Примесные эффекты в Зd-переходных металлах при высоких температурах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Уральский государственный технический университет - УПИ

РГ6 од

На правах рукописи

Сидоров Валерий Евгеньевич

Примесные эффекты в Зс1-переходных металлах при высоких температурах.

специальность 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Екатеринбург 1998

Работа выполнена на кафедре физики Уральского государственного технического университета - УПИ и кафедре общей физики Уральского государственного педагогического университета.

Научный консультант - доктор технических наук, профессор Баум Б.А.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Гельчинский Б.Р.,

доктор физико-математических наук, профессор Глезер A.M.,

доктор физико-математических наук, профессор Коршунов Й.Г.,

Ведущая организация - Институт теплофизики УрО РАН.

Защита состояигся 1998 г. в /ъ часов на заседании

специализированного совета Д 063 14 06 при Уральском государственном техническом университете - УПИ, главный учебный корпус.

Отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим присылать по адресу: 620002, Екатеринбург, К-2, ул.Мира, 19, УГТУ-УПИ, ученому секретарю совета университета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского государственного технического университета - УПИ.

Автореферат разослан " № " О I 1998 г.

Ученый секретарь специализированного совета д.ф.-м.н.

Пилипенко Г.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В реальном физическом эксперименте исследователь всегда имеет дело с объектами, содержащими определенное количество примесей. Сертификаты даже особо чистых образцов металлов указывают на наличие в них значительного количества остаточных элементов. Тем более это относится к широко применяемым в науке и технике металлическим системам. Присутствие здесь примесей обусловлено недостаточной чистотой шихтовых материалов, взаимодействием расплавов с огнеупорами и атмосферой печи, процессами модифицирования и микролегирования.

Исторически сложилось так, что исследования влияния примесей на свойства переходных металлов в твердой и жидкой фазах практически не были связаны друг с другом. При изучении свойств твердых разбавленных сплавов ставились задачи определения нижнего предела содержания вредных примесей для достижения необходимого уровня служебных характеристик. В жидком состоянии в основном изучались термодинамические свойства растворов с целью разработки оптимальных технологических схем удаления тех или иных компонентов. Однако, по мере накопления экспериментальных данных, все более очевидным становился тот факт, что во многих случаях для выяснения роли примесей в формировании свойств твердых сплавов необходимы сведения об их влиянии на строение и свойства жидкого металла. Это предопределило интерес к экспериментальному и теоретическому изучению разбавленных жидкометаллических растворов по обе стороны от интервала плавления. При этом выяснилось, что в таких объектах нередко наблюдаются аномальные изменения их физических характеристик, что проявляется в наличии перегибов, экстремумов и даже серии осцилляции на концентрационных зависимостях свойств (см., напр.,[Л1]). В то же время большинство моделей электронного строения сплавов 3(1-металлов предсказывает лишь монотонное изменение их электронно - чувствительных свойств с ростом концентрации примесного элемента. В области сильно разбавленных растворов этим изменением, как правило, пренебрегают. Поэтому данная работа посвящена решению одной из актуальных задач молекулярной физики, а именно, изучению взаимосвязи состав - строение - свойство для разбавленных сплавов на основе железа, кобальта и никеля в области высоких температур.

Важной проблемой в теории жидкости является характер изменения атомного строения с повышением температуры расплава. Особо острым здесь остается вопрос о возможности скачкообразного изменения структуры жидких металлов при нагреве. На сегодняшний день, несмотря на большое количество экспериментальных данных, свидетельствующих в пользу структурных превращений в расплавах, этот вопрос еще не получил однозначного решения. В литературе, по-видимому, можно найти не меньшее число работ, в которых аналогичные эксперименты не выявили соответствующих аномалий. Характерным примером в этом отношении является жидкое железо. После обнаружения в нем вблизи 1650" С структурного превращения Вертманом A.A. и Самариным A.M., жидкое железо многократно изучалось, в том числе и рентгеновским методами. Между тем, вопрос о наличии в нем структурного превращения остается дискуссионным. Be является ли разное содержание неконтролируемых примесей в изучаемых образцах причиной неоднозначности литературных данных?

В тени остаются и другие вопросы, например, всегда ли появление аномалий на политермах свойств связано с изменением ближнего порядка в расплавах, или же трансформация структуры происходит на более крупных масштабах. Ярким примером в этом отношении являются жидкие эвтектики. На сегодняшний день достоверно установлено, что расплавы таких систем обладают мнкрогетерогенным строением при температурах, незначительно превышающих линию ликвидус [Л2]. Их дальнейший нагрев сопровождается переходом в состояние истинного растовора. Однако, кинетика и характер перехода еще ждут своего осмысления.

Практически не изученным остается вопрос о влиянии микрогетерогенности расплава на структуру и физические свойства получаемых закалкой аморфных лент.

Таким образом, целью работы является:

- изучение индивидуального и совместного влияния различных примесей на физические свойства металлов триады железа и их взаимных сплавов;

- выявление основных (универсальных) закономерностей в поведении свойств 3<1-переходных металлов, содержащих примеси, при высоких температурах и их модельное описание;

- исследование возможных немонотонных изменений структуры металлических расплавов при нагреве и роли примесей в этом эффекте;

- установление взаимосвязи между характером микрогетерогенности эвтектических металлических расплавов и свойствами получаемых из них аморфных лент.

Научная новизна. В работе получил развитие кластерный подход к изучению примесных эффектов в ЗсЬпереходных металлах и их сплавах при высоких температурах, а именно:

-проведено комплексное исследование физических свойств (магнитной восприимчивости, кинематической вязкости, поверхностного натяжения, температуропроводности и электросопротивления) сплавов Ее-О, Ге-С-О, Ш-О, №-С, Гс-Сг-О, Ге-Сг-С-О, Ге-№, Ее-Бс, N¡-01, Ре-В, Бе-Со-В, Со-Аи в твердом и жидком состояниях;

-установлено, что изотермы свойств разбавленных сплавов имеют осциллирующий вид, вне зависимости от металла-основы и фазового (твердое или жидкое) состояния сплава;

-обнаружено, что примеси играют определяющую роль в изменении структуры металлических расплавов. В частности, для железа аномалии на политермах свойств пропадают при тех же содержаниях примесей, при которых наблюдаются: первые экстремумы на концентрационных кривых;

-в рамках модели локальных состояний обоснована возможность изменения структуры в расплавах железо-примесь по типу полиморфного превращения. Проведены детальные расчеты для системы Ге-С;

-показано, что модифицирующее влияние примесей можно объяснить только с учетом вызванного ими изменения структуры расплава;

-установлено, что в расплавах эвтектических систем наблюдаются трансформации структуры, не сопровождающиеся изменением ближнего порядка;

-доказано, что ряд физических свойств (механические, магнитные, коррозионные) аморфных металлических лент определяется характером микрогетерогенности исходного расплава. На защиту выносятся:

1. Разработанные и созданные автором экспериментальные измерительные комплексы для изучения магнитной восприимчивости, температуро-

проводности и электросопротивления металлов и сплавов при высоких температурах.

2. Экспериментальные результаты исследования физических свойств разбавленных сплавов на основе металлов триады железа в кристаллическом и жидком состояниях, а также аморфных лент состава РеццВщ, Ре^Со-цВ^ и Лгг81Р19, полученных закалкой из расплава с различной степенью микронеоднородности.

3. Модельное описание влияния примесей на строение и свойства переходных металлов при высоких температурах, основанное на представлении об образовании вокруг примесного атома микрообласти (кластера), отличающейся своей электронной структурой от чистого металла-растворителя.

4. Результаты расчета параметров кластеров, возникающих вокруг примесных атомов в Зс1-переходных металлах.

5. Вывод о том, что в разбавленных расплавах на основе железа с ростом температуры происходит изменение структуры ближнего порядка по типу полиморфного превращения и примеси играют определяющую роль в наблюдении этого эффекта.

6. Положение о том, что в эвтектических расплавах при небольших перегревах над ликвидусом происходят трансформации структуры на масштабах, значительно больших межатомных расстояний. Расплав при этом остается микрогетерогенной системой.

Научная и практическая ценность работы заключается в том, что предложенный в ней подход к изучению строения и свойств реальных сплавов 3(1-дереходных металлов позволяет прогнозировать изменения в их электронной структуре, зная лишь валентность и ионный радиус примеси.

Получены экспериментальные данные о физических свойствах двойных, тройных и многокомпонентных разбавленных сплавов при высоких температурах, которые могут быть использованы как справочный материал. Достоверность результатов обеспечена применением современного высокоточного оборудования и тщательным анализом факторов, влияющих на погрешность измерений.

Установлены основные закономерности изменения строения разбавленных и эвтектических расплавов с ростом температуры. Показано, что в

расплаве наиболее чистого по содержанию примесей железа наблюдается структурное превращение по типу полиморфного перехода. Установлено, что даже малые добавки примесей способны нивелировать этот эффект.

Сделал вывод о том, что эффекты модифицирования, микролегирования и кинетика кристаллизации определяются, в первую очередь, изменением структуры расплава, вызванным появлением примесных атомов.

Проведенные исследования физических свойств расплавов Зс1-переходный металл - металлоид и закаленных из них аморфных лепт показали, что многие свойства последних определяются степенью микрогетерогенности жидких сплавов и могут быть существенно изменены за счет термообработки расплава перед спиннингованием. Результаты работы позволили сформулировать предложения по усовершенствованию технологий получения кристаллических и аморфных композиций.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на следующих Всесоюзных, Российских и международных конференциях и семинарах: "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Свердловск, 1983, 1986, Екатеринбург, 1994); "Актуальные вопросы технологии, совершенствования и модернизации оборудования литейного производства" (Красноярск, 1983); "Совершенствование способов получения и технологий обработки металлов и сплавов" (Свердловск, 1984); "Структура и свойства неупорядоченных фаз" (Львов, 1984,1993); Дальневосточной школе-семинаре по физике ж химии твердого тела (Благовещенск, 1985); "Закономерности формирования: структуры сплавов эвтектического типа" (Днепропетровск, 1986); "Наследственность в литых сплавах" (Куйбышев, 1987, 1990); "Взаимосвязь жидкого и твердого металлических состояний" (Свердловск, 1987, Сочи, 1991); "Совершенствование процессов разливки и кристаллизации стали" (Жданов, 1987); "Ближний порядок в металлических расплавах и структурно-чувствительные свойства вблизи границ устойчивости фаз" (Львов, 1988); "Теплофизи-ческие свойства веществ" (Новосибирск, 1988); "Химическая термодинамика и калориметрия" (Горький, 1988); "Физика магнитных жидкостей" (Душанбе, 1988); "Проблемы кристаллизации сплавов и компьютерное моделирование" (Ижевск, 1990, 1993); "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидродинамики" (Новосибирск, 1991); "High Temperatme

Materials Chemistry" (Вена, 1994); "Структурная наследственность в процессах сверхбыстрой закалки расплавов" (Ижевск, 1995); "Liquid and Amorphous Materials" (Чикаго, 1995); "Soft Magnetic Materials" (Краков, 1995); IMECO-95 (Прага, 1995); ISMANAM (Квебек, 1995, 1996); 23 Int. Thermal Conductivity Conference (Нэшвиль, 1995); "Liquid Matter" (Норвич, 1996); "Thermodynamics of Alloys" (Марсель, 1996); "Rapidly Quenched and Metastable Materials" (Братислава, 1996); "Symposium de Société Française de Metallurgie et de Matériaux" (Париж, 1997).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 30 статей и 49 тезисов докладов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы из 305 наименований. Она содержит 311 страниц текста, включая 70 рисунков и 31 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность работы, ее научная и практическая значимость, формулируется круг рассматриваемых проблем и задачи исследования.

Первая глада посвящена обзору современных теорий и моделей атомного и электронного строения металлических расплавов.

Анализ литературных данных показывает, что отсутствие хорошего "нулевого" приближения для описания атомной структуры жидких металлов явилось стимулом для возникновения большого количества эмпирических моделей, которые можно разделить на две основные группы -квазигазовые и квазикристаллические - по тому, насколько полно они учитывают соотношение между кинетической и потенциальной энергиями составляющих жидкость атомов.

К первой группе относятся модели, в которых абсолютизируется трансляционное движение атомов жидкости, а межчастичное взаимодействие сведено, по-сути, к упругим столкновениям. Атомы жидкости считаются симметричными бездипольными частицами, взаимодействующими друг с

другом ненаправленными и ненасыщенными связями. Межчастичный потенциал в такой жидкости может быть различным, но чаще всего здесь используют наиболее простой потенциал "твердой сферы". Отмеченные модели неплохо описывают физические свойства расплавов чистых металлов при Т » Гпд. Одпако, в случае сплавов с энергетической неэквивалентностью межатомных связей они дают далекие от истины результаты даже и при высоких перегревах над ликвидусом. Таким образом, использовать квазигазовые модели целесообразно тогда, когда предметом рассмотрения являются общие универсальные свойства сильно перегретых простых жидкостей, т.е. когда не имеет большого значения специфика сил межчастичного взаимодействия атомов, образующих данную жидкость.

При экспериментальных исследованиях многих физических свойств было установлено, что характеристики жидкостей и твердых тел вблизи температуры плавления оказываются во многом схожими, т.е. механизм структурообразования в обеих фазах является одинаковым и зависит, в основном, от вида потенциала межатомного взаимодействия, свойственного данным частицам. Реальная структура объекта определяется, в свою очередь, соотношением между кинетической, пропорциональной кТ, и потенциальной энергиями составляющих его частиц. При переходе через точку плавления это соотношение изменяется не слишком сильно (и уж во всяком случае не скачкообразно). Поэтому и структура жидкого металла не может скачкообразно становится полностью хаотической, а должна во многом отражать особенности локальной структуры твердого тела. Это проявляется в исчезновении при плавлении только дальнего порядка. Ближний порядок в жидкости остается, как правило, аналогичным таковому в твердом теле. До определенных температур расплав как бы "помнит" о своей твердой фазе. Именно поэтому многие исследователи для эбъяснения своих результатов используют различные квазикристалличе-;кие модели. Общей для этой группы моделей является желание учесть шепифику сил межатомного взаимодействия внутри локальных областей, зазмеры которых соизмеримы с эффективным радиусом притяжения, характерным для атомного состава конкретной системы.

Здесь же рассматриваются проведенные автором достаточно простые щенки границ применимости различных моделей. Показано, что квази-

кристаллический подход целесообразно использовать в интервале Тпл < Т < Тхрист, где Ткрисгп - температура, до которой в расплаве существуют микрообласти с локальной структурой, подобной кристаллу перед плавлением, а квазигазовый - выше Тгй3, т.е. тогда, когда структура жидкого металла может быть хорошо представлена плотной случайной упаковкой шаров. Очевидно, что при нагреве расплава вблизи указанных температур может быть зафиксировало аномальное изменение его физических свойств. Наблюдается хорошее согласие экспериментально установленных температур аномалий и расчетных значений, полученных для ряда чистых металлов.

Электронная и магнитная структура переходных Зй-металлов и ш сплавов интенсивно исследуется на протяжении длительного времени, таи что перечислить все работы, посвященные этому вопросу, практическг невозможно. Качественно же все исследования можно разделить на двг уровня.

Для первого характерно развитие методов зонной теории для расчет; электронного спектра и плотности состояний. Возможности современно! вычислительной техники позволяют выполнять такие расчеты с бодыпо! точностью.

Наиболее успешной попыткой в этом направлении является создание те ории флуктуации спиновой плотности. Т.Мория показал [ЛЗ], что проти воречия между коллективизированными а локализованными теориями дл,' металлов с узкими зонами трансформировались в единую, хорошо опре деленную задачу о флуктуациях спиновой плотности. Причем, каждая и: ранних теорий является предельным случаем последней: если спиновьп флуктуации велики, то имеет место случал локализованных моментов если малы - то наблюдается слабый ферро- или антиферромагнетизм Однако, сложность получаемых здесь выражений затрудняет их приме нение для конкретных систем без знания деталей электронного спектр; последних.

Поэтому уже давно стали появляться работы второго, полуфеноменоло гического уровня, где априорно постулируются несколько основных прив ципов, на основе которых строится качественная теория, охватывающа. широкий круг вопросов. Несмотря на очевидную ограниченность тако

го подхода, он имеет свои преимущества, особенно в создании цельной картины, пусть качественной, но позволяющей логически непротиворечиво описать широкий комплекс физических свойств. Потребность в такой картине всегда возникает при металловедческих исследованиях, когда физические характеристики необходимо связать с особенностями диаграммы состояний и понять происхождение самих особенностей (по крайней мере, в области достаточно малых концентраций второго компонента, наиболее важной в теории и практике легирования).

Тем не менее, и строгие, и феноменологические модели предсказывают лишь слабое, монотонное изменение электронночувствительных свойств (в частности, магнитных) сплавов в области малых добавок второго компонента.

Отдельно обсуждается вопрос о модельном описании разбавленных металлических расплавов. Отмечается, что при интерпретации целого ряда физико-металлургических процессов многие исследователи исходят из предположения о существенном изменении строения расплава под влиянием примесей. Однако, предложенные модельные представления в основном имели качественный характер, не позволяли прогнозировать поведение разбавленных растворов и уж тем более не претендовали на их количественное описание.

На основании анализа литературных данных к началу диссертационного исследования (1981 г.) была поставлена основная задача - разработка экспериментальных и теоретических основ изучения строения и свойств Зй-переходных металлов, содержащих примеси, в области конденсирован-зого состояния.

В качестве объектов исследования были выбраны сплавы на основе же-теза, кобальта и никеля. С одной стороны, в силу специфики электронного :троения данных металлов можно ожидать сильного влияния примесей па гх физические, в частности, магнитные свойства. С другой стороны, эти >бъекты являются основой большинства сплавов, используемых в совре-•генной технике. Поэтому данные, полученные при изучении их свойств в кидком состоянии, в ряде случаев удается непосредственно использовать [ля решения технологических задач.

Во второй главе рассматриваются методики п экспериментальные уста-

ноики, используемые в данной работе, формулируются условия, соблюдение которых необходимо для регистрации особенностей на политермах физических свойств расплавов, проводится учет влияния газовой фазы на содержание кислорода в образцах и дается их аттестация по содержанию основных компонентов и примесей.

В качестве основного изучаемого свойства была выбрана магнитная восприимчивость х! поскольку на одной установке можно исследовать как твердые, так и жидкие образцы, а полученные данные дают возможность извлекать информацию не только об электронном, но и об атомном строении сплавов, т.к. в парамагнитной фазе \ переходных металлов определяется преимущественно их ближним порядком. Дополнительно мы исследовали температуропроводность и электросопротивление в твердом состоянии и вязкость и поверхностное натяжение - в жидком. Именно совместный анализ перечисленных свойств, реагирующих на различный масштаб микрогетерогенности в расплавах, позволяет с достаточно высокой вероятностью идентифицировать процессы структурной трансформации.

Однако, качество существовавших к началу исследования экспериментальных установок не позволяло надежно ответить на поставленные вопросы. Проблема заключалась в том, что погрешность в определении свойств была соизмерима с величиной аномалий, фиксируемых на температурных кривых. Поэтому автором, совместно с коллегами, были созданы две новые установки для исследования магнитной восприимчивости, автоматизированный комплекс для определения температуропроводности и теплоемкости и существенно модернизирован ряд других экспериментальных установок.

Для измерения магнитной восприимчивости был выбран метод Фара-дея, основанный на измерении силы, действующий на образец со стороны неоднородного магнитного поля. В первой установке в качестве регистрирующего устройства использовались маятниковые весы с оптической регистрацией. Ее главные конструкционные особенности состояли в следующем:

-использовался маятник со смещенным вниз, относительно точки качания, центром масс;

-был применен нагреватель особой конструкции, что позволило, с одной

стороны, практически полностью устранить градиент температуры в рабочей зоне, а с другой - существенно уменьшить размеры нагревательной ячейки;

-с целью устранения вибраций в конструкции предусмотрено жесткое бифиллярное исполнение нагревателя и подводящих пган;

-в схему регистрации тока соленоида была введена специальная мостовая схема, позволяющая исключить из общего сигнала ток начального положения.

Окончательная формула для расчета магнитной восприимчивости имеет вид

твк\ I — 1нп . .

где т0 и т - массы эталона и образца соответственно, (I - 1„п) и (/" -1°п ) - приращения компенсационных токов в соленоиде соответственно для исследуемого образца и эталона и 17 - падение напряжения на эталонном сопротивление, включенном последовательно с обмотками электромагнита. Сомножитель в круглых скобках введен нами для учета отклонения индукции магнитного поля от номинального значения.

Проведенный анализ погрешностей показал, что применение вышеописанных конструкционных особенностей позволило добиться точности в определении абсолютных значений \ 1.9 %, а случайная погрешность не превышает ± 0.8 % при Р — 0.95.

Дальнейшее улучшение описанной экспериментальной методики было достигнуто на второй установке, созданной 12 лет спустя. В отличие от предыдущей, в ней в качестве регистрационной системы использовались специальные электромагнитные весы с очень высокой чувствительностью, что позволило отказаться от оптической схемы. Тем самым, во-первых, была повышена чувствительность установки, а во-вторых, сведено до минимума влияние человеческого фактора на результаты эксперимента. Примененные модернизации позволили снизить погрешность в определении абсолютных значений магнитной восприимчивости до 1.5 %, а в установлении вида температурной зависимости - до 0.6 %.

Измерения магнитной восприимчивости были выполнены как в вакууме

10 Па, так и в атмосфере инертного газа с предварительным вакууми-рованием.

В измерительном комплексе для определения температуропроводности был реализован метод плоских температурных волн. Известно, что применение именно нестационарных методов изучения теплофизических характеристик получило широкое распространение в области высоких температур. Вызвано это тем, что, во-первых, удается практически полностью исключить теплоотвод в процессе измерений и, во-вторых, исследовать химически активные соединения вплоть до температур плавления.

В нашей установке измерительная ячейка представляет собой вакуумный диод, в котором плоскопараллельный образец - анод нагревается потоком электронов, эмитированных катодом и ускоренных приложенным модулированным напряжением.

В рамках данной методики коэффициент температуропроводности вычисляется следующим образом

а —_(2)

(1.414^ - 1.11)2

где ш - частота модуляции; Л - толщина образца; ф - сдвиг фаз между подводимым сигналом и колебанием температуры на противоположной стороне образца.

Регистрация колебаний температуры производится специально разработанным фотоприемным устройством, которое представляет собой преобразователь ток - напряжение. Коэффициент усиления задается програм-но таким образом, чтобы выходное напряжение находилось в пределах 0.3 -Ь 1 В. Усилитель содержит также параллельный канал для измерения постоянной составляющей тока фотодиода, что необходимо для определения теплоемкости. Измерение амплитуды и фазы сигнала осуществляется в квадратурном синхронном детекторе: Обработка информации и управление экспериментом производится с помощью ЭВМ.

Проведенные оценки показали, что суммарная погрешность определения коэффициента температуропроводности с учетом методической погрешности составила не более 3 %, а разрешающая способность 0.5 %.

Далее в главе рассматриваются установки для измерения удельного

электросопротивления - 4-х зондовым методом, вязкости - методом затухающих крутильных колебаний и поверхностного натяжения - методом лежачей капли. Уточняются погрешности в определении этих свойств ( ± 1.5 %; ± 3.5 % и ± 2.5 % соответственно).

В отдельном параграфе дан обзор экспериментальных методик и установок, использованных для изучения свойств аморфных лент, полученных закалкой из расплава. Структура лент была исследована на стандартном рентгеновском дифрактометре ДРОН-4-07. Кинетика кристаллизации - на дифференциальном сканирующим калориметре DSC-7 фирмы Perkin-Elmer. Также проводилось исследование кристаллизации аморфных лент в процессе изотермического отжига в воздушной атмосфере методами ДСК на калориметре ДСМ-2М и рентгеновского фазового анализа па дифрактометре ДРОН-3. Электросопротивление AMC изучали стандартным 4-зондовым методом в режиме непрерывного пагрева со скоростью 16 К/мин в потоке аргона. Исследования магнитных свойств проводили на образцах в виде полос, замыкая магнитную цепь с помощью ярма из пермаллоя, в постоянном магнитном поле различной напряженности. Измерения механических свойств аморфных лент (микротвердостп и напряжения на разрыв) было выполнено по стандартным методикам. Были проведены опыты по электрохимическому растворению лент в 0.5 Н растворе NaCl, являющемся хорошим депассиватором, в стеклянной ячейке под открытой атмосферой. Анодом служили аморфные ленты, катодом и электродом сравнения - прутки стеклоуглерода диаметром 1 мм.

В этой же главе приводятся критерии, соблюдение которых, по мнению автора, является обязательным условием для наблюдения возможных аномальных изменений свойств металлических расплавов. Кроме некоторых очевидных моментов, таких как соблюдение изотермических выдержек перед каждым измерением; проведение измерений в ходе нагрева и последующего охлаждения; применение нагревателей сопротивления, желательно графитовых и ряда других, обращается внимание и на процессы взаимодействия газовой фазы с расплавом. В частности, оценено оптимальное время нахождения сплава в жидком состоянии в использованных установках.

В конце главы дается подробный анализ способов приготовления и хн-

Рис.1. Влияние кислорода на магнитную восприимчивость и вязкость железа.

мический состав исследуемых сплавов.

В третьей главе рассматриваются концентрационные зависимости физических свойств бинарных, тройных и многокомпонентных разбавленных сплавов на основе железа и никеля в твердом и в жидком состояниях. В качестве малых добавок выбраны как примеси наиболее распространенных неметаллов (кислорода и углерода), так и примеси переходных элементов (хрома, никеля, скандия).

На рис.1 приведены изотермы магнитной восприимчивости и вязкости сплавов Ре-О, а на рис.2 - электросопротивления и температуропроводности сплавов N¡-0. Видно, что небольшие вариации всегда присутствующей, но редко контролируемой примеси - кислорода, вызывают значительные изменения свойств, так что неоднозначность литературных данных во многом обусловлена отсутствием должного химического контроля исследуемых образцов.

Далее рассматриваются свойства тройных и многокомпонентных систем. На рис.3 представлены концентрационные зависимости х сплавов Ге-С-0 в твердом и жидком состояниях, а на рис.4-6 - свойств наиболее чистых по содержанию примесей сплавов Гс-Сг, Ре-№, Ре-Бс, N¡-01.

Установлено, что во всех изученных системах наблюдаются следующие

р-10, Ом-м

1 - *

•--'

1

2,5

ат.%|0|10!

О 1,0

3,0

ат. %|0|'10

Рис.2. Электросопротивление и температуропроводность никеля, содержащего кислород.

хю" эме/г </~\ 1600' С

23

21 / \

19 -V \ V—Ч \_х* а б

/\ 1200'С

25 /"Л

23 \ I у V ! ( а

21 - \ / VI V 1 »

0.2 0.4 0.6 0.8 [С],%

Рис.3. Магнитная восприимчивость сплавов железо-углерод. Содержание кислорода в образцах: а) 0.0010 0.0015 %; б) 0.0030 -Ь 0.0035 %.

Рис.4. Влияние хрома (а) и скандия (б) на магнитную восприимчивость железа. 1 - 1100° С, 2 - 1600" С.

Рис.5. Магнитная восприимчивость и вязкость сплавов железо-никель.

Рис.6. Теплоемкость, электросопротивление и температуропроводность сплавов никель-хром.

закономерности:

- изотермы свойств имеют осциллирующий вид с последовательным чередованием минимумов и максимумов;

- кривые являются аналогичными в твердом и жидком состояниях, что свидетельствует о тождественности механизмов влияния примесей в обеих фазах;

- добавление третьего элемента в сплавы существенно влияет как на положение экстремумов, так и на их величину, однако, характер кривых остается осциллирующим;

- при достижении определенной концентрации примесного компонента вид кривых принципиально изменяется - из осциллирующего он превращается в монотонный;

-в ферромагнитной фазе примесные эффекты проявляются слабо.

Так как рассмотренные в первой главе теории и модели строения переходных металлов и их сплавов при высоких температурах не в состоянии

объяснить полученные осциллирующие зависимости физических свойств, для описания подобных объектов нами предложена модель, включающая в себя следующие основные положения:

1. Введение примесных атомов в Зс1-переходные металлы вызывает появление микрообластей, отличающихся своей электронной (а в жидком состоянии, возможно, и атомной) структурой от остальной матрицы. В центре микрогруппировки находится примесный псевдоатом, потенциал которого при небольших г описывается формулой [Л4]

Kir) - -const* I lA (1 + b) ' Asl ехр~" Sh(ar) r - R (3)

K ' r \ [As ch(d) + A(b • sh(d) - ch(d))] exp-or r > R K '

где a2 = ff^pr, d = aR, b — 1/d, As = Здесь Z - валентность примеси, R - радиус псевдоатома, т.е. радиус иона плюс толщина слоя экранирующих электронов (R = RU0H + Дг). В приближении Томаса-Ферми Дг - 0.5 А.

При больших г возникают осцилляции примесного потенциала, описываемые формулой

П; kF e\q=2kF) (2 Jfc,r)s x* const W

Кроме того, если примесь является так же, как и основа, переходным металлом, то наблюдаются дополнительные осцилляции потенциала, обусловленные наличием резонансного для d-электронов состояния с энергией Ed- Они задаются уравнением (4), где вместо кр используется л/Щ. Период дополнительных осцилляции (Дгг ) может быть как больше, так и меньше основных - все зависит от соотношения E¿ и E°F.

Фактически, для всех примесей в одном и том же металле-растворителе размер микрогруппировки зависит лишь от валентности примеси (Z) и ее ионного радиуса (R).

2. В области сильно разбавленных растворов микрогруппировки вокруг примесных атомов ведут себя как твердые шары, не взаимодействуя и не проникая друг в друга. Поэтому, для описания ряда физических свойств здесь следует использовать уравнения вида

X = a-Xa+jrprXA, (5)

i=i

где /?,■ - доля атомов матрицы, попавших под влияние примесного атома сорта г, а - доля "чистой" матрицы в сплаве. Здесь лишь коэффициенты ос а (} являются функциями концентрации примеси.

3. В жидком состоянии существование микрообпастей вокруг примес-шх атомов может полностью затушевать изменения структуры, свой-:твеняые чистому металлу, например, железу. С другой стороны, именно IX наличие в области более концентрированных растворов может егиму-шровать переход от одной локальной структуры матрицы к другой, как ¡то имеет место в сплавах Ре-С и Ре-В. В процессах мшсролегирования и юдифицирования примесные микрогрушшровки либо выступают как центры зародышеобразования (если их структура подобна структуре твердо-о металла), либо затрудняют кристаллизацию я вызывают значительное [ересхлаждение расплава (если их структура существенно отличается от троения кристаллической фазы).

4. С увеличением концентрации примеси отмеченные микрогрушшров-и начинают взаимодействовать между собой. Полная энергия сплава в гон случае может быть представлена в виде

Е = Ем-м + + £„_„ (6)

да первое слагаемое описывает энергию взаимодействия атомов матри-ы между собой, второе - энергию взаимодействия примесь-матрица, а ретье - примесь-примесь. Первые два члена в этом уравнении изменятся монотонно с ростом содержания примеси в сплаве, причем, в про-авоположных направлениях. Поведение же третьего члена аналогично шедению примесного потенциала при больших г, т.е. по мере уменыпе-хя эффективного расстояния между примесными атомами эта энергия юходит через свои минимумы и максимумы. Отсюда следует, что кон-¡нтрадионные зависимости физических свойств, в первую очередь элек-)ояночувствительных, должны иметь осциллирующий характер и это ляется универсальным свойством разбавленных сплавов.

5. При достижении определенных концентраций в контакт входят перге сферы экранирования примесных атомов, что вызывает кардинальное мененне электронной структуры сплавов по типу перколяционного пе-хода. По сути, косвенный обмен между примесями становится прямым и

волновые функции, ранее локализованные на примесных узлах, становятся делокализованными. Бесконечный кластер из примесных атомов пронизывает весь объем образца и рассматривать атомы второго сорта как примеси становится невозможным. Данная концентрация является верхней границей, до которой применимо понятие разбавленного раствора. Как правило, при этой концентрации происходит перестройка и атомной структуры сплава.

Далее рассматривается применение модели к изученным сплавам. Нами были расчитаны эффективные радиусы кластеров, возникающих вокруг примесных атомов в матрице переходного металла. Например, для примесей кислорода и углерода в железе они оказались разными 15.2 и 7.2 А, а для этих же элементов в никеле - 11 и 5.2 А соответственно. При этом во всех случаях распределение электронной плотности по сечению микрогрушшровки имеет осциллирующий вид. С ростом концентрации примесных атомов увеличивается и количество кластеров и когда последние занимают весь объем образца (с учетом коэффициента упаковки), наблюдается первый экстремум на изотермах свойств. В дальнейшем микрогруппировки начинают проникать друг в друга и необходимо учитывать взаимодействие примесных потенциалов между собой. Если колебания электронной плотности в соседних микрогруппировках совпадают по фазе, то примесный вклад в энергию становится максимальным, если же находятся в противофазе - то минимальным. При таких концентрациях появляются экстремумы физических свойств, в первую очередь, электрон-ночувствительных.

В табл.1 приведены значения эффективных радиусов микрогрушшро-вок вокруг атомов углерода в железе, определенные расчетным путем и вычисленным из эксперимента с использованием формул Гурова-Боровского. Наблюдается хорошее количественное согласие результатов.

Применение уравнения (5) для расчета электронных характеристик сплавов показало, что введение кислорода и углерода в железо и никель практически не сказывается на величине эффективного магнитного момента на атоме металла, тогда как добавки хрома и никеля приводят к его уменьшению (см.табл.2). Отметим, что традиционное использование закона Кюри-Вейсса, единого для всего сплава, дает физически неразумные

Таблица 1.

Радиусы микрогруппировок вокруг атомов углерода в железе.

Ре-С Радиусы микрогруппировок, А

Пг Яг Яз Й5 Дб

Эксперимент 7.4 6.5 5.6 4.8 4.3 3.6

Расчет 7.2 6.4 5.6 4.8 4.0 3.2

значения для величины магнитного момента атома и его изменения.

Из таблицы видно, что по своим электронным характеристикам микрогруппировки вокруг атомов кислорода явно ближе к 8 -фазе, а кластеры вокруг атомов углерода - к ■у -фазе железа. Именно в этом смысле следует понимать паши утверждения о том, что примесный элемент стабилизирует ту или иную структуру в жидком металле.

На всех изученных сплавах было исследовано влияние примесей на механизм и кинетику кристаллизации. Здесь мы рассмотрим подробнее лишь сплавы Ре-Эс, т.к. б них данный примесный эффект проявляется наиболее ярко. В последние годы скандий стал широко использоваться как модификатор, который существенно уменьшает размеры кристаллического зерна и тем самым повышает пластические характеристики сплавов. Нами установлено, что уже первые добавки скандия в железо (порядка тысячных долей процента) вызывают значительное переохлаждение с последующей кристаллизацией непосредственно в 7-фазу (рис 7).

Объяснить этот эффект удается только с использованием представлений о формировании вокруг атомов скандия микрогрупшгровок, которые по своим электронным характеристикам явно ближе к 7 -, нежели к 6 -фазе железа. Стабилизируя 7 - подобную структуру расплава, скандий затрудняет его кристаллизацию в 5 - фазу и тем самым существенно влияет на степень переохлаждения и кинетику кристаллизации. С ростом переохлаждения возрастает число структурных неоднородностей, способных сформировать вокруг себя критический зародыш, т.е. возрастает число центров кристаллизации. Увеличивается также и скорость кристаллизации. Вследствие этого образуется мелкозернистая структура, что и ведет

Таблица 2.

Электронные характеристики разбавленных сплавов железа.

Электронные характеристики

Сплавы 9,К С-102 Хо-Ю6 ЩЕ^эв-1 пэф ,эл/ат

Чистое 7 -фаза 210 1.945 5.75 4.94 2.11

железо ' 8 -фаза 980 1.95 3.58 3.08 2.11

жидкое 910 1.97 3.45 2.97 2.13

состояние 510 1.97 5.25 4.52 2.13

Микрогруп. 7 -фаза 330 1.95 7.88 6.78 2.11

вокруг й -фаза 1020 1.95 5.19 4.47 2.11

атомов жидкое

кислорода сост. 860 1.97 5.54 4.77 2.13

Микрогруп. 7-фаза 120 1.93 5.18 4.46 2.10

вокруг

атомов жидкое

углерода сост. 300 1.93 4.70 4.05 2.10

Микрогруп. 7-фаза 250 1.54 6.31 5.43 1.80

вокруг ¿-фала 1010 1.56 4.98 4.29 1.82

атомов жидкое

хрома сост. 300 1.56 5.09 4.38 1.82

Микрогруп. 7-фаза 30 1.82 9.23 7.95 2.02

вокруг 5-фаза 1050 1.81 4.05 3.49 2.01

атомов жидкое

никеля сост. 490 1.82 9.16 7.89 2.02

х-ю5

эме г

32

h

28

\i

24-

11оо 13оо 1500 t;c

нс.7. Температурим зависимость магнитной восприимчивости сплава í-0.01% Se. о - нагрев, + - охлаждение.

существенным изменениям пластических свойств твердых образцов. Таким образом, в главе сформулированы основные представления о мелизме влияния примесей на физические свойства Зс1-переходных метал-в и процесс их кристаллизации.

В четвертой главе рассматривается вопрос о возможности изменения калькой структуры металлических расплавов в узких температурных тервалах и роли примесей в этом эффекте.

Нами установлено, что наиболее чистые по содержанию примесей образ-t железа характеризуются наличием двух участков аномального поведе-я магнитной восприимчивости - при 1150 и 1650"С. Причем с ростом щентрации кислорода температуры аномалий повышаются, а их интеп-зпость убывает (рис.8). Аномалии не наблюдаются при [О] = 0.02% и ше.

Тот факт, что с уменьшением содержания примесей величины скачков застут, позволяет считать данные аномалии свойством чистого железа, ироду первой из них мы связываем с появлением в железной матрице крообластей с магнитным порядком по типу слабого антиферромагяе-са. В диссертации приведены расчеты, подтверждающие данную точку ния. Не исключена ситуация, что этот переход является метамагнит-л. Таким образом, аномалия х D 7-фазе железа является следствием

Рис.8. Положение и относительная величина скачка магнитной восприимчивости в твердых и жидких сплавах железо-кислород.

чисто магнитных эффектов и не связана с изменением атомной структуры металла.

Для уточненшш природы второй аномалии (в области жидкого состояния) были проведены исследования кинематической вязкости этих же образцов. Оказалось, что, как и в случае магнитной восприимчивости, присутствующий в жидком железе кислород оказывает заметное влияние как на абсолютные значения вязкости, так и на вид ее температурпой зависимости. Политермы г>(Т) характеризуются аномальным поведением свойства в районе 1600 - 1650° С в том случае, если в сплаве находится менее 0.02 % кислорода. Таким образом, есть основания считать, что при указанных температурах происходит изменение локальной структуры жидкого железа.

Важно отметить, что подобные аномалии на политермах физических свойств вблизи 1620 0 С были зафиксированы нами при изучении практически всех бинарных сплавов железа. С возрастанием содержания примеси величина аномалии уменьшается, а температура ее проявления увеличивается. При концентрации, соответствующей первому экстремуму на изотерме свойства, аномалии исчезают. В наших представлениях это означает, что все атомы железа в данном случае оказываются под влиянием атомов примеси и поведение расплава определяется поведением примесных

кластеров.

Мы не склонны считать, что в жидком состоянии весь расплав характеризуется одним и тем же ближним порядком. Скорее, сразу после плавления в нем могут существовать лишь динамические микрогруппировки атомов с локальной структурой, подобной твердому телу перед плавлением. Размер таких микрогрухшировок по разным оценкам составляет от 10 до 100 А, а количество входящих в них атомов - 102 - 104. Как нами было показано выше, при достижении определенной температуры (в гл.1 мы ее называли Тхр*т ) такие микрогруппировки разрушаются, т.к. их размер становится меньше критического. В случае чистого железа вплоть до температуры Тхр — 1590° С в расплаве могут существовать микрогруппировки со структурой, подобной твердой 8 - фазе, тогда как при более высоких температурах локальная структура жидкого железа по своим электронным характеристикам больше напоминает ■у - фазу. Таким образом, при концентрациях кислорода, меньших 0.02 %, структура жидкого железа может быть как <$-, так и 7-подобной в зависимости от температуры. Если же [О] > 0.02 %, то, как показывают выполненные выше расчеты электронных характеристик, расплав обладает только 5-подобной структурой до температур, по крайней мере, не ниже 1800° С.

При сравнительно больших концентрациях примеси, казалось бы, ни-гаких трансформаций в структуре расплава ожидать не следует. Одна-со, эксперимент показал, что это не так. При изучении сплавов железо -тлерод было установлено, что кристаллизация в соответствии с равноосной фазовой диаграммой происходит только тогда, когда [С] находится ше интервала 0.5 4-1.0 мас.%. В указанном интервале кристаллизация [ачинается с появления метастабильной 6 - фазы. Этот факт не может ыть объяснен снижением содержания углерода в течение эксперимента. Госледнее положение подтверждается химическим анализом образцов попе опыта и, кроме того, совпадением значений х в области 7-фазы при агреве и последующем охлаждении. Необходимо отметить, что величина ерегрева над ликвидусом не оказывает влияния на процесс появления ме-астабильной 6 - фазы, температурный интервал существования которой ггабо уменьшается с увеличением концентрации углерода. Второй суще-гвенной особенностью для расплавов железо-углерод являются аномалии

Рис.9. Кривые магнитной восприимчивости жидкого железа с различным содержанием углерода, о - нагрев, + - охлаждение.

(скачки) хСП в интервале температур 1400 -i- 1600°С (рис.9). Выяснено что величина скачков и температуры их появления определяются содержанием углерода. Полностью аномалия исчезают при 1.0 мас.% углерода. Как правило, эти переходы обратимы, но в некоторых случаях наблюдалось их "переохлаждение". Увеличение содержания кислорода в сплавах сдвигает всю картину к более низким [С].

Естественно считать, что кристаллизация в метастабильную 6 -фазу обусловлена структурой расплава. Присутствие аномалий на температурной зависимости х(Т) позволяет сказать, что структура расплава в области содержания углерода 0 -г 1.0 мас.% - ¿-подобна вблизи ликвидуса, но переходит в 7-подобную с увеличением температуры. Обсуждение полученных результатов проведено в рамках модели локальных состояний, предложенной проф. Патапшнским А.З. [JI5].

Хорошо известно, что в кристаллах конкуренция между различными типами локального порядка может приводить к полиморфным фазовым переходам (ПФП). Это означает, что межатомное взаимодействие в локальных объемах 6 V системы дает несколько глубоких и узких минимумов энергии как функции параметров локального порядка (межатомных расстояний, координационных чисел и т.п.). Данные минимумы могут быть

соотнесены с возможными типами локальной структуры. Для системы Ре—С такими типами являются ГЦК-подобная, ОЦК-подобпая локальные структуры, и локальная структура дементята (РезС), возникающая благодаря присутствию атомов углерода. В соответствии с моделью, вектор локальных состояний такой системы имеет два индекса: а £ (г), где верхний соответствует типу локальной структуры (г = 1 —► ОЦК, г = 2 —► ГЦК, г = 3 —> РезС), а нижний нумерует возможные ориентации локального кластера (к = 1, щ для г = 1, к = 1,пг для г = 2, к = 1,щ для г = 3).

Энергия системы имеет вид:

где с*1, а2><*з собственные энергии структур 1,2,3 соответственно. Ядро взаимодействия — г') отлично от нуля только для ближайших соседей и имеет следующую структуру:

Элементы ядра взаимодействия имеют простой смысл: ./2, /3 - энергии кристаллического упорядочения для ¿-фазы, 7-фазы и цементита соответственно и е, £13, £23 - поверхностные натяжения между перечисленными фазами.

Мы рассчитали параметры модели из условия соответствия линий модельной фазовой диаграммы и реальной. Наиболее интересным фактом является то, что модель предсказывает продолжение линии 6 <—► 7 ПФП в область жидкого состояния, где последняя оканчивается в критической точке с координатами Тс и [С]сг = с:

• Я = - Е °Цг)Мй(г - г'К(г') -04 £ 4(г)

(7)

МЦ = ^6ки к,1- 1,щ;

МЦ = 72<5*ь к,1 = 1, пг, М1} = 338ы, к, I = ТТйз;

Мк1 = М* = к = 1,711, I = 1, п3;

МЦ = Л42 = £23, к = I = ТТтгз; МЦ = Мп1к = £, к = Т^п7, г = 17^;

(8)

т;с

1600

1500

1400

0.5 1-0 [С],%

Рис.10. Фазовая диаграмма сплавов Ре-С в области высоких температур.

Ниже Тс локальные структуры 6- и 7-типов в расплаве хорошо различимы и области их равновесного существования разделены линией ПФП, тогда как выше ее они вырождены благодаря термическим флуктуациям. ПФП является фазовым переходом первого рода везде, кроме критической точки, в которой он оказывается фазовым переходом второго рода.

Проведенные выше расчеты и полученные данные по магнитной восприимчивости позволяют предложить приблизительный вид фазовой диаграммы системы Ре—С—О с содержанием кислорода 0.001 -г 0.0015 мас.%. Она представлена на рис.10. Полоясепие аномалий, описанных выше, отмечено темными кружками. Различные области на ФД (рис.10) соответствуют следующим состояниям системы: 1) 6-кристалл; 2) 7-кристалл; 3) двухфазная область ¿-кристалл - 7-кристалл; 4) ¿-жидкость; 5) 7-жидкость; 6) двухфазная область ¿-жидкость - 7-жидкость; 7) двухфазная область ¿ -кристалл - 6 -жидкость; 8) двухфазная область 7 -кристалл - 5-жидкость; 9) двухфазная область 7-кристалл - 7-жидкость.

Аналогичные эффекты были обнаружены и при исследовании температурных зависимостей магнитной восприимчивости сплавов железо-хром,

Г, « 1950 Л', с «1.8 от.%

(10)

легированных углеродом. Для наиболее чистых по содержанию примесей сплавов Рс-Ст, аномалии на политермах \ исчезают при ~ 0.3 % хрома. Добавление же в образцы 0.3 % углерода вызывает их появление вновь, причем в жидкой фазе величина скачка Ах мала и слабо зависит от содержания хрома, но монотонно увеличивается с ростом концентрации углерода. Подобная аномалия воспроизводится, как правило, и па обратном ходе политерм.

Обнаруженные особенности в поведении магнитных свойств сплавов Ге-Сг-С свидетельствует о существовании в изученных объектах микрообла-:тей чистого железа, которым присущи все отмеченные ранее структур-ше и магнитные превращения. Формирование подобных микрообластей )бусловлено, на наш взгляд, тем, что в сплавах Ее-Сг-С-О энергетически ¡олее выгодно образование связей типа Сг-С, чем Ге-Сх и Ге-С, т.е. в изуча-:мых образцах могут существовать карбидоподобные комплексы МегСу, де в качестве атомов металла выступают преимущественно атомы хрома. 5 твердом состоянии наличие дальнего порядка несколько препятствует бразованию подобных микрогрушгировок; в жидкости же этого сдержи-ающего фактора нет и МЕкрогруппировки СтхСу интенсивно возникают, {ем выше концентрация углерода и хрома, тем больше вероятность обра-эвания таких комплексов. В процессе образования комплексов атомы хро-а и углерода концентрируются в небольших микрообъемах, их влияние же не распространяется на весь образец. Вследствие этого и появляются икрообласти "чистого" железа.

Еще одним примером изменения структуры ближнего порядка в рас-чавах железа с достаточно большим содержанием примесей являются гзультаты, полученные при исследовании расплавов Ее-В. Нами установлено, что при нагреве кривые магнитной восприимчиво-полностью соответствуют равновесной фазовой диаграмме - на них :тко проявляются точки солидус и ликвидус. Однако при охлаждении та-е соответствие нарушается - все сплавы с концентрацией бора меньше 13 .% начинают кристаллизоваться в 6 - фазу железа, вне зависимости от иксимальной температуры нагрева расплава. При этом 6 - фаза оказыва-ся стабильной в интервале температур между ликвидусом и солидусом. тественно предположить, что тип ближнего порядка в расплаве около

ликвидуса определяет и фазу, появляющуюся на первом этапе кристаллизации. Так как все изученные нами сплавы были доэвтектическими, то кристаллизация в них начинается с выделения кристаллов практически чистого железа (растворимость бора в железе очень мала). Поэтому мы считаем, что упомянутые выше особенности связаны скорее с железной матрицей, чем с боридными кластерами. Есть все основания считать, что структура ближнего порядка этой матрицы при плавлении изменяется с 7 - подобной па 6 - подобную в интервале 8-4-13 ат.% бора.

Высказанные соображения об изменении локального порядка в расплавах на основе железа были проверены на многокомпонентных промышленных сталях и сплавах. Известно, что такие объекты в процессе выплавки далеки от своего равновесного состояния и перегрев за температуру структурного превращения (а ее положение существенно зависит от концентрации примесей) может в ряде случаев привести к более равномерному распределению примесных элементов по объему образца и тем самым улучшить свойства твердого металла.

Нами были подробно исследованы сталь Р6М5 и ее модификации (АР6М Р6АМ5ФЗ и др.) нержавеющие стали 08Х20Н9Г7Т, 07Х25Н13, различные сплавы типа ЖС и ПГ-СР и ряд других промышленно важных композиций. Изменение ближнего порядка в таких расплавах наблюдается в основном у сталей, чья кристаллизация начинается с выделения 6 - феррита т.е. когда в системе существуют микрообласти железа, сравнительно чистые по примесным элементам. Подобные перестройки сопровождают« аномалиями на политермах структуро-чувствительных свойств, а пере ■ грев за температуру аномалии ведет, как правило, к более равномерному распределению легирующих элементов по объему образцов, что сказыва ется на улучшении служебных характеристик твердых сплавов. Это дате основание высказать практические рекомендации по совершенствовании температурных режимов получения указанных марок сталей и сплавов.

В результате, в данной главе было показано, что в расплаве чистое железа происходит изменение структуры ближнего порядка по типу поли морфного превращения, вызывающее аномальное поведение свойств вбиз] 1600°С. Добавки примесдых атомов затушевывают отмеченные аномалж и они пропадают при тех же концентрациях, при которых наблюдаютс

первые экстремумы на изотермах свойств. Однако, если примесь является неметаллом, то с дальнейшем увеличением ее концентрации наступает момент, когда аномалии свойств, характерные для чистого железа начинают проявляться вновь. Связано это с тем, что между атомами примеси и атомами матрицы наряду с металлическими возникают и жесткие ко-валентные связи, приводящие к образованию квазимолекул - прообразов интерметаллидных соединений. Расплав становится микронеоднородным на уровне ближнего порядка. Квазимолекулам энергетически выгодно объединяться друг с другом и этот процесс идет по типу объединения мономеров в полимеры. Последние либо образуют разветвленные сети, либо Сворачиваются в глобулы. Таким образом, в расплаве возникают микрообъемы, обогащенные примесным компонентом и микрообъемы практически чистой матрицы. Интересно, что в областях с повышенным содержанием примесей также возможны изменения структуры при нагреве. Изучению этого вопроса и посвящена следующая глава.

В пятой главе рассматриваются изменения структуры металлических расплавов, не сопровождающиеся сменой лохального порядка.

Начинается она с анализа свойств расплавов систем, имеющих эвтектические диаграммы состояний.

В первом параграфе обсуждаются результаты исследования Магнитки восприимчивости сплава Аи-27 % Со. Нами обнаружено, что во всех шытах восприимчивость падала до парамагнитных значений не сразу ноше расплавления образца, а только при нагреве над точкой эвтектики гриблизительно на 30°, что свидетельствует о медленном растворении )ерромагнитных частиц кобальта. На политермах, полученных при на-реве, отчетливо видна особенность вблизи 1120" С, совпадающей с точ-ой Кюри кобальта Тс. Если расплав не перегревать далеко за Тс, то при го охлаждении зависимость х(Т) повторяет кривую нагрева и указанная номалия воспроизводится. При высоких перегревах над Гс отмечается гтвление политерм нагрева и охлаждения в области Т < 14000 С, спиде-ельствующее о необратимом изменении магнитной структуры расплава хлаждение от 1800° С дает простую Кюри-Вейссовскую зависимость (Т) без особенностей при Тс. При всех температурах были исследованы шевые зависимости магнитной восприимчивости. Оказалось, что х(Н)

выходит на постоянные значения, свойственные истинно парамагнитному состоянию лишь при Т > 1570° С.

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что разрушение дисперсных частиц кобальта при небольших перегревах над границей области существования метастабильной коллоидной структуры не завершается их полным растворением. По-видимому, в расплаве сохраняются весьма устойчивые микроскопические сегрегации размером не менее 2 нм (это минимальный масштаб, в пределах которого возможно ферромагнитное упорядочение). В таких образованиях сохраняются наследственные черты магнитной структуры кристаллического кобальта, что приводит к аномалии восприимчивости вблизи Тс и нетривиальной зависимости х(.Щ.

Во втором параграфе приводятся данные исследования вязкости и магнитной восприимчивости сплавов Ре%^хСохВ\5 (х = 0, 12, 21, 30, 42,5 60, 80), которые, будучи хорошими магнитомягкими материалами, в на стоящее время широко используются в виде аморфных лент. Указанны! два свойства удачно дополняют друг друга, т.к. вязкость определяете; атомной структурой расплава и весьма чувствительна к присутствии в нем различных крупномасштабных неоднородностей, а магнитная вое приимчивость сплавов железа зависит преимущественно от их ближнег порядка. Совместный анализ свойств позволяет достаточно надежно идев тифицировать природу происходящих в расплаве изменений.

Измерения вязкости показали, что на кривых нагрева четко регистре руетса аномалия свойства, которая сначала невелика, а затем, по мер увеличения концентрации кобальта в сплавах, начинает проявляться вс более ярко, постепенно сдвигаясь в область более высоких температур Другой обнаруженной особенностью является несовпадение политерм нг грева и охлаждения - гистерезис свойства. Подобный эффект наблюдаете лишь в том случае, если расплав был существенно перегрет за температ; ру аномалии. При исследовании магнитной восприимчивости установлен) что политермы х(Т) всех сплавов в жидком состоянии имеют гладкий х; рактер, что однозначно указывает на отсутствие скачкообразных измен ний в структуре ближнего порядка в расплавах, однако, на зависимое™ ^(Т) фиксируется слабый перегиб, температура которого увеличивав' ся с ростом содержания кобальта в сплавах, оставаясь все время вьш

(примерно на 80 ° ) температуры аномалии на кривой вязкости.

Итак, результаты исследования вязкости и магнитной восприимчивости позволяют утверждать, что в расплавах при нагреве происходит трансформация структуры, интенсивность и положение которой существенно зависят от содержания кобальта в сплавах. Причем, на начальном этапе эта трансформация не связана с изменением ближнего порядка в расплавах. По-видимому, после плавления в расплаве присут-;твуют микроскопические дисперсные частицы, имеющие состав, близкий к стехиометрии соединений, которые имелись в слитке перед его рас-шавлением. В диссертации рассматриваются две причины существования [анного метастабильного состояния.

Во-первых, длительное сохранение таких частиц может быть связа-[о с реализацией весьма медленного кинетического режима растворения, следствие возникновения на их границе потенциального барьера. Проеденные расчеты в приближении Кана-Хиллиарда показали, что такая итуация становится возможной, если радиус частиц находится в преде-ах 10 < Д < 20 нм. Во-вторых, хак уже было сказано выше, атомы бора эразуют в расплаве железа ковалентные связи мостикового типа [Л6]. ри достаточно больших концентрациях кластерам вокруг атомов бора гановится выгодно соединиться между собой, образовав отдельную фаг, однако, без четких границ. Возникает ситуация, когда весь расплав эонизан сетью из боридных кластеров. При повышении температуры до определенного значения Тап\ , близко-I к точкам аномалии на кривой ия (Т) , равновесие боридный комплекс-юплав нарушается и происходит либо диспергация частиц на более мел-ге образования, которые в дальнейшем опять растворяются в кинети-ском режиме, либо изменение геометрии сети из боридных кластеров, шжний порядок при этом остается неизменным - расплав по-црежнему ухструктурная система. Это и является причиной того, что полнтерма Т) гладкая. При принятом темпе изменения температуры процесс переча расплава в однофазное состояние завершается, по-видимому, вблизи тек перегиба на политермах магнитной восприимчивости Тан 1. На примере данной системы мы хотели показать, что в расплавах негодный металл - металлоид с эвтектической диаграммой состояний воз-

можны изменения структуры расплава при нагреве, причем эти изменения происходят не на уровне ближнего порядка. Для их описания термин "средний" порядок является, на наш взгляд, наиболее подходящим.

II все же, изучая только свойства расплавов, нельзя однозначно ответить на вопрос, являются ли исследуемые объекты микроненоднородным* и какие изменения структуры происходят при их нагреве. Поэтому наш были изучены расплавы аморфизирующихся систем, методом спиннинго вания получены аморфные ленты и исследованы их физические свойства,

Приведенный в диссертации обзор литературных данных показал, чт< в последнее время общепринятым становится положение о том, что аморф ных ленты систем металл - металлоид являются двухфазными. В ни: присутствуют аморфная фаза, обогащенная металлоидом, и фаза чисто го металла с небольшими примесями. Поскольку в большинстве случае аморфные сплавы получают закалкой из жидкого состояния, возникав' естественная гипотеза о том, что многие их структурные особенност: связаны с особенностями строения исходных расплавов и процессам! происходящими при понижении их температуры. Так как в аморфизг руюгцихся расплавах с ростом температуры могут происходить струг туркые перестройки, то при подходящей скорости охлаждения мы може: зафиксировать в аморфной ленте ту или иную структуру при идентично химическом составе.

В качестве объектов исследования выбраны сплавы Ре$цВ\ъ, Nis\P\i FtQ.fiü2iBv> и Fe — Си — Si — Nb — В. Были проведены измерения вя кости, поверхностного натяжения и магнитной восприимчивости соотве-ствующих расплавов. Полученные кривые представлены на рис.11. Д; сплава NimPig зависимости свойств аналогичны кривым, установле; ным для состава Fe^Bn, только политерма вязкости при охлаждеш лежит несколько выше, чем при нагреве, и наблюдается обратимость ан малии. Общей для всех объектов является следующая закономерность при небольших перегревах над ликвидусом фиксируются аномалии на п литермах вязкости и поверхностного натяжения, тогда как зависимое Х(Т) имеют гладкий вид (речь идет лишь о низкотемпературных особе ностях). Есть основания считать, что в изученных расплавах происход трансформация структуры, не сопровождающаяся сменой ближнего г

:.11. Вязкость, магнитная восприимчивость и поверхностное натяжение плавов РевьВгъ (а) и Т-едСогЛб (б).

жа. •

2 целью проверки высказанного предположения для каждого состава ш получены три серии аморфных лент, отличающихся температурным :имом подготовки расплава к сшшнингованию. В лентах первой серии симальиая температура нагрева расплава была на 50° ниже темпера-ы аномалии, во второй серии - на 50° выше температуры окончания «алии, в третьей - расплав слиннинговался от той же температуры, и в первой серии, но предварительно был произведен перегрев до тем-гтур второй серии.

I дальнейшем был изучен большой набор физических свойств аморф-: лент, а именно: проведен рентгено-структурньш анализ, ДСК, иссле-1ны кинетика кристаллизации, электросопротивление, коррозионные, шические и магнитные свойства. Полученные результаты подробно :аны в диссертации. Здесь приводится лишь сравнительная табли-Установлено, что все ленты являются двухфазными. Об этом гово-результаты недавно проведенного малоуглового рассеяния нейтронов,

Таблица 3.

Различие в свойствах аморфных лент 2/1 (3/1).

Свойство Состав

Гв85-В15 Ге^Со-цВ^

рентген нет нет 0.982 (нет)

электро-

сопротив. нет < 5% -

ДСК 2-3° 2-3° 5° (нет)

термостаб. 0.94 (0.92) 1.18 (1.28) -

магнит.

вт 1.24 (1.18) 0.54 (1.15) X

вг 1.8 (1.5) 0.52 (1.13) 10 (2.8)

нс 0.72 (0.83) 1.25 (0.79)

механ.

НУ 1.28 (1.33) 0.78 (1.12) 1.45 (1)

1.36 (1.44) 0.96 (1.49) 1.37 (1.04)

корроз. 0.96 (0.91) 0.86 (0.85) 0.91 (0.98)

а также наличие двойной температуры кристаллизации, исследование ми кроструктуры лент после испытания на разрыв, разделение поверхносгс на микрокатоды и микроаноды при травлении.

Основной результат - те физические свойства, которые определяйте; ближним порядком, остались практически на прежнем уровне (рентген электросопротивление, ДСК). Те же свойства, которые зависят от боле крупного масштаба (магнитные, механические, коррозионные), претерпе ли существенные изменения.

В расплаве №81 Рш наблюдаемая аномалия свойств связана с измене нием состояния металлоида и является обратимой, тогда как в расплава; на основе железа она необратима и не сопровождается сменой ближнег порядка.

Таким образом, результаты, полученные на аморфных лентах, подтвер

ждают высказанные соображения об изменении структуры эвтектических расплавов при пагреве.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Спроектировано и создано новое оборудование для проведения высокоточных исследований магнитной восприимчивости, температуропроводности и электросопротивления металлов и сплавов при высоких температурах. Сформулированы требования к эксперименту, соблюдение которых необходимо для регистрации возможных аномалий на температурных зависимостях физических свойств металлических расплавов. Проведена оценка влияния состава газовой фазы и графитового нагревателя на содержание кислорода в исследуемых образцах и кинетику его удаления. Определено оптимальное время проведения высокотемпературных измерений.

2. Подробно изучены температуро-концептрационные зависимости магнитной восприимчивости, электросопротивления, температуропроводности, теплоемкости, вязкости и поверхностного натяжения сплавов на основе железа, никеля и кобальта. Установлено, что осциллирующий характер изотерм является универсальным свойством разбавленных растворов на основе переходных металлов в твердом и жидком состояниях. При этом, первый экстремум наблюдается на всех свойствах, а последующие - преимущественно на электронночувствительных.

3. Разработаны основы модельного описания влияния примесей на электронную структуру сплавов переходных металлов. Главными положения-пи являются следующие:

введение примесных атомов вызывает появление вокруг них микрообла-:тей, отличающихся своей электронной (а в жидком состоянии - и атом-юй) структурой от остальной матрицы. Размеры этих микрообластей загасят от валентности примеси в данном металле и ее ионного радиуса; по сечению микрогруппировки возникают осцилляции электронпой плот-гости, причем таких осцилляпий может быть два типа в том случае, если примесь также является переходным металлом;

в области сильно разбавленных растворов микрогруппировки вокруг римесных атомов ведут себя как твердые птары, не взаимодействуя и

не проникая друг в друга;

- в жидком состоянии существование микрообластей вокруг примесных атомов может полностью затушевать изменения структуры, свойственные чистому металлу, например, железу. С другой стороны, именно их наличие в области более концентрированных растворов может стимулировать переход от одной локальной структуры матрицы к другой, как это имеет место в сплавах Ге-С, Ге-Б;

- с увеличением концентрации примеси отмеченные микрогруппировки начинают взаимодействовать между собой - когда осцилляции потенциалов во взаимодействующих микрообластях будут находиться в фазе, примесный вклад в энергию будет максимальным, когда в противофазе - минимальным;

- при достижении определенных концентраций в контакт входят первые сферы экранирования примесных атомов, что вызывает кардинальное изменение электронной структуры сплавов по типу перколяционного перехода.

4. Выполнены расчеты электронных характеристик разбавленных сплавов на основе железа с использованием уравнения (5). Установлено, что величина эффективного магнитного момента, приходящегося на атом железа в сплаве, несколько убывает при введении хрома и никеля и слабо зависит от присутствия кислорода и углерода, но, главное, остается практически постоянной во всех изученных фазах.

5. Обнаружено, что политермы свойств наиболее чистого по содержанию примесей железа характеризуются наличием двух аномалий пр! 1120"С и 1620°С, величины и температуры которых оказались существенно зависящими от содержания примесей в образцах: с увеличени ем концентрации примесного элемента величина аномалий уменьшается температура юс появления возрастает. Первая аномалия связывается с воз никновением в матрице железа ыикрообластеп с магнитным порядком ш типу слабого антиферромагнетика. Вторая соответствует состоянию, ко гда расплав перестает "помнить" о своей твердой фазе. До этой темпера туры в расплаве возможно существование элементов ближнего порядка подобного по формальным признакам ¿-фазе железа. Для ряда чистыз металлов выполнены расчеты температур, до которых в расплаве сохра

мется память о твердой фазе.

6. Экспериментально определены условия, при которых возможно на-рлюдеппе метастабильной кристаллизации сплавов железа. Установлена пределяюшая роль примесей в этом явлении. Показано, что для объяс-[ения процессов модифицирования и микролегирования необходимо учи-ывать структуру микрогрушшровок, образующихся вокруг примесных томов. Эти млкрогруппировки либо выступают как центры зародыше-бразования (если их структура подобна структуре твердого металла), ибо затрудняют кристаллизацию и вызывают значительное переохлаждение расплава (если их структура существенно отличается от строения ристалличсской фазы).

7. Получила дальнейшее развитие модель локальных состояний в ста-астаческой механике. В ее рамках проведены расчеты для сплавов Ре-С определено положение линии полиморфного перехода в расплаве от 6 -хдобной к 7 - подобной структуре ближнего порядка. Расчетные данные >рошо коррелируют с наблюдаемыми экспериментальными результата-

I.

8. Анализ результатов исследования физических свойств расплавов эв-ктических систем позволяет утверждать, что в них существуют микрооднородности, по своим масштабам значительно превышающих меж-омные расстояния, т.е. данные объекты являются микрогетерогенны-[ на уровне среднего порядка. Основу "больших" микрообразований (ка-пь, сетей, глобул н т.д.) составляют кластеры вокруг легирующих ато-в с двумя типами связей - металлическими и жесткими ковалентными. >и достижении определенных температур происходит трансформация азанных микронеоднородностей (очень медленная, в кинетическом реме), но расплав остается по-прежнему двухструктурной системой. Пе-:од к одноструктурному состоянию реализуется только при достаточно :оких перегревах над ликвидусом и может происходить в несколько шов.

Установлено, что аморфные ленты на основе железа, кобальта и ни-я имеют двухфазную структуру и распределение компонент между фа-и, а также многие свойства лент определяются структурой расплава ед спиннингованием. В частности, обнаружено, что ленты, полученные

по разным температурным режимам, имеют близкие значения свойст: определяемых локальным порядком в сплаве (структура, температур кристаллизации, электросопротивление), тогда как свойства, реагиру» щие на крупномасштабную микронеоднородность (механические, магни: ные, электрокоррозионные), существенно зависят от характера подгота ки расплава перед спиннингованием.

10. Обнаружено, что аморфные ленты состава Ni^Pig при комнатнь температурах являются парамагнитными. Переход в ферромагнитную ф. зу осуществляется только после кристаллизации лент и их последующ го охлаждений. Термообработка расплава перед спиннингованием замел сказывается на магнитных свойствах лент даже в парамагнитном состо

НИИ.

11. Разработаны практические рекомендации по совершенствована режимов выплавки промышленных сталей и сплавов и подготовки ра плавов Fe-Co-B и finemetal перед аморфизацией, позволяющие получи: твердый металл с улучшенными служебными характеристиками.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикац

ях:

1. Влияние кислорода на магнитные свойства железа при высоких тс: пературах /В.С.Гущин, В.Е.Сидоров, Б.П.Гольтяков и др. - Изв. АН О СР. Металлы, 1983, N 3, с.51-57.

2. Электронная структура железа, содержащего кислород /В.Е.Сидорс В.С.Гущин, Б.П.Гольтяков, В.А.Баум - Известия ВУЗов. Физика, 19£ N 3, с.43-47.

3. Sidorov V.E., Gush chin V.S., Baum B.A. Magnetic structure of 7-ir containing oxygen. - Phys.Stat.Sol., 1984, v.85, p.497-502.

4. Баум Б.А., Сидоров B.E., Гущин B.C. Магнитная восприимчивое сплавов железа со скандием. - ЖТФ, 1984, т.54, N 12, с. 2364-2366.

5. Сидоров В.Е., Баум Б.А., Гущин B.C. Определение границ арго иимости квазикристаллического подхода к описанию жидких металлов Известия ВУЗов. Черная металлургия, 1984, N 10, с.110-112.

6. Влияние кислорода на свойства жидкого железа и механизм его к{ сталлизации /Б.А.Баум, В.Е.Сидоров, Ю.А.Базин и др. - В сб.: Научн сообщения V Всесоюзн. конф. по строению и свойствам расплавов. Свс

ловск, 1983, с.87.

7. Структурно-чувствительные свойства основы жаропрочных коррози-нностойких сплавов системы Ni-Cr /Н.А.Кочегура, Г.В.Тягунов, В.Е.Сидо-ов, Л.В.Говорухин - В сб.: Новые коррозионностойкие литейные матери-пы. Киев, ИПЛ, 1984, с.43-52.

8. Сидоров В.Е., Гущин B.C. Метод расчета параметров кластеров для тучая разбавленных растворов. - В сб.: Физические свойства сплавов несходных металлов. Свердловск, УПИ, 1985, с.14.

9. Роль кислорода в формировании структуры и свойств жидкого же->,за /В.Е.Сидоров, В.С.Гущин, Б.А.Баум, Г.В.Тягунов - Металлофизика, 186, т.8, N 1, с.51-56.

10. Сидоров В.Е., Гущин B.C., Шульгин Д.Б. Магнитные свойства и роение жидкого эвтектического сплава Fe-17% В. - В сб.: Закономер-|сти формирования структуры сплавов эвтектического тина. Днедропе-ювск, 1986, с.87-88.

11. Сидоров В.Е., Гущин B.C., Баум Б.А. Магнитная восприимчивость лавов Fe-Cr-O. - Известия ВУЗов. Черная металлургия, 1985, N 8, с.100-1.

12. Сидоров В.Е. Влияние примесей на магнитные свойства и электрон-го структуру жидкого железа. - В сб.: Научные сообщения VI Всесоюзн. зф. по строению и свойствам расплавов. Свердловск, 1987, с.143-145.

13. Эффект примесного взаимодействия в жидких сплавах Fe-Ni /Б. А.Ба-, Ю.А.Базин, В.Е.Сидоров, И.Н.Игошин - Металлофизика, 1987, N 1, 27-130.

14. Гольтяков Б.П., Попель П.С., Сидоров В.Е. Магнитные эффекты, занные с наследственной микронеоднородностью расплава. - В сб.: На-дственность в литых сплавах. Куйбышев, 1987, с.54.

15. Особенности электронной структуры никеля в твердом и жидком гояниях /В.Е.Сидоров., Б.П.Гольтяков, С.С.Богомолов, Ф.А.Тютрин-б.: Взаимосвязь жидкого и твердого металлических состояний. Свер-вск, 1987, с.27.

6. Влияние структуры расплава на магнитные свойства твердого ни-i /В.Е.Сидоров, С.С.Богомолов, Ф.А.Тютрин, Б.П.Гольтяков - В сб.: .жний порядок в металлических расплавах и структурно-чувствительные

свойства вблизи границы устойчивости фаз. Львов, 1988, с.35.

17. Методика комплексных измерений теплофизических свойств мета лов при высоких температурах /Ф.А.Тютрин, В.Е.Сидоров, С.С.Вогомо/

A.Д.Ивлиев -В сб.: Тезисы докл. VIII Всесоюзн. конф. по теплофизичесю свойствам веществ. Новосибирск, 1988, с.67.

18. Сидоров В.Е., Тютрин Ф.А., Богомолов С.С. Установка для кс плексного исследования теплофизических свойств металлов. - В сб.: Тези докл. XII Всесоюзн. конф. по химической термодинамике и калориметр] Горький, 1988, с.77.

19. О ферромагнетизме жидких сплавов Аи-Со /В.Е.Сидоров, Б.П.Го; тяков, П.С.Поиель, Б.А.Баум- В сб.: Тезисы докл. IV Всесоюзн. совещав по физике магнитных жидкостей. Душанбе," 1988, с.52-54.

20. Учет строения расплавов системы Fe-Cr-О при описании ее иове] ностных свойств /Е.Е.Третьякова, Б.А.Баум, В.Е.Сидоров, М.В.Ровб Адгезия расплавов и пайка материалов, 1988, т.20, с.65-74.

21. Структура и свойства высокопрочной нержавеющей стали в тв дом и жидком состояниях /Е.Е.Третьякова, Г.В.Тягунов, Ю.Д.Носк

B.Е.Сидоров и др. - Расплавы, 1988, N 4, с.34-40.

22. Магнитные эффекты, свидетельствующие о наследственной мик неоднородности расплавов Аи-Со /Б.П.Гольтяков, П.С.Попель, В.Я.Прс ренко, В.Е.Сидоров - Расплавы, 1938, N б, с.52-56.

23. Сидоров В.Е., Третьякова Е.Е., Баум Б.А. Влияние структуры j плава на процессы кристаллизации сталей и сплавов. - В сб.: Кристал зация и компьютерные модели. Ижевск, УдГУ, 1991, с.123-126.

24. Сидоров В.Е. Вандышева И.В. Влияние кислорода на электросог тивление никеля при высоких температурах. - Известия ВУЗов. Физ1 1991, N 2, с.126. Депонировано ВИНИТИ 21.12.90, N 6373-В90, 7 с.

25. Теплофизические свойства никелевых сплавов, имеющих раз] структуру расплава перед кристаллизацией /В.Е.Сидоров, И.В.Вандьп Ф.А.Тютрин и др. - ТВТ, 1991, N 4, с.830. Депонировано ВИНЕ 08.05.91, N 1892-В91, 9 с.

26. Влияние примесей на теплофизические свойства никеля /В.Е.Сцп И.В.Вандышева, Ф.А.Тютрин, Б.А.Баум - ТВТ, 1991, N 6, c.HOS-lllí

27. Сидоров В.Е., Тютрин Ф.А., Вандышева И.В. Теплофизичес

войства разбавленных твердых растворов Ni-Cr. - Сибирский физико-ехнический журнал, 1992, N 8, с.129-133.

28. Черная Я.И., Сидоров В.Б., Вандьппева И.В. Расчет параметров икрогруппировок в системах Ni-C и Ni-Cr-C. - Известия ВУЗов. Физика, )91, N 7, с. 127. Депонировано ВИНИТИ 19.03.91, N 1204-И91, 9 с.

29. Сидоров В.Е., Русаков Г.М., Тютрин Ф.А. О структурных превра-;ениях в жидких никелевых сплавах. - Расплавы, 1989, N б, с.83-85.

30. Sidorov V.E. Magnetic characteristics and electron structure of liquid on containing oxygen and carbon. - In: Book of abstracts of High Temperature ateríais Chemistry (HTMC-8), Vienna, 1994, p.117.

31. Сидоров B.E. Магнитная восприимчивость железохромистых сплав, содержащих углерод. - Расплавы, 1995, N 3, с.28-32.

32. The amorphous ribbons FeCoB prepared from the different melts / Janickovic, V.E.Sidorov, P.Svec, P.S.Popel - Abstracts of Ninth Int. Conf. Liquid and Amorphous Metals, Chicago, USA, 1995, p.125.

33. Sidorov V.E. Magnetic susceptibility of iron based melts. - там же, 167.

34. Sidorov V., Son L. Electrical resistivity of amorphous bands having Ferent initial melt structure. - Abstracts of ISMANAM-95, Quebeck, Canada,

35. p.78.

35. Sidorov V.E., Goltyakov B.P., Son L.D. The equipment for magnetic ¡ceptibility measurements. - Abstracts of IMECO-95, Praha, Chekh. Republic, )5, p.36.

36. Sidorov V., Vandysheva I. Temperature conductivity and electroresistivity 4i-based alloys. - Abstracts of 23th Int. Conf. on Temperature Conductivity, k Ridge, USA, 1995, p.124.

37. Viscosity of liquid FeCoB alloys /V.E.Sidorov, P.S.Popel, D .Janickovic - Abstracts of Soft Magnetic Materials Conf., Cracow, Poland, 1995, p.47.

38. Sidorov V.E., Goltyakov B.P., Popel P.S. Magnetic susceptibility of ite Fe-Ni alloys. - там же, p.68.

!9. Peculiarities in the crystallization of iron containing up to 2 wt.of эоп /V.E.Sidorov, L.D.Son, G.M.Rusakov, B.A.Baum - High Temperature ;erials and Processes, 1995, v.14, N 4, p.263-271.

0. The influence of melt preparation on properties of Co2lFe64Bi5

amorphous ribbon /V.Sidorov, P.Popel, M.Dahlborg etc. - Abstracts of 9 Conf. on Rapidly Quenched and Metastable Materials, Bratislava, Slova 1996, p.188.

41. The physical properties of Fe g 5 В15 alloy in liquid and amorphous stc /V.Sidorov, P.Popel, M.Dahlborg etc. - там же, p.189.

42. Sidorov V.E., Livshitz V.B., Son L.D. Magnetic susceptibility of hy eutectic Fe-B melts. - Abstracts of 3 Liquid Matter Conf., Norwich, UK, IS p.57.

43. Sidorov V.E., Son L.D. Magnetic properties and phase diagrams of Fi and Fe-B alloys at high temperature. - Abstracts of Thermodynamics of All Conf., Marseille, France, 1996, p.104.

44. Температурные зависимости поверхностного натяжения распла Fe-Nb-Cu-Si-B /С.В.Чернобородова, П.С.Попель, В.Е.Сидоров и др. - Р плавы. 1996, N 1, с.28-32.

45. Особенности кристаллизации доэвтектических сплавов железо-! /В.Б.Лившиц, В.Е.Сидоров, Л.Д.Сон, П.С.Попель - ФММ, 1996, т. вып.5, с.59-63.

46. Вязкость расплавов Fe-Co-B /В.Е.Сидоров, П.С.Попель, С.В.Чер бородова и др. - Расплавы, 1997, N 3, с.97-100.

47. Popel P.S., Sidorov V.E. Microheterogeneity of liquid metallic solutii and its influence on the structure of rapidly quenched alloys. - Materials Scie; and Eng., 1997, A226-228, p.237-244.

48. The phase transitions and phase diagrams for liquid iron-based all /V.Sidorov, L.Son, P.Popel, L.Malyshev - Materials Science and Eng., 19 A226-228, p.317-320.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

Л1. Баум Б.А. О взаимосвязи жидкого и твердого металлических < стояний. - Расплавы, 1988, т.2, 2, с.18-32.

Л2. Popel P.S., Chikova О.А., Matvejev V.M. Metastable colloidal states liquid metallic solutions. - High Temp. Mater. Processes, 1995, v.4, p.219-2

ЛЗ. Мория Т. Спиновые флуктуации в магнетиках с коллективизи] ванными электронами: Пер.с англ. - М: Мир, 1988. - 288 с.

Л4. Ястребов Л.И., Кацвельсон А.А. Основы одноэлектронной теор твердого тела. - М.: Наука, 1981. - 320 с.

JI5. Patashinski A.Z., Chertkov M.V. Local state representation in statistical nechanics of condensed matter. Preprint INP 91 - 51, Novosibirsk: 1991.

JI6. Duhaj P., Hanic F. Electron microscopy and electron diffraction tudy of crystallization of metastable phases in amorphous Fe-B alloys. -'hys.Stat.Sol., 1983, v.76, p.467-477.

Подписано ш печать 16,01,1998.

Формаг 60x84/16. О&ьсы 2.0исч. л. Тираж 100 jku. ЗаказJfe i/si Отдел множите лъвой техники УрГГТУ 620219, Екатеринбург, пр. Космонавтов, 26.