Катализаторы и носители из нетрадиционного силикатного и железосодержащего сырья тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

УДК 543.226:546.221

На правах рукописи

ргв оа

2 2 ДьН

Лебедева Ольга Евгеньевна

КАТАЛИЗАТОРЫ И НОСИТЕЛИ ИЗ НЕТРАДИЦИОННОГО СИЛИКАТНОГО И ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Республика Казахстан Алматы 2000

Работа выполнена на кафедре общей химии и химической экологии химического факультета Казахского государственного национального университета им. аль-Фараби^>

Научный консультант: доктор химических наук,

профессор Сармурзина А.Г.

Официальные оппоненты: Академик РАН, доктор химических

наук, профессор Лунин В.В.

Академик.HAH PK, доктор химических наук, профессор Надиров Н.К.

Доктор химических наук, профессор Голодов В.А.

Ведущая Организация Российский Университет Дружбы

Народов, г. Москва.

Защита состоится 21 декабря 2000 г. в 1400 на • заседании диссертационного совета Д14А01.12 при Казахском государственном шщиональном^университете им. аль-Фараби по адресу: г^Алматы, ул. Карасай-батыра, 95а, ауд. 321.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КазГУ им. аль-Фараби.

Автореферат разослан "/f" ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор Е.Х.Абланова

л о ах D

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В мировой практике в последнее десятилетие отношение к отходам претерпело существенное изменение. С точки зрения рационального природопользования промышленные отходы являются вторичными материальными ресурсами. Отходы, невостребованные «своей» отраслью промышленности, часто представляют ценное сырье для других отраслей. Именно такая ситуация сложилась в производстве катализаторов и сорбентов: потребности в силикатном сырье весьма высоки, однако его потенциальные источники - промышленные шлаки - практического применения не находят, поскольку возможности и перспективы этих материалов изучены недостаточно; не созданы физико-химические основы их переработки и модифицирования. Аналогично обстоит дело с железосодержащими отходами. Разработка теоретических основ и подготовка практических рекомендаций для приготовления катализаторов и сорбентов несомненно являются актуальными как с точки зрения науки о катализе, так и с точки зрения экологии и рационального природопользования. В настоящей работе основное внимание сосредоточено на двух классах отходов - силикатных шлаках и железосодержащих шламах.

В основе большинства существующих технологий приготовления катализаторов лежат методы и приемы, следствиями использования которых являются многостадийность, громоздкость оборудования, значительный расход реагентов, появление вредных стоков и т.'д. Все это снижает эффективность технологий, противоречит представлениям об экологически чистых катализаторах и заставляет искать новые нетрадиционные подходы. Одной из альтернатив можно назвать механохимическую активацию-перспективный бессточный и малоотходный метод, уже находящий свое применение в приготовлении катализаторов. В работе изучены возможности данного метода для приготовления и активации катализаторов различной природы - металлических, кристаллических и аморфных оксидных, смешанных.

Работа выполнялась в соответствии с Программой фундаментальных исследований Министерства науки-Академии Наук Республики Казахстан Ф-0130 «Разработка теоретических основ переработки нефти, газа и угля Казахстана», поисковой программой НИИНХТиМ П-0078 «Теоретические основы создания безотходных технологий и материалов», входящей в координационный план Министерства науки-НАН PK, а также в рамках хоздоговорной НИР с

Институтом Проблем Машиностроение_(г.Харькоп;—Украина)^ Ж

-шцял 1)1.1 рации U 1^1)0053074, и проекта INTAS № 93-1005.

Степень разработанности проблемы. Известны отдельные немногочисленные примеры использования твердых промышленных отходов для приготовления катализаторов. Силикатные и железосодержащие отходы представлены металлургическими шлаками (Зосин А.П., Приймак Т.И. и др., 1980; Верина Т.В., Широков Ю.Т., 1988; Павлович Л.Б., Андрейков Е.И., 1997). Электротермофосфорные шлаки и железосодерщие шламы для приготовления катализаторов до настоящего времени не использовались.

Цель исследования

Основная цель исследования заключалась в разработке принципов использования нетрадиционных источников силикатного и железосодержащего сырья для приготовления носителей, катализаторов, сорбентов с применением как классических, так и новых экологически целесообразных технологий и создании физико-химических основ регулирования свойств данных катализаторов, сорбентов и носителей.

Научная новизна работы

Сделано экспериментально обоснованное заключение о двухфазности шлаковых стекол и, вследствие этого, их химической неоднородности. На основе данного заключения предложен новый метод получения фосфоралюмосиликатных шлаковых пористых стекол. Определены закономерности формирования структуры микропористых стекол, и разработаны физико-химические основы регулирования-текстуры шлаковых пористых материалов. Выявлены закономерности изменения состава и обусловленных- им свойств— шлаковых пористых материалов под влиянием различных факторов.

Приготовлен и охарактеризован ряд катализаторов с использованием в качестве компонентов электротермофосфорных шлаков или продуктов их кислотного модифицирования, а также железохромовых и железомедных электроэрозионных шламов.

Выявлен эпитаксиально-деструкционный механизм

взаимодействия

катионов тяжелых металлов со шлаковыми пористыми материалами; определены сорбционные свойства этих материалов.

Установлено, что высокоэнергетическая механоактивация шлаковых носителей приводит к повышению активности катализаторов в дегидрировании циклогексанола., Показано, что это является следствием структурной перестройки

фосфоралюмосиликатного стекла.

Впервые предложено использовать в качестве среды для электродиспергирования мегаллов разбавленные растворы солей вместо диэлектрических жидкостей, и с использованием данного подхода осуществлен синтез алюмооксидных катализаторов с различными модифицирующими добавками.

Показано, что высокоэнергетическая обработка оказывает модифицирующее действие на внешнюю поверхность высококремнеземных цеолитов.

Определены закономерности миграции окисленных форм платины, палладия и родия, нанесенных на оксидные носители, с поверхности носителя на поверхность оксида железа в ходе механоактивации и последующего прокаливания смесей.

Практическая ценность

Продемонстрирована и обоснована принципиальная возможность замены ряда традиционных катализаторов или носителей катализаторов на более дешевые и доступные материалы на основе отходов производства. Каталитические процессы, исследованные в настоящей работе, имеют важное промышленное значение. Дегидрирование циклогексанола является необходимой стадией синтеза капролактама, риформинг и гидроочистка занимают ведущее место в современных схемах переработки нефти, глубокое окисление органических соединений является основой очистки отходящих газов многих промышленных производств. Полученные и охарактеризованные в работе медношлаковые катализаторы дегидрирования циклогексанола не уступают по активности и селективности промышленным медномагниевым образцам. Кобальтмолибденшлаковые катализаторы при высоких температурах способны конкурировать с традиционными

алюмокобальтмолибденовыми катализаторами гидрообессеривания дизельных фракций, что подтверждено пилотными испытаниями. Хромжелезные катализаторы глубокого окисления органических соединений обеспечивают очистку до нормативного уровня. На основе электротермофосфорных шлаков разработан способ приготовления высокоэффективных сорбентов, которые могут быть использованы для очистки воды от катионов металлов и от растворенного органического вещества, для очистки воздуха от хлороводорода. Предложенное в работе направление использования электротермофосфорных шлаков вносит вклад в решение экологической проблемы утилизации шлаковых отвалов.

Положения, выносимые на защиту:

• расширение сырьевой базы для получения силикатных, алюмооксидных и железосодержащих катализаторов и сорбентов за счет ряда промышленных отходов;

• механизм получения пористых стекол из электротермофосфорных шлаков путем преимущественного разрушения одной из фаз фазово-неоднородного шлакового стякпя. физико-упмипгпгиг—ошоьы"

получения .......|.......-г—(росфоралюмосиликатных стекол из

электротермофосфорных шлаков и закономерности формирования

пористой структуры фосфоралюмосиликатных стекол под влиянием различных факторов;

• основы направленного регулирования текстуры шлаковых пористых материалов для использования их в качестве носителей катализаторов и сорбентов и способы приготовления эффективных катализаторов на шлаковых носителях: медношлаковых катализаторов дегидрирования циклогексанола, платиновых катализаторов конверсии н-гептана, кобальтмолибденшлаковых и никельмолибденшлаковых катализаторов гидрообессеривания нефтяных фракций;

• принципиальная возможность электроэрозионного диспергирования алюминия и железа в растворах солей и получения оксидных катализаторов данным способом; данные об активности железохромоксидных и железомедьоксидных эрозионных катализаторов в реакции глубокого окисления органических соединений различных классов;

• закономерности влияния механоактивации различной интенсивности на каталитические свойства аморфных и кристаллических оксидных систем, в том числе - доказательство протекания структурной перестройки шлаковых материалов с понижением симметрии окружения алюминия в результате высокоэнергетической активации, модифицирующее действие высокоэнергетической обработки на внешнюю поверхность высококремнеземных цеолитов и закономерности миграции

-—платины, ^палладия и родия в окислительных условиях с поверхности оксидного^или цеолитного-носителя^а_поверхность оксида железа.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международной встрече «Цеолитный катализ в решении экологических проблем» (Ярославль, 1991), Российско-Корейском семинаре по катализу (Новосибирск, 1995), 8 Международном симпозиуме по взаимосвязи' между гомогенным и гетерогенным катализом (Балатонфюред, Венгрия, 1995), III конференции Российской Федерации и стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Ярославль, 1996), II Международной конференции памяти академика Г. К. Борескова "Катализ на пороге XXI века. Наука и технологии". (Новосибирск,

1997), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), Международном микросимпозиуме «Коллоиды и поверхности» (Алматы, 1998), 2 Всемирном когрессе по катализу в области охраны окружающей среды (Майами-Бич, США,

1998), Международной конференции памяти академика К.И.Замараева (Новосибирск, 1999), Европейском конгрессе по катализу Еигоса! (Милан, Италия, 1999), Ежегодном научном семинаре Центра по катализу и исследованиям поверхности (Эванстон, США, 1999),

Международной конференции «Проблемы катализа 21 века» (Памяти академика Д.В.Сокольского) (Алматы, 2000).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 42 работы, из них 9 статей в международных и ведущих российских журналах, 8 тезисов Международных конференций и семинаров, авторское свидетельство СССР и 3 предпатента Республики Казахстан.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 222 страницах. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 272 наименования, содержит 31 рисунок и 49 таблиц.

Личный вклад автора. Автору принадлежит идея использования перечисленных в работе вторичных материальных ресурсов в качестве компонентов катализаторов, разработка методик приготовления шлаковых пористых материалов и катализаторов на их основе, выбор процессов, в которых испытывалась активность катализаторов. Автору также принадлежит решающая роль в разработке представлений о структуре фосфорных шлаков и создании физико-химических основ получения пористых материалов на их основе. Личный вклад автора в работах, выполненных в соавторстве, состоит в формулировке рабочих гипотез, непосредственном участии в выполнении большинства экспериментов, интерпретации и обобщении полученных экспериментальных результатов.

Отдельные фрагменты работы выполнены в

лаборатории им. В.Ипатьева в Северозападном. университете, г. Эванстон (США), в лаборатории каталитических материалов Высшей школы химии г. Монпелье (Франция), а также совместно с сотрудниками Омского филиала Института катализа СО РАН, которым автор выражает искреннюю благодарность.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, показана новизна и сформулирована цель исследования. В первой главе рассмотрены литературные данные об использовании промышленных отходов для приготовления катализаторов и сорбентов; дана общая характеристика шлаков электротермического производства фосфора. Кроме того, охарактеризованы использованные в работе каталитические процессы, изложены современные представления о роли носителей некоторых традиционных катализаторов, особое внимание уделяется катализаторам дегидрирования циклогексаиола, конверсии алканов и гидрообессеривания нефтяных фракций. Наряду с этим представлены сведения об окислитри-д"« дин^ипицни олефинор, ^ртп-пара—котггерпГй водорода, глубоком окислении органических соединений.

2 Краткая характеристика методов исследования

Макрокомпонентный состав фосфорных шлаков и шлаковых пористых материалов определяли с помощью химического анализа по стандартным методикам. Ошибка определения большинства элементов не превышала 5%, для определения фосфора предельная ошибка составляла 10%. Микроэлементный состав шлаковых материалов, электроэрозионных шламов и ряда других образцов был установлен с помощью спектрального анализа.

Фазовый состав образцов изучали методом РСА с использованием прибора ДРОН-5 cCu-Ke излучением.

Площадь удельной поверхности образцов в ходе массовых анализов определяли по экспрессному методу термодесорбции азота (в эталонном варианте). Относительная ошибка, оцененная по 5-7 измерениям, не превышала 10%. Для ряда образцов более точные измерения выполнены по методу БЭТ; расчеты производили по десорбционной ветви изотермы низкотемпературной адсорбции азота.

Распределение пор по размерам оценивали на порозиметре "Porosimeter 2000/ Carla Erba" по методу вдавливания ртути, а также по низкотемпературной адсорбции азота.

Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ выполняли на приборе Q-15G0 в платиновых тиглях, скорость нагрева составляла 7,5 либо 20 градусов в минуту.

Регистрацию спектров ЯМР осуществляли с использованием ^техники вращения под магическим углом (ВМУ) на приборах MSL-400 Bruker и АС-200 Bruker. Спектры 3 AI, MSi и 3|Р регистрировали при частотах 104,3; 79,5 и 162 МГц соответственно. ~-—-—

Регистрацию ИК-спектров выполняли на приборе Specord-75IR .

Спектры. ЭПР регистрировали на спектрометре отражательного типа при частоте 9300 МГц.

Размеры частиц определяли с помощью трансмиссионной электронной микроскопии.Определение поверхности нанесенной платины выполняли методом кислородного титрования в стандартной безградиентной стеклянной установке с хроматографическим анализом величин поглощения реагентов.

Условия выполнения каталитических экспериментов приводятся непосредственно в тех разделах, где обсуждаются соответствующие результаты.

Механохимическую обработку осуществляли в

высокоэнергетической шаровой мельнице, представляющей собой сосуд из нержавеющей стали, без отвода тепла. Скорость поступательно-возвратных движений сосуда зависела от загрузки, средняя скорость составляла 1000 качаний в минуту. Интенсивность обработки варьировалась путем изменения загрузки мельницы стальными шарами.

3 Физико-химические и каталитические свойства пористых материалов, полученных изэлектротермофосфорных шлаков

Фосфорные шлаки - отходы электротермического производства фосфора - представляют собой системы со сложным химическим составом. Гранулированные шлаки, как правило, рентгеноаморфны. В настоящей работе основная часть экспериментов выполнена с использованием проб гранулированного шлака Таразского филиала АО "Казфосфор", отобранных в 1992-95 гг. Макроэлементный состав исследованных проб оставался довольно стабильным (% мае.): СаО -40-42; М§0 - 5-10; 5Ю2 - 35-40; А1203 - 2,0-2,5; Р,03 - 6-10; Ре203 - 0,3-0,4; Б « 0,2. Наибольшие колебания претерпевали содержания магния и фосфора. Состав шлаков принято выражать как сумму оксидов, однако следует подчеркнуть, что в фосфорных шлаках перечисленные оксиды не образуют самостоятельных фаз. Определение реального фазового состава гранулированных шлаков затруднено, поскольку кристаллические фазы в них присутствуют лишь в виде примесей. Наиболее распространено мнение, что структура гранулированных фосфорных шлаков на 70-90% представлена псевдоволластониговым (кальцийсиликатным) стеклом.

В настоящем исследовании были выдвинуты и нашли экспериментальное подтверждение следующие предположения о структуре фосфорных шлаков:

В Присутствие в составе шлаков алюминия и фосфора придает силикатной структуре специфические свойства:

алюмокислородные и фосфоркислородные тетраэдры встраиваются в кремний кислородную сетку, вызывая появление отрицательного заряда, который компенсируется катионами кальция и магния.

И Шлаковые стекла неоднородны, то есть состоят по меньшей мере из двух взаимопроникающих аморфных фаз. Неоднородность стекол может быть обусловлена явлением метастабильной ликвации - жидкостного фазового разделения. Выдвинутые предположения позволили прогнозировать свойства фосфорных шлаков, из которых к наиболее важным следует отнести: возможность получения на основе шлаков пористых стекол путем кислотного травления, способность к катионному обмену, кислотность протонных форм. Данный прогноз стал основой для применения фосфорных шлаков и материалов на их основе в качестве сорбентов и компонентов катализаторов.

3.1 Физико-химические основы получения пористых шлаковых

5в~

Данные о текстуре фосфорных шлаков в литературе практически отсутствуют. Изучение характеристик исследуемых проб привело к

выводу, что исходный шлак относится к низкопористым материалам (8,д=10 ± 2 м2/г, кумулятивный объем пор - 0,16 ± 0,02 см3/г). Измерения, выполненные методом ртутной порометрии, показали, что для исходного шлака характерно широкое распределение пор по размерам, в котором представлены как мезопоры, так и макропоры радиуса 1000-10000 нм (рисунок1). Область мезопор была исследована методом низкотемпературной адсорбции азота. Изотерма адсорбции азота на исходном шлаке имеет вид, характерный для мезопористых материалов, с петлей гистерезиса, возникновение которой связано со вторичным процессом капиллярной конденсации; форма петли гистерезиса указывает на глобулярную плотноупакованную структуру шлака. Рассчитанное из десорбционной ветви изотермы распределение пор по размерам имеет узкий максимум в области диаметров 4-5 нм.

Кислотная обработка приводит к многократному увеличению площади удельной поверхности фосфорного шлака.

Сравнение порограмм для исходного и модифицированных шлаков позволяет заключить, что в ходе кислотной обработки происходит увеличение кумулятивного объема пор и постепенное перераспределение пор по размерам: особенно заметно уменьшение вклада самых крупных пор с радиусом более 1000 нм и относительное увеличение доли мезопор 10-30 нм (таблица 1, рисунок 1 - на примере шлаков, обработанных Н3РО4).

Таблица 1

__Текстурныехарактеристики образцов, полученных обработкой

шлака 1М Н3РО4 в течение различного времени_

Время обработки, ч Буд., м2/г Кумулятивный

объем пор, см3/г

1 29 0,17

2 69 0,21

3 116 0,39

Самостоятельный интерес, на наш взгляд, представляет факт обнаружения микропор в шлаковых образцах, обработанных кислотами. Средний диаметр микропор лежит в диапазоне 6-8 А, их кумулятивный объем составляет порядка 0,03 см3/г.

Химической основой механизма кислотного травления шлаковых стекол является ионообменное замещение катионов щелочноземельных металлов на протоны. Это подтверждается рядом данных. Так, обработка шлака кислотами приводит к изменениям его ИК-спектра в области 600 - 400 см"1, причем с увеличением времени обработки изменения становятся более значительными. Поглощение в этой области обусловлено колебаниями металл-кислородных поли-

эдров (СаО),„ а также деформационными колебаниями мостиковых (-0-51-0-) и концевых (О-БьС) фупп. Изменения в ИК-спектрах можно связать с постепенным удалением ионов кальция.

Распределение объема пор по эффективным размерам для исходного шлака и образцов, обработанных фосфорной кислотой

v,"/.

30 20 10 о

-Я

Р

, 30 }

20 10 О

4=1

ПТГнтГ

П б

□

v,"/,

зо 20-ю о

, гПЩТ

д

а

4%

зо 20 10 -о

ГТтггТ!

пь

ю

юо

1000 10000

ш

сходный шлак; 5,в,г - образцы, обработанные I М Н3Р04 в течение 1,2 и 3 ч соответственно ^ Рисунок 1

Об удалении катионов кальция и магния в процессе кислотной обработки свидетельствуют и данные классического химического анализа, которому были подвергнуты полученные образцы.

Способность катионов кальция, входящих в состав шлака, к ионному обмену подтверждается также результатами экспериментов по обработке проб шлака растворами солей аммония и натрия.

В то же время особенности пористой структуры образующихся материалов не удается объяснить, исходя только из ионообменного вакансионного механизма кислотного травления шлаковых стекол. В рамках данного механизма образование пор при кислотной обработке является непосредственным результатом замены крупных катионов на меньшие по размерам протоны. Из ионообменной основы процесса непосредственно вытекает ультрапористость как характерный признак продуктов кислотной обработки. Происходящие изменения не затрагивают кремнийкислородный каркас, отсутствует сколько-нибудь существенная перестройка Si-0-Si - сетки.

В нашем случае кислотная обработка вызывает появление и развитие прежде всего мезопористой структуры (рисунок 1). Кроме того, воздействие кислот сопровождается перестройкой кремний-кислородного каркаса, о чем свидетельствуют данные ЯМР ВМУ 29Si.

Анализ спектров ЯМР 29Si показал, что в исходном образце кремний представлен единственной формой ( 5 = - 82 м.д.), которую можно отнести к изолированным кремнийкислородным тетраэдрам. В спектрах образцов, полученных при обработке кислотой, наряду с —описанным выше сигналом, наблюдается второй интенсивный сигнал (§ = - 112 м.д.), близкий к спектру кремния в оксиде кремния.— Соотношение интенсивностей двух сигналов существенным образом -зависит от условий кислотной обработки шлаков. С увеличением продолжительности обработки шлака кислотой вклад в спектр ЯМР сигнала с 5= -112 м.д. заметно возрастает. На рисунке 2 этот эффект проиллюстрирован на примере образцов, обработанных фосфорной кислотой. Появление и рост нового сигнала в спектре ЯМР 29Si вероятно означает накопление в порах образцов аморфного силикагеля.

По-видимому, химические превращения в шлаковых материалах при кислотной обработке не ограничиваются только обменом щелочноземельных катионов на протоны. Вслед за этим возможна конденсация близкорасположенных групп sSi-OH и вызванные ею изменения структуры кремнийкислородной сетки. Однако и это не объясняет развития мезопористой структуры.

Наиболее вероятным объяснением служит неоднородность, двухфазность шлаковых стекол. Обработка таких стекол кислотами сопровождается разрушением всей структуры целых областей, занятых менее стойкой к действию кислот фазой, и создаются условия для образования мезопор. По аналогии с классическими пористыми

стеклами (натриевоборосиликатными и др.) структуру шлаковых пористых материалов можно представить в виде губчатого кремнеземного каркаса, заполненного высокодисперсным кремнеземом, образованным в ходе кислотной обработки. Отметим, что в литературе есть косвенные указания на двухфазность шлаковых стекол (Сулейменов С.Т. и др., 1976).

Спектры ЯМР ВМУ 2,81 исходного шлака и шлаковых пористых

[ i i i i | i i i i | i г i i | i i i i | i i ! i | г i i i | i i i i [ i i

0 -20 -40 - 60 - 80 -100-120-140 5, РРт

а - спектр исходного шлака; б, в, г - образцы, обработанные 1 М Н3РО4 в течение 1, 2 и 3 часов соответственно___

Рисунок 2

Наличие в шлаках алюминия и фосфора так изменяет структуру силикатов, что алюмокислородные и фосфорнокислородные тетраэдры, встраиваясь в силикатную сетку, способствуют разделению шлакового расплава на две фазы. Нами установлено, что спектры ЯМР 3,Р исходного шлака и модифицированных образцов практически не отличаются друг от друга. Они представляют собой синглеты со значением химического сдвига (0±2) м.д. По-видимому, значительная часть фосфорсодержащих фрагментов не переходит в раствор под воздействием кислотной обработки, сохраняя свое положение в кремнийкислородной сетке.

Структурная роль алюминия в составе стекол двойственна: в тетраэдрической координации он может, наряду с кремнием и фосфором, являться стеклообразующим элементом, а в октаэдрической координации выполнять роль иона-модификатора структуры стекла. Проведенные исследования показали, что как в исходном, так и в большинстве обработанных кислотой образцов независимо от природы кислоты и условий обработки спектр ЯМР 27А1 представлен одной линией с химическим сдвигом (50±2) м.д., который отвечает алюминию в тетраэдрическом окружении. Следовательно, алюминий является структурообразующим элементом*

Таким образом, установлен механизм кислотного травления фосфорных шлаков, что явилось основой для разработки метода получения пористых силикатных материалов, который защищен предварительным патентом Республики Казахстан.

3.2 Закономерности изменения свойств пористых шлаковых материалов в зависимости от условий приготовления

Химический состав и свойства пористых шлаковых материалов изменяются в широком диапазоне в зависимости от глубины кислотной обработки шлака. Для направленного регулирования свойств необходимо было установить закономерности их изменения в ходе кислотной обработки.

Было предпринято детальное изучение процесса кислотного модифицирования шлаков и влияния на него различных факторов -природы кислоты, концентрации, времени обработки, температуры. Для исследования были выбраны три кислоты - соляная, азотная и фосфорная. Следует отметить, что эти кислоты по характеру воздействия на классические силикатные стекла относят к двум различным группам реагентов: считается, что соляная и азотная кислоты способствуют гидролизу силикатов и выходу в раствор щелочных компонентов, а фосфорная кислота послойно разрушает кремнийкислородный каркас стекол.

Влияние природы кислоты на химический состав шлакового материала продемонстрировано в таблице 2 на примере воздействия 1,5 н растворов кислот. Изменение состава происходит, в основном, за

счет уменьшения массовой доли оксидов кальция и магния, одновременно возрастает массовая доля БЮг- Интересно отметить, что практически не изменяется содержание железа, сохраняется в составе пористых материалов значительная часть алюминия. По глубине воздействия заметно выделяется в изученном ряду реагентов соляная кислота.

Одновременное влияние концентрации кислоты и времени обработки на состав пористого материала учтено в построенной эмпирической модели процесса. Математическое моделирование осуществлялось отдельно для обработки каждой из трех кислот. Графическая интерпретация модельных уравнений, описывающих изменение массовой доли оксида кремния, представлена на рисунке 3.

Поданным РФА, шлаковые образцы после обработки кислотами в целом сохраняют свою стеклообразную структуру, хотя и наблюдается некоторое увеличение вклада кристаллической фазы.

Таблица 2

Влияние обработки различными кислотами на макрокомпонентный состав шлаковых пористых материалов (время обработки -1ч, концентрация кислот - 1,5 экв/л)

Кислота Содержание, % мае.

8Ю2 СаО Ре203 А12Оз р2о5

Исходный

шлак 40,8 41,4 10,1 0,3 2,0 10

Н3Р04 51,3 26,2 1,5 0,4 1,1 5

ГОТОз 55,3 30,3 1,7 0,3 1,6 3

НС1 61,8 11,7 1,4 0,3 1,2 3

Исследование исходного шлака и шлаковых пористых материалов методом дифференциально-термического анализа показало, что условия кислотной обработки влияют на способность материала к кристаллизации. Кривая ДТА для исходного шлака имеет вид, характерный для стекол: эндотермический эффект в области температур 670-750"С соответствует предкристаллизационному размягчению стекла, а в диапазоне 890-930°С наблюдается экзотермический эффект, вызванный кристаллизацией стекла. У образцов, кратковременно обработанных разбавленными растворами кислот, характер кривой ДТА практически не изменяется. Глубокая кислотная обработка приводит к образованию материалов, кристаллизация которых не зафиксирована вплоть до температуры плавления (свыше 1200°О. Следует, однп*'", отч^тм-п. ..т образцы могут быть медленно закристаллизованы при нагревании при 800-900°С в муфельной печи. Преобладающей фазой в этом случае является кристобаллит.

Влияние условий кислотной обработки на содержание оксида'кремния и площадь удельной поверхности шлаковых материалов. Графическая интерпретация модельных уравнений

Параметры варьирования: Х|-время обработки (ч);Х2-концентрация кислоты (г-экв/л).

Рисунок 3

Значительный интерес представляет возможность регулирования площади удельной поверхности получаемых пористых материалов. Установлено, что варьирование условий кислотной обработки позволяет осуществить это в широком диапазоне (10 - 300 м2/г).

Для одновременного учета влияния двух факторов - концентрации кислоты и времени обработки кислотой - был использован метод планирования эксперимента. Концентрацию кислот изменяли в интервале 1-3 г-экв/л, длительность обработки - от 2 до 3 часов. В результате были получены эмпирические уравнения, связывающие площадь поверхности шлака и условия обработки. Графическая интерпретация модельных уравнений представлена на рисунке 3.

Повышение температуры опыта способствует получению образцов с развитой поверхностью за более короткий промежуток времени.

Кислотно-основные свойства поверхности шлаков и шлаковых материалов до сих пор не изучались. Нами для их качественной оценки использовался визуальный метод Гаммета. Показано, что поверхность исходного шлака обладает основными свойствами, а поверхность образцов, обработанных кислотами, проявляет слабокислотные свойства.

Методом парамагнитного зонда установлено, что при интенсивной кислотной обработке (например, !М Н3РО4, 3 часа) на поверхности шлаковых образцов возникают льюисовские кислотные центры -координационно-ненасыщенные ионы алюминия.

Полученные данные о кислотности образцов позволяли ожидать, что шлаковые пористые материалы способны обнаружить определенную каталитическую активность в процессах кислотного катализа, например, дегидратации спиртов. На модельной системе -оксиде алюминия, модифицированном различными катионными добавками, нами установлено существование корреляции между каталитической активностью в дегидратации спиртов и апротонной кислотностью катализаторов.

Каталитическую активность шлаковых пористых материалов изучали на примере дегидратации циклогексанола. Реакцию осуществляли в каталитической установке проточного типа при атмосферном давлении и температуре 280°С. Активность образцов оценивали по степени превращения циклогексанола.

Исходный шлак оказался практически неактивным в конверсии циклогексанола. Активность шлаковых пористых материалов зависит от условий обработки шлака. Степень превращения циклогексанола 97% достигается в присутствии образцов, кратковременно обработанных 1 - 1,5 М растворами кислот. Обработка более

концентрированными киг.пптями—как и увеличение длительности-

обработки, снижают активность и стабильность катализаторов.

Основным продуктом превращения циклогексанола в присутствии большинства образцов является циклогексен. Однако в катализате,

полученном на образце, обработанном 1,5 М Н>Юз, обнаружены значительные количества метил циклопентенов - продуктов изомеризации циклогексена.

33 Применение шлаковых пористых материалов в качестве носителей катализаторов и сорбентов

Шлаковые пористые материалы были апробированы в качестве носителей металлических, оксидных и сульфидных катализаторов. Во всех случаях готовили серию катализаторов" на основе исходного шлака и шлаковых материалов, различающихся глубиной кислотной обработки. Все образцы катализаторов приготовлены методом пропитки.

3.3.1 Медношлаковые катализаторы дегидрирования циклогексанола

Дегидрирование циклогексанола - единственный из изученных в работе процессов, в котором исходный шлак оказался более удачным носителем, чем пористые шлаковые материалы, поскольку последние вызывают побочный процесс дегидратации спирта. Исходный шлак не проявляет каталитической активности в конверсии циклогексанола в стандартных условиях эксперимента. Результаты, приведенные ниже, относятся к образцам на основе исходного шлака.

Эксперименты вели в проточной микрокаталитической установке при атмосферном давлении, результаты представлены в таблице 3. Стабильность катализатора оценивали по. относительному снижению конверсии в течение эксперимента («фактор нестабильности»).

—Циклогексанон является практически единственным продуктом конверсии циклогексанола в присутствии изученных катализаторов.

Таблица 3

Зависимость степени превращения циклогексанола при 280°С и скорости подачи 9,1" КГ5 ммоль/г с и фактора нестабильности медношлаковых катализаторов от содержания в них меди. Время восстановления катализаторов -6ч

Катализатор Содержание Си, % Степень превращения Фактор нестабильности

МШ-1 4,5 52 0,47

МШ-2 9,0 60 0,34

МШ-3 18,0 74 0,27

МШ-4 25,0 61 0,15

Из таблицы 3 следует, что стабильность работы катализаторов растет с увеличением содержания меди, а активность проходит через максимум. Равновесный выход циклогексанона (79,56%) не достигнут

ни на одном из образцов. Была предпринята попытка увеличить выход продукта путем варьирования времени восстановления катализатора (в интервале 4-6 ч) и нагрузки на катализатор ( (6-9)х105 ммоль/г с). Для катализатора МШ-4 методом математического планирования построена эмпирическая модель процесса. Ее анализ позволяет заключить, что оптимальной следует считать область низких нагрузок и больших значений времени восстановления.

3.3.2 Платиношлаковые катализаторы конверсии н-гептана

В качестве носителей платиновых катализаторов использовали как исходный шлак, так и шлаковые пористые материалы с различной текстурой (таблица 4). Содержание платины во всех образцах - 0,36 % мае.

Конверсию н-гептана проводили в проточной микрокаталитической установке с интегральным реактором при повышенном давлении водорода.

Наименьшей активностью обладает катализатор ПШ-1, приготовленный на основе исходного шлака; активность катализаторов, нанесенных на пористые материалы, зависит от свойств носителя (таблица 4).

Сопоставление степени превращения н-гептана с величинами поверхности нанесенной платины (таблица 4) позволяет предположить, что дисперсность платины является одним из факторов, определяющих активность изученных катализаторов.

Таблица 4

Характеристики шлаковых носителей, платиношлаковых катализаторов и активность катализаторов в конверсии н-гептана при

520°С и Уо=10 ч"1

Катализатор Текстурные характеристики носителей Дисперсность Р1, % <1, А Конверсия н-гептана, %

V*, см^/г г, нм

ПШ-1 10 0,16 1200 5 208 7

ПШ-2 45 0,21 2500 21 50 10

ПШ-3 145 0,34 4 16 65 9

П1И-4 230 0,75 6 29 36 18

V,- кумулятивный объем пор; г - средний радиус пор; (1 - средний диаметр кристаллитов платины, рассчитанный в сферическом приближении

На исследованных катализаторах н-гептан претерпевает следующие превращения: гидрогенолиз, скелетную изомеризацию, С$-и Сб-дегидроциклизацию. По данным хроматографического анализа в

катализате обнаружены изогептаны, алкилциклопентаны, толуол, а также продукты крекинга - алканы С|-С6. Распределение продуктов реакции при использовании катализаторов ПШ-1-4 представлено в таблице 5.

Таблица 5

Продукты конверсии н-гептана при 520 С на платиношлаковых катализаторах

Катализатор Содержание продуктов, %

с,-с6 изо-С7 толуол алкилциклопентаны

ПШ-1 27 5 11 55

ПШ-2 21 37 11 30

ПШ-3 26 31 6 36

ПШ-4 38 41 11 9

Данные таблицы 5 демонстрируют существенное различие в селективности исследованных катализаторов: в присутствии ПШ-1 преобладает С5-дегидроциклизация н-гептана, тогда как на катализаторе ПШ-4 наибольшим является вклад продуктов скелетной изомеризации н-гептана.

Отмеченное различие, по-видимому, является следствием различий в кислотно-основных свойствах использованных шлаковых носителей. Известно, что в случае алюмоплатиновых катализаторов носитель кислотного характера способствует протеканию

ароматизации н-алканов через стадию—дегидроизомеризации-

алкилциклопентанов, тогда как на образцах основного характера в большей степени происходит прямая ароматизация алканов (Б.А.Казанский и др., 1959). Как уже отмечалось, исходный шлак обладает основными свойствами. Для катализатора ПШ-1 на его основе зафиксировано преобладание в катализате алкилциклопентанов, которые, вероятно, накапливаются, не претерпевая дальнейших превращений. Под влиянием кислотной обработки поверхность шлака приобретает кислотные свойства. Выход алкилциклопентанов на катализаторах с кислотными носителями снижается, в особенности для образца ПШ-4 (таблица 5).

На рисунке 4 представлены зависимости массовых долей различных продуктов в катализате от температуры реакции. Отметим, что доля продуктов крекинга практически не изменяется с ростом температуры в интервале 460-520 С.

Содержание изогептанов снижается с повышением температуры, особенно это.заметно для катализатора ПШ-3; при температуре 460°С процесс изомеризации на нем протекает с селективностью свыше 50%.

Содержание в катализате различных продуктов в зависимости от температуры эксперимента

440 460

440 460 480 500 520

а - катализатор ПШ-3; б - катализатор ПШ-4 I-толуол; алкилциклопентаны; 1-С7; А - С) — Сб

Рисунок 4

Рисунки 4 а и б иллюстрируют конкурирующий характер процессов изомеризации и дегидроциклизации: одновременно с уменьшением содержания изомерных гептанов в катализатах повышается массовая доля продукта С6-де гидро ц и к л изац и и - толуола. Что касается продуктов С^-циклизации - алкилциклопентанов, то для них вид графика напоминает классическую кривую для алюмоплатиновых катализаторов с единствен-ным отличием -смещением максимума в высокотемпературную область.

Таким образом, активность и селективность платиношлаковых катализаторов в значительной степени зависит от условий кислотной обработки носителя. Это открывает принципиальную возможность направленного воздействия на свойства катализаторов.

3.3.3 Кобальтмолибденшлаковые и никельмолибденшлаковые катализаторы гидрообессеривания нефтяных фракций

Характеристики шлаковых пористых материалов, использованных в качестве носителей, представлены в таблице 6. Катализаторы приготовлены с таким расчетом, чтобы содержание активных компонентов было одинаковым во всех образцах: Со (№) -3%, Мо03- 12% мае.

Гидрообессеривание дизельной фракции изучали на полупромышленной пилотной каталитической установке с циркуляцией водородсодержащего газа. Данные об активности катализаторов представлены в таблице 7.___

Таблица 6

Текстурные характеристики носителей и катализаторов гидрообессеривания

Катализатор Буд, мг/г Кумулятивный объем пор, см3/ г

носителя готового катализатор а носителя готового катализатор а

Носитель 1 КМШ-1 45 7 0,21 0,21

Носитель 2 КМШ-3 169 81 0,67 0,56

Носитель 3 НМШ 152 54 0,66 0,51

Никельмолибденшлаковый катализатор уступает в активности кобальтмолибденовому образцу, нанесенному на пористый шлаковый материал с аналогичной текстурой. Это согласуется с литературными данными о соотношении активности традиционных алюмоникель-молибденовых и алюмокобальтмолибденовых катализаторов: при одинаковых условиях гидрообессеривающая активность первых, как правило, несколько ниже. Таблица 7

Активность кобальтмолибденшлаковых и никельмолибденшлаковых

катализаторов гидрообессеривания при различной температуре, выраженная в остаточном содержании серы в дизельной фракции. __УаМ ч*', содержание серы в сырье - 1 % мае.___

Катализатор Б, % мае.

330°С 350"С 370 °С 390 °С

КМШ-1 0,55 0,37 0,26 0,16

КМШ-3 0,36 0,25 0,11 0,06

НМШ 0.39 0,25 0,13 0,11

Активность кобальтмолибденшлаковых катализаторов существенным образом зависит от свойств шлакового носителя (таблица 7). Катализатор КМШ-1, приготовленный на основе носителя 1 с малой удельной поверхностью и преобладанием макропор в пористой структуре (рисунок 5а), имеет невысокую гидрообессеривающую активность во всем изученном интервале температур. Катализатор КМШ-3 сопоставим по активности с традиционными катализаторами гидрообессеривания и заметно превосходит по своим свойствам образец КМШ-1. Детальное изучение пористой структуры носителя 2 (на основе которого приготовлен КМШ-3) показало, что она

бимодальна, причем около половины всех пор имеют радиус менее 200 А, в то же время в структуре присутствуют макропоры (рисунок 5 в). Пористая структура в общих чертах сохраняется и в готовом катализаторе КМШ-3 (рисунок 5 г).

Распределение объема пор по эффективным размерам для носителей и готовых кобальтмолибденшлаковых катализаторов

а

20 15 10

V,»/. 25

б

20 15

10 -

5 0

гптгп 111 ГТъ

V, % 25 Г

20 -15 -1

в

V, % 25

20 15 1"

г

1

10 100 1000 10000

г, нм

По данным РФА катализатор КМШ-3 рентгеноаморфен. Это позволяет утверждать, что соединения молибдена в нем находятся в активном высокодисперсном состоянии.

Полученные результаты свидетельствуют о возможности регулирования каталитических свойств систем, нанесенных на шлаковые пористые материалы, путем воздействия на свойства носителя.

3.3.4 Шлаковые сорбенты

Регулируемая пористая структура шлаковых материалов открывает широкие возможности для их использования в качестве сорбентов. Сорбционные свойства шлакосиликатных материалов по отношению к органическим соединениям детально изучены на модельной системе (адсорбция метиленового синего), построены изотермы адсорбции, показано, что в большинстве случаев они адекватно описываются уравнением Лэнгмюра. Наряду с этим в работе выполнена оценка сорбционной способности шлаковых материалов по отношению к газообразному хлороводороду, а также изучены их поглотительные свойства в водных растворах по отношению к ионам тяжелых металлов, к сульфид-ионам, техногенному и природному растворенному органическому веществу (РОВ).

Поглощение хлороводорода шлаковыми пористыми материалами изучали на лабораторной сорбционной установке в специально подобранных оптимальных условиях, обеспечивающих равномерное поступление хлороводорода в систему и исключающих диффузионные осложнения (температура эксперимента - 30°С, объемная скорость газо-воздушного потока - 1500 ч"1). Показано, что исходный шлак в данных условиях незначительно поглощает хлороводород. Шлак, подвергнутый глубокой кислотной обработке (8уд.=243 м2/г), обеспечивает 30% очистку от хлороводорода при начальной концентрации НС1 в воздухе 0,27 г/л.

Наиболее эффективным из всех изученных является сорбент, полученный путем последовательной обработки шлака кислотой и щелочью (степень очистки от НС1 до 50%).

Установлено, что исходный шлак и шлаковые пористые материалы обладают способностью избирательно поглощать ионы тяжелых металлов из водных растворов как в статическом, так и в . динамическом режиме. Было подробно изучено влияние условий кислотной обработки шлака на поглотительную способность получаемых материалов по отношению к ионам меди. Выяснилось, что в статическом режиме поглотительная способность практически не зависит от характера предварительной обработки шлака. В динамическом режиме определенная кислотная обработка увеличивает продолжительность эффективной работы сорбента (время

до проскока). Оптимальной следует считать кратковременную обработку 2-3 н растворами кислот. Более глубокая обработка заметно ухудшает поглотительные свойства материалов.

Поглощение ионов металлов шлаковыми пористыми материалами, ' очевидно, протекает по механизму деструкционно-эпитаксиального осаждения (Алесковский В.Б., Душина АЛ., 1973-76 гг.). Процесс сорбции представляет собой трансформацию одного малорастворимого соединения в другое, более прочное, образующееся непосредственно на поверхности исходного материала. В реакции осаждения сорбируемых ионов могут участвовать и определять состояние равновесия одновременно и поверхностные группы, и растворимая часть сорбента. Выход вещества сорбента в раствор и существование зависимости между равновесными концентрациями сорбируемого иона и ионов вещества сорбента являются важными признаками протекания сорбции по механизму эпитаксиального осаждения. Нами зафиксирован через несколько суток контакта раствора с сорбентом выход в раствор силикатов, причем их концентрация и концентрация ионов меди в жидкой фазе находятся в антибатной зависимости.

Шлаковые пористые материалы оказались эффективными сорбентами ионов тяжелых металлов, что позволяет рекомендовать их для очистки сточных вод предприятий цветной металлургии, гальванических производств и некоторых химических предприятий.Резулътаты, полученные при исследовании очистки от других загрязнителей водной среды, также положительны. Применение вышеуказанных сорбентов в процессе очистки воды от сульфид-ионов при концентрации загрязнителя 5 мг/л, которая является характерной для промышленных стоков, позволяет снизить концентрацию до предельно допустимой и ниже. Оценка способности шлаковых сорбентов поглощать растворенное органическое вещество (РОВ) природных вод показала, что при умеренном содержании РОВ в воде шлакосиликатные сорбенты в динамическом режиме позволяют уменьшить концентрацию РОВ и улучшить качество воды (снижают цветность, частично или полностью устраняют запах). Величина перманганатной окисляемости снижается в 1,5-2 раза.

Применение шлаковых пористых материалов может быть связано с их нагреванием до высоких температур. В специальных экспериментах был проведен контроль состава газообразных продуктов при нагревании исходного шлака и шлаковых пористых материалов в гелии до 585°С и при прокаливании их в кислороде до той же температуры. Анализ продуктов выполнялся масс-спектрометрически; предел обнаружения составлял У1П"9—террг Единственными чпфшгспрпи iiiimi ill Ггппппра-пшмн прппугтппн были вода и незначительные количества диоксида углерода.

4 Получение алюмооксидных и яселезооксидных катализаторов методом элекггроэрозии и исследование их свойств

Для утилизации металлического лома значительный интерес представляет технология электроэрозиоиного диспергирования металлов в диэлектрических жидкостях.

Электроэрозионное диспергирование осуществляется в реакторе, загружаемом металлическим ломом, в который помещаются электроды из того же металла и рабочая жидкость. На электроды периодически подаются импульсы электрического тока высокого напряжения, при этом в точках контакта кусочков металла друг с другом и с электродами возникают искровые разряды, которые вызывают локальное расплавление металла и его разбрызгивание. В зависимости от природы металла и рабочей жидкости, а также условий протекания процесса расплавленный металл либо быстро застывает с образованием высокодисперсного порошка, либо взаимодействует с рабочей жидкостью, образуя оксиды и гидроксиды (в воде) или карбиды (в органической среде).

Известно использование продуктов электроэрозии (эрозитов) алюминия, железа, титана, молибдена в качестве компонентов катализаторов (Рудник Л.Д., Рудник Г.И., Карвовский В.Б. и др., 1988-90 гг.). В этих исследованиях рабочей жидкостью служила вода, и эрозиты представляли собой гидроксиды, оксиды, либо их смеси, содержащие также некоторое количество неокисленного металла.

В настоящей работе впервые предпринято формирование сложных оксидных—каталитических систем путем электроэрозионного диспергирования алюминия и железа в растворе,-содержащем-ионы_ металлов.

РЗЭ-содержащие контакты на основе оксида алюминия получены с помощью электродиспергирования металлического алюминия в 1.710"3 М раствора нитрата соответствующего редкоземельного элемента. Эрозиты подвергались старению в течение 24 часов при 90°С и 48 часов при комнатной температуре, а затем были прокалены при 450°С. Фазовый состав эрозитов и характеристики продуктов прокаливания представлены в таблице 8. На дифрактограммах всех образцов зафиксированы линии, принадлежащие металлическому алюминию.

Обращают на себя внимание высокие значения площади удельной поверхности образцов.

Каталитическая активность полученных образцов испытана в реакции парофазной дегидратации циклогексанала. Величина конверсии циклогексанола на электроэрозионном у-АЬОз сопоставима с результатами для промышленного образца. Введение празеодима и эрбия не повлияло на активность катализаторов в указанном процессе

Таблица 8

Характеристики алюмосодержащих эрозитов и продуктов их прокаливания

Добавка Модификация гидроксида Модификация оксида 8уд оксида м2/г

- псевдобемит (с примесью байерита) у-А120з (П-А120З) 296

Ег псевдобемит У-А120З 318

Рг псевдобемит Т-А120з 340

Оказалось, что присутствующие в системе катионы эрбия или празеодима не входят в шпинельную структуру у-А120з, а образуют самостоятельные фазы оксидов.

Более детально исследованы структура и каталитические свойства железохромоксидных и железомедьоксидных образцов, полученных путем диспергирования железа в растворах, содержащих ионы хрома или меди. В качестве рабочих растворов использовали модельные (образцы №1, 2, 4, 5) и реальные (№3) сточные воды гальванических цехов. Идея использования электроимпульсной технологии для очистки сточных вод выдвинута в Харьковском ИПМаш (Украина). В настоящей работе впервые предложена утилизация ЭИТ-шламов для приготовления катализаторов.

В таблице 9 приведен химический состав использованных в работе образцов шламов (основу во всех случаях составляют соединения железа).

Насыпная плотность воздушно-сухих образцов составляет 0.53-0.54 г/мл. Присутствие металлического железа в образцах не зафиксировано. Исходные шламы рентгеноаморфны. Прокаливание при 200-400°С не приводит к появлению кристаллических фаз за исключением образца Сг-Ш-3; после прокаливания при 600°С на дифрактограммах всех образцов появляются слабые рефлексы, а при 800°С образуются системы, содержащие, в основном, а-Ре20з.

Таблица 9

Микроэлементный состав ЭИТ-шламов (основа - железо)

Образец СОДЕРЖАНИЕ, %

Сг Си Мп гп А1 м8 Са

Сг-Ш-1 0,5 0,007 0,10 0,005 0,5 0,5 0,1 1,0

Сг-Ш-2 1,0 0,005 0,10 0,005 0,5 0,5 0,3 1,0

Сг-Ш-3 Си-Ш-4 1,0 0,01 0,010 0,60 0,01 0,05 0,600 0,5 0,6 0,9 0,9

0,003_ —0,9—1 1,4

1,0и "0,05 0,005 0,2 0,6 0,9 2,0

Характер кривых ДТА и ДТГ аналогичен для всех образцов. В интервале температур 150-500°С фиксируется потеря массы, обусловленная десорбцией физически сорбированной воды и процессами дегидратации. При температурах свыше 500°С наблюдается увеличение массы образцов, которое объясняется, по-видимому, процессами окисления соединений Fe(Il).

Площадь удельной поверхности исходных шламов составляет 5070 м2/г, в процессе прокаливания она уменьшается в 2-4 раза.

Каталитическую активность шламов испытывали по отношению к окислению этанола, н-гептана и о-ксилола в микропоточной установке при атмосферном давлении.

Данные о конверсии этанола в продукты глубокого окисления в присутствии шламов, прокаленных при 400°С в течение 3 часов, представлены в таблице 10. Продукты неполного сгорания этанола не зафиксированы.

Таблица 10

Окисление этанола в присутствии ЭИТ-шламов, прокаленных при 400°С. Скорость подачи - 4' 10"3ммоль/г' с

Образец Степень превращения, %, при температуре

250°С 275°С 300°С

Сг-Ш-1 83 н/о н/о

— Сг-Ш-2— -97__ н/о н/о

Сг-Ш-3 58 н/сГ^ н/о—-

Си-Ш-4 40 50 70

Си-Ш-5 10 30 35

Из данных таблицы 10 видно, что активность железомедьоксидных образцов ниже, чем железохромоксидных, для которых было изучено влияние на активность температуры предварительного прокаливания, температуры эксперимента, нагрузки на катализатор (таблица 11). Во всех случаях наблюдался значительный рост скорости реакции при повышении температуры, что свидетельствует о протекании процесса в кинетической области. Оказалось, что шламы, прокаленные при 600°С, несколько менее активны в окислении этанола, чем образцы, прокаленные при 400°С. Тем не менее, образцы Сг-Ш-1 и Сг-Ш-2 обеспечивают при 300°С практически полное сгорание этанола даже в области значительных нагрузок (объемная скорость газового потока при этом составляла 1500-4500 ч'1).

Отметим, что образец Сг-Ш-3, приготовленный с использованием реальных гальваностоков, несколько менее активен, чем два других хромсодержащмх шлама, несмотря на максимальное содержание хрома в его составе. Это вызвано, вероятно, различием в величинах удельной

поверхности, поскольку простые расчеты показывают, что по удельной активности (в расчете на единицу площади поверхности) Сг-Ш-3 не уступает другим шламам (таблица 12).

Таблица 11

Зависимость степени превращения этанола в присутствии

хром содержащих шламов от условий эксперимента. __прокаливания 600'С_

Скорость Степень превращения, %

подачи,

ммоль/гс Сг-Ш- 1 Сг-Ш-2 Сг-Ш-3

250° 275° 300° 250° 275° 300° 250" 275° 300°

2-Ю'3 80 82 98 89 99 100 54 75 83

4-10'3 68 77 97 71 95 99 48 60 74

6-Ю'3 52 63 83 34 91 99 29 50 60

Таблица 12

Сравнение удельных скоростей окисления этанола на хромсодержащих шламах (^ прокаливания 600°С, скорость подачи -

4'10' ммоль/гс)

Температура опыта, °С Скорость, \У' 10"3, ммоль/г с

Сг-Ш-2 Сг-Ш-3

250 0,10 0,16

275 0,14 0,20

300 0,15 0,23

В таблицах 13 и 14 представлены данные об активности хромсодержащих шламов в реакциях глубокого окисления н-гептана и о-ксилола. Приведенные результаты свидетельствуют, что, как и в случае окисления этанола, лучший из образцов сопоставим по своим свойствам с промышленными катализаторами газоочистки или даже превосходит их по активности.

Таблица 13

Активность хромсодержащих шламов, прокаленных при 600°С, в реакции глубокого окисления н-гептана. Скорость подачи 1,2"10"3 ммоль/г' с

Температура опыта, °С Сте Сг-Ш-1 пень превращения Сг-Ш-2 -

_Ш- 325 350 -49- 90 98 76 99 100 62 92 98

Таблица 14

Активность хромсодержащих шламов, прокаленных при 600°С, в . реакции глубокого окисления о-ксилола. Скорость подачи -Г10'3 ммоль/г' с

Температура Степень превращения, %

опыта, "С

Сг-Щ-1 Сг-Ш-2 Сг-Ш-3

350 75 81 6

375 89 92 39

400 94 100 61

Проведенное исследование позволяет рассматривать хромсодержащие отходы электроимпульсной очистки гальваностоков как перспективные катализаторы глубокого окисления органических веществ. На эти катализаторы получено авторское свидетельство СССР.

5 Механохимическая обработка как способ получения и активации каталитических систем

Интенсивность МХО варьировалась в широком диапазоне - от растирания исходных веществ вручную в ступке до высокоэнергетической обработки в шаровой мельнице.

5.1 Металлические системы

Путем механического легирования порошков меди и титана в инертной атмосфере получен аморфный сплав Си^оТ^ад, и испытана его каталитическая активность в окислении этанола в условиях микропотока. Изученный образец неактивен при температурах ниже 200°С, а выше 300°С наблюдается его кристаллизация. При 250°С и нагрузке на катализатор 0,03 ммоль/г'с степень превращения этанола в ацетальдегид составила 48%, что в 2,5 раза превышает соответствующую величину для кристаллического сплава того же состава.

5.2 Бинарные оксидные системы

Показано, что в ряде случаев эффективные катализаторы могут быть получены смешением в ступке исходных оксидов.

Исследована активность в реакции орто-пара конверсии водорода механических смесей следующего состава (%мас.):

Се02 - 5,73 ;ЗЮ2-94,27

Се02-4,58; 7-А1203-95,42

СеОа-0,75; МвО-99,25

Одновременно изучали нанесенные катализаторы того же состава, приготовленные традиционным методом пропитки. Содержание оксида церия в расчете на единицу площади удельной поверхности во всех образцах было одинаковым (1018 ион/м ). Орто-пара конверсию водорода осуществляли в импульсной установке. Результаты представлены в таблице 15.

Механическая смесь Се02+М§0 заметно активнее соответствующего нанесенного катализатора.

Таблица 15

Выход пара-водорода (%) на механических смесях ОРЗЭ с носителями и нанесенных катализаторах того же состава в зависимости от температуры опыта. Температура предобработки катализаторов - 300°С

Катализатор Выход п-Н2, %, при температуре (° С)

-196 20 100 200 300

Ce02+Si02 31 10 18 21 27

Се02/ Si02 34 42 46 50 45

Се02+А1203 39 16 29 29 33

Се02/А1203 41 26 34 35 37

Ce02+Mg0 40 29 43 41 43

Ce02/Mg0 37 16 25 28 31

Высказано предположение, что при механоактивации в смесях протекает взаимодействие типа «монослойное распределение», описанное для ряда систем в работах Y.Ch.Xieet al. (1990) и H.Knözinger, E.Taglauer (1993). Из работ данных авторов следует, что образование монослоя некоторых оксидов на поверхности других оксидов сопровождается снижением энергии Гиббса системы.

Влияние высокоэнергетической МХО на свойства бинарной смеси оксидов изучено для системы у-А1203-Си0 (мольное соотношение оксидов - 1:1). Установлено, что данная смесь относится к категории систем, где в ходе МХО не фиксируется взаимодействие оксидов с образованием новых фаз в объеме образца либо поверхностных соединений (классификация Буянова P.A., Золотовского Б.Г., Молчанова В.В., 1992). Тем не менее, МХО оказывает воздействие на каталитические свойства системы. Результаты исследований каталитической активности восстановленных водородом образцов показали, что при 280°С и нагрузке на катализатор 0,01 ммоль/гс степень превращения циклогексанола для исходного образца составляет 87%. а дпр ""ччгрппггги и МТО Пип и. И гпг-п При тгпм на исходном образце протекает только дегидратация циклогексанола, а на механообработанном наряду с дегидратацией наблюдается дегидрирование, и селективность по отношению к продукту

дегидрирования ~ циклогексанону составляет 38°/о. Интересно, что в условиях эксперимента в ходе МХО агрегирование преобладало над диспергированием: площадь удельной поверхности образцов в результате МХО уменьшилась от 87 до 49 м2/г.

5.3 Сложные аморфные оксидные системы

Значительный эффект МХО в предыдущем случае дал основание для применения механообработки при приготовлении медношлаковых катализаторов дегидрирования циклогексанола (МШ-катализаторы, полученные традиционными методами, описаны в 3.1).

Была предпринята попытка осуществить "сухой" механохимический синтез катализатора из шлака и оксида меди. Приготовлено два образца, один из которых получен смешением исходных веществ в ступке, а второй - в высокоэнергетической мельнице. Результаты экспериментов приведены в таблице 16. Можно видеть, что высокоэнергетическая МХО оказала существенное положительное воздействие как на активность, так и на стабильность катализатора. Дополнительные исследования показали, что механообработка не повлияла ни на размер частиц, ни на площадь удельной поверхности образцов.

В дальнейших экспериментах выяснилось, что механоактивация вызывает также рост активности медношлакового катализатора, приготовленного традиционным методом пропитки. Интересно, что этот эффект наблюдается и после механообработки готового катализатора, и после отдельной обработки только шлакового носителя (таблица! 6).

Таблица 16

Влияние механообработки (МХО) на каталитические свойства __ медношлаковых образцов__

Катализа- Си, Исходные Методика Конверсия Фактор

тор мас.% вещества приготовления циклогексанола нестабильности

МШМ-1 13,6 СиО+шлак смеш.в ступке МХО 44 0,70

МШМ-2 13,6 СиО+шлак сух.смеси 75 0,05

МШ-8 13,6 СиО^ОзЬ шлак пропитка 70 0,08

МШМ-3 13,6 Си(Ш3Ь, шлак МХО шлака, пропитка 76 -0,03

МШ-10 5,5 Си(Ы03)2, шлак пропитка 65 0,26

МШМ-6 5,5 Си(МОз)2, шлак пропитка, сушка, МХО, прокаливание 75 0,16

Возникает предположение, что механообработка влияет именно на структуру шлакового компонента. Подтверждение этому было найдено при исследовании образцов методом ЯМР ВМУ 27А1.

Оказалось, что спектры ЯМР 27А1 образцов МШМ-1 и МШ-10, не подвергавшихся высокоэнергетической обработке, близки между собой и аналогичны спектру исходного шлака: в них наблюдается единственная линия с химическим сдвигом 51 ±2 м.д., относящаяся к алюминию в тетраэдрической координации.

В спектрах ЯМР образцов МШМ-2 и МШМ-6, подвергшихся механообработке, не удается зафиксировать сигналы от 27А1. Такая ситуация может быть обусловлена уширением линий и их превращением в практически ненаблюдаемые. Это происходит, когда значительная часть алюминия имеет низкую симметрию окружения, и форма спектра обусловлена набором линий с различными ширинами. Подобный эффект наблюдался, например, при механоактивации каолинита (Мастихин В.М. и др., 1992).

Данных, полученных с помощью спектроскопии ЯМР, недостаточно, чтобы судить о деталях перестройки структуры шлака под влиянием высокоэнергетической механообработки, однако полученные результаты убедительно свидетельствуют, что. такая перестройка. имеет место и, возможно, является причиной повышения активности катализаторов.

5.4 Сложные кристаллические оксидные системы

Цеолиты в промышленных условиях и в лабораторной практике подвергаются механическому воздействию, однако его влияние на свойства цеолитов изучено недостаточно; как правило предполагается, что эффект такого воздействия на кристалличность, кислотные и каталитические свойства пренебрежимо мал.

Исследования, выполненные нами для сверхвысококремнеземных цеолитов типа пентасила (НЦВМ, $102/А120з=53) показали, что к частичной аморфизации и изменению свойств внешней поверхности приводит уже 30-минутное растирание вручную (табл.ица 17).

Интересно, что длительная высокоэнергетическая обработка сравнима по глубине воздействия с растиранием вручную (таблица 17). Очевидно, механохимическая обработка служит своеобразным способом модифицирования высококремнеземных цеолитов: в ее ходе происходит обновление внешней поверхности за счет процессов диспергирования и агрегирования кристаллитов. В результате изменяются каталитические свойства цеолитов, в первую очередь снижается стереоселективность в реакциях ацк-ипРимгтгчтпп еь припер»—конверсии этилоензола это проиллюстрировано в таблице 18.

Таблица 17

Влияние механохимнческой обработки на свойства внешней поверхности цеолита НЦВМ

Условия МХО Площадь внешней поверхности, м"/г Кристалличность, % Апротонная кислотность [КН А13+] х10~17 центр/м2

исходный 16 80 0

перетирание в ступке, 30 мин 23 75 0,38

шаровая мельница, 5 ч 14 75 0,41

шаровая мельница, 9 ч 17 50 0,33

Таблица 18

Влияние МХО на каталитические свойства цеолита НЦВМ в конверсии этилбензола (^=450°С, Уо=2,0 ч"', 30 мин.)

Образец Конверсия, % Селективность по п-диэтилбензолу, %

Исходный----— _ 32 27

Обработанный в шаровой мельнице 5 ч 43 13

Обработанный в шаровой мельнице 9 ч 45 11

5.5 Системы Ме/носнтель в контакте с оксидом Исследовано поведение благородных металлов в смесях Ме/БЮг+РегОз, Ме/А120з+Ре203 и Ме/цеолнт +Ре203, где Ме = Р1, Рс1 или ЯЪ. Показано, что в инертной атмосфере растирание смесей в ступке не изменяет свойств смесей. В окислительной атмосфере возможно окисление благородных металлов и миграция их соединений на поверхность оксида железа. Эффект многократно усиливается после прокаливания механообработанных смесей в кислороде, однако миграция не происходит, если смесь не растирали. Факт миграции зафиксирован по снижению температуры восстановления Ре203 в Ре304 и подтвержден с помощью специальной техники, сочетающей электронную микроскопию и рентгеновский элементный анализ микроучастков поверхности. Показано, что в миграции могут участвовать как оксиды, так и катионы благородных металлов; миграционная способность оксидов изменяется в следующем ряду:

РЮ2> ЮЮг, ЯЬ20з >PdO. Продемонстрировано, что в присутствии хлорид-ионов облегчается миграция соединений платины и палладия.

ВЫВОДЫ

1. На основании исследования свойств электротермофосфорных шлаков и обобщения литературных данных выдвинуто предположение о химической неоднородности шлаковых стекол и прогнозирована возможность получения мезопористых стекол на основе данных систем. Прогноз получил экспериментальное подтверждение: с помощью набора физико-химических методов доказано, что в ходе кислотного травления фосфорных шлаков происходит преимущественное разрушение одной из фаз двухфазного шлакового стекла и образование пористых материалов, причем в составе каркаса пористого стекла остаются все три стеклообразующих элемента - кремний, алюминий и фосфор. Установлены физико-химические закономерности изменения состава, текстуры и кислотно-основных свойств шлаковых пористых материалов под влиянием различных факторов - природы и концентрации кислоты, времени и температуры обработки. Установленные закономерности позволяют оказывать направленное воздействие на свойства шлаковых пористых материалов.

2. Продемонстрирована принципиальная возможность использования электротермофосфорных шлаков и шлаковых пористых материалов в качестве носителей катализаторов. На шлаковой основе приготовлены оксидные цинковые, металлические медные и платиновые, сульфидные кобальтмолибденовые и никельмолибденовые катализаторы. Медношлаковые катализаторы при 280 С проявляют высокую активность и селективность в дегидрировании циклогексанола. Направление конверсии н-гептана на платиновых катализаторах, нанесенных на шлаковые пористые материалы, зависит от глубины кислотной обработки носителя, что открывает перспективы для направленного регулирования свойств катализатора. При использовании шлакового пористого материала в качестве носителя получен эффективный кобальтмолибденовый катализатор, в присутствии которого гидробессеривание дизельного сырья составляет более 90% при 390 С.

3. Продемонстрирована принципиальная возможность использования шлаковых пористых материалов в качестве сорбентов для очистки воздуха и воды от загрязнителей различной природы (газообразный хлороводород, катионы тяжелых металлов, сульфид-ионы, техногенное и прирппнгиз—растворенное—органическое вещество). Определены закономерности процесса поглощения катионов тяжелых металлов шлаковыми пористыми материалами, установлен деструкционно-эпитаксиальный механизм процесса.

4. Впервые предложено использовать в качестве среды для электродиспергирования металлов разбавленные растворы солей вместо диэлектрических жидкостей, и таким образом синтезированы алюмоксидные катализаторы с различными модифицирующими добавками, железохромоксидные и железомедьоксидные катализаторы. Показано, что полученные железохромоксидные катализаторы являются высокоэффективными катализаторами глубокого окисления органических соединений.

5. Выявлены новые факты влияния механообработки различной интенсивности на каталитические свойства бинарных систем различной природы и предложены возможные механизмы этого воздействия. Так, механическая смесь оксида церия с носителем является более активным катализатором орто-пара конверсии водорода, чем нанесенный катализатор того же состава, что может быть обусловлено явлением монослойного распределения оксида РЗЭ по поверхности носителя по механизму Xie-Knözinger. Показано, что высокоэнергетическая механообработка, осуществляемая на различных стадиях приготовления катализаторов, значительно повышает активность и стабильность медношлаковых образцов. С помощью метода ЯМР 27А1 доказано, что в процессе механоактивации происходит перестройка структуры шлака с понижением симметрии окружения алюминия. Установлено, что высокоэнергетическая механообработка высококремнеземных цеолитов способствует обновлению их внешней поверхности за счет процессов диспергирования и агрегирования. Показано, что оксиды и катионы

—платины,-палладия^л_ родия__под воздействием механообработки и термоактивации способны мигрировать с поверхности первоначального оксидного носителя на поверхность оксида железа.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Исабеков Н.С., Чеусова Г.В., Лебедева O.E. Каталитическое превращение этанола на аморфном CueoTi« сплаве.// Химия и экология. Седьмая конференция молодых ученых Сибири и Урала. Тезисы докладов.-Иркутск, 1989.-С.92.

2. Ахметова Г.С., Лебедева O.E., Грязнова З.В., Сармурзина А.Г., Ющенко С.Ф. О роли носителей цериевых катализаторов в реакции орто-пара конверсии водорода. Н Сборник работ по химии.// Алма-Ата: КазГУ, 1990.-Вып.12,ч.1.-С. 135-138.

3. Паренаго О.О., Лебедева O.E., Иванова И.И., Лунина Е.В. Кислотность и устойчивость к механическим воздействиям модифицирующих покрытий внешней поверхности сверхвысококремнеземных цеолитов. // Цеолитный катализ в решении экологических проблем. Международная встреча.: Тезисы докл. -Ярославль. - Новосибирск, 1991. - С.76-79.

4. Лебедева О.Е., Сармурзина А.Г. К вопросу о проблемах экологического катализа. // Химия и экология. - Алма-Ата: КазГУ, 1992,- С.3-9.

5. Лебедева О.Е., Искакова К.А. Электроэрозионное получение катализаторов на основе оксида алюминия. // Химия и экология. - Алма-Ата: КазГУ, 1992.- С.30-33.

6. Есенгулов Ж.Н., Искакова К. А., Лебедева О.Е. Влияние механообработки на физико-химические и каталитические свойства системы A12Oj-CuO. // Химия и экология. - Алма-Ата: КазГУ, 1992.-С. 33-35.

7. Паренаго О.О., Лебедева О.Е., Иванова И.И., Нора Элисондо Вильяреаль, Латышева Л.Е., Скорникова С.А., Ченец В.В., Лунина Е.В. Кислотность и устойчивость к механическому воздействию модифицирующих покрытий внешней поверхности цеолитов типа ZSM. // Кинетика и катализ,- 1993,- Т.34, №1. -С. 162-165.

8. Лебедева О.Е., Искакова К.А., Есенгулов Ж.Н., Сармурзина А.Г., Лунина Е.В. Изменение кислотных и каталитических свойств оксида алюминия при введении некоторых катионов. // Ж.физ.химии. - 1993.-Т.67, №10.-С.2092-2094.

9. Parenago О.О., Lebedeva О.Е., Ivanova I.I., Lunina E.V. Acidity of the external surface of modified pentasil catalysts and it's resistance to mechanical treatment. // Pure Appl. Chem.- 1993.- Vol. 65, № 10, P.2205-2208.

10. Букейханова C.H., Лебедева О.Е. Некоторые физико-химические свойства фосфорных шлаков. // Наука, техника, технология // Сб. научн. тр. - Алматы, 1994.- С.86-89

11 .Лебедева О.Е. Перспективы использования некоторых твердых отходов для решения проблем экологического катализа. // Наука, техника, технология // Сб. научн. тр. - Алматы, 1994.- С. 126-128.

12.Искакова К. А., Лебедева О.Е., Сармурзина А.Г. Влияние модифицирующих добавок на дегидратирующую активность оксида алюминия. И Вестник КазГУ, сер. химическая.- 1994. - №2- С.258-262.

13.A.C. № 1761253. СССР. Катализатор для глубокого окисления органических веществ// Лебедева О.Е., Исабеков Н.С., Искакова К.А., Сармурзина А.Г., Подгорный А.Н., Левченко В.Ф., ТолчееваИ.С. Опубл. 15.09.92.

14. Bukeikhanova S.N., Lebedeva О.Е. Utilization of electrothermophosphorus slag as components of catalystsJ/Russian-Korean seminar on catalysis.: Abstracts. - Novosibirsk, 1995.- Part 1, P. 89-90.

15. Lebedeva O.E., Zhubanov K.A., Bukeikhanova S.N., Dubovitchenko A.E. Modified phosphorus slag as a material for catalysts preparation.// Eighth International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis.- Balatonfured, 1995,- P.22.___

JL6—Лебедева O.E., Бук.ейхаиоЬа L.H., Дубовиченко А.Э. Некоторые закономерности получения пористых носителей на основе электротермофосфорных шлаков. // III конференция Российской

Федерации и стран СНГ " Научные основы приготовления и технологии катализаторов.: Тезисы докл. - Ярославль, 1996.- С. 141.

17. Лебедева O.E., Талтенов A.A., Сармурзина А.Г. Использование отходов производства фосфора для приготовления катализаторов. // Вестник КазГУ, сер. экологическая.- 1996.-№1.-С,52-54.

18. Лебедева O.E., Букейханова С.Н., Дубовиченко A3. Кислотное модифицирование электротермофосфорных шлаков как способ получения пористых материалов.// Вестник КазГУ, сер. Экологическая. -1996.-№1. -С.55-57.

19. Сармурзина А.Г., Лебедева O.E., Талтенов A.A., Есенгулов Ж.Н., Искакова К.А. Механохимическая активация - перспективный метод приготовления носителей и катализаторов. // Вестник КазГУ, сер. химическая,- 1996.- №5-6.- С.257-258.

20. Лебедева O.E., Букейханова С.Н., Дубовиченко А.Э. Свойства силикатных сорбентов, полученных из электротермофосфорных шлаков. // Ж.физ.химии.- 1996.- Т.70, №12. -С.2283.

21. Пред.патент PK № 4588. Способ получения неорганического пористого материала из электротермофосфорного шлака. // Лебедева O.E., Дубовиченко А.Э., Букейханова С.Н., Жубанов К.А., Ажибаев Т.Р., Бержанов Д.С., Ефремова C.B. Опубл. 16.06.97

22. Sarmurzina A.G., Lebedeva O.E., Taltenov A.A., Dubovichenko A.E. Silicaphosphate glasses as support for copper catalyst of cyclohexanol dehydrogenation. // The Second Intern. Memorial G.K.Boreskov Conf. "Catalysis on the Eve of the XXI Century. Science and Engineering": Abstracts.-Novosibirsk, 1997,-Part H, P.408______

23. Лебедева O.E., Дубовиченко А.Э., Коцюбинская О.И. Очистка вод от ионов меди с помощью силикафосфатных шлаковых стекол. // "Промышленная экология и охрана водных экосистем".// Сборник статей конференции. - Алматы: КазГУ, I997.-C. 162-165.

24. Лебедева O.E., Талтенов A.A., Сармурзина А.Г., Белый A.C. Каталитическое превращение н-гептана на платине, нанесенной на ЭТФШ. //Вестник КазГУ, сер. экологическая.- 1997.- 3. С.37-40.

25. Лебедева O.E., Дубовиченко А.Э., Зейнуллина A.C. Возможность создания неорганических ионитов на основе силикофосфатных шлаковых стекол. //Вестник КазГУ, сер. экологическая.-1997.-№ 3. -С.20-22.

26. Лебедева O.E., Букейханова С.Н., Альт Л.Я., Туракулова А.О. Влияние кислотной обработки на структуру и каталитические свойства электротермофосфорных шлаков. // Комплексное использование минерального сырья,- 1997 - №2. -С.81-84.

27. Пред.патент PK № 5899. Катализатор дегидрирования циклогексанола и способ его получения. II Лебедева O.E., Талтенов A.A., Дубовиченко А.Э., Сармурзина А.Г. ОпублЛб.ОЗ.98.

28. Лебедева O.E. Мезопористые силикоалюмофосфатные материалы из нетрадиционного сырья. // XVI Менделеевский съезд по общей и

прикладной химии: Тезисы докл. - Санкт-Петербург. - М., 1998. - 2. С.371-372.

29. Лебедева.O.E. Физико-химические основы получения и перспективы использования шлаковых носителей катализаторов. //Вестник КазГУ, сер. Экологическая,-1998.-№4,- С.104-110.

30. Дубовиченко А.Э., Лебедева O.E., Коцюбинская О.И., Сармурзина А.Г. Использование отходов производства фосфора для очистки воды от ионов тяжелых металлов. //Вестник КазГУ, сер. экологическая.-1998.-№4. - С.111-116.

31. Dubovichenko А.Е., Botvinkina М.А., Lebedeva O.E., Sarmurzina A.G. Properties and application of silicate slags sorbents. //Intern, microsymposium "Colloids and surfaces": Abstracts. - Almaty, 1998. -P.79-80.

32. Lebedeva O.E., Sarmurzina A.G. Oxidative catalysts prepared by spark erosion technique. // Bulletin KSNU, natural science series.- 1998.-№2. -P.57-59.

33. Lebedeva O.E., Taltenov A.A., Belyi A.S., Sarmurzina A.G. Hydrodesulfiirization catalyst with a new support prepared from industrial wastes. //Extended Abstracts of 2nd World Congress on Environmental Catalysis- Miami Beach, USA, 1998. P.472-473.

34. Пред.патент PK № 7158. Катализатор гидрообессеривания нефтяных фракций. // Талтенов A.A., Лебедева O.E., Сармурзина А.Г., Белый A.C. Опубл. 15.02.99.

35. Sarmurzina A.G., Lebedeva O.E., Lunina E.V. Alcohols dehydration over alumophosphosilicates: on the nature of active sites. /Book of Abstracts of the Int. Memorial Zamaraev Conf. - Novosibirsk: 1999.- P.131.

36. Lebedeva O.E., Sarmurzina A.G. Oxidative catalysts prepared by spark erosion technique. //EuropaCat-IY. Book of Abstracts.-Rimini, Italy: 1999.-P.770.

37. Lebedeva O.E., Chiou W.-A., Sachtier W.M.H. Metal migration from zeolites onto iron oxide: an alternative to hydrogen spillover.// J.Catal. -

1999.-V. 188. - P.365-374.

38. Lebedeva O.E., Sachtler W.M.H. Enhanced reduction of FeaOj caused by migration of TM ions out of zeolite channels.// J.Catal. - 2000.-V. 191. - P. 364-372.

39. Lebedeva O.E., Sarmurzina A.G. Industrial wastes as catalyst precursors: VOC oxidation.//Appl. Catal. B: Environmental.- 2000,- Vol. 26. - P. L1-L3.

40. Lebedeva O.E., Chiou W.-A., Sachtler W.M.H. Chloride-induced migration of supported platinum and palladium across phase boundaries.// Catal. Lett. -

2000. - V.66.-P.189-195.

41. Лебедева O.E., Коцюбинская О.И., Сармурзина А.Г. Промышленные шлаки как сырье для получения носителей катализаторов. // Тезисы

—Можд.—квнф:—^Проблемы—катализа 21 века» (Памяти академика Д.В.Сокольского). - Алматы, 2000.- С.66.

42. Лебедева O.E., Талтенов A.A., Есенгулов Ж.Н., Сармурзина А.Г. Применение высокоэнергетической механообработки для приготовления

катализаторов конверсии циклогексанола. // Тезисы Мевд. конф. «Проблемы катализа 21 века» (Памяти академика Д.В.Сокольского). -Алматы, 2000.- С. 129.

Тужырым Лебедева Ольга Евгеньевна

Дэстурл! емес силикат жэне курамында тем1р! бар шию'заттардан дайындалган катализаторлар мен сорбентгер

02.00.15. - химиялык кинетика жэне катализ

Химия гылымдарыньщ доктор дорежесше усынган диссертация

Жумыстьщ непзп максаты силикат жэне курамында темгр! бар онд1рк'пк к,адцык,тарын катализаторларды, катализатордардьщ тасымалдаушыларын жэне сорбснттсрд1 дайындауга жарайтын дэстурл! емес шиизат ретшде пайдалануга болатын мумкщщгш дэлелдеу, эдетте колданылмайтын шиюзаттарды ендеу жаца гылыми эд1стерш зерттеу.

Электротермофосфор кокырларынан кеуекп шынылар алуга болатындыгын алдын ала болжау мумкшдт бар екендт корсетадн жэне де бул коп тожрибел!к одютермен (ЯМР, ИБС,, РФА, т.б.) дэлелдендь К,ок,ыр ошмдершщ курамы, текстурасы, кыиищлдык,-непздж к,асиеттер1, езгеру зандылыктары аныкталды. Кеуекп кокыр заттарын катализаторлардыц тасымадцаушылары ретшде колдануга болатыны керсетщцк Аталмыш тасымалдаушылар непзшде циклогексанолды сутеказдещйруге (дегадрлеуге) мыс катализаторлары, алкандардьщ конверсиясыньщ платиналык катализаторлары, мунай шиюзаттарды сулы куюртаздещйру урдесше (процесше) пайдалы кобальт-молибден жэне никель-молибден катализаторлары дайындалды. Мыс-кокыр катализаторын актива жэне селективта к,асиеттер1 280°С аныкталды, кобальт-молибден катализаторы 390°С температурасында 90% куирттен тазалауга байкадды. Кеуекп КОК,ыр заттарынын, суды ауыр металдардыц иондары мен сртлген органикалык заттардан жэне де ауаны хлорсутегшен тазарту ушш колдануга болатын тшмд! сорбенттерге жататыны корсетщдь

Белшекгелген тем1р унтактары (шламдары) хром туздары ертшдшершен электроэрозиялык, дисперсиялану урдесл (процеа) нэт1жесшде тем1р калдыктарынан алынган. Бул шламдар органикалык заггарды толык тотыктыру ушш актияп жэне селективт! екепдт дэлелдещц.

Механикалык aктивтeндipy кеуекп кокыр затгарыньщ каталитикалык касиеттерш жогарлатады. Ол осы заттардыц курылысынын взгеруше байланысты. Механикалык активтецщрудщ каталитикалык каеиетгерше жаксы эсер! болатьшын коптеген мысадцар аркылы кврсетЬщ.-

Summary

Lebedeva Olga Evgenievna

Catalysts and sorbents from non-traditional silicate and iron-containing

raw materials

02.00.15 - chemical kinetics and catalysis Thesis of an applicant for Doctoral degree on Chemistry

The main objective of the thesis was a development of a new scientific approach to the utilization of non-traditional sources of silicate and iron-containing raw materials for a preparation of catalysts, catalytic supports, sorbents. Two kinds of industrial wastes - electrothermophosphorous slags and iron-containing slams - were used.

A formation of porous glasses upon phosphorus slag leaching with acids was predicted and experimentally confirmed by numerous techniques (29Si and 27A1 NMR MAS, DTA-TG, IR-spectroscopy, XRD etc.). Main trends of variations of composition, textural and acidic properties of slag porous materials were established. The resulting porous materials were shown to be effective catalyst supports. They were used for preparation of copper catalysts for

cyclohexanoLdehydrogenation, platinum _catalysts_for_alkane_conversion, cobalt-_

molybdenum and nickel-molybdenum catalysts for dehydrosulfurization. Copper-slag catalysts are active and selective at 280°C; cobalt-molybdenum-slag catalysts are able to eliminate up to 90% of sulfur at 390°C. Slag sorbents were demonstrated to be effective in water purification from heavy metal ions, dissolved organic matter and air purification from HC1.

Iron-containing slams obtained by spark erosion technique from iron wastes in chromium-containing solutions were proved to be active and selective catalysts for oxidation of volatile organic compounds.

A mechanical activation of slag porous materials was shown to enhance their catalytic activity. The main reason was found to be connected with the structural rearrangement of the materials. Few other examples of mechanical pretreatment of catalysts, leading to their activation, were examined.

ВВЕДЕНИЕ.

1 Обзор литературы.

1.1 Применение промышленных отходов в качестве компонентов катализаторов и сорбентов.

1.2 Общая характеристика шлаков фосфорного производства

1.3 Современные представления о некоторых каталитических процессах

1.3.1 Конверсия циклогексанола.

1.3.2 Каталитические превращения алканов.

1.3.3 Гидроочистка нефтепродуктов.

1.3.4 Окислительная димеризация олефинов.

1.3.5 Глубокое каталитическое окисление органических соединений

1.3.6 Реакция орто-пара конверсии водорода.

1.3.7 Конверсия алкилбензолов в присутствии цеолитных катализаторов

2 Объекты и методы исследования.

3 Физико-химические и каталитические свойства пористых материалов, полученных из электротермофосфорных шлаков.

3.1 Физико-химические основы получения пористых шлаковых материалов.

3.2 Закономерности изменения свойств пористых шлаковых материалов в зависимости от условий приготовления.

3.3 Применение шлаковых пористых материалов в качестве носителей катализаторов и сорбентов.

3.3.1 Meдношлаковые катализаторы дегидрирования циклогексанола

3.3.2 Платиношлаковые катализаторы конверсии н-гептана.

3.3.3 Кобальтмолибденшлаковые и никельмолибденшлаковые катализаторы гидрообессеривания нефтяных фракций.

3.3.4 Шлаковые сорбенты.

4 Синтез алюмооксидных и железооксидных катализаторов методом электроэрозии и исследование их свойств

5 Механохимическая обработка как способ получения и активации каталитических систем.

5.1 Металлические системы.

5.2 Бинарные оксидные системы.

5.3 Сложные аморфные оксидные системы

5.4 Сложные кристаллические оксидные системы.

5.5 Системы Ме/носитель в контакте с оксидом.

Актуальность темы. В мировой практике в последнее десятилетие отношение к отходам претерпело существенное изменение. С точки зрения рационального природопользования промышленные отходы являются вторичными материальными ресурсами. Отходы, невостребованные «своей» отраслью промышленности, часто представляют ценное сырье для других отраслей. Именно такая ситуация сложилась в производстве катализаторов и сорбентов: потребности в силикатном сырье весьма высоки, однако его потенциальные источники - промышленные шлаки -практического применения не находят, поскольку возможности и перспективы этих материалов изучены недостаточно; не созданы физико-химические основы их переработки и модифицирования. Аналогично обстоит дело с железосодержащими отходами. Разработка теоретических основ и подготовка практических рекомендаций для приготовления катализаторов и сорбентов несомненно являются актуальными как с точки зрения науки о катализе, так и с точки зрения экологии и рационального природопользования. В настоящей работе основное внимание сосредоточено на двух классах отходов — силикатных шлаках и железосодержащих шламах.

В основе большинства существующих технологий приготовления катализаторов лежат методы и приемы, следствиями использования которых являются многостадийность, громоздкость оборудования, значительный расход реагентов, появление вредных стоков и т. д. Все это снижает эффективность технологий, противоречит представлениям об экологически чистых катализаторах и заставляет искать новые нетрадиционные подходы. Одной из альтернатив можно назвать механохимическую активацию - перспективный бессточный и малоотходный метод, уже находящий свое применение в приготовлении катализаторов. В работе изучены возможности данного метода для приготовления и активации катализаторов различной природы металлических, кристаллических и аморфных оксидных, смешанных.

Работа выполнялась в соответствии с Программой фундаментальных исследований Министерства науки-Академии Наук Республики Казахстан Ф-0130 «Разработка теоретических основ переработки нефти, газа и угля Казахстана», поисковой программой НИИНХТиМ П-0078 «Теоретические основы создания безотходных технологий и материалов», входящей в координационный план Министерства науки-НАН РК, а также в рамках хоздоговорной НИР с Институтом Проблем Машиностроения (г.Харьков, Украина), № госрегистрации 01900053074, и проекта ЮТАБ № 93-1005.

Степень разработанности проблемы. Известны отдельные немногочисленные примеры использования твердых промышленных отходов для приготовления катализаторов. Силикатные и железосодержащие отходы представлены металлургическими шлаками (Зосин А.П., Приймак Т.И. и др., 1980; Верина Т.В., Широков Ю.Т., 1988; Павлович Л.Б., Андрейков Е.И., 1997). Электротермофосфорные шлаки и железосодерщие шламы для приготовления катализаторов до настоящего времени не использовались.

Цель исследования

Основная цель исследования заключалась в разработке принципов использования нетрадиционных источников силикатного и железосодержащего сырья для приготовления носителей, катализаторов, сорбентов с применением как классических, так и новых экологически целесообразных технологий и создании физико-химических основ регулирования свойств данных катализаторов, сорбентов и носителей.

Научная новизна работы. Сделано экспериментально обоснованное заключение о двухфазности шлаковых стекол и, вследствие этого, их химической неоднородности. На основе данного заключения предложен новый метод получения фосфоралюмосиликатных шлаковых пористых стекол. Определены закономерности формирования структуры микропористых стекол, и разработаны физико-химические основы регулирования текстуры шлаковых пористых материалов. Выявлены закономерности изменения состава и обусловленных им свойств шлаковых пористых материалов под влиянием различных факторов.

Приготовлен и охарактеризован ряд катализаторов с использованием в качестве компонентов электротермофосфорных шлаков или продуктов их кислотного модифицирования, а также железохромовых и железомедных электроэрозионных шламов.

Выявлен эпитаксиально-деструкционный механизм взаимодействия катионов тяжелых металлов со шлаковыми пористыми материалами; определены сорбционные свойства этих материалов.

Установлено, что высокоэнергетическая механоактивация шлаковых носителей приводит к повышению активности катализаторов в дегидрировании циклогексанола. Показано, что это является следствием структурной перестройки фосфоралюмосиликатного стекла.

Впервые предложено использовать в качестве среды для электродиспергирования металлов разбавленные растворы солей вместо диэлектрических жидкостей, и с использованием данного подхода осуществлен синтез апюмооксидных катализаторов с различными модифицирующими добавками.

Показано, что высокоэнергетическая обработка оказывает модифицирующее действие на внешнюю поверхность высококремнеземных цеолитов.

Определены закономерности миграции окисленных форм платины, палладия и родия, нанесенных на оксидные носители, с поверхности носителя на поверхность оксида железа в ходе механоактивации и последующего прокаливания смесей.

Практическая ценность. Продемонстрирована и обоснована принципиальная возможность замены ряда традиционных катализаторов или носителей катализаторов на более дешевые и доступные материалы на основе отходов производства. Каталитические процессы, исследованные в настоящей работе, имеют важное промышленное значение. Дегидрирование циклогексанола является необходимой стадией синтеза капролактама, риформинг и гидроочистка занимают ведущее место в современных схемах переработки нефти, глубокое окисление органических соединений является основой очистки отходящих газов многих промышленных производств. Полученные и охарактеризованные в работе медношлаковые катализаторы дегидрирования циклогексанола не уступают по активности и селективности промышленным медномагниевым образцам. Кобальтмолибденшлаковые катализаторы при высоких температурах способны конкурировать с традиционными алюмокобальтмолибденовыми катализаторами гидрообессеривания дизельных фракций, что подтверждено пилотными испытаниями. Хромжелезные катализаторы глубокого окисления органических соединений обеспечивают очистку до нормативного уровня. На основе электротермофосфорных шлаков разработан способ приготовления высокоэффективных сорбентов, которые могут быть использованы для очистки воды от катионов металлов и от растворенного органического вещества, для очистки воздуха от хлороводорода. Предложенное в работе направление использования электротермофосфорных шлаков вносит вклад в решение экологической проблемы утилизации шлаковых отвалов.

Положения, выносимые на защиту:

• расширение сырьевой базы для получения силикатных, алюмооксидных и железосодержащих катализаторов и сорбентов за счет ряда промышленных отходов;

• механизм получения пористых стекол из электротермофосфорных шлаков путем преимущественного разрушения одной из фаз фазово-неоднородного шлакового стекла, физико-химические основы получения мезопористых фосфоралюмосиликатных стекол из электротермофосфорных шлаков и закономерности формирования пористой структуры фосфоралюмосиликатных стекол под влиянием различных факторов;

• основы направленного регулирования текстуры шлаковых пористых материалов для использования их в качестве носителей катализаторов и сорбентов и способы приготовления эффективных катализаторов на шлаковых носителях: медношлаковых катализаторов дегидрирования циклогексанола, платиновых катализаторов конверсии н-гептана, кобальтмолибденшлаковых и никельмолибденшлаковых катализаторов гидрообессеривания нефтяных фракций;

• принципиальная возможность электроэрозионного диспергирования алюминия и железа в растворах солей и получения оксидных катализаторов данным способом; данные об активности железохромоксидных и железомедьоксидных эрозионных катализаторов в реакции глубокого окисления органических соединений различных классов;

• закономерности влияния механоактивации различной интенсивности на каталитические свойства аморфных и кристаллических оксидных систем, в том числе - доказательство протекания структурной перестройки шлаковых материалов с понижением симметрии окружения алюминия в результате высокоэнергетической активации, модифицирующее действие высокоэнергетической обработки на внешнюю поверхность высококремнеземных цеолитов и закономерности миграции платины, палладия и родия в окислительных условиях с поверхности оксидного или цеолитного носителя на поверхность оксида железа.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 2£0 страницах. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 272 наименования, содержит 31 рисунок и 49 таблиц.

выводы

1. На основании исследования свойств электротермофосфорных шлаков и обобщения литературных данных выдвинуто предположение о химической неоднородности шлаковых стекол и прогнозирована возможность получения мезопористых стекол на основе данных систем. Прогноз получил экспериментальное подтверждение; с помощью набора физико-химических методов доказано, что в ходе кислотного травления фосфорных шлаков происходит преимущественное разрушение одной из фаз двухфазного шлакового стекла и образование пористых материалов. Показано, что в составе каркаса пористого стекла остаются все три стеклообразующих элемента - кремний, алюминий и фосфор. Установлены физико-химические закономерности изменения состава, текстуры и кислотно-основных свойств шлаковых пористых материалов под влиянием различных факторов — природы и концентрации кислоты, времени и температуры обработки. Установленные закономерности позволяют оказывать направленное воздействие на свойства шлаковых пористых материалов.

2. Продемонстрирована принципиальная возможность использования электротермофосфорных шлаков и шлаковых пористых материалов в качестве носителей катализаторов. На шлаковой основе приготовлены оксидные цинковые, металлические медные и платиновые, сульфидные кобальтмолибденовые и никельмолибденовые катализаторы. Активность катализаторов изучена в процессах дегидрирования циклогексанола, конверсии н-гептана и гидрообессеривания дизельной фракции. Медношлаковые катализаторы при 280°С проявляют высокую активность и селективность в дегидрировании циклогексанола. Направление конверсии н-гептана на платиновых катализаторах, нанесенных на шлаковые пористые материалы, зависит от глубины кислотной обработки носителя, что открывает перспективы для направленного регулирования свойств катализатора. При использовании шлакового пористого материала в качестве носителя получен эффективный кобальтмолибденовый катализатор, в присутствии которого гидробессеривание дизельного сырья составляет более 90% при 390° С.

3. Продемонстрирована принципиальная возможность использования шлаковых пористых материалов в качестве сорбентов для очистки воздуха и воды от загрязнителей различной природы (газообразный хлороводород, катионы тяжелых металлов, сульфид-ионы, техногенное и природное растворенное органическое вещество). Детально изучен процесс поглощения катионов тяжелых металлов шлаковыми пористыми материалами, установлен деструкционно-эпитаксиальный механизм процесса.

4. Впервые предложено использовать в качестве среды для электродиспергирования металлов разбавленные растворы солей вместо диэлектрических жидкостей, и таким образом синтезированы алюмоксидные катализаторы с различными модифицирующими добавками, железохромоксидные и железомедьоксидные катализаторы. Показано, что полученные железохромоксидные катализаторы являются высокоэффективными катализаторами глубокого окисления органических соединений.

5. Выявлены новые факты влияния механообработки различной интенсивности на каталитические свойства бинарных систем различной природы и предложены возможные механизмы этого воздействия. Так, механическая смесь оксида церия с носителем является более активным катализатором орто-пара конверсии водорода, чем нанесенный катализатор того же состава, что может быть обусловлено явлением монослойного распределения оксида РЗЭ по поверхности носителя по механизму Х1е-Кпбги^ег. Показано, что высокоэнергетическая механообработка, осуществляемая на различных стадиях приготовления катализаторов, значительно влияет на активность и стабильность медношлаковых образцов. С помощью метода ЯМР А1 доказано, что в процессе механоактивации происходит перестройка структуры шлака с понижением симметрии окружения алюминия. Установлено, что высокоэнергетическая механообработка высококремнеземных цеолитов способствует обновлению их внешней поверхности за счет процессов агрегирования и диспергирования, протекающих в системе. Показано, что оксиды и катионы платины, палладия и родия под воздействием механообработки и термоактивации способны мигрировать с поверхности первоначального оксидного носителя на поверхность оксида железа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Совокупность полученных в работе результатов подтвердила правомерность и целесообразность предлагаемого подхода к использованию новых нетрадиционных источников сырья для приготовления катализаторов и сорбентов. Следует подчеркнуть, что нами изначально не ставилась задача «эквивалентной замены», то есть получения из промышленных отходов, например, чистого силикагеля или оксида железа с последующим их использованием. Напротив, было предложено использовать отходы без дорогостоящей и трудоемкой предварительной переработки, а многокомпонентность и неоднородность сырья, которые обычно рассматриваются как недостатки, предполагалось превратить в достоинства. По мнению автора, поставленная цель достигнута, а именно: на основе детального изучения свойств конкретных видов промышленных отходов прогнозированы каталитические и сорбционные процессы, для которых данные свойства сырья и приготовленных из него катализаторов и сорбентов могут представлять интерес, а затем выполнена экспериментальная проверка эффективности полученных катализаторов и сорбентов в выбранных процессах. Иными словами, методологической основой данного исследования явилась структурная цепочка: возможные приготовление оценка свойство С=> сферы его катализатора эффективсырья примения (процессы) (сорбента) ности.

Результативность данного подхода проиллюстрирована в сводной таблице 49.

1. Alvarez J., Rosal R., Sastre H., Diez F.V. Characterization and deactivation of sulfided red mud used as hydrogénation catalyst //Appl. Catal. A: General. 1995.-V.128.-P. 259-273.catalysts // Ind.Eng.Chem.-1950. V.42. -P.330-331.

2. Klopties В., Hodek W., Bandermann F. Catalytic hydroliquefaction of biomass with red mud and C0O-M0O3 //Fuel 1990. - V.69. -P.448-450.

3. Garg D., Givens E.N. Coal liquefaction catalysis by industrial metallic Wastes // Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.-1985. V.24.- P.66-67.

4. Sato S., Mortia M., Hashimoto T., Mitunori I., Chiba K., Tagaya H. Activity enhancement of iron ores as a catalyst for direct coal 1 liquefaction // Fuel. -1989. V.68. -P.622-627.

5. Eamasiri A., Jackson R., Pratt K.C., Christov V., Marshall M Activated red mud as a catalyst for the hydrogénation of coals and of aromatic compounds.//Fuel. 1992. - V.7- P.449-453.

6. Liano J.J., Rosal R., Sastre H., Diez F.V. Catalytic hydrogénation of antracene oil with red mud // Fuel. 1994. -V.73 - P.688-694.

7. Mochida I., Kazumasa O., Korai Y.Efficiency of hydrogenated fluranthene for short contact time at high temperature and low pressure.// Fuel. — 1985. — V.64 P.906.

8. El-Katatny E.A., Halawy S.A., Mohamed M.A., Zaki M.I. Recovery of ethene-selective FeCVA^Cb ethanol dehydration catalyst from industrial chemical wastes//Appl. Catal. A: General.- 2000.-V.199, Nl.-P 83-92.

9. Alemany L.J., Larrubia M.A., Blasco J.M. Catalytic activity in partial oxidation of methane and physico-chemical characterization of a VPO system obtained from boiler ash. //Appl. Catal. B: Environmental.-1998.-V. 16, N2.-P.139-147.

10. П.Широков Ю.Т. Изучение каталитических свойств металлургическихшлаков в реакции очистки коксового газа. // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по ТНР и минеральным удобрениям. -Днепропетровск, 1976.- С.78.

11. Верина Т.В., Широков Ю.Т. Формирование и каталитическая активность никелевого катализатора на ^шлаковом носителе в реакции гидрирования. // Вопросы кинетики и катализа. / Межвузовский сб. научн. тр. Иваново, 1988.- С.97-100.

12. Pavlovich L.B., Andreikov E.I. Metallurgical slags based catalysts for gasphase oxidation processes. // The II International Memorial G.K. Boreskov Conference. Abstracts, part II. -Novosibirsk, 1997.-P.403.

13. Мейрамов М.Г., Ермагамбетов Б.Т., Хрупов B.A., Байкенов М.И. Использование отходов металлургии в качестве катализаторов гидрирования в системе СО/Нг на примере антрацена.//Изв. АН КазССР. Сер. хим. -1991.-№2.-С.89.

14. Афонский С.С., Терещенко А.Д., Губская Е.С., Власенко В.М. Использование отходов гальванического производства в качестве сырья для приготовления хромовомедных катализаторов.// Хим. технология.-1985.-№2.-С.11-13.

15. Афонский С.С., Терещенко А.Д., Губская Е.С., Власенко В.М. Катализаторы на основе осадков, образующихся при очистке отработанных растворов гальванического производства.//Хим. технология.- 1986.-№1.-С.27-29.

16. Бабаян Е.А., Клушин В.Н., Родионов А.И., Комов З.В., Тагинцев Б.Г. // Хим. пром. 1990.-№4.-С.24-26.

17. Афонский С.С., Терещенко А.Д., Михеева Т.Я. Пути создания мало- и безотходных технологий в гальваническом производстве./ Малоотходные и ресурсосберегающие процессы в гальванотехнике.-М.

18. Prinetto F., Ghiotti G., De Rossi S., Ui Modica G. Cr0x/Si02 catalysts prepared using chromium recovered from tanning sewage.// Appl.Catal. B: Environmental. -1997.-V.14, N 3-4. -P.225-239.

19. Weimin X., Zhang Z. Characterisitics of dephocphorisation of several industrial wastes containing Ca in the fixed bed //Huanjing Kexue. -1991. — V.12, №1. C.7-11.

20. Сигналов И.Н., Душина A.H., Алесковский В.Б. Опыт использования неорганических сорбентов для очистки сточных вод предприятий цветной металлургиив. // Цветн. мет. -1978. -№4. -С.33-34.

21. Душина А.П., Алесковский В.Б., Сигналов И.Н., Федоров В.А., Ефремов Б.В. Очистка промстоков УК СЦК с помощью шлака Актббинского завода ферросплавов.// Цветн. мет. -1974. -№ 9. -С. 44-47.

22. Лапкина Ю.В., Южанинов А.Г., Пахтина Н.И. Исследование нейтрализации и сорбции промышленных стоков электро. сталеплавильными шлаками. // Шлаки черной металлургии.1. Свердловск, 1980.

23. Ухина А.В. Адсорбционные свойства отходов горнообогатительных производств. // Изв. вузов. Сер. Строительство и архитектура. -1990.-№2. -С.82-85.

24. Pillai Shyama S., Pandey G.S. Ion-exchange behavior of steel-plant slags and their application in water treatment. // Research and Industry. -1989. -Vol.34, N2.-P.l 15-118.1. C.13-17.

25. Приймак Т.И., Тимашев B.B. О полифункциональных сорбционных свойствах шлакосиликатного сорбента. // Силикатные материалы из минерального сырья и отходов промышленности. -JL: Наука, Ленингр. Отд., 1982. -С.83-91.

26. Душина А.П., Алесковский В.Б. Ионный обмен как первая стадия превращения твердых веществ в растворах электролитов. //Ж. прикл. химии. -1976. Т.49, № 1. - С.41 -47.

27. Душина А.П. Реакция поликремневой кислоты с ионами металлов в водных растворах. Автореф. дисс. докт.' -Л., 1968. -39 с.

28. Алексеева И.П., Душина А.П., Алесковский В.Б., Федоров В.А. О химизме взаимодействия силикатно-кальциевых материалов с ионами металлов в водных растворах. // Ж. прикл. химии. 1973. - Т.46, №7. — С. 1447-1451.

29. Смирнов М.Ф., Душина А.П., Алесковский В.Б. Изучение взаимодействия силикагеля и алюмосиликагеля с аммиачным раствором соли магния. //Изв. АН СССР. Неррг. Матер.- 1966.- Т.2, №2.- С.284-290.

30. Алексеева И.П., Душина А.П., Алесковский В.Б. Получение поликремневых солей и силикатов цинка на основе силикагеля. // Изв. АН СССР. Неорг. Матер. -1968. Т.4,№9,.-С.1539-1543.

31. Алексеева И.П., Душина А.П., Алесковский В.Б. Количественная характеристика процесса взаимодействия поликремниевых кислот с ионами кадмия в аммиачных растворах. //Ж. общ. химии.-1974.- Т. 44.-С.477-483.

32. Сигналов И.Н., Душина А.П. Взаимодействие поликремниевой кислоты с ионами никеля в водных растворах.// Ж. прикл. химии.- 1973.- Т.46,№ 8.-С. 1643-1647.

33. Комиссаренков А.А., Алексеева И.П., Душина А.П., Алесковский В.Б. Взаимодействие силикагеля с ионами кобальта в аммиачных растворах. //Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1971.-Т.7, №12.-С.2195 - 2198.

34. Рак Р.В., Душина А.П., Алесковский В.Б. Синтез поликремниевых солей свинца на основе силикагеля //Ж.прикл. химии.- 1973.- Т.46,№3.-С.489-493.

35. Пономарева Л.В., Душина А.П., Алесковский В.Б. Влияние добавок силиката натрия на сорбцию шлаками ионов меди, цинка и кадмия. // Ж. прикл. химии. -1975. Т.48, №10. -С. 2142-2145.

36. Федоров В.А., Кузнецова Г.Н., Душина А.П. Физико-химические исследования продуктов взаимодействия силикатно-кальциевых материалов с ионами металлов в водных растворах. // Ж. прикл. химии. -1981. Т.54, № 10. -С.2189 -2193.

37. Федоров В.А., Алексеева И.П., Душина А.П., Алесковский В.Б. О взаимодействии силикатно-кальциевых материалов с ионами металлов в водных растворах. // Цветн.мет. -1974. -№ 4. -С81-84.

38. Душина А.П., Ухина А.В., Комиссаренков А.А, Семенов В.П., Алексеева И.П. Извлечение вредных компонентов из серосодержащих сточных вод. // Иониты и ионный обмен. -Л.:Наука,1975. -С. 193-205.

39. Янкевич М.И., Душина А.П., Алесковский В.Б., Смирнова М.Ф. // Изв.АН СССР.Неорг. матер. -1974.- № 9. -С.1682-1684.

40. Patent of Japan N6312,321 8812,321. Published 19Jan.l988.

41. Батталова Ш.Б. Физико-химические основы получения и применения катализаторов и адсорбентов из бентонитов. -Алма-Ата: Наука, 1986. -165 с.

42. Батталова Ш.Б., Курбангалиева Г.В., Мукитанова Т.Р. ИК-спектроскопическое исследование образования меркаптидов приадсорбции меркаптанов модифицированным кальцитом.// Докл. HAH PK. 1995. -№4. - С.54-57.

43. Тиссен Т. И. Шлаки фосфорной промышленности и их химический состав и некоторые физико-химические свойства.// Реферативный научно-технический сборник. Сер. Фосфорная промышленность. -М. : НИИТЭХим, 1975.-Вып.5 (20).- с. 17-25.

44. Бержанов Д.С., Джусипбеков У.Ж., Казова A.M., Турлыгазиев С. Химическая и термическая подготовка фосфатного сырья для электротермии. Алматы: Гылым, 1997. - С.6. {

45. Технология фосфора. -JL: Химия, 1979.-336 с.

46. Патент ГДР №256120. Опубл. 1988.

47. Шелудяков JI. Н., Марконенков Ю. А., Слюсарева О. И. О подборе составов для получения стеклокристаллических материалов на основе фосфорных шлаков. // Шлаки фосфорной промышленности. -Челябинск, 1970. С.78-83.

48. Гиндис Я. П. Технология переработки шлаков. -М.: Стройиздат, 1991. -279 с.

49. Крыжановская И. А., Киряева Э. В. Применение электротермофосфор-, ных шлаков в производстве цемента.// Шлаки фосфорной промышленности. -Челябинск, 1970. -С.174-182.

50. Владимирова JI. А. Исследования фазового состава и структуры шлака при производстве фосфора. // Шлаки фосфорной промышленности. -Челябинск, 1970.-С.48-57.

51. Сулейменов С. Т., Павлушкин Н. М., Нурбеков Т. Д., Вернер В. Ф., Абдувалиев Т. А., Орлова Т. В. Стеклокристаллический материал на основе фосфорных шлаков. //Шлаки фосфорной промышленности. -Челябинск, 1970, с.84-96.

52. Владимирова JI. А., Эпельбаум М. В., Глуховский JI. И. Влияние CaF2 и Р2О5 на свойства шлаков от возгонки фосфора. //Шлаки фосфорной промышленности. -Челябинск, 1970. С.24-40.

53. Сулейменов С.Т., Естемесов З.Ф., Куатбаев JI.JL, Васильченко H.A. Идентификация фазового состава вяжущих на основе гранулированного фосфорного шлака. //Комплексное использование минерального сырья. 1987. - № 9 - С.64-67.

54. Владимирова JI. А., Эпельбаум М. В., Глуховский JI. И. Исследование процессов кристаллизации и спекания порошков гранулированных фосфорных шлаков. // Шлаки фосфорной промышленности. -Челябинск, 1970.- С.58-68.

55. Голиков А.Н., Гладушенко H.H., Валлиулин С.Л. К вопросу активности компонентов расплава ЭТФШ и термодинамической оценки вероятности присутствия различных фаз Черкассы (Деп. в ОНИИТЭХИМ, 15.08.89, № 768 - XII. 89 ).

56. Зильберман Е. Н. Термодинамическое исследование процесса получения циклогексанола и циклогексанона из фенола. //Ж. хим. пром.-1954.- №3.-С. 152-164.

57. Ерофеев Б. В., Скирган Е. А. Исследование равновесия дегидрирования циклогексанола с применением взвешенного слоя катализатора. //Ж. физ. химии.- 1969.-Т.43, №1.-С.139-144.

58. Овчинников В. И., Ручинский В. Р. Производство капролактама. -М.: Химия, 1977.-263 с.

59. Баландин А. А., Богданова О. К. Каталитическая дегидрогенизация циклогексанола. // Доклады АН СССР.- 1963.- Т. 133, №3.- С.578-580.

60. Баландин А. А. Тетени П. Кинетика дегидрогенизации спиртов различного строения на меди. //Ж. физ. химии.- 1961.- Т.35, №1.-С.62-71.

61. Волк Л. Р. Изучение кинетики дегидрогенизации циклогексанола на промышленных образцах медных катализаторов. // Изв. АН СССР, сер.химическая. -1973.- №4.- С.9-14.

62. Медведева О. Н., Бадриан А. С., Киперман С. Л. Кинетика дегидрирования циклогексанола в циклогексанон в паровой фазе на медношлаковом катализаторе. // Кинетика и катализ.- 1976. -Т. 17, №6.-С. 1530—1536.

63. Мировская Б. М., Бадриан А. С., Холдяков Н. И., Киперман С. Д. Кинетика дегидрирования циклогексанола в жидкой фазе на медь-хромитном катализаторе. //Хим. пром.-1974.-№8. С.573-577.

64. Бадриан А. С. О побочных продуктах конденсации в процессе дегидрирования циклогексанола на медномагниевом катализаторе. // Нефтехимия.- 1973. Т.13, №5. -С.733-737.

65. Жаброва Г. М., Куцева Л. Н., Рогинский С. 3. О факторах, определяющих дегидрирующие и дегидратирующие свойства окиси цинка. Влияние метода приготовления на каталитическое разложение изопропилового спирта. // Докл АН СССР.- 1953. -Т.92, №3. -С.569-572.

66. Патент Швейцарии №392495. Опубл. 1962.

67. Krishna Reddy G., Kanta Rao P. Vapour phase dehydrogenation of cyclohexanol over alumina-supported Pt-Co bimetallic catalysts.// Catal. Lett.- 1997.-V.45,№ 1-2.-P.93-96.

68. Cesar D.V., Perez C.A., Salim V.M.M., Schmal M. Stability and selectivity of bimetallic Cu-Co/Si02 catalysts for cyclohexanol dehydrogenation.// Appl. Catal. A: General.- 1999.-V.176, N2. -P.205-212.

69. British Patent № 687745. Published 1953.

70. British Patent № 914425. Published 1963.

71. А. с. СССР № 936989. Опубл. 1982.

72. Любарский Г. Д. // Научные основы подбора и производства катализаторов.- Новосибирск: Изд-во СО АН СССР, 1964.- С.390-401.

73. Агрономов А. Е., Дулов А. А. Исследование зависимости катализатора активности от структуры и состава катализатора медь на окиси алюминия.// Вестник МГУ, сер. химия.- 1957.- №2. -С.215-223.

74. Sivaraj C.H., Srinivas S.T., Nageshvar Rao V., Kanta Rao P. Selectivity dependence on the acivity of copper-alumina catalysts in the dehydrogenation of cyclohexanol.//J. Mol. Catal. 1990.- V.60. - L23-L28.

75. А. с. СССР №372868. Опубл. 1971.

76. А. с. СССР №282295. Опубл. 1969.

77. Sivaraj С.Н., Mahipal Reddy В., Kanta Rao P. Selective dehydrogenation of cyclohexanol to Ccclohexanone on Cu ZnO - А120з catalysts. // Appl. Catal.- 1988.- V.45. - LI 1-L14.

78. Сидельцова M.A., Ерофеев Б.В. Влияние метода нанесения металла на удельную поверхность и активность Си MgO - катализаторов. //Изв. АН БССР, сер. химическая.- 1986. -№2.- С.30-33.

79. Сидельцова М.А., Ерофеев Б.В. Влияние метода получения медно-магниевых катализаторов на их активность. // Изв. АН БССР, сер. химическая.-1986.- №3.- С.7-10.

80. Rachel A., Durgakumari V., Kanta Rao R. Structure and reactivity of copper-magnesia catalysts in the dehydrogenation of cyclohexanol. // New J. Chem. 1995.- V.19.- P.943-950.

81. Панченков Г.М., Горлов С.Г., Белов H.H., Колесников И.М. Уравнения кинетики превращения н-гептана на катализаторах риформинга. //Ж. физ. химии.- 1983.- Т. 57, №10.- С.2479-2486.

82. Суханов В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке. -М.: Химия, 1979. -344 с.

83. Скляров А.В., Крылов О.В., Келкс Дж. Изучение гетерогенных каталитических реакций методом термодессорбции. I Превращения н-гептана на нанесенных платиновых катализаторах дегидроциклизации. // Кинетика и катализ.- 1977.- Т. 18, №6.-С. 1487-1497.

84. Ушаков В.А., Мороз Э.М., Ждан П.А., Воронин А.И., Бурсиан Н.Р., Коган С.Б., Левицкий Э.А. Изучение состояния активного компонента в алюмоплатиновом катализаторе.// Кинетика и катализ — 1978.- Т. 19, №3. -С.744-748.

85. Боресков Г.К. Изменение свойств твердых катализаторов под воздействием реакционной среды. // Кинетика и катализ. 1980.- Т.21, №1. - С.5-17.

86. Рихтер К.Г., Левицкий Э.А., Коломейчук В.Н., Мороз Э.И. Рентгенографическое исследование дисперсной платины на активированных углях методом радиального распределения атомов. // Кинетика и катализ.- 1975. Т. 16, №6. -С. 1578-1582.

87. Закумбаева Г.Д., Закарина Н.А., . Бекетаева Л.А., Найдин В.А. Металлические катализаторы. -Алма-Ата: Наука, 1982. -288 с.

88. Sokolov V.P., Shport V.I., Zaidman N.M. Investigation of n-heptane conversion over Pt-АЬОз catalysts under gradientless reforming conditions. //React. Kinet. Catal. Lett.- 1975.- V.2, №4.- P.389-396.

89. Островский H.M., Белый A.C., Коломыйцев Ю.Н., Дуплякин В.К.

90. Оценка активности катализаторов риформинга в интегральномреакторе. //Химия и технология топлив и масел. — 1986.- №10.-С.13-15.

91. Казанский Б.А. Исследования в области органического катализа. -М.: Наука, 1977,-430 с. ■

92. Молдавский Б.Л., Камушер Г.Д. Каталитическая циклизация углеводородов жирного ряда.// Докл. АН СССР.- 1936.- Т.1, №9 (86).-С.343-347.

93. Каржев В.И., Северьянова М.Г., Сиова А.Н. К вопросу о получении бензинов с высокими октановыми числами (сообщение III). //Химия твердого топлива.- 1936.- Т.7, №.6ю С.559-565.

94. Казанский Б.А., Либерман А.Л., Буланова Т.Ф., Алексанян В.Т., Стерин Х.Е. О каталитических превращениях н-гептана и н-октана в присутствии платинированного угля.// Докл. АН СССР.- 1954.- Т.95, №1. -С.77-80.

95. Казанский Б.А., Либерман А.Л., Лоза Г.В., Васина Т.В. О параллельном образовании пяти- и шестичленных циклов из парафинов (С5- и Сб-дегидроцикпизация) на платинированном угле. // Докл. АН СССР.- 1959.-Т.128-С.1188.

96. Фомичев Ю.В., Гостунская И.В., Казанский Б.А. О роли реакции С5-дегидроциклизации в процессе ароматизации н-парафинов в присутствии алюмоплатинового катализатора. // Изв. АН СССР, сер. химическая.- 1968.- №5-C.l 112-1116.

97. Фомичев Ю.В., Гостунская И.В., Казанский Б.А. Каталитическая дегидроциклизация н-гексана на алюмоплатиновом катализаторе в импульсном режиме.// Изв. АН СССР, сер. химическая. -1967.-№5. С.1121-1126.

98. Dautzenberg F.M., Platteuw J.C. Isomerization and dehydrocyclization of hexanes over monofiinctional supported platinum catalysts. // J. Catal.-1970.-V.19,№l.-P.41-48.

99. Власов В.Г., Баркарь Е.П., Фомичев Ю.В., Казанский Б.А. Ароматизация 2,5-диметилгексана в присутствии алюмоплатинового катализатора в импульсном режиме. // Докл. АН СССР.- 1972.- Т.202, №4.-С.837-839.

100. Власов В.Г., Фомичев Ю.В., Казанский Б.А. Роль реакции С5- и Сб-дегидроциклизации н-октана на платиновом катализаторе.// Нефтехимия.- 1970.- Т.10, №6.-С.821-825.

101. Усов Ю.Н., Ильин В.Ф. Ароматизация изогептанов в присутствии алюмоплатинового катализатора. // Нефтехимия.- 1974.-Т. 14, №1.-С.49-55.

102. Власов В.Г. Влияние, кислотности у-А^Оз на свойства алюмоплатинового катализатора в реакциях ароматизации метилциклогексана и н-гептана. // Нефтехимия.- 1974. -Т. 14, №2.-С.209-214.

103. Maire G., Corolleur С., Juttard D., Gault F.G. Comments on a dispersion effect in Hydrogenolysis of Methylcyclopentane and Isomerization of Hexanes over supported platinum catalysts. // J. Catal. -1971.-V.21. -P.250-253.

104. Anderson J.R., Avery N.R. Metallic particles size and catalytic activity.// J. Catal.-1967, №3.-P.315.

105. Брагин О. В. Механизмы реакций дегидроциклизации углеводородов на нанесенных металлических катализаторах. // Нанесенные металлические катализаторы. Сибирские чтения по катализу. / Материалы Всесоюзной конференции. -Новосибирск, 1978, ч.1.-С.5-25.

106. Жоров Ю.М. Изомеризация углеводородов. Химия и технология. -М.: Химия, 1983 .-340с.

107. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. М.: Мир, 1972.-308с.

108. McKerry М.А., Rooney J.J., Samman N.J. A novel mechanism for 1,2-bond shift isomerizations of alkanes on noble metals. // J. Catal.-1973.-V.30, №2.- P.330-331.

109. Егиазаров Ю.Г., Савчиц М.Ф., Устиловская Э.Я. Гетерогенно-каталитическая изомеризация углеводородов. -Минск: Наука и техника, 1989. -3 Юс.

110. Войцеховский Б.В., Корма А. Каталитический крекинг: Катализаторы, химия, кинетика. -М.: Химия, 1990.- 150 с.

111. Козлов И.Т., Осипов JI.H., Зенченков А.И. Каталитические процессы глубокой переработки нефти. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980.-С.71-76;

112. Радченко Е.Д., Мелик-Ахназаров Т.Х., Калинский Э.Ф. Каталитические процессы глубокой переработки нефти. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980.- С.3-7.

113. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев P.P. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. -М.: Химия, 1987. -224 с.

114. Барсуков О.В., Талисман E.JL, Насиров Р.К. О перспективных катализаторах гидроочистки нефтяных фракций. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1996.- №9.-С. 14-21.

115. Каменский A.A., Нефедов Б.К., Алиев P.P., Наливайко М.М., Шураева А.Н., Бударина H.A. Опыт получения эффективного катализатора для гидроочистки дизельных фракций. //Нефтепереработка и нефтехимия.-1986.-№11.-С.4-6.

116. Агиевский ДА., Ландау М.В., Кипнис М.А., Павлова Л.И.

117. Сульфидные катализаторы на основе молибдена и вольфрама и пути их совершенствования. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1982. -45с.

118. Кордэро Р. Свойства и применение никельвольфрамовых катализаторов в реакциях гидродесульфидирования и гидродеазотирования. -М.: НИИТЭхим, 1981.- Вып.9.- С.40-48.

119. Локтев М.И., Слинкин А.А. Структура и физико-химические свойства алюмокобальтмолибденовых катализаторов гидроочистки. Итоги науки и техники. -М.: ВИНИТИ, 1980. -Т.7.- С.3-8.

120. Ландау М.В., Нефедов Б.К., Алексеенко Л.Н. Катализаторы на основе молибдена и вольфрама для процессов гидропереработки нефтяного сырья. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985.- С.8.

121. Нефедов Б.К., Радченко Б.Д., Алиев P.P. Катализаторы процессов глубокой переработки нефти. -М.: Химия, 1992. -272 с.

122. Verhoever R.J.H., Stuiver J.C.M. Kinetics of hydrogenation on supported and bulk nickel. Tungsten sulfide catalysts. // J. Catal.- 1971.- V.23, №2.-P.229-252.

123. Ratnasamy P., Sivasanker S. Possible models of activity of dehydrosulphurization catalysts. // Catal. Rev. -Sci. Eng.- 1980.- V.22, №3.—P.410.

124. Hagenbach G., Coarty P., Delmon B. Physicochemical investigation and catalystic activity measurements on crystallized molybdenum sulfide-cobalt sulfide mixed catalysts. //J. Catal. 1973.-V.31, №2. -P.264-273.

125. Lycourghiotis A., Vattis D. Hydrogesulfurization of thiofene over Na-doped CoMo/y-A1203 catalysts prepared by inverse impregnation. // React. Kinet. Catal. Lett.- 1982.-V.21, №l-2.-P.23-27.

126. Туктин Б., Закумбаева Г.Д., Газизова А.Д. Гидроочистка и гидроизомеризация дизельных фракций на модифицированныхалюмоникельмолибденовых катализатолрах.// Изв. МН и ВО РК. Сер. хим.-1999.-№4.-С.11-17.

127. Талисман Б.Л., Насиров Р.К., Ковальчук Н.А. Влияние кислотности пропиточного раствора на активность алюмоникель- и алюмокобальтмолибденовых катализаторов гидроочистки.//Химия' и технология топлив и масел.- 1996.- №3.-С.38-40.

128. Muralidhear G, Massoth F.E Catalytic functionality of supported sulfides I. Effect of support and additives on the CoMo catalyst. // J. Catal.- 1984.-V.85, №l-P.44-53.

129. Scheffer В., Arnoldy P., Moulun J.A. Sulfidability and hydrodesulfurization activity of Mo catalysts supported on alumina, silica and carbon. //J. Catal.-1988.- V.l 12, №2. -P.516-527.

130. Лурье M.A., Курец З.И. Жданова К.П., Баташева Л.П., Шмидт Ф.К. Формирование, физико-химические и каталитические свойства Мо-содержащих катализаторов гидроочистки на основе различных носителей. // Кинетика и катализ.- 1996. -Т.37, №3.-С.465-471.

131. Becker К., John Н., Franke Н., Schutter Н. Pore structure of dehydrosulphurization catalysts. //J. Chem. Tech.- 1981.-V.34.-P.420.

132. Берг Г. А., Эйгенсон A.C., Заитова А .Я. Гидрообессеривание остаточного нефтяного сырья. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978.-C.103—107.

133. Боресков Г. К. Пористая структура катализаторов и процессы переноса в гетерогенном катализе. //IV Международный конгресс по катализу. Симп.Ш.- Новосибирск: Наука СО, 1970.- С.5-12.

134. Слинько М.Г., Малиновская О.Л., Бесков B.C. О физико-химических основах процессов химической технологии. //Химическая промышленность.- 1979.-№9.-С.642-644.

135. Радченко Е.Д., Алиев P.P., Вязков В.А., Нефедов Б.К. Промышленные цеолитсодержащие катализаторы гидроочистки нефтяных фракций.

136. Химия и технология топлив и масел. -1991.- №1.-С. 17-20.

137. Туровская Л.В., Сурин С.А., Алиев P.P. Взаимодействие между активными компонентами в алюмоникельмолибденовых системах.// Кинетика и катализ.- 1980.- Т.21, №1.-С.252-255.

138. Задко И.И., Ермолаев M.B., Чванова E.C., Литвинова Е.Н. Влияние условий пропитки на свойства алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки. // Нефтепереработка и нефтехимия.-1981.-№7.- С.7-9.

139. Dieks A.Z. A study of a relationship between pore size distribution, hydrogen chemisorption and activity of hydrodesulphurization catalysts. //J. Catal.- 1981.-V.72, N2.-P.266-273.

140. Берг Г.А., Заитова А.Я., Андрюшенко Т.П., Волкова Л.И. Влияние пористой структуры и содержания в катализаторах активных металлов на показатели гидрообессеривания вакуумного газойля. //Нефтепереработка и нефтехимия.- 1981.- №3.-С. 10-12.

141. US Patent №4810686. Published 1989.

142. US Patent №5223472. Published 1993.

143. US Patent №4969990. Published 1990.

144. US Patent №5221656. Published 1993.

145. J.C.Mackie. The catalytic oxidative conversion of methane. // Catal.Rev.-Sci.Eng. 1991. - V.33. - C. 169-220.

146. Мамедов E.A. Реакции окислительной дегидродимеризации и циклизации ненасыщенных углеводородов в присутствии оксидных катализаторов. //Усп. химии 1981 - Т.50, №3. - С.291-303.

147. D.L.Trimm, L.A.Doerr. The catalytic oxidation of propylene to benzene. //J.Catal. 1972. - V.26. -P.l-10.

148. D.L.Trimm, L.A.Doerr. The catalytic oxidation of propene to hexa-1,5-diene and to benzene // Chem.Comm. 1970. - V.18. - P.1303.

149. Swift H.E., Bozik J.E., Ondrey J.A. Dehydrodimerization of propylene using bismuth oxide as the oxidant//J.Catal. 1971. - V.21. -P.211-224.

150. Massoth F.E., Scarpiello D.A. Kinetics of bismuth oxide reduction with propylene//J.Catal. 1971. - V.21. -C.225-232.

151. European Patent EP 0 729 931 Al. Published 10.06.1995.

152. Bukeikhanova S., Orzesek H., Kolb U., Kuhlein K., Maier W.F. AMM-InxSi, a microporous catalyst for the oxidative dimerization of propene with air// Catal. Lett.-1998.-V.50.-P.93-105.

153. Ваабель А.С., Калибердо Л.М., Дубенкова Jl.Б. Окисление алкенов на оксидных катализаторах. // Нефтехимия.- 1975. Т.15 - С.825-829.

154. U.S.Patent № 2 994 726. Published 01.08.1961.

155. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ.- М.: Химия, 1985. 186 с.

156. Изотопные методы в изучении механизма катализа./Материалы Всесоюзного семинара.-Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1980.-Т.1.-препринты 15,16.

157. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Высокоселективные катализаторы окисления углеводородов. М.: Химия, 1988. -192 с.

158. Торопкина Г.М., Калинкина Л.И., Малышева Л.И., Бровцева В.М., Кисаров В.М., Бесков B.C. Каталитические методы очистки воздуха от органических веществ. Обзорная информация.- М.: ЦНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1977, -107 с.

159. Поповский В.В., Сазонов В.А., Чёрмошенцева Г.К., Панарина Т.Л., Елисеева Л.С. Глубокое окисление бутана на катализаторах различной природы.// Каталитическая очистка газов. III Всесоюзная конференция. Новосибирск, 1981.-4.1.-С.80-92.

160. Глубокое каталитическое окисление углеводородов. /Проблемы кинетики и катализа. -М.: Наука, 1981.-Т. 18.-200 с.

161. Сокольский Д.В., Попова Н.М. Каталитическая очистка выхлопных газов. Алма-Ата: Наука (КазССР), 1970. - 190 с.

162. Марголис Л.Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах. М.: Химия, 1972. - 320 с.

163. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода. Киев: Наукова думка, 1977. - 356 с.

164. Андрушкевич Т.Г. Физико-химические исследования железо-хромовых катализаторов // Кинетика и катализ. 1965. - Т.6, №5.-С.860-863.

165. Плясова JIM., Андрушкевич М.М., Котельников Г.Р. Изучение фазового состава железохромкалиевого катализатора // Кинетика и катализ.-1976. Т. 17, №3. - С.750-757.

166. Spivey J.J. VOC oxidation over transition metal oxides //Ind. Eng. Chem. Res. 1987.-V.26.-P.2165.

167. Spivey J.J., Butt J.B. Copper and it's state in oxidation catalysts // Catal. Today. 1992. - V. 11P.465.

168. Гальперн Дж. Вопросы избирательности и стереоспецифичности катализаторов / Катализ.- М.: Мир, 1963.- Т.2.- С.335.

169. Фаркас А. Ортоводород, параводород и тяжелый водород. М: ОНТИ, 1936.-244 с.

170. Wigner Е. Über die paramagnetishe Umwandlung von Para-Ortho Wasserstoff.// Z.Phys.Chem.- 1933.- B.23.- S.28-32.

171. Киперман С.JI., Давыдова И.Р. Кинетика пара-орто конверсии водорода и применение этой реакции для изучения механизма каталитических процессов // Кинетика и катализ.- 1961.- Т.2, №5.-С.762-772.

172. Бродский А.И. Химия изотопов. М.: АН СССР, 1952.- С.282-284.

173. Farkas L., Sachsse F. Über die homogene Katalyse der Para-Orthowasserst offum Wandlung unter Einwirkung paramagnetische Jonen 2.//. Z.Phys.Chem.- 1933.- B.23.- S.19-27.

174. Буянов P.A., Криворучко А.П., Кефели J1.M., Останькович A.A. Исследование гидроокиси и окиси железа как катализаторов для низкотемпературного превращения о-Н2 в п-Н2. //Кинетика и катализ.1968.- Т.9, № 2,- С.379-385.

175. Харламов А.И. Конверсия водорода на металлоподобных и ковалентных нитридах //Теор.и экопер. химия.- 1979.- Т. 15, № 4. -C.468-47I.

176. Taylor H.S., Diamond H. The spin-izomerization of hydrogen at paramagnetic and diamagnetic surfaces. //J. Amer. Chem. Soc.-1935.- У.51, №7.- P.1251-1259.

177. Головин A.B., Буянов P.A. Низкотемпературное каталитическое превращение орто-водорода в пара-водород //Кинетика и катализ.1969,- Т. 10. № 1.- С.113-117.

178. Головин A.B., Буянов P.A. Механизм низкотемпературного каталитического превращения орто-водорода в пара-водород без распаривания ядерных спинов. //Кинетика и катализ.- 1970.- Т. 11, № 4.- С.957-961.

179. Головин A.B., Буянов P.A. О влиянии внешнего магнитного поля на скорость каталитического процесса орто-пара конверсии водорода// Кинетика и катализ.- 1975.- Т. 16, № 1.- С. 121-125.

180. Bonhöffer R.F., Farkas A., Rummel К.Н. Über die heterogene Katalyse der Para-wasserstoffumwandlung//Z.Phys.Chem.- 1933.- B.21.- S.225-234.

181. Farkas A., Farkas L. The mechanism of the catalytic conversion of parahydrogen on nickel, platinum and palladium //J. Amer. Chem. Soc.-1942.- V.64, N 7.- P. 1594-1599.

182. Ridiel E.K. A note on a simple molecular mechanism for heterogeneous catalytic reaction // Proc.Cambr.Philos.Soc.- 1939. -V.35.- P.130-132.

183. Трепнелл Б. Хемосорбция. M.: ИЛ, 1958.- C.296-301.

184. Schwab G.M., Killmann E. Über die Beziehung zwischen Chemisorption und Chemischer Aktivierung //Bull.Soc.Chim.Belges, 1958.- V.67.- P.305-342.

185. Перетяка A.P., Данчевская M.H., Кобозев Н.И. Катализ парами металлов. Реакция гомомолекулярного изотопного обмена водорода // Ж. физ. химии.- 1971.- Т.45, № 2.- С.391-394.

186. Перетяка А.Р., Данчевская М.Н., Кобозев Н.И. Реакция пара-орто-водородной конверсии //Ж. физ. химии.- 1971.- Т.45, № 3. -С.606-609.

187. Коненко И.Р., Гайфутдинова Р.К., Горшкова Л.С., Толстопятова A.A., Берг Л.Г., Морева А.И. Редкоземельные металлы как катализаторы в процессе пара-орто конверсии водорода// Кинетика и катализ.- 1973. -Т. 14,№ 1.-С.203-208.

188. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила // Усп. химии. 1983. -Т.52,№ 12. - С. 19211973.

189. Anderson J., Foger К., Mole T., Rajadhyaksha R.A., Sanders J.V. Reactions on ZSM-5-type zeolite catalysts.// J. Catal. 1979.-V.58, N 1. - P.l 14-130.

190. Corma A., Garcia H. Organic reactions catalyzed over solid acids // Catal. Today.- 1997.- V.38,N3.-P.257-308.

191. Formi L. Standard reaction tests for microporous catalysts characterisation // Catal. Today.-1998.-V.41, N1-3. -P.221-228.

192. Kaeding W.W., Chu C., Young L.B., Weinstein В., Dbutter S.A. Selective alkylation of toluene with methanol to produce para-xylene.//J. Catal. -1981. -V.67,N 1. P. 159-174.

193. Le Van Mao R., Ragaini V., Leofanti G., Fois R. Xylene isomer diffusivity and shape selectivity in ZSM zeolites.// J. Catal. 1983.-V.81,N 2. -P.418-428.

194. Dwyer J. Zeolite structure, composition and catalysis.// Chem. Ind. 1984.-N 7. -P.25 8-269.

195. US Patent 4 117 026. Published 1978.

196. Arsenova-Hartel N., Bludau H., Schumacher R., Haag W.O., Karge H.G., Brunner E., Wild U. Catalytic and sorption studies related to the para selectivity in the ethylbenzene disproportionate over H-ZSM-5 catalysts //J. Catal. 1999.-V. 191, N2-P.326-331.

197. Shaikh R.A., Hegde S.G., Behlekar A.A., Rao B.S. Enhancement of acidity and paraselectivity by the silynation in pentasil zeolites// Catal. Today.-1999.-V.49, N1-3. -P.201 -209.

198. Weiss W., Schlogl R. An integrated surface science approach towards metal oxide catalysis //Topics in Catalysis. -2000.-V.13, Nl,2.-P. 75-90.

199. Weiss W., Zscherpel D., Schlogl R. On the nature of the active site for the ethylbenzene dehydrogenation over iron oxide catalysts //Catal. Lett. -1998.- V.52,N3,4.-P. 215-220.

200. Mimura N., Saito M. Dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over Ре2Оз/А12Оз catalysts in the presence of carbon dioxide //Catal. Lett.-1999.-V.58,Nl-P.59-62.

201. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных. М.: Изд-во МГУ, 1970. - С.78.

202. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. -М., Мир, 1984.-306 с.

203. Seifert J., Emig G. Mikrostrukturuntersuchungen an poroesen Feststoffen durch Physisorptionmessungen //Chem.Ing.Tech.-1987. V.59 , N 6. -C.475-484.

204. Сулейменов C.T., Естемесов З.Ф., Куатбаев JI.JI., Васильченко H.A. Идентификация фазового состава вяжущих на основе гранулированного фосфорного шлака. //Комплексное использование минерального сырья. 1987. - № 9.- С.64-67.

205. Лебедева O.E., Дубовиченко А.Э., Зейнуллина A.C. Возможность создания неорганических ионитов на основе силикофосфатных шлаковых стекол. //Вестник КазГУ, сер. экологическая.-1997.-№ 3.-С.20-22.

206. Жданов С.П. Пористые стекла кремнеземные адсорбенты с тонкорегулируемыми параметрами их структуры // Ж. Всесоюзн. Хим. Общества им. Д.И. Менделеева. - 1989. - T.XXXIV, №3 - С.298-303.

207. Сулейменов С.Т., Вернер В.Ф., Орлова Г.В., Абдувалиев Т.Ф. Электротермофосфорные шлаки сырье для получения стекло-кристаллических материалов. - Алма-Ата: Гылым, 1976. - С. 15-45.

208. Роусон Г. Неорганические стекпообразующие системы. М.: Мир, 1970.-178 с.

209. Лебедева O.E., Букейханова С.Н., Дубовиченко А.Э. Кислотное модифицирование электротермофосфорных шлаков как способ получения пористых материалов.// Вестник КазГУ, сер. экологическая. 1996.- №1. С.55-57.

210. Лебедева O.E., Букейханова С.Н., Дубовиченко А.Э. Свойства силикатных сорбентов, полученных из электротермофосфорных шлаков. //Ж.физ.химии.- 1996.- Т.70, №12. С.2283.

211. Лебедева O.E., Букейханова С.Н., Альт Л.Я., Туракулова А.О. Влияние кислотной обработки на структуру и каталитические свойстваэлектротермофосфорных шлаков. // Комплексное использование минерального сырья.- 1997.- №2. -С.81-84.

212. Лебедева O.E. Физико-химические основы получения и перспективы использования шлаковых носителей катализаторов. //Вестник КазГУ, сер. экологическая.-1998.-№4.- С. 104-110.

213. Пред.патент PK N 4588. Способ получения неорганического пористого материала из электротермофосфорного шлака. // Лебедева O.E., Дубовиченко А.Э., Букейханова С.Н., Жубанов К.А., Ажибаев Т.Р., Бержанов Д.С., Ефремова C.B. Опубл. 16.06.97.

214. Химия и технология стекла и ситаллов. М.:Стройиздат, 1983.- 432 с.

215. Голубев В.Б., Лунина Е.В., Селивановский А.К. Метод парамагнитного зонда в адсорбции и катализе./ Современные проблемы физической химии. М.: Изд-во МГУ, 1982. - Т. 13. - С.229-254.

216. Лебедева O.E., Искакова К.А., Есенгулов Ж.Н., Сармурзина А.Г., Лунина Е.В. Изменение кислотных и каталитических свойств оксида алюминия при введении некоторых катионов. // Ж.физ.химии. 1993.67, 10. С.2092-2094.

217. Sarmurzina A.G., Lebedeva O.E., Lunina E.V. Alcohols dehydration over alumophosphosilicates: on the nature of active sites. Novosibirsk

218. Лебедева O.E., Талтенов A.A., Сармурзина А.Г. Использование отходов производства фосфора для приготовления катализаторов. // Вестник КазГУ, сер. экологическая.- 1996.-1. С.52-54.

219. Лебедева O.E., Талтенов A.A., Сармурзина А.Г., Белый A.C. Каталитическое превращение н-гептана на платине, нанесенной на ЭТФШ. //Вестник КазГУ, сер. экологическая.- 1997.- 3. С.37-40.

220. Пред.патент PK № 7158. Катализатор гидрообессеривания нефтяных фракций. // Талтенов A.A., Лебедева O.E., Сармурзина А.Г., Белый A.C. Опубл. 15.02.99.

221. Lebedeva O.E., Taltenov A.A., Belyi A.S., Sarmurzina A.G. Hydrodesulfurization catalyst with a new support prepared from industrial wastes*. //Extended Abstracts of 2nd World Congress on Environmental Catalysis-Miami Beach, USA, 1998. P.472-473.

222. Dubovichenko A.E., Botvinkina M.A., Lebedeva O.E., Sarmurzina A.G. Properties and application of silicate slags sorbents. //International microsymposium "Colloids and surfaces": Abstracts. Almaty, 1998. -P.79-80.

223. Лебедева O.E., Дубовиченко А.Э., Коцюбинская О.И. Очистка вод от ионов меди с помощью силикофосфатных шлаковых стекол. // "Промышленная экология и охрана водных экосистем".// Сборник статей конференции. Алматы: КазГУ,1997.-С.162-165.

224. Дубовиченко А.Э., Лебедева О.Е., Коцюбинская О.И., Сармурзина А.Г. Использование отходов производства фосфора для очистки воды от ионов тяжелых металлов. //Вестник КазГУ, сер. экологическая.-1998.-4, С.111-116.

225. Berkowitz А.Е., Walter J.L. Spark erosion: a method for producing rapidly quenched fine powders. // J. Mater. Res. 1987 - V.2, N 2. - P.277-300.

226. Рудник Л.Д., Рудник Г.И., Бесков B.C., Карвовский В.Б. Применение электроэрозионной технологии в синтезе катализаторов. // Хим. пром. —1990. -№1. — С.30-31.

227. Рудник Г.И., Карвовский В.Б., Рудник Л.Д., Тарасова B.C., Варламова A.M., Шаркина В.И. Исследование свойств гидроксида алюминия, полученного электроэрозионным диспергированием металла. // Ж. прикл. химии. 1988. - Т.61, № 10. - С.2191-2195.

228. Фоминский Л.П. Некоторые аспекты электроэрозионного способа получения окиси алюминия. //Электрон, обработка материале. 1980. -№1.-С.46-49.

229. Рудник Г.И., Шаркина В.И., Михалина Л.Н., Саломатин Г.И., Мамаева И.А. Изучение системы А1203-Сг203 в технологии НТК-4.//Ж. неорг.химии. -1989.-Т.34,№ 8.-С.2117-2121.

230. А.С. СССР № 1353743. Опубл. 23.11.87.

231. Высокоэффективная очистка стоков гальванических производств.-Харьков: ИПМаш АН УССР, 1989.-31 с.

232. Guisnet М., Dege Ph., Magnoux P. Catalytic oxidation of volatile organic compounds. 1. Oxidation of xylene over a 0.2 wt% Pd/HFAU(17) catalyst// Appl. Catal. B: Environmental. 1999.-V.20, N 1.- P. 1-13.

233. Papaefthimiou P., Ioannides Т., Verykios X.E. Performance of doped Pt/Ti02 (W6+) catalysts for combustion of volatile organic compounds (VOCs) // Appl. Catal. B: Environmental. -1998.- V.15, N 1-2.- P.75-92.

234. Промышленные катализаторы газоочистки. Рекламный проспект под ред. В.В.Поповского. Новосибирск: 1981. - Вып.1. - 54 с.

235. Алхазов Т.Г., Марголис Л .Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ. М.: Химия, 1985. - 186 с.

236. Lebedeva О.Е., Sarmurzina A.G. Industrial wastes as catalyst precursors: VOC oxidation.//Appl. Catal. B: Environmental.- 2000.- Vol. 26, P. L1-L3.

237. Lebedeva O.E., Sarmurzina A.G. Oxidative catalysts prepared by spark erosion technique. // Bulletin KSNU, natural science ser.-1998.-2, P.57-59.

238. A.C. N 1761253. СССР. Катализатор для глубокого окисления органических веществ// Лебедева О.Е., Исабеков Н.С., Искакова К.А., Сармурзина А.Г., Подгорный А.Н., Левченко В.Ф., Толчеева И.С. Опубл. 15.09.92.

239. Аввакумов Е. Г. "Мягкий" механохимический синтез основа новых химических технологий. //Химия в интересах устойчивого развития.-1994.- Т.2, №2-3.- С.541-558.

240. Судзуки К., Фудзимори X., Хасимото К. Аморфные металлы.- М.:1. Металлургия, 1987.-328 с.253. loon Ch., Соске D.L. Potential of amorphous materials as catalysts// J. Non-Cryst. Sol. 1986. - V. 79. - P. 217-245.

241. Аввакумов E. Г. Механические методы активации химических процессов. -Новосибирск: Наука, 1986.- с.305.

242. Буянов Р. А., Золотовский Б. И., Молчанов В. В. Механохимия в катализе. // Сиб. хим. ж.-1992 №2. - С.5-15.

243. Ахметова Г.С., Лебедева O.E., Грязнова З.В., Сармурзина А.Г., Ющенко С.Ф. О роли носителей цериевых катализаторов в реакции орто-пара конверсии водорода. // Сборник работ по химии.// Алма-Ата: КазГУ, 1990.- Вып.12, ч.1.- С. 135-138.

244. Есенгулов Ж.Н., Искакова К.А., Лебедева O.E. Влияние механообработки на физико-химические и каталитические свойства системы A1203-Cu0// Химия и экология.- Алма-Ата: КазГУ, 1992.-С. 33-35.

245. Портной К.И., Тимофеева Н.И. Кислородные соединения РЗЭ. Справочник. -М.: Металлургия, 1986. -С.217 -227.

246. Xie Y.Ch., Tang Y.Q. Phenomenon of monolayer spreading//Adv.Catal.-1990.-V.37.-P. 1-137.

247. Knözinger H., Taglauer E. Oxide-oxide interaction //Catalysis.-Cambridge: Roy.Soc.Chem., 1993 .-V. 10.-P. 1.

248. Чайкина M.B. Природные фосфаты: структурно-химическая классификация и безотходный механохимический метод переработки.// Химия в интересах устойчивого развития,- 1996,- Т.4, №2.- С.71-95.

249. Сармурзина А.Г., Лебедева O.E., Талтенов A.A., Есенгулов Ж.Н., Искакова К.А. Механохимическая активация перспективный метод приготовления носителей и катализаторов. // Вестник КазГУ, сер. химическая.- 1996.- 5-6. С.257-258.

250. Мастихин В. М., Лапина О. Б., Мудраковский И. Л. Ядерный магнитный резонанс в гетерогенном катализе. Новосибирск: Наука, 1992. -С.223.

251. Пред.патент РК N 5899. Катализатор дегидрирования циклогексанола и способ его получения. // Лебедева О.Е., Талтенов А.А., Дубовиченко А.Э., Сармурзина А.Г. 0публ.16.03.98.

252. Parenago О.О., Lebedeva О.Е., Ivanova 1.1., Lunina E.V. Acidity of the external surface of modified pentasil catalysts and it's resistance to mechanical treatment. // Pure and Applied Chemistry.- 1993.- Vol. 65, № 10.-P. 2205-2208.

253. Lebedeva О.Е., Sachtler W.M.H. Enhanced reduction of РегОз caused by migration of TM ions out of zeolite channels.// J.Catal. 2000.-V.191. - P. 364-372.

254. Lebedeva O.E., Chiou W.-A., Sachtler W.M.H. Metal migration from zeolites onto iron oxide: an alternative to hydrogen spillover.// J.Catal. -1999.-V. 188. P.365-374.

255. Lebedeva O.E., Chiou W.-A., Sachtier W.M.H. Chloride-induced migration of supported platinum and palladium across phase boundaries.// Catal. Lett. -2000. V.66. - P. 189-195.

256. Gmelin Handbook, of Inorganic Chemistry. Rh. Suppl.Vol. Bl.- Berlin/New York: Springer-Verlag, 1982. P.39.