Исследование формирования алюмомолибденовых и алюмокобальтмолибденовых катализаторов и их каталитических свойств в превращении компонентов остаточных топлив тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.стр.

Глава I. Литературный обзор.стр.

1.1. Оксидная форма нанесенных алюмокобальтмолибденовых катализаторов.стр.

1.2. Состояние алюмомолибденовых катализаторов после восстановления и осернения.стр.

1.3. Восстановление катализаторов CoO-MoOyA^O^ стр ^

1.4. Сульфидное состояние AI-Со-Мо катализаторов и роль кобальта.стр.

1.5. Связь физико-химических свойств AI-Со-Мо катализаторов с их активностью.стр.

Тяжелые нефтяные остатки составляют значительную часть перерабатываемой нефти. Растущий спрос на светлые нефтепродукты и тенденция использования тяжелых нефтяных остатков в качестве источника нефтехимического сырья обуславливают необходимость более глубокой их переработки /1-4/. Использование остатков в виде топлива также требует глубокой очистки от серы. Из всех видов тяжелых нефтяных остатков - гудрона, мазута и вакуумных дистиллятов (газойлей) в СССР достаточно полно разработана только технология переработки вакуумного дистиллята, содержащего незначительное количество металлов ( М' и V ) при отсутствии асфальтенов /2, 5/. Возможность гид-рогенизационной переработки мазутов и гудронов затрудняет, кроме высокого содержания металлов, значительное содержание смолисто-ас-фальтеновых веществ, снижающих срок службы катализаторов /2, 6/. В настоящее время задачу углубления переработки гудронов и мазутов решают двумя путями. Первый - деасфальтизация - состоит в выделении асфальтенов из остатка путем экстракции более легких углеводородов растворителем и последующей раздельной переработки каждой части. В основном этот путь используется для гудронов. Разработаны процессы деасфальтизации остатков пропаном /7/, бутаном /3, 8/, а также бензином - процесс ДОБЕН /9/.

Другой путь заключается в каталитической переработке мазутов или гудронов в две стадии, или в одну, но с использованием форкон-тактирования /10-13/. В этом случае на первой стадии (или в фор-контакторе) на специальных катализаторах происходит удаление из сырья солей, основной части металлов и частичное удаление асфальтенов и серы. Целевой продукт получают на второй стадии, используя высокоактивные катализаторы гидроочистки. Такого рода процессы, например R'DS Un/ion! " /10/реализованы за рубежом.

В СССР такие процессы не осуществлены.

Для достижения высокой степени гидроочистки на второй стадии необходимо как можно более полное удаление асфальтенов на первой стадии процесса. Оставшаяся часть асфальтенов также требует переработки. Поэтому поиск катализаторов, эффективных в реакциях превращения асфальтенов является актуальным. Данных по изучению влияния свойств катализаторов на превращение асфальтенов в литературе крайне мало. В основном рассматривают изменение превращения асфальтенов в связи с размером пор катализатора /14, 15/, так как асфальтены представляют собой довольно крупные коллоидные частицы, размером от 2 до 10 нм /16/.

Гндрогенизационыые процессы переработки остатков осуществляют, как правило, на алюмокобальтмолибденовых (или алюмоникельмолибде-новых) катализаторах в области давлений до 15 МПа и высоких температурах/2 ДО/. В послёднее время очень интенсивно исследуются отдельные стадии генезиса алюмокобальтмолибденовых катализаторов, структура соединений молибдена /17-19/. Установлено, что рабочее состояние катализатора (сульфидное) определяет его оксидная форма /18/. Характерной чертой оксидных алюмокобальтмолибденовых катализаторов является химическое взаимодействие компонентов. Несмотря на обилие исследовательских работ по этим катализаторам, однозначного мнения о характере взаимодействия молибдена и кобальта с оксидом алюминия нет. Формирование поверхностных соединений, особенно кристаллических фаз, изучено недостаточно и не установлено, что определяет гидрообесееривающую активность, и, тем более, активность в превращении асфальтенов. Вместе с тем, знание каталитических свойств отдельных фаз, способов их формирования, важно для разработки эффективных катализаторов, так как большие размеры молекул таких компонентов остаточного сырья, как асфальтены, надо полагать, требуют для превращения больший размер активных центров.

На основании изложенного задачей настоящей работы является исследование формирования соединений молибдена в оксидных AI-Мо и AI-Co-Mo катализаторах и исследование их каталитических свойств в превращении сераорганических соединений и асфальтенов с целью выявления состава катализаторов, активных в превращении асфальтенов.

Исследование проведено для процесса переработки мазута западносибирской нефти в условиях гидроочистки. Мазут содержал около 2% серы, около 2% асфальтенов и 6-8$ фракции с началом кипения 633 К. По данным работ /20-21/ в асфальтенах мазута западносибирской нефти, содержится до 5-8% общего количества серы. Основное количество серы сосредоточено в тиолах, сульфидах, алкилтиоцикланах, имеющих молекулы обычных размеров и образующих истинные растворы с углеводородами мазута. Следовательно, гидрообессеривание будет связано преимущественно с удалением серы из этих соединений. Это позволяет рассматривать закономерности протекания реакций деструктивного гидрирования асфальтенов, молекулы которых имеют размеры 5р-бр нм и находятся в коллоидном состоянии, отдельно от реакций десульфи-рования.

По результатам проведенного исследования на защиту выносятся следующие основные положения.

Характер взаимодействия компонентов в катализаторах CoO-MoOq

UtOi-LUfQeHCL

-А120з и MoOg-AIgOg зависит от поверхностной концентрации"термообработки. В результате химического взаимодействия молибдена с оксидом алюминия, до заполнения поверхности монослоем высокодисперсных соединений молибдена не происходит кристаллизации молибденсо-держащих фаз независимо от температуры прокаливания в интервале 673-973 К.

В катализаторах CoO-MoOg-AIgOg при последовательном нанесении кобальта и молибдена в области концентраций молибдена выше 8;1СГ^т MoOg/м2, а при одновременном их нанесении и при меньших концентрациях, имеет место•образование кристаллических фаз молибдатов кобальта и алюминия, количественное соотношение между ними регулируется величиной Со:Мо.

В работе выявлены пути формирования различных состояний молибдена в оксидном катализаторе: неокристаллизованном высокодисперсном и полностью окристаллизованном в виде молибдатов.

Активность в реакциях десульфирования и деструктивного гидрирования асфальтенов, вследствие различий в природе превращающихся соединений, определяется различным состоянием молибдена в исходных (оксидных) алюмокобальтмолибденовых катализаторах. В превращении сераорганических соединений активны высокодисперсные неокристалли-зованные соединения молибдена, структуру которых ; не определяли, а деструктивное гидрирование асфальтенов обусловлено присутствием кристаллического молибдата кобальта. В последнем случае наблюдается также зависимость степени использования зерна катализатора от объема макропор.

На основе этих исследований предложены катализаторы, обладающие высокой активностью в процессах удаления асфальтенов и гидро-обессеривания. '

Исследование выполнено в рамках совместных работ Института катализа СО АН СССР и Института , нефте- й углехимического синтеза при Иркутском Государственном Университете им. А.А.Жданова на основании постановления ПШТ, Госплана и Академии Наук СССР ife 516/272/174 от 29.12.81 г. по программе 0.Ц.014 "Создание и освоение производства новых, высокоэффективных энергосберегающих катализаторов, обновление и расширение их ассортимента".

Испытания катализаторов проведены в Институте нефте- и углехимического1 синтеза при ЖУ им. А.А.Жданова.

Рентгенографические исследования выполнены совместно с сотрудниками лаборатории структурных методов исследования Ж СО АН СССР к.ф.-м.н. Л.М.Плясовой и С.В.Кетчик.

ВЫВОДЫ

1. В алюмомолибденовых катализаторах, при температурах-прокали- . вания 673-973К в результате химического взаимодействия молибдена с оксидом алюминия до концентрации 10"^ iMoOg/м2, соответствующей монослойному заполнению поверхности носителя, образуются неокристаллизованные соединения.

2. Молибден в образовавшихся соединениях при 673-723К имеет ок-таэдрическую координацию, при более высоких температурах прокаливания - тетраэдрическую координацию, характерную для мо-либдатов.

3. При повышении концентрации молибдена образуются кристаллические фазы, вид которых определяется температурой прокаливания: при 673К - фаза MoOg, 723К - 973К - молибдат алюминия.

4. При формировании алюмокобальтмолибденовых катализаторов в случае последовательного нанесения компонентов также наблюдается образование неокристаллизованных соединений до концентрации 7-I0"4 rMoOg/м2 независимо от температуры прокаливания в области 673-973К. При одновременном нанесении окристаллизованные соединения молибдена образуются практически во всем исследованном интервале концентраций молибдена.

5. В области существования кристаллических фаз в алюмокобальтмо-молибденовых катализаторах при соотношении Со:Мо >0,3 образуется кристаллический СоМоО^, количество которого растет с повышением температуры прокаливания и соотношения Со:Мо до 0,6. Увеличение соотношения Со:Мо свыше 0,6 приводит к заметному взаимодействию кобальта с оксидом алюминия и образованию GoAIgO^.

6. В катализаторах MoOg-A^Og в области поверхностных концентраций молибдена до 6 10"^ rMoOg/м2 в неокристаллизованных соединениях не происходит полного восстановления ионов Мо(УГ) до состояния Мо(1У). Окристаллизованные соединения восстанавливаются до MoOg.

7. В области малых поверхностных концентраций в катализаторах CoO-MoOg-A^Og кобальт способствует образованию химических соединений, в которых молибден восстанавливается брлее полно. р I

Ионы Со при восстановлении не меняют валентности. Кристаллический СоМо04 восстанавливается до молибди,тов кобальта.

8. Показано, что превращение двух основных компонентов остаточного сырья -сераорганических соединений и асфальтенов, вследствие их различной природы, определяется различными химическими соединениями оксидных катализаторов CoO-MoOg-AIgOg: для превращения асфальтенов необходимо присутствие кристаллического молибдата кобальта, для реакций десульфирования - высокодисперсные соединения молибдена.

9. В реакциях деструктивного гидрирования асфальтенов степень использования зерна растет с увеличением объема макропор катализатора, что обусловлено строением молекул асфальтенов.

10. Оптимальную устойчивость в реакциях десульфирования имеют катализаторы, содержащие в исходном состоянии высокодисперсные соединения молибдена. В реакциях деструктивного гидрирования асфальтенов устойчивость повышается с ростом доли кристаллического СоМоО^ в катализаторе.

11. На основе найденных закономерностей предложены катализатор глубокого гидрирования асфальтенов и гидрообессеривания на стадиях переработки мазута.

1. Радченко Е.Д., Мелик-Ахназаров Т.Х., Каминский Э.Ф., Курганов В.М*>Проблемы углубления переработки нефти в СССР. Химия и технология топлив и масел, 1981, №1, с. 3.

2. S.Clement. Voies de recherche et de developpement dans les trai-tements des huiles lourdes et des residus. -Petrole: et techn., 1983, U295, p.53-56.

3. Конь М.Я., Зорина Г.И., Шершун В.Г. Современное состояние и перспекитивы развития нефтеперерабатывающей промышленности США. Нефтепереработка и нефтехимия, 1982, №3, с. 13.

4. Радченко Е.Д., Горштейн А.Б., Школьник Б.Л., Штейн В.И. Развитие процесса гидрокрекинга вакуумного дистиллята в производстве моторных топлив. В кн.: Нефть, процессы и продукты ее углубленной переработки. М.: ЦНЙЙТЭнефтехим, 1983,

5. Shuit J.C.A;, Gates B.C. Chemistry and engeneering of catalytic hydrodesulfurization. AlChe Journal, 1973, v.19, No.3, p. 417.

6. Мохаммед A.X.A.K., Абуль-Гхейт A.K. Гидрообессеривание остаточных базовых масел. Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1981, №9, с. 103.

7. E.Liegeois. Adapting Irench refineries to the market . unteel deep conversion facilities can be built. Petrole Information International; 1983, H0I586, p.49-53.

8. Маликов Ф.Х. Дорина Л.И., Берг Г.А., Тиракьян Л.С., Шапиро В.И., Гильманов В.Л., Подготовка остатков сернистых нефтей к гидро-обессериванию путем деасфальтизации. В кн.: Гидрообесс^шваниеостаточного нефтяного сырья. М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1978, С.5-ДЗ.

9. Справочник современных процессов переработки нефти, 1980. -- Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1980, №9, с. 57.

10. Johnson Т.Е., Sliger A.G., Kain G.E. New oil era prompts uniqu resid refinery. Oil and Gas Journal, 1982, v.80, No. 12, p. 92, 97, 100, 105.

11. Simpson H.D., Albertson W. Upgrading resid to transformation fuels with new catalyst technology. Pan-Pacif, Synfuels Conf., Tokyo, Nov. 17-19, 1982, v.2 Tokyo, 1982, p.828-831, 606.

12. Takeuchi C. et al. Asphaltene cracking in catalytic hydrotrea-ting of heavy oils. I. Processing of heavy oils by catalytic hydroprocessing and solvent deasphalting. Ind. End. Chem. Proc. Des. and Develop., 1983, v. 22, Ho.2, p.236-242.

13. Gireen D.C., Broderick D.H. Eesiduum Hydroprocessing in the 80s. Chem. Eng. Proc., 1981, v.77, Ко.12, p.33-39.

14. Ohtsuka T. Catalyst for hydrodesulfurization of petroleum residua. Catal.Eev., 1977, v.16, Жо.2, p.291.

15. Сергиенко С.P., Таимова Б.А., Талалаев А.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. Л.: ЛГУ, 1980.

16. Massoth S.E., Characterization of molybdena catalysts. Adv. Ca~ tal.,vol. 27. New Xork e.a., 1978,p265-310.

17. Orange P. Catalitic hydrodesulfurization. Catal. Eev., 1981, v.2I, Жо.Х, p. 135.

18. Локтев М.И., Слинкин A.A. Структура и физико-химические свойства алюмокобальтмолибденовых катализаторов гидроочистки. Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ, 1980, т.7, с.З.

19. Филимонова Т.А., Кряжев Ю.Г., Камьянов В.Ф. Состав и строение высокомолекулярных компонентов нефтей. Нефтехимия, 1979,т. 19, №5, с. 696.

20. Аксенов B.C., Камьянов В.Ф. Состав и строение сернистых соединений нефтей. Нефтехимия, 1980, т.20, № 3, с. 323.

21. Sounemans J., Mars P., The mechanism of pyridine hydrogenoly-sis on molybdenum containing catalysts. I.The monolayer MoO^-AXgO^ catalyst: preparation and catalytic properties. J. Catal., 1973, v. 31, p.209.

22. Исследование активности M0O3-AI2O3 катализаторов. I. Типы окислов, образующихся при нанесении М0О3 на AlgO^ и их активность в полимеризации этилена. Bull. Osaka Munic. Techn. Res. 1976, v. 52, p. 738.

23. Stork K.H. J., Coolegem J.G.E., Pott G.T., Formation of AlgCMoO^)^ on MoO^/^-AlgO^ catalyst systems as studied Ъу luminescence spectroscopy.,-J.Catal., 1974,v.32, Io.3, p. 497.

24. Abdo S., bo^acono M., Clarkson R.B., Hall W.K., The environment of Ko(Y) in supported molybdena catalysts. J.Catal., 1975, v. 36, Ho.3, p.930.

25. Giordano N., Bart J.C.J., Castellan A., Yaghi A., Martinotti Structure snd catalytic activiti of MoO^Al^O^ Systems. I.Solid state properties of oxidized catalysts.-J.Catal.,1975,v.36,p. 81.

26. De Beer Y.H.J., van der Aal ;st M.C.J., Schuit G.C.A. The CoO-MoO^-AIgO^ catalysts.III. Influence of the support, J. Catal., 1976, v.43, Ho.I, p.78.

27. Крылов A.B., Марголис Л.Я.,Изучение комплексообразования на смешанных окисных катализаторах. Кинетика и катализ, 1970, т. И, в. 2, с. 432.

28. Харлампова Р.Н., Зайдман Н.М., Плясова JI.M., Милова Л.П., Нагаева Л.А., Шкарин А.В. Дисперсность активного компонентав алюмомолибденовом катализаторе. Кинетика и катализ, 1973, т. 14, в. б, с. 1538.

29. Massoth Е.Е. Studies of molybdena-alumina catalysts. 2. Kinetics and stoichiometry of reduction. J. Catal., 1973, v. 30, No. 2, p. 204.

30. Okamoto X., lomioka H., Katoh X., Imanaka Т., Teranishi S. Sur.-face structure and catalytic activity of MoO^/AlgO^ catalysts in hydrodesulfurization of thiophene studied Ъу X-Ray Photo-electron spectroscopy, J.ihys. Chem., 1980, v.84, Ho. 14,p. 1833.

31. Исследование активности Mo03-AI203 катализаторов. III. Механизм образования активных центров; Bull. Osaka Munic. Techn. Res. Inst., 1976, v.52, p.38.

32. Гончарова О.И., Боресков Г.К., Юрьева Т.М.« 0 природе активного состояния молибдена в алюмомолибденовых катализаторах в реакции окисления пропилена. Сб. докладов У конференции по окислительному гетерогенному катализу. Баку, 1981, т.2, с. 43.

33. Edmonds Т., Mitchell P.C.H. The XPS of some MoO^/AlgO^ catalysts and the distribution of molybdenum in catalyst exfcrudates following drying and calcining. J.Catal., 1980, v.64, Ho. 2, p. 491.

34. Яцимирский К.Б., Алексеева И.И. О состоянии молибденовой кислоты в слабокислых растворах. Журн. неорг.хим., 1959, т.с. 818.

35. Jeziorowski H., Enozinger H. Raman and Ultraviolet spectroscopic characterization of molybdena alumina catalysts. J.Phys. Chem., 1979, v. 83, Ho.9, p.Il66.

36. Xi Wang, Hall W.K. On the genesis of molyMena-alumina catalysts. J.Catal., 1980, v.66, Ho.I, p. 251-25542. Dufresne P., Payen E., Grimblot J., Bonelle J.P. Study of

37. Hi-Mo- ^-AlgO^ catalysts by X-Ray photoelectron and Raman spen ctroscopy. Comparison with Co-Mo- Jf-AlgO^ catalysts. J. Phys. Chem. 1981, v.85, Ho.l6, p.2344.

38. Houalla M., Kibby C.b., Petrakis I., Hercules D.M., Effects of impregnation pH on the surface structure and hydrodesulfu-rization activity of Мо/АЬ^О^ catalysts. J.Catal., 1983, 83» Ho.I, p.50-60.

39. Jeziorowski H., Knozinger H., Taglauer E., Togdt E. low energy ion scattering study of Hi-Mo-AlgO^ catalysts. J.Catalysis.1983, v.80, Ho.2, p.286.

40. Eichardson J.Т. Magnetic study of cobalt molybdenum oxide ca-talists. Ind. Eng. Chem. Stand., 1964, v.3, p.154.47. bipsch J.M.J.G., Schuit G.C.A., The CoO-MoO^Al^ catalysts. I. Structure of catalyst. J.Catal., 1969, v:. 15, Ho.2,p. 174.

41. Ashley J.H., Mitchel P.O. Cobalt-molybdenum-alumina Hydrodesulfurization catalysts. Part I. A spectroscopic and magnetic study of the: fresh catalyst and model compounds. J.Chem. Soc. A. 1968, Но. II, p. 2821.

42. Аемолов Г.Н., Крылов O.B. Исследование окиснокобальтовых катализаторов, нанесенных на tf-AI203 и MgO с помощью спектровдиффузного отражения.-Кинетика и катализ, 1971, т.12, №2, с.463.

43. Corbet ff., Eyrand С., Etude compare de molybdates de Hi, de Coet de Mg comparee. Bull. Soc. Chym. Prance, 1961, H.3,p.57;I.

44. Плясова JI.M. Жарков В.И., Кустова Г.Н., Каракчиев Л.Г., Андрушкевич М.М. Исследование полиморфизма молибдата кобальта.-Изв. АН СССР, сер. Неорг.матер., 1973, т.9, №3, с.519.

45. Haber J. Cobalt and other transition metal molybdate catalysts.- J. bess. Common Metalls, 1974, v.36,; Ho.I, p. 277.

46. Свинцов Н.Й., Тменов Д.Н., Шаповалова Л.П. Изучение структуры Со-Мо окисных катализаторов методом ИК-спектроскопии.1. прикл. спектроскопии, 1975, т.23, № 4, с. 730.

47. Sinhamahapatra Р.Н., Sharma I».D. Isotermal gravimetry and magnetic properties of CoO-MoO^-AlgO^ catalysts. Thermochim. Acta, 1976, v. 15, Ho. 3, p. 333.

48. Gajarbo P., Declerk-Grimee R.J., DelvauxG., Odolo P., Xabala J.M., Canesson P., Grange P., Delmon B. Comparative study of unsupported and supported Co-Mo hydrodesulfurzation catalysts.- a.Xess Common Metals, 1977, v.54, Ho.2, p.3II-320.

49. Delmon B. A new hypothesis explaining synergy between two pha.ses in heterogeneons catalysis. Ihe case of hy dr ode sulfur ization catalysts. Bull. Soc. Chim. Belg., 1979, v. 88, N 12, p. 979-987.

50. Gayardo P., Grange P., Delmon B. Structure of oxide Co/Mo/•^-AlgO^ hydrodesulurization catalysts: an XPS and DHS study 3. Catal. , 1980, v.63, No. I., p.201.

51. Gajardo P., Grange P., Delmon B. Gravimetric study of reduction Ъу Hg of Hydrodesulfurization Со-Мо/ у -A^O^ catalysts in their oxidic precursor forms. — J. Chem. Soc. Earad. Trans.I., 1980, v.76, Ho.5, p.929

52. Delannay E., Haeussler E.N., Delmon B. The susfaca structure of the oxidic precursor of CoMo/^-AlgO^ hydrodesulfurization catalysts. J. Catal., 1980, v.66, N2, p.469-472.

53. Pirotte D., Grange P., Delmon B. Experimei^l proof of the remote control effect in the contact synergy mechanism in hydrodesulfurization catalysts. Proc. of 7гЫг Intern. Congr. on Catalysis, 198I, Tobyо, p.1422

54. Chin B.X. Hercules D.M. Surface spectroscopic characterization of cobalt-molybdenum alumina catalysts. J. Phys. Chem., 1982, v.86, И-16, p. 3079-3089.

55. Trifiro U. Cobaltmolybdenum-alumina hydrodesulfurisation catalysts. I. Studies of incorporation of cobalt (II) and molybdenum (Y) into ^-alumina. Ann. Chim. (Ital.), 1974, v.64,1. Ж. 5-6, p.377.

56. Grimblot J., Роштегу J., Beaufil J-P. Caracterisation d'un complexe superficiel de cobalt et molybdene sur support d'alu-mine. C.H. Acad. Sci., 1973, С 276, p. 331.

57. Grimblot J., Роштегу J., Beaufils J-P. Surface phases of Co and Mo oxides on alumina. J. less-Common Metals, 1974*v. 36, p. 381.

58. Chung K.S., Massoth I.E. Studies of molybdena-alumina catalysts. XII. Effect of cobalt on catalyst states and redusibili-ty. J. Catal., 1980, v. 64, Ho. 2, p. 320-331.

59. Knozinger H., Jeziorowski H., Taglauer E. Characterisation of MO-MoO^-AIgO^ catalysts. Proceed of the 7th Intern. Congr. on Catalysis, 1980, Tokyo, p. 604.

60. Асмолов Г.Н., Крылов O.B. Валентные состояния ионов молибдена в восстановленных катализаторах. Изв. АН СССР, сер. хим., 1970, № 10, с. 2414.

61. Giordano N., Castellan A., Bart J.C.J., Yaghi A., Campadelli E. Structure and catalytic activity of MoO^-A^O^ systems. II. Solid-state properties of reduced catalysts. J. Catal., 1975, v.37, No.2, p. 204.

62. Hansen Т., van der Meer 0., Mars P. The surface structure and catalytic activity of a reduced molybdenum-oxide-alumina catalysts. I. The adsorption of pyridine in relation with the moiybdenum valence. J. Phys. Chem., 197.6, v. 80, No. 19,p. 2103-2X07.

63. Hansen Т., van der Meer 0., Mars P. Investigation of the surface structure and activity of molybdenum oxide containing catalysts. I. An infrared study of the surface structure of molybdena-alumina catalysts. J. Catal., 1976, v. 42, Ho. I, P. 79-86.

64. Hall W.K., Massoth. !F.E. Studies of molybdena-alumina. III. Hydrogen retention by reduced catalysts. J. Catal., 1974, v. 34, No. I, p. 41.

65. Jacono M.Ii., Hall W.K. Catalysis and surface chemistry. I. Cyclopropane reactions over reduced molybdena-alumina.-J^ Colloid, and Interface Sci., 1977, v. 58, Но.I, p. 76.

66. Massoth F.E. Studies of molybdena-alumina catalysts. IV. Rates and stoichiometry of sulfudation. J. Catal;„| 1975» v. 36, No.2, p. 164.

67. Massoth I.E., Kibby C.X. Studies of molybdena-alumina catalysts. Y. Relation between catalyst sulfided state and activity for thiophe^ydrodesulfurization. J. Catal., 1974, v. 47, No.3, p. 300-315.

68. Eransen T., Mars P., Gelling P.J. Monolauer and crystaltype MoO^ catalysts their catalytic properties in relation to their surface structures. J.Colloid and Interface Sci., 1979, v. 70, No. I, p. 97-104.

69. Kassoth .?.E. Conments of the state of dispersion of molybdena on sulfided Co-Mo-AIgO^ catalysts. J. Catal., 1977, v.50, Ho. I, p. 190.

70. Parekh B.C., Weller S.W. The specific area of molybdena in reduced, supported catalysts. J.Catal., 1977, v. 47, Ho. I,p. 100-108.

71. Iiiu H.-C., Weller S.W. Studies of molybdena-alumina catalysts. J. Catal., 1980, v. 66, Ho. I, p. 65-7284. Escudey-Castro A.M., Broussieres Mc leod I., Gil-Xlambias IP.J.

72. Jacono M.X., Yerbeek J.I., Schuit G.C.A. Magnetic and spectroscopic investigations of соbait-alumina and cobalt-molybdenum alumina electron spin resonance of the oxidized, sulfided and reduced catalysts. J.Catal., 1973, v. 29, Ho. 3, p.463.

73. Haber J., JanAs J. Kinetics and mechanism of the reduction of crystalline, cobalt molybdates in hydrogen. React. Kinetics Heterogeneous Chem. Syst., Amsterdam, 1975, p. 737.

74. Sloczynski J. Studies of products of reduction of cobalt moly-bdate with propylene and hydrogene. Bull. Acad. Pol. Sci. Ser. Sci. Chim., 1976, v. 24, Ho. I, p. 261.

75. Chung K.S., MasBOth E.E. Studies of molybdena-alumina catalysts. VIII. Effect of cobalt on catalyst sulfiding. J. Catal., 1980, т.64, Ho.2, p.332-345.

76. Delmon В., Grange P., Delannay E. Genese, nature et repartition a la surface de l'alumine des especes contenant le cobalt et le molybdene dans les catalyseurs d'hydrodesulfuration sous leur forme sulfuree active. C.R. Acad., Sci-, 1979,

77. С 288, Ho. 15, p. 391-394.

78. Okamoto Y., Imanaka I., leranishi S. Surface structure- of CoO-MoO^/AlgO^ catalysts by X-Ray photoelectrone spectroscopy. J. Catal., 1980, v.65, Ho. 2, p. 448.

79. Van der Aalst M.J.M., de Beer Y.H.J., !Ehe CoO-MoO^-AlgO^ catalysts. VIII. Analysis of sulfided Co- and Mo-containing catalysts by in situ reflectance spectroscopy. J. Catal., 1977, v. 49, Ho. 3, p. 247,.

80. Pollack S.S., Makovsky I.E., Brown E.R. Investigation by X-Ray Diffraction of MoS,, in used Co-Mo-AlgO^ desulfurization catalysts. J. Catal., 197Э» v. 59, Ho.3, p. 452.

81. Martinez H.P., Mitchell P.C.H., Chipluriker Pragnya. Co-Mo-AlgO^ hydrodesulfurization catalysts: correlation of activiti with properties of the catalysts. J. Less. Common. Metals, 1977,v. 54, Но. 2, p. 323.

82. Purimsky E., .Amberg C.H. The role of cobalt in unsupported MoS, hydrodesulfurization catalysts. Can. J. Chem., 1975»v. 53, No. 17, p.2542-2547.

83. Vrinat M., de Mourgues Ъ. Study of unsupported sulficled Co-Mo catalysts: scanning electrone microscopy and catalytic^ activity in hydrodesulfurisation. C.R. Acad. Sci. 1981, SII, v. 293, p. Ю45.

84. Vrinat M., de Mourgues 1. On the role cobalt in sulfided unsupported Co-Mo Hydrodesulfuzization catalysts: kinetic studies and scanning electron microscopic observations. Applied Ca-tal., 1983, v. 5, Ho. I, p. 43.

85. Ratnasamy P., Mehrotra R.P., Ramaswamy A.V. Interaction between the active components and suppojit. in Co-Mo-AI^O^ systems. -J.Catal., 1974, v.32, Ho.I, p. 63-71.

86. Tops^eH.Y., TopsjzfeH. Adsortion studies on hydrodesulfurizationcatalysts. I. Infrared and volumetric study of HO adsorption on alumina supported Co, Mo, and Co-Mo catalysts in their calcined state. J.Catal., 1982, v.75, Ho. 2, p. 354-374.

87. Tops^eH., Clausen B.S., Candia R., Wivel C., Morup S. In situ Mossbauer emission spectroscopy studies of unsupported and supported Co-Mo hydrodesulfurization catalysts: Evidence for and nature of a Co-Mo-S-phase. J. Catal., 1981, v. 68,Ho.2,p.433.

88. Hall W.K., Millman W.S. Assay of molybdena-alumina catalysts by o^en chemisortion. J.Catal., 1979» v.59, No.2, p.311.

89. Исследование активности MoOg-AIgOj катализаторов. II. Активные центры полимеризации этилена.- Bull.Osaka Munic.Techn. Лез. Inst., 1976, v.52, p.22-27.

90. Zmierczak W., Mulari Uhar G., Massoth F.B. Studies of molyb-dena catalysts. Oxygen chemisoption on; sulfided catalysts. -J. Catal., 1982, v. 77, No.2, p. 432.

91. Lopez R., Kraus M. Molybdenum area and hydrogenation and hydrogenolytic activities of hydrorefining catalysts. Collect. Czech. Chem. Cornnun., 1983, v.48, N0.6, p.1703-1709.

92. Stevens G.C., Edmonds T. Catalytic activity of the basal and edge planes of molybdenum disulfide. J.bess Common Metals, 1977, v.54, No.2, p.321-330.

93. Vogelzang 11. W., Xi С-Ъ., Shuit G.C.A., Gates B.C., Petrakis b. Hydrodeoxygenation of I-Naphtol: activities and stabilities of molybdena and related catalysts. J. Catal. 1983, v.84, No.I, p.170-177.

94. Chistman R.D., Suchanek A.J. Gulf HDS: a new cataly.st.- Chem. Eng. Progress., 1980, v.76, N0.9, p. 70.

95. Эйгенсон А.С., Заитова А.Я., Берг Г.А., Волкова Л.И., Коче-това Н.А., Андрющенко Т.П., Скундина Л.Я., Иоакимис А.А. Эффективные катализаторы для гидрообессеривания тяжелого нефтяного сырья. Нефтепереработка и нефтехимия, 1975, №9, с.З.

96. Заитова А.Я., Берг Г.А., Волкова Л.И., Андрющенко Т.П., Коче-това Н.А., Соколова В.И., Скундина Л.Я., Разработка катализаторов для гидрообессеривания остаточного нефтяного сырья.- Химия и технология топлив и масел, 1975, М, с. 7.

97. Becker K., John H., .?rahke H., Schutter H.« Die Entwicklung von Katalysatoren zur Entschwefelung und Entmetallisierung; von Hochsiendenden Erdolfractionene. -Chemische lechnik,1982, v.34, No.8, p. 420-423.

98. Scamangas A., Papayannakos N., Marangozis J. Catalytic hydrode sulfur izat ion of a petroleum residue. Chem. Eng. Sci, 1982, v.37, No.12, p. I8I0-I8I2.

99. Sebor G.f Weissen 0., Hajek M. Hydrierung der Erdolasphalte-ne. Chem. Technik, 1981, v*33, No.7, p. 362.

100. Nomura H., Sekido X „., Ohguchi I. Hydrodesulfurization reactions of residual oils. Pt.2. Various side reactions in de-sulfurization reactions. J.Japan. Petrol. Inst. 1979, v.22, No. 5, p. 296-302.

101. Bouassida A., Kieffer В., Tanielian C. Empoisonnement des catalyseurs d'hydrodesulfurization Mo-Co/AlgO^ par quelques derives organometalliques et oxydes metalliques. Bull. Soc. Chim. France, 1979, No.7-8, p. 235.

102. Кириллов В.А., Слинько М.Г. Некоторые вопросы математического моделирования гетерогенных каталитических процессов с участием жидкой фазы. Химическая промышленность, 1981, №1, с. 10.

103. Euckens^tein Е., Tcai М.С. Optimum pore size for catalyticconversion of large molecules. AIChE Journal., 1981, v.27, Wo. 4, p. 697.

104. Шапиро К.Я., Кулакова В.В., Евстигнеева Э.Д., Зуев В.Н., Ненашева Л.А. К вопросу о ступенчатой полимеризации молиб-дат-ионов. Журн. неорг. хим., 1970, т.15, в.8, с.2238.

105. Aschley J.H., Mitchell P.O. Cobalt-molybdenum-alumina hydro-desuld^ization catalysts. Part II. Incorporation of cobalt (II) and molybdenum (Vl) into у-alumina. J.Chem. Soc. A,1969, v. 18, p. 2730.

106. ТУ 38101193-72. Алюмокобальтмолибденовый катализатор. Введен 1.04.72.

107. Хейкер Д.М., Зевин Л.С. Рентгеновская дифрактометрия. М. ; Физматгиз, 1968, с. 201.

108. Буянова Н.Е., Гудкова Г.Б., Карнаухов А.П. Определение удельной поверхности твердых тел хроматографическим методом тепловой десорбции аргона. Кинетика и катализ, 1965, т. 6, № 6, с.1085.

109. Плаченов Т.Г. Ртутная порометрическая установка П-ЗМ. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1968.

110. Cirillo А.С., Dollish Jr.F.R., Hall W.K. Studies of the hydrogen held by solids. XXVI. Proton Resonance from alumina and molybdena-alumina catalysts. J.Catal., 1980, v. 62,1. Ho. 2, p. 379-388.

111. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1967, с. 118.

112. Жестков Д.К. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. Сб. 2, М.: Наука, 1969, с. 21.

113. Клячко-Гурвич А.Л., Рубинштейн A.M. Проблемы кинетики и катализа. В кн.: Научные основы подбора катализаторов гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука, 1966, с. 96.

114. Винникова Т.С., Дзисько В.А., Кефели Л.М., Плясова Л.М. Влияние температуры прокаливания и структуры гидроокиси на величину удельной поверхности активной окиси алюминия. Кинетика и катализ, 1968, т.9, №6, с. I33I-I34I.

115. Плясова Л.М., Кирик С.Д., Оленькова И.П. Изучение структуры соединений (нн^)x7n?l0i-x°3 методом полнопрофильного анализа. Ж.структ. химии, 1982, т.23, Ш 4, с. 120.

116. Olenkova I.P., Tarasova D.V., Kustova G.N., Aleshina G.I., Mickailenko E.X. Formation of hexagonal MoO^ upon the decomposition of silica-supported ammonium paramolybdate. React. Kinet. catal. Lett., 1978, v. 9, p. 221.

117. Kihlborg 1. Crystal structure studies on monoclinic and or-thorhombic Mo^Ojj. Arkiv Kemi, 1963, v.21, Ho. 4, Р.З65.

118. Craig D.C., Stephenson H.C., A structural study in the system AlgO^-WO^. Acta crys., 1968, B24, Ho. 9, p. 1250.

119. Evans H.T., Pefined moleculas structure of the heptamolybda-te and hexamolybdate ions. J. Am. Chem. Soc., 1968, v. 90, Ho. 12, p. 3275.

120. Атовмян JI.O., Красочка O.H. Рентгеноструктурное исследование кристаллов октамолибдата (н Н^)^Мо802£.4Н20. Журн. структ. хим., 1972, т. 13, с. 342.

121. Datta R.K., Roy R. Dependence on temperature of the distribution of cations in oxide spinels. Hature, 1961, v. 191, Wo. 4784, p. 169.

122. Smith G.Y. The crystal structure of cobalt molybdate CoMoO^. Acta cryst., 1965, v. 19, p. 269.

123. Beuter H., ELinn R.A., Mc Einley J.B. For better hydrodesulfurization activity of promoted molybdenum oxide-alumina catalysts. Ind. Eng. Chem., 1959, v. 51, p. 1349.

124. Olsthoorn A.A., Boelhouwer C. An infrared spectroscopic study of the RegO^/AlgOj metathesis catalyst. I. Physicochemical

125. Properties, structure and synthesis. J. Catal., 1976, v. 44. Ho. 2, p. 197-206.

126. Maksimov Ju.V;, Kuslmerev M.Ja., Dumesic J.A., Hechitailo A.E. Eridman E.A. Structural investigation of EegO^/Jf-AlgO^ catalysts for Olefin disproportionate.- J.Catal., 1976,v. 45, Ho. I, p. 114.

127. Параскевопуло К.В., Березина Ю.И., Булыгина С.М., Соколовская И.Е. Взаимодействие окиси и гидроокиси алюминия с хромовым ангидридом на разных стадиях приготовления катализаторов. Труды ГИАП. "Очистка газов", М.: ОНТИ, 1983, с. 21.

128. Зайдман Н.М. О некоторых закономерностях формирования дисперсной структуры активного компонента на поверхности носителя. Кинетика и катализ, 1972, т.13, №4, с.1012.

129. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. М.: Наука, 1974,с. 213.1. V,

130. Зайдман Н.М., Савостин Ю.А. О связи дисперсности с оптимальной концентрацией активного компонента в нанесенных катализаторах. Кинетика и катализ, 1973, т. 14, № 6, с. 1544.

131. Боресков Г.К. Роль процессов переноса в гетерогенном катализе. В кн.: Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе. Новосибирск: Наука, 1970,с. 5.

132. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979, с. 309.