Природа оптических центров испускания ароматических полимеров и процессы их формирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Государственный научный центр Российской Федерации Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.КАРПОВА

р Г Б ОД О 2 ИЮН 1997

На правах рукописи

Рыжакова Наталия Викторовна

ПРИРОДА ОПТИЧЕСКИХ ЦЕНТРОВ ИСПУСКАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ И ПРОЦЕССЫ ИХ ФОРМИРОВАНИЯ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук

Москва 1997

Работа выполнена в ГНЦ Российской Федерации "Научно-Исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова"

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук профессор

Нзфмухамегов Равиль Нурланович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук профессор

Левшин Леонид Вадимович

Ведущая организация:

доктор химических наук Фельдман Владимир Исаевич

Институт элементоорга1шческих соединений РАН

Защита состоится "/У" 1997 г. в // час,

на заседании специализированного совета Д-138.02.01 при ГНЦ Российской Федерации "Научно-Исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова" по адресу: 103064, Москва, ул.Воронцово поле, 10.

Автореферат разослан "/&*" с>у>£> 1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физико-математических наук

А.В.Андронова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность. Высокомолекулярные ароматические соединения обладают ценными механическими, оптическими, тепло- и электрофизическими свойствами, благодаря чему на их основе созданы различные конструкционные и функциональные полимерные .материалы. Возможности использования флуоресцирующих полимеров в качестве преобразователей света, ионизирующих излучений, в электролюминесцентных устройствах значительно стимулировали их фотофизические исследования. Большую роль в этих исследованиях играют методы люминесцентной спектроскопии. При помощи измерений параметров люминесценции ( квантовый выход и время жизни, поляризация, спектры и динамика их изменений) получают важную информацию о природе флуоресцирующих центров в полимере, о его структуре, о внутри- и межцепных взаимодействиях.

Рассмотрение люминесцентных свойств, процессов переноса энергии электронного возбуждения и взаимодействия электронновозбужденных хромофорных групп в полимере обычно проводят в рамках того строения, которое ему приписывают исходя из представлений о ходе реакции полимеризации. Вместе с тем еще академик В.А.Каргин указывал па то, что полимер не является, строго говоря, индивидуальным химическим соединением. Академик В.В.Коршак убедительно показал на основе анализа обширного материала влияние разнозвенности на физико-химические свойства полимеров [1].

В то же время влиянию аномальных звеньев на люминесцентные свойства полимеров до сих пор практически не уделялось должного внимания. Одна из причин такого положения возможно связана с тем, что на эти свойства могут оказывать влияние аномальные звенья со столь низкой концентрацией их в полимере, что они не могут быть обнаружены другими менее чувствительными, чем люминесцентный, методами.

За последние годы в литературе появились данные о люминесценции некоторых ароматических полимеров, которые не удавалось объяснить в рамках принятой доя них химической структуры. Для объяснения особенностей флуоресценции полипараксшшлена (ППК) авторы работ [2, 3] предположили наличие в его цепи аномальных звеньев стильбеновой структуры. Но вопрос их образования оставался открытым. Другим полимером, который проявляет сложные флуоресцентные свойства, является полиэтилентерефтапат (ПЭТФ). Флуоресценция этого полимера зависит от длины волны возбуждающего света. Попытки интерпретировать указанную особенность образованием димеров в полимере оказались недостаточно обоснованными, на что указывали некоторые исследователи.

Цель настоящей работы - выяснение роли аномальных звеньев в формировании люминесцентных свойств ПЭТФ и ППК и путей их образования . Для этого были решены следующие задачи:

- Выявление особенностей флуоресценции ПЭТФ в зависимости от спектрального состава возбуждающего света и других факторов. Выяснение природы оптических центров, ответственных за интенсивную структурную полосу испускания этого полимера.

- Определение флуоресцирующих примесей в мономерах -терефталевой кислоте (ТФК) и парациклофане (ПЦФ), служащих исходным сырьем при получении ПЭТФ и ППК.

Обнаружение и идентификация флуоресцирующих молекулярных продуктов, образующихся в результате фотодиссоциации химических связей ПЦФ и последующих превращений этой молекулы.

- Оценка роли разных механизмов, ведущих к образованию аномальных флуоресцирующих звеньев в цепях ПЭТФ и ППК.

Научная новизна. Показано, что на люминесцентные свойства полимеров существенное влияние оказывают присутствующие в них аномальные фрагменты. Впервые установлено, что при низкотемпературном фотолизе растворов ПЦФ идет процесс разрыва не только С-С, но и С-Н - связей, в результате чего образуются как ароматические радикалы, так и флуоресцирующие молекулярные продукты. Получены спектроскопические доказательства того, что ярко флуоресцирующие аномальные звенья цепей ПЭТФ и ППК имеют стильбеновую структуру. Выявлено, что образование аномальных звеньев происходит разными путями. В случае ПЭТФ их появление связано с наличием примесей, присутствующих в исходном мономере и вступающих в реакцию поликонденеащш. В ППК в процессе пиролиза исходно чистого мономера наряду с основными радикалами образуются дефектные структуры.

Практическая значимость. Полимеры, выбранные в качестве объектов исследования, имеют большое практическое значение. ППК нашел широкое применение в электронике в качестве изоляционных покрытий стойких к влаге. ПЭТФ является многотоннажным продуктом, использующимся для создания волокон , пленок и упаковочных материалов. Полученные в работе результаты о разнозвешюсти ПЭТФ и ППК, о природе их флуоресцирующих аномальных звеньев открывают новые перспективы получения материалов с заданными люминесцентными свойствами. Учет природы флуоресцирующих звеньев будет способствовать выяснению процесса светодеструкцш! этих полимеров и поиску путей повышения их светостойкости. В работе продемонстрирована высокая

чувствительность и эффективность применения люминесцентного метода для установления разиозвенности ароматических полимеров и путей образования аномальных звеньев.

На защиту выносятся следующие положения:

- результаты исследования особенностей люминесценции ПЭТФ;

- результаты спектрально-люминесцентных исследований соединений, служащих мономерами при синтезе ППК и ПЭТФ;

- данные о фотохимических свойствах ПЦФ;

- аномальные флуоресцирующие звенья как фактор, существенно влияющий па люминесцентные свойства ароматических полимеров.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международной конференции по люминесценции, Москва, 1994 г., на Международной научной конференции "Физика и химия органических люминофоров-95", Харьков, 1995 г.; на Ежегодных научных конференциях НИФХИ им.Л.Л.Карпова, Москва, 1993, 1994 гг. Публикация результатов исследования. По материалам диссертации опубликовано шесть работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. Объем диссертационной работы составляет

страниц машинописного текста, включая рисунков, 2 таблицы и библиографию из наименований.

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, формулируется цель и основные поставленные задачи. Первая глава содержит литературный обзор, в котором кратко рассмотрены спектрально-люминесцентные свойства ППК и ПЭТФ, а также соединений, из которых получают данные полимеры и которые являются в них основными хромофорными звеньями. Во второй главе изложены методы получения и очистки объектов исследования, методики проведения спектральных измерений и фотолиза. В третьей и четвертой главах изложены результаты эксперимента и их обсуждение. В заключении сформулированы основные результаты и выводы.

Экспериментальная часть. Проводились спектральные исследования образцов ПЭТФ в виде коммерческих пленок, волокон и гранул. Институтом полупродуктов и мономеров (ВНИИПИМ, г.Тула) нам были предоставлены образцы ТФК разной степени чистоты. Образцы 1 и 3 не подвергались дополнительной доочистке и были получены: 1 - в лабораторных условиях, а 3 - на промышленной установке. Образцы 2 и 4 подвергались доочисгке: 2 - методом перекристаллизации, 4 - был

подвергнут дополнительному каталитическому гидрированию. ПЦФ очищали перекристаллизацией из толуола и сублимацией в вакууме (Ы =285-286 С).

Спектры флуоресценции и возбуждения при комнатной температуре записывались на спектрометре MPF-44 , а спектры поглощения - на спектрофотометре Perkin-Elmer mod. 554. Спектры флуоресценции при 77 К регистрировались на спектрометре СДЛ-1. Облучение образцов, охлажденных до 77 К, проводили как фильтрованным светом (фильтр УФС-1), так и полным светом ртутной лампы ДРШ-250.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ППК - первый из ароматических полимеров, флуоресцирующим свойствам которого удалось дать удовлетворительное объяснение, предположив наличие аномальных звеньев в его цепи [1, 2]:

—сн2—

т

п:т = 1 :10000

В то же время при попытках объяснить люминесцентные свойства другого ароматического полимера - ПЭТФ - фактор разнозвенности не принимался во внимание. В связи с этим мы исследовали спектры поглощения и флуоресценции этого полимера и проанализировали возможную природу его оптических центров испускания. Для этого параллельно были изучены спектрально-люминесцентные свойства диметютгерефталата (ДМТФ) :

ДМТФ

Эта молекула является подходящей моделью хромофорной группы ПЭТФ, которому приписывают структуру:

О

О

II

—н9с—о-с

9

с-о—сн2

I

ПЭТФ

Спектр поглощения раствора ДМТФ состоит из структурной полосы с максимумом при 294 пм (е=1520) и 285 им (е=1790) и интенсивной полосы при 240 нм (е=21600). Это вещество не флуоресцирует, но при низких температурах обнаруживает длительную фосфоресценцию в области 390-490 нм.

Спектр поглощения ПЭТФ-иленки практически совпадает со спектром модельного соединения. Однако, в случае толстой пленки ее длинноволновый край поглощения простирается вплоть до 330 нм, что, возможно, обусловлено примесными центрами.

Люминесцентные свойства ПЭТФ зависят от длины волны возбуждающего света. При возбуждении в области собственного поглощения ПЭТФ (Х< 320 нм) регистрируется полоса с максимумом вблизи 340 нм и перегибом при 370 нм (рис.1) . В некоторых работах сообщался спектр испускания полимера с максимумом при 370 нм и перегибом при 335 нм. Авторы этих работ интерпретировали полосу как суперпозицию эксимерного и мономерного испускания. Такая трактовка наталкивается на ряд возражений. Во-первых, данные по ДМТФ показывают, что основная хромофорная группа полимера не флуоресцирует. Во-вторых, эти полосы сохраняются и при низких температурах. Вместе с тем известно, что зксимерная полоса полистирола исчезает при охлаждении полимера до 77 К. Наконец, наши опыты показали, что вид полосы флуоресценции зависит от толщины образца. Для тонкой пленки наблюдаегся полоса с максимумом при 340 нм, а для стопы из двадцати пленок - с максимумом при 370 нм. Это указывает на то, что вид полосы зависит от условий регистрации и толщины образца, что вызвано эффектом реабсорбцип.

Свет с длинами волн 340 - 360 нм (вне области собственного поглощения) возбуждает другую флуоресценцию , спектр которой имеет колебательную структуру. Максимумы пиков приходятся на длины волн 370, 390 и 410 нм (рис.1). При 77 К пики становятся более узкими. Эффект реабсорбции оказывает влияние и на эту полосу. Спектр возбуждения этой флуоресценции также структурен: в нем видны два пика - при 362 и 344 нм. По виду колебательной структуры полоса флуоресценции и возбуждения сходна с соответствующими полосами аномальных звеньев ППК. Нами было предположено, что

длинноволновая полоса флуоресценции ПЭТФ связана с аномальными звеньями. Ниже будут приведены доводы в пользу такого предположения.

Одним из путей образования аномальных, звеньев являются примеси в исходных мономерах, которые принимают участие в реакции полимеризации. С целыо выяснения роли этого фактора были проведены спектральные исследования исходных мономеров.

Данные флуоресцентного анализа ТФК и ПЦФ. Природа центров испускания ПЭТФ.

ТФК является мономером , из которого в процессе поликонденсации с этиленгликолем получают ПЭТФ .

Институтом полупродуктов и мономеров (ВНИИПИМ, г.Тула) нам был предоставлен ряд образцов ТФК с разной степенью очистки. По данным полярографических измерений в этих образцах в качестве примесей содержались дикарбоновые кислоты ряда соединений и в том числе дифенила и стильбена [4] .

Данные по разбавленным растворам ТФК показали, что в этих условиях примеси спектрально не проявляются. Спектры поглощения всех исследованных образцов ТФК в этаноле оказались одинаковыми и сходными со спектром раствора ДМТФ, что естественно, так как хромофорная группа этих соединений практически одна и та же. Растворы всех образцов ТФК не обнаружили флуоресценции. Вышесказанное свидетельствовало о малом содержании в них примесей. В то же время они оказывают заметное влияние на люминесценцию кристаллических порошков мономера.

Как и в случае ПЭТФ, для порошков ТФК наблюдается зависимость спектра флуоресценции от длины волны возбуждающего света. При возбуждении светом с Х=340 нм спектр состоит из полос с грубой колебательной структурой и максимумом на длине волны 390 нм , а также перегибами при 370 и 420 нм (рис.2). Этот спектр идентичен длинноволновой полосе испускания ПЭТФ (рис. 1). Следует отметить, что длинноволновая флуоресценция наиболее интенсивна у образцов 1 и 3, не подвергавшихся специальной доочистке. По интенсивности флуоресценция этих образцов в 10 и 4 раза ,

О

О

ТФК

соответственно, превосходит флуоресценцию наиболее чистого образца 4.

При возбуждении светом с длиной волны 290 нм для образцов 2 и 4 наблюдалась полоса флуоресценции с максимумом на длине волны 345 нм. Эта полоса наиболее интенсивна у образца 2, тогда как в спектре образца 4 она проявляется лишь в виде слабого перегиба. Данная полоса совпадает с коротковолновой полосой флуоресценции ПЭТФ, приписываемой рядом авторов собственной флуоресценции полимера. Отсутствие этой полосы в спектрах образцов 1 и 3 можно было бы объяснить перепоглошением центрами , испускающими в области 360-420 нм. Однако, тог факт, что она почти не проявляется у наиболее чистого образца 4, позволяет исключить предположение о ее принадлежности собственному излучению ТФК.

Выявленная зависимость флуоресцентных свойств порошков ТФК от степени их очистки позволила с уверенностью утверждать, что флуоресцирующими центрами ТФК являются примеси. Мы полагаем, что ими являются дикарбоксистильбен и дикарбоксидифенил, наличие которых было установлено в [4]. В пользу этого свидетельствует прекрасное совпадение по положению и структуре длинноволнового спектра примеси в ТФК со спектром дикарбоксистильбена. Коротковолновая флуоресценция исследованных образцов предположительно принадлежит дикарбоксидифенилу , так как по положению их спектры люминесценции совпадают. Однако однозначная интерпретация в данном случае затруднена из-за отсутствия структуры в спектрах.

ПЭТФ получают методом поликонденсации ТФК или ДМТФ с этиленгликолем. Наличие в ТФК в качестве примесей других дикарбоновых кислот вызывает побочные реакции, приводящие к образованию в полимере аномальных структур. На основании вышеизложенного был сделан вывод о том, что в ПЭТФ аномальные звенья образуются засчег участия в поликонденсации дикарбоксистильбена, изначально содержащегося в мономере. Таким образом, вышеописанный механизм образования стильбеповых звеньев в ПЭТФ может служить примером одного из путей образования флуоресцирующих аномальных звеньев в полимере.

Спектральным исследованиям на предмет содержания флуоресцирующих примесей был подвергнут и парациклофан (ПЦФ), являющийся исходным мономером при синтезе ППК. Результаты исследований образцов ПЦФ показали, что его спектр поглощения совпадает с приведенным в литературе. Следовательно, в нем отсутствуют примеси, которые бы изменили спектр поглощения этого соединения. Люминесцентная спектроскопия позволила установить отсутствие в этих образцах и флуоресцирующих примесей. Спектр испускания раствора мономера в теграгидрофуране (ТГФ) не зависит

от длины волны возбуждения и состоит из бесструктурной полосы с максимумом при 358 нм. Большое батохромное смещение флуоресценции ПЦФ по отношению к флуоресценции п-ксилола, расположенной в области 290-320 нм, объясняется тем, что эта молекула представляет собой внутримолекулярный димер:

Согласно литературным данным, расстояние между бензольными кольцами б нем составляет всего 2.8 А, что обуславливает взаимодействие л-облаков бензольных колец в основном состоянии. Спектр испускания ПЦФ не может быть приписан эксимеру, так как полоса люминесценции хорошо перекрывается и примерно зеркально симметрична с длинноволновой полосой поглощения. Таким образом, возникновение аномальных флуоресцирующих структур в ППК не связано с наличием примесей в исходном мономере. Образование аномальных звеньев в нем, возможно, происходит в ходе самой реакции полимеризации. Проверке этой гипотезы посвящен следующий раздел.

Результаты низкотемпературного фотолиза ПЦФ. Представления о процессе образования аномальных звеньев ППК.

ППК получают методом пиролитической полимеризации ПЦФ. При высокой температуре инициируется процесс диссоциации химических связей молекулы ПЦФ. В первую очередь происходит разрыв наиболее напряженной углерод - углеродной связи мостика СН? - СНг-. Наряду с ним возможен, хотя и с гораздо меньшей вероятностью, разрыв С-Н связи. Дегидрирование мостика СНг - СНг приводит к образованию двойной связи. По нашему предположению именно этот побочный процесс и ведет к образованию аномальных звеньев стильбеновой структуры в полимерной цепи ППК.

С целью экспериментальной проверки возможности такого процесса были проведены опыты, в которых разрыв химической связи в ПЦФ инициировался светом. Известно, что реакция разрыва С-Н связи в алкил- замещенных ароматических молекулах заметно проявляется при низкотемпературном фотолизе. Поэтому нами были проведены эксперименты по фотолизу ПЦФ в ТГФ , а также в н-

гептане и н-декане при 77 К. Последние два растворителя относятся к матрицам Шпольского. Мы надеялись получить в них спектры люминесценции с более разрешенной структурой, что облегчило бы задачу идентификации фотопродуктов. Метод низкотемпературного фотолиза имеет еще те преимущества, что образующиеся в результате диссоциации связей радикалы стабильны и можно исследовать динамику их накопления в зависимости от длительности фотооблучения. Кроме того, он позволяет выяснить вопрос: идет ли при фотолизе образование только радикалов, а молекулярные продукты - результат последующей их рекомбинации, или последние образуются одновременно с радикалами. Ранее в [5, б] методом люминесцентной спектроскопии было показано, что под действием света из ПЦФ образуются ароматические радикалы, флуоресцирующие в области 460 - 520 им. По данным ЭПР была идентифицирована также структура бирадикала:

Однако авторы этих работ проводили исследования в сравнительно узком спектральном диапазоне.

Нами были исследованы продукты низкотемпературного фотолиза ПЦФ, люминесцирующие в спектральной области 320 - 520 нм. Установлено, что в процессе фотооблучения образуются не только радикалы, но и молекулярные продукты, флуоресцирующие в области 340-420 нм. По мере облучения растворов ПЦФ в ТГФ полоса мономера исчезает, уступая место более интенсивной структурной полосе с максимумами при 345, 364 и 380 нм (рис.3). После нагрева и последующего охлаждения указанная полоса испускания сохраняется. Это свидетельствует о принадлежности ее стабильному молекулярному фотопродукту. Полоса при 340-400 нм по виду совпадает со структурной полосой испускания пленки ППК и смещена по сравнению с последней в сторону более коротких длин волн примерно па 6 нм. Этот сдвиг можно объяснить влиянием среды, в которой находятся центры испускания. С другой стороны эта полоса совпадает с _нолосой _флуоресценции полимеров, содержащих стильбеновую хромофорную группу в боковой цепи [ 7 ], а также соответствует спектру люминесценции алкилстильбена. Все вышеотмеченное позволяет сделать вывод о том, что молекулярный фотопродукт, полоса флуоресценции которого имеет максимумы 345, 364 и 380 нм, представляет собой производное транс-стильбена.

Иной результат был получен при фотолизе ПЦФ в гептане и декане. Для этих растворов наблюдалось появление полосы

Н2С

сн2—сн2

СН-,

флуоресценции совсем другой структуры с максимумами!! при 368, 391 и 412 нм (рис.4). Кроме того, фотооблученный раствор обладал фосфоресценцией, спектр которой накладывался на полосы испускания радикалов. Анализ особенностей спектров люминесценции образующегося фотопродукта позволил сделать вывод о том, что он представляет собой алкилпроизводное фенантрена. Этот результат находит естественное объяснение, если допустить, что сначала образуется стильбен в виде цис- изомера. Из литературы известно, что под действием света цис- стильбен испытывает либо изомеризацию в транс- форму, либо циклизацию в дигидрофенантрен и дальнейшее окисление "под действием атмосферного кислорода в фенантрен. Преобладание той или иной реакции зависит от полярности растворителя. Полученные нами данные находятся в полном соответствии с закономерностями фотопревращения цис- стильбена. Таким образом можно считать наше предположение обоснованным.

Дополнительное подтверждение нанпгх представлений о фотопревращениях ПЦФ были получены в результате исследования низкотемпературного фотолиза растворов ларациклофан-1-ена (ПЦФена):

ПЦФен

Стильбеновая структура в этой молекуле присутствует изначально. Однако из-за стерических факторов п- сопряжение между двойной связью и бензольными кольцами здесь нарушено. Но при разрыве углерод-углеродной связи оно возникнет. Вследствие особенности расположения бензольных колец в данной молекуле первоначально будет образовываться цис - форма производного стильбена. Анализ полученных спектральных данных по фотолизу ПЦФена показал, что из него образуются те же фотопродукты, что из ПЦФ (рис.3, 4). Все это подтверждает предложенную выше интерпретацию процессов, происходящих при низкотемпературном фотолизе ПЦФ.

Следует отметить, что доля образующихся стильбеновых производных при низкотемпературном фотолизе растворов ПЦФ и ПЦФена составляет всего 3-5% от исходного соединения. Столь низкие концентрации позволяет зафиксировать лишь флуоресцентный метод.

Проведенные исследования позволили нам сделать вывод о том, что аномальные звенья в ППК образуются в процессе полимеризации вследствие протекания побочных реакций, связанных с отрывом водорода и образованием ненасыщенных С=С связей. Содержание аномальных фрагментов невелико и соотносится к основным звеньям как 1:10000.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. В работе показано, что использование люминесцентного метода позволяет эффективно исследовать разпозвенность ароматических полимеров.

2. Получено спектроскопическое доказательство того, что длинноволновая полоса флуоресценции ПЭТФ принадлежит аномальным звеньям в виде стильбеиовых структур.

3. Установлено, что образование аномальных фрагментов в ПЭТФ происходит в результате участия в реакции поликонденсации между терефталевой кислотой и этиленгликолем дикарбоксистильбена, содержащегося в виде примеси в исходном мономере.

4. Экспериментально доказано, что одним из первичных молекулярных продуктов низкотемпературного фотолиза растворов ПЦФ и ПЦФена является цис-форма алкилстильбена. В результате дальнейших фотореакций происходит либо цис-транс изомеризация, либо фотоциклизация в алкилфенантрен. Преобладание одной из этих реакций зависит от полярности растворителя.

5. На основании данных низкотемпературного фотолиза ПЦФ сделан вывод о том , что аномальные звенья появляются в молекулярной цепи ПГ1К вследствие образования стильбеиовых структур - побочного продукта пиролиза парациклофана и участия его в процессе радикальной полимеризации.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1. Нурмухаметов Р.Н., Рыжакова Н.В., Яковлев Ю.Ю. Спектры погло-щеяия и люминесценции диметилтерефталата и полиэти-лентерефталата// Журнал Физической Химии 1993, т.67, N 6, с.1271-1275.

2. Нурмухаметов Р.Н., РыжаковаН.В., Пебалк A.B., Кардат И.Е. Люминесцентная спектроскопия продуктов низкотемпературного фотолиза 2,2-п-циклофана // Журнал Физической Химии 1994, т.68, N4, с.714-718.

3. Нурмухаметов Р.Н., Рыжакова H.B. О природе оптических центров люминесценции поли-п-ксилилена и полиэтилентерефталата // Международная конференция по люминесценции. Тезисы докладов. Москва. 1994, с.267.

4. Нурмухаметов Р.Н., Рыжакова Н.В., Каминский А.Я. Разнозвеи-ность и люминесценция полиэтилентерефталата // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1995, т.37, N 6, с.1096-1099.

5. Нурмухаметов Р.Н., Рыжакова Н.В., Громов A.B., Пебалк A.B., Кардаш И.Е. Флуоресценция поли-п-ксилилена Н Международная научная конференция "Физика и химия органических люминофоров-95". Тезисы докладов. Харьков, с.83.

6. Нурмухаметов Р.Н., Рыжакова Н.В., Громов A.B., Пебалк A.B.. Кардаш И.Е. Низкотемпературный фотолиз 2,2-парациклофана и 2,2-парациклофан-1-ена // Журнал Физической Химии 1997, т.71, N 6, с.1132-1136.

Цитируемая литература.

1. Коршак В.В. Разнозвенность полимеров. М.: Наука, 1976.

2. Kochi М., Oguro К., Mita Г Л Europ. Polymer J. 1988, V.24, N 10, Р.917.

3. Нурмухаметов Р.Н., Дядюшкина С.Н., Маилян К.А. и др. // Высокомолекуляр. соединения 1991, Т.ЗЗ А, N 7, С. 1525.

4. Назимок В.Ф. Синтез и технология мономеров. М.:НИИТЭХИМ, 1988, С.27.

5. Kaupp G., Teufel Е„ Hopf Н.// Angev. Chemie. 1979. В.18. N 3. S.215 -217.

6. Ishikavva S., Nakamura J., Nagakura S. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980, V.53, P.2476- 2480.

7. Phillips D. Polymer Photophysics. London. 1985, P.400.

Рис. 1 Спектры возбуждения (1,5) и люминесценции при лВозв.< 320 нм (2,3,4) и Хвозб> 320 нм (6,7) образцов ПЭТФ: 2, 6 - флуоресценция одной пленки, 3,7 - флуоресценция стопы из 24 пленок, 4 -фосфоресценция волокна при 77 К.

Рис.2 Спектры флуоресценции при возбуждении светом с длино волны 340 нм (1,3,4,6) и 290 нм (2,5) и спектры возбуждения (7-11 образцов ТФК разной степени очистки.

Рис.3 Спектры люминесценции при 77 К растворов ПЦФ (1,2,3) и ПЦФена (1',2\3') в ТГФ: 1, Г - до облучения; 2,2' - после 1 минуты облучения; 3, 3' - после 5 минут облучения.

Рис. 4 Спектры люминесценции при 77 К растворов ПЦФ (1,2,3) и ПЦФена (Г,2',3!) в гептане: 1, Г - до облучения; 2,2' - после 1 минуты облучения; 3,3'- после 20 минут облучения.