Принципы организации каталитических систем реакции Хека с малореакционноспособными арилирующими реагентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1 РЕАКЦИЯ ХЕКА: ИССЛЕДОВАНИЯ МЕХАНИЗМА И ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1 Общие сведения о реакции Хека.

1.2 Механизм катализа реакции Хека.

1.2.1 Методы, применяемые для изучения механизмареакции арилирования.

1.2.2 Классический механизм реакции Хека.

1.2.3 Превращения катализатора вне кататтического цикла.

1.2.4 Исследования по функционированию кататтического цикла реакции.

1.2.5 Альтернативный Pd(lI)/Pd(lV) механизм реакции Хека.

1.2.6 Исследования механизма реакции Хека в присутствии гетерогенных катализаторов.

1.2.7 Кинетические исследования механизма реакции Хека.

1.3 Оптимизация реакции Хека с малореакционноспособными арилирующими агентами.

1.3.1 Применение гетерогенных катализаторов.

1.3.2 Использование лигандов для реакции Хека с маюреакционноспособными арилгалогенидами.

1.3.3 Каталитические системы с «безлигандным» пагчадием.

Актуальность работы. Одной из самых заметных тенденций как в гомогенном, так и в гетерогенном катализе за последние несколько лет стал резкий рост числа работ, посвященных реакциям С-С сочетания, в общем, и реакции Хека в частности. Это связано с широким спектром возможностей, которые предоставляют эти процессы, причем не только для лабораторной практики, но и для промышленного синтеза коммерческих продуктов. Замещение атома водорода у двойной или тройной связи, получение замещенных биарилов в одну стадию давно уже перестало быть проблемой для лабораторного синтеза и в настоящее время предпринимаются усилия для полного использования потенциала реакции Хека и других реакций С-С сочетания в индустрии. Несмотря на явный прогресс в данном направлении за последние годы, остается ряд нерешенных проблем. Это в первую очередь, решение проблема активации в реакции Хека малореакционноспособных, но более доступных бром- и хлорпроизводных ароматического ряда и повышение активности как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов. Решение этих проблем в данной работе тесно связано с исследованиями механизма каталитического цикла реакции Хека, природы каталитически активных комплексов, закономерностей их формирования, функционирования и дезактивации. Исследования по механизму реакции Хека не являются узкоспециализированной областью, если учесть общие закономерности протекания родственных этому процессу других палладий катализируемых реакций С-С сочетания. Эти реакции также обладают мощным синтетическим потенциалом и уже находят самое широкое применение, как в лабораторной практике, так и в синтезе коммерческих продуктов.

Цель работы. Целью работы явилось установление особенностей механизма катализа реакции Хека с использованием малореакционноспособных, но доступных арилбромидов и арилхлоридов в присутствии различных типов каталитических систем на основе соединений палладия и разработка на базе полученных данных новых эффективных каталитических систем и методов арилирования алкенов. Особенностью поставленной в диссертации задачи являлось улучшение свойств катализатора не за счет изменений состава и структуры активных интермедиатов, использования новых лигандов, предшественников катализатора, растворителей и.т.д., а за счет осмысленного управления процессами превращений катализатора вне каталитического цикла и базовой каталитической реакцией. Важным направлением работы стал поиск-альтернативных арилирующих агентов и выяснение механизма действия гетерогенных катализаторов, широко применяемых в последние годы в реакции Хека. Поставленные задачи решались с помощью комплекса физических и физико-химических методов (УФ-, ЯМР-спектроскопия, ГЖХ). Большое внимание уделялось кинетическим методам исследования.

Научная новизна. Впервые подробно исследована кинетика реакции Хека с арилбромидами. Разработаны эффективные способы активации малореакционноспособных арилирующих агентов (арилбромидов, арилхлоридов, ангидридов ароматических кислот). Впервые проведены кинетические исследования реакции Хека с учетом формирования в ней коллоидных частиц палладия, что позволило объяснить необычные кинетические закономерности протекания реакции Хека с арилбромидами. Установлено, что гетерогенные катализаторы в реакции арилирования арилбромидами и хлоридами являются лишь предшественниками переходящих в раствор каталитически активных комплексов палладия. Создана первая гомогенная каталитическая система с «безлигандным» палладием для реакции Хека с хлорбензолом. Разработан принципиально новый тип гомогенных и гетерогенных каталитических систем реакции арилирования, в основу которого легли принципы управления окислительно-восстановительными превращениями катализатора, выработанные на основе результатов исследования механизма реакции.

IIу акты чвская значимост ь. В результате проведенных исследований создана новая высокоэффективная каталитическая система для реакции Хека с ангидридами ароматических кислот, разработаны способы активации броми хлорпроизводных ароматического ряда в реакции арилирования, как в случае гомогенных, так и гетерогенных предшественников катализатора. Впервые реакция арилирования хлорбензолом осуществлена в присутствии каталитической системы, не содержащей добавок лигандов в аэробных условиях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, выводов и списка использованной литературы.

Выводы

1. Установлен гетерогенный характер катализа побочной реакции дегалогенирования в реакции Хека с арилбромидами. Показано, что увеличение концентрации арилгалогенида в реакции Хека, вопреки традиционным представлениям, не приводит к интенсификации его восстановительных превращений, а наоборот, препятствует последним за счет уменьшения доли агрегированного палладия в результате более успешной конкуренции каталитического цикла и процесса растворения палладия с процессом агрегации.

2. На базе кинетических исследований установлен механизм сопряжения процессов превращения катализатора внутри и вне каталитического цикла для реакции Хека с малореакционноспособиыми арилгалогенидами. Управление окислительно-восстановительными превращениями палладия и процессом его агрегации путем варьирования концентраций арилгалогенида, катализатора, восстановителей и окислителей позволило создать высокоэффективные каталитические системы для арилирования мапореакционноспособными арилгалогенидами.

3. Сравнительное изучение кинетики реакции Хека с различными арилгалогенидами показало существование оптимальной концентрации каталитически активного Pd(0) в ходе катализа арилбромидами за счет сопряжения двух последовательных автокаталитических процессов восстановления и агрегации палладия.

4. Впервые обнаружено, что понижение концентрации катализатора в реакции Хека с арилбромидами приводит не только к росту частоты оборотов каталитического цикла, но и к росту абсолютного значения скорости реакции, то есть отрицательному порядку по катализатору. Предложен и теоретически обоснован новый подход для интерпретации необычной кинетики реакции, базирующийся на концепции «магических» чисел в кластерах.

Предложен механизм реакции Хека с гетерогенными катализаторами. Показано, что ответственными за катализ являются переходящие с поверхности носителя в раствор комплексы палладия. Впервые методом ЯМР установлена природа и строение этих комплексов.

Разработанные способы повышения эффективности катализа реакции Хека позволили создать первый пример «безлигандной» каталитической системы для фенилирования хлор- и бромбензолом. Впервые изучен механизм реакции Хека с использованием нового класса субстратов - ангидридов ароматических кислот. Предложена более эффективная каталитическая система этой реакции, включающая добавки LiCl. Предлагаемый на основании кинетических и ЯМР исследований механизм процесса объясняет активирующее влияние LiCl вхождением ионов галогена в промежуточные комплексы каталитического цикла.

1.4 Заключение

В данном обзоре мы попытались осветить основные взгляды исследователей на механизм катализа реакции Хека в целом и успехи последних лет по вовлечению в реакцию Хека малореакционноспособных, но более доступных арилирующих агентов.

В заключении данного обзора можно отметить, что несмотря на то, что реакция Хека стала полезным инструментом в руках химиков-синтетиков и по ее применению накоплен огромный объем экспериментальных данных, остается целый ряд нерешенных вопросов, касающихся механизма катализа процесса арилирования:

1. Необходимость исследования закономерностей взаимовлияния (сопряжения) процессов формирования, отравления и регенерации каталитически активных комплексов с основным каталитическим циклом. Особое значение выяснение этих вопросов приобретает для реакций с малореакционноспособными арилирующими реагентами, в которых проблема повышения выхода продуктов становится основной.

2. Роль в катализе коллоидных частиц Pd(0) и палладиевой черни, особенно в случае их формирования in situ в ходе катализа.

3. Дефицит использования кинетических методов исследования, являющихся абсолютно необходимым этапом изучения механизма реакции

4. Поиск более эффективных простых, «безлигандных» каталитических систем реакции с доступными арилбромидами и арилхлоридами, открывающих перспективу промышленного использования реакции Хека.

2 Результаты и их обсуждение

2.1 Реакция Хека с бромпроизводными ароматического ряда

В литературе отсутствуют данные о кинетических закономерностях протекания реакции Хека с бромпроизводными ароматического ряда. Между тем, подобные исследования важны для создания новых эффективных каталитических систем для арилирования арилбромидами. В этом и следующем разделах будет продемонстрирована важность кинетических исследований механизма реакции, результаты которых позволили создать высокоэффективную каталитическую систему с «безлигандным» палладием, работающую в аэробных условиях. В качестве модельной нами была выбрана реакция фенилирования стирола бромбензолом:

Региоселективность этой реакции (соотношение выходов стильбена и 1,1-дизамещенного региоизмера) было близка к 96:4 и оставалась практически неизменной во всех экспериментах. Отметим, что бромбензол является типичным представителем неактивированных бромарилов [194].

2.1.1 Кинетика реакции фенилирования стирола бромбензолом в присутствии различных каталитических систем

В [232,233] была предложена простая каталитическая система PdCh+HCOONa, оказавшаяся наиболее активной в реакции с различными

16) арилиодидами. В связи с этим, на предварительном этапе исследований она была выбрана в качестве модельной для получения концентрационных зависимостей скорости реакции (16). К недостатку этой системы можно отнести образование относительно больших количеств побочных продуктов восстановительных превращений арилгалогенида (бензола и дифенила) [232], которое обусловлено присутствием стехиометрических количеств формиата натрия, выполняющего одновременно функции восстановителя и основания. Образование этих побочных продуктов происходит согласно следующим брутто-урав нениям:

2ArX > Ar-Ar + 2Хвосст-ль

ArX + Н+ Pd(Q) » ArH + Хвосст-ль

На рис. 1 приведена зависимость скорости образования стильбена и бензола от концентрации формиата натрия

Рис. 1. Зависимость скорости образования стилъбена(1) и белзола(2) от концентрации HCOONa в реакции фенилирования стирола при 140°С

В исследованном диапазоне концентраций увеличение количества формиата натрия практически не сказывается на протекании реакции фенилирования стирола и в то же время приводит к росту скорости образования, а также выхода бензола. Интересно отметить, что восстановление арилбромида до бензола продолжалось и после полной остановки реакции Хека. Это может свидетельствовать о разной природе каталитически активных комплексов ответственных за протекание реакций образования стильбена и бензола. Предельные выходы продуктов арилирования не превышали 25-30% и достигались за очень короткое время (15-20 мин.). Потеря активности катализатора в реакции (16), по-видимому, связана с визуально наблюдаемым образованием палладиевой черни, которое, однако, не приводит к остановке восстановительных превращений арилбромида. В связи с этим нами было выдвинуто предположение о возможности гетерогенного протекания побочного процесса восстановления арилбромида в условиях реакции Хека. Свидетельством этому являются результаты эксперимента с использованием 4% Pd/C в качестве гетерогенного катализатора, в ходе которого вообще не наблюдалось образования стильбена и 1,1-дифенилэтилена, в то время как восстановление бромбензола до бензола протекало со скоростью, сравнимой со скоростью в «гомогенных» экспериментах. Еще одним фактом, свидетельствующим в пользу выдвинутого предположения, является эксперимент с использованием PdCh в качестве предшественника катализатора, в котором после прекращения образования «хековских» продуктов была отделена твердая фаза. Дальнейшее нагревание реакционной смеси не приводило к изменению количества бензола и дифенила. Обнаруженная нами гетерогенная природа катализа реакции образования бензола согласуется с данными авторов [98, 99] (см. раздел 1.2.3 лит. обзора).

Различная природа катализа образования бензола и реакции Хека прекрасно согласуется с фактом подавления образования PhH с ростом начальной концентрации бромбензола (рис. 2). Такое изменение селективности в сторону продуктов арилирования является совершенно неожиданным с точки зрения традиционных представлений о закономерностях селективности процесса. Именно повышение выхода побочных продуктов восстановительных превращений арилиодидов заставляло избегать применения избыточных количеств арилирующего агента (обычно применяется небольшой избыток алкена) [234]. Причина обратной зависимости в случае PhBr (рис. 2) может заключаться в уменьшении количества агрегированного палладия, ответственного за образование бензола, и, соответственно, увеличении доли палладия в растворе, ответственного за образование стильбена. Этому способствует как более успешная конкуренция стадии окислительного присоединения с процессом агрегации, так и более эффективное повторное растворение агрегатов палладия под действием растущей концентрации арилгалогенида [235,236]. Механизм последнего процесса заключается в окислении поверхностного палладия арилгалогенидом, и переходу образующегося в результате координации анионов галогенов комплекса в раствор (схема 9).

Схема 9

Таким образом, можно сделать оказавшийся впоследствии очень важным вывод: увеличение концентрации арилбромидов в отличие от арилиодидов не будет сопровождаться существенным увеличением выхода побочных продуктов восстановления арилирующего реагента. Более того, даже у каталитической системы PdC^+HCOONa, склонной к относительно высоким выходам бензола, может наблюдаться уменьшение скорости его образования. i 3 п 2 с- 1,5 0

1 1

0,5 -0

0 2 4 6 8

PhBr], моль/л

Рис. 2. Зависимость скорости образования стилъбена (1) и бензола (2) от концентрации бромбензола в реакции фенилирования стирола при 140°С

Зависимость скорости реакции Хека от концентрации стирола для данной каталитической системы имела максимум (рис. 3). Из схемы каталитического цикла (Схема 2) следует, что повышение концентрации алкена вызовет повышение текущей концентрации Pd(0). Учитывая, что порядок процесса агрегации по концентрации Pd(0) больше, чем у конкурирующей с ним стадии окислительного присоединения [236], увеличение текущей концентрации Pd(0) будет способствовать выводу палладия из каталитического цикла и, следовательно, вызывать дополнительное падение скорости реакции (рис. 3). Такая же картина наблюдалась в реакциях метилметакрилата и метилакрилата с арилиодидами [237]. Слабая зависимость скорости реакции образования бензола от концентрации стирола (рис. 3) объясняется тем, что алкен фактически не принимает участия в восстановлении арилбромида, к тому же эти реакции протекают на катализаторах разной природы (см. выше). Л с: о

CM О

2,5 2 1,5

1 н

0,5 0 0

2 3 4 5 [Стирол], моль/л

Рис. 3. Зависимость скорости образования стильбена (I) и бензола (2) от концентрации стирола для реакции фенилирования стирола при 140°С

С целью получения информации о природе лимитирующей стадии каталитического цикла реакции Хека с арилбромидами были проведены исследования реакционной способности ряда замещенных арилбромидов (о-и р-бромтолуолов, /7-бромацетофенона, р-броманизола, р-дибромбензола, р-хлорбромбензола). Результаты этих экспериментов представлены в таблице 1.

58

1. Heck R.F. Arylation, Methylation and Carboxyalkylation of Olefins by Group 8 Metal Derivatives / R.F. Heck // J. Am. Chem. Soc.- 1968.- V. 90, № 20,- P. 55185526.

2. Heck R.F. The Arylation of Allylic Alcohol with Organopalladium Compounds. A New Synthesis of 3-ArylAldehydes and Ketones / R.F. Heck // J. Am. Chem. Soc., 1968,- V. 90, 20.- P. 5526-5531.

3. Heck R.F. Allylation of Aromatic Compounds with Organopalladium Salts / R.F. Heck//J. Am. Chem. Soc.- 1968,- V. 90, № 20.- P. 5531-5534.

4. Heck R.F. The Palladium-Catalyzed Arylation of Enol Eesters and Halides. A New Synthesis of 2-Arylaldehydes and Ketones / R.F. Heck // J. Am. Chem. Soc.-1968,- V. 90, № 20.- P. 5535-5538.

5. Heck R.F. Aromatic Haloethylation with Palladium and Copper Halides / R.F. Heck //J. Am. Chem. Soc.- 1968.- V. 90, № 20.- P. 5538-5542.

6. Heck R.F. The Addition of Alkyl and Arylpalladium Chlorides to Conjugated Dienes / R.F. Heck //J. Am. Chem. Soc.- 1968.- V. 90, N° 20,- P. 5542-5546.

7. Heck R.F. A Synthesis of Diaryl Ketones from Arylmercuric Salts / R.F. Heck // J. Am. Chem. Soc.- 1968,- V. 90, № 20,- P. 5546 -5548.

8. Moritani I. Aromatic Substitution of Styren-palladium Chloride Complexes / I. Moritani, J. Fujiwara // Tetrahedron Lett.- 1967,- № 12.- P. 1119-1112.

9. Mizoroki T. Arylation of Olefins with Aryl Iodide Catalyzed by Palladium / T. Mizoroki, K. Mori, A. Ozaki // Bull. Chem. Soc. Jap.- 1971.- V. 44, №. 2,- P. 581.

10. Heck R.F. Palladium-Catalyzed Vinylic Hydrogen Substitution Reactions with Aryl, Benzyl and Styryl Halides / R.F. Heck, J.P. Nolley // J. Org. Chem.- 1972.-V. 37, № 14,- P. 2320-2322.

11. Littke A.F. A Versatile Catalyst for Heck Reactions of Aryl Chlorides and Aryl Bromides under Mild Conditions. / A.F. Littke, G.C. Fu // J. Am. Chem. Soc.-2001.- V. 123, N 29.- P. 6989-7000.

12. Loiseleur O. Chirale Phosphanyldihydrooxazole in der Asymmetrischen Katalyse: Enantioselektive Heck-Reaktionen / O. Loiseleur, P. Meier, A. Pfaltz // Angew. Chem.- 1996,- V. 108, № 2,- P. 218-220.

13. Grigg R. Sequential and Cascade Olefin Metathesis-Intramolecular Heck Reaction / R. Grigg, V. Sridharan, M. York // Tetrahedron Lett.- 1998,- V. 39, № 23,- P. 4139-4142.

14. Ali H. Synthesis of Monofunctionalised Phthalocyanines using Palladium Catalysed Cross-coupling Reactions / H. Ali, J.E. van Lier // Tetrahedron Lett.-1997,- V. 38, №7,- P. 1157-1160.

15. Grigg R. Intramolecular Heck-Diels-Alder Cascade Processes of Alkylallenes / S. Brown, V. Sridharan, M.D. Uttley // Tetrahedron Lett.- 1998.- V. 39, № 20,- P. 3247-3250.

16. Kojima Л. Synthesis and Evaluation of a New Chiral Arsine Ligand; 2,2-bis(diphenylarsino)-l,l -binaphtyl(BINAs) / A. Kojima, C.D.J. Boden, M. Shibasaki // Tetrahedron Lett.- 1997,- V. 38, № 19,- P. 3459-3460.

17. Welton T. Room-Temperature Ionic Liquids. Solvents for Synthesis and Catalysis. / T. Welton // Chem. Rev. V. 99, N 8,- P. 2071-2084.

18. Zhao D. Ionic Liquids: Applications in Catalysis. / D. Zhao, M. Wu, Y. Kou, E. Min // Catalysis Today.- 2002.- V. 74, N 1-2,- P. 157-189.

19. Dupont J. Ionic Liquid (Molten Salt) Phase Organometallic Catalysis / J. Dupont, R. F. de Souza, P. A. Z. Suarez // Chem. Rev.- 2002,- V. 102, №. 10.-P. 3667-3692

20. Bumagin N.A. Palladium-catalyzed arylation of styrene and acrylic acid in water / N.A. Bumagin, V.V. Bykov, L.I. Sukhomlinova, T.P. Tolstaya, LP. Beletskaya //J. Organomet. Chem.- 1995,- V. 486.-P. 259-262.

21. Бумаги» H.A. Катализируемое палладием арилирование стирола в воде / Л.И. Сухомлинова, Т.П. Толстая, И.П. Белецкая //Докл. АН.- 1993.- Т. 332, № 4.-С. 454-456.

22. J.J. Hon Heck Reaction Catalyzed by Palladacycle in Neat Water / J.J. Hou, L.R. Yang, X.L. Cui, Y.J. Wu//Chin. J. of Chem.-2003,-V. 21, №. 7.-P. 717-719

23. Y. M. A. Yamada Assembled catalyst of palladium and non-cross-linked amphiphilic polymer ligand for the efficient heterogeneous Heck reaction / Yamada, K. Takeda, H. Takahashi, S. Ikegami // Tetrahedron.- 2004.- V. 60.-P. 4097-4105

24. S. Chandrasekhar Poly(ethylene glycol) (PEG) as a Reusable Solvent Medium for Organic Synthesis. Application in the Heck Reaction / S. Chandrasekhar, Ch. Narsihmulu, S. Shameem Sultana, N. Ramakrishna Reddy // Org. Lett.-2002.- V.4, №25,-P. 4399-4401

25. L. K. Yeung Catalysis in supercritical С02 using dendrimer-encapsulated palladium nanoparticles / L. K. Yeung, С. T. Lee Jr., K. P. Johnston, R. M. Crooks //Chem. Commun.- 2001.-P. 2290-2291

26. R. S. Gordon Palladium-mediated cross-coupling reactions with supported reagents in supercritical carbon dioxide / R. S. Gordon, A. B. Holmes // Chem. Commun.- 2002,- P. 640-641

27. S. V. Ley Polyurea-encapsulated palladium(II) acetate: a robust and recyclable catalyst for use in conventional and supercritical media / S. V. Ley, C. Ramarao, R.

28. Gordon, A. B. Holmes, A. J. Morrison, I. F. McConvey, I. M. Shirley, S. C. Smithd M. D. Smith // Chem. Commun.- 2002,- P. 1134-113

29. R. Zhang Noncatalytic Heck coupling reaction using supercritical water / R. Zhang, F. Zhao, M. Satoa, Y. Ikushima// Chem. Commun.- 2003.- P. 1548-1549

30. R. Zhang Heck Coupling Reaction of Iodobenzene and Styrene Using Supercritical Water in the Absence of a Catalyst / R. Zhang, O. Sato, F. Zhao, M. Sato, Y. Ikushima // Chem. Eur. J.- 2004,- V. 10,- P. 1501-1506

31. Blaser H.U. The Palladium-Catalyzed Arylation of Activated Alkenes with Aryl Chlorides / H.U. Blaser, A. Spenser // J. Organomet. Chem.- 1982,- V. 233, № 2.-P. 267-274.

32. Berthiol F. Heck reaction with heteroaryl halides in the presence of a palladium-tetraphospliine catalyst. / F. Berthiol, M. Feuerstein, H. Doucet, M. Santelli // Tetrahedron Lett.- 2002.- V. 43,- P. 5625-5628.

33. Vallin K.S.A. High-Speed Heck Reactions in Ionic Liquid with Controlled Microwave Heating. / K.S.A. Vallin, P. Emilsson, M. Larhed, A. Hallberg // J. Org. Chem.- 2002,- V. 67, N 17,- P. 6243-6246.

34. J.-Y. Legros Syntheses of acetylquinolines and acetylisoquinolines via palladium-catalyzed coupling reactions / J.-Y. Legros, G. Primault, J.-C. Fiaud // Tetrahedron.- 2001,- V. 51.- P. 2507-2514

35. Scott W.J. Palladium-Catalyzed Olefmation of Vinyl Triflates / M.R. Репа, K. Sward et al. //J. Org. Chem.- 1985,- V. 50, N 13,- P. 2302-2308.

36. Echavarren A.M. Palladium-Catalyzed Coupling of Aryl Triflates with Organostannanes / A.M. Echavarren, J.K. Stille // J. Org. Chem.- 1987.- V. 109, N 18,- P. 5478-5486.

37. Andersson C.M. Regioselective Palladium-Catalyzed Arylation of Vinyl Ethers with 4-Nitrophenyl Triflate. Control by Addition of Halide Ions / C.M. Andersson, A. Hallberg//J. Org. Chem.- 1988,- V. 53, № 9.- P. 2112-2114.

38. Cacchi S. Palladium-Catalyzed Vinylation of Enol Triflates / S. Cacchi, E. Morera, G. Ortar // Tetrahedron Lett.-1984.- V. 25, N 21.- P. 2271-2274.

39. Cacchi S. A Concise Palladium-Catalyzed Approach to (±)-Lysergic Acid / S. Cacchi, P.G. Ciattini, E. Morera, G. Ortar // Tetrahedron Lett.- 1988.- V. 29, № 25.-P. 3117-3120.

40. Stephan M.S. Heck Reactions without Salt Formation: Aromatic Carboxylic Anhydrides as Arylating Agents/ M.S. Stephan, A.J.J.M. Teunissen, G.K.M. Verzijl, J.G. de Vries // Angevv. Chem.- 1998,- V. 37, № 5.- C. 662-664.

41. Sengupta S. Heck reactions of c;r/o-substituted arendiazonium salts: critical observations and electronic effects. / S. Sengupta, S. Bhattacharyya // Tetrahedron Lett. 2001,- V. 42, N 10,- P. 2035-2037.

42. Andrus M.B. Palladium-Imidazolium Carbene Catalyzed Mizoroki-Heck Coupling with Aryl Diazonium Ions. / M.B. Andrus, C. Song, J. Zhang // Org. Lett.- 2002.- V. 4, N 12,- P. 2079-2082.

43. J. Masllorens First Heck Reaction with Arenediazonium Cations with Recovery of Pd-Triolefinic Macrocyclic Catalyst / J. Masllorens, M. Moreno-Manas, A. Pla-Quintana, A. Roglans // Org. Lett.- 2003,- V. 5,- K« 9,- P. 1559-1561

44. B. Schmidt Heck arylation of cyclic enol ethers with aryldiazonium salts: regio-and stereoselective synthesis of arylated oxacycles / B. Schmidt // Chem. Commun.- 2003,- P. 1656-1657

45. Gooften L.J. Pd-Catalyzed Decarbonylative Olefmation of Aryl Esters: Towards a Waste-Free Heck Reaction. / Goof} L.J. en, J. Paetzold // Angevv. Chem. Int. Ed.-2002,- V. 114, N 7,- P. 1285-1289.

46. L. J. GooBen Decarbonylative Heck Olefination of Enol Esters: Salt-Free and Environmentally Friendly Access to Vinyl Arenes / L. J. GooBen, J. Paetzold // Angew. Chem. Int. Ed.- 2004,- V. 43,- P. 1095 -1095

47. L. J. GooBen Pd-Catalyzed Decarbonylative Heck Olefination of Aromatic Carboxylic Acids Activated in situ with Di-tert-butyl Dicarbonate / L. J. GooBen, J. Paetzold, L. Winkel // Synlett.- 2002.- №. 10,- P. 1721-1723

48. Kasahara A. The Palladium-Catalyzed Phenylation of Enol Esters with Iodbenzene / A. Kasahara, T. Izumi, N. Fukuda // Bull. Chem. Soc. Jap.- 1977,- V. 50, №2,- P. 551-552.

49. Hallberg A. Palladium-Catalyzed Arylation of Methyl Vinyl Ether / A. Hallberg, L. Westfel, B. Holm // J. Org. Chem.- 1981.- V. 46, № 26,- P. 54145416.

50. Melpolder J.P. Palladium-Catalyzed Vinylic Substitution Reactions of N-Vinyl Amides / J.P. Melpolder, R. F Heck. // J. Org. Chem.- 1978.- V. 43, № 15.- P. 2949-2952.

51. Darses S. Efficient Acces to Perfluoroalkylated Aryl Compounds by Heck Reaction. / S. Darses, M. Pucheault, J.P. Genet // Eur. J. Org. Chem.- 2001,- N 6.-P. 1121-1128.

52. Karabelas K. The Effect of Added Silver Nitrate on the Palladium-Catalyzed Arylation of Allyltrimethylsilanes / K. Karabelas, C. Westerlund, A. Hallberg // J. Org. Chem.- 1985,- V. 50, № 20,- P. 3896-3900.

53. Prashad M. Palladium-Catalyzed Double Heck Arylation of Cyclopenten / M. Prashad, J.C. Tomesch, J.R. Wareing et al. // Tetrahedron Lett.- 1989,- V. 30, № 20.- P. 2877-2880.

54. Hartung C.G. Highly Selective Palladium-Catalyzed Heck Reactions of Aryl Bromides with Cycloalkenes. / C.G. Hartung, K. Koehler, M. Beller // Org. Lett.-1999,- V. 1, N 5,- P. 709-711.

55. L. Djakovitch Pd-catalyzed Heck arylation of cycloalkenes—studies on selectivity comparing homogeneous and heterogeneous catalysts / L. Djakovitch, M. Wagner, C.G. Hartung, M. Beller, K. Koehler// Journal of Mol. Cat.- 2004.-V. 219,- P. 121-130

56. Lavenot L. Extension of the Heck reaction to the arylation of activated thiophenes. / L. Lavenot, C. Gozzi, K. Ilg, I. Orlova, V. Penalva, M. Lemaire // J. Organomet. Chem.- 1998.- V. 567, N1-2,- P. 49-55.

57. A. Nejjar Heck Arylation of a,^-Unsaturated Aldehydes / A. Nejjar, C. Pinel, L. Djakovitch // Adv. Synth. Catal.- 2003,- V. 345,- P. 612-619

58. Beller M. First Efficient Palladium-Catalyzed Heck Reactions of Aryl Bromides with Alkyl Methacrylate / M. Beller, Т.Н. Riermeier // Tetrahedron Lett.- 1996,- V. 37, № 36,- P. 6535-6538.

59. Giirtler C. A Phosphane-Free Catalyst System for the Heck Arylation of Disubstituted Alkenes: Application to the Synthesis of Trisubstituted Olefins. / C. Giirtler, S.L. Buchwald//Chem. Eur. J.- 1999.- V. 5, N 11.- P. 3107-3112.

60. V. Calo Pd Nanoparticles Catalyzed Stereospecific Synthesis of p-Aryl Cinnamic Esters in Ionic Liquids / V. Calo, A. Nacci, A. Monopoli, S. Laera, N. Cioffi // J. Org. Chem.- 2003,- V. 68,- К» 7.- P. 2929-2933

61. Daves G.D. 1,2-Additions to Heteroatom-Substituted Olefins by Organopalladium Reagents / G.D. Daves, A. Hallberg // Chem. Rev.- 1989,- V. 89, №7,- P. 1433-1445.

62. Zapf A. Fine Chemical Synthesis with Homogeneous Palladium Catalysts: Examples, Status and Trends. / A. Zapf, M. Beller // Topics in Catalysis.- 2002.-V. 19, N l.-P. 101-109.

63. Haughton L. Catalytic applications of transition metals in organic synthesis. / L. Haughton, J.M.J. Williams // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1,- 2000.- V. 2000, N. 20.- P. 3335-3349.

64. Beletskaya I.P. The Heck Reaction as a Sharpening Stone of Palladium Catalysis / I.P. Beletskaya, A.V. Cheprakov // Chem. Rev. 2000. V. 100, № 8. P. 3009-3066.

65. A. B. Dounay The Asymmetric Intramolecular Heck Reaction in Natural Product Total Synthesis / A. B. Dounay, L. E. Overman // Chem. Rev.- 2003,- V. 103.-№8,-P. 2945-2963

66. S. Braese Palladium-catalysed reactions in solid phase organic synthesis / S. Braese, J. H. Kirchhoff J. Koebberling // Tetrahedron.- 2003,- V. 59- P. 885-939

67. I. Nakamura Transition-Metal-Catalyzed Reactions in Heterocyclic Synthesis / I. Nakamura, Y. Yamamoto // Chem. Rev.-2004.- V. 104.- P. N« 5.-2127-2198

68. De Vries J.G. The Heck reaction in the production of fine chemicals / J.G. de Vries // Can. J. Chem.- 2001,- V. 79, N 5-6.- P. 1086-1092.

69. J. W. Raggon A Reliable Multikilogram-Scale Synthesis of 2-Acetamido-5-Vinylpyridine Using Catalytic BINAP in a Modified Heck Reaction / J. W. Raggon, W. M. Snyder// Organic Proc. Res. Dev.- 2002.- V. 6,- № 1,- P. 67-69

70. L. Botella Synthesis of methylated resveratrol and analogues by Heck reactions in organic and aqueous solvents / L. Botella, C. Najera // Tetrahedron.- 2004,- V. 60,- P. 5563-5570

71. S. T. Pasco Synthesis of Substituted Poly(p-phenylenevinylene) Copolymers by the Heck Method for Luminescence Studies / S. T. Pasco, P. M. Lahti, F. E. Karasz // Macromolecules.- 1999.- V. 32,- P. 6933-6937

72. Y. Morisaki Novel 2.2. Paracyclophane-Fluorene-Based Conjugated Copolymers: Synthesis, Optical, and Electrochemical Properties / Y. Morisaki, Y. Chujo // Macromolecules.- 2004.- V. 37,- P. 4099-4103

73. Blaser H.U Supported palladium catalysts for fine chemicals synthesis. / H.U. Blaser, Л. Indolese, Л. Schnyder, H. Steiner, M. Studer//J. Mol. Catal. Л: Chem.-2001,- V. 173, N 1-2.- P.3-18.

74. С. E. Tucker Homogeneous catalysis for the production of fine chemicals. Palladium- and nickel-catalysed aromatic carbon-carbon bond formation / С. E. Tucker J. G. de Vries // Topics in Catalysis.- 2002,- V. 19,- № 1.- P. 111-118

75. J. G. de Vries The Power of High-Throughput Experimentation in Homogeneous Catalysis Research for Fine Chemicals / J. G. de Vries, A. H. M. de Vries // Eur. J. Org. Chem.- 2003.- P. 799-811

76. Dieck H.A. Palladium-Catalyzed Conjugated Diene Synthesis from Vinylic Halides and Olefinic Compounds / H.A. Dieck, R.F. Heck // J. Org. Chem.- 1975.-V. 40, № 8,- P. 1083-1090.

77. Patel B.A. Palladium-Catalyzed Synthesis of Allylic Tertiary Amines from Vinylic Bromides Olefins and Secondary Amines / B.A. Patel, R.F. Heck // J. Org. Chem.- 1978,- V. 43, N« 20.-P. 3898-3903.

78. McCrindle, R.; Ferguson, G.; Arsenault, G. J.; McAlees, A. J. // J. Chem. Soc., Chem. Commuri. 1983, 571-572

79. Шмидт А.Ф. Повышение эффективности неорганических оснований в реакции Хека. / А.Ф. Шмидт, JI.B. Маметова, B.C. Ткач // Метал.орг. хим.-1991.- Т.4, №1.- С. 189.

80. Hayashi Т. Catalytic Asymmetric Arylation of Olefins / Т. Hayashi, A. Kubo, F. Ozawa // Pure and Appl. Chem.- 1992,- V. 64, № 3,- P. 421-427.

81. Amatore C. Evidence of the Formation of Zerovalent Palladium from Pd(OAc)2 and Triphenylphosphine / C. Amatore, A. Jutand, M.A. MBarki // Organometallics.- 1992,- V. 11, N 9,- P. 3009-3013.

82. Csakai Z. NMR investigation of Pd(II)-Pd(0) reduction in the presence of mono- and ditertiary phosphines. / Z. Csakai, R. Skoda-Foldes, L. Kollar // Inorg. Chem. Acta.- 1999,- V. 286, N 1,- P. 93-97.

83. Белых Jl.Б. Взаимодействие соединении фосфора(Ш) с бис-ацетилацетонатом и диацетатом палладия / Л.Б. Белых, Ф.К. Шмидт, О.В. Бурлакова и др. // Координац. химия,- 1990.-Т. 16, вып. П.- С. 1549-1553.

84. Mori К. Arylation of Olefin with Iodobenzene Catalyzed by Palladium / K. Mori, T. Mizoroki, A. Ozaki // Bull. Chem. Soc. Jap.- 1973,- V. 46, № 5.- P. 15051508.

85. Clark F.R.S. Reactions of Palladium(II) with Organic Compounds. Part III. Reactions of Aromatic Iodides in Basic Media / F.R.S. Clark, R.O.C. Norman, C.B. Thomas //J. Chem. Soc. Perkin Trans. I.- 1975,- V. 1975, № 2,- P. 121-124.

86. Nakajiama K., Shintani J., Нага T. Nippon Kagaku Kaishi // J. Chem. Jap. Chem. and Ind. Chem.- 1981.- N 2,- P. 249-254.

87. Hassan J. Preparation of unsymmetrical biaryls via palladium-catalyzed coupling reaction of aryl halides. / J. Hassan, C. Hathroubi, C. Gozzi, M. Lemaire //Tetrahedron.- 2001,- V. 57, N 37,- P. 7845-7855.

88. S. Mukhopadhyay Heterogeneous Pd-Catalyzed Biphenyl Synthesis under Moderate Conditions in a Solid-Liquid Two-Phase System / S. Mukhopadhyay, S. Ratner, A. Spernat, N. Qafislieh, Y. Sasson // Org. Proc. Res. Dev.- 2002.- V. 6.-P. 297-300

89. L. Djakovitch Pd-catalyzed Heck arylation of cycloalkenes—studies on selectivity comparing homogeneous and heterogeneous catalysts / L. Djakovitch, M. Wagner, C.G. Hartung, M. Beller, K. Koehler// J. Mol. Cat.- 2004,- V. 219.- P. 121-130

90. F. Zhao Reactions of Chlorobenzene and Bromobenzene with Methyl Acrylate Using a Conventional Supported Palladium Catalyst / F. Zhao, M. Arai // React.Kinet.Catal.Lett.- 2004,- V. 81,- № 2,- P. 281-289

91. Amatore C. Anionic Pd(0) and Pd(II) Intermediates in Palladium-Catalyzed Heck and Cross-Coupling Reactions. / C. Amatore, A. Jutand // Acc. Chem. Res.-2000.- V. 33, N5,-P. 314-321.

92. Amatore C. Mechanistic and kinetic studies of palladium catalytic systems / C. Amatore, A. Jutand//J. Organomet. Chem.-1999.-V.576. P.254-278.

93. Amatore C. Decelerating Effect of Alkenes in the Oxidative Addition of Phenyl Iodide to Palladium (0) Complexes in Heck Reactions. / C. Amatore, E.

94. Carre, Л. Jutand, Y. Medjour // Organometallics.- 2002,- V. 21, N 21,- P. 45404545.

95. S. Kozuch Active Anionic Zero-Valent Palladium Catalysts: Characterization by Density Functional Calculations / S. Kozuch, S. Shaik, A. Jutand, C. Amatore // Chem. Eur. J.- 2004,- V. 10.- P. 3072-3080

96. Casey M. The Heck reaction: mechanistic insights and novel ligands / M. Casey, J. Lawless, C. Shirran // Polyhedron.- 2000.-V. 19, №5. P. 517-520.

97. Zhao F. Effect of triphenylphosphine concentration on the kinetics of homogeneous Heck reaction in different solvents / F. Zhao, B.M. Bhanage, M. Shirai, M. Arai // J. Mol. Cat. A: Chemical.- 1999,- V. 142, N 3,- P. 383-388.

98. Rosner T. Observation of Unusual Kinetics in Heck Reactions of Aryl Halides: The Role of Non-Steady-State Catalyst Concentration / T. Rosner, A. Pfaltz, A. Blackmond //J. Am. Chem. Soc.- 2001,- V. 123, N 19.- P. 4621-4622.

99. Rosner T. Kinetic Studies of Heck Coupling Reactions Using Palladacycle Catalysts: Experimental and Kinetic Modeling of the Role of Dimer Species / T. Rosner, J. Bars, A. Pfaltz, A. Blackmond //J. Am. Chein. Soc.- 2001,- V. 123, N 9,- P. 1848-1855.

100. G. Rothenberg Detailed Mechanistic Studies using in situ Spectroscopic Analysis: A Look at Little-Known Regions of the Heck Reaction / G. Rothenberg,

101. S. С. Cmz, G. P. F. van Strijdonck, H. C. J. Hoefsloot // Adv. Synth. Catal.- 2004.-V. 346,- P. 467-473

102. Ryabov A.D. Kinetics and Mechanism of Vinylation of ortho-Palladated N,N-Dialkylbenzylamines by para-Substituted Styernes / A.D. Ryabov, I.K. Sakodinskaya, A.K. Yatsimirsky// J. Chem. Soc. Perkin 2,- 1983. V. 1983, № 10,-P. 1511-1517.

103. Albeniz A.N. Regioselectivity of the Insertion of Dienes into Pd-R Bonds.1 О

104. Шмидт А.Ф. Региоселективность стадии внедрения олефина ио связи Pd-С в реакции Хека. / А.Ф. Шмидт, Т.А. Владимирова, ЕЛО. Шмидт // Кинетика и катализ,- 1997,- Т.38, №2.- С. 268-273.

105. Шмидт А.Ф. О механизме стадии внедрения алкенов по связи Pd-Ar в реакции Хека. / А.Ф. Шмидт, А. Халайка, JI.O. Ниндакова, ЕЛО. Шмидт // Кинетика и катализ,- 1998,- Т. 39, № 2,- С. 216-222.

106. Dieck Н.А. Organophosphinpalladium Complexes as Catalysts for Vinylic Hydrogen Substitution Reactions / H.A. Dieck, R.F. Heck // J. Am. Chem. Soc.-1974,- V. 96, №4,- P. 1 133-1136.

107. Chalk A.J. Palladium-Catalyzed Vinyl Substitution Reactions. I. A New Synthesis of 2- and 3-Phenyl Substituted Allylic Alcohols, Aldehydes, and Ketones from Allylic Alcohols / A.J. Chalk, S.A. Magennis // J. Org. Chem.-1976,- V. 41,Л»2,- P. 273-278.

108. Melpolder J.B. A Palladium-Catalyzed Arylation of Allylic Alcohols with Aryl Halides / J.B. Melpolder, R.F. Heck // J. Org. Chem.- 1976,- V. 41, N« 2,- P. 265-272.

109. Сарычева T.A. Кинетика арилирования стирола заметенными иодбензолами в присутствии палладия на угле / Т.А. Сарычева, АЛЛ. Новиков, А.К. Яцимирский // Кинетика и катализ,- 1989,- Т. 30, вып. I,- С. 138-141.

110. Сарычева Т.А. Введение стирольных и феиилэтинильных групп в ароматическое соединения: Дисс. . канд. хим. наук.- Иркутск, 1985,- 134 с.

111. Deeth R. The Heck Olefination Reaction; A DFT Study of the Elimination Pathway / R. Deeth, A. Smith, K.K. Hii (Mii), J.M. Brown // Tetrahedron Lett.-1998,- V. 39, К» 20,- P. 3229-3232.

112. Maeda K. Competing Regiochemical Pathways in the Heck Arylation of 1,2-Dihydronaphtalene. / K. Maeda, E.J. Farrington, E. Galardon, B.D. John, J. M. Brown. // Adv. Synth. Catal.- 2002.-V. 344, N 1.- P. 104-109.

113. Beller M. Phosphapalladacycle Catalyzed Heck Reactions for efficient Synthesis of Trisubstituted Olefins: Evidence for Palladium (0) Intermediates / M. Beller, T. Riermeier// Eur. J. Inorg. Chem.-1998.-V. 1998, №1. P. 29-35

114. Grushin V.V. Hydrido Complexes of Palladium / V.V. Grushin // Chem. Rev.-1996,- V. 96, N6,- P. 2011-2033.

115. Brown J.M. Die Charakterisierung Reaktiver Zwischenstufen in der Palladium- katalysierten Arylierung von Methylacrylat (Heck-Reaktion) / Brown J.M., K.K. Hii (Mimi) // Angew. Chem.- 1 996,- V. 108, К» 6,- P. 679-682

116. Hii (Mimi) K.K. The Intermolecular Asymmetric Heck Reaction: Mechanistis and Computational Studies. / K.K. Hii (Mimi), T.D.W. Claridge, J.M. Brown, A. Smith, R.J. Deeth// Helvetica Chimica Acta.- 2001,- V. 84,- P. 3043-3056.

117. Ludwig M. An Exploratory Study of Regiocontrol in the Heck Type Reaction. Influence of Solvent Polarity and Biphosphine Ligands. / M. Ludwig, S. Stromberg, M. Svensson, B. Akermak // Organometallics.-1999.-V. 18, №6.-P.970-975

118. Herrmann W.A. Application of palladacycles in Heck type reactions. / W.A. Herrmann, V.PAV. Bohm, C.P. Reisinger // J. Organomet. Cliem.- 1999.- V 576, N 1-2,-P. 23-41.

119. Herrmann W.A. Palladacyclen als Strukturell Defmierte Katalysatoren fur die Heck-Olefinierung von Chlor- und Bromarenen / W.A. Herrmann, C. Brossmer, K. Ofele et al. // Angew. Chem. 1995.- V. 107, N« 17,- P. 1989-1992.

120. Herrmann W.A. Palladacycles: Efficient New Catalysts for the Heck Vinylation of Aryl Halides. / W.A. Herrmann, C. Brossmer, C.P. Reisinger, Т.Н. Riermeier, R. Oefele, M. Beller// Chem. Eur. J.- 1997,- V. 3, N 8.- P. 1357-1364.

121. Oliff M. Highly Active Pd(II) PCP-Type Catalysts for the Heck Reaction / M. Ohff, A. Oliff, M.E. van der Boom, D. Milstein // J. Am. Chem. Soc.- 1997,- V. 119, №48,- P. 11687-11688.

122. Dyker G. A survey of reaction conditions for palladium-catalyzed processes. / G. Dyker, A. Kellner//J. Organomet. Chem.- 1998,- V. 555, N 1,- P. 141-144.

123. Kiewel K. Heck reactions: a caveat on the use of Palladium(II) PCP-type catalysts. / K. Kiewel, Y. Liu, D.E. Begbreiter, G.A. Sulikowski // Tetrahedron Lett.- 1999,- V. 40, N 51,- P. 8945-8948.

124. Shaw B.L. Speculations on new mechanisms for Heck reactions. / B.L. Shaw // New J. Chem.- 1998, N 2,- P. 77-79.

125. Boem V.P.W. Mechanism of the Heck Reaction Using a Phsphapalladacycle as the Catalyst: Classical versus Palladium(IV) Intermediates. / V.P.W. Boem, W.A. Herrmann // Chem. Eur. J.- 2001.- V.7, N. 19.- P. 4191-4197.

126. Sundermann A. Computational Study of a New Heck Reaction Mechanism Catalyzed by Palladium (II/IV) Species. / A. Sundermann, O. Uzan, J.M.L. Martin // Chem. Eur. J.- 2001,- V. 7, N 8,- P. 1703-1711.

127. M. Catellani A Complex Catalytic Cycle Leading to a Regioselective Synthesis of o,o-Disubstituted Vinylarenes / M. Catellani, F. Frignani, A. Rangoni //Angevv.Chem. Int. Ed.- 1997,- V. 36,- P. 119-122.

128. R. v. Belzen Catalytic Three-Component Synthesis of Conjugated Dienes from Alkynes via Pd(0), Pd(II), and Pd(IV) Intermediates Containing 1,2-Diimine / R. v. Belzen, II. Hoffmann, C. J. Elsevier//Angew. Chem. Int. Ed.- 1997,- V. 36,- P. 1743-1745

129. Brunei J.M. New highly active chiral phosphapalladacycle catalysts. First isolation and characterization of a Pd(IV) intermediate. / J.M. Brunei, M.H. Hirlemann, A. Heumann, G. Buono // Chem. Commun.- 2000, N 19.- P. 18691870.

130. Biffis A. Palladium metal catalysts in Heck C-C coupling reactions. / A. Biffis, M. Zecca, M. Basato // J. Mol. Catal. A: Chem.- 2001,- V. 173, N 1-2,-P.249-274.

131. Л S. H. King Heterogeneous and solid supported dendrimer catalysts / AS. H. King, L. J. Twyman //J. Chem. Soc., Perkin Trans.- 2002,- P. 2209-2218

132. A. Roucoux Reduced Transition Metal Colloids: A Novel Family of Reusable Catalysts? / A. Roucoux, J. Schulz, H. Patin // Chem. Rev.- 2002.- V. 102,- № 10-P. 3757-3778

133. M. Moreno-Manas Formation of Carbon-Carbon Bonds under Catalysis by Transition-Metal Nanoparticles / M. Moreno-Manas, R. Pleixats // Acc. Chem. Res.- 2003,- V. 36,- P. 638-643

134. P. Mastrorilli Supported catalysts from polymerizable transition metal complexes / P. Mastrorilli, C. F. Nobile // Coordination Chemistry Reviews.-2004,- V. 248,- P. 377-395

135. Augustine R.L. Heterogeneous Catalysis in Organic Chemistry. Part 10. Effect of the Catalyst Support on the Regiochemistry of the Heck Arylation Reaction / R.L. Augustine, S.T. O'Leary // J. Mol. Catal. A: Chemical,- 1995,- V. 95,- P. 229242.

136. Augustine R.L. Heterogeneous Catalysis in Organic Chemistry Part 8. The Use of Supported Palladium Catalysts for the Heck Arylation / R.L. Augustine, S.T. O'Leary//J. Mol. Catal.-.1992,- V. 12.- P. 229-242.

137. M. Dams Impact of Pd-mordenite pretreatment on the heterogeneity of Heck catalysis / M. Dams, L. Drijkoningen, D. De Vos, P. Jacobs // Chem. Comniun.-2002,-P. 1062-1063

138. В. M. Choudary Synthesis of Surface Organopalladium Intermediates in Coupling Reactions: The Mechanistic Insight / В. M. Choudary, S. Madhi, M. L. Kantam, B. Sreedhar, Y. Iwasawa // J. Am. Chem. Soc.- 2004,- V. 126,- P. 22922293

139. Шмидт А.Ф. Арилироваиие олефинов (реакция Хека) в присутствии иалладиевых комплексов: : Дисс. . канд. хим. наук,- Иркутск, 1991.- 207 с.

140. Heidenreich R.G. Control of Pd leaching in the Heck reactions of bromoarenes catalyzed by Pd supported on activated carbon. / R.G. Heidenreich, J.G.E. Krauter, J. Pietsch, K. Koheler // J. Mol. Catal. A: Chem.- 2002,- V. 182-183, N 1-2,- P. 499-509.

141. Koliler K. Highly Active Palladium/Activated Carbon Catalysts for Heck Reaction: Correlation of Activity, Catalyst Properties, and Pd Leaching. / K. Koliler, R. Hedenreich, J.G.E. Krauter, J. Pietsch // Chem. Eur. J.- 2002,- V. 8, N 3,- P. 622-631.

142. Zhao F. Palladium-Catalyzed Homogeneous and Heterogeneous Heck Reaction in NMP and Water—Mixed Solvents Using Organic, Inorganic and Mixed Bases / F. Zhao, M. Shirai, M. Arai // J. Mol. Cat. A:Chem.- 2000,- V.154.-P.39-44.

143. Zhou J. MCM-41 supported aminopropylsiloxane palladium(O) complex: a highly active and stereoselective catalyst for Heck reaction. / J. Zhou, R. Zhou, L. Mo, S. Zhao, X. Zheng// J. Mol. Catal. A: Chem.- 2002,- V. 178, N 1-2,- P. 289292.

144. Kiviaho J. Heterogeneous Palladium Catalysts for the Heck Reaction / J. Kiviaho, T. Hanaoka, Y. Kubota, Y. Sugi //J. Mol. Catal. A: Chemical,- 1995.- V. 101,- P. 25-31.

145. Lagasi M. Anchoring of Pd 011 Silica functionalized with Nitrogen Containing Chelating Groups and Applications in Catalysis. / M. Lagasi, P. Moggi // J. Mol. Catal. A: Chemical.- 2002,- V. 182-183, N 1-2.- P. 61-72.

146. M. Cai Silica-supported bidentate arsine palladium(O) complex: a highly active and stereoselective catalyst for arylation of conjugated alkenes / M. Cai, J. Zhou, H. Zhao C. Song // J. Organomet. Chem.- 2003,- V. 682,- P. 20-25

147. B. Choudary Layered Double Hydroxide Supported Pd(TPPTS)2Cl2: a new heterogeneous catalyst for Heck arylation of olefins / B. Choudary, M. Kantain, N. Reddy, N. Gupta // Cat.Lett.- 2002,- V. 82,- P. 79-83

148. R. Chanthateyanonth The first synthesis of stable palladium(II) PCP-type catalysts supported on silica—application to the Heck reaction / R. Chanthateyanonth, H. Alper//J. Mol. Cat.- 2003,- V. 201,- P. 23-31

149. A. Dalian Remarkable Dendritic Effect in the Polymer-Supported Catalysis of the Heck Arylation of Olefins / A. Dalian, M. Portnoy // Org. Lett.- 2003,- V. 5, № 8,- P. 1197-1200

150. K. Mori Controlled Synthesis of Hydroxyapatite-Supported Palladium Complexes as Highly Efficient Heterogeneous Catalysts / K. Mori, K. Yamaguchi, Т. Нага, T. Mizugaki, K. Ebitani, K. Kaneda//J. Am. Chem. Soc.- 2002,- V. 124,-P. 11572-11573

151. A. Coritia Alkali-exchanged sepiolites containing palladium as bifunctional (basic sites and noble metal) catalysts for the Heck and Suzuki reactions / A.

152. Corina, II. Garcia, Л. Leyva, Л. Primo // Appl. Catalysis.- 2004,- V. 257,- P. 7783

153. M. Poyatos Preparation of a new clay-immobilized highly stable palladium catalyst and its efficient recyclability in the Heck reaction / M. Poyatos, F. Marquez, E. Peris, C. Claverb, E. Fernandez // New J. Chem.- 2003,- V.27.- P. 425-431

154. R.G. Heindenreich Pd/C as highly active catalyst for Heck, Suzuki and Sonogashira reactions / R.G. Heindenreich, K. Koehler, G.E. Krauter, J. Pietsch // Synlett.- 2002,- V. 7,-P. 1118-1121

155. Dams M. Pd-Zeolites as Heterogeneous Catalysts in Heck Chemistry. / M. Dams, L. Drijkoningen, B. Pauwels, G. Van Tendeloo, D.E. De Vos, P.A. Jacobs // J. Catal.- 2002,- V. 209, N 1,- P. 225-236.

156. Djakovitch L. Heterogeneosly Catalysed Heck Reaction Using Palladium Modified Zeolites / L. Djakovitch, K. Koehler // J. Mol. Cat. A.Chem.- 1999,-V.142.- P.275-284.

157. Djakovitch L. Heck Reaction Catalyzed by Pd-Modified Zeolites. / L. Djakovitch, K. Kohler//J. Am. Chem. Soc.- 2001,- V. 123, N 25.- P. 5990-5999.

158. R. Srivastava Pd-SAPO-31, an efficient, heterogeneous catalyst for Heck reactions of aryl chlorides / R. Srivastava, N. Venkatathri, D. Srinivas, P. Ratnasamy // Tetrahedron Letters.- 2003,- V. 44,- P. 3649-3651

159. Whitcombe N.J. Advances in the Heck chemistry of aryl bromides and chlorides. / N.J. Whitcombe, K.K. (Mimi) Hii, S.E. Gibson // Tetrahedron.- 2001,-V. 57, N35,-P. 7449-7476.

160. A. F. Littke Palladium-Catalyzed Coupling Reactions of Aryl Chlorides / A. F. Littke, G. C. Fu // Angew. Chem. Int. Ed.- 2002,- V. 41,- P. 4176 4211

161. Littke A.F. Heck Reactions in the Presence of Р(>Ви)з: Expanded Scope and Milder Reaction Conditions for the Coupling of Aryl Chlorides. / A.F. Littke, G.C. Fu // J. Org. Chem.- 1999,- V. 64, N 1.- P. 10-11.

162. A. Schnyder A New Generation of Air Stable, Highly Active Pd Complexes for C-C and C-N Coupling Reactions with Aryl Chlorides / A. Schnyder, A. F. Indolese, M. Studer, H. Blaser // Angew. Chem. Int. Ed.- 2002,- 41,- № 19,- P. 3668-3671

163. M. Feuerstein Л new efficient tetraphosphine/palladium catalyst for the Heck reaction of aryl halides with styrene or vinylether derivatives / M. Feuerstein, H. Doucet, M. Santelli // Tetrahedron Letters.- 2002,- V. 43,- P. 2191-2194

164. F. Berthiol Heck reaction of aryl halides with linear or cyclic alkenes catalysed by a tetraphosphine/palladium catalyst / F. Berthiol, H. Doucet, M. Santelli // Tetrahedron Letters.- 2003,- V. 44.- P. 1221-1225

165. I. Kondolff Tetraphosphine/palladium-catalyzed Heck reactions of aryl halides with disubstituted alkenes / I. Kondolff, H. Doucet, M. Santelli // Tetrahedron Letters.- 2003,- V. 44,- P. 8487-8491

166. F. Berthiol Heck reactions of aryl bromides with alk-l-en-3-ol derivatives catalysed by a tetraphosphine/palladium complex / F. Berthiol, H. Doucet, M. Santelli // Tetrahedron Letters.- 2004.- V. 45,- P. 5633-5636

167. Л. Datta Nanofiltration for Homogeneous Catalysis Separation: Soluble Polymer-Supported Palladium Catalysts for Heck, Sonogashira, and Suzuki Coupling of Aryl Halides / Л. Datta, K. Ebert, H. Plenio // Organometallics.-2003,- V. 22,-P. 4685-4691

168. D. P. Catsoulacos An iminophosphine dendrimeric ligand and its evaluation in the Heck reaction / D. P. Catsoulacos, B. R. Steele, G. A. Heropoulos, M. Miclia-Screttas C. G. Screttas // Tetrahedron Letters.- 2003.- V. 44.- P. 4575-457

169. G. A. Grasa Catalytic activity of Pd(II) and Pd(II)/DAB-R systems for the Heck arylation of olefins / G. A. Grasa, R. Singh, E. D. Stevens, S. P. Nolan // J. Organomet. Chem.- 2003,- V. 687,- P. 269-279

170. I. Ozdemir Synthesis of novel 1-alkylimidazoline and 1-alkylbenzimidazole palladium(II) complexes as efficient catalysts for Heck and Suzuki reactions involving arylchlorides /1. Ozdemir, B. Qetinkaya, S. Demir//J. Mol. Cat.- 2004,-V. 208,- P. 109-114

171. R. B. Bedford Palladacyclic catalysts in C-C and C-heteroatom bond-forming reactions / R. B. Bedford // Chem. Commun.- 2003,- P. 1787-1796

172. G. K. Datta A rapid microwave protocol for Heck vinylation of aryl chlorides under air / G. K. Datta, K. S. A. Vallin, M. Larhed // Molecular Diversity.- 2003,-V. 7,-P. 107-114

173. C. S. Consorti Chloropalladated Propargyl Amine: A Highly Efficient Phosphine-Free Catalyst Precursor for the Heck Reaction / C. S. Consorti, M. L. Zanini, S. Leal, G. Ebeling, J. Dupont // Org. Lett.- 2003,- V. 5,- Кч 7,- P. 983-986

174. J. T. Singleton The uses of pincer complexes in organic synthesis / J. T. Singleton // Tetrahedron.- 2003,- V. 59,- P. 1837-1857

175. Alonso D.A. Oxime-Derived Palladium Complexes as Very Efficient Catalysts for the Heck-Mizoroki Reaction. / D.A. Alonso, C. Najera, C. Pacheco // Adv. Synth. Catal.- 2002,- V. 344, N 2,- P. 172-183.

176. Ohff M. Highly active Pd(II) cyclometallated inline catalysts for the Heck reaction. / M. Ohff, A. Ohff, D. Milstein // Chem. Commun.- 1999, N 4,- P. 357358.

177. Munuz M.P. Palladacycles as Precatalysts in Heck and Cross-Coupling Reactions. / M.P. Munuz, B. Martin-Matute, C. Fernandez-Rivas, D.J. Cardenas, A.M. Echavarren // Adv. Synth. Catal.- 2001V. 343, N 4.-'P. 338-342.

178. Iyer S. Acetylferrcenyloxime palladacycle-catalyzed Heck reactions. / S. Iyer, A. Jayanthi // Tetrehedron Lett.- 2001,- V. 42, N 44.- P. 7877-7878.

179. C. S. Consorti On the Use of Non-Symmetrical Mixed PCN and SCN Pincer Palladacycles as Catalyst Precursors for the Heck Reaction / C. S. Consorti, G. Ebeling, F. R. Flores, F. Rominger, J. Dupont // Adv. Synth. Catal.- 2004,- V. 346,- P. 617-624

180. M. R. Eberhard Insights into the Heck Reaction with PCP Pincer Palladium(II) Complexes / M. R. Eberhard // Org. Lett.- 2004.- V. 6,- № 13.- P. 2125-2128

181. Herrmann W.A. Metallkomplexe Heterocyclischer Carben ein neues Katalysator-Strukturprinzip in der Homogenen Katalyse / W.A. Herrmann, M. Elison, M. Fischer et al. // Angew. Chem.- 1995,- V. 107, № 21,- P. 2602-2605.

182. Baker M.V. Palladium carbene complexes derived from imidazolium-linked wv/w-cyclophnes. / M.V. Baker, B.W. Skelton, A.H. White, C.C. Williams // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 2001, N 2,- P. 111-120.

183. Selvakumar K. New Palladium-Carbene Catalysts for Heck Reaction of Aryl Chlorides in Ionic Liquids. V K. Selvakumar, A. Zapf, M. Beller // Org. Lett.-2002,- V. 4, N 18,-P. 3031-3036.

184. Loch J.A. Palladium Complexes with Tridentate Pincer Bis-Carbene Ligands as Efficient Catalysts for C-C Coupling. / J.A. Loch, M. Albrecht, E. Peris, J. Mata, J.W. Fa Her, R.H. Crabtree // Oraganometallics.- 2002,- V. 21, N 4,- P. 700706.

185. И. M. Lee Palladium complexes with ethylene-bridged bis(N-heterocyclic carbene) for C-C coupling reactions / H. M. Lee, C. Y. Lu, C. Y. Chen, \V. L. Chen, H. C. Lin, P. L. Chiu, P. Y. Cheng // Tetrahedron.- 2004,- V. 60,- P. 58075825

186. M. Mayr 1,3-Dialkyl- and l,3-Diaryl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-ylidene Rhodium(I) and Palladium(II) Complexes: Synthesis , Structure, and Reactivity / M. Mayr, K. Wurst, K.-H. Ongania, M. R. Buchmeiser // Chem. Eur. J.- 2004,- V. 10,- P. 1256-1266

187. Reetz M.T. Л New Catalyst System for the Heck Reaction of Unreactive Aryl Halides / M.T. Reetz, G. Lohmer, R. Schwickardi // Angew. Chem. Int. Ed.- 1998.-V. 37, №4. P. 481-483.

188. Q. Yao Ligand-Free Heck Reaction: Pd(OAc)2 as an Active Catalyst Revisited / Q. Yao, E. P. Kinney, Z. Yang // J. Org. Chem.- 2003,- V. 68.- P. 7528-7531

189. Шмидт А.Ф. Сопряжение процессов превращения катализатора и основного каталитического цикла на примере реакции Хека / Шмидт А.Ф.// Дисс. . док. хим. наук,- Иркутск. 2003,- С. 468.

190. Шмидт А.Ф. Новые каталитические системы реакции арилирования алкенов на основе формиата натрия / А.Ф. Шмидт, А. Халайка, О.С. Скрипина // Кинетика и катализ,- 1998,- Т. 39, № 4,- С. 639-640.

191. Shmidt A.F. Using of reducing agents in the catalytic systems of the heck reaction / Shmidt A.F., Halaiqa A., Nindakova L.O., Skripina O.S. // React. Kinet. Catal. Lett.- 1999.- V. 67,- Кч 2.- P. 301-304.

192. Шмидт А.Ф. Особенности катализа реакции фенилирования стирола. / А.Ф. Шмидт, JI.B. Маметова // Кинетика и катализ.- 1996,- Т. 37, № 3,- С.431-433

193. Шмидт А.Ф. Каталитическая реакция Хека как пример самоорганизующейся системы / А.Ф. Шмидт, А. Халайка // Кинетика и катализ,- 1998,- Т.39, № в.- С. 875-881.

194. Шмидт А.Ф. Исследование кинетики реакции Хека методом конкурирующих реакций. / А.Ф. Шмидт, В.В. Смирнов // Кинетика и катализ,- 2001.- Т. 42, № 6,- С. 800-804.

195. Влияние основания на состояние палладия в процессе синтеза стирола но реакции Хека / А.Ф. Шмидт, JI.B. Маметова, B.C. Ткач, Т.В. Дмитриева // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1991.-№ 1.-С.208.

196. Reetz M.T. Phosphane-Free Palladium-Catalyzed Coupling Reactions: The Decisive Role of Pd Nanoparticles. / M.T. Reetz, E. Westermann // Angew. Chem.- 2000.- V. 39, N 1,- P. 165-168.

197. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах,- М.: Химия, 2000,- 671 с.

198. J.D. Aiken A review of modern transition-metal nanoclusters: their synthesis, characterization, and applications in catalysis / J.D. Aiken, R.G. Finke // J. Mol. Catal.- 1999.- V. 145,-P. 1-44

199. Моисеев И.И., Варгафтик М.Н. Кластеры и коллоидные металлы в катализе // Жури. общ. химии. 2002. Т. 72. JST» 4. С. 550.

200. J. Le Bars A Catalytic Probe of the Surface of Colloidal Palladium Particles Using fleck Coupling Reactions / J. Le Bars, U. Specht, J.S. Bradley, D.G. Blackmond // Langmuir.- 1999,- V. 15,- P. 7621-7630.

201. A. Zapf Novel Substrates for Palladium-Catalyzed Coupling Reactions of Arenes / A. Zapf// Angew. Chem. Int. Ed.- 2003.- V. 42,- P.5394 -5399

202. Nagayama K. Preperation and Reactivities of Acyl(carboxylato)palladium Complexes/ K. Nagayama, F. Kawataka, M. Sakamota, I. Shimizu, A. Yamamoto // Chem. Lett.- 1995,- P. 367-368.

203. Garrou P.E. Allylation of Aromatic Compounds with Organopalladium Salts / P.E. Garrou, R.F. Heck//J. Am. Chem. Soc. 1976. V.98. № 14. P. 4115-4127.

204. Jutand A. Rate and Mechanism of the Oxidative Addition of Benzoic Anhydride to Palladium(O) Complexes in DMF. / A. Jutand, S. Negri, J.G. de Vries // Eur. J. Inorg. Chem.- 2002, N 7.- P.1711-1717.

205. Электрохимия металлов в неводных растворах / Под ред. Я.М Колотыркина,- М.: Мир, 1974. С. 27-28.

206. Malleus J.L., Wood L.L. Способ получения ацетилацетонатов / Пат. № 3474464, США// РЖХим,- 1970,- 19HI102II.

207. Шмидт А.Ф. Математические методы в химической кинетике / А.Ф. Шмидт,- Иркутск: Изд-во ИГУ, 1996,- 16 с.