Применение трехмерных биполярных электродов в процессах получения гипохлорита и хлората натрия, обеззараживания природных и сточных вод тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК ГРУЗИИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИЙ И ЭЛЕКТРОХИМИИ иы.Р.И.АГЛАДЗЕ

На правах рукописи

КОИАВА Пана Шотаевка

УДК 541.135

ПРИМЕНЕНИЕ ТРЕХМЕРНЫХ БИПОЛЯРНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ В ПРОЦЕССАХ ПОЛУЧЕНИЯ 1ИПОХЛОРИТА И ХЛОРАТА НАТРИЯ,0БЕ8аАРАЖИВАНЙЯ ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД

02.00.05 - электрахииия

Аз I о р в $ в р а I диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тбилиси - 1991

Работа выполнена в Институте йеорганической химии и электрохимии им.Р.И.Агладзе АН Грузии.

Научные руководители: академик АН ГССР [АГДАДЗЕ Р.И.|

Официальные оппоненты:

кандидат технических наук, старший научный сотрудник АГЛАДЗЕ Г.Р.

доктор технических наук, профессор ЗВЙАДАДЗЕ Г.Н.

кандидат технических наук, старший научный сотрудник МАЗАНКО А.Ф.

Ведущая организация - Физико-химический институт им.Карпова

Защита состоится п9Р.п 1991 г. в ^/ час.

на заседании специализированного совета К 007.19.01 при Институте неорганической химии и электрохимии им.Р.И.Агладзе АН Грузии (380086, Тбилиси, ул.Даикия, 7).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической хиыии и электрохимии им.Р.И.Агладзе АН Грузии.

Автореферат разослан "¿0 " д>еЛрап1х 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета

доктор химических наук : КВАРАЦХЕЖЯ Р.К.

Л

Актуальность работы. Кислородные соединения хлора - гипохло-иты и хлораты широко используются в качестве окислителей в провесах переработки руд, очистки и обезвреживания природных и точных вод, для получения реактивных горючих, пиротсхпичоских месей, дефолиантов и гербицидов, отбеливающих средств и бытовых езннфектантов.

Электрохимические методы, традиционно используемые в практи-е получения гипохлорита и хлората, позволяют осуществлять селек-ивное регулирование скоростей электродных процессов путем изме-ения наиболее удобных в управлении производственного процесса араметров - плотности тока и электродного потенциала. Однако гро-оздкость и низкая удельная производительность применяемых на рактике электролизеров с плоскопараллельными электродами ограни-ивают возможности электрохимического метода.

Более перспективными с этой точки зрения представляются элек-ролизеры с трехмерными биполярными электродами (ЭТБЭ), в которых роцессы электросинтеза протекают на поверхности множества бипо-ярно поляризованных частиц, плотноупакованных в пространства ваду токоподводящими электродами.

Подобные электролизеры разработаны в отделе электрохимии и лектрометаллургии ИНХЭ1 им.Р.И.Агладзе АН Грузии и успешно признаны в процессе получения перманганата калия. Различные вариан-а этого способа ведения электролиза использованы в ряде зарубеж-*х патентов по органическому электросинтезу. Конструктивные осо-энности ЭТБЭ: возможность подачи высоких токовых нагрузок на азвитую поверхность трехмерных электродов, суммирование напряае-ля на множестве расположенных друг над другом ыикроячеек, наличие зверхностных слоев с высоким переходным сопротивлением и непрово-здих включений в виде электролизных газов, предотвращающих корот-

кое замыкание даже в случав плотной упаковки насыпного электрода, интенсивное перемешивание получаемых на аноде и катоде продуктов создают благоприятные предпосылки для осуществления в реакторах этого типа процессов электросинтеза хлоркислородных соединений.

Цель работы - создание эффективных методов получения растворов активного хлора, обеззарахивания природных и сточных вод и электросинтеза хлората натрия путем использования высокопроизводительных, компактных и дешевых электролизеров с трехмерными биполярными электродами, изучение природы протекающих в них процессов, подбор оптимальных электродных материалов, технологических параметров электролиза и конструктивных элементов реактора.

Научная новизна. Установлена зависимость скоростей анодных процессов образования гипохлорита и хлората натрия, а также катодных процессов восстановления окислителей и выделения водорода от материала электрода, потенциала, температуры, рН, концентрации хлорида и бихромата натрия.

Путем сопоставления этих показателей с данными сканирования потенциала по поверхности биполярно заряженных в электрическом поле электролизеров куоков графита определены природа и скорости электродных реакций, протекающих на локальных участках поверхности; выявлена зависимость соотношения площадей анодно- и катодно-поляризованных участков биполярных электродов от их размера, конфигурации, отдаленности от токоподводящих электродов и силы поляризующего тока.

Экспериментально подобраны оптимальные условия для получения гипохлорита и хлората натрия в ячейке с плотноупакованными графитовыми и оксидно-рутениево-титановыми электродами, установлены закономерности изменения производительности электролизера, удельного расхода электроэнергии, состава и количества выделяющихся при электролизе газов от габаритной плотности тока, скорости про-

гока раствора электролита, продолжительности электролиза, содер-зания хлорида и бихроиата в растворе, размера и формы биполярных электродов, высоты трехмерного электродного слоя.

Выявлена зависимость эффективности обеззараживания от исходной концентрации хлорид-ионов в обрабатываемом растворе и продолжительности контакта бактерий Е.со01 и стафилококков с продуктами электролиза. Определены оптимальные условия для обеззараяива-1ия питьевых, речных, минеральных вод, городских хозяйственно-лекальных и производственных стоков в ЭТБЭ о графитовой насадкой.

Практическая ценность работы. Предложены эффективные и экономные методы получения гипохлорита и хлората натрия, а также »беззараяиваггая природных и сточных вод з компактных и высоко-гропзводптельных электролизерах с трехнернныи биполярными элек-!родака (приоритетная справка на получение авт.свид. СССР > 440580/26 от 29.03.89).

С использованием метода яа Цанубанской птицефабрике (Гарда-апехяй район Грузии) осуществлено получение дезинфицирующих астворов для аэрозольной обработки производственных помещений, 'одовой экономический эффект от внедрения составляет тые.руб.

Публикации и апробация работы. Результаты исследований докла-ывались на 3?-м совещании Меадународного электрохимического об— ества (Вильнюс, 1986 р.), Всесоюзной конференции по электрохимии Черновцы, 1988 г.), П Грузинской республиканской конференции мо-одых химиков (Тбилиси, 1978 г.), республиканском семинаре по те-е "Очистка сточных вод и газовых выбросов" (Кутаиси, 1986 г.), У Республиканской научпо-техначеской конференции "Химия а научно-эхяичесхий прогресс" (Тбилиси, 1988 г.). Содерзанйе работы излэ-ено з 8 опубликованных трудах.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 161 стр. машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитированной литературы, приложения, содержит 40 рисунко! и 25 таблиц.

СОДЕРВАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертации обоснована актуальность работы, сформулированы цель исследования и основные результаты, выносимые на защиту.

В первой глава представлен аналитический обзор литературы о физико-химических свойствах и методах получения кислородных соединений хлора, изложены принятые представления о кинетике и механизме процессов, протекающих при электролизе хлоридов. Подробно рассмотрены известные физические, химические, биологически методы очистки и обеззараживания вод, показаны возможности электрохимической очистки в комплексе природоохранных мероприятий, описан механизм бактерицидного действия продуктов электролиза. Дана характеристика применяемых на практике электродных материалов и конструкций электролизеров. Отдельно рассмотрены особенное ти электролизеров с трехмерными электродами, их преимущества и недостатки. На основании анализа литературных данных сформулирована цель исследования.

Во второй главе описана методика экспериментов. Поляризацион ные измерения проводили с использованием потенциостатов П-5848 и Ш-50. Электродом сравнения во всех опытах служил хлорсеребряный электрод. Сканирование потенциала по поверхности биполярно заряженных образцов осуществляли с применением специально разработан ной для этой цели установки, включающей сообщающийся с высокооы-ным вольтметром через электрод сравнения зонд-капилляр, переме-

щающийся вдоль поверхности образца, тело которого соединено проводником с другим зажимом вольтметра.

Объем выделяющихся при электролизе газов замеряли с помощью снабженного жидкостным затвором барабанного газосчетчика, а их состав исследовали на газоанализаторе ГХП-100.

В качестве анодов использовали графит электродный (ГОСТ 1156-78), пропитанный льняным маслом, а в отдельных опытах -растворами ионохроыата натрия и хлористого железа, а также электроды из стеклоуглерода и титана, покрытого активным слоем оксидов титана и рутения (ОРТА).

Содержание хлоридов, гипохлоритов, хлоратов и хроматов в ¡растворах определяли иодометрическим методом. Аналитический контроль питьевых и сточных вод включал химические и бактериологические анализы в соответствии с ГОСТами 2874-82 и 18973-73. Бактериологически загрязненную воду имитировали введением в стерилизованную бидистиллированную воду определенного количества стафилококков и кишечных палочек, полученных путем сшва 24-часовой культуры Е. соР|', выращенной на скошенном агаре. Суспензию с заданным содержанием микробных клеток готовили по оптическому стандарту мутности, посла чего соответствующим разведением вносили в воду.

В третьей главе изложены результаты изучения природы и скоростей реакций, протекающих в объеме трехмерного электрода.

Для моделирования кинетики процессов, протекающих в объеме насыпного электрода, применяли подход, основанный на сопоставлении данных поляризационных кривых (Е-бдО, измеренных в трехэлектрод-ной ячейке, с данными сканирования потенциала по поверхности биполярно поляризованных образцов (кривые Е-2), где (?- длина отрезка от края биполярного электрода до исследуемой точки на его поверхности. На основании этих данных строили ¡-6 -кривые, ха-

б

рактеризующие локальные скорости реакции на каждом участке поверхности образца.

Корректность подхода проверяли путем сопоставления данных об изменении веса отдельных секций модельного сборного цилиндрического медного электрода, биполярно поляризованного в ячейке с раствором медного кулонометра (150 г/л 50 г/л СНдОН и

50 г/л Н^О^), о данными о распределении потенциала по поверхности этого электрода и поляризационное кривых зависимости плотностей тока процессов растворения и осаждения меди от изменения потенциала. При этом наблюдали удовлетворительное согласие мевду экспериментальными и рассчитанными по закону Фарадея данными о количестве электричества, проходящего через каждую секцию сборного электрода, что позволило использовать этот подход для суждения о природе и скоростях процессов, протекающих при электролизе хлоридов в ЭТБЭ, и для выбора оптимального материала, размера и формы трехмерных электродов.

Иг анализа данных поляризационных измерений следует, что суммарная скорость целевых окислительных процессов возрастает при смещении потенциала к положительным значениям и переходе от стек-лоуглеродного к графитовому и далее к оксидно-рутениево-титаново-му электродам. Скорость же нежелательных процессов катодного восстановления анодно образованных продуктов растет в обратном ряду, что указывает на малопригодность стеклоуглерода в качестве электродного материала для ЭТБЭ. Сопоставление парциальных анодных кривых, имеющих колоколообразный вид (рис.1), показывает, что максимальный выход гипохлорита натрия, соответствующий потенциалу 1,4 В, и хлората натрия (1,6 В-х.с.э.) отмечается на ОРТА-электроде, однако в области более положительных потенциалов имеет место разрушение поверхностного электроактивного слоя и более высокая скорость целевых процессэв реализуется на графитовом элек-

е»

4-2

-3

iß 1,2 ifi 1,6 i, 8

С*

I-1

-г

i,o i,2 ih 16 Iß до Е,в

Рис.1. Зависимость парциальной скорости образования

гипохлорита (а) и хлората (б) натрия от изменения потенциала ОРТА (I), графитового (2) и стеклоугле-родного (3) электродов в растворах, содержащих 35,5 г/лNaCT (а) и 200 г/лЫаС1, 200 г/л NaCIOg, 8 г/л Na2U420^6)

гроде. Последний также подвергается частичному разрушению при высоких анодных потенциалах вследствие роста скорости выделения кислорода, однако с учетом его низкой стоимости, доступности, зпособности работать как в качестве анода, так и катода, возиож-юсти использования в качестве элементов насыпного слоя отходов злектродной промышленности и других электрохимических производств, 'рафит представляется наиболее подходящим материалом для ЭТБЭ, но не исключает возможности использования в определенных услови-IX для этих целей и ОРТА.

На рис.2 приведены результаты сканирования потенциала по г.о-tepxHocTH графитовых цилиндрических биполярных электродов различай длины (15-80 ми) при изменении силы поляризующего тока и, сле-овательно, напряженности электрохимического поля в ячейке, содер-

жащей хлорид-хлоратный электролит, из которых следует, что независимо от размера биполярного электрода на его торцах реализуются практически одинаковые значения анодных потенциалов.

Рис.2. Зависимость распределения потенциалов по поверхности биполярного образца от его размера (1,2,3 - 80 мм, I' , 2', 3' - 40 мы, I*, 2", 3" - 15 мм) и поляризующего тока (1,1', I" - ЗА, 2,2', 2" - 6А, 3,3', 3" - 9А).

На основании сопоставления этих данных с кривыми Е- построены приведенные на рис.3 зависимости - В , характеризующие значения плотностей тока по всей поверхности биполярно поляризованных образцов различной длины: 83 мм (I), 40 мм (2), 15 мм (3). Ось абсцисс проведена в месте реализации стационарного потенциала, и, таким образом, ниже нее кривая характеризует суммарную

скорость анодных процессов и парциальную скорость процесса образования хлората (кривая, ограничивающая заштрихованную область). На катодно-псляриззванной поверхности в области плотностей тока ¿ 0,1 A/cu2 происходит преимущественно восстановление хлор-кислородных соединений, а при более высоких плотностях тока доминирующим процессом является выделение водорода, сопровождающееся накоплением в растворе гидроксид-ионов, участвующих в образовании целевого продукта.

анализа представленных на рис.3 данных следует, что соот-ношенле площадей анодно- и катодно заряженных поверхностей изменяется от 1:1,65 в случае с 80-миллиметровым образцом до 3:1 для цилиндров длиной 4) и 15 мм.

Отношение тока, затраченного на образование хлората, к суммарному анодному току составляет для этих образцов соответственно 46, 38, ЪЪ%, Очевидно, что с точки зрения миниииаации потерь на выделение кислорода лучшие показатели достигаются в случае применения образца размером 15 мм. Замена пятью такими образцами занимающего ту же площадь в ячейке одного цилиндрического электрода длиной 80 им приводит к росту полезного использования электродной поверхности в 3 раза. При этом на образце практически исчезает область, на которой реализуются низкие катодные потенциалы, соответствующие протеканию реакции восстановления продуктов электролиза, в то время как на образце длиной 80 ми на 35-40$ поверхности имеют место именно эти нежелательные процессы.

Скорость процесса образования хлората достигает максимума в средней части анодно-поляризованного участка и падает по мере сдвига в сторону торца электрода, где доминирующим является процесс выделения кислорода. С учетом этого можно предположить целесообразность подбора конфигурации С.шолярно заряженных алиментов в виде шара, цилиндра с осью, на: рамешюй параллельно оквипотен-

циальныы линиям в ячейка, треугольных призм и т.д.

В четвертой главе работы .приведены результаты опытов по поучению гипохлорита натрия в электролизерах с графитовыми биполярными насыпными электродами (рис.4). Описаны условия применения ЭТБЭ для обеззараживания природных и сточных вод, получения дезинфицирующих растворов и их применения для аэровольной обработки производственных помещений.

Рис.4.

Схема электролизера с трехмерным электродом, состоящего из диэлектрического корпуса (I), токоподводов (2,3), биполярно заряженных частиц (4)

При конструировании электролизеров и подборе условий проведения опытов опирались на известные представления и описанные в предыдущей главе результаты исследований природы и скоростей электродных реакций, данные оптимизации размеров и формы трехмерных электродов, оостава. и температуры растворов электролитов.

Цилиндрический электролизер готовили из винипластовой либо из полипропиленовой трубы. Анодным токоподводом служили графитовые стержни, закрепленные в верхней части ванны, катодным - выполненное из нержавеющей стали перфорированное днище электролизера, через отверстия которого в ячейку подавали подвергающиеся обработке растворы. Пространство между токоподводящими электродами заполняли кусками измельченного до 10-15 мм электродного графита различной конфигурации.

Жщ

мм

2.

Опыты проводили как с одноразовый протокой раствора через ячейку, так и его рециркуляцией посредством центробевного насоса Так как учет истинной -поверхности составляющих насыпной слой чао тиц неправильной формы чрезвычайно затруднен, производительность ванны определяли по величине габаритной плотности тока, рассчитываемой путем деления силы тока на площадь сечения цилиндрического электролизера.

Со снижением концентрации хлорид-ионов в раотворе приходилоо сникать токовую нагрузку во избежание роста удельного расхода электроэнергии. Так, при обработке растворов с различным содержанием хлорида в цилиндрической ячейке диаметром 40 мм и высотой насыпного графитового слоя 45 мм наименьший расход электроэнерги 4-5 Вт-ч/г ЫаСЮ был достигнут при габаритной плотности тока 2-9 А/дц2. С увеличением диаметра ячейки до 50 мм и высоты засыпки дэ 400 мм выросла производительность электролизера и такие

р

же значения энергозатрат были получены при 15-20 А/дм .

Результаты опытов, проведенных при рециркуляции растворов, свидетельствуют о росте удельного расхода электроэнергии во времени по мере накопления гипохлорит-ионов в растворе электролита, что, очевидно, связано с возрастанием скорости их катодного восстановления. При этом наблюдается значительный рост количества выделяющегося кислорода в отходных электролизных газах. Введение в раствор добавок бихромата натрия, способствующих образованию на поверхности электродов оксидных пленок, ограничивающих возмож ность подхода гипохлорит-ионов к катодной поверхности, приводит к существенному снижению потерь продукта и удельного расхода эле троэнергии. Так, если в опыте, проведенном без добавок бихромата энергозатраты в течение 2 часов электролиза с рециркуляцией раст вора выросли с 4 до 7,2 Вт-ч/г, то при введении хромовых добавок

эти значения не превышали 5 Вт-ч/г, причем в пос; еднем случае было зафиксировано существенно меньшее количество выделяющегося при электролизе кислорода.

С увеличением габаритов электролизера наблюдается удовлетворительная воспроизводимость показателей процесса. Так, при одноразовом протока со скоростью 300 л/ч растворов, содержащих 5060 г/л хлорида, через ячейку с площадью сечения I дм2 при габаритной плотности тока 14 А/дм2 удельный расход электроэнергии соответствовал Вт-ч/г. По мере снижения содержания хлорида в электролите оптимум сдвигался в область более низких плотностей тока и составлял 5 А/дм2 для растворов, содержащих 5-7 г/л NaCI. При изменении скорости протока раствора через электролизер в пределах 100-500 л/ч обнаружено, что наилучшие результаты достигаются в интервале 150-300 л/ч. В опыте, проведенном с рециркуляцией раствора в течение 7 часов при плотности тока 16 А/ды2 и скорости протока 250 л/ч, удельный расход электроэнергии составил б Вт-ч/г.

Полученные результаты были использованы при разработке метода дезинфекции производственных помещений птицеводческих комплексов. Эксперименты проводили в условиях Цинубанской опытно-показательной птицефабрики Гардабанского района Грузии. Задача состояла в обеспечении аэрозольной дезинфекции птичников, представляющих собой одноэтажные здания объемом 3030 м3, путай распыления раствора гипохлорита, обеспечивающего очистку воздуха от микроорганизмов.

Анализ проб воздуха показал наличие в них колоний бактерий Е. Co8¡ в количестве от 3,6-10^ до 1,1-Ю5 в I ы3.

Для получения дезинфицирующих растворов на месте их использования на территории птицефабрики была собрана установка, состоящая из выпрямителя и электролизера, снабженного насосом и прием-

ныи сосудом, позволяющая получать растворы, содержащие 3-5 г/л МаСЮ, которые распыляли с помощью насадок типа САГ и ТАН. При анализе проб воздуха после ЗО-минутной экспозиции получен 90%-ный бактерицидный эффект, что соответствует нормативным требованиям. Внедрением предложенного способа взамен дорогостоящего метода сухого обеззараживания воздуха различными реагентами достигнут годовой экономический эффект в размере 44 тыс.руб.

Результаты исследований процесса получения гипохлорита натрия в ЗТБЭ позволяют рекомендовать электролизеры этого типа и для прямого обеззараживания питьевых вод, дезинфицирования городских и промышленных стоков.

Природные и сточные воды, как правило, богаты ионами кальция, натрия, магния, хлоридами, сульфатами, карбонатами и бикарбонатами. В зависимости от источника загрязнения может быть повышено содержание ионов ЫН^, N0^, N0^ , органических веществ, металлов, радиоактивных элементов, цианистых соединений и других токсичных примесей.

При всем многообразии состава различных вод можно отметить наличие существенного количества хлорид-ионов практически во всех природных и сточных водах.

На рис.5 показана зависимость концентрации активного хлора, образующегося при одноразовом протоке со скоростью 9 л/ч в ЭТБЭ диаметром 50 ш при высоте насыпного графитового слоя 45 мм растворов, содержащих 20-1000 иг/л хлорид-ионов, что близко к содержанию соли в природных и сточных водах.

Результаты опытов по обработке модельных растворов, приготовленных путам введения в дистиллированную воду заданных количеств ' хлорид-ионов и микроорганизмов Е. сэ81 и стафилококков, свидетельствуют о возможности ДОС^ной бактерицидной очистки даже при обработке в ЭТБЭ вод с очень высокой инициальной зараженностью

(5-10^ В. соРО уже при наличии 60 мг/л хлорид-ион:в в растворе и 15-минутном контакта продуктов электролиза с бакприями. В случае содержания 1-10^ микроорганизмов в I ил исходного раствора для полного обеззараживания при габаритной плотности тока

р

0,6 А/дм достаточно наличия 5 мг/л хлорид-ионов. Содержание остаточного хлора в раствора при этом составляет 3,4-0,6 иг/л, что исключает повторное размножение бактетжй.

Плотность тока по сечению насыпного слоя,

?кс.5. Зависимость концентрации активного хлора от габаритной плотности тока при содержании хлорид-иона в исходном растворе: I - 20 мг/л, 2 - 40 мг/л, 3-50 мг/л, 4 -60 мг/л, 5 - 120 мг/л, 7 - мг/л, 8 - 350 мг/л, 9 - 10;::) мг/л

При обработке в ЭТБЭ растворов, приготовленных путей введения в стерильную воду вместе с микроорганизмами добавок сульфата алюминия, установлено, что и в отсутствие хлорид-ионов может быть достигнута полная бактерицидная очистка вод, содержащих в I мл I-10^ бактерий К.со, однако при обработке вод большей степени зараженности (1-1б5-1-Ю9 Б. сов) эффект обеззараживания, вызванный в этих условиях, очевидно, воздействием электрического поля и активного кислорода, не' превышал 30%, что свидетельствует об определяющем влиянии содержания активного хлора на эффективность очистки.

В таблице сведены данные по электрохимической очистке вод различного происхождения. Воды городского водоснабжения, поступающие из Тбилисского водохранилища на Самгорскую очистную станцию, характеризовались содержанием 75-95 мг/л хлоридов, перман-ганатной окисляемостью 2,3-5,8 мгС^/л. Эти данные указывают на наличие органических примесей в воде. В ЭТБЭ вода поступала после прохождения стадии механической и биологической очиотки.

Анализ проб, взятых из р.Куры в районе Земо-Авчальской ГЭС в период весеннего паводка, свидетельствует о наличии в них аммиачной и нитратной форм азота. Содержание этих элементов было значительно повышено в городских фекальных водах, хозяйственно-производственных водах Руставского производственного объединения "Азот", сточных водах животноводческого комплекса "Крцаниси". Эти воды были направлены в ЭТБЭ без других стадий очистки, что обусловило очень высокую степень их загрязненности. В качестве примера очистки природных минерализованных вод была также проведена обработка термального источника Удабно из пос.Саирме Маяковского района Грузии.

На основании данных таблицы можно оудить об эффективности применения электролизеров с трехмерными биполярными электродами.

Влияние прямого электролиза на качество и химический состав воды

| Химический состав,

мг/л

3

к о

а

к о, о

I

м к р.

и

я а

оэз огз га я та

«и 35 И

К СО

К А

£1 Е-1

(Я О

Э 2

со а

и 03

м «

аз «

я о

С* к

03 М

с о

>4 н о о ш

Е4 «

03 03 га о. пи

о м о КС

аз г

а «

о

И

«

ЕН О со

з- «я

я к

« о.

О 03

и

я

са

Е-1

О »

О Р.

1=183 « о Я"->. о м и

О ЕГ 3

М о О Е*

К , я ~

03 И И 03

КО

I 00

Н 3

о « «

с <3

« со

со к

в о

Н Н я

о. л со

о о

со о

е-1 к

й«! о

ч *

с: са к

К О

а> и к

Я Л

03 н

д о о о

Г^ и

« -

о к . КЯ

О С-,

са а. 0,0*0 яя

я о эк о. •

ЛИЕ1

« КРР 03 аз

>> т

Питьевая

Р.Кура

Хозяйственно-фекальные

Сток животноводческого комплекса

Хозяйственно-производственные РПО "Азот"

95 85 81 80 1250

ПВО 2880 2790

4000 3991

0,08 0,06 280

180 480 370

250 204

сл.

7

2

300 240

2,8

2,6 1,82

25 20

2,4 1,6

3,8

450

390 300 240

320 290

5 0 35 25

нел-тая

тем-нозе-ле-ная

желтоватый

7.5

7.6

7.8 8,0

7.9

8,0 7,3

8

5,6 6,9

2,3-Ю3 3

24-Ю5

36 2,38 -10е

1,8-кЛ,

2,38-10* 2,38* 10-

2,38-Ю1 2,0-Ю5

32 20 24000 500

0,47

0,49 0,47

99,8

99.8

99.9

0,57 99,9

0,55

99,9

0,615

0,625 0,625 4,37

4,3

0,01

322

0,01 350

0,01 0,019

0,019

НО 361

5Ь0

3

в процессах прямого обеззараживания вод с различным уровнем загрязненности. Компактность и низкая стоимость реактора, простота обслуживания, возможность обеспечения очистки вод непосредственно на месте загрязнения путем прямого пропускания через электролизер - вез это определяет целесообразность внедрения предложенного метода в практику водоочистных мероприятий. Электрохимический способ обеззараживания природных и сточных вод был заявлен на получение авторского свидетельства СССР (приоритетная справка :<2 440980/26 от 29.03.89).

В пятой главе представлены результаты исследования процесса электросинтеза хлората натрия в ЭТБЭ.

Специфика процесса диктует необходимость пространственного разделения суммарного процесса между генератором гипохлорит-ионов - электролизером и сообщающимся с ним сосудом-дозревателем, в котором следует поддерживать благоприятные условия для образования хлората по химическому механизму за счет взаимодействия гипохлорита с хлорноватистой кислотой, накапливаемой в объеме раствора. Что касается собственно электролизера, подобие первичных процессов, протекающих на электродах, позволяет оставить основные конструктивные элементы практически неизменными по сравнению с реактором, используемым для получения растворов гипохлорита, что в принципе упрощает проблему создания унифицированной конструкции реактора.

Систематические опыты по получению хлората в ячейке с графитовыми трехмерными электродами вели с изменением содержания хлорида и бихромата натрия, рН, температуры, скорости протока электролита, формы и размера графитовых частиц, способа их пропитки.

В согласии с данными, полученными при сканировании потенциала по поверхности модельных электродов, наилучшие результаты (удельный расход электроэнергии 5,5-7 Вт-ч/г при работе в течение 45-

73 часов)были достигнуты при использовании трехмерных электродов, состоящих из графитовых частиц размером 10-15 мм, тропитанных треххлористым железом либо льняным маслом. Электролиз проводили при габаритной плотности тока 25-45 А/ды^, рН 6,5-7, температуре раствора 40°С, исходной концентрации хлорида 200-250 г/л, хлора-та-200 г/л, бихромата натрия-7-8 г/л. Пороговая концентрация хлорида, ниже содержания которой наблюдалось интенсивное разрушение графита, равнялась 100 г/л. Износ графита в процессе в среднем составлял 3-5,5 г/кг, расход соли на I кг полученного хлората - 0,7 кг.

При проведении экспериментов продолжительностью 144 часа в герметичном циркуляционном контуре, включающем электролизер и дозреватель, с циркуляцией электролита газлифтом содержание хлора в отходных газах снизилось в течение первых суток с 1,0 до 0,2$, после чего оставалось постоянным в течение 7 суток. Соответственно снизилось и содержание диоксида углерода с 1,2 до 0,6 об.% с последующим возрастанием до 1,0 об.% в результате снижения содержания соли ниже порогового значения. Содераанна ае кислорода в газах увеличилось по истечении 6 суток с 6 до 8 об.%. Эти показатели близки к составу газов общепринятых хлоратных электролизеров, что позволяет рассчитывать на применимость стандартных способов разбавления и отвода электролизных газов и для ЭТБЭ.

В этой не главе показана возможность использования в качестве трехмерных электродов расположенных друг над другом плотноупако-ванных слоев титановых цилиндров диаметром 10 мм и высотой 15 мы, анодно-поляризованную поверхность которых предварительно покрывали обладающими электрокаталитичесними свойствами оксидами титана и рутения в соотношении 42:53 мол.%, полученными путем термического разложения хлоридов этих элементов. Электролизные газы в этих экспериментах содерка;::! 0,2 эб.% хлора, 5-6 об.% кислорода,

94-95 об.$ водорода. При этои была достигнута глубокая (до 35г/. выработка хлорида натрия в растворе, а удельный расход электроэнергии снизился от 7 до 5 Вт-ч/г при повышении температуры эле! тролита с 60 до 9>0С. На основании этих результатов можно судии о возможности дальнейшей оптимизации процесса и конструкции элв! тролизера, в частности, путем увеличения производительности за счет использования внутренней поверхности цилиндров в случае применения трубчатых электродов, что также моает улучшить услови протекания электролита и отвода газа из объема трехмерного электрода.

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование поведения графитового, стеклоуглеродного и оксидно-рутениево-титанового (ОРТА) электродов в растворах с различной концентрацией хлорида натрия.

Показана зависимость скоростей суммарных и парциальных анодных процессов образования гипзхлорита и хлората, а также катодны: процессов восстановления окислителей и выделения водорода от значений электродного потенциала, температуры, рН, концентрации хлорида и бихромата натрия в растворах электролитов.

2. С применением установки для сканирования потенциала выявлена картина локализации анодных и катодных участков на поверхности биполярно поляризованных образцов. Путем сопоставления этиа результатов с данными зависимости плотности тока от электродного потенциала определены характер и скорости процессов, реализуюцих-ся на различных участках поверхности трехмерных электродов, осуществлена оптимизация их конфигурации и размеров с целью снижения потерь тока на протекание побочных реакций.

3. Проведено систематическое изучение в лабораторном и круп-нолабораторнзм масштабе процесса получения гипохлорита натрия в

ячейке с трехмерными графитовыми электродами при -даоразовом протоке и рециркуляции рассолов. Установлена зависнуть производительности электролизера, удельного расхода электроэнергии, состава электролизных газов от концентрации электролита, скорости протока раствора и габаритной плотности тока. Выявлены оптимальные параметры ведения процесса.

Показана возможность прямого обеззараживания природных, хозяйственно-фекалышх и сточных вод с использованием ЭТБЭ. Определен характер влияния количества активного хлора и времени его контакта с микроорганизмами на эффект обеззараживания. При обработке растворов, содержащих до 5-10^ бактерий Е. собг и стафилококков в I мл воды, ЮО$-ный бактерицидный эффект получен уже через 15 мин контакта с продуктами электролиза. Показано также, что 98-100%-ный бактерицидный эффект достигается при обработке питьевых вод, поступающих на головное сооружение Самгорской очистной станции воды из Тбилисского водохранилища, вод р.Куры, хозяйственно-фекальных городских вод, сточных вод Руставского производственного объединения "Азот" и животноводческого комплекса "Крцаниси", минеральной воды Удабно.

5. Исследован процесс получения хлората натрия в ячейке с графитовыми насыпными биполярными электродами. Выявлена зависимость удельного расхода электроэнергии, состава электролизных газов, расхода графита и соли от изменения габаритной электродной плотности тока, высоты насыпного слоя и размера частиц, концентрации хлорида и бихромата натрия в электролите, скорости циркуляции, рН, температуры раствора, различных способов пропитки насыпных электродов. Найдены оптимальные параметры ведения процесса.

6. Процессы получения хлората натрия осуществлены с использованием ячейки, содержащей плотноупакованные слои цилиндрических титановых электродов, анодно-поляризованную поверхность которых

покрывали активным слоем оксидов титана и рутения. Минимальный расход электроэнергии (5 Вт«ч/г) в процессе получения хлората натрия достигнут при повышении рабочей температуры электролита до 90°С.

7. Процесс получения в ЭТБЭ дезинфицирующих растворов, содержащих активный хлор, осуществлен в производственных условиях на Цинубанской опытно-показательной птицефабрике (Гардабанский район Республики Грузия^ля аэрозольной обработки птичников, в результате чего достигнут экономический эффект в размере 44 тыс.руб. в год.

Основной материал диссертации опубликован в следующих работах:

1. Агладзе Г.Р., Коиава Н.Ш, Усовершенствование процессов получения гипохлоритов и хлоратов // Материалы П Грузинской республиканской конференции молодых химиков: Тез.докл, - Кутаиси, 1978, C.I6I-I62.

2. Коиава Н.Ш., Агладзе Г.Р. Электрохимическое поведение графитового электрода в растворах хлористого натрия // Материалы Ш Республиканской конференции молодых химиков; Тез.докл. -Кутаиси, 1980, С.43-44.

3. Агладзе Г.Р., Коиава Н.Ш. Исследование электросинтеза хлораяа и бромата натрия на биполярно работающих графитовых кусках // Сообщения АН ГССР, - 1984.3,-С.545-548.

4. Агладзе Г.Р., Коиава Н.Ш. Применение электролизеров с трехмерными биполярными электродами для обеззараживания природных и сточных вод // Семинар-совещание "Очистка сточных вод и газовых выбросов": Тез.докл. - Тбилиси, 1986, С.38.

5. Агладзе Г.Р., Коиава Н.Ш., Гамрекели Б.И. Интенсификация электрохимических способом очистки вод и органических соединений // Химия и научно-технический прогресс: Тез.докл. 1У Рес-

публиканской научно-технической конференции. - Кутаиси, 1988, С.89.

6. Агладзе Г.Р., Квеселава В.М., Коиава Н.Ш., Гамрекели Б.К., Шарачян А.А. Исследование распределения тока и потенциала

в объеме трехмерного биполярного электрода // ХП Всесоюзная конференция по электрохимии. Тез.докл. - Черновцы, 1988, т.З, С.63.

7. Agladze G.R., Koyava K.Sh. Electrosynthesis of chlorine -and bromine containing oxidizers in three - dimensional bipolar electrode cell // ISE, 37-th meeting, August 1986, Vilnius, v. IV. p. 267 - 269.

8. Коиава Н.Ш. Получение хлората натрия на оксиднэ-рутениево-титановом трехмерном биполярном электроде // Республиканская конференция молодых химиков. Тез.докл. - Тбилиси, 1989,

С.87-88 (на груз.яз.).