Природа анион-анионных взаимодействий в кристаллах и оценка их энергии по рентгенодифракционным данным

Нелюбина, Юлия Владимировна

Природа анион-анионных взаимодействий в кристаллах и оценка их энергии по рентгенодифракционным данным тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Нелюбина, Юлия Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Природа анион-анионных взаимодействий в кристаллах и оценка их энергии по рентгенодифракционным данным»

Автореферат диссертации на тему "Природа анион-анионных взаимодействий в кристаллах и оценка их энергии по рентгенодифракционным данным"

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РАН

На правах рукописи

00346В54Э

НЕЛЮБИНА ЮЛИЯ ВЛАДИМИРОВНА

ПРИРОДА АНИОН-АНИОННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В КРИСТАЛЛАХ И ОЦЕНКА ИХ ЭНЕРГИИ ПО РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННЫМ ДАННЫМ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2009

О 9 ДПР 2009

003466549

Работа выполнена в Лаборатории рентгеноструктурных исследований Учреждени Российской академии наук Института элементоорганических соединений им А.Н. Несмеянова РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук

Лысенко Константин Александрович

Официальные оппоненты:

профессор, доктор физико-математических наук Цирельсон Владимир Григорьевич

(Российский Химико-Технологический Университет им. Д. И. Менделеева)

Защита диссертации состоится «29» апреля 2009 г. в 11 часов на заседани Диссертационного совета Д 002.250.01 по присуждению ученой степени кандидат химических наук в Учреждении Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1 Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан 23 марта 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук

Григорьев Михаил Семенович (Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт физическо' и органической химии г. Ростов-на-До

кандидат химических наук

Т.А. Ларина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Согласно классическим представлениям ионные кристаллы «построены» исключительно за счет связывающих катион-анионных (КА) взаимодействий и любые контакты между одноименно заряженными частицами (катион-катионные (КК) или анион-анионные (АА)) в кристалле либо отсутствуют, либо являются отталкивающими. Сближение анионов, как, например, в высокосимметричных галогенидах щелочных металлов, может быть отнесено на счет требований плотной кристаллической упаковки [V. Luana et al. J. Phys. Chem. B, 2003,107, 4912]. Однако и в кристаллах солей с объемными ионами, руководствуясь геометрическими критериями выделения связывающих взаимодействий (укороченные контакты, определенная ориентация анионов друг относительно друга), также можно предположить наличие АА ассоциации. При этом данные ассоциаты не только имеют такие же геометрическими характеристики, как и КА пары, но и обладают аналогичными спектральными свойствами (например, люминесцентными [M. A.Carvajal et al. J. Mol. Struct. THEOCHEM, 2005, 727, 181]). Более того, самосборка анионов депротонированных дикарбоновых кислот за счет АА водородных связей рассматривается как явление широко распространенное, а аналогичные взаимодействия в случае водных растворов неорганических кислот играют важную роль в биологических системах [M. Meot-Ner, Chem. Rev., 2005,105, 213]. Несмотря на это, большинство исследователей считает такие взаимодействия между анионами исключительно отталкивающими, а их сближение в кристалле объясняют «стягивающим эффектом» КА связывания (см., например, D. Braga et al. J. Chem. Commun., 1998, 1959). Подобная точка зрения базируется на результатах теоретических исследований изолированных АА ассоциатов, согласно которым последние являются неустойчивыми в газовой фазе. С другой стороны известно, что квантовохимические расчеты АА ассоциатов в отсутствие противоионов в принципе приводят к заведомо некорректным результатам, поскольку анионные кластеры в изолированном состоянии не являются «реалистичной» системой.

спектроскопию поглощения (ЭСП). Возможность существования связывающих взаимодействий между одноименно заряженными частицами также подтверждалась данными ИК и ЯМР спектроскопии. Однако все эти методы предоставляют только качественную информацию об АА (КК) взаимодействиях, тогда как доказательство их существования и оценка их прочности возможна лишь на основе топологического анализа экспериментальной функции распределения электронной плотности р(г) в кристалле в рамках теории Р.Ф. Бейдера «Атомы в Молекулах» (AIM) [Р. Ф. Бейдер, Атомы в Молекулах: Квантовая теория. М.: Мир, 2001]. Данный подход позволяет как однозначно выделить из всей совокупности контактов связывающие взаимодействия независимо от природы фрагментов, участвующих в их образовании, так и оценить их энергию на основе рентгенодифракционных данных.

Таким образом, систематические рентгенодифракционные исследования взаимодействий между одноименно заряженными частицами в кристаллах широкого ряда органических и неорганических солей (Схема 1), составляющие предмет данной диссертации, позволят более подробно исследовать характер межатомных взаимодействий в ионных кристаллах и значительно расширить круг объектов, используемых в инженерии кристаллов. Это определяет актуальность диссертационной работы.

Цели и задачи работы. На основе рентгенодифракционных данных и квантовохимических расчетов модельных систем:

проанализировать возможность реализации связывающих анион-анионных взаимодействий в кристаллах широкого ряда солей как с «точечными» катионами металлов, так и с объемными органическими катионами;

- сопоставить результаты рентгенодифракционных исследований анион-анионного связывания в кристаллах с данными других физико-химических методов;

- исследовать характер взаимодействий между анионами и оценить их энергию непосредственно из рентгенодифракционных данных;

сравнить энергетические характеристики взаимодействий между одноименно заряженными ионами и катион-анионных связей;

изучить влияние анион-анионной ассоциации на распределение зарядов в кристаллах и, опосредованно, на энергетические характеристики взаимодействий между разноименно заряженными ионами;

- определить роль анион-анионных взаимодействий в формировании определенного типа супрамолекулярной организации в ионных кристаллах и их влияние на физико-химические свойства.

Объекты исследования: широкий ряд солей с ионами органической и неорганической природы, включая нормальные и основные карбонаты металлов, высокоэнергетические соединения - полинитраты и соли пикриновой кислоты, соли с комплексными анионами на основе переходных металлов, дикарбоновые кислоты в нейтральной, цвиттерионной и анионной формах.

Предл1ет исследования: особенности супрамолекулярной организации солей, в кристаллах которых реализуются сокращенные расстояния между анионами; природа и энергия взаимодействий между одноименно заряженными ионами; роль анион-анионных взаимодействий в стабилизации кристаллической структуры; возможности расчетных и экспериментальных методов для описания анион-анионных взаимодействий.

Методы исследования: низкотемпературные рентгенодифракционные исследования, высокоточные рентгенодифракционные исследования распределения электронной плотности с привлечением топологической теории Р. Бейдера "Атомы в Молекулах", квантовохимические расчеты изолированных ионов и их ассоциатов.

Научная новизна и практическая значимость полученных результатов. На основе высокоточных рентгенодифракционных данных впервые проведено систематическое исследование анион-анионных взаимодействий в кристаллах ряда органических и неорганических солей. Определено строение 14 соединений, из которых для 11 экспериментально изучено распределение электронной плотности в кристалле. В данном ряду солей проанализированы основные типы анион-анионных взаимодействий и оценена их энергия исходя из экспериментальных данных.

Впервые показано, что связывающие анион-анионные взаимодействия - это не «экзотическая особенность» единичных структур, а характерная черта солей на основе, например, С032", N03". СЮ3" или [Ре(СМ)5МО]"" ионов. Обнаружено, что анион-анионные взаимодействия могут наблюдаться как в кристаллах, в которых катион и анион имеют природу, близкую к молекулярной, так и в случае чисто ионных соединений. Полученные данные независимо подтверждены другими физико-химическими методами. На примере нитропруссида натрия показано, что

анион-анионная ассоциация, имеющая место в кристалле, по данным электронной спектроскопии поглощения может сохраняться и в растворе.

На основе оценки энергии межионных взаимодействий продемонстрировано, что в ряде кристаллических солей анион-анионные взаимодействия сопоставимы по прочности с катион-анионными связями или даже превосходят их. Для кристаллов аминоацетонитрилпикрата и гидрофталата калия обнаружено, что взаимодействия между одноименно заряженными ионами вносят основной вклад в стабилизацию ионного кристалла.

Установлено, что водородные связи между анионами, рассматриваемые рядом исследователей как вынужденные, т.е. образованные вследствие сближения анионов за счет катион-анионных взаимодействий, ничем не отличаются от классических водородных связей. В частности показано, что одна водородная связь между анионами превосходит по энергии все реализующиеся в кристалле координационные связи с катионом металла. Проанализировано влияние дополнительной координации металла на интегральные характеристики последнего и впервые проведена оценка энергии катиона металла как функции от координационного полиэдра.

Впервые продемонстрировано, что взаимодействия между анионами, даже очень слабые, могут приводить к формированию определенных анион-анионных ассоциатов (например, гомохиральных) и оказывать заметное влияние на ряд физико-химических свойств кристаллических материалов.

Показана применимость топологического анализа распределения функции электронной плотности, восстановленной на основе данных по рентгеновской дифракции, для обнаружения и количественного описания анион-анионных взаимодействий в кристалле.

Апробация работы. Основные материалы работы докладывались на международной конференции «5th European Charge Density Meeting in conjunction with DFG 1178 annual meeting» (Gravedona, Italy, 2008), Конференции-школе для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (Черноголовка, 2008 г.), Конференции-конкурсе на лучшую научно-исследовательскую работу ИНЭОС РАН (2008 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей в ведущих российских и иностранных журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, 7 разделов обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Текст диссертации изложен на 185 страницах, содержит 63 рисунка и 10 таблиц. Список литературы включает 201 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре (глава 1) представлены основные сведения о взаимодействиях между одноименно заряженными частицами в конденсированных средах, в частности, в кристаллах неорганических солей. Проанализированы подходы к описанию характера анион-анионных взаимодействий и их вклада в стабилизацию / дестабилизацию ионных систем. Также рассмотрены различные методы качественного и количественного анализа особенностей химического связывания между анионами в растворах и ионных кристаллах. В частности, продемонстрирована применимость топологического анализа функции распределения электронной плотности в рамках теории AIM доя выделения связывающих взаимодействий между анионами в кристаллах и оценки их энергии. Данный подход основан на наличии между двумя атомами особой точки функции р(г), так называемой критической точки связи или КТ (3, -1), и соответствующего ей связевого пути. В рамках формализма AIM это является необходимым и достаточным условием существования между двумя атомами, в частности, принадлежащими двум анионами, химической связи. Энергию последней можно оценить с привлечением полуколичественной корреляции Эспинозы [Е. Espinosa et al. Chem. Phys. Letts., 1998, 285, 170], связывающей энергию взаимодействия (Eint) с плотностью потенциальной энергии v(r) в соответствующей КТ (3, -1):

E¡„, (ккал/моль) = -313.754-v(r)(a.e.). (1)

Глава 2. Обсуждение результатов

2.1. Взаимодействия СГ...СГ в кристалле хлорида гидроксиламмонии

При детальном анализе распределения электронной плотности ранее показано,

что в кристаллах высокосимметричных галогенидов

щелочных металлов реализуются АА взаимодействия,

вносящие значимый вклад в их стабилизацию [V. Luana

et al. J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 4912]. В указанных

системах наличие АА взаимодействий объяснялось

исключительно тем, что в них вследствие небольшого

размера катионов объемные анионы вынуждены

, w -i «соприкасаться» друг с другом. Исходя из этого

Рис. 1. Молекулярный граф

в области взаимодействия представлялось интересным проанализировать СГ...СГв кристалле 1.

поведение анионов в системах, для которых данное условие не выполняется. В качестве такого объекта нами выбран хлорид гидроксиламмония [NH3OH] СГ(1), в кристалле которого катион образует большое число водородных связей, а минимальное расстояние СГ...СГ (3.8053(5) А) меньше, чем в хлориде натрия (3.981 Á). Стоит отметить, что по результатам статистического анализа Кембриджской базы структурных данных (КБСД) в 134 структурах органических хлоридов расстояние СГ...СГ изменяется в диапазоне 3.6 - 3.9 Á. Из них в 76 соединениях это значение меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атома хлора (3.8 Á). Можно предположить, что в подобных солях существует тенденция к АА ассоциации. Однако сокращенные межатомные расстояния не всегда свидетельствуют о наличии химической связи [V. Tsirelson et al. Struct. Chem. 1998, 9, 249]. Нами проведен топологический анализ р(г) в кристалле 1, который на линии, соединяющей два ближайших аниона хлора, выявил КТ (3, -1) и соответствующий ей связевый путь (Рис. 1). Несмотря на то, что взаимодействия между одноименно заряженными частицами формально считаются отталкивающими, образование данной СГ...СГ связи (Рис. 2) происходит по тому же механизму, что и все межмолекулярные взаимодействия: «переток» электронной плотности от областей ее концентрации к областям ее разряжения. По характеру связывания АА взаимодействия в 1 являются дисперсионными и очень слабыми. Их энергия (Eim), оцененная из рентгенодифракционных данных по уравнению 1, не превышает 1

ккал/моль (Еш, = 0.7 ккал/моль). С точки зрения распределения зарядов данные СГ...СГ взаимодействия близки к галогенным связям типа С-С1(2)...С1(1), поскольку заряд (полученный интегрированием р(г) по атомному бассейну) на атоме хлора (-0.28 е) в 1 за счет его вовлеченности в несколько прочных КА водородных связей (с общей энергией 23.4 ккал/моль) оказывается существенно ниже формального е. Это уменьшает электростатическое отталкивание между анионами, что, по-видимому, и делает возможным реализацию АА взаимодействий. С другой стороны, все еще заметный отрицательный заряд на анионе приводит к их значительному ослаблению по сравнению с галогенными связями, энергия которых составляет от 1.2 до 43.0 ккал/моль в предельном случае [Р. МеЬ-аг^ок) е1 а1. Асс. СЪет. Яев., 2005, 38, 386]. Следовательно, образование подобных АА ассоциатов вносит (хотя и незначительный) вклад в стабилизацию кристалла, при этом замена катиона (и, следовательно, вариация КА взаимодействий) может привести к увеличению данного вклада. Как результат, АА взаимодействия могут представлять существенный интерес в контексте «инженерии кристаллов».

2.2. Анион-анионное связывание в карбонатах

Двигаясь по пути увеличения размера аниона, стоит более детально остановиться на АА контактах в кристаллических карбонатах, где формальный заряд аниона (-2 е) по абсолютной величине существенно превышает таковой для СГ-иона. В качестве объектов исследования выбраны две модификации карбоната кальция, а именно, кальцит (ЗА) и арагонит (ЗС), в которых координационные числа (КЧ) катиона кальция равны 6 (Са...О 2.3558(2) - 2.3559(2) А) для ЗС и 9 (Са...О 2.4074(7) - 2.6456(5) А) для ЗА. В указанных кристаллах можно ожидать образование только двух типов межионных контактов - между разноименно (Са.-.ОССЬ2") и одноименно

Рис. 2. Распределение функции локализации электронов (ELF) в области АА взаимодействия в кристалле 1.

Рис. ЗА. Общий вид АА димеров, образованных по О...О типу, в 3.

(С0з2"...0С022") заряженными частицами (Рис. ЗА,В)- Исследование карт распределения деформационной электронной плотности (ДЭП) в кристалле ЗС (Рис. 4) выявило ее незначительное накопление между атомами кислорода соседних анионов (О...О 3.1771(4) Ä, Рис. 4). Аналогичная ситуация в кристалле магнезита MgC03 [S. Gottlicher et al. Acta Crystallogr. B, 1988, 44, 362] объяснялась слабым ^ перекрыванием их неподеленных электронных пар (LP),

которое в соответствии с классическими представлениями должно приводить к отталкиванию атомов кислорода. Однако топологический анализ р(г) в случае ЗА и ЗС показал, что сближение анионов в кристалле (О...О

Рис. ЗВ. Общий вид АА 3.0433(3) - 3.1771(4) Ä) отвечает связывающему

димеров, образованных взаимодействию. И хотя по л...л типу, в 3.

отрицательный заряд аниона в указных карбонатах (~ —1.5 е) существенно выше такового в 1, образование каждого АА димера в ЗА и ЗС «вносит» в энергию их кристаллов от 0.8 ккал/моль до 2.5 ккал/моль. При этом наиболее прочным оказывается самый короткий О... О контакт, что дополнительно подтверждает несостоятельность предположения о «репульсивном» характере АА взаимодействий. Общий вклад последних в стабилизацию обоих карбонатов достигает 22.6% в случае арагонита.

Рис. 4. Распределение ДЭП (деформационной электронной плотности) для димера с Рис. ЗА.

2.3. Взаимодействия между Х->Ю2" анионами (X = О, Агу1) в органических солях 2.3.1. Роль анион-анионной ассоциации в формировании кристаллической упаковки нитратов

Для эффективного поиска соединений, способных к АА ассоциации в кристалле, помимо сокращенного межионного расстояния, не являющегося однозначным показателем ее наличия, необходим дополнительный критерий выделения таких взаимодействий. Так, согласно анализу КБСД в кристаллах органических нитратов характерно определенное взаимное расположение нитрат-

R-

анионов. Влияние слабых NCV...NO3" взаимодействий на физико-химические свойства кристаллов продемонстрировано нами на примере четырех нитратов и гидрохлоридов 1,3-диалкил-4,5-бис(3-аминогуанидино)имидазолидин-2-онов (4) (Рис. 5), из которых для хлорида метального производного (4АС) наблюдалось спонтанное разделение (пр. гр. Р61) при кристаллизации [А. N. Kravchenko et al. Mendeleev Commun., 2003, 114]. Три остальные соли кристаллизовались в jJjjj

рацемических пространственных группах. Спонтанное разделение соли 4АС можно объяснить наличием в кристалле хирального ассоциата (трансляционной цепи) из дикатионов, связанных прочными водородными связями (Рис.

N-

hn.

]МН2 т

у™2

nh2

Рис. 5. Общий вид соединений 4АС (Я = Ме, У = с1), 4ВС (Я = У = с1), 4AN (Я = Ме, У = 6А), что считается достаточным условием N0-,) и 41^ (Я = Е(:, У = N01).

получения конгломерата. Действительно, в случае

хлорида этильного производного катионы в кристалле

объединяются за счет прочных водородных связей (Е(п, =

9.8 ккал/моль по данным ВЗЬУР/б-ЗЮ** расчета) в

центросимметричные димеры (Рис. 6В), что, по-

видимому, приводит к его кристаллизации в виде

рацемата. С другой стороны, в кристаллах обоих

нитратов присутствуют водородно-связанные цепи,

практически идентичные таковым в 4АС, и при этом

никакого разделения

не происходит. Такое X л' т

различие можно было КА

Рис.

Н-связанная

трансляционная цепь в приписать 4AN. 4BN и 4АС.

взаимодеиствиям, за

счет которых происходит дополнительное

связывание соседних в цепи дикатионов в 4АС

(Рис. 7). Однако аналогичная стабилизация .

Рис. 6В. Н-связанныи димер в

наблюдается только для одного из нитратов кристалле 4ВС.

(4В1Ч), тогда как в кристалле второго нитрат-анионы не являются «связывающими звеньями» элементов цепи (Рис. 7). Таким образом, остается предположить, что рацемическая упаковка нитратов связана с образованием центросимметричного Ы03".. .N03' димера, достаточно характерного для данного типа анионов.

Рис. 7. Н-связанные трансляционные цепи в кристаллах 4АС (А), 41Ш (В) и 4AN (С).

В случае как метального (4АГ<), так и этильного (4В1У) производного нитрат-анионы оказываются связанными между собой за счет О...л (или зг...я) контактов (Рис. ЗВ) с сокращенным расстоянием О...Ы (2.763(2) - 3.180(2) А). Таким образом, полученные нами данные показывают, что роль прочных водородных связей, в общем случае, преувеличена. Слабые взаимодействия, такие как Ы03"...К03", также могут играть определяющую роль в стабилизации того или иного типа кристаллической упаковки и опосредованно оказывать заметное влияние на физико-химические свойства кристаллов.

Поскольку качество кристаллов обоих нитратов было недостаточным для восстановления функции р(г) из экспериментальных данных, прочность К03"...М0з" взаимодействий оценена нами на примере модельного соединения - нитрата мочевины (5), в кристалле которого присутствуют аналогичные АА димеры (N...0 2.9688(4) А, N...0 3.0583(4) А). В данном случае Ы0з'...М03' контакты (являющиеся связывающими исходя из наличия КТ (3, -1)) наравне с КА взаимодействиями типа

«нитрат.,.тг» (С...О 3.0201(4) А) объединяют между собой водородно-связанные слои, образуя «псевдотетрамер» (Рис. 8).

С(1")/

к /

Рис. 8. Общий вид «псевдотетрамера», построенного за счет N03'...N03* и N03"...и контактов, в кристалле 5 (А) и распределение ДЭП в области АА взаимодействия (В).

Несмотря на то, что в 5 нитрат-анионы несколько смещены друг относительно друга по сравнению с 4AN и 4В1Ч, тип данного АА взаимодействия можно описать как к...л ввиду делокализации электронной плотности по аниону, тогда как КА связывание в «псевдотетрамере» соответствует взаимодействию атома кислорода аниона с тс-системой катиона. Принимая во внимание близость геометрических параметров данных взаимодействий, их энергия также должна быть близкой. Так, полученные для них значения Е;т составляют 1.4 и 1.3 ккал/моль, что, исходя из геометрических параметров, является реалистичной оценкой АА взаимодействий в нитратах 4. Данная величина заметно больше таковой для АА ассоциации в кристалле 1. Хотя заряд нитрат-аниона (-0.47 е) меньше, чем у СГ в 1, более высокая концентрация зарядовой плотности на атомах кислорода (-1.18 е) приводит к более эффективному перекрыванию электронных оболочек взаимодействующих атомов и, как результат, упрочнению АА взаимодействий в 5.

2.3.2. Влияние взаимодействий между нитрат-ионами на перераспределение зарядов в кристалле пентаэритритилтетраммоний нитрата

Исходя только из взаимного расположения нитрат-анионов в кристаллах 4 и 5, можно сделать вывод о том, что АА связывание может наблюдаться и во многих других кристаллических нитратах. При этом наличие в соли многозарядного

катиона, скорее всего, должно приводить к увеличению вклада АА ассоциации в стабилизацию кристаллов нитратов. Именно это наблюдалось нами для пентаэритритилтетраммоний нитрата (6), в кристалле которого четыре различных . нитрат-аниона образуют множество ЫОз"...ЫОз"

1>из

— ^^ + контактов как я...я, так и О...О типов (см., например, ¡У03" / Рис. 3). По результатам топологического анализа

N03" функции р(г) энергия этих АА взаимодействий достигала

*Н3Ы 3.2 ккал/моль и суммарно составляла 10.9% (а не 4.6%

N03" МН3*

как в случае соли 5) от энергии всех связывающих

взаимодействий, приходящейся на одну формульную единицу. Более того,

тщательный анализ межионных взаимодействий в кристалле 6 показал, что

прочность КА водородных связей, приходящихся на каждый нитрат-анион, не

коррелирует с зарядами соответствующих анионов. Поскольку дополнительные КА

взаимодействия С-Н...0 и N...0 типа суммарно вносят в энергию системы лишь 2

ккал/моль, отсутствие подобной корреляции, очевидно, обусловлено АА

ассоциацией. Действительно, нитрат-

анионы не только «донируют» электронную

плотность катионам по системе КА

водородных связей, но и выступают в

качестве ее акцепторов при образовании АА

взаимодействий (Рис. 9). Это приводит к

перераспределению заряда в анионной

подрешетке, что, в свою очередь,

Рис. 9. Распределение деформационной сказывается на прочности водородных электронной плотности (ДЭП) для АА

связей с катионом. Таким образом, хотя Димера в 6.

основной вклад в стабилизацию кристаллической решетки 6 вносят именно водородные связи, взаимодействия между нитрат-ионами можно в равной мере считать структурообразующими.

I / А Н

2.3.3. Анион-анионные взаимодействия в алитоацетонитрилпикрате

По данным КБСД сближение Х-Ж)2~ анионов также, по-видимому, характерно для пикратов, причем при отсутствии в катионе ароматического фрагмента в

кристаллической фазе появляются анионные димеры, а зачастую спирали и колонны, стабилизированные за счет стекинг-взаимодействий, которые сохраняются даже в растворах [Ь. Тгох1ег е1 а1. .(. РЬув. СЬет. А, 1998, 102, 6821]. Именно эти два типа АА взаимодействий (О...О и я...л) были обнаружены нами в случае аминоацетонитрилпикрата (7, Рис. 10). Более того, в кристалле последнего катионы выступали в качестве связующих элементов для АА ассоциатов только через катион-катионные контакты, т.е. взаимодействия между разноименно заряженными частицами не «стягивали» анионы, вынуждая их связываться друг с другом. Даже из простого анализа кристаллической упаковки следует, что КА взаимодействия не могут быть единственными, отвечающими за формирование кристалла. Действительно, хотя энергия АА и КК взаимодействий мала (0,6 - 3.7 ккал/моль) по сравнению с КА связыванием (1.1 - 8.9 ккал/моль за счет КА водородных связей), в сумме она достигает 18.0 ккал/моль или 36.0% от энергии всех взаимодействий. КА связи, конечно, вносят основной вклад в стабилизацию данной системы, однако энергия КК и АА взаимодействий столь велика, что вопрос об их значимости должен решаться исключительно в их пользу.

Рис. 10. Общий вид АА димеров (А) и фрагмент АА цепи (В) в кристалле 7.

2.4. Нитропруссид-анион: самоассоциация в кристалле и растворах

Наличие АА взаимодействий в конденсированном состоянии также можно подтвердить независимым образом, например, с использованием метода ЭСП. В качестве объекта исследования нами выбран дигидрат динатрий пентацианонитрозоферрата (нипропруссид натрия, 8), в кристалле которого между соседними анионами реализуются укороченные О...О (2.6423(5) А) контакты (Рис.

11 А), свойственные большинству нитрозосоединений (137 упорядоченных структур в КБСД с расстоянием О...О в интервале 2.5 - 3.1 А).

Рис. 11. Фрагмент кристаллической упаковки 8 (А), иллюстрирующий образование О...О контакта, и соответствующие распределение ДЭП (В).

По результатам анализа спектров ЭСП для систем - анион,

выступающий в качестве восстанавливающего агента) в растворе характерна АА ассоциация, происходящая с участием нитрозо-групп нитропруссидного фрагмента. Возможность сближения анионов в кристалле опосредованно следует из потенциометрических данных, указывающих на то, что КА связывание происходит только за счет взаимодействий с циано-группами. Это, очевидно, обусловлено электростатическими причинами, т.е. выраженной концентрацией зарядовой плотности на СМ фрагментах, заряд которых в кристалле изменяется от -0.64 до -0.30 е. При этом нитрого-группа также оказалась отрицательно заряженной (-0.34 е), что противоречит обычно принимаемому для него положительному значению. Однако наблюдаемая частота колебания \'(1Ч-0) в

^(О^М)]2" (1900 см" ) близка к таковой для нейтральной молекулы N0 (1876 см"1), что нельзя рассматривать как подтверждение положительного заряда на нитрозо-группе [РеЫО(СМ)5]2" иона. Это также согласуется с результатами теоретических исследований нитропруссид-аниона. Суммарный заряд аниона в кристалле 8 достигает -1.75 е. С одной стороны, большой отрицательный заряд должен приводить к сильному электростатическому

отталкиванию между частицами и, поскольку наличие связывающих АА взаимодействий в 8 подтверждается присутствием КТ (3, -1) на линии О...О, к существенному их ослаблению. С другой стороны, небольшая величина переноса заряда (0.25 е) с аниона указывает на относительную слабость КА связей. Действительно, энергия последних и взаимодействий катиона с водой в кристалле не превосходит 3.9 ккал/моль, тогда как для АА связывания эта величина достигает 3.0 ккал/мол. Упрочнение О...О взаимодействий в кристалле 8 по сравнению с 5, по-видимому, вызвано сокращением межатомного расстояния практически без изменения значения заряда на кислороде (-0.32 е в 8 и в среднем -0.33 е в 5), что обеспечивает более эффективное перекрывание валентных оболочек атомов кислорода (Рис. 11В). Вклад АА ассоциации в 8 составляет 17% от суммарной энергии взаимодействий в кристалле. Несмотря на тот факт, что данная величина меньше таковой, например, в арагоните (ЗА) и аминоацетонитрилпикрате (7), прочности АА взаимодействий в 8, скорее всего, достаточно для их сохранения при переходе в раствор. Таким образом, хотя топологический анализ р(г) предоставляет более детальную информацию о характере подобных взаимодействий, ЭСП представляет собой хорошую альтернативу в тех случаях, когда качество кристаллов не позволяет провести детальный анализ распределения электронной плотности.

2.5. С10з"...С10з" контакты в кристаллических хлоратах на примере хлората натрия

Электростатическая компонента всех описанных выше АА взаимодействий дестабилизировала систему ввиду участия в их образовании одноименно заряженных ионов и непосредственно связанных атомов, несущих частичный заряд одного знака. Очевидно, что вклад данной компоненты должен быть меньше в случае тех солей, анионы которых способны связываться по типу «плюс на минус». Одним из таких «строительных блоков» является хлорат-ион, геометрия которого (тригональная пирамида, Рис. 12) позволяет атомам кислорода соседнего СЮз" фрагмента беспрепятственно подходить к атому хлора. Подобным образом анионы располагаются в подавляющем большинстве хлоратов (представленных в банке неорганических соединений (КСБ)), где атом хлора достраивает свою координационную сферу за счет коротких (2.868 - 3.064 А) и направленных С1...0

контактов. Это наблюдается и для двух из 10 известных структур с объемными катионами по данным КБСД. Для оценки их энергии нами проведен топологический анализ функции р(г) в кристалле хлората натрия (9). В данном случае КА взаимодействия представляют собой Na-O связи, которые по результатам исследования соли 8 (Е;п, < 3.7 Так, величина переноса заряда в кристалле 9 (0.09 е) указывает на высокую конкурентоспособность реализующихся там С1...0 взаимодействий (Рис. 10). Это позволяло ожидать, что АА ассоциация окажется доминирующей в кристалле 9. Согласно полученным нами значениям энергии (Eint = 3.4 - 3.5 ккал/моль) Na-О связи действительно являются слабыми. Однако величина Eint для С1...0 взаимодействий составляет лишь 2.0 ккал/моль, хотя суммарный вклад трех АА связей (КЧ атома хлора равно 6), достигает 23%. Таким образом, АА ассоциация за счет взаимодействий атомом с частичным зарядом разного знака не обязательно является наиболее прочной. Более того, по данным квантовохимического расчета АА димера последний не существует в газовой фазе. С другой стороны, взаимодействия С1...0 близки по своей природе к связям Ап02+...Ап02 [Н. Н. Крот и М. С. Григорьев. Успехи химии, 2004, 73, 94], наличие которых в кристаллических солях не ставится под сомнение. Это дополнительно подтверждает несостоятельность квантовохимических расчетов изолированных ассоциатов для описания взаимодействий между одноименно заряженными частицами в кристалле.

2.6. Водородная связь между анионами в гидрофталате калия

Очевидно, что для наиболее эффективного связывания анионы должны объединяться водородными связями, самыми прочными из невалентных взаимодействий. Для экспериментальной проверки данного предположения нами проанализирован гидрофталат калия (10), кристаллическая структура которого

Рис. 12. Трехмерное сечение деформационной электронной плотности (ДЭП) в области С1(1)...0 взаимодействия в кристалле 9.

ккал/моль) являются достаточно слабыми.

образована практически только за счет АА водородных (О...О 2.5357(4) А, ОНО 171(2)°) и КА координационных (К...О 2.6266(2) - 3.5120(3) А) связей (Рис. 13). Энергия КА взаимодействий в 10 невысока (0.4 - 4.8 ккал/моль) и сопоставима с таковой для дополнительных С-Н...О и С-Н...С взаимодействий (0.5 - 1.6 ккал/моль), что согласуется с небольшой величиной переноса заряда в 0.05 е. Водородная связь между анионами, напротив, является очень прочной (43.3 ккал/моль) и в 2.5 раза превосходит суммарную энергию КА взаимодействий (17.8 ккал/моль). С учетом вторичной АА ассоциации суммарная величина Ein, для АА взаимодействий в 10 составляет 72.5% от энергии всех межионных контактов. Следовательно, в качестве движущей силы супрамолекулярной организации в кристалле 10 выступает «самосборка» анионов и последующее образование координационных К-0 связей. Аналогичная ситуация, по-видимому, реализуется и в случае солей депротонированных дикарбоновых кислот со щелочными металлами. Однако некоторые исследователи (см. выше) полагают, что АА водородные связи в кристаллах этих солей стоит рассматривать исключительно как вторичные, вызванные сближением анионов вследствие КА связывания. Более того, результаты их исследований, основанные на расчетах изолированных АА ассоциатов, которые не отвечают реально существующим системам, включают в качестве классического примера в учебники по супрамолекулярной химии [J. W. Steed, J. L. Atwood. Supramolecular Chemistry, Wiley: New York, 2000].

2.7. 0-H...0 связи с участием цвиттерионов - «промежуточное звено» между анион-анионными и классическими водородными связями

Для доказательства того, что водородные связи между анионами принципиально не отличаются от классических, мы провели детальное исследование N-сукцинопиридина (11), который в кристалле существует в цвиттерионной форме

Рис. 13. КТ (3, -1) и связевые пути для координационных К-0 взаимодействий и водородной связи в кристалле 10.

•^Ыг^С

(Рис. 14). С одной стороны, СООН...СОО' взаимодействия занимают промежуточное V ^ положение между классическими (участвуют

•V нейтральные частицы) и АА (непосредственно

/ _£ ,Л связаны отрицательно заряженные фрагменты)

водородными связями. Однако в отличие от АА взаимодействий связывающий характер подобных "псевдо-анионных" связей под сомнение не ставится. С другой стороны, для анализа водородных связей между цвиттерионами применимы как методы квантовой химии, так и

- С(5)

0(2')'

ф—С ,С(3-)

0(1')

Н(40).'

чЯ5) >

/\г~~С'С(б) экспериментальный подход на базе AIM. Для

;'С(8)

С Гс<1> С_£ ' с'7' сравнения данного типа связывания с таковым для

нейтральных и заряженных частиц мы также

0(2)

0(1)®

Рис. 14. Фрагмент упаковки соли 11, иллюстрирующий образование СООН...СОО" водородной связи.

провели квантовохимическое исследование 11, его аналога - кислоты 11а, аниона кислоты 11аа (Рис. 15) и их водородно-связанных димеров в газовой фазе (Рис. 14,16-17).

о о

11 lia llaa

Рис. 15. Схематическое представление молекулы 11, модельной кислоты 11а и ее аниона llaa.

Следует отметить, что, хотя по данным расчетов димеров анионов депротонированных дикарбоновых кислот водородно-связанные АА ассоциаты существовать не могут, смоделированный нами АА димер (геометрически эквивалентный димеру цвиттерионов в изолированном состоянии и в кристалле 11) оказался устойчивым в газовой фазе (РЬе1РЬе/6-31Ю(с1,р) расчет). Проведенный

нами топологический анализ функции р(г) в кристалле 11 и для трех типов рассчитанных ассоциатов показал, что по всем критериям водородного связывания данные взаимодействия между цвитгерионами и анионами в действительности являются классическими водородными связями. Во всех случаях обнаружены КТ (3, -1) и соответствующие

0(4) «,

.. 0(1) \

си,-СГн .-Л-*3' >

0(3)

связевые пути, образование димеров сопровождалось структурными перестройками частиц, изменением заряда и энергии атомов, качественно эквивалентным для всех трех типов связанных частиц (молекул кислоты,

цвиггерионов и анионов). Единственное существенное отличие наблюдалось для энергии водородных связей, рассчитанной как разница энергии димера и дважды энергии мономера (АЕ). Полученные значения (Таблица 1) для димеров цвиггерионов и молекул кислоты (15.4 и 19.1 ккал/моль) указывали на существенную стабилизацию за счет образования водородной связи, тогда как димеризация изолированных анионов дестабилизировала систему на ~21.2 ккал/моль. Энергия взаимодействий (Е;м), рассчитанная нами в рамках AIM с использованием уравнения 1, хорошо воспроизводит величину ДЕ для первых (16.3 - 23.2 ккал/моль) и, более того,

Рис. 16. Общий вид центросимметричного водородно-связанного димера модельной кислоты 11а.

! ) НЗ^

Рис. 17. Общий вид водородно-связанного димера анионов llaa модельной дикарбоновой кислоты.

коррелирует с расстоянием О...О для всех четырех систем. Однако в этом случае энергия водородной связи между анионами оказывается равной 15.3 ккал/моль, причем ее вклад в стабилизацию системы положительный. Это означает, что дестабилизация АА димера не вызвана "отталкивающей"

компонентой АА водородной связи, как это предполагается в литературе.

Таблица 1. Энергия водородных связей, рассчитанная как разница энергии димера и дважды энергии мономера (ДЕ) и в соответствии с уравнением 1 (Е|т).

Система do.o, А ДЕ, ккал/моль Е;м, ккал/моль

Кристалл 11 2.5219(5) - 23.2

Цвиттерионный димер 11 2.597 19.1 18.7

Димер кислоты 11а 2.631 15.4 16.3

Дианионный димер llaa 2.634 -21.2 15.3

Таким образом, при оценке энергии взаимодействий вместо разницы энергий димера и мономера или, по крайней мере, в дополнение к ней, следует использовать подход в рамках теории AIM. Он не только позволяет оценить прочность взаимодействия с достаточной степенью достоверности (см. значения энергии, полученные двумя способами для нейтральных частиц), но и указывает на связывающую природу АА водородных связей, которые и по мнению большого числа кристаллохимиков являются стабилизирующими. Это полностью согласуется с данными ЯМР и ИК спектроскопии, свидетельствующими о близком сходстве классических и АА водородных связей. Следовательно, последние в полной мере являются водородными связями, т.е. прочными и направленными взаимодействиями, способными играть решающую роль в формировании кристаллической упаковки соответствующих материалов.

Экспериментальная часть.

14 рентгенодифракционных экспериментов, 11 из которых прецизионные, выполнены с использованием приборного парка Лаборатории Рентгеноструктурных Исследований ИНЭОС РАН на автоматических дифрактометрах Smart 1 ООО CCD при температурах 120К и 298К и Smart Apex II при температуре 100К. Все структуры решены прямым методом и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов с анизотропными тепловыми параметрами для неводородных атомов по комплексу программ SHELXTL PLUS 5.1. Основные кристаллографические данные и параметры уточнения кристаллических структур для исследованных соединений представлены в Таблице 2. Мультипольное уточнение рентгенодифракционных

данных проводили в рамках модели Хансена-Коппенса по комплексу программ XD, топологический анализ функции р(г) - по программе WinXPRO. Квантовохимические расчеты ионов и их агрегатов проводились по программам Gaussian 98 и 03, топологический анализ теоретической функции р(г) - по программам MORPHY 98, AIM2000 и AIMA11.

Таблица 2. Основные параметры рентгендифракционных экспериментов и уточнения кристаллических структур для соединений 1-11.

Формула Пр. группа, ЦТ) Т/К 20та*/° №> (Rim)

1 NH3OHCI Р2[/п, 4(1) 100 100 2818(0.0246) 0.0149

2 С2Н2Си308 Р2]/с, 2(1/2) 100 105 3484 (0.0352) 0.013 S

ЗА СаСОз Рпгаа, 4(1/2) 100 110 1523 (0.0394) 0.0123

ЗС СаСОз R-Зс, 6(1/3) 100 120 624 (0.0282) 0.0099

4ВС C9H30CI2N10O4 P2i/c, 4(1) 298 64 7521 (0.0813) 0.0494

4AN C7H20N12O7 С2/с, 4(1/2) 120 60 2252 (0.0934) 0.0570

4BN COHmNUOT С2/с, 4(1/2) 120 58 2299 (0.0922) 0.0524

5 CH5N3O4 P2i/c, 4(1) 100 110 5960 (0.0320) 0.0229

б C5H20N8O,2 Р4з, 4(1) 100 110 9655 (0.0445) 0.0245

7 C16H14N10O14 Сшса, 4(1/2) 100 112 7150 (0.0309) 0.0187

8 C5H4FeN6Na203 Pnnm, 4(1/2) 100 115 8041 (0.0498) 0.0159

9 NaClOj Р2,3,4(1/3) 100 115 1293 (0.0382) 0.0109

10 С8Н5К04 Pca2i, 4(1) 100 120 12156(0.0283) 0.0110

11 C9H9NO4 P2i2|2i, 4(1) 100 105 5685 (0.0405) 0.0189

1 Число независимых отражений; ь) Значения Яи приведенные для уточнения в рамках мультипольной модели, выделены курсивом.

Основные результаты и выводы.

кристаллах солей заметный вклад в формирование кристаллической упаковки могут вносить связывающие взаимодействия между одноименно заряженными частицами, в частности, анионами. Энергия анион-анионных связей, оцененная из экспериментальных данных, свидетельствует о том, что они сопоставимы по прочности с катион-анионными взаимодействиями, а в некоторых случаях и превосходят их. На основании экспериментальных и теоретических исследований сделаны следующие выводы:

- продемонстрировано, что разделение контактов на катион-анионные и анион-анионные (катион-катионные) является во многом условным и базируется на элементарных понятиях теоретической химии, малоприменимых к реальным системам, в особенности к кристаллам;

показано, что взаимодействия типа Х"...Х" (X - атом галогена) не являются уникальной особенностью высокосимметричных галогенидов щелочных металлов и могут реализовываться в органических солях с объемными катионами;

связывание между частицами с одинаковым по знаку зарядом является характерной особенностью кристаллических солей, в которых присутствуют СО}2', ЫОз", СЮз' или [Ре(0])5к0]2" анионы; при этом образование анион-анионных взаимодействий в случае В3)1-симметричных анионов может происходить как между атомами кислорода (О...О тип), так и с участием я-системы (О...я и л...я типы);

- анион-анионные взаимодействия могут приводить к формированию определенных анион-анионных ассоциатов и оказывать заметное влияние на ряд физико-химических свойств кристаллических материалов; в частности, слабые N03'...N03' контакты наравне с прочными водородными связями, объединяющими катионы, могут приводить к получению рацемического кристалла даже в том случае, если близкая по природе соль кристаллизуется в виде конгломерата;

- показано, что при оценке энергии межионных взаимодействий вместо разницы энергий димера и мономера корректнее использовать топологический подход,

который однозначно указывает на связывающую природу анион-анионных водородных связей и позволяет оценить их энергию с достаточно высокой точность.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Ю.В. Нелюбина, К.А. Лысенко, А.С. Сигачев, М.Ю. Антипин, А.Н. Кравченко, "Исследование природы слабых меж- и внутримолекулярных взаимодействий в кристалле Сообщение 7. Устойчивость гомохиральной супрамолекулярной организации дикатионов в кристаллах солей 1,3-диалкил-4,5-бис(3-гуанидиниоамино)имидазолидин-2-онов", Изв. Акад. наук, Сер. Хим., 2006, 3, 387396.

2. Yu.V. Nelyubina, M.Yu. Antipin, K.A. Lyssenko, "Are halide...halide contacts a feature of rock-salts only?", J. Phys. Chem. A, 2007, 111, 1091-1095.

3. Yu.V. Nelyubina, K.A. Lyssenko, E.L. Belokoneva, "Influence of weak coordination on electronic characteristics of copper (11) atom - charge density analysis in the crystal of azurite", Mendeleev Commun., 2007,17, 71-73.

4. Yu.V. Nelyubina, M.Yu. Antipin, K.A. Lyssenko, "Energy aspect of the chemical bonding peculiarities in the crystal of sodium iodide dihydrate", CrystEngComm., 2007, 8, 632-635.

5. Yu.V. Nelyubina, K.A. Lyssenko, D. G. Golovanov, M.Yu. Antipin, "N03'...N0i and NO/... л interactions in the crystal of urea nitrate", CrystEngComm., 2007, 991-996.

6. Yu.V. Nelyubina, K.A. Lyssenko, R.G. Kostyanovsky, D.S. Bakulin, M.Yu. Antipin, "CIO}... CIO) interactions in crystalline sodium chlorate", Mendeleev Comm., 2008, 18, 29-31.

7. Ю.В. Нелюбина, K.A. Лысенко, М.Ю. Антипин, "Оценка энергии координационных К-0 связей в кристалле из данных по распределению электронной плотности", Кристаллография, 2008, 53,29-35.

8. Yu.V. Nelyubina, K.A. Lyssenko, V.Yu. Kotov, M.Yu. Antipin, "Anion-Anion Assembly in Crystal of Sodium Nitroprusside", J. Phys. Chem. A, 2008,112, 8790-8796.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Нелюбина, Юлия Владимировна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Исследование взаимодействий между одноименно заряженными ионами: от геометрического подхода к анализу электронной плотности.

1.2. Анион-анионная ассоциация с участием галогенид-ионов.

1.3. Взаимодействия типа О. .О в ионных кристаллах.

Глава 2. Обсуждение результатов.

2.1. Взаимодействия С1\. .СГ в кристалле хлорида гидроксиламмония.

2.2. Анион-анионное связывание в карбонатах.

2.3. Взаимодействия между X-NO2" анионами (X = О, Aryl) в органических солях.

2.3.1. Роль анион-анионной ассоциации в формировании кристаллической упаковки нитратов.

2.3.2. Влияние взаимодействий между нитрат-ионами на перераспределение зарядов в кристалле пентаэритритилтетраммоний нитрата.

2.3.3. Анион-анионные взаимодействия в аминоацетонитрилпикрате

2.4. Нитропруссид-анион: самоассоциация в кристалле и растворах.

2.5. СЮз".СЮз" контакты в кристаллических хлоратах на примере хлората натрия.

2.6. Водородная связь между анионами в гидрофталате калия.

2.7. 0-Н.0 связи с участием цвиттерионов - промежуточное звено между анион-анионными и классическими водородными связями.

Введение диссертация по химии, на тему "Природа анион-анионных взаимодействий в кристаллах и оценка их энергии по рентгенодифракционным данным"

-Значит, ты не веришь моим объяснениям?-в голосе шефа звучало спокойное любопытство. -Ну, не веришь — не надо. Что я могу поделать: других объяснений у меня для тебя пока нет.

И имей в виду, на будущее, сэр Макс: Правда часто выглядит недостоверно, в отличие от умело сконструированного вымысла!

Макс Фрай. «Болтливый мертвец»

Актуальность темы. В соответствии с классическими представлениями ионные кристаллы «построены» исключительно за счет связывающих катион-анионных (КА) взаимодействий и любые контакты между одноименно заряженными частицами (катион-катионные (КК) или анион-анионные (АА)) в кристалле либо отсутствуют, либо являются отталкивающими. Сближение анионов, как, например, в высокосимметричных галогенидах щелочных металлов,1 может быть отнесено на счет требования плотной кристаллической упаковки, т.е. маленькие катионы «вынуждают» большие анионы соприкасаться друг с другом.1 Однако в случае солей с объемными ионами, даже руководствуясь только геометрическими критериями выделения связывающих взаимодействий (укороченные контакты, определенная ориентация анионов друг относительно друга), можно предположить наличие АА ассоциации в конденсированном состоянии. При этом данные ассоциаты не только имеют такие же геометрическими характеристики, как и КА пары, но и обладают аналогичными спектральными свойствами3 (например, люминесцентными3). Более того, самосборка анионов депротонированных дикарбоновых кислот за счет водородных связей рассматривается как явление широко распространенное, а аналогичные взаимодействия в случае водных систем неорганических кислот играют важную роль в биологических системах.4 Несмотря на это, большинство исследователей считает такие взаимодействия между анионами исключительно отталкивающими, а их сближение в кристалле объясняют «стягивающим эффектом» КА связывания. Подобная точка зрения базируется на результатах теоретических исследований изолированных АА ассоциатов, согласно которым последние являются неустойчивыми в газовой фазе. С другой стороны известно, что квантовохимические расчеты, в особенности широко используемая теория функционала плотности, плохо описывают дисперсионные взаимодействия.5"7 Более того, квантовохимические исследования АА ассоциации в отсутствие противоионов в принципе приводят к заведомо некорректным результатам, поскольку анионы кластеры в изолированном состоянии не являются «реалистичной» системой.8

В настоящее время существует лишь небольшое число методов, позволяющих зафиксировать образование АА пар в конденсированном состоянии. Так, сходство спектральных свойств КК или АА ассоциатов с таковыми для энергетически стабильных ионных пар позволяет использовать для их обнаружения электронную спектроскопию поглощения (ЭСП). Данный подход успешно применялся для выявления связывающих КК взаимодействий в различных солях актинидов An, содержащих АпОг+ и An022i группы, объединенные An.О связями.9 Во всех случаях подобное связывание проявлялось в виде батохромного сдвига в спектрах ЭСП для кристаллов относительно спектров для растворов, величина которого зависела как от числа КК взаимодействий в кристалле, так и от типа образуемого ассоциата. Аналогично, наличие дополнительной полосы переноса заряда в ЭСП спектрах растворов, содержащих гексацианоферрат-анион вместе с Г или S2032" и т.п.,10 указывало на наличие АА пар. Возможность существования связывающих взаимодействий между одноименно-заряженными частицами также подтверждалась данными ИК9 и ЯМР11 спектроскопии. Однако все эти методы предоставляют только качественную информацию об АА (КК) взаимодействиях, тогда как подтверждение возможности их реализации и оценка их прочности возможна лишь на основе топологического анализа экспериментальной функции распределения электронной плотности р(г) в кристалле в рамках теории Р.Ф.

Бейдера «Атомы в Молекулах» (AIM). Данный подход позволяет как однозначно выделить из всей совокупности контактов связывающие взаимодействия независимо от природы частиц, участвующих в их образовании, так и оценить их энергию (по корреляционной зависимости, предложенной Эспинозой с соавт.13' 14) на основе рентгенодифракционных данных.

Таким образом, систематические рентгенодифракционные исследования взаимодействий меэ/сду одноименно заряженными частицами в кристаллах широкого ряда органических и неорганических солей (Рис. 1), составляющие предмет данной диссертации, позволят более детально исследовать характер меэ1сатомных взаимодействий в ионных кристаллах и значительно расширить круг объектов, используемых в инэ/сенергш кристаллов. Это определяет актуальность диссертационной работы.

- проанализировать возможность реализации связывающих анион-анионных взаимодействий в кристаллах широкого ряда солей как с «точечными» катионами металлов, так и с объемными органическими катионами;

- исследовать характер взаимодействий между анионами и оценить их энергию непосредственно из дифракционных данных;

- сравнить энергетические характеристики взаимодействий между одноименно заряженными ионами и катион-анионных связей;

- изучить влияние анион-анионной ассоциации на распределение зарядов в кристаллах и, опосредованно, на энергетические характеристики взаимодействий между разноименно заряженными ионами;

Объекты исследования: широкий ряд солей с ионами органической и неорганической природы, включая нормальные и основные карбонаты металлов, высокоэнергетические соединения — полинитраты и соли пикриновой кислоты, соли с комплексными анионами на основе переходных металлов, дикарбоновые кислоты в нейтральной, цвиттерионной и анионной формах.

Предмет исследования: особенности супрамолекулярной организации солей, в кристаллах которых реализуются сокращенные расстояния между анионами; природа и энергия взаимодействий между одноименно заряженными ионами; роль анион-анионных взаимодействий в стабилизации кристаллической структуры; возможности расчетных и экспериментальных методов для описания анион-анионных взаимодействий.

Методы исследования: низкотемпературные рентгено дифракционные исследования, высокоточные ренттенодифракционные исследования распределения электронной плотности с привлечением топологической теории Р. Бейдера "Атомы в Молекулах" (AIM), квантовохимические расчеты изолированных ионов и их ассоциатов.

Впервые показано, что связывающие анион-анионные взаимодействия - это не «экзотическая особенность» единичных структур, а характерная черта солей на основе, например, С032", N03", СЮз' или [Fe(CN)5NO] " ионов. Обнаружено, что анион-анионные взаимодействия могут наблюдаться как в кристаллах, в которых катион и анион имеют природу, близкую к молекулярной, так и в случае чисто ионных соединений. Полученные данные независимо подтверждены другими физико-химическими методами. На примере нитропруссида натрия показано, что анион-анионная ассоциация, реализующаяся в кристалле, по данным электронной спектроскопии поглощения может сохраняться и в растворе.

На основе оценки энергии межионных взаимодействий продемонстрировано, что в ряде кристаллических солей анион-апионные взаимодействия сопоставимы по прочности с катион-анионными связями или даже превосходят их. Для кристаллов аминоацетонитрилпикрата и гидрофталата калия обнаружено, что взаимодействия между одноименно заряженными ионами вносят основной вклад в стабилизацию ионного кристалла.

Установлено, что водородные связи между анионами, рассматриваемые рядом исследователей как вынужденные, т.е. образованные вследствие сближения анионов за счет катион-анионных взаимодействий, не отличаются принципиально от классических водородных связей. В частности показано, что одна водородная связь между анионами превосходит по энергии все реализующиеся в кристалле координационные связи с катионом металла. Проанализировано влияние дополнительной координации металла на интегральные характеристики последнего и впервые проведена оценка энергии катиона металла как функции от координационного полиэдра.

Показана применимость топологического анализа функции распределения электронной плотности, восстановленной на основе данных по рентгеновской дифракции, для обнаружения и количественного описания анион-анионных взаимодействий в кристалле.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей в ведущих российских и иностранных журналах. w » ^

N3 H7 H9B

H(2NA)

H12 ни j

H4 vce H9A ^ - "Ъ

N10 S) H(1NB)™

HIOBik. X 1 ' С

H15B H10A H(1NA)

4BC (R = Et, X= CI), 4AN (R = Me, X = N03), 4BN (R = Et, X = N03) Рис. I. Соединения, исследоваиииые в диссертационной работе.

Н(Ю)

0(1)

М(1) H(1NB') щ.™, |C(1)

H(1 NAK-^X jff

Г*

И \ 0(2) ✓ VO(1)

• 0(2)

C(4'iV О(З')

0(4)

0(4")

0(1 A)

0(1B) 8

Рис. 1. Продолжение.

0(1)

0(4)

Рис. 1. Продолжение.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Основные результаты и выводы

Проведено 14 рентгенодифракционных экспериментов, на основе которых для 11 соединений проанализировано распределение электронной плотности в кристалле. Проведено 12 квантовохимических расчетов ионов и их ассоциатов с использованием различных уровней теории и базисных наборов. В широком ряду органических и неорганических солей проанализированы основные типы анион-анионных взаимодействий и оценена их энергия исходя из рентгенодифракционных данных. Продемонстрировано, что помимо ожидаемых катион-анионных связей в кристаллах солей заметный вклад в формирование кристаллической упаковки могут вносить связывающие взаимодействия между одноименно заряженными частицами, а именно между анионами. Энергия анион-анионных связей, оцененная из экспериментальных данных, свидетельствует о том, что они сопоставимы по прочности с катион-анионными взаимодействиями, а в некоторых случаях и превосходят их. На основании экспериментальных и теоретических исследований сделаны следующие выводы: продемонстрировано, что разделение контактов на катион-анионные и анион-анионные (катиоп-катионные) является во многом условным и базируется на элементарных понятиях теоретической химии, малоприменимых к реальным системам, в особенности к кристаллам; показано, что взаимодействия типа Х".Х" (X - атом галогена) не являются уникальной особенностью высокосимметричных галогенидов щелочных металлов и могут реализовываться в органических солях с объемными катионами; связывание между частицами с одинаковым по знаку зарядом является характерной особенностью кристаллических солей, в которых присутствуют С032", N03", С103" или [Fe(CN)5NO]2' анионы; при этом образование анион-анионных взаимодействий в случае Б^-симметричных анионов может происходить как между атомами кислорода (О.О тип), так и с участием я-системы (О.я и к.к типы); анион-анионные взаимодействия могут приводить к формированию определенных анион-анионных ассоциатов и оказывать заметное влияние на ряд физико-химических свойств кристаллических материалов; в частности, слабые N03".N03" контакты наравне с прочными водородными связями, объединяющими катионы, могут приводить к получению рацемического кристалла даже в том случае, если близкая по природе соль кристаллизуется в виде конгломерата;

- установлено, что водородные связи между анионами, рассматриваемые рядом исследователей как вынужденные, т.е. образованные вследствие сближения анионов за счет катион-анионных взаимодействий, принципиально не отличаются от классических водородных связей и, следовательно, могут играть структурообразующую роль в формировании кристаллической упаковки; показано, что при оценке энергии межионных взаимодействий вместо разницы энергий димера и мономера следует использовать топологический подход, который однозначно указывает на связывающую природу анион-анионных водородных связей и позволяет оценить их энергию с достаточно высокой точностью.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Нелюбина, Юлия Владимировна, Москва

1. Pendas А. М., Costales A., Luana V. Ions in crystals: The topology of the electron density in ionic materials. III. Geometry and ionic radii // J. Phys. Chem. B. 1998. - T. 102. № 36. - C. 6937-6948.

2. Braga D., Grepioni F., Novoa J. J. Inter-anion 0-H2.02 hydrogen bond like interactions: the breakdown of the strength-length analogy // Chem. Commun. 1998. - C. 19591964.

3. Carvajal M. A., Garcia-Yoldi I., Novoa J. J. Solvent-mediated intermolecular bonds: cation-cation and anion-anion interactions in solution showing the signature of chemical bonds // J. Mol. Struct. THEOCHEM. 2005. - T. 727. - C. 181-189.

4. Meot-Ner M. The Ionic Hydrogen Bond // Chem. Rev. 2005. - T. 105. - C. 213-284.

5. Hobza P., Sponer J. Density-functional theory and molecular clasters // J. Comput. Chem.- 1995.-T. 16.-C. 1315-1325.

6. Grimme S. Seemingly Simple Stereoelectronic Effects in Alkane Isomers and the Implications for Kohn-Sham Density Functional Theory // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2006.- T. 45. C. 4460-4464.

7. Wodrich M. D., Corminboeuf C., Schleyer P. v. R. Systematic Errors in Computed Alkane Energies Using B3LYP and Other Popular DFT Functionals // Org. Letts. 2006. - T. 8. -C. 3631-3634.

8. Hoffmann R., Schleyer P. R., Schaefer III H. F. Predicting Molecules More Realism, Please! // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. - T. 47. № 38. - C. 7164-4167.

9. Крот H. H., Григорьев M. С. Катион-катионное взаимодействие в кристаллических соединениях актинидов // Успехи химии. 2004. - Т. 73. - С. 94-106.

10. Котов В. Ю., Горельский С. И. Внешиесферные взаимодействия между анионами // Изв. АН. Сер. Хим. 1999. - Т. 48. - С. 823-833.

11. Alkorta I., Elguero J. Е. Fluorine-fluorine interactions: NMR and AIM analysis // Struct. Chem. 2004. - T. 15. № 2. - С. 117-120.

12. Bader R. F. W. Atoms In molecules. A Quantum Theory. Oxford: Clarendron Press, 1990.

13. Espinosa E., Molins E., Lecomte C. Hydrogen bond strengths revealed by topological analyses of experimentally observed electron densities // Chem. Phys. Letts. 1998. - T. 285. № 3-4.-C. 170-173.

14. Espinosa E., Alkorta I., Rozas I., Elguero J., Molins E. About the evaluation of the local kinetic, potential and total energy densities in closed-shell interactions // Chem. Phys. Letts. -2001.-T. 336.-C. 457-461.

15. Sanchez-Quesada J., Seel C., Prados P., de Mendoza J. Anion helicates: Double strand helical self-assembly of chiral bicyclic guanidinium dimers and tetramers around sulfate template // J. Am. Chem. Soc. 1996. - Т. 118. - C. 277-278.

16. Hasenknopf В., Lehn J. M., Kniesel B. 0., Baum G., Fenske D. Self-assembly of a circular double helicate //Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1996. - T. 35. - C. 1838-1840.

17. Hasenknopf В., Lehn J. M., Boumedicne N., Dupont-Gervais A., van Dorsselar A., Kniesel В., Fenske D. Self-assembly of tetra- and hexanuclear circular helicates // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Т. 119. - C. 10956-10962.

18. Camiolo S., Gale P. A., Hursthouse M. В., Light M. E., Shi A. J. Solution and solid-state studies of 3,4-dichloro-2,5-diamidopyrroles: formation of an unusual anionic narcissistic dimer // Chem. Commun. 2002. - C. 758-759.

19. Lenev D. A., Lyssenko K. A., Kostyanovsky R. G. Rational Design, Synthesis and Crystal Structure Investigation of Hydrogen-Bonded Coordination Polymers of Bicyclic Bis-Lactam Dicarboxylates // Eur. J. Inorg. Chem. 2003. - C. 2979-2985.

20. Chmielewski M. J., Dobrzycki J., Jurczak J., Wozniak K. Unusual Anion-Anion Assembly inside a Macrocycle-Defined Channel in the Crystal Lattice // Cryst. Growth Des. -2005.-T. 5.-C. 1339-1341.

21. Behr J.-P., Lehn J.-M., Dock A.-C., Moras D. Crystal-structurc of a polyfunctional macrocyclic K+ complex provides a solid-state model of a K+ channel // Nature. 1982. - T. 259. - C. 526-527.

22. Hosseini M. W., Ruppert R., Schaffer P., DeCian A., Kyritsaka N., Fischer J. A molecular approach to solid-state synthesis prediction and synthesis of self-assembled infinite rods // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1994. - C. 2135-2136.

23. Akutagawa Т., Hasegawa Т., Nakamura Т., Takeda S., Inabe Т., Sugiura K., Sakata Y., Underhill A. E. Ionic channel structures in (M+)(x)([18.-crown-6)][Ni(dmit)(2)](2) molecular conductors // Chem. Eur. J. 2001. - T. 7. - C. 4902-4912.

24. Chmielewski M. J., Jurczak J. Size complementarity in anion recognition by neutral macrocyclic tetraamides // Tetrahedron Letts. 2004. - T. 45. - C. 6007-6010.

25. Williams J. M., Ferraro J. R., Thorn R. J., Carlson K. D., Geiser U., Wang H. H., Kini A. M., Whangbo M.-H. Organic Superconductors (Including Fullerenes). Synthesis, Structure, Properties, and Theory: Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1992.

26. Muller-Dethlefs K., Hobza P., Reschel T. Noncovalent interactions: A challenge for experiment and theory // Chem. Rev. 2000. - T. 100. - C. 143-168.

27. Чарушникова И. А., Крот H. H., Перминов В. П. Спектры поглощения некоторых соединений Np(V) в видимой области // Радиохимия. 2001. - Т. 43. - С. 193-197.

28. Nocton G., Horeglad P., Pecaut J., Mazzanti M. Polynuclear Cation-Cation Complexes of Pentavalent Uranyl: Relating Stability and Magnetic Properties to Structure // J. Am. Chem. Soc.- 2008. T. 130. № 49. - C. 16633-16645.

29. Gorel'skii S. I., Kim T. G., Klimova T. P., Kotov V. Y., Lokshin В. V., Perfil'ev Y. D., Sherbak Т. I., Tsirlina G. A. Outer-sphere anion-anion charge transfer in a solid hexacyanoferrate // Mendeleev Commun. 2000. № 3. - C. 86-88.

30. Carvajal M. A., Alvarez S., Novoa J. J. The nature of intermolecular Cu-I.Cu-I interactions: A combined theoretical and structural database analysis // Chem. Eur. J. 2004. - T. 10.-C. 2117-2132.

31. Carvajal M. A., Alvarez S., Novoa J. J. The nature of the Au-I.Au-I interactions between cationic AuL2.(+) complexes in the solid state // Theor. Chem. Acc. 2006. - T. 116. № 4-5. - C. 472-479.

32. Novoa J. J., Lafuente P., Del Sesto R. E., Miller J. S. On the existence of long C-C bonds between pairs of anions which repel: when and why? A test case on the TCNE.(2) (2-) dimers found in ionic crystals // CrystEngComm. 2002. - C. 373-377.

33. Novoa J. J., Nobeli I., Grepioni F., Braga D. Are all short 0-H.0 contacts hydrogen bonds? A quantitative look at the nature of 0-H.0 intermolecular hydrogen bonds // New. J. Chem. 2000. - T. 24. № 1. - C. 5-8.

34. Braga D., Maini L., Grepioni F., Mota F., Rovira C., Novoa J. J. Interanionic 0(-)-H. O(-) interactions: A solid-state and computational study of the ring and chain motifs // Chem. Eur. J. 2000. - T. 6. № 24. - C. 4536-4551.

35. Ansell S., Neilson G. W. Anion-anion pairing in concentrated aqueous lithium chloride solution // J. Chem. Phys. 2000. - Т. 112. - C. 3942-3946.

36. Ansell S., Tromp R. H., Neilson G. W. The solute and aquanion structure in a concentrated aqueous-solution of coppe(II) chloride // J. Condens. Matter. 1995. - T. 7. - C. 1513-1519.

37. Gao J., Boudon S., Wipff G. Ab initio and crystal-structure analysis of like-charged ion-pairs//J. Am. Chem. Soc. 1991. - T. 113. - C. 9610-9614.

38. Tsirelson V. G., Ozerov R. P. Electron density and Bonding in Crystals: Principles, Theory and X-Ray Diffraction experiments in Solid State Physics And Chemistry. Bristol and Philadelphia: IOP Publishing Ltd., 1996.

39. Honberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. B. 1964. - T. 136. - C. 864-871.

40. Bader R. F. W., Nguyen-Dang Т. Т., Tal A. Topological Theory of Molecular Structure // Rept. Prog. Phys. -1981. T. 44. - C. 893-948.

41. Bader R. F. W., Popelier P. L. A., Keith T. A. Theoretical definition of a functional-group and the molecular-orbital paradigm // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994. - T. 33. - C. 620-631.

42. Bader R. F. W. Quantum-theory of molecular-structure and its applications // Chem. Rev. 1991.-T. 91.-C. 893-928.

43. Bader R. F. W., Essen E. The characterization of atomic interactions // J. Chem. Phys. -1984.-T. 80.-C. 1943-1960.

44. Cremer D., Kraka E. A description of the chemical-bond in terms of local properties of electron-density and energy // Croat. Chim. Acta. 1984. - T. 57. - C. 1259-1281.

45. Лысенко К. А., Антипин M. Ю., Хрусталев В. Н. Характер химической связи 0-0 в гидропероксидах // Изв. АН. Сер. Хим. 2001. - Т. 9. - С. 1465-1474.

46. Lyssenko К. A., Lyubetsky D. V., Antipin M. Y. Intramolecular H-bonds in the crystal of tetraacetylethane: 3c-4e interaction or a dynamic disorder? // Mendeleev Commun. 2003. - C. 60-62.

47. Pidko E. A., van Santen R. A. The conformations of alkanes adsorbed on zeolitic cations // ChemPhysChem. 2006. - T. 7. - C. 1657-1660.

48. Sobczyk L., Grabowski S. J., Krygowski Т. M. Interrelation between H-bond and Pi-electron derealization // Chem. Rev. 2005. - T. 105. - C. 3513-3560.

49. Лысенко К. А., Антипин M. IO. Природа и энергетика внутримолекулярных водородных связей в кристалле // Изв. АН. Сер. Хим. 2006. - Т. 1. - С. 1-15.

50. Eberhart M. E., Donovan M. M., Outlaw R. A. Ab initio calculations of oxygen diffusivity in group-IB transition metals // Phys. Rev. B. 1992. - T. 46. - C. 12744-12747.

51. Zou P. F., Bader R. F. W. Topological Definition of a Wigner-Seitz Cell and the Atomic Scattering Factor // Acta Crystallogr. A. 1994. - T. 50. - C. 714-725.

52. Pendas A. M., Costales A., Luana V. Ions in crystals: The topology of the electron density in ionic materials. I. Fundamentals // Phys. Rev. B. 1997. - T. 55. - C. 4275-4284.

53. Luana V., Recio J. M., Pueyo L. Quantum-Mechanical Description of Ions in Crystals -Electronic-Structure ofMagnesium-Oxide//Phys. Rev. B. 1990. - T. 42. № 3. c. 1791-1801.

54. Luana V., Pendas A. M., Recio J. M., Francisco E., Bermejo M. Quantum-Mechanical Cluster Calculations of Ionic Materials the Ab-initio Perturbed Ion (Version-7) Program // Comput. Phys. Commun. - 1993. - T. 77. № 1. - C. 107-134.

55. Recio J. M., Pendas A. M., Francisco E., Florez M., Luana V. Low-Pressure and High-Pressure Ab-initio Equations of State for the Alkali Chlorides // Phys. Rev. B. 1993. - T. 48. № 9.-C. 5891-5901.

56. Su Z. W., Coppens P. On the Calculation of the Lattice Energy of Ionic-Crystals Using the Detailed Electron-Density Distribution . 1. Treatment of Spherical Atomic Distributions and Application to Naf// Acta Crystallogr. A. 1995. - T. 51. - C. 27-32.

57. Abramov Y. A. Secondary Interactions and Bond Critical Points in Ionic Crystals // J. Phys. Chem. A. 1997. - T. 101. - C. 5725-5728.

58. Bader R. F. W. A Bond Path: A Universal Indicator of Bonded Interactions // J. Phys. Chem. A. 1998. - T. 102. - C. 7314-7323.

59. Bader R. F. W. Pauli Repulsions Exist Only in the Eye of the Beholder // Chem. Eur. J. -2006.-T. 12.-C. 2896-2901.

60. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond. Ithaca, NY: Cornell University Press, 1960.

61. Chelikowsky J. R. Chemical Trends in the Structural Stability of Binary Crystals // Phys. Rev. B. 1986. - T. 34. № 8. - C. 5295-5304.

62. Downs J. W., Swope R. J. The Laplacian of the Electron-Density and the Electrostatic Potential ofDanburite, CaB2Si208 //J. Phys. Chem. 1992. - T. 96. № 12. - C. 4834-4840.

63. Shannon R. D. Revised effective ionic-radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenidcs // Acta Crystallogr. A. 1976. - T. 32. - C. 751-767.

64. Francisco E., Recio J. M., Blanco M. A., Pendas A. M., Costales A. Quantum-mechanical study of thermodynamic and bonding properties of MgF2 // J. Phys. Chem. A. 1998. - T. 102. №9.-C. 1595-1601.

65. Luana V., Costales A., Pendas A. M., Florez M., Fernandez V. M. G. Structural and chemical stability of halide perovskites // Solid State Commun. 1997. - T. 104. № 1. - C. 47-50.

66. Francisco E., Pendas A. M., Costales A. Structure and bonding in magnesium difluoride clusters: The (MgF2)(n) (n=2-3) clusters // J. Phys. Chem. A. 2002. - T. 106. № 2. - C. 335-344.

67. Luana V., Costales A., Pendas A. M. Ions in crystals: The topology of the electron density in ionic materials .2. The cubic alkali halide perovskites // Phys. Rev. B. 1997. - T. 55. № 7. - C. 4285-4297.

68. Tsirelson V. G., Zou P. F., Tang Т. H., Bader R. F. W. Topological Definition of Crystal-Structure Determination of the Bonded Interactions in Solid Molecular Chlorine // Acta Crystallogr. A. - 1995. - T. 51. - C. 143-153.

69. Cioslowski J., Edgington L., Stefanov В. B. Steric Overcrowding in Perhalogenated Cyclohexanes, Dodecahedranes, and 60.Fulleranes // J. Am. Chem. Soc. 1995. - T. 117. № 41. -C. 10381-10384.

70. Alkorta I., Elguero J. Self-discrimination of enantiomers in hydrogen-bonded dimers // J. Am. Chem. Soc. 2002. - T. 124. № 7. - C. 1488-1493.

71. Hargittai I. The Structure of Volatile Sulphur Compounds. Dordrecht: Reidel, 1985.

72. Ugalde J. M., Alkorta I., Elguero J. Water clusters: Towards an understanding based on first principles of their static and dynamic properties // Angew. Chem. Int. Ed. . 2000. - T. 39. №4. -C. 717-721.

73. Peralta J. E., Conteras R. H., Snyder J. P. Natural bond orbital dissection of fluorine-fluorine through-space NMR coupling (J(F,F)) in polycyclic organic molecules // Chem. Commun. 2000. № 20. - C. 2025-2026.

74. Tsirelson V., Abramov Y., Zavodnik V., Stash A., Belokoneva E., Stahn J., Pietsch U., Feil D. Critical points in a crystal and procrystal // Struct. Chem. 1998. - T. 9. № 4. - C. 249254.

75. Tsirelson V. G., Avilov A. S., Abramov Y. A., Belokoneva E. L., Kitaneh R., Feil D. X-ray and electron diffraction study of MgO // Acta Crystallogr. B. 1998. - T. 54. - C. 8-17.

76. Aray Y., Rodriguez J. Study of hydrodesulfurization by transition metal sulfides by means of the Laplacian of the electronic charge density // ChemPhysChem. 2001. - T. 2. № 10. - C. 599-604.

77. Bianchi R., Gervasio G., Marabello D. Experimental Electron Density Analysis of Mn(CO): Metal-Metal and Metal-Ligand Bond Characterization // Inorg. Chem. 2000. - T. 39. № 11.-C. 2360-2366.

78. Gottlicher S., Vegas A. Electron-Density Distribution in Magnesite (MgC03) // Acta Crystallogr. B. 1988. - T. 44. - C. 362-367.

79. Tsirelson V. G., Evdokimova O. A., Belokoneva E. L., Urusov V. S. Electron-Density Distribution and Bonding in Silicates a Review of Recent Data // Phys. Chem. Miner. - 1990. -T. 17. №3.-C. 275-292.

80. Nada R., Catlow C. R. A., Dovesi R., Pisani C. An Abinitio Hartree-Fock Study of Alpha-Quartz and Stishovite // Phys. Chem. Miner. 1990. - T. 17. № 4. - C. 353-362.

81. Gibbs G. V., Downs R. Т., Cox D. F., Ross N. L., Boisen M. В., Rosso К. M. Shared and Closed-Shell O-O Interactions in Silicates // J. Phys. Chem. A. 2008. - Т. 112. № 16. - C. 36933699.

82. Matta C. F., Castillo N., Boyd R. J. Extended Weak Bonding Intercations in DNA: pi-Stacking (Base-Base), Base-Backbone, and Backbone-Backbone Interactions // J. Phys. Chem. B.-2006.-T. 110.-C. 563-578.

83. Kuwayama Y., Hirose K., Sata N., Ohishi Y. The pyrite-type high-pressure form of silica // Sience. 2005. - T. 309. - C. 923-925.

84. Gibbs G. V., Spackman M. A., Jayatilaka D., Rosso К. M., Cox D. F. Bond length and local energy density property connections for non-transition-metal oxide-bonded interactions // J. Phys. Chem. A. 2006. - Т. 110. № 44. - C. 12259-12266.

85. Kosov D. S., Popelier P. L. A. Convergence of the multipole expansion for electrostatic potentials of finite topological atoms // J. Chem. Phys. 2000. - Т. 113. № 10. - C. 3969-3974.

86. Kosov D. S., Popelier P. L. A. Atomic partitioning of molecular electrostatic potentials // J. Phys. Chem. A. 2000. - T. 104. № 31. - C. 7339-7345.

87. Bianchi R., Forni A., Oberti R. Multipole-refined charge density study of diopside at ambient conditions // Phys. Chem. Miner. 2005. - T. 32. № 8-9. - C. 638-645.

88. Desiraju G. R., Steiner T. The weak hydrogen bond. New York: Oxford University Press, 1999.

89. Zhurova E. A., Tsirelson V. G., Stash A. I., Pinkerton A. A. Characterizing the oxygen-oxygen interaction in the dinitramide anion // J. Am. Chem. Soc. 2002. - T. 124. № 17. - C. 4574-4575.

90. Pakiari A. H., Eskandari K. Closed shell oxygen-oxygen bonding interaction based on electron density analysis // J. Mol. Struct. THEOCHEM. 2007. - T. 806. № 1-3. - C. 1-7.

91. Bone R. G. A., Bader R. F. W. Identifying and analyzing intermolecular bonding interactions in van der Waals molecules // J. Phys. Chem. 1996. - T. 100. № 26. - C. 1089210911.

92. Padmanabhan V. M., Smith H. G., Peterson W. Neutron diffraction study of hydroxylammonium chloride, NH3OHCl // Acta Crystallogr. A. 1967. - T. 22. - C. 928-930.

93. Metrangolo P., Neukirch H., Pilati Т., Resnati G. Halogen bonding based recognition processes: A world parallel to hydrogen bonding // Acc. Chem. Res. 2005. - T. 38. № 5. - C. 386-395.

94. Boese R., Boese A. D., Blaser D., Antipin M. Y., Ellern A., Seppelt K. The surprising crystal packing of chlorinefluoride // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997. - T. 36. № 13-14. - C. 1489-1492.

95. Tsirelson V., Stash A. Determination of the electron localization function from electron density // Chem. Phys. Letts. 2002. - T. 351. № 1-2. - C. 142-148.

96. Savin A., Nesper R., Wengert S., Fassler T. F. ELF: The electron localization function // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997. - T. 36. № 17. - C. 1809-1832.

97. Desiraju G. R. Crystal Engineering: The Design of Organic Solids. Amsterdam: Elsevier, 1989.

98. Belokoneva E. L., Gubina Y. K., Forsyth J. B. The charge density distribution and antiferromagnetic properties of azurite СизСОз.(2)(ОН)(2) // Phys. Chem. Miner. 2001. - T. 28. № 7. - C. 498-507.

99. Zigan F., Schuster H. D. Verfeinerung der struktur von azurit, Сиз(ОН)г(СОз)2, durch neutronenbeugung // Z. Kristalogr. Kristallgeom. Kristallphys. Kristallchem. 1972. - T. 135. -C. 416-436.

100. Macchi P., Sironi A. Chemical bonding in transition metal carbonyl clusters: complementary analysis of theoretical and experimental electron densities // Coord. Chem. Rev. -2003.-T. 238.-C. 383-412.

101. Cortes-Guzman F., Bader R. F. W. Complementarity of QTAIM and MO theory in the study of bonding in donor-acceptor complexes // Coord. Chem. Rev. 2005. - T. 249. № 5-6. -C. 633-662.

102. Holladay A., Leung P., Coppens P. Generalized Relations between d-Orbital Occupancies of Transition-Metal Atoms and Electron-Density Multipole Population Parameters from X-Ray-Diffraction Data // Acta Crystallogr. A. 1983. - T. 39. № 3. - C. 377-387.

103. Bader R. F. W., Fang D. C. Properties of atoms in molecules: Caged atoms and the Ehrenfest force // J. Chem. Theory Comput. 2005. - Т. 1. № 3. - C. 403-414.

104. Alkorta I., Elguero J. An 'Atoms in Molecules' analysis of the differences between meso and chiral forms of oxirane and cyclobutene derivatives // Chem. Phys. Letts. 2006. - T. 417. № 4-6. - C. 367-370.

105. Bushmarinov I. S., Antipin M. Y., Akhmetova V. R., Nadyrgulova G. R., Lyssenko K. A. Stereoelectronic effects in N-C-S and N-N-C systems: Experimental and ab initio AIM study // J. Phys. Chem. A. 2008. - T. 112. № 22. - C. 5017-5023.

106. Maslen E. N., Streltsov V. A., Streltsova N. R. X-Ray Study of the Electron-Density in Calcite, CaC03 // Acta Crystallogr. B. 1993. - T. 49. - C. 636-641.

107. Skinner A. J., Lafemina J. P., Jansen H. J. F. Structure and Bonding of Calcite a Theoretical-Study //Am. Mineral. - 1994. - T. 79. № 3-4. - C. 205-214.

108. Morrison C. A., Siddick M. M. Determining the strengths of hydrogen bonds in solid-state ammonia and urea: Insight from periodic DFT calculations // Chem. Eur. J. 2003. - T. 9. № 3.-C. 628-634.

109. Morrison C. A., Siddick M. M. Dihydrogen bonds in solid BH3NH3 // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2004. - T. 43. № 36. - C. 4780-4782.

110. Yuen P. S., Lister M. W., Nyburg S. C. 4-Center Charge-Distribution of Carbonate Ion and Lattice Energies of Calcite and Aragonite // J. Chem. Phys. 1978. - T. 68. № 4. - C. 19361941.

111. Glasser L., Jenkins H. D. B. Lattice energies and unit cell volumes of complex ionic solids // J. Am. Chem. Soc. 2000. - T. 122. № 4. c. 632-638.

112. Jacques J., Collet A., Wilen S. H. Enantiomers, Racemates, and Resolution. Malabar, Florida: Krieger Publ. Сотр., 1994.

113. Flack H. D. Chiral and achiral crystal structures // Helv. Chim. Acta. 2003. - T. 86. № 4. -C. 905-921.

114. Perez-Garcia L., Amabilino D. B. Spontaneous resolution under supramolecular control // Chem. Soc. Rev. 2002. - T. 31. № 6. - C. 342-356.

115. Lyssenko K. A., Golovanov D. G., Kravchenko A. N., Chikunov L. E., Lebedev О. V., Makhova N. N. New conglomerate in the series of glycoluriles // Mendeleev Commun. 2004. №3. -C. 105-107.

116. Worsham J. E., Busing W. R. The Crystal Structure of Uronium Nitrate (Urea Nitrate) by Neutron Diffraction // Acta Crystallogr. B. 1969. - T. 25. - C. 572-578.

117. Best M. D., Tobey S. L., Anslyn E. V. Abiotic guanidinium containing receptors for anionic species // Coord. Chem. Rev. 2003. - T. 240. № 1-2. - C. 3-15.

118. Birkedal H., Madsen D., Mathiesen R. H., Knudsen K., Weber H. P., Pattison P., Schwarzenbach D. The charge density of urea from synchrotron diffraction data // Acta Crystallogr. A. 2004. - T. 60. - C. 371-381.

119. Katho A., Benyei A. C., Joo F., Sagi M. Formation and solid state structures of highly crystalline guanidinium salts of sulfonated tertiary phosphanes // Adv. Synth. Catal. 2002. - T. 344. № 3-4. - C. 278-282.

120. Egli M., Sarkhel S. Lone pair-aromatic interactions: To stabilize or not to stabilize // Acc. Chem. Res. 2007. - T. 40. № 3. - C. 197-205.

121. Zavodnik V., Stash A., Tsirelson V., De Vries R., Feil D. Electron density study of urea using TDS-corrected X-ray diffraction data: quantitative comparison of experimental and theoretical results // Acta Crystallogr. B. 1999. - T. 55. - C. 45-54.

122. Zacharia R., Ulbricht H., Hertel T. Interlayer cohesive energy of graphite from thermal desorption of polyaromatic hydrocarbons // Phys.Rev. B. 2004. - T. 69. № 15. - C. 155401155406.

123. Hasegawa M., Nishidate K., Iyetomi H. Energetics of interlayer binding in graphite: The semiempirical approach revisited // Phys. Rev. B. 2007. - T. 76. № 11. - С. 115421-115428.

124. Rozas I., Rruger P. E. Theoretical study of the interaction between the guanidinium cation and chloride and sulfate anions // J. Chem. Theory Comput. 2005. - Т. 1. № 5. - C. 10551062.

125. Reed A. E., Curtiss L. A., Weinhold F. Intermolecular Interactions from a Natural Bond Orbital, Donor-Acceptor Viewpoint // Chem. Rev. 1988. - T. 88. № 6. - C. 899-926.

126. Troxler L., Harrowfield J. M., Wipff G. Do picrate anions attract each other in solution? Molecular dynamics simulations in water and in acetonitrile solutions // J. Phys. Chem. A. -1998. T. 102. № 34. - C. 6821-6830.

127. Antipin M. Y., Tsirelson V. G., Flugge M., Struchkov Y. Т., Ozerov R. P. X-Ray-Investigation of the Electron-Density Distribution in Sodium-Nitroprusside // Chem. Script. -1986. T. 26. № 3. - C. 477-477.

128. NikoFskii А. В., Kotov V. Y. Outer-sphere Anion-Anion Complexes // Mendeleev Commun. 1995. № 4. - C. 139-140.

129. Никольский А. Б., Котов В. Ю. Внешнесферные анион-анионные комплексы // Коорд. Хим. 1997. - Т. 23. № 10. - С. 706-715.

130. Ferlay S., Holakovsky R., Hosseini M. W., Planeix J. M., Kyritsakas N. Charge assisted chiral hybrid H-bonded molecular networks // Chem. Commun. 2003. № 11. - C. 1224-1225.

131. Gorelsky S. I., da Silva S. C., Lever A. B. P., Franco D. W. Electronic spectra of trans-Ru(NH3)(4)(L)NO.(3+/2+) complexes //Inorg. Chim. Acta. 2000. - T. 300. - C. 698-708.

132. Aldoshin S. M., Lyssenko K. A., Antipin M. Y., Sanina N. A., Gritsenko V. V. Precision X-ray study of mononuclear dinitrosyl iron complex Fe(SC2H3N3)(SC2H2N3)(NO)2.x0.5H20 at low temperatures // J. Mol. Struct. 2008. - T. 875. № 1-3. - C. 309-315.

133. Caramori G. F., Frenking G. The Nature of the Ru-NO Bond in Ruthenium Tetraammine Nitrosyl Complexes // Organometallics. 2007. - T. 26. № 24. - C. 5815-5825.

134. Fuoss R. M. Ionic Association. III. The Equilibrium between Ion Pairs and Free Ions // J. Am. Chem. Soc. 1958. - T. 80. № 19. - C. 5059-5061.

135. Manoharan P. Т., Gray H. B. Electronic Structure of Nitroprusside Ion // J. Am. Chem. Soc. 1965. - T. 87. № 15. - C. 3340-3348.

136. Пентин Ю. А., Вилков JI. В. Физические методы исследования в химии, 2003.

137. Soria D. В., Piro О. Е., Varetti Е. L., Aymonino P. J. X-ray diffraction and DFT structures of the pentacyanocarbonylferrate(3-) ion // J. Chem. Crystallogr. 2001. - T. 31. № 11-12.-C. 471-477.

138. Bader R. F. W., Matta C. F. Atomic Charges Are Measurable Quantum Expectation Values: A Rebuttal of Criticisms of QTAIM Charges // J. Phys. Chem. A. 2004. - T. 108. № 40. - C. 8385-8394.

139. Pistorius C. W. F. T. Lattice Constants of the High-Pressure Phase KC10 II // J. Chem. Phys. 1972.-T. 56.-C. 6263.

140. Smith P., Martinez-Carrera S. La estructura del clorato talioso // An. Real Soc. Esp. Fis. Quim. A. 1951. - T. 47. - C. 89-94.

141. Rowland R. S., Taylor R. Intermolecular nonbonded contact distances in organic crystal structures: Comparison with distances expected from van der Waals radii // J. Phys. Chem. -1996. T. 100. № 18. - C. 7384-7391.

142. McBride J. M., Carter R. L. Spontaneous Resolution by Stirred Crystallization // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1991. - T. 30. № 3. - C. 293-295.

143. Petrova R. I., Swift J. A. Selective growth and distribution of crystalline enantiomers in hydrogels // J. Am. Chem. Soc. 2004. - T. 126. № 4. - C. 1168-1173.

144. Crusats J., Veintemillas-Verdaguer S., Ribo J. M. Homochirality as a consequence of thermodynamic equilibrium? // Chem. Eur. J. 2006. - T. 12. № 30. - C. 7776-7781.

145. Xue D. F., Zhang S. Y. Calculations of nonlinear optical responses of isomorphous crystals NaC103 And NaBr03 with natural optical activity // Chem. Phys. Letts. 1998. - T. 287. №5-6.-C. 503-508.

146. Lyssenko K. A., Grintselev-Knyazev G. V., Antipin M. Y. Nature of the P-0 bond in diphenylphosphonic acid: experimental charge density and electron localization function analysis // Mendeleev Commun. 2002. № 4. - C. 128-130.

147. Harte S. M., Parkin A., Goeta A., Wilson С. C. Using neutrons and X-rays to study the effect of temperature on the short hydrogen bond in potassium hydrogen phthalate // J. Mol. Struct. 2005. - T. 741. № 1-3. - C. 93-96.

148. Cavalli A., Carloni P., Recanatini M. Target-related applications of first principles quantum chemical methods in drug design // Chem. Rev. 2006. - T. 106. № 9. - C. 3497-3519.

149. Vayssilov G. N., Lercher J. A., Rosch N. Interaction of methanol with alkali metal exchanged molecular sieves. 2. Density functional study // J. Phys. Chem. B. 2000. - T. 104. № 35.-C. 8614-8623.

150. Plant D. F., Simperler A., Bell R. G. Adsorption of methanol on zeolites X and Y. An atomistic and quantum chemical study // J. Phys. Chem. B. 2006. - T. 110. № 12. - C. 61706178.

151. Kejalakshmy N., Srinivasan K. Electro-optic properties of potassium hydrogen phthalate crystal and its application as modulators // J. Phys. D, Appl. Phys. 2003. - T. 36. № 15. - C. 1778-1782.

152. Nelyubina Y. V., Antipin M. Y., Lyssenko K. A. Energy aspect of the chemical bonding peculiarities in the crystal of sodium iodide dihydrate // CrystEngComm. 2007. - T. 8. - C. 632635.

153. Corral I., Mo O., Yanez M., Radom L. Why are the Ca2+ and K+ binding energies of formaldehyde and ammonia reversed with respect to their proton affinities? // J. Phys. Chem. A. 2005. - T. 109. № 30. - C. 6735-6742.

154. Steed J. W., Atwood J. L. Supramolecular Chemistry. New York: Wiley, 2000.

155. Steiner T. Inter-anion 0-H.0 interactions are classical hydrogen bonds // Chem. Commun. 1999. № 22. - C. 2299-2300.

156. Baran J., Ilczyszyn M. M., Marchewka M. K., Ratajczak H. Vibrational studies of different modifications of the sodium hydrogen sulphate crystals // Spectr. Letts. 1999. - T. 32. № 1. -C. 83-102.

157. Kaas S. R. Zwitterion-Dianion Complexes and Anion-Anion Clusters with Negative Dissociation Energies // J. Am. Chem. Soc. 2005. - T. 127. № 38. - C. 13098-13099.

158. Braga D., D'Oria E., Grepioni F., Mota F., Novoa J. J., Rovira С. 0-H.0 interactions involving doubly charged anions: Charge compression in carbonate-bicarbonate crystals // Chem. Eur. J. 2002. - T. 8. № 5. - С. 1173-1180.

159. Braga D., Maini L., Polito M., Grepioni F. Hydrogen bonding interactions between ions: A powerful tool in molecular crystal engineering // Supramolecular Assembly Via Hydrogen Bonds II, 2004: T.l 11. C. 1-32.

160. Macchi P., Iversen В. В., Sironi A., Chakoumakos В. C., Larsen F. K. Interanionic 0-H.0 interactions: The charge density point of view // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2000. -T. 39. № 15. -C. 2719-2722.

161. James M. N. G., Matsushima M. N-Succinopyridine // Acta Crystallogr. B. 1976. - T. 32. № 3. - C. 959-961.

162. Koch U., Popelier P. L. A. Characterization of C-H.0 Hydrogen-Bonds on the Basis of the Charge-Density // J. Phys. Chem. 1995. - T. 99. № 24. - C. 9747-9754.

163. Mata I., Molins E., Espinosa E. Zero-Flux Surfaces of the Electrostatic Potential: The Border of Influence Zones of Nucleophillic and Electrophillic Sites in Crystalline Environment // J. Phys. Chem. A. 2007. - Т. 111. - C. 9859-9870.

164. Cheeseman J. R., Carroll M. Т., Bader R. F. W. The mechanics of hydrogen bond formation in conjugated systems // Chem. Phys. Letts. 1988. - T. 143. № 5. - C. 450-458.

165. Programs, SAINT and SADABS. 1999.

166. Blessing R. H. An Empirical Correction for Absorption Anisotropy // Acta Crystallogr. A. 1995. -T. 51.-C. 33-38.

167. Sheldrick G. M. SHELXTL v. 5.10, Structure Determination Software Suit.

168. Hansen N. K., Coppens P. Electron Population Analysis of Accurate Diffraction Data .6. Testing Aspherical Atom Refinements on Small-Molecule Data Sets // Acta Crystallogr. A. -1978.-T. 34.-C. 909-921.

169. Koritsansky T. S., Howar S. Т., Richter Т., Mallinson P. R., Su Z., Hansen N. K. XD, a computer program package for multipole refinement and analysis of charge densities from X-ray diffraction data. 1995.

170. Hirshfeld F. L. Can X-Ray Data Distinguish Bonding Effects from Vibrational Smearing // Acta Crystallogr. A. 1976. - T. 32. № 1. - C. 239-244.

171. Киржниц Д. А., Лозовик Ю. E., Шпатаковская Г. В. Статистическая модель вещества // Успехи Физ. Наук. 1975. - Т. 711. - С. 3-47.

172. Stash A., Tsirelson V. G. A program for Calculation of the Crystal and Molecular properties Using the Model Electron Density. 2001.

173. Stash A., Tsirelson V. WinXPRO: a program for calculating crystal and molecular properties using multipole parameters of the electron density // J. Appl. Crystallogr. 2002. - T. 35.-C. 371-373.

174. Popelier P. L. A., Bone R. G. A. MORPHY98.

175. Keith T. A. AIMAll (Version 08.01.25). 2008, http://aim.tkgristmill.com.