Супрамолекулярная организация ионных жидкостей в кристалле тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

(Г?

ГОЛОВАНОВ Денис Геннадиевич

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ В

КРИСТАЛЛЕ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва - 2006 год

Работа выполнена в Лаборатории Рентген о структурных исследований Института элементоорганнческих соединений имени А.Н. Несмеянова РАН.

Научный руководитель кандидат химических наук

Константин Александрович Лысенко

Официальные оппоненты; кандидат химических наук

Вацадзе Сергей Зурабовнч

доктор химических наук, профессор Костя нов с кий Ремнр Григорьевич

□едушая организация: Институт органической н физической химии

имени А.Е. Арбузова РАН, г. Казань

Защита диссертации состоится «26» декабря 2006 года в 12:00 часов на заседании диссертационного совета К 002.250.01 по присуждению учёной степени кандидата химических наук в Институте элементоорганических соединений имени А.Н, Несмеянова РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС имени А.Н. Несмеянова РАН.

Автореферат разослан «26» ноября 2006 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета К 002.250,01

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Ионные жидкости (ИЖ) являются легкоплавкими солями, содержащими органический катион и орган нческntt/неорган нческiш анион. Помимо низкой температуры плавления (-80 - +100°С), данные соединения являются хорошими растворителями для различных классов органических и неорганических соединений. Ввиду наличия слабо связанных ионов ИЖ характеризуются высокими значениями диэлектрической проницаемости и проявляют каталитические свойства 8 ряде химических реакций. Сочетание этих характеристик делает ИЖ необычайно привлекательными объектами исследований для различных областей координационной, каталитической и структурной химии. Потенциально полезные свойства ИЖ: доступность, возможность регенерации, химическая и термическая устойчивость и в особенности, низкая токсичность - открывают большие перспективы их применения (green chemistry) в качестве замены легкокипящих и токсичных химических растворителей. Среди различных ИЖ в настоящие дни широкое применение получили соли на основе катионов имидазолия, обладающие оптимальным сочетанием свойств и легкостью модификации катиона. Однако остаётся проблема взаимосвязи физико-химических свойств ИЖ, в особенности, температуры плавления с их строением. Известны лишь общие данные, связывающие строение и свойства солей, тогда как предсказание и моделирование их т.пл. является важной задачей для дальнейшего применения ИЖ. Также напрямую связано с данной проблемой изучение типов взаимодействии, реализующихся между ионами в кристаллической структуре ИЖ, так как часть этой информации с определённой долей достоверности может быть перенесена на жидкую фазу и использована для предсказания их свойств. Большой вызывает исследование структуры кристаллосольватов и сокристаллов ИЖ с молекулами различных соединений, так как структурная информация, полученная для данных систем, может быть с успехом применена для моделирования и анализа структуры растворов, влияния следов воды на т. пл., а также для объяснения каталитических свойств ИЖ. С точки зрения супрамолекулярной химии структуры ИЖ уникальны отсутствием прочных взаимодействий между ионами, В свою очередь, природа и энергетические характеристики слабых контактов в кристаллах подобных соединений мало изучены.

Таким обртом, исследование природы мелсмалекулярных азаимодейсптт и особенностей супрамодекудярной структуры ИЖ является весьма актуальным.

Этому направлению посвящена работа, составляющая предмет данной диссертации.

Цели и задачи работы:

- провести систематические рентгенеструктурные исследования ИЖ на основе солей имидазолия, отличающихся заместителями в катионе и различной природой аниона;

- изучить реализующиеся типы взаимодействий (катион...анион.

анион...анион, кап юн ...катион) в ИЖ;

- выявить взаимосвязь особенностей супрамолекулярной организации в кристалле с температурой плавления ИЖ;

- изучить кристаллические структуры сокристаллов ИЖ, как модельные системы для анализа взаимодействия ра створ нтель-растворенное вещество;

- исследовать структуры кристаллосолъватов и кристаллогидратов ИЖ и хлорида 1,3,4-трифенилтетразолия для изучения связывания молекул растворителя с ионами и влияния сольватации на перераспределение контактов катион, „анион;

- исследовать природу взаимодействий катион...анион, их энергетические характеристики и перераспределение заряда между ионами в кристаллах ИЖ по данным прецизионных рентгенодифракционных исследований.

Объекты исследования: соли 1,3-диалкилимидазолия с анионами С1*. Вг*, б и с (тр и фторм ети лсул ьфонил)нм и дом (МТР); 1-бути л-2,3-ди метил им идазолий хлорид; со кристалл парафенилендиамина с 1 -бути л-3 - м ети л мм и дазол и й бромидом, кристаллосольваты 1,3,5-трифенилтетразолий хлорида, кристаллогидраты 1,3-дибензилимидазолий бромида, М-бутнлпиридиннй хлорид и Ы-бутилхинолнний бромид.

Предмет исследования: структурные особенности кристаллического строения И Ж, природа и типы взаимодействий между нонами в кристалле, влияние природы катиона и аниона на температуру плавления, особенности связывания ионов ИЖ с органическими молекулами и молекулами растворителя.

Методы исследования: низкотемпературные рентгеноструктурные исследования, прецизионные рентгеноструктурные исследования с анализом топологии функции распределения электронной плотности, рентгеноструктурные исследования для веществ с температурой плавления ниже 0°С, дифференциальная сканирующая калориметрия, квантовохимические расчёты. Научная новизна полученных результатов.

Впервые проведён систематический анализ структурообразующих контактов СН...анион в кристаллах 16 ИЖ на основе солей 1,3-дналкплимидазолия, из которых 3 соли характеризуются температурой плавления ниже 0°С.

Изучены необычные взаимодействия анион...я-система, СН,..я и п..л контакты в катнон...катиониых ассоциатах и показано влияние стерического объёма алкильных заместителей в катионе на тип реализующейся кристаллической упаковки..

Проведён анализ взаимосвязи числа и прочности контактов катион...аннон с температурой плавления ИЖ, а также влияние числа молекул воды в гидратах ИЖ на т.пл.

Впервые исследована природа н энергетические характеристики СН...С1, С1..,я> система и л...к взаимодействий в кристалле; показано, что их прочность определяется не только расстоянием между атомами, но н количеством вовлечённых иеподелёниых электронных пар аннона.

На основе данных о структуре сокристалла предложено объяснение

каталитической активности ИЖ в реакциях поликонденсацпи с участием парафе н плен д нам и на.

Проведено сопоставление прочности контактов СН...С1 в кристаллах ИЖ и вы соко плавкой соли - хлор аде 1,3,4-трифеинлтетразолия по данным прецизионных рентге но структурных исследований.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на «Международной конференции по водородным связям» (Клязьма, Россия, 2004 г.), «Современные направления в металлоорганической и полимерной химии» (Москва, Россия, 2004), «1-ом международном конгрессе по ионным жидкостям» (COIL) (Зальцбург, Австрия, 2005), «IV Национальной кристаллохимической конференции» (Черноголовка, Россия, 2006).

Основное содержание диссертации изложено в 6 статьях, опубликованных в ведущих мировых и отечественных научных изданиях, а также а тезисах 4 докладов.

Связь работы с научным» программами. Работа проводилась в центре рентгеноструктурных исследований Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН и Лаборатории рентге ноструктурных исследований «Университета Дуйсбург - Эссен», Германия, при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 05-03-08073-ОФИ-а, 0б-03-32557-а ) и германского фонда DAAD (Ref №325).

Структура н объём диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и библиографии. Диссертация изложена на 153 страницах машинописного текста, в том числе содержит 13 таблиц и 72 рисунка. Список литературы включает 120 названий.

Автор выражает благодарность к.х.н. Шаплову A.C. и к.х.н. Перекалнну Д.С. (ИНЭОС РАН) за предоставленные объекты исследований и обсуждение результатов; Cirkel S,, Haferkamp S„ Boese R. (Universität Duisburg — Essen) за помощь в освоении методики in situ кристаллизации жидкостей в капилляре; Рушат Е.В. (ЗАО ИФК "Полярная Звезда"); Пидько Е.А. (Technische umversiteit eindhoven) за обсуждение результатов исследований; Лысенко К.А., Антипина М. Ю. и сотрудников Центра Реитгеноструюурных Исследований РАН (ИНЭОС РАН) за своевременную помощь и поддержку.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В введении обоснована актуальность темы и сформулирована цель исследования.

Глава 1. Литературный обзор

В данной главе проведён анализ исследованных ранее кристаллических структур ИЖ на основе солей имидазолия. Систематизированы основные типы взаимодействий катион,..анион и приведены данные о строении кристалл ос оль вато в ИЖ. Описаны возможности использования структурных данных для описания строения жидкой фазы солей. В частности, показано, что

строение расплава солей сходно со строением кристалла.

Экспериментальная часть

Экспериментальная часть работы (22 рентгенодифракциониых эксперимента, 3 из которых прецизионные) выполнена с использованием приборного парка Лаборатории Рентген о структурных Исследований ИНЭОС РАН на автоматических дн фра кто метрах Smart 1000 CCD (при температурах 120 и 293К), Smart APEX 11 (при температуре 100К), рентген о структурное исследование ИЖ (3 структуры) с т.пл. ниже 0°С проведено на SMART APEX II дифрактометре в лаборатории проф. R. Boese (Duisburg-Essen Universität). Параметры кристаллов, условия расшифровки и уточнения структур приведены в Табл. 1 При росте кристаллов соединений с т.пл. < 0°С использовался метод in situ кристаллизации, при котором замораживаемый образец находится в капилляре и рост кристалла осуществляется методом локального плавления. Во всех случаях использованные условия роста позволили получить монокристалл и чес кие образцы.

Мультипольное уточнение рентгенодифракционных данных [Вру]С1, TET*ACN и [Bmmim]Cl проведено по модели Хансена-Коппенса при использовании комплекса программ XD. Топологический анализ функции р(г) проводили при помощи программы WINXPRO. Квантовохимические расчеты ионов н их агрегатов проведены с использованием программ Gaussian 98,03 и PRIRODA.

Табл. 1 Кр» стал л о графические параметры исследонаш u.ix сосдип еинй

;ИЖ |[Emim]Br ; пр. гр., ! P2i/c iztZ") ¡4(1) [PrmimJBr [¡Pnnim]Br![BmLm]Bri [PrPrim]Br [iPriPrimJBr [Eni im] С1

Pca2i 4(1)________ 2.84 P2(2t2) Pna2i |P2,/c 4(1) 4(1) 4(1) P2j/n 4(1) P2,2,2, j 16(4) |

i R, % i 5.72 2.88 |3.30 [5.22 2.63 3.83 ;

■ vvR;, % 13.45 6.04 6.10 17.31 [12.04 [5.77 10.65 i

<T,K. 1120 120 120 ¡120 120 120 120 |

№ ! 1 2 3 4 :5 6 7

Тябл. 1 Продолжение

ИЖ [Bmmtm]Cr [Emim]SiFc [Prmtm]SiF6! [Prmim]SiFt i [Emlm]NTF [BrnimJNTF

! пр. гр., Z(Z') P2t/n 4(1) P4;bc 8(1) P2|/n 4(1) |P2i/n 4(1) iPna2j 8(2) P2|/n 4(1)

; It % 2.52 4,21 5.41 6,76 14.54 4.34

2.64 9.18 7.79 ' 14.50 ¡9.00 8,98

т, К 120 120 120 1293 1120 120

8 9 10 In 13

* Значения R и wRi приведены по данным мультипольного уточнения.

Тайл. 1 Продолжение

ИЖ |1НШ1Ш]ЫТР ¡ТРР : [ВпВгнт]Вг-НгО Пр. гр„ |Р-1 !Р2,/п Т2,/с Ъф) |2(1) ¡4(1) |4(1) [ВпВшт]Вг>МНгО ТЕТ'АСМ* Р-1 :Р2|/п 2(1) 4(1)

К,% 15.09 |5.7б ¡4.38 4.69 '4.15

\ 14.46 10.71 |10.40 10.23 |3.37

Т,К 120 120 100 100 120

№ 14 115 ; 16 17 ¡18

Табл. 1 Продолжение

ИЖ ТЕТ'ЕЮН ТЕТЧЪО ! [Вгшт]Вг»РО |[Вру]СГ

Пр. гр., г (г1) Р2|2|2| 4(1) Р-1 2(1) Сс [р2,2,2, 8(1) >4 (!)

4.25 6.51 4.78 ¡3.03

\vlt2, % 7.79 32.94 9.59 ¡3.26

Т,К 120 120 120 120

№ 19 20 ,;21 22

Глава 2. Рентгенеструктурное исследование солей 13-Диалк11лимидазолия Свойства получаемых солей (такие как т.пл., вязкость, термическая и

химическая стабильность)

-он определяются как природой ' составляющих их ионов, так и ^/¿¡^количеством и прочностью взаимодействий между ними. Наличие сферически

симметричного аниона (в отличие от В^", РР«" и др.) значительно понижает количество способов координации с катионом , поэтому оценка влияния катиона на систему контактов проводилась на основе анализа кристаллических структур солей с бромид-анионом. В работе проведено

рентгеноструктурное исследование 6 бромидных солей 1,3-диалкнлнмидазолия, а именно, 1 -этил-З-метилнмидазолнЙ бромида ([Епит]Вг), 1-пропил-З-метилимидазолнй бромида ([Рптнт]Вг), Ьизопропил-З-метилимидазолий бромида

Рис. 1 Общий вид Епнт. Здесь и далее заряды атомов (е) получены интегрированием атомных бассейнов (расчет

взр\У91/б-зп+а**).

([¡Рптпт]Вг), 1 -бутил-3-метнлимпдазолий бромида ([Вгшт]Вг), 1,3-дипропилимидазолий бромида ([РгРпт]Вг) и 1,3 -д т по пр о т 1 л и м и дазол и й бромида ([¡РпРпт]Вг). Согласно данным РСИ длины связей С(2)-Ы(1) и С(2)-Ы(3) пмидазольного цикла, в отличие от изолированного катиона (расчет BЗPW9l/б-311+0**), в значительной степени различаются. Следовательно, наблюдаемые вариации длин связей, в первую очередь, обусловлены системой контактов кати о и...анион в кристалле.

Кристаллы ИЖ преимущественно построены за счёт контактов СН...Вг. В образовании взаимодействий принимают участие атомы водорода имидазольного цикла н а-атомов углерода заместителей. Наиболее прочные контакты образует атом Н(2). Количество Н-связей в кристаллах ИЖ зависит от длины и стерического объёма алкильных фрагментов. В частности, введение изопропильного заместителя приводит к уменьшению числа контактов, образуемых катионом. В структурах с несимметричными катионами количество взаимодействий СН...Вг систематически больше, чем в кристаллах с симметричными катионами. Плотность изученных кристаллов ИЖ связана с числом и прочностью образуемых Н-связей. В частности, увеличение плотности кристалла сопровождалось ослаблением контактов С(2)Н(2)...Вг.

Помимо контактов СН...Вг в кристаллических структурах ИЖ обнаружены

взаимодействия СН...Я и В г... и типов (Рис. 2). Наиболее прочные контакты СН...Я образуются с ^ уЛч<7В) ¡змз атомом азота имидазольного цикла, что

тС I согласуется с зарядами атомов в катионе

^ ^ 1 (Рис. 1). В случае контактов Вг...л во

взаимодействии участвует либо положительно / ""С/ заряженный атом углерода, либо отрицательно

^ГС^ —^заряженный атом азота имидазольного цикла. По-

Ьс

видимому, анион удерживается вблизи плоскости

, У >цикла катиона за счёт контактов с атомами

водорода, а Вг.лг контакт является вынужденным "-'^-(см. в качестве примера 1,3,4-Ч^/ трифенилтетразолнй хлорид). Следовательно,

С-Т' позиция аннона, в первую очередь, определяется

/ не взаимодействиями с я-системой, а более

прочными взаимодействиями СН...Вг. ^ Как известно, плотность упаковки определяет

общую энергию ненаправленных

___¿кД * | Л-*- электростатических взаимодействий, тогда как

/ \ наличие прочных направленных взаимодействий

ь может приводить к уменьшению плотности

Л*

вследствие реализации определенных ис" геометрических параметров Н-связей. С другой

стороны, энергетические характеристики межионных взаимодействий вносят

существенный вклад в температуру плавления вещества. Относительной мерой прочности взаимодействия является расстояние между донором и акцептором для одинаковых типов контактов. Следовательно, энтальпнйный вклад в температуру плавления вещества вносят как прочность взаимодействий, так и общее колличество контактов.

Табл. 2. Температура плавления и параметры контактов СН...Вг в кристаллах исследованных солей. К* - количество контактов, образуемых анионом, Ам — количество анионов в ближайшем окружении катиона, плотность — дыс (г/см}), и диапазон длин контактов Н...Вг (А)._

ИЖ Тш»» °с Кд А* Кл/А N К*1/А N (■«Не Н„.Вг

[РггттТВг 36.2 8 5 1.60 12.8 1.529 2.62-2.98

[РгРпш1Вг 67.2 б 3 2.00 12.0 1.320 2.62-2.95

[Еш1гп1Вг 76.9 7 5 1.40 9.8 1.569 2.65-2.92

[Вппт]Вг 79.2 7 6 1.17 8.2 1.468 2.46-3.00

ПРгпгпт]Вг 110.5 5 4 1.25 6.3 1.495 2.50-2.96

ПРпРптШг 132.0 3 3 1.00 3.0 1.417 2.62-2.88

Как можно видеть из табл. 2, плотность кристаллической упаковки, диапазон длин контактов СН...Вг и ряд других характеристик плохо коррелируют с температурой плавления изученных ИЖ. Наилучшее соответствие с т.пл. обнаружено для параметра Кл'/Ак, Необходимо отметить, что т.пл, определяется совокупностью энергетических и энтропийных факторов, следовательно, нельзя провести оценку температуры плавления на основании данных только о прочности контактов в кристаллическом состоянии. Объяснить взаимосвязь Кд'/А« с т.пл. можно следующим образом: соотношение Кд/Ам показывает превалирование бифуркатных взаимодействий над одиночными (одиночные контакты обычно прочнее бифуркатных). Прочность образуемых контактов в основном определяет термодинамический вклад в энергию системы. Вклад электростатических взаимодействий в изменение энергии в большей степени нивелирован в виду ненаправленного характера взаимодействий и близкой природы ионов, составляющих систему. При этом наличие большего числа контактов приводит, в среднем, к снижению прочности взаимодействий между нонами. Однако, по-видимому, увеличение числа контактов (К*) может приводит к уменьшению т.пл. Так, ослабление или разрыв одного из контактов не приведёт к резкому изменению энергии системы. В свою очередь, чем меньше контактов образует анион, тем выше вероятность формирования прочных направленных взаимодействий. Опосредованно, количество контактов и их прочность позволяют оценить энтропийный вклад в температуру плавления солей, т.е. чем больше контактов образует система, тем легче достичь состояния динамического равновесия, включающего разрыв и образование взаимодействий, а пониженне их прочности снижает энергию активации разрыва контактов. Можно предположить, что

найденная нами зависимость будет описывать изменение температуры плавления в ряду аналогичных солей, однако ограниченность исследуемого ряда не позволяет сделать однозначного заключения.

С целью изучения влияния природы аниона на геометрические параметры контактов в кристалле в работе также проведено исследование строения ИЖ: 1-этил-3-метилимидазолнй хлорида ([Егшт]С1), 1-бутил-2,3-диметнлимидазолин хлорида ([Втгшт]С1)> 1-этил-З-метилнмидазолин гексафторсиликата ([Ет!т]з5|р6) н 1-пропил-З-метилимидазолий гексафторсиликата ([Ртит^!^).

Анализ контактов в солях показал, что как и для бромидов, сохраняется

©

Н(10В)

¿731

обнаруженная образования - »^контактов с

ранее наиболее

I ш и дазол ьного

Рис.3

тенденция прочных атомами водорода цикла. Однако в случае ИЖ [Вттнп]С1 вместо протона во втором положении находится метильная группа. Известно, что наличие метильнон группы при атоме С(2) приводит к повышению т. пл. соли, что ранее связывали с повышением «симметричности» катиона. Однако полученные данные показывают, что, в отличие от атома водорода, метильная группа образует большее число слабых контактов, а прочность контактов аниона с атомами Н(4) и Н(5) оказывается существенно выше. (Рис. 3) Следовательно, повышение т.пл. в 1,2,3-производных имидазолия является следствием не увеличения числа контактов, а упрочнения взаимодействий аниона с другими атомами цикла.

В кристаллических структурах солен кагтионов [Егшт] и [Ргиит] с Б^б2"

система Н-связей более сложная, и их т.пл. (120 и 218°С) существенно ; «Р С. Р превышает аналогичные значения

для ИЖ с галогенидными аннонами. Повышение температуры плавления солей с анионом Э^Рб2" также можно легко интерпретировать на основании анализа

катион... а н но иных контактов. В первую очередь, катион образует существенно большее число контактов (КА= 16). Более того, кратчайшие контакты С-Н...Р (1.94А) в указанных солях рис 4 сопоставимы с прочными !Ы-Н...Р

у>С

взаимодействиями в аммонийных солях с SiFt1" анионом (Рис. 4), Оценка энергии C-H...F взаимодействий на основе PBE/TZP расчета модельного кластера, в котором анион окружен четырьмя катионами [Prmim], показала, что самый короткий контакт H...F характеризуется значением энергии б ккал/моль, а суммарная энергия контактов, образуемых анионом, равна 33 ккал/моль.

Столь существенные различия в т.пл. солей с SiF«2"1 по сравнению с бромидами обусловлены как большим количеством координационных центров в анионе, так и высоким зарядом на атомах фтора (-0.87 е), сопоставимым с зарядом галогенид-аниома. При этом, геометрия аниона SiF»1' позволяет в значительной мере разнести эти центры в пространстве так, чтобы стерические факторы не препятствовали координации по катиону. Тем самым, увеличение координационных центров при сохранении относительной плотности заряда на них приводит к образованию большего количества контактов сопоставимой энергии, что, в свою очередь, приводит к повышению температуры плавления. Следует отметить, что величины KaVAn (40.9 и 25,6) для [EmimjjSiFt и [Prniim]2SiF6, как и для галогенидных солей согласуются с существенной разницей т.пл. солей.

Кристалл и ческа я структура ИЖ с температурой плавления ниже 0°С.

Отдельный интерес представляло исследование кристаллических структур ИЖ с температурой плавления ниже 0°С. Для получения кристаллических образцов непосредственно на дифрактометре нами применён метод in situ кристаллизации. Данная методика использована для исследования кристаллической структуры ИЖ с бис-трифторметилсульфонилимидным анионом (NTF), где в качестве катионов выступали 1-этил-З-метилимидазолиЙ ([EmimJNTF, т.пл.-1.85°С), 1-бутил-З-метилимидазолий ([BmimJNTF, т.пл. -4°С) и 1-гексил-З-метилимидазолий ([HmimJNTF, т.пл.-1.12°С).

Стоит подчеркнуть, что NTF-анион принципиально отличается от

исследованных ранее

галогенидных н гексафторсиликат-анионов. В частности,

отрицательный заряд

сконцентрирован на имидном атоме азота, SOj-группах и CFj заместителях. (Рис. 5) При этом, атом азота с максимальным отрицательным зарядом в значительной степени

экранирован, в том числе Р|,с- гидрофобными CF) группами, для

которых, в общем случае, нехарактерно образование специфических взаимодействий.

Стоит отметить, что в зависимости от кристаллического окружения наблюдается изменение торсионного угла C(IS)S(2)S(4)C(5S) (ш) в анионе. В кристалле [EmimJNTF трифторметильные группы находятся в

антипернпланарной-конформации {ар) с торсионными углами 167.6 и 176.2°. Однако во всех остальных ИЖ анионы характеризуются синперипланарной-конформацпей (5р) с углом си равным 16.62 — 34.45°. Проведённый аиализ КБСД показал, что ЫТР-анион характеризуется двумя выраженными максимумами распределения ш, отвечающими зр (со: О — 40е) и ар- конформации (ш; 160 - 170°), Квантовохнмические расчёты аниона (ВЗР\!У91/6-311+С*) показали, что ар- и Бр-ко и формации фактически не отличаются по энергии с незначительным выигрышем первой на 0.82 ккал/моль. Полученные данные хорошо согласуются с анализом кристаллических структур, согласно которому при отсутствии прочных взаимодействий с катионом, >ПТ предпочтительно характеризуется яр-кон формацией.

Анализ катион...анионных контактов в кристаллах ИЖ с ГИТ-анионом показал,

что преобладающим типом

взаимодействий являются СН...О контакты (Н...0 2.16 - 2.90А) с сохранением тенденции образования наиболее прочных взаимодействий с атомом Н(2) имидазольного цикла. Отличительной особенностью данного типа И Ж является сохранение УЛ 1 ^"»образной координации аниона по ' с<11} катиону (рис. 6), что, по-видимому, .является наиболее энергетически выгодным взаимодействием. Ввиду геометрических особенностей аниона образование подобных контактов не позволяет стабилизировать зр- или ар-коиформацню ЫТР, так как при различном значении со атомы кислорода будут способны координироваться по катиону с сохранением системы Н-связей. Однако, в случае ар-конформацни атом азота, несущий отрицательный заряд, более экранирован, чем в случае расположепия СР^-групп. Следовательно, наличие контактов атома азота N(35) должно стабилизировать л/жонформацию.

Тем не менее, независимо от конформации аниона обнаружены контакты различной прочности атома азота аннона с водорода ми катиона. Наиболее слабое взаимодействие обнаружено в кристалле [Нгтт]7ЯТР (Н(5),..М(35) 2.74А), тогда как наиболее прочное присутствует в кристалле [Вггнт]Т,ПТ (Н(2)...>Г(3$А) = 2.2бА). По-видимому, образование прочного контакта в структуре [Вппт]ШТ связано с тем, что в формировании Н-связн принимает участие наиболее кислый протон Н(2) имидазольного никла.

Рис. 6

/ I

>

Рис. 7

Кроме «классических» взаимодействий СН...О и СН.,^ в кристаллах

исследованных ИЖ обнаружены также СН...Л и ЫТЕ-.л контакты, В кристалле [НгштДОТР СН...Л контакт образован терминальным протоном гекснльного заместителя (Н...С = 2.76А) п сходен ''по своим параметрам с аналогичными в структурах бромидных солей (см. Рис. 2) Также во всех кристаллических структурах с ШТ анионом обнаружено необычное взаимодействие аннона с я-системой имидазольного цикла. При этом, в кристалле [Егшт]МТР анион координирован обоими атомами кислорода БОг группы (Рис. 7), тогда как в остальных структурах анион образует -контакты лишь с одним атомом кислорода. Однако, как и в случае аниона брома, Ъ1ТР при координации по имидазольному циклу образует также контакты СН...О, которые по-видимому и служат первопричиной стабилизации тесной ионной пары.

Из представленного анализа кристаллических структур ИЖ с низкой т.пл. 0°С видно, что ионы в кристалле образуют большое число различных по природе контактов. Эти взаимодействия, по-видимому, являются достаточно слабыми ввиду значительной делокализации отрицательного заряда по аниону. При этом, атом азота в ЭТР, несущий наибольший отрицательный заряд, достаточно сильно экранирован, что не позволяет ему образовывать большое число прочных контактов. Таким образом, столь значительное понижение т.пл, связано с отсутствием прочных направленных контактов в кристаллических структурах исследованных ИЖ, а вклад ненаправленных электростатических взаимодействий намного выше, чем в структурах солей имидазолия, где анион характеризуется чётко выделенными и легко доступными центрами координации. Таким образом, большое количество слабых контактов и доминирование электростатических взаимодействий, отчасти, приближают систему к структуре жидкой фазы. Тем самым, понижается энергия, необходимая для изменения агрегатного состояния системы.

Кристаллическая упаковка исследованных ИЖ.

Анализ кристаллических структур бромидных солей нмидазолня показал, что в кристалле катион....анионные взаимодействия приводят к реализации цепей, слоёв и трёхмерного Н-связанног© каркаса. При этом значительное влияние на формирование определенного типа упаковки оказывает стерический объём заместителя.

Так, в кристалле [¡РпРпт]Вг наличие двух объёмных апкнльных заместителей при атомах азота катиона приводит к значительному экранированию центральных протонов цикла, что препятствуют образованию прочных взаимодействий с

атомом Н(2) цикла. В результате, катион окружён небольшим числом анионов, которые объединяют ионы в катион...анионные цепи, параллельные оси 2[. В случае [Еттпт]Вг, алкильный фрагмент при имидазольном цикле стерическн не перегружен, что приводит к образованию большого числа контактов, и, как результат, ионы образуют трёхмерный Н-связанный каркас.

В кристалле ИЖ [РгРпш]Вг из-за отсутствия контактов пропильных заместителей с бромид-анионом реализуется слоистая структура — ионы ассоциируются в гофрированные слои, расположенные параллельно кристаллографической плоскости аЬ. Однако алкильные фрагменты соседних катионов в [РгРпт]Вг расположены в непосредственной близости друг от друга и ориентированы вдоль оси Ь. В результате этого наблюдается формирование полостей между слоями, в которых расположены пропильные заместители. Таким образом, упаковки в [РгРпт]Вг является как бы промежуточной между слоистой и каркасной структурами.

В случае ИЖ, содержащих метнльную группу при одном из атомов азота нмидазольиого цикла, катион,..анионные контакты приводят к формированию > . у трёхмерного каркаса, содержащего

каналы ([Ргтт1]Вг, [¡Рпгнт]Вг и . \ , ' «сч^С • ' V X , [Впгнт]Вг), Как можно видеть из

'X/ '^-упаковки,

полости в кристалле

V > :' , [Вш1т]Вг «заполнены» бутильными

у /Ч-.. у /Ч^у-У^ заместителями, не образующими р Д \ Д '1. , взаимодействий с анионами (Рис. 8).

^ В структуре ИЖ с нзопропильным

^¡у'^'У^ , / заместителем оба алкильных

\ фрагмента принимают участие в

формирование каркаса и поры

ЛРТЯКУГГЧЯ иетапллншиммм

'Н/

^ остаются незаполненными.

р1]с з Аналогичная ситуация наблюдается в

упаковки ИЖ [Ргггпт]Вг, где пропнльный заместитель также образует контакты с анионом, однако кон формация заместителя такова, что он расположен внутри канала.

Таким образом, в изученных соединениях наиболее характерным типом супрамолекулярной организации является трехмерный каркас с каналами.

Исследование упаковок ИЖ с другими анионами показало, что природа аннона не оказывает сильного влияния на тип реализуемой упаковки. Так, в кристаллах [Вл1ппт]С1 и [Рггшт]5]р6, реализуются каналы заполненные алкильными заместителями. Одним из подтверждений отсутствия прочных взаимодействий внутри канала является появление разу порядочен ноет и алкильного фрагмента в соли [Ргппт]31Р6 при температуре выше 3СС. В кристалле [Втгшт]С1 бутильный заместитель дополнительно связан терминальным атомом водорода с анионом, что приводит к понижению конформациониой лабильности алкильного фрагмента. Как и для бромидов, основное влияние на тип кристаллической упаковки, по-

видимому, оказывают стерические характеристики алкильиых заместителей. Так, в кристаллах ГОК с анионом ГЛТ для катионов с бутильпым и гексильиым заместителями наблюдается образование катион...анионных слоев, а в соли [Еппп^ЫТЕ — трёхмерный Н-связанный каркас.

Следует отметить, что независимо от типа супрамолекулярной упаковки в кристаллах ИЖ фактически всегда присуствуют кристаллографические грани,, «содержащие» неэкраннрованные анноны. Данный факт позволяет объяснить гигроскопичность ИЖ, а также резкое понижение температуры плавления в присутствии следовых количеств воды.

Глава 3. Специфическая сольватация в кристаллах ИЖ Влияние природы сольватной молекулы на катион.„анионные ^ исследовано на

¿V ** '.Г . кристаллосольватов

л"

контакты примере 1,3,4-хлорнда, качестве воду

Рис. 9

Прочность взаимодействия

три фет I лтет р азол и й содержащих в растворителей

(ТЕТ'Н;0), этанол (ТЕТ-ЕЮН) и ацетонитрил (ТЕТ'АСЫ). Во всех изученных солях обнаружено, что анион СГ расположен над плоскостью цикла и образует укороченные контакты с атомами азота, расстояние до центроида цикла (с!мсг), зависит от природы сольватной молекулы и минимально (3.19А) для слабокоордипирующего растворителя ацетонитрил а (Рис. 9). Такие «тесные» ионные пары сохраняются и в газовой фазе (ВЗР\У91/б-ЗП+0* расчет) с сокращением до 3.076А.

Особенностью С1...я контакта является существенная асимметрия - в кристалле и газовой фазе анион смещен в сторону связи М(2)->1(3). При этом расстояние до атомов азота этой связи также различается. В кристалле ТЕТ'ЛСЫ анион СГ связан с двумя тетразольными катионами ((Зцсь составляет 3.24 и 3.38А), образуя С1...Л связанные цепи. Кроме этого, анион СГ образует 6 контактов с атомами водорода фенильного кольца (расстояния Н...С1 2.51-2.95А) и более слабый контакт (Н...С1 2.77А) с молекулой ацетонитрил а. Однако на основании стандартного ре нтге неструктурно го исследования нельзя однозначно определить какие из типов конактов С1...Н или С!...я отвечают за реализацию тесных ионных пар. Для решения этой задачи нами проведено прецизионное исследование (см. ниже).

В отличие от ТЕТ исследование гидратов ИЖ показало, что сольватная молекула не просто ослабляет катион., анионные взаимодействия, а принципиально изменяет характер супрамолекулярной организации. Влияние воды на ослабление катион...анионных взаимодействий можно проиллюстрировать на примере изученных нами гидратов 1,3-днбензилнмидазолий бромида [ВпВтт]Вг.

Данная соль кристаллизуется с образованием двух псевдополиморфов, отличающихся количеством молекул воды и иоиных пар в независимой части элементарной ячейки ([ВпВтт]Вг-НгО 1) и [ВпВп1т]Вг>,/зН;0 (г'=3)). Следует отметить, что с увеличением доли воды в кристалле т.пл. понижается на ~10°С. В обоих структурах молекулы воды образуют Н-связи с анионами брома (О-Н.-.Вг 2.38-2.50А), однако в случае полиморфа (ВпВтгг^Вг-'/эН^О образуется изолированный ассоциаг Вг...НОН...Вг, тогда как в кристалле [ВпВгит]Вг'Н20 молекулы Н1О и анионы формируют бесконечные цепи. В обоих полиморфах взаимодействия атомов имидазольного цикла с молекулой воды достаточно слабые (расстояния О...Н лежат в диапазоне 2.54 - 2.60А).

Анализ взаимодействий бромид-аниона показывает, что общее число контактов С-Н...Вг и их прочность коррелируют с прочностью Н-связей, образованных с молекулой воды, с ослаблением катион...анионных контактов при усилении О-Н..Вг связей.

В свою очередь, ослабление С-Н...Вг контактов приводит к достаточно У необычной самоассоциацин

катионов в кристалле. Так, в

контакты образованы не атомами водорода алкильных заместителей, как это наблюдалось в безводных солях (см. выше), а кислым атомом Н(4) имидазольного цикла (Рис, 10). Во втором полиморфе обнаружено стэкин г-взаимодействие имидазольного цикла с я-системоЙ фенил ьного фрагмента (расстояния С(9В).,.С(4А) и С(9В)...С(5 А) равны 3.305(5) и 3.392(5)А, соответственно), объединяющее катионы в димер.

Таким образом, из полученных данных можно видеть, что при наличии молекул воды анионы брома образуют контакты преимущественно с ними, а не катионами имидазолия, препятствуя катион...анион ной ассоциации VI, как результат, понижая т.пл.

Как отмечалось ранее, ИЖ представляют интерес ввиду возможности их использования в качестве заменителей стандартных молекулярных растворителей. Исходя из этого, сокристаллы ИЖ можно рассматривать как модель взаимодействия растворитель — растворенное вещество. Помимо изучения специфической сольватации в ИЖ, сокристаллы также представляют интерес и для изучения их каталитических свойств.

Первоначально нами была предпринята попытка получения сокрнсталла ИЖ

частности, в полнморфе [ВпВшт]Вг*УзН10 реализуется ряд взаимодействий тс... л (кратчайшие расстояния

М(1С)...С(4А) и С(4С)...С(5А) равны 3.472 и 3.531А) и весьма прочных СН...гс (2.70 - 2.90А) и Н...Н (2.19 - 2.39А) контактов. Следует отметить, что СН...Л

Рис. 10

[Вгшт]Вг с три фенил фосфитом (ТРР) и парафеннлендиампна (РО). Выбор объектов для исследования связан с тем, что раствор ТРР в ИЖ проявляет каталитические свойства в процессах прямой пол и конденсации. В свою очередь, реакция поли конденсации РР в ИЖ протекает в более мягких условиях.

Быстрое охлаждении раствора ТРР в [Впнт]Вг в чашке Петрп привело к получению призматических хорошо оформленных кристаллов. Реитгеноструктурные исследования показали, что полученное вещество отвечает новой моноклинной модификации ТРР. Следует отметить, что возможность образования других полиморфных модификаций ТРР ранее изучалась несколькими группами исследователей и, несмотря на многочисленные попытки (вариацию температуры роста и типа растворителей), ни одной новой полиморфной модификации не было идентифицировано. Следовательно, пример ТРР показывает, что в виду высокой диэлектрической проницаемости н вязкости ИЖ могут применяться для получения новых полиморфных форм.

В отличие от ТРР для (РО) при кристаллизации смеси в [Впит]Вг образуется новое вещество с т.пл. 83.19-83.38° С, тогда как температуры плавления индивидуальных вешеств составляют 69-70 и 139-141°С для ИЖ и РЭ, соответственно.

Проведённые исследования показали, что полученное вещество является

сокрнсталлом [Вппт]Вг*РО, структура которого практически отличается от строения чистой ИЖ (Рис. 8), за того, что в каркаса ИЖ алкнльными молекулами Наибольшие )гшт]Вг-РО и [Втнп]Вг наблюдаются для конформации бутильного

заместителя (торсионный угол ^ С(2)М( 1 )С(6)С(7)) составляет 76.3° и 123.8, М(1)С(б)С(7)С(8) равен 64.9 и 171.6° для чистой ИЖ и в сокристалле). Стоит также отметить значительное ослабление контактов СН...Вг в структуре сокристалла по сравнению с [Вт!т]Вг и перестройку системы Н-связеЙ, что связано с меньшим количеством анионов в ближайшем окружении катиона. Контакты СН.,.Вг атомов имидазолыюго цикла в [Вппт]Вг*РО сопоставимы по прочности с контактами водородов алкильных фрагментов. Удивительно, что формально более нуклеофнльные атомы водорода ЫН^ и СИ групп образуют сопоставимые по прочности контакты с анионом. Так, молекула РР в структуре

1 ? VI >г,

сокристалла удерживается контактами №Н...Вг (2.56 - 2.72А), которые близки по параметрам к контактам СН...Вг катиона (2.70 - 3.01 А). За счёт контактов с анионом молекулы РО образуют бесконечный гофрированный слой параллельно кристаллографической плоскости ас.

На примере кристаллосольватов было показано, что в присутствии более нуклеофильпых молекул ближайшее окружение аниона формируется молекулами растворителя, тогда как катионы либо образуют очень слабые контакты, либо не участвуют во взаимодействиях с анионом. При этом, наличие сольватированных молекул может приводит либо к агрегации катионов ([ВпВшт]Вг*НгО), либо к координации аниона по ти-системе катиона (ТЕТ*Н>0). В случае [Вгшт]Вг*РО наблюдается прямая конкуренция СН и 1ЧН груп за образование близких по прочности контактов с анионами. По-видимому, каталитические свойства ИЖ в реакциях пол и конденсации с использованием РО связаны с наличием контактов Ь1Н.„Вг, которые активируют молекулу, но являются достаточно слабыми, чтобы не препятствовать ее вступлению в реакцию. Из общих соображений можно ожидать сохранения подобных контактов и в жидком состоянии, что приводит к активации амино-групп и снижает активационный барьер реакции.

Глава 4. Природа взаимодействия катиоп...аиион

Как было показано на примере бромидных солей имидазолия, температура плавления коррелирует как с количеством контактов, так и с их прочностью. Однако межатомное расстояние является достаточно формализованым параметром оценки прочности взаимодействий. Более того, в литературе фактически отсутствуют оценки энергии взаимодействий в ИЖ и, следовательно, нельзя однозначно заключить какой вклад СН...Вг контакты вносят в энергию кристаллической решетки. С другой стороны, детальную информацию о природе взаимодействий можно получить из данных прецизионных рентген о структурных исследований с применением топологического анализа функции распределения электронной плотности (р(г)) в кристалле. Оценка энергий контактов может быть получена на основе эмпирической зависимости энергии взаимодействия (Еот,) от плотности потенциальной энергии (г^г)) в критической точке (КТ) типа (3,-1) выбранного взаимодействия:

Е™,-И-»<г) (1)

Данная корреляция, как было показано ранее, позволяет оценивать энергию межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий с достаточно высокой точностью.

В рамках изучения ИЖ нами проведён анализ природы взаимодействий катион.„анион в ИЖ ТЧ-бутн л пиридин и й хлорид ([Вру]С1) и 1-бутил-2,3-диметилимндазолий хлорид ([Втггит]С1), а также в ацетоиитрильном кристаллосольвате 1,3,5-трифенилтетразолий хлорида (ТЕТ'АСМ), Последнее соединение не является ИЖ и, следовательно, может выступать в качестве репера для сравнения. Дополнительный интерес к ТЕТ*АС1Ч обусловлен наличием в кристалле контактов галоген...л (см. выше).

Проведённый топологический анализ функций р(г) в кристаллах [Вру]С1 и

[Вп1гшт]С1 показал наличие КТ (3,-1), отвечающих как всем ожидаемым связям в катионе, так и контактам Н...С1, ^выделенным на основе суммы ван-дер/ ваальсовых радиусов (ВДВР) (Рис. 12). /"" Следует отметить, что в [Вру]С1 также > можно выделить дополнительное >—& Г V взаимодействие Н(6А).,.С1(1) с расстоянием

Ш \ I 3.128А, что значительно превышает сумму

ВДВР. Все обнаруженные контакты катион...анион отвечают взаимодействиям типа закрытых оболочек (значение лапласиана р(г) (У:р(г)) и локальной плотности энергии (ИХг)) в КТ (3,-1) положительны). Значения р(г) в КТ (3,-1) Н....С1 контактов варьируются в интервале 0.01-0.07 еА'\ а энергии взаимодействий, оцененные по (1), изменяются от 0.70 до 2.83 ккал/моль для [Вру]С1 и от 0.68 до 2.16 ккал/моль для [Впгнтнт]С1. При этом суммарная энергия взаимодействий, образованных анионом хлора, в случае ГВру]С1 достигает 13.75 ккал/моль, что несколько ниже соответствующей величины в хлориде имидазолиевой соли (9.07 ккал/моль). Следует отметить, что несмотря на низкую энергию взаимодействий они приводят к достаточно значимому переносу заряда с аниона на катион. Так, заряд хлорид-аниона в [Вру]С1 и [Втт1Ш]С1, полученный интегрированием атомных бассейнов, привел к значениям равным -0.82 и -0.78 е.

Логично было ожидать симбатную зависимость энергии контактов от

расстояний между атомами, однако в обоих случаях наблюдаются значительные отклонения от этой зависимости. Например, значения энергии двух взаимодействий с наиболее кислыми протонами в имидазолиевом катионе (Н(4) и Н(5) в [Втт1т]С1) с сопоставимой длиной (Н...С1 2.43 и 2.51 А), равны 1.54 и 2.16 ккал/моль.

Для объяснения данного факта нами проведён топологический анализ -7~р(г), который, как и карты деформационной электронной плотности (ДЭП),

продемонстрировал значительную асимметрию распределения электронной плотности вблизи щ^фаниона. Обнаруженные максимумы располагаются по вершинам незначительно

искажённого тетраэдра и соответствуют неподелённым электронным парам (1>р), Исходя из общих соображений можно ожидать формирования двух типов взаимодействий СН...С1: с участием одной или двух Ьр аннона.

Действительно, как показал анализ контактов, в кристалле [Вру]С1 и [Втпнт]С1 реализуются оба типа взаимодействий (Рис. 13). Стоит отметить, что наиболее прочные взаимодействия при близких расстояниях наблюдаются в случае участия двух Ьр аниона хлора как для пириднниевой, так и для имидазолиевой ИЖ. Следовательно, только межатомное расстояние не может быть использовано в качестве меры прочности контакта, В свою очередь, топологический анализ функции р(г) позволяет ввести количественные оценки энергетических параметров связей и описать природу взаимодействий в кристалле, объяснив наблюдаемые закономерности.

Помимо СН...С1 контактов в [Втгшт]С1 наблюдается весьма необычный катион...катнонный стэкннг с меж плоскостным расстоянием З.ЗЗА. Принимая во внимание, что сближение двух одинаково заряженных циклов, в особенности с небольшой площадью цикла выглядит весьма необычно, нельзя исключить, что стекинг-взаимодействие носит вынужденный характер.

Анализ КТ в области предполагаемого стекинг-взаимодействия показал

наличие двух связанных центром симметрии КТ (3,-1) со значением р(г), равным 0.04 еА"3, Как можно видеть (Рис. 14), данные КТ (3,-1) и связевые пути в димере наблюдаются только для взаимодействия С(4)...Ж1) (3,381(1)А). Наличие связевого пути именно для данной пары атомов легко можно объяснить, если проанализировать [Значения зарядов. Расчет зарядов атомов в имидиазолиевом цикле показал, что в кристалле атомы азота характеризуются отрицательным

зарядом -0.95е, тогда как атомы углерода С(2), С(4) и С(5) положительно заряжены (0.63, 0.21 и О.ЗОе). Таким образом, несмотря на сопоставимые значения длин контактов взаимодействие С...!4! оказывается энергетически более выгодным.

Энергия стеки и г-взаимодействий в [Вт тип] С1, оцененная на основе значений г>(г) по (1) в КТ (3,-1), равна 1.05 ккал/моль, т.е. энергия димера составляет 2.1 ккал/моль. Следует

Рис. 14

Рн с. 15

отметить, что хотя взаимодействия в димере наблюдаются между катионами, его энергия сопоставима с прочностью обычных взаимодействий между незаряженными я-снстемами.

Анализ структур ряда кристаллосольватов 1,3,5-трнфеннлтетразолнй хлорида показал, что в зависимости от сродства растворителя к хлорид-аннону реализуется различное расстояние С1...я-система. Проведённый топологический анализ р(г) в ТЕТ'АОЧ помимо ожидаемых КТ (3,-1) на линиях связей и контактов С1...Н показал наличие взаимодействия СГ с тетразольным циклом (Рис. 15). Аналогичная координация аниона обнаружена н по данным квантовохимнческого расчёта (ВЗР\М91/6-ЗИ+0*) тесная ионной пары. Стоит отметить, что в кристалле оба атома тетразольного цикла (N(2) и N(3)) образуют контакты с анионом, что приводит к формированию цепей (Рис. 9).

Табл. 3. Суммарная энергия взаимодействий (Ей»), образуемых анионом хлора,

^^р^дХ^^и^объем в_крш^ш1лах^^_ ........

!Ем, ккал/моль \Ъ, е У, А3

:зб,9

_ I34-3 134.3

;[Bmmim]Cl ¡9.1 -0.78

¡[BpyJCl ¡14.04 -0.82

jTET*ACN j 12.2 -0.82

д

Анализ карт ДЭП показал, что взаимодействие С1...л-система отвечает переносу заряда с Lp хлора на разрыхляющую орбиталь v связи N-N (Рис. 16). Энергия взаимодействия CI...N ., составляет 1.7 / 1.2 ккал/моль (для контактов С1(1)...

N(2) и C1(I)---N(3A)), тогда как энергия контактов t СН...С1 для ионной пары лежит в диапазоне 2.63-2.64 ) ккал/моль , что значительно превышает энергию взаимодействия с л-снстемой. Таким образом, устойчивость тесных ионных пар в данной соли обусловлена, в первую очередь, не наличием CI...N взаимодействий, а контактами CI...H. Несмотря на это, полученные данные свидетельствуют о том, что наличие ■ - - ^сокращенного контакта между галогеном и я-системой t может, с высокой вероятностью, отвечать наличию „' ,'аттрактивного взаимодействия.

/ Как можно видеть из табл. 3, суммарные энергии

' взаимодействий, образуемых анионом, в исследованных Рис. 16 ДЭП в области солях лишь незначительно отличаются, тогда как CI...N контакта температуры плавления лежат в большом диапазоне:

100°, 120° и 210°С. Таким образом, основные характеристики катион...анионных контактов ИЖ практически и фактически не отличаются от соответствующих параметров взаимодействий для высокоплавких солей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В рамках диссертационной работы проведено рентген о структурное исследование 22 соединений (18 впервые). Основная доля исследованных соединении представляет собой ИЖ на основе солей имидазолия, для трёх из них монокристаллы получены методом in situ кристаллизации. Для трёх ИЖ, помимо рутинных исследований, проведено прецизионное исследование функции распределения электронной плотности, которая была проанализирована в рамках топологической теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах».

2. Показано, что помимо структурообразующих контактов СН...аннон, в кристаллах ИЖ реализуются взаимодействия ан и о н... тс-с исте м а, а также и катион...катионные СН...Л и я...к контакты,

3. Продемонстрирована зависимость типа суп рам оле куля р ной организации ИЖ от стернческого объёма алкнльных заместителей в катионе.

4. Выявлена закономерность влияния числа и прочности контактов катион,„анион на температуру плавления ИЖ.

5. На примере трифенилфосфита продемонстрирована возможность применения ИЖ для получения новых полиморфных форм.

6. Показано, что увеличение доли молекул воды в кристаллической ячейке гидратов ИЖ приводит к катион... катнонной ассоциации и снижает температуру плавления.

7. Впервые изучены особенности и энергетические характеристики СН...С1, С1...я-система и п...я взаимодействий в кристалле и показано, что энергия СН...аннон взаимодействий зависит не только от межатомного расстояния, но и от количества неподелённых электронных пар аниона, вовлечённых во взаимодействие.

8. Впервые получен и исследован со кристалл ИЖ с органической молекулой (парафенилендиамином), что позволило предложить объяснение каталитической активности ИЖ в реакциях поликонденсации с его участием.

9. Анализ природы контактов CH...CI в кристаллах ИЖ и высокоплавкой соли показал, что интегральные энергетические характеристики взаимодействия хлорид-аннона с катионами и величина переноса заряда от аннона к катиону для обоих типов солей фактически не различаются.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. D.G. Golovanov, D.S. Perekalin, А.А. Yakovenko, M.Yii. Antipin, K.A. Lyssenko, "The remarkable stability of the CI"-(7E-system) contacts in 2,3,5-triphersyltetrazolium chloride", Mendeleev Com тип., 2005, 15 (6), 237-239.

2. D.G. Golovanov, K.A. Lyssenko, M.Yii. Antipin, Ya.S. Vygodskii, E.I. Lozinskaya, A.S. Shaplov, "Long-awaited polymorphic modification of triphenyl phosphite", CrystEngComm, 2005, 7, 465 - 468

3. D.G. Golovanov, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, Ya.S. Vygodskit, E.I. Lozinskaya, A.S. Shaplov, "Extremely short C-H...F contacts in the l-methyl-3-propyl-imidazolium SiF^ - the reason for ionic "liquid" unexpected high melting point", Cryst. Eng. Coin тип, 2005, 7, 53-56.

4. D.G. Golovanov, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, Ya.S. Yygodskii, E.I. Lozinskaya, A.S. Shaplov," Cocrystal of an ionic liquid with organic molecule as a mimic of ionic liquid solution", Crystal Growth & Design, 2005, 1, 337-340.

5. E.l, Lozinskaya, A.S. Shaplov, M.V. Kotseruba, L.I. Komarova, K.A. Lyssenko, M.Y. Antipin, D.G. Golovanov, Ya.S. Yygodskii, ""One-pot" synthesis of aromatic poly(l,3,4-oxadiazole)s in novel solvents - ionic liquids", Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2006,44,380 - 394.

6. Д. Г, Голованов, А. О. Токарева, А. И, Ураев, IO. И. Рябухин, А. И. Пыщев, Т. В. Ковалева, М. Ю. Антипин, К. А. Лысенко, "Исследование природы слабых меж- и внутримолекулярных взаимодействий в кристалле. Сообщение 8. Влияние межмолекулярных контактов на прочность внутримолекулярной связи О—H...N в кристаллах 3-(2-гидроксифенил>-1,2,4-триазолов", Изв. Акад. наук. Сер. хим., 2006,3, 396-402.

7. Д.Г. Голованов, К.А. Лысенко, М.Ю. Антипии, А.С. Шаплов, Я.С. Выгодский, Е.И. Лозинская. «Природа водородных связей в кристаллах ионных жидкостей». Международная конференция по водородным связям, Клязьма, Россия, Октябрь 6-10, 2004 г.

8. Д.Г. Голованов, К.А. Лысенко, М.Ю. Антипин, А.С. Шаплов, Я,С. Выгодский, Е.И. Лозинская. «Кристаллическая структура и супрамолекулярная организация в кристаллах ионных жидкостей». Современные направления в металлоорганической и полимерной химии. Москва, Россия, 30 Мая - 4 Июня, 2004.

9. D.G. Golovanov, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, A.S. Shaplov, Ya.S. Yygodskii, E.l. Lozinskaya. «What can we learn about nature of cation...anion interactions in crystals of ionic liquids?», l-st International congress on ionic liquids (COIL), Salzburg, Austria, June 19 - 22,2005.

10.Д.Г. Голованов, K.A. Лысенко, М.Ю. Антипин, A.C. Шаплов, Я.С. Выгодский, Е.И, Лозинская. «Ионные жидкости - взгляд изнутри». IV Национальная кристаллохимическая конференция», Черноголовка, Россия, Июнь 26-30, 2006.

Для зам его к

Для заметок

Л01-ЭИВЕ Klfy

Заказ № 2Э1/11/06 Подписано в печать 23.11.2006 Тираж ] 00 экз. усл. п.л. 1.5

^ 000 " Цифрой тюк", тел. (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 «'1 nv.cfr.ru ; с-таИ:т/о'~а\с/г.т

Введение.

Глава 1.

Литературный обзор.

Экспериментальная часть.

Глава 2.

Рентгеноструктурное исследование солей 1,3-диалкилимидазолии

2.1 Геометрия имидазолыюго катиона.

2.2 Влияние природы катиона на систему водородных связей.

2.3 Влияние природы аннона на систему водородных связей.

2.4 Кристаллическое строение ИЖ с температурой плавления ниже 0°С.

2.5 Типы кристаллических упаковок в зависимости от природы аниона и катиона.

Глава 3.

Специфическая сольватация в растворах ИЖ.

3.1 ИЖ как растворитель для получения новых полиморфных форм.

3.2 Кристаллосольваты ионных жидкостей.

3.3 Сокристаллы ионных жидкостей.

Глава 4.

Природа взаимодействий катион.анион.

4.1 Взаимодействие анион.тг-система.

4.2 Стэкинг- и СН.С1 взаимодействия.

Выводы и результаты.

Ссылки.

Доминирующее число процессов, изучаемых в химии, протекает и жидкой фазе. Форм&чьно любое жидкое вещество может быть использовано в качестве растворителя, однако лишь незначитечьное их количество находит практическое применение. В настоящее время использование „чистых" технологии является приоритетным направлением в развитии как индустрии, так и академических исследовании, и связано с поиском ачьтернативы существующим растворителям. Растворители находятся в первых строчках списка экологически вредных веществ по двум простым причинам - это летучие жидкости, используемые в бочыпих количествах, а их хранение и транспортировка представчяет определенную проблему

Одним из вариантов решения указанных пробчем является замена стандартных растворителей на так называемые „ионные жидкости" (ИЖ). Данные вещества представляют собой ле1коплавкие сопи, содержащие объемный ор1анический катион и органическим или неорганический анион (Рис. I) За счет комбинации различных по природе катионов и анпопов достигаются очень низкие температуры плавления, не свойственные классическим солям В частности, температура плавления соли 1-бутил-З-метилимидазолпи тетрафторбората по некоторым данным составчяет-81°С (см. обзор 1 и ссылки в нем)

ИЖ об шдают рядом привлекательных особенностей: очень низкое давчение пара как при комнатной, так и при повышенных температурах и, следовательно, низкой летучестью, жидкие соли являются сильно но горными средами и хорошими растворителями для различных классов органических, неорганических и элементоор1анических соединении. Помимо ряда достоинств для химическою синтеза и каталитических процессов, ИЖ об 1адаюг меньшей токсичностью, чем бо 1ыпинство классических растворителей.

Согласно литературным оценкам, существует порядка 108 возможных комбинаций катионов и анионов, и предсказание свойств ионных жидкостеи, в особенности их температуры плавления, является актуальной пробчемой.

Как известно, наибочее исчерпывающую информацию о строении вещества можно получить из данных рентгеиодпфракционных экспериментов При этом помимо прямой структурной информации (дайны связей, валентные углы и межмолекучярные контакты), данный метод нозвочяет анализировать тонкие эюктронные эффекты строения - xapaicrep химического связывания, влияние заместителей и тд Привлекательность исследовании связана и с тем, что по данным рентгеновской дифракции кристалла можно с высокой точностью восстановить функцию э 1Сктроннои плотности р(г) и описать эчеетронную структуру вещества, тины и природу химических связей и атомные характеристики компонентов системы.

Катионы

NRJ^.JMPRJ^-.r б п in — 1,2,3,4

Анионы орыническис

CF3COO-, CF3SOj, CjF7COO", CIIJCOO", C4F9SOJ(CF3SO,),N-Рис. 1. Варианты комбинаций катионов и анионов, используемых дчя синтеза ИЖ.

Однако важным явчястся вопрос, наско 1ько информация о строении ионных жидкостей в кристаллах можег оказагься ночезной для описания их свойств в растворе? Многочисленные иссчедования кристаллической упаковки показывают, что статистическая обработка данных о характере межмолекулярных контактов и типе почучаемых ассоциатов для широкою ряда соединений достаточно точно описывает особенности межмочекутярпых взаимодействии в жидкой фазе2. В литературном обзоре показано, что исследования ИЖ в жидкой фазе и кристалле нриводяг к сходным выводам о характере ор1анизации ионов н типе катион.анионных взаимодействии. Помимо этого, температура плавления ИЖ во многом определяется энергией взаимодействия ионов и кристалле. Следовательно, систематические исследования ИЖ позвонят более точно связать особенности строения кристалла с термодинамическими свойствами вещества.

Целями иредставтенной работы являлось систематическое исследование ряда бромидных солей 1,3-диалкилимидазолня, описание каталитических свойств ИЖ на примере сокристаллов с органическими соединениями, поиск и исследование природы новых типов взаимодействий в кристаллах органических солей, исследование структуры ИЖ, находящихся в жидкой фазе при комнатной температуре, а также проведение прецизионных рентгеноструктурных исследовании с целью изучения природы взаимодействий катион.„анион

В частности, в данной работе проведено исследование ряда бромидных со гей 1,3-диалкнлнмидазолия с различной длиной алкигьною заместителя при аюмах азота Анализ представленных данных нозвочяет помучить информацию об изменении струюуры и свойств ИЖ в зависимости от алкильного фрагмента. В свою очередь, эвотюция системы водородных связей при изменении природы заместителя может быть испотьзована для моделирования возможных типов супрамолекупярнои организации неизвестных ранее солей, а также помучить экспериментальный базис для предсказания физико-химических свойств ИЖ. Тщательный анализ кристаллической упаковки богыною числа новых солси позволяет выявить ранее неизвестные типы взаимодеиствий в кристалпах и их рои. в изменении свойств со гей.

Исследование структуры сокристаллов ИЖ представляет косвенные данные о механизме каталитической активности в ряде реакций, а также проследить общие закономерности формирования ассоцнаюн в растворе или расплаве. Изучение крнсталчосо гьватов представляет бо гьшой интерес, так как по гуменные данные могут быть применены как к описанию и объяснению свойств жидкофазных систем, содержащих ИЖ, так и предоставляют допотгипельпые структурные данные для моделирования растворов.

Исследование ИЖ с низкой тсмнсрагурои плавления (ниже комнатном температуры) имеет большое значение для описания закономерностей физико-химических свойств ИЖ. В частности, анализ взаимодействий, реализующихся в кристалле, позволяет изучить природу сточь низкой температуры плавления, а также представчяет интерес для синтеза новых и модификации существующих ИЖ с целью получения растворителей или химических систем с необходимыми физико-химическими свойствами.

Однако наиболее потный и детальный ответ на вопросы о природе взаимодействий и их энергетических характеристик позволяют получить прецизионные ретленоструктурние эксперименты В этих экспериментах прово,щтся изучение как особенностей распределения, так и топологических характеристик функции ночной электронной плотности в кристалле. Особый интерес данные исследования представчяюг при рассмотрении природы редких типов взаимодействий в кристалле.

Актуальность проблемы.

Ионные жидкости (ИЖ) являются легкоплавкими со 1ями, содержащими ор1аничсский катион и органическин/неорганическни анион. Помимо низкой температуры плавления (-80

-t-100°C), данные соединения яв 1яюгся хорошими растворителями для различных классов органических и неорганических соединений. Ввиду наличия слабо связанных ионов ИЖ характеризуются высокими значениями диэ 1сктричсской проницаемости и проявляют каталитические свойства в ряде химических реакций. Сочетание этих характеристик делает

ИЖ необычайно привлекательными объектами исследований для различных областей координационной, каталитическом и структурной химии. Потенциально полезные свойства

ИЖ: доступность, возможность регенерации, химическая и термическая устойчивость и в особенности низкая токсичность - открывают большие перспективы их применения (green chemistry) в качестве замены легкокинящих и токсичных химических растворителей. Среди различных ИЖ в настоящее время широкое применение получили со ш на основе катионов имидазолия, обладающие оптимальным сочетанием свойств и легкостью модификации катиона Однако остается проблема взаимосвязи физико-химических свойств ИЖ в особенности температуры плавления, с их строением. Известны лишь общие данные, 5 связывающие строение и свойства со ieii, тогда как предсказание и моделирование их тил. является важной задачей для применения ИЖ. Также с данной проб ieMoii напрямую связано изучение типов взаимодействий, реализующихся между ионами в крпстаишчсском структуре ИЖ, так как часть этой информации с определенной долен достоверности может быть перенесена на жидкую фазу и использована для предсказания их свонстн. Бо ibinoii интерес вызывает исследование структуры кристаллосольватов и сокристаллов ИЖ с молекулами различных соединении, носко 1ьку структурная информация, по 1ученная для данных систем, может быть с успехом применена дчя моделирования и анализа структуры растворов, вчияния следов воды на тпл, а также для объяснения каталитических свойств ИЖ. С точки зрения суирамолскулярной химии, структуры ИЖ уникальны отсутствием прочных взаимодействии между ионами. В свою очередь, природа и энергетические характеристики слабых контактов в кристаллах подобных соединении мало изучены.

Таким образом, исследование природы межмолекулярпых взаимодействий и особенностей супрамолекулярпой структуры ИЖ является весьма актуа.1ьньш.

Этому направлению посвящена работа, составляющая предмет данной диссертации.

Цели и задачи работы:

- провести систематические рашеноструктурные исследования ИЖ на основе со 1сй имидазолия, отличающихся заместителями в катионе и различной природой аниона;

- изучить реализующиеся типы взаимодействий (катион., анион, анион. анион, катион.катион) в ИЖ;

- выявить взаимосвязь супрамолекулярпой организации в кристалче с температурой плаачения ИЖ;

- изучить кристаллические структуры сокристгылов ИЖ как модельных систем для анализа взаимодействия растворитель - растворенное вещество,

- исследовать структуры крнсталлосо 1ьватов и кристал югидратов ИЖ и хлорида 1,3,4-трифеннлтетразочия для изучения связывания молекуч растворителя с ионами и влияния со тьватации на перераспределение контактов катион.анион;

- исследовать природу взаимодействий кагион. анион, их энсрютнческие характеристики и перераспределение заряда между ионами в кристаллах ИЖ по данным прецизионных рс1шенодифракционных исследований.

Объекты иссчедоватш соли 1,3-диалкилимидазолия с анионами CI, Вг, бис(трифторметилеуг1ьфонил)имидом (NTF); 1-бутн1-2,3-диметплимидазолий хлорид, еокристалл иарафентеидиамина с 1-бутил-3-метилимидазолиГ1 бромидом, криеталлоеомьвагы 1,3,5-трифенилтегразопии хлорида, кристаллогидрата 1,3-дибензилимидазолий бромида, N-бугилпирпдииии хлорид и N-бутилхинолиннй бромид

Предмет иссчедовшшя• структурные особенности кристаллического строения ИЖ, природа и типы взаимодействий между ионами и кристалле, влияние природы катиона и аниона на температуру плавления, особенности связывания ионов ИЖ с органическими молекулами и молекупами растворителя.

Методы исследования• низкотемпературные рентгеиоструктурные исследования, прецизионные рснт1еноструетурпые исследования с анализом топологии функции распределения эшктроннои плотности, реттсноструктурные исследования веществ с температурой плавления ниже 0°С, дифференциальная сканирующая калориметрия, квантовохимическис расчеты.

Научная новизна полеченных результатов.

Впервые проведен систематический анализ структурообразующих контактов СИ., анион в кристаллах 16 ИЖ на основе солей 1,3-диалкилимидазолия, из которых 3 соли характеризуются температурой плавления ниже 0°С.

Изучены необычные взаимодействия анион .л-система, СН.Л и п.п контакты в катион .катионных ассоциагах и показано влияние стерического объема алкильных заместителей в катионе на тип реализующейся кристал шческои упаковки.

Проведен анализ взаимосвязи числа и прочности контактов катион.анион с температурой плавления ИЖ, а также влияние числа молекул воды в i идратах ИЖ на тнл.

Впервые исследована природа и энергетические характеристики СИ. CI, С1. л-система и кат1!он.катионных я.я взаимодействий в кристалле; показано, что прочность СИ С1 взаимодействий определяется не только расстоянием между агомами, но и количеством вовлеченных неиоделенных э 1сктронных пар аниона

На основе данных о структуре сокристалла предложено объяснение каталитической активности ИЖ в реакциях гюликонденсации с участием нарафенилендиамина.

Проведено сопоставление прочности контактов СИ. С1 в кристаллах ИЖ и высоконлавкой сочи - хлориде 1,3,4-трифенилтстразо шя но данным прецизионных рентгеноструктурных исследовании.

Апробация работы.

Результаты работы представлены на Международной конференции но водородным связям (Клязьма, Россия, 2004 г.), «Современные направления в металлоорганичсской и полимерной химии» (Москва, Россия, 2004), 1-ом международном конгрессе по ионным жидкостям (COIL) (Зальцбург, Австрия, 2005), «IV Национальной кристалчохимической конференции» (Черноголовка, Россия, 2006)

Основное содержание диссертации изложено в 6 статьях, опубликованных в ведущих мировых и отечественных научных изданиях, а также в тезисах 4 докладов.

Связь работы с научными программами.

Работа нроводплась в центре реттеноструктурных исследований Института эчементоор1анических соединении им. А.Н. Несмеянова РАН и лаборатории рентгеноструктурных исследовании «Университета Дуйсбург - Эссен», Германия, при поддержке Российскою фонда фундаментальных исследовании (проекты 05-03-08073-0ф11-а, 06-03-32557-а) и германского фонда DAAD (Rcf№325).

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов н библиографии. Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста, в том числе содержит 14 таблиц п 72 рисунка. Список литературы включает 115 названии.