями С1<*П1 Сп"11пияч^' » са' объемные доли цгзнатрая -та и полимера) С^п^и^/У; СдИ-С^-С.^; легко подудим полную систему уравнений для нахождения транспортных характеристик низкомолакулярного вещества в полимерной мембране:
Р(7.|.01)=ехр(- ^ _ ПС1+СГ- ^¡р
+С1 П-С^^-Е^ >+^(2-0,)-^ -ОТ,/*! ];
' «ехр(С1|х=0>г ^1+(1-С1!х=0>гС,)
■-таМЬ- -
Совершенно аналогично тому, как получека система уравнений
(21), получены зависимости й, о от молекулярных характеристик системы при транспорте или сорбции одновременно двух нкгкоиоле-кулярвых веществ.
1 Ч*
\
2 2/
»1,2<°1 (С, .О,) - ежрН!*, г/КЕ). (22)
огКехр(- _ 1+с1+а>+сх- ^ -^ и-^ц/г+Ещ/г-^)-
+Сг(1-С1-Сх)5(Е1Ш-Ел2)-С1Сг Й^г-Еяд)^] ; <°1 |х=0-р1 >Р1. С1Г-а1 |х=г-р1 >рг-С2СГ°2 (сг|х=о,Р1 )р1- сг^гссг!х-г,р1 )?г-
Ко1= Мп1+С121 ^11^x1 >*С2г1 (£12-Еп1 )-САЕИ1 • 2с2= г1Ец2+01г1^12-£П2)+02г1^г"^"0!2^-
вд|- гг2ш -С1аг-(Е11-Еп1) -С2-7г (г12-Еп1^сг'22Е111'
*г?п2 ■ гг • <Епг-2п2 > ~сг' 2г" > 1Сг' 2гЕпг •
а1тх\ 'теХР (®01/И;>/а1 ' «^^'/^(ЮехрОБ^/КО/ОрУр, гда
Р1, 1*2 - давления гззовоа смеси со стороны высокого и низкого давления соответственно; • _
р!} , Р^ - пзрциадышо дарения газа 1 со стороны высокого и низкого давления соотззтстаенно;
Р1' Р2 ~ "зрчиа-жьикз дяилалия газа 2 со стороны высокого и низкого давления соответственно (Р!~+Р!| =Р1; Р^+Г^Р.,); ЛР.( =р] -рЗ, -пэрепэд пэрцяальното давления газа или пара 1 на мембране;
APg-P^ -p| - перепад парциального давления газа ~ или па; - 2 на мембране;Gt(X), С2(Х)- объемные доли понэтрэнтсв 1 и 2 в точке X; D1, - коэффициенты ^диффузии понотраптов 1 и 2 в полклеро;
- коэффициенты растворимости пвнетравтов 1 и 2 в полимере; «Ц, а2 - характерный линейный размер гонетрантов I и 2; ?1(X), ?2(Х) - вероятность нзхождания в точке X свободного объема размера болыга •либо равного объему молекулы понотраптов 1 и Z соответственно;
®д1' ®д2~ зйвРптя акивации диффузионного скатка понетрантов 1,2; Вс1, Ес2- абсолютное значение энергии сорбида газов 1 и 2 полимером;
, - величина потока гапа или пара 1 л 2 внутрь мембраны.
В третьей главе проанализировано влияние различных параметров системы полимер - пенетрант на транспортные свойства ггалкмэ-ров и сравнение полученных зависимостей с изкестпъи'АИ.
В первом раздало треп.ей главы проанализирована зависимость транспортных характеристик полимера от физиг.о-химических и механических свояаъ системы полкмер-пенетрант на основе разрзботан-hoj теории и проведено ерзвненио с акспериментальньми результатами.
В случав, когда коэффициенты сорбции, проницаемости и диффузии не зэвисят от давления газа, мо«но считать, что . С^ 0. и Р1«яч/ИиО в системе уравнений (25). Кроме этого будок считать, что величина С,<<1 В этом случае получаем следующую систему уравнений:
ß7. а. UV ,
—г "PI паи---ET^-rarJ'
Г Мшт- zISTTI 1
- ö = —-—, где га- масса газовой молокулы.. ТгтаЕУ
Как видас из системы уравнения (23), полученные объясняют следукздие корреляционные зависимости: - Аррепиусовскую зависимость от температуры;
(23)
уравнения
- Экспоненциальную зависимость логарифмов коэффициентов диффузии, сорбции и проницаемости от геомотрических размергав молекулы;
- логарифм коэффициента растворимости и проницаемости пропорцио- -нален энергетической постоянной Леннарда-Джонса;
- система уравнения дает ответ, почему коэффициент диффузии слабее зависит от Е11. Как видно из уравнений (23) логарифм Б зависит только от ЯрЕ^. Очевидно, что эта величина меньше г^Е^, так как " /
- энергия активации растворимости газа в полимере пропорциональна .яинейноя комбинации параметра Флори-Хагтинса, так как параметр Флорз-Хаггинса может определяться уравнением
х^^/г^^г-Е^/кг, ' (24)
~и энергии образования димера;
- увеличение модуля упругости приводит к уменьшению всех коэффициентов, причем это уменьшение тем больше, чем больше размер молекулы гоза; - \ _ ч '
- увеличение энергии когэзии полимера (Е1И) приводит к экспоненциальному уменьшению коэффициентов диффузии и проницаемости;
- коэффициент проницаемости в ряда случаев- обратно зависит от селективности газа. В соответствии с полученным уравнением для коэффициента проницаемости легко получить уравнение для нахождения селективности разделения газов I и 2:
Г 1' ' ~ * . I '
а,Эхр[-^(а1-2г)(£1г1-1^) - 2—^¡Л- ). (25)
Как ьидао из полуденной зависимости, селективность тем больше, чем больше объемный модуль упругости полимера и чем больше разница между энергиями взаимодействия газ- полимер. Однако, с увеличением модуля упругости коэффициент проницаемости быстро падает. Аналогично этому практически всегда с увеличением величины Цц! увеличивается и величина Е1Ш, что приводит к уменьшению проницаемости. Однако, зависимость между селективностью и проница- , бмостью не всегда монотонна. Рассмотрим "случай, когда в полимере не меняются величины Е^, В^, а меняется величина модуля упругости. Пусть душ определенности Е^, и У1>72 (например, пара газов Н^- &,). В этом случае при увеличении V коэффициент проницаемости монотонно снижается, что следует из уравне-
/
ния дяя <} б системе (23); еелзтстганость тоже укинываотся (как видно из-уравнения (25)). проходит _через единицу к далее опять увеличивается (фактически уменьзение а при сх<1 означает увеличение селективности полимера, так как газ 1-проникает теперь хуже чем газ 2). 1акзя ситуация наблюдается, например, при ппазкепно« модификации эластомероз. Такая зав/.сютость означает, что возможна ситуация,когда возрастает и селективность и п^^водательность полимера. Это обусловлено тем, что в некоторых случаях удается уменьпить модуль упругости полимера без изменения его энергии ко-гезии или, что еще лучше, одаовреиенЕо увеличив энергию ксгепии.
Во втором разделе этой главы рзссмотроно влияние давления данэтранта в газовая фаге па коэффициента переноса в полимерах на основании разработанной теории и полученные зависимости сравнены с экспериментальными данными. ^ ,
В отличии от прэдидудаго раздела адось ' расскогрэна зависимость а,\ Б, <}, ст давления пенетранта в газовой фазе. Как - и прежде, пренебрежем зависимостью С; от Сг (так как Ог"СгС1,) и судам считать, что Сг «I. В этом случае из системы уравнений (21) легко получить следующие зависимости:
а=а0ехр(- Р^к, +0,1^)! (26) '
П=В0(1-С1К3)гехр(- Р^ +0,^)! (27)
РУ1 г 21Е11 г1 иуч 1
°0= «йфг 6Х?[ "2ЕГ ~ И^'^/г-Е^)- иЛ ) 5
о ~1> ехР[ йг---к?—кг л
V -
V 1 ИГ + И " -ЕГ^1-—'
4 1 ~ "И + ПЕГ + -13?----О КГ'
п'- !
V-о^о*
Как- в:*дао из фо; чулы (26). получается зависимости как ввда
Сп= ехрГаР) (а>0), так и вида С.,= ехр(-аР) (а>0)„ в зависимости от соотношения величин а^ и 1Ц. Из формул дая соответсвуюдупс коэфициентов еидно: вероятность экспоненциального увеличения сорбируемого газа с увеличением давления тем меньше, чем выше V (меньше с0) и и0(меньше , и тем больше, чем вьше Е11 газа. Эти качественные зависимости находятся в точном соответствии с экспериментальными данными.
К сожалению, в литературе содержится очень мало данных о зависимости коэффициента диффузии от С1 и от Р1 и • поэтому тяжело сравнить полученные зависимости с экспериментальными. Из уравнения (¿7) зидно, что, как и для а, зозможны зависимости Й-ехр(аС1) и В- ехр(-аС1) (аг-О) в зависимости от величин коэффициентов К1 и о0К4. Кроме этого, возможны более сложные зависимости 0 от С1 (тип зависимости зависит от соотношения ¡Ц, К^, К^, а0), которые рассмотрены в диссертации. В работ«, в частности, отмечено, что при увеличении величины 1+ЕПП~2£Д1 коэффициент диффузии начинает линейно умэньшаться з уличением С1 к может достигнуть нуля. Качественно это подтверждается, например, тем, что вода очень плохо диффундирует в гидрофобные полимеры.
В третьем разделе третьей главы на основании системы уравнения (22) пуоанализ1фОБаНО поведение коэффициента разделения в смеси газов. Для простоты рассмотрен только вариант сорбции, когда переда газ является сильновзакмодействующим велико), а второй газ слабовэаимодеистзующин; объемы молекул приблизительно равны; ггш>Е1Г|. В этом случае полагаете л: „
0гехР(01Е1(Елц-Е111)/ИГ);
(а1/0?>смк (°01/ст0г>'е^(С121 «И-ЕП1+Еп2-г12)/КЕ>0
предоолзгается, что Е^-ГЕ^Л^,
Е __ (28)
°ОГ= ТЕГ " ИГ
<
. " "о ЕЕ')!
до из системы уравнения, отношение коэффициентов раствор мости померенных по индивидуальным газам растет при увеличении С1, в то время как отношение коэффициентов растворимости, изморенных в смеси, падает в силу того, что увеличивается свободный объем полимера. Такая ситуация часто наблюдается в экспериментах.
В четвертой главе списана экспериментальная установка для исследования проницаемости газов через полимерную мембрану, рассмотрена методика исследования. ' - -
В пврвом разделе этой Главы описаны два различных метода из-. мерэния проницаемости и экспериментальная установка для измерения газопроницаемости.
Измерение проницаемости газов через мембрану проводилось двумя основными методами: методом натекания индивидуальных газов в калиброванный объем через мембрану под действием перепада давления (метод Дайнеса - Баррера) и хроматографическим методом.
Во втотом разделе главы приведено описание методики эксперимента. Для испытания выбирается участок мембраны без видимых пов-рзждений: заломов, порывов, сквозных отверстий, инородних включений и т.д. Анализ проводился на микроскопа МБА-15. Толщина пленки после окончания эксперимента находится путем проведения серии измерения по всей поверхности с помощью толщиномера TPI0-60. Исследования проводились в диапазоне давления от О до 12 атм.
Проницаемость мембран по индивидуальным газам определялась с помощью следующего уравнения.
ТТ-.. У __ -
(U2*0; 1 -НИ' гдь . (2Ч)
ч *
V- объем калиброванной омкасти в зоне низкого давления(Ъм3); U1, V2- показания датчика давления, измеренные через время t; Р- рабочее давление, атм.
Точность описанного метода по менее 3%, Точность измерения давлений составляет не более IX, а зэчэр проницаемости производится до тех пор пока статистическая ошибка но будет мейэе 3% об. Таким образом, ошибка измерения проницаемости мембраны составляет нз -более 5-7%.
В случае хроматографического метода измерения выбирался следующий режим работы хроматограф! (для смеси HgS-COp-CH^): темш-
ратура термостата и детектора 70°С, ток детектора 160 мА, поток гелия в зоне низкого дазления 0,2 см3 газа/с. После установления стационарного расхода в зоне низкого давления шреодически отбираются (фобы из области низкого давления, которые анализируются с помощью хрокзтографа. Эксперимент считается завершенным, когда изменения площадей пиков проникших газов от одного замерз к другому будут незначительны {статистическая сшибка составляет ш более 2-355. В заключении проводится калибровка исходной газовой смеси, которая заключается в том, тго определяются площади пиков всех газов смеси при давлении смеси I атм; •
Зная диаметр рабочей поверхности мембраны (в нашем случае 14,5 окг), рабочее давление Р(атм), площадь' хроматографичаского пика 1-го газа в проникшем потоке в зоне низкого давления и при калибровке расход газа в зоне низкого давления V легко
поручить значение проницаемости через мембрану П^ <см3/смгсатм) с помешаю следующего уравнения:
^--и/(14,5*(Р*3^зЯ/5г1)). ' <30)
В главе V проводится анализ путей улучшения селективных свойств мембран для' сероводсродсодеркащих газов на основе разработанной теории. ' .
На основании выведенных закономерностей проаизлиз1фуем возможные пути улучшения гаг~разделительных характеристик аморфных незастзкловзнных полимерных мембран для разделения интересующих нас газов. В соответствии с системой уравнений <23, 25) проанализируем какие характеристики полимера следует изменить и в .каком . направлении для улучшения ул газоразделительных свойств. I. Н2В-ИЬ - пара отличается тем, что оба гэзз имеют почта одинаковые объемы молекул < хфитаческио объемы составляют соответственно 58 см-'/моль и 99 .смЗ/моль), но имеет 'большие отличия в энергетических константах (сероводород обладает большим дентальным моментом, может образовывать водородные связи; метан жэ может проявлять только поляризационные сзаиксдегствкя). Таким образом, для .получения селективных полимеров требуются полимеры, сегменты которых могут сильно взаимодействовать с молекулами сероводорода (т.е. полимер должен обладать высоким параметром растворимости), причем б данном случае невыгодно увеличелш •
\
\
\
объемного модуля упругости, так как этсг не приводят к увеличению селективности, не зато сильно уменьшает коэффициент проницаемости.
2. HgS-Hg-napa сильно отличается в размерах молекул и в . пнврге--ткческих постоянных. Однако¿ отличия имеют разный знак и поэтому могут частично кожгшеировэть друг яруга, что, естественно, ухудшит селективность. Следовательно, для отделения серо во города от водорода требуются либо материалы о высокие параметром растворимости в малым модулем упругости (например, лестосил), либо о^ень вдеткие материалу с маленьким параметром растворимости. Причин 1КОСТКИО материалы могут оказаться хуже по причина низкой производительности. Таким обрапем, ььюод npawuv-rocfci совпадает с предыдущим: ну.гая полимер с маленьким модулем упругости и способностью к вззимодайстшю согмепгов с мслекулзки сероводорода.
3. HgS-COg - пора уникальна тем, что энергии вз;Т1Миделстаия зга. газов с сегментами полимера без учета сил химической природы пр^блит?иг-олы/о равчы ( у молекулы сероводорода большой ди-пельныа момент, а у молекулы углекислого газа большой кхагтру-польный момент) л приблизительно раины объемы этих молекул. Поп-тому даже в гех случаях, когда сал^нты полимера обладают ылсокить энергетическими1 хараклристикуми (высонш дипплы&ю мо-
-.мошы, по.гяризуешети) и значительными геэлитьами модуля упругости селективности мембран нн достигает высоких ве,личин. Выход из данного положения состоит, ви,цнмс, я том, чтобы использовать в полимере группы, споообтаэ зшяггаски обратимо ~ реагировать только с сероводородом. К таким группам могут относится двойные связи, зфиркка группы, уретановые и мочеьэтшь» группы и т.д. ' -
Таким образом анализ показал,' что во всох трех случаях > необходим поликоЬ с невысокил модулем эластичности л о поличер-Шми сегментами способным;? образовывать специфические взаимодействия с молекулами сероводорода. Кеболышя модуль оластичдос-ти нужен для обеспечения высокой производительности мэмбрэны и как мы убадшись но препятствует достижению высокой селективности, а для jitJCTiíKemm высокой сэлвктиетпсти необходим по.лдаор согмоити которого мох ут образовывать хммчестдго взаимодействия с сероводородом. НоСкольно tvtigb таких груш описаны выше.
! /
Во втором и третьем разделе пятоя главы проведен анализ полученных экспериментальных данных для полисульфон-Йутадиэнового блоксополимера серагель мембранного назначения и полиэфирурета-нового полимера. ' *
Среда полимеров с требуемыми функциональными группами был рассмотрен полисульфон- полибутадионовыа блоксополимер (сероводород может образовывать обратимые комплексы с двойной связью, полисульфон препятствует чрезмерному набуханию полимера (жест1сий V блок) и имеет очень активные Б02 группы.
"ля анализа влияния содержания таЗких блоков ПБ на газоразделительные характеристики мембран проведено измерение коэффициентов проницаемости СН4, &>, Не,4 С02, н^ для трех рядов Олоксополимвров. Как видно из таблицы 1, повышение содержания ПБ блоков приводит к монотонному увеличению селективности мембраны ( за исключением лебольшой области состава, соответствующей 40 -50% содержанию блоков ПБ). Причем повышение селектавности сопровождается увеличением коэффициентов проницаемости С0£ и СН^.
Такиа характеристики полисульфон-бутадиеновых блоксополиме-роь серагэль и с.адались в соответствии с теоретическим прогнозом. Увеличение содержания гибкого блока приводит, с одаой стороны, к росту газопроницаемости (снижается модуль упругости), а с другой стороны, увеличивается доля блоков, химически реагирующих с сероводородом, что приводит к увеличению селектшности. Такой вывод хорошо подтверждается том фактом, что селективность пари Н^Б-СО,, монотонно и плавпо увеличивается с увеличением содервка-содоржания блоков ПБ во всех случаях.
Другим способом улучшения селективности выделения сероводорода является введение полиуретановых и пелимочевинных групп в гюлимэр, так как эти группы способны образовывать сильные водородные српзи с молекулой сероводорода. Однако, в этом классе полимеров есть существенные сложности, которых не возникало при изучении полисульфон--бутадиеновых сополимеров. Дело в том, что с увеличением содержания требуемых блоков полимер становится очень жестким и мало проницаемым, застекловывается, что приводит также и к потере селективности. Таким образом, для изучения газоразделительных характеристик необходимо выбирать только те полимеры, в
Таблица I.
Газоразделитзльнш свойства гомогенных мембран на основе блок-сополимеров Серагаль
при ДР=1,5 атн.
м п/п Марка ' БСП Коэфф.прониц. ,010' СМ3СМ/СМ2< :-атм Се.лвктивность
сн . 4 Зг и2 Не со2 Н^/СОз Н^/СН^ со2/я2 ЕеЛИг
1 С-7720/3 0,20 0,33 0,19 0.39 0.34 0,43 0,8 1,7 2,3 2,1
2 с-етзо/з 0,11 0,39 0,14 0,25 1 ,30 0,87 1 5 12 6,2 1.8
3 С-5740/3 0,27 0,57 0,12 0,39 4.2 1.5 2,8 16 13 3,3
4 С-4750/3 0,58 2,50 0,34 1,80 1,0 3,0 2,7 14 - 9 5,3
Б 0-3760/3 0,61 1 ,10 0,1-4 0,63 11 3,9 2,8 18 гв 4,5
6 С-3265/3 0,66 0,98 0,23 0,60 12 5,2 2,3 18 23 2,6
7 С-2770/3 0,84 1,20 0,31 0,65 17 6,9 2,5 20 - 22 3,1
8 С-1780/3 0,90 1,40 0,35 0,80 20 7,2 2,8 25 21 2.3
9 С-4750/10 0,42 0,86 0,12 0,54 8,5 2.6 3,3 20 22 4,5
10 С-3760/10 0,62 1,20 0,17 0,74 15 ,5 3,3 24 26 4,4
11 С-2770/10 0,94 1,60 0,34 0,89 21 б.З 3,3 22 19 2,6
9 с^бо/го 0,49 1,00 0,16 0,67 7,8 2,8 2,8 16 18 4,2
Ю С-У 60/20 0,52 1,00 0,14 0,71 13 3,8 3,4 25 27 5,1
п С-2770/20 1,00 1,90 0,33 1,20 20 6,2 3,2 20' 19 3,6
которых йосмотоя на существенное количество требуемых функцию- « валъныг групп, гибкая фаза определяет проницаемость и, кроме этого, жестки* блок (именно он содержит требуемые функциональные группы) частично перемешивался о гибким блоком, образовывая сме-спюшгннуь) фазу. . ■ '
Одш из полисилонсанурзтаачшчевиь с требуемыми свойствами был сиатнзироЕан путем ьзаикодойствия предполимора, содержащего 2,4-- трлуилендиизоционат (ТДИ), с бис(7-агатаопропил)олигодиМетил-силоксэном (БАС) различной молекулярной массы и диамином.
Такой мотод синтеза позволлот получать высокоэластичные полимеры'с высоким содержанием уретазовых и мочевинных групп, В таблиц 2 приведены нокоторые характеристики изученных полимэроЕ.
1'зрлица 27 Некоторые характеристики и свойства полисилоксанурятаямочевив.
МАРКА ПОЛИМЕРА КОЭФФИЦИЕНТ ГАЗОПРОНИЦАЕМОСТИ Ю-3 см^см/см^с атм СЕЛЕКТИВНОСТЬ
00* СН* Е?В-СОг Н^-СН,,
7-8 170 48 3,9 3,8 1,3 •3,5 Л4 2,У
7-16 220 62 5,8 2,9 1,2 3,5 38 2,4
У-1 А 230 56 6,0 2,8 1 И 4,1 - 34 ч 4С 2.5
У-15 21С 61 5,3 3,5 1,3 3,4 2,7
74 0 160 49 ч Р 4,5 1,3 3,3 42 - 2.5
м - коэффициенты проницаемости измерены в смеси И^-СО^-СН^ (60-20-20) при давлении 2 атм.
аа - коэффициенты проницаемости измерены по индивидуальным газам.
• . \ (Х;Н0В11ЬЁ РЕЗУЛЬТАТЫ и выводы.
В настоявшей работе рассмотрен подход для' математического описания транспорта низкомолекулярпъга вевдэств в полимерах. За -основу была взята модель актизированаьас скачков. Свободный объем полимера был найден с помощью простой решеточной модели. На основании разработанной теории был произведен анализ различных закономерностей и были объяснены многие . закономерности,
г /
наблюдавшиеся ранее в экспериментах, что свидетельствует явно в пользу разработанной теории. Далее на основе теории был сделан прогноз 'путей улучшения газоразделительных 'свойств полимеров для выделения. сероводорода из газовых смесей. Новью полимерные материалы были испытаны на экспериментальной установке как по индивидуальным газам, так и в смеси.
Основные результаты могут быть сформулированы следующим образом:
1. Создана и обоснована теория транспорта низкомолекулярных веществ в полимере. Теория верно' объясняет цзлый ряд эксдарэментально полученных зависимостей, ранее на имевших единого объяснения: " .
- экспоненциальную зависимость коэффициента проницаемости от ■ энергетической постоянной Леннарда-Дконса газа;
- экспоненциальную зависимость коэффициента проницаемости от размеров газовой молекулы;
синфазную. зависимость Козффициэнта проницаемости от механических характеристик полимера;
^обратную зависимость селективности и проницаемости в полимерах в некоторых случаях;
- аномальную зависимость селективности от проницаемости (роот проницаемости сопровождается ростом/селективности);
- экспоненциальную зависимость^ коэффициента проницаемости от давления в газовой фазе (как возрастания так и убывание) в зависимости от характеристик полимера;
- объяснены причины уменьшения селективности полимеров при совместном проникании газов.
2. lía основании полученной теории даны рекомендации по изменению физико-механических свойств эластомеров для "улучшения гаэоразделигальных характеристик полимера. С покоцыо полученных
• рекомендаций были синтезированы новые полимеры и экспериментальная проверка выполненная автором подтвердила правильность выводов, полученных на основании теория.
3. Впервые детально изучены вопросы дареноса сероводорода , и смесей на его основе через различные классы полимеров. Подученные экспериментальные результаты позволили создать опытна- прсмыилзн-ные образцы мэмбраяных аппаратов для Оренбургского 1Ш.,
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДШЦИХ РАБОТАХ.
1. A.B.Матвеев. Теоретический подход к прогнозированию газораз-' делпвльных свойств аморфных полимеров. Ы. 1888.
Црепринт ИАЗ N4712/13.
2. В.К.Ежов, С.В.Купшарвв, А.В.Матвеев. Определение селективного слоя полимерной газоразделигельной мембраны в рамках межмолеку-
. лярного взаимодействия. Высокомол.соед.т.30.сер.Б.N4.с.266.1388.
3. А.В.Матвеев, С.В.Куигяарев. О влиянии молекулярных характеристик на диффузию и растворимость газа в аморфных полимерных материал ix. Высокомол.соед.т.31.сер.Б.Ш.с.581.1989.
4. А.В.Матвеев, М.ИЛульскиа. р селэктивности и проницаемости в мембранах из аморфных полимеров.
Высокомол.соед.т.33.сер.А.N1.с.127.1990.
Б. A.V.Matveyev, V.D.Rusanov, M.N.Tulskly. lattice model oí gasea and vapors permeation through amorphous polymer membrane. Preprints oí presentations. International symposium on membranes lor gas ana vapor separation. 27 iebruary- 5 march. 1989. Suzdal. USSR. p.60. в. А.В.Матвеев, M.H.Тульский. Выбор материала для извлечения Щ в плазмохимическом и атомно- энергетическом циклах получения энергоносителей .
ВАШ. Серия: Ядерная техника и технология. Вып.2.с.40.1989.
7. А.В.Матв8вв,В.Л.Сытьш,М.Н.1ульскиа,И.П.Сторожук, В.В.Тарасов Газораздалительныо мембраны серагэль для выделения компонентов из природного газа.
в кн. Тезисы докладов Всесоюзной научной конференции "Состояние и развитие мембранной техники". пос.Дивноморск.17-21 зпреля 1989 г. М. 1089. о.118.
8. А.В.Матвеев,В.Л.Сытый,В.Д.Гусанов. Полимерные мембраны для выделения сероводорода из природного газа.
в кн. Тезисы докладов научной конференции "Мембранные метода раз-деления смесей", г.Владимир. 23-27 декабря 1991 г. Черкассы.1991. с. 152. - - .
МФТИ 12.10.93. SaK.N Ijbií _ Тираж 100 экз.
