Природа поверхностных соединений молибдена в алюмомолибденовых катализаторах и их некоторые физико-химические и каталитические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

Глава I. Литературный обзор. Состояние ионов молибдена в алгомомолибденовых катализаторах. б

Глава П. Экспериментальная часть.

2.1. Приготовление алгомомолибденовых образцов.

2.2. Методы экстрагирования соединений молибдена с алюмомолибденового образца и анализ молибдена в растворе.

2.3. Методика исследования ИК-спектров MoOg/AIgOg и адсорбции /УН3 и Н£.

2.4. УФ-спектры диффузного отражения MoOg/Al^Og.

2.5. Восстановление MoOg/AIgOg

2.6. Методика определения степени окисдения ионов

Мо в M0O3/AI2O3.

2.7. Методика сульфидирования MoOg/A^Og и определение серы в сульфидированных образцах.

2.8. Испытание каталитической активности.

2.9. Анализ полимеров, образовавшихся на поверхности катализатора после метатезиса пропилена.

2.10.Очистка газов.

Глава Ш. Результаты и их обсуждение.

3.1. Растворимость соединений молибдена алгомомолибденовых катализаторов.

3.2. УФ- и ИК-епектры образцов А, Б, В и С.

3.3. Кислотность Мо03/А1203.

3.4. Основные стадии формирования алгомомолибденовых катализаторов.

3.5. Восстановление MoOg/AIgOg водородом.

3.5.1. Реокисление восстановленных алгомомолибденовых образцов.

3.5.2. Спектры ЭПР восстановленных MoOg/AIgOg.

3.5.3. Исследование восстановления методом ИК-спектроскошш.

3.6. Сульфидируемость МоОд/А^Оз.

3.7. Роль различных соединений молибдена в MoOg/AIgOg в формировании каталитически активных центров.

Выводы.II9-I2I

В последние годы алюмомолибденовые катализаторы изучаются особенно интенсивно, поскольку они являются полифункциональными и широко используются в промышленности и прежде всего в процессах гидрообессеривания. В связи с увеличением количества высокосернистых нефтей, вовлекаемых в переработку, и жесткими требованиями к норме содержания серы в продуктах нефтепереработки все актуальней становится проблема создания более эффективных катализаторов. Однако многие вопросы формирования катализатора, природы поверхностных активных центров и механизма их действия остаются невыясненными.

За последнее десятилетие предложено около десятка моделей алюмомолибденовых катализаторов. Появление такого числа моделей указывает на сложность алюмомолибденовой системы и на то, что формирование структуры катализатора зависит от многих факторов, учет которых достаточно затруднен. Изучение столь сложной системы возможно только при широком исследовании ее физико-химических свойств. Одним из методов исследования сложных систем й является метод исключений, достаточно широко применяемый в гетерогенном катализе, например, селективное "отравление" активных центров. Своеобразным способом применения метода исключения для исследования физико-химических свойств алюмомолибдено-вого катализатора может служить различная растворимость поверхностных соединений молибдена. Можно было предположить, что использование метода селективного растворения соединений молибдена позволит выявить химическую природу этих соединений и их роль в катализе, а также определить роль поверхностных свойств оксида алюминия в формировании алюмомолибденового катализатора.

Анализ литературных данных показывает, что метод селективного растворения применяют для выяснения степени взаимодействия между оксидами алюминия и молибдена в ходе формирования алюмомолибденовых контактов, структуры катализатора, его физико-химических свойств и роли соединения молибдена в катализе. Результаты этих исследований еще разрознены и противоречивы. Следует отметить, что совершенно отсутствуют сведения об использовании метода селективного растворения для выяснения природы центров формирования тех или иных соединений молибдена на поверхности оксидаалюминия. Такие сведения имеют как практическое (для создания катализаторов), так и теоретическое значение, поскольку многие модели алюмомолибденовых катализаторов учитывают важную роль оксида алюминия в формировании структуры катализатора, хотя в большинстве случаев не имеют достаточного экспериментального обоснования.

В соответствии с вышеизложенным, основные задачи настоящего исследования были сформулированы следующим образом:

1. Изучить растворимость поверхностных соединений молибдена в алюмомолибденовых катализаторах и установить их химическую природу.

2. Выяснить роль ОН-групп AI2O3 в формировании поверхностных соединений молибдена.

3. Охарактеризовать некоторые физико-химические свойства поверхностных соединений, такие, как кислотность, способность к восстановлению и сульфидированию.

4. Выявить роль поверхностных соединений молибдена в формировании каталитически активных центров в реакциях гидроге-нолиза тиофена, дегидрирования циклогексана, гидрирования бутадиена, гидрокрекинга гептана и метатезиса пропена.

- б

ВЫВОДЫ

1. В алюмомолибденовом катализаторе с концентрацией молибдена равной 2-4х Ю18 ионов/м2, идентифицированы четыре типа соединений молибдена - изополисоединения молибдена кислотного типа, соединения молибдена кислотного типа со структурой ди-, тримолибдата щелочных металлов, поверхностные "одиночные" ионы Мо в тетраэдрической координации и ионы Мо^+, внедренные в приповерхностные путоты решетки оксида алюминия.

2. Поверхностные ионы Мо в тетраэдрической координации образуются в результате взаимодействия с ОН-группами оксида алюминия, характеризующимися частотами колебаний - Ъ

3780 и 3730 см"1.

На кислотно-основных парах окоида алюминия формируются изополисоединения молибдена кислотного типа.

3. Йредложена схема формирования алюмомолибденового катализатора, включающая ионообменную адсорбцию молибдат-ионов с участием ОН-групп с 0 3780 см~* в ходе пропитки; при прокаливании с участием ОН-группы с V 3730 см~* происходит формирование иона Мо в тетраэдрической координации, а с участием ОН-группы с V 3700 см"* - изополисоединение молибдена кислотного типа. Образование соединений молибдена типа ди-, тримолибдата щелочных металлов происходит с участием ионов Мо^+ в тетраэдрической координации.

4. Определены две температурные области восстановления Мо03/А1203 водородом: до 573 К восстановление катализатора с обусловлено ионами Мо в октаэдрической координации, выше с,

573 К - ионами Мо в окта- и тетраэдрических координациях.

5. Степень еульфидирования MoOg/AI^Og зависит от соотношения ионов Мо в тетра- и октаэдрических координациях и температуры еульфидирования. При повышенных температурах еульфидирования (выше 673К) в алгомомолибденовых катализаторах определена полимерная сера, в образовании которых ответственны изополисоединения молибдена.

6. Изополисоединение молибдена в Mo03/AIr,0g характеризуется следующими физико-химическими и каталитическими свойствами: а) проявляет слабые протонодонорные свойства; б) легко растворимо в Н20; в) начинает восстанавливаться Н2 при низкой температуре (ниже 373К), а при 673 К превращается в Мо02; г) при сульфидировании переходит в MoSa ; д) в процессе восстановления Н2 при 673 К формируются каталитически активные центры дегидрирования циклогексана, гидрирования бутадиена и гидрогенолиза тиофена.

7. Соединения молибдена со структурой типа ди-, тримолиб-дата щелочных металлов в Mo03/AI20g характеризуется следующими свойствами: а) проявляет протонодонорные свойства (более сильные чем у W$- формы Мо); с , б) растворяется в Н20 частично за счет ионов; Мо в ок-таэдрической координации. Растворимо полностью в 10N Л/Н4ОН ,; с , в) восстановление Н2 протекает ступенчато: ионы Мо в октаэдрической координации начинают восстанавливаться при г*

473 К, а ионы Мо в тетраэдрической координации - при 573 К; г) при восстановлении Н2 при 673 К формируются каталитически активные центры гидрокрекинга гептана, гидрирования бутадиена и наиболее активные центры гидрогенолиза тиофена. Под действием субстрата формируются активные центры метате-зиса пропилена.

С I

8. Поверхностные ионы Мо в тетраэдрической координации характеризуются следующими свойствами: а) растворимы в 10 Л^ УУН4ОН ; с б) начинают восстанавливаться Н2 при 573 К до Мо -дальнейшее восстановление их в более низковалентное состояние затруднено из-за сильного взаимодействия с носителем; в) сульфидируются до соотношения S /Мо = I; г) в результате восстановления Н2 при 673 К формируются каталитически активные центры гидрогенолиза тиофена.

9. Ионы молибдена, внедренные в приповерхностные пустоты решетки оксида алюминия наиболее стабильны- не растворимы в Н20, ЮЛ/ А/М4ОН и каталитически неактивны.

10. Предложены способы приготовления алюмомолибденовых катализаторов метатезиса олефинов, гидрирования-дегидрирования шестичленных циклов.

1. Massoth F.E.: Advances in Catalysis and Related Subjects, Academic Press, Few York, 1978, v. 27, p. 265-310.

2. Локтев M.H., Слинкин А.А. Структура и гаизико- химические свойства алюмокобальтыолибденовых катализаторов гидроочистки Итоги науки и техники. Серия Кинетика и катализ, I960,т.7, с.3-57., М.: ВИНИТИ, с. 163.

3. Ratnasamy P., Sivasanker S. Structural Chemistry of Co-Mo-Alumina Catalysts.- Catal. Rev.- Sci. Eng., 1980, v. 22, No.3, p. 401-429.

4. Grange P. Catalytic Hydrodesulfurization.- Catal. Rev.-Sci.Eng., 1980, v. 21, No. 1, p. 135-181.

5. Furimcky E. Role of MoS2 and WS2 in Hydrodesulfurization.-Catal. Rev.- Sci Eng., 1980, v. 22., N0.3, p. 371-400.

6. Крылов O.B., Киселёв В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах.- М.: "Химия", 1981,с.42.

7. Гейте Б., Кетцир Д:к., Шуйт Г. Химия каталитических процессов.-М.: "Мир", 1981, с. 503.

8. Ashley J.H., Mitchell Р.С.Н. Cobalt- molybdenum- alumina hydrodesulfurization catalysts. Part. 2. Incorporation of cobalt(II) and molybdenum (VI) into Tf- Alumina.- J. Am. Chem.Soc., 1969, v.18, p. 2730-2735.

9. Lipsch J.M.J.G., Schuit G.C.A. The CoO- MoO^- AI20^. II. The Structure of "the Catalyst.- J. Catal., 19&9, v.15, p. 174-178

10. Асмолов Г.Н., Крылов O.B. Исследование окисно- молибденовых катализаторов, нанесённых на у- А^О^ к MgO, с помощью спектров диффузионного отражения.- Кинетика и катализ, 1970, т. II, N2 4, с. IQ28-I033•

11. Stork W.H.J., Coolegen J.G.F., Pott G.T. Formation ofon MoO^/ If- A120^ Catalyst Systems as Studied by Liminescense Spectroscopy.- J. Catal., 1974, v.32, p.497-498.

12. Giordano N., Bart J.C.J., Vaghi A., Cestellan A., Marti-notti G. Structure and Catalytic Activity of HoO^ • A120^ Systems.- J. Catal., 1975, v. 36, p. 81-92.

13. Okamoto Y., Tomioka H., Imanaka Т., Teranishi S. Surface Structure and Catalytic Activity of MoO^/ A120^ Catalysts in the Hydrodesulfurization of Thiophene Studied by X-ray Photoelectron Spectroscopy.- J. Phys. Chem., 1980,v. 84, p. 1838-1840.

14. Agudo A.L., Gil F.J., Calleja J.M., Fernandez V. Raman Spectroscopic Study of MoO^/ Y A120^ Oxide Catalysts

15. Prepared by Different Methods.- J. Raman Spectroscopy, 1981, v. 11, No. 6, p. 454-458.

16. Cheng С.P., Schrader G.L. Characterization of Supported Molybdate Catalysts during Preparation Using Laser Raman Spectroscopy.- J. Catal., 1979, v. 60, p. 276-294.

17. Brown E.R., Makovski L.E., Rhee K.H. Raman Spectra of Supported Molybdena Catalysts.- J. Catal., 1977,v. 50, p. 162-171.

18. Воробьёв JT.И., Гильдингерш Г.М., Талипов Г.Ш., Хаки-мов У.Б. Изучение структуры алюмомолибденовых катализаторов методом ИК- спектроскопии.- Кинетика и катализ, 1978, т. 19, с. 526.

19. Aliev R.K., Tsytovskaya J.L., Kadushin A.A., Spirido-nov K.N., Krylov O.B. Diffuse Reflectance Spectroscopic Studies of Supported Molybdenum Oxide Catalysts for Propene Metathesis.- React. Kinet. Catal. Lett., 1978, v. 8, No. 5, P. 347-352.

20. Knozinger H., Jeziorowski H. Raman Spectra of Molybdenum Oxide Supported on the Surface of Aluminas.- J. Phys. Chem., 2978, v. 82, No. 18, p. 2002-2005.

21. Jeziorowski H., Knozinger H. Raman and Ultraviolet Spectroscopic Characterization of Molybdena on Alumina Catalysts.- J. Phys. Chem., 1979, v. 83, No.9, P. 11661173.

22. Wang Li., Hall W.K. On the Genesis of Molybdena- Alumi na Catalysts.-J. Catal., 1980, v.66, p. 251-255.

23. Gocharova O.J., Boreskov J.К., Yurieva T.M., Yurchenko E.N., Boldyreva N.N. Active State of molybdenum in molybdenum- alumina Catalysts for propylene oxidation.-React. Kinet. Catal. Lett., 1981, v. 16, No.4, p. 3^9-353.

24. Гончарова О.И., Давыдов A.A., Юрьева T.M. ИК- спектроскопическое проявление полимолибденовых соединений на поверхности молибденоалюминиевых катализаторов.- Кинетикаи катализ, 1984, т. 25, в. I, с. 152-158.

25. Miller A.W., Atkinson W., Barber M., Switt P. The High Energy Pholboelectron Spectrs of Molybdenum in Some Mo/ A1205 Systems.- J. Catal., 1971, v. 22, p. 140-142.

26. Dufaux M., Che M., Naccache C. Electron Paramagnetic Resonance Study of Catalysts based on Molybdenum and Cerium Oxides. I. Reduction Properties.- J. Chim. Phys., 1970, v. 67, p. 527-534.

27. Millman W.S., Grespin M., Cirillo A.E., Aldo Jr.S., Hall W.K. Studies of the Hydrogen Held by Solids. XXII. The Surface Chemistry of Reduced Molybdena- Alumina Catalysts.- J. Catal., 1979, v. 60, p. 404-416.

28. Mone R. The Activator System of Oxidic Hydrodesulfuri-zation Catalysts: Preparational Aspects, preparation of Catalysts.- Amsterdam- Printed in the Netherlands, 1976, p. 381-391.

29. Segawa K., Hall W.K. Catalysis and Surface Chemistry. III. The Adsorption of Pyridine on Molybdena- Alumina Catalysts.» J. Catal., 1982, v. 76, p. 133-143.

30. Fransen Т., van der Meer 0., Mars P. An Infrared Study of the Surface Structure of Molybdena- Alumina Catalysts.- J. Catal., 1976, v. 42, p. 79-86.

31. Топчиев А.В., Кренцель Б.А., Перепвман А.К.- Усп. химии, 1957, т. 26, с. 135537. Kabe Т., Yamadaya S., Oba М., Miki J. State of reductionand Sulfurization of Mo- Alumina Catalysts.- J. Int. Chem. Eng., 1972, v. 12, No.2, p. 366-372.

32. Mitchell P.E.H., Trifiro F. The Effect of Sulfiding on the Structure of Cobalt- Molybdenum- Alumina Hydrodesulfuri-zation Catalyst.- J. Catal., 1974, v. 33, P. 350-354.

33. Sonnemans J., Mars P. The Mechanism of Pyridine Hydroge-nolysis on Molybdenum- Containing Catalysts. I. The Monolayer MoO^ А^О^ Catalyst: Preparation and Catalytic Properties.- J. Catal., 1973, v. 31, P. 209-219.

34. Schuit G.C.A., Gates B.C. Chemistry and Engeniering of Catalytic Hydrosulfurization.- J. Am. Chem. Eng., 1973, v. 19, No. 3, p. 417-438.

35. Knozinger H., Kamnasamy P. Catalytic aluminas: Surface models and characterization of Surface Sites.- Cat. Rev. Sci. Eng., 1978, v. 17, p. 31.

36. Цыганенко А.А., Филимонов B.H. Влияние кристаллической структуры окислов на КК- спектры поверхностных ОН- групп.-Успехи фотоники. Л.: Ленинградский университет, 1974,сб. N2 4, с. 51.

37. Троххшец А.К., Мардилович П.П., Лысенко Г.А. Строение гидроксильного покрова окиси алюминия.- В сб.: Оптические методы в адсорбции и катализе, Иркутск, Иркутский ун-т, I960, с. 42.

38. Kiviat F.F., Petrakis L. Surface Acidity of Transition Metal Modified Aluminas. Infrared and Nuclear Magnetic Resonance Investigation of Absorbed Pyridine.- J. Phys. Chem., 1973, v. 77, No. 10, p. 1232-1233*

39. Massoth F.E. Studies of Molybdena- Alumina Catalysts. IV. Rates and Stoichiometry of Sulfidation.- J. Catal., 1975, v. 36, No. 2, p. 164-184.

40. Hall W.K., Jacono M.L. The Surface Chemistry of Molybdena- Alumina Catalysts. Proceedings of the 6 International Congress on Catalysis. London,1976, p. 246-260.

41. Weigold H. The Nature of Molybdenum Oxide Species Mounted on Alumina: An Oligomer Model.- J. Catal., 1983, v. 83, p. 85-98.

42. Cirillo А.С., Dollish Jr.F.K., Hall W.K. Studies of the Hydrogen Held by Solids. 26. Proton Resonance from Alumina and Molybdena- Alumina Catalysts.- J. Catal., 1980,v. 62, p. 379-388.

43. Bachelier J., Tilliette M.J., Duchet J.C., Cornet D. Surface Properties of Sulfided Mo/A^O^ Catalysts.- J. Catal., 1982, v. 76, p. 300-315.

44. Комаров B.C., Дубницкзя И.Б. Физико- химические основы регулирования пористой структуры адсорбентов и катализаторов. Минск,: Наука и техника, 1981, 336 с.

45. Киселёв А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М.: Наука, 1972, с. 285.

46. De Beer Y.H.J., Bevelander С., Van Sint Piet T.H.M., Wer-ter P.G.A.J., Amberg C.H. The CoO- MoO^- A120j Catalyst. VI. Sulfur Content Analysis and Hydrodesulfuriza-tion Activities.- J. Catal., 1976, v. 43,p. 68-77.

47. Шарио Г. Методы аналитической химии.М-Л.: Химия, 1965, 975 с.

48. Okamoto J., Nakano., Shimokawa Y, Imanaka Т., Teranishi S. Stabilization Effect of Co for Mo Phase in Co- Mo/ A120^. Hydrodesulfurization Catalysts Studied with X-Ray Photo-electron Spectroscopy.- J. Catal., 1977, v. 50,p.447-454.

49. Fransen Т., Vender Meer О., Mars P. Surface Structure and Catalytic Activity of a Reduced Molybdenum Oxide- Alumina Catalysts. I. The Adsorption of Pyridine in Relation with the Molybdenum Valence.- J. Phys. Chem., 1976, v. 80, No. 19, p. 2103-2107.

50. Кабэ Т., Ямада Т., Ники Я., Оба М. Кислотные свойства твёрдого МоО^/ AlgO^ катализатора.- Секубай, 1975j т. 17, N- I, с. 23-25.

51. Ratasamy P., Sharma D.K., Sharma L.D. Surface Acidity of Co- Mo- kl^Oj Catalysts.- J. Phys. Chem., 1974, v. 78, No. 20, p. 2669-2670.

52. Yamagaya Sh., Kabe Т., Oba M., Miki Y. Surface Acidity of Molybdena- Alumina Catalysts.- Nippon Kagaku Kaishi, 1976, No. 2, p. 227-231.

53. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969.

54. Гордымова Г.А., Давыдов А.А. Спектральные проявления форм адсорбции аммиака на У А120^.- ШТС, 1983, т. 39,в. 4, с. 621-627.

55. Гордымова Г.А., Давыдов А.А. Изучение адсорбции углеводородов на окисных катализаторах методом ИК- спектроскопии. 5. Центры адсорбции пропилена на Т А1?0^. Природа слабосвязанной формы пропилена.-Кинетика и катализ, 1979» т. 20, К» 3, с. 727-732.

56. Jannibello В.A., Trifiro P. Study of the Internation of Molybdenum (71) Ions with У- Alumina by Pulse Technique Z. Anorg. Allg. Chem., 1975, v. 413, P« 293-304.

57. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии.- М.: Химия, 1976, с. 149.

58. Чукин Г.Д. Строение поверхности Г- окиси алюминия.-КСХ, 1976, т. 17, № I, с. 122-128.

59. Трохимец А.И., Мардилович П.П., Лысенко Г.Н. Исследование методом ИК- спектроскопии влияния кристаллической структуры окиси алюминия на природу и строение её поверхности.- У Советско- Японский семинар по катализу. Ташкент, ФАН, 1979, с. 128.

60. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов.- М.: Мир, 1973, с. 209.73» Коттон Ф., Уилкинсон Дзк. Современная неорганическая химия.- ч. 3, М.: Мир, 1969, с. 368.

61. Харлампова P.H., Зайдман H.M., Плясова JI.M., Милова JI.П., Нечаева Л.А., Шкерин А.В. Дисперсность активного компонента в алюмомолибденовых катализаторах.- Кинетика и катализ, 1973, т. 14, в. 6, с. 1538-1543.

62. Giordano N., Castellan A., Bart J.C.J., Vaghi A., Campa-delli F. Structure and Catalytic Activity of MoOj AlgO^ Systems. II.- J. Catal., 1975, v. 37, p. 204.

63. Воробьёв Л.Н., Талипов Г.Ш. Связь структурных, адсорбционных и каталитических свойств AI- Мо катализаторов гидроочистки.- В сб.: Катализаторы процессов получения и превращения сернистых соединений, Новосибирск, 1979, с. 148.

64. Chung K.S., Massoth F.E. Studies on Molybdena- Alumina Catalysts. VII.- J. Catal., 1980, v. 64, p. 320-331.

65. Спиридонов К.К., Крылов О.В. В кн.: Проблемы кинетики и катализа, т. 16. Поверхностные соединения в гетерогенном катализе. ГЛ.: Наука, 1975*

66. AKimoto М., Echigoya Е.- J• Catal., 1973, v. 29, p. 191.

67. Боресков Г.К., Казанский В.Б. Каталитическая активность и спектры ЭПР окисномолибденовых катализаторов для полимеризации этилена.- ДАН СССР, 1963> т. 150, № 4, с. 829.

68. Спиридонов К.Н., Парийский Г.П., Крылов О.В. Исследование методом ЭПР низкотемпературной хемосорбции кислорода на окислах магния и алюминия с нанесённым молибденом.- Изв. АН СССР, Сер. хим., 1971, № 8, с. 2161.

69. Султанов А.С., Талипов Г.Ш., Иноятов Н.Ш. Изучение окисных алюмоникельмолибденовых катализаторов методом ЭПР.-Кинетика и катализ, 1971, т* 12» К- 5» с. 1859*

70. Seshadri K.S., Petrakis L. Studies of molybdena- alumina Catalysts. I.- J. Catal., 1973, v. 30, No. 2, p. 195-203.

71. Гуллыев 4., Сурин С.А., Алиев P.P., Калико M.A., Гуровская JI.В., Шестаковский М.Ф. Изучение методом ЭПР А1- Ni- Мо-катализаторов.- Изв. АН СССР, Сер. хим., 1979, К б, с. 1194-1197.

72. Сурин С.А., Лебедев Б.А., Гуллыев Ч., Калико М.А., Костро-мина Г.С., Радченко Е.Д. Исследование методом ЭПР восстановления гидрирующих компонентов в А1- Ni- Мо катализаторах гидроочистки.- Кинетика и катализ, 1980, т. 21, в. 5,с. 1290.

73. Асмолов Г.Н., Крылов О.В. Изучение процесса восстановления окисномолибденовых катализаторов на основе Y- А^О^ и MgO с помощью спектров диффузионного отражения.- Кинетика и кэтализ, 1972, т. 13, в. I, с. 188.

74. Krylov O.V. The First Japan- Soviet Catalysis Seminar. Tokyo, 1971.

75. Maggiore R., Giordano N., Crisatulli C., Castelli P., Sola-rino L., Rart J.C.J. The Mechanism of Dehydrogenizationof Cyclohexane on MoO^/ A120^ Catalysts.- J. Catal., 1979, v. 60, p. 193-203.

76. Owens P.J., Amberg C.H. Hydrodesulfurization of Thiophene.1.. Reactions over a chromia Catalyst.- Canad. J. Chem., 1962, v. 40, p. 941-946.

77. Hashimoto K., Watanabe Sh., Tarana K. Studies of MoO^- A120j Catalyst in Ethylene Polymerization. III. The Nature of Mo(V) and Its Relation with Activity.- Bull. Chem. Soc. Japan, 1976, v. 49, No. 1, p. 12-15.

78. Фельдблюм В.Ш., Баранова Т.И., Цайлингольд Т.А. Эффективность различных кетализаторов диспропорционирования пропилена и изобутилена.- Ж. Орг. хим., 1973> т. 9, с. 870-874,

79. Ismayel- Milanovic A., Basset J.M., Pralibuet Н., Dufaux М., Mourgues L. Disproportionation of cis-2- Pentene Over Mo / AlgO^ and Co- Mo / A120^ Kinetic Study and Nature of Active Site.- J. Catal., 1973, v. 31, p. 408-418.

80. Ogata E., Kariya J. Gas and Liquid Phase Disproportionation of Propylene over Molybdena- Alumina Catalysts.- Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 1974, v. 13, No. 4, p. 226-232.

81. Giordano N., Padovan M., Vaghi A., Bart J.C.J., Castellan A. Structure and Catalytic Activity of MoO^ A120^ Systems.

82. I. Nature of Sites for Propylene Disproportionation.-J. Catal., 1975, v. 38, p. 1-10.

83. Башкиров А.Н., Фридман Р.А., Носаков С.М., Либеров Л.Г., Бейлин С.Н. Диспропорционирование олефинов на алюмомо-либденовом катализаторе, модифицированном непредельными циклическими силоксанами.- Изв. АН СССР, Сер. хим., 1975> № 9, с. 2132-2133.

84. Фельдблюм В.Ш. Димеризация и диспропорционирование оле-фииов. М.: Изд-во "Химия", 1978, 208 с.